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JP2019191282A - 位相差層付き偏光板および有機el表示装置 - Google Patents

位相差層付き偏光板および有機el表示装置 Download PDF

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JP2019191282A JP2018081257A JP2018081257A JP2019191282A JP 2019191282 A JP2019191282 A JP 2019191282A JP 2018081257 A JP2018081257 A JP 2018081257A JP 2018081257 A JP2018081257 A JP 2018081257A JP 2019191282 A JP2019191282 A JP 2019191282A
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Masakuni Fujita
昌邦 藤田
悟士 山本
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悟士 山本
丈治 喜多川
Joji Kitagawa
丈治 喜多川
雄祐 外山
Yusuke Toyama
雄祐 外山
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Abstract

【課題】高温環境下での位相差層のクラックの発生を抑制した位相差層付き偏光板を提供する。【解決手段】本発明の位相差層付き偏光板は、偏光板と、第1の位相差層と、粘着剤層と、第2の位相差層と、をこの順に有し、第1の位相差層および第2の位相差層が液晶化合物を含み、粘着剤層を構成する粘着剤が、ベースポリマー100重量部に対してイソシアネート架橋剤を0.05重量部以上含む。【選択図】図1

Description

本発明は、位相差層付き偏光板および有機EL表示装置に関する。
近年、薄型ディスプレイの普及と共に、有機ELパネルを搭載した画像表示装置(有機EL表示装置)が提案されている。有機ELパネルは反射性の高い金属層を有しており、外光反射や背景の映り込み等の問題を生じやすい。そこで、位相差層付き偏光板(円偏光板)を視認側に設けることにより、これらの問題を防ぐことが知られている。しかしながら、このような位相差層付き偏光板の位相差層として、液晶化合物を含む2層の位相差層を粘着剤で貼り合せた積層体を用いた場合、高温環境下において位相差層にクラックが発生する場合がある。
特許第3325560号公報
本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その主たる目的は、高温環境下での位相差層のクラックの発生を抑制した位相差層付き偏光板、および、そのような位相差層付き偏光板を用いた有機EL表示装置を提供することにある。
本発明の位相差層付き偏光板は、偏光板と、第1の位相差層と、粘着剤層と、第2の位相差層と、をこの順に有し、上記第1の位相差層および上記第2の位相差層が液晶化合物を含み、上記粘着剤層を構成する粘着剤が、ベースポリマー100重量部に対してイソシアネート架橋剤を0.05重量部以上含む。
1つの実施形態においては、上記ベースポリマーが(メタ)アクリル系ポリマーである。
1つの実施形態においては、上記ベースポリマーが、モノマー成分としてカルボキシル基含有モノマーを含む。
1つの実施形態においては、上記粘着剤層を構成する粘着剤が、紫外線吸収剤をさらに含む。
1つの実施形態においては、上記紫外線吸収剤が、分子構造中に水酸基を0個〜3個有する。
1つの実施形態においては、上記粘着剤層を構成する粘着剤が、吸収スペクトルの最大吸収波長が380nm〜430nmの波長領域に存在する色素化合物をさらに含む。
本発明の別の局面によれば、有機EL表示装置が提供される。この有機EL表示装置は、上記位相差層付き偏光板を有する。
本発明によれば、2つの位相差層の間に配置される粘着剤層を構成する粘着剤が、ベースポリマー100重量部に対してイソシアネート架橋剤を0.05重量部以上含むことにより、高温環境下での位相差層のクラックの発生を抑制した位相差層付き偏光板を実現することができた。
本発明の1つの実施形態に係る位相差層付き偏光板の概略断面図である。
以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。
A.位相差層付き偏光板
図1は、本発明の1つの実施形態に係る位相差層付き偏光板の概略断面図である。図1に示すように、位相差層付き偏光板100は、偏光板10と、第1の位相差層20と、粘着剤層30と、第2の位相差層40と、をこの順に有する。すなわち、第1の位相差層20と第2の位相差層40とは、粘着剤層30を介して積層されている。第1の位相差層20および第2の位相差層40は、液晶化合物を含んで構成されている。粘着剤層30を構成する粘着剤は、ベースポリマー100重量部に対してイソシアネート架橋剤を0.05重量部以上含む。これにより、高温環境下での第1の位相差層20および/または第2の位相差層30のクラックの発生が抑制され得る。第2の位相差層40の粘着剤層30とは反対側には、別の粘着剤層50が積層され得る。これにより、例えば有機ELパネルへの貼り合せが容易になる。
上記粘着剤のベースポリマーは、好ましくは(メタ)アクリル系ポリマーである。上記粘着剤のベースポリマーは、好ましくは、モノマー成分としてカルボキシル基含有モノマーを含む。1つの実施形態においては、粘着剤層30を構成する粘着剤は、紫外線吸収剤をさらに含む。この場合、紫外線吸収剤は、好ましくは、分子構造中に水酸基を0個〜3個有する。また、1つの実施形態においては、粘着剤層30を構成する粘着剤は、吸収スペクトルの最大吸収波長が380nm〜430nmの波長領域に存在する色素化合物をさらに含む。上記の構成によれば、粘着剤層30に紫外線吸収機能を付与することができ、これにより、位相差層付き偏光板を有機EL表示装置に用いた場合の有機EL素子の劣化を抑制することができる。
以下、位相差層付き偏光板100を構成する各層について、詳細に説明する。
B.偏光板
偏光板10は、代表的には、偏光子と、偏光子の片側に配置された第1の保護層と、偏光子のもう一方の側に配置された第2の保護層とを有する。偏光子は、代表的には吸収型偏光子である。第1の保護層および第2の保護層のうち一方は省略されてもよい。
B−1.偏光子
偏光子としては、任意の適切な偏光子が採用され得る。例えば、偏光子を形成する樹脂フィルムは、単層の樹脂フィルムであってもよく、二層以上の積層体であってもよい。
単層の樹脂フィルムから構成される偏光子の具体例としては、ポリビニルアルコール(PVA)系フィルム、部分ホルマール化PVA系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルム等の親水性高分子フィルムに、ヨウ素や二色性染料等の二色性物質による染色処理および延伸処理が施されたもの、PVAの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等ポリエン系配向フィルム等が挙げられる。好ましくは、光学特性に優れることから、PVA系フィルムをヨウ素で染色し一軸延伸して得られた偏光子が用いられる。
上記ヨウ素による染色は、例えば、PVA系フィルムをヨウ素水溶液に浸漬することにより行われる。上記一軸延伸の延伸倍率は、好ましくは3〜7倍である。延伸は、染色処理後に行ってもよいし、染色しながら行ってもよい。また、延伸してから染色してもよい。必要に応じて、PVA系フィルムに、膨潤処理、架橋処理、洗浄処理、乾燥処理等が施される。例えば、染色の前にPVA系フィルムを水に浸漬して水洗することで、PVA系フィルム表面の汚れやブロッキング防止剤を洗浄することができるだけでなく、PVA系フィルムを膨潤させて染色ムラなどを防止することができる。
積層体を用いて得られる偏光子の具体例としては、樹脂基材と当該樹脂基材に積層されたPVA系樹脂層(PVA系樹脂フィルム)との積層体、あるいは、樹脂基材と当該樹脂基材に塗布形成されたPVA系樹脂層との積層体を用いて得られる偏光子が挙げられる。樹脂基材と当該樹脂基材に塗布形成されたPVA系樹脂層との積層体を用いて得られる偏光子は、例えば、PVA系樹脂溶液を樹脂基材に塗布し、乾燥させて樹脂基材上にPVA系樹脂層を形成して、樹脂基材とPVA系樹脂層との積層体を得ること;当該積層体を延伸および染色してPVA系樹脂層を偏光子とすること;により作製され得る。本実施形態においては、延伸は、代表的には積層体をホウ酸水溶液中に浸漬させて延伸することを含む。さらに、延伸は、必要に応じて、ホウ酸水溶液中での延伸の前に積層体を高温(例えば、95℃以上)で空中延伸することをさらに含み得る。得られた樹脂基材/偏光子の積層体はそのまま用いてもよく(すなわち、樹脂基材を偏光子の保護層としてもよく)、樹脂基材/偏光子の積層体から樹脂基材を剥離し、当該剥離面に目的に応じた任意の適切な保護層を積層して用いてもよい。このような偏光子の製造方法の詳細は、例えば特開2012−73580号公報に記載されている。当該公報は、その全体の記載が本明細書に参考として援用される。
偏光子の厚みは、例えば1μm〜35μmである。1つの実施形態においては、偏光子の厚みは、好ましくは1μm〜15μmであり、さらに好ましくは3μm〜10μmであり、特に好ましくは3μm〜8μmである。偏光子の厚みがこのような範囲であれば、加熱時のカールを良好に抑制することができ、および、良好な加熱時の外観耐久性が得られる。
B−2.保護層
第1および第2の保護層は、偏光子を保護するフィルムとして使用できる任意の適切な保護フィルムで形成される。当該保護フィルムの主成分となる材料の具体例としては、トリアセチルセルロース(TAC)等のセルロース系樹脂や、ポリエステル系、ポリビニルアルコール系、ポリカーボネート系、ポリアミド系、ポリイミド系、ポリエーテルスルホン系、ポリスルホン系、ポリスチレン系、ポリノルボルネン系、ポリオレフィン系、(メタ)アクリル系、アセテート系等の透明樹脂等が挙げられる。また、(メタ)アクリル系、ウレタン系、(メタ)アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の熱硬化型樹脂または紫外線硬化型樹脂等も挙げられる。この他にも、例えば、シロキサン系ポリマー等のガラス質系ポリマーも挙げられる。また、特開2001−343529号公報(WO01/37007)に記載のポリマーフィルムも使用できる。このフィルムの材料としては、例えば、側鎖に置換または非置換のイミド基を有する熱可塑性樹脂と、側鎖に置換または非置換のフェニル基ならびにニトリル基を有する熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物が使用でき、例えば、イソブテンとN−メチルマレイミドからなる交互共重合体と、アクリロニトリル・スチレン共重合体とを有する樹脂組成物が挙げられる。当該ポリマーフィルムは、例えば、上記樹脂組成物の押出成形物であり得る。
保護フィルムの厚みは、好ましくは10μm〜100μmである。保護フィルムは、接着層(具体的には、接着剤層、粘着剤層)を介して偏光子に積層されていてもよく、偏光子に密着(接着層を介さずに)積層されていてもよい。接着剤層は、任意の適切な接着剤で形成される。接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする水溶性接着剤が挙げられる。ポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする水溶性接着剤は、好ましくは、金属化合物コロイドをさらに含有し得る。金属化合物コロイドは、金属化合物微粒子が分散媒中に分散しているものであり得、微粒子の同種電荷の相互反発に起因して静電的安定化し、永続的に安定性を有するものであり得る。金属化合物コロイドを形成する微粒子の平均粒子径は、偏光特性等の光学特性に悪影響を及ぼさない限り、任意の適切な値であり得る。好ましくは1nm〜100nm、さらに好ましくは1nm〜50nmである。微粒子を接着剤層中に均一に分散させ得、接着性を確保し、かつクニックを抑え得るからである。なお、「クニック」とは、偏光子と保護フィルムの界面で生じる局所的な凹凸欠陥のことをいう。粘着剤層は、任意の適切な粘着剤で構成される。
C.位相差層
上記のとおり、第1および第2の位相差層は、液晶化合物を含んで構成されている。代表的には、第1および第2の位相差層は、液晶化合物を含有する液晶性組成物の配向固化層により構成され得る。本明細書において「配向固化層」とは、液晶化合物が層内で所定の方向に配向し、その配向状態が固定されている層をいう。液晶化合物の配向固化層は、所定の基材の表面に配向処理を施し、当該表面に液晶化合物を含む塗工液を塗工して当該液晶化合物を上記配向処理に対応する方向に配向させ、当該配向状態を固定することにより形成され得る。1つの実施形態においては、基材は任意の適切な樹脂フィルムであり、当該基材上に形成された配向固化層は、位相差層付き偏光板を構成する他の層の表面に転写され得る。液晶化合物の具体例および配向固化層の形成方法の詳細は、特開2006−163343号公報に記載されている。当該公報の記載は本明細書に参考として援用される。
1つの実施形態においては、第1の位相差層の面内位相差Re(550)は、好ましくは200nm〜300nmであり、第2の位相差層の面内位相差Re(550)は、好ましくは100nm〜150nmである。したがって、この場合、第1の位相差層はλ/2板として機能し得、第2の位相差層はλ/4板として機能し得る。偏光子の吸収軸と第1の位相差層の遅相軸とのなす角度は、好ましくは5°〜25°であり、特に好ましくは約15°である。偏光子の吸収軸と第2の位相差層の遅相軸とのなす角度は、好ましくは65°〜85°であり、特に好ましくは約75°である。別の実施形態においては、第1の位相差層の面内位相差Re(550)は、好ましくは120nm〜160nmであり、第2の位相差層は、屈折率楕円体がnz>nx=nyの関係を満たす。したがって、この場合、第1の位相差層はλ/4板として機能し得、第2の位相差層はいわゆるポジティブCプレートとして機能し得る。偏光子の吸収軸と第1の位相差層の遅相軸とのなす角度は、好ましくは39°〜51°であり、特に好ましくは約45°である。
C−1.第1の位相差層
1つの実施形態においては、第1の位相差層は、実質的に垂直に配向させたディスコティック液晶化合物を含有する液晶性組成物の配向固化層により構成され得る。本明細書において、「ディスコティック液晶化合物」とは、分子構造中に、円板状のメソゲン基を有し、該メソゲン基に2〜8本の側差が、エーテル結合やエステル結合で放射状に結合しているものをいう。第1の位相差層の厚みは、所望の面内位相差が得られるように設定され得、好ましくは1μm〜20μmであり、より好ましくは1μm〜12μmである。上記のディスコティック液晶化合物を含有する液晶性組成物は、ディスコティック液晶化合物を含み、液晶性を示すものであれば特に制限はない。上記液晶性組成物中のディスコティック液晶化合物の含有量は、液晶性組成物の全固形分100重量部に対して、好ましくは40重量部以上100重量部未満である。上記実質的に垂直に配向させたディスコティック液晶化合物を含有する液晶性組成物の配向固化層からなる位相差フィルムとしては、特開2001−56411号公報に記載の方法によって得ることができる。
別の実施形態においては、第1の位相差層は、棒状の液晶化合物が位相差層の遅相軸方向に並んだ状態で配向した(ホモジニアス配向)配向固化層により構成され得る。液晶化合物としては、例えば、液晶相がネマチック相である液晶化合物(ネマチック液晶)が挙げられる。このような液晶化合物として、例えば、液晶ポリマーや液晶モノマーが使用可能である。液晶化合物の液晶性の発現機構は、リオトロピックでもサーモトロピックでもどちらでもよい。液晶化合物が液晶モノマーである場合、当該液晶モノマーは、重合性モノマーおよび架橋性モノマーであることが好ましい。液晶モノマーを重合または架橋させることにより、液晶モノマーの配向状態を固定できるからである。上記液晶モノマーとしては、任意の適切な液晶モノマーが採用され得る。例えば、特表2002−533742(WO00/37585)、EP358208(US5211877)、EP66137(US4388453)、WO93/22397、EP0261712、DE19504224、DE4408171、およびGB2280445等に記載の重合性メソゲン化合物等が使用できる。このような重合性メソゲン化合物の具体例としては、例えば、BASF社の商品名LC242、Merck社の商品名E7、Wacker−Chem社の商品名LC−Sillicon−CC3767が挙げられる。第1の位相差層の厚みは、所望の面内位相差が得られるように設定され得、好ましくは1μm〜10μmであり、より好ましくは1μm〜6μmである。
C−2.第2の位相差層
λ/4板として機能し得る第2の位相差層は、第1の位相差層について上記C−1項で説明した材料および方法により形成され得る。
ポジティブCプレートとして機能し得る第2の位相差層は、屈折率楕円体がnz>nx=nyの関係を満たす限り、任意の適切な液晶化合物で構成され得る。このような液晶化合物の詳細は、特許第4186980号公報および特許第6055569号公報に記載されている。当該公報の記載は本明細書に参考として援用される。1つの実施形態においては、第2の位相差層は、下記化学式(I)(式中の数字65および35はモノマーユニットのモル%を示し、便宜的にブロックポリマー体で表している:重量平均分子量5000)で示される側鎖型液晶ポリマーと、ネマチック液晶相を示す重合性液晶とにより構成され得る。
Figure 2019191282
D.粘着剤層
上記のとおり、粘着剤は、ベースポリマー100重量部に対してイソシアネート架橋剤を0.05重量部以上含み、好ましくは、紫外線吸収剤および/または色素化合物をさらに含む。
粘着剤層の厚みは、例えば、2μm〜50μmであり、好ましくは5μm〜30μmである。粘着剤層のゲル分率は、好ましくは40%〜95%であり、より好ましくは50%〜95%であり、さらに好ましくは65%〜93%であり、特に好ましくは80%〜93%であり、最も好ましくは85〜93%である。粘着剤層のゲル分率が小さい場合には凝集力に劣り、加工性やハンドリング性に問題が出る場合がある。また、粘着剤層を形成した直後のゲル分率は、糊打痕等の外観不具合を防止する観点から、60%以上であることが好ましく、63%以上であることがより好ましく、66%以上であることがさらに好ましく、70%以上であることが特に好ましい。
D−1.ベースポリマー
ベースポリマーとしては、必要とされる接着性および粘着性を発揮し得るかぎり、任意の適切なポリマーが採用され得る。ベースポリマーの具体例としては、(メタ)アクリル系ポリマー、ゴム系ポリマー等が挙げられる。好ましくは、ベースポリマーは(メタ)アクリル系ポリマーである。
(メタ)アクリル系ポリマーは、モノマー単位として、アルキル(メタ)アクリレートを主成分として含有する。アルキル(メタ)アクリレートとしては、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数1〜24のアルキル基をエステル末端に有するものが挙げられる。アルキル(メタ)アクリレートは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。なお、「アルキル(メタ)アクリレート」は、アルキルアクリレート及び/又はアルキルメタクリレートをいう。
炭素数1〜24のアルキル基をエステル末端に有するアルキル(メタ)アクリレートは、(メタ)アクリル系ポリマーを形成する単官能性モノマー成分の全量に対して40重量%以上であることが好ましく、50重量%以上がより好ましく、60重量%以上がさらに好ましい。
上記モノマー成分には、単官能性モノマー成分として、アルキル(メタ)アクリレート以外の共重合モノマーが含まれ得る。共重合モノマーは、モノマー成分におけるアルキル(メタ)アクリレートの残部として用いることができる。共重合モノマーとしては、例えば、環状窒素含有モノマーを含み得る。上記環状窒素含有モノマーとしては、(メタ)アクリロイル基又はビニル基等の不飽和二重結合を有する重合性の官能基を有し、かつ環状窒素構造を有するものを特に制限なく用いることができる。環状窒素構造は、環状構造内に窒素原子を有するものが好ましい。環状窒素含有モノマーの含有量は、(メタ)アクリル系ポリマーを形成する単官能性モノマー成分の全量に対して、好ましくは0.5〜50重量%であり、より好ましくは0.5〜40重量%であり、さらにより好ましくは0.5〜30重量%である。
(メタ)アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分には、その他の官能基含有モノマーが含まれ得る。このようなモノマーとして、例えば、カルボキシル基含有モノマー、環状エーテル基を有するモノマーが挙げられる。カルボキシル基含有モノマーを含有する場合、含有量は、好ましくは0.05〜10重量%であり、より好ましくは0.1〜8重量%であり、さらに好ましくは0.2〜6重量%である。カルボキシル基含有モノマーを含むことにより、粘着剤層のゲル分率を好ましい範囲内の値とすることができ、その結果、位相差層におけるクラックの発生を抑制することができる。
また、上記モノマー成分には、ヒドロキシル基含有モノマーが含まれ得る。ヒドロキシル基含有モノマーとしては、(メタ)アクリロイル基又はビニル基等の不飽和二重結合を有する重合性の官能基を有し、かつヒドロキシル基を有するものを特に制限なく用いることができる。上記ヒドロキシル基含有モノマーの含有量は、接着力、凝集力を高める点から、(メタ)アクリル系ポリマーを形成する単官能性モノマー成分の全量に対して、好ましくは0.08重量%以上であり、より好ましくは0.3重量%以上であり、さらに好ましくは1重量%以上である。一方、ヒドロキシル基含有モノマーの含有量の上限は、(メタ)アクリル系ポリマーを形成する単官能性モノマー成分の全量に対して、好ましくは30重量%であり、より好ましくは27重量%であり、さらに好ましくは25重量%である。ヒドロキシル基含有モノマーが多くなりすぎると、粘着剤層が固くなり、接着力が低下する場合があり、また、粘着剤の粘度が高くなりすぎる場合がある。
(メタ)アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分には、上述の単官能性モノマーの他に、粘着剤の凝集力を調整するために、必要に応じて、任意の適切な多官能性モノマーを含有することができる。
(メタ)アクリル系ポリマーは、通常、重量平均分子量が50万〜300万の範囲のものが用いられる。耐久性、特に耐熱性を考慮すれば、重量平均分子量は70万〜270万であるものを用いることが好ましい。さらには80万〜250万であることが好ましい。重量平均分子量が50万よりも小さいと、耐熱性の点で好ましくない。また、重量平均分子量が300万よりも大きくなると、塗工に適した粘度に調整するために多量の希釈溶剤が必要となり、コストアップとなることから好ましくない。なお、重量平均分子量は、GPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー)により測定し、ポリスチレン換算により算出された値をいう。
(メタ)アクリル系ポリマーの製造方法として、溶液重合、紫外線(UV)重合等の放射線重合、塊状重合、乳化重合等の各種ラジカル重合等の任意の適切な方法を採用することができる。また、得られる(メタ)アクリル系ポリマーは、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれでもよい。
(メタ)アクリル系ポリマーをラジカル重合により製造する場合には、モノマー成分に、ラジカル重合に用いられる重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤等を適宜添加して、重合を行うことができる。ラジカル重合に用いられる重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤等は特に限定されず適宜選択して使用することができる。なお、(メタ)アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、重合開始剤、連鎖移動剤の使用量、反応条件により制御可能であり、これらの種類に応じて適宜その使用量が調整される。
(メタ)アクリル系ポリマーを放射線重合により製造する場合には、モノマー成分に、電子線、紫外線(UV)等の放射線を照射することにより重合して製造することができる。これらの中でも、紫外線重合が好ましい。紫外線重合を行う際には、重合時間を短くすることができる利点等から、モノマー成分に光重合開始剤を含有させることが好ましい。
光重合開始剤としては、特に限定されないが、波長400nm以上に吸収帯を有する光重合開始剤であることが好ましい。このような光重合開始剤としては、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(BASF社製、製品名「Irgacure819」)、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル-フォスフィンオキサイド(BASF社製、「LUCIRIN TPO」)等を挙げることができる。
光重合開始剤には、波長400nm未満に吸収帯を有する光重合開始剤を含有することができる。このような光重合開始剤としては、紫外線によりラジカルを発生し、光重合を開始するものであって、波長400nm未満に吸収帯を有するものであれば特に制限されず、通常用いられる光重合開始剤をいずれも好適に用いることができる。例えば、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、α−ケトール系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤等を用いることができる。
D−2.イソシアネート架橋剤
粘着剤において、ベースポリマー100重量部に対するイソシアネート架橋剤の含有量は、好ましくは0.1重量部〜12重量部である。ベースポリマー100重量部に対するイソシアネート架橋剤の含有量の下限は、好ましくは0.5重量部であり、さらに好ましくは1重量部であり、特に好ましくは2重量部である。これにより、高温環境下での位相差層におけるクラックの発生を効果的に抑制することができる。また、ベースポリマー100重量部に対するイソシアネート架橋剤の含有量の上限は、好ましくは8重量部であり、より好ましくは5重量部である。これにより、粘着剤層の白濁化を抑制することができる。
イソシアネート架橋剤は、イソシアネート基(イソシアネート基をブロック剤または数量体化等により一時的に保護したイソシアネート再生型官能基を含む)を1分子中に2つ以上有する化合物をいう。イソシアネート架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート等が挙げられる。好ましくは、トリレンジイソシアネートである。粘着剤層のゲル分率を高めることができるからである。
より具体的には、例えば、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の低級脂肪族ポリイソシアネート類、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート類、2,4−トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート3量体付加物(日本ポリウレタン工業株式会社製、製品名「コロネートL」)、トリメチロールプロパン/ヘキサメチレンジイソシアネート3量体付加物(日本ポリウレタン工業株式会社製、製品名「コロネートHL」)、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(日本ポリウレタン工業株式会社製、製品名「コロネートHX」)等のイソシアネート付加物、キシレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物(三井化学株式会社製、製品名「D110N」)、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物(三井化学株式会社製、製品名「D160N」);ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネート、ならびにこれらと各種のポリオールとの付加物、イソシアヌレート結合、ビューレット結合、アロファネート結合等で多官能化したポリイソシアネート等が挙げられる。
D−3.紫外線吸収剤
紫外線吸収剤としては、任意の適切な紫外線吸収剤を用いることができる。紫外線吸収剤は、好ましくは、分子構造中に水酸基を0個〜3個有する。具体的には、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、オキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸エステル系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等を挙げることができ、これらを1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましく、1分子中にヒドロキシル基を2個以下有するトリアジン系紫外線吸収剤、及び、1分子中にベンゾトリアゾール骨格を1個有するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤からなる群から選択される少なくとも1種の紫外線吸収剤であることが、アクリル系粘着剤組成物の形成に用いられるモノマーへの溶解性が良好であり、かつ、波長380nm付近での紫外線吸収能力が高いため好ましい。紫外線吸収剤は、単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。
紫外線吸収剤の含有量は、ベースポリマー100重量部に対して、好ましくは0.1〜20重量部であり、より好ましくは0.1〜10重量部であり、さらに好ましくは0.1〜5重量部であり、特に好ましくは0.5〜3重量部である。
紫外線吸収剤の吸収スペクトルの最大吸収波長は、好ましくは300nm〜400nmの波長領域に存在し、より好ましくは320nm〜380nmの波長領域に存在する。最大吸収波長は、紫外可視分光光度計を用いて測定することができる。
紫外線吸収剤物としては、市販されているものを好適に用いることができ、Tinosorb S(BASF社製)、SeeSorb106(シプロ化成株式会社製)等が挙げられる。
D−4.色素化合物
色素化合物は、上記のとおり、吸収スペクトルの最大吸収波長が380nm〜430nmの波長領域に存在する。色素化合物の吸収スペクトルの最大吸収波長は、好ましくは380nm〜420nmの波長領域に存在する。このような色素化合物と紫外線吸収剤とを組み合わせて用いることで、有機EL素子の発光に影響しない領域(波長380nm〜430nm)の光を十分に吸収することができ、かつ、有機EL素子の発光領域(430nmよりも長波長側)は十分に透過することができる。
色素化合物の半値幅は、好ましくは80nm以下であり、より好ましくは5nm〜70nmであり、さらに好ましくは10nm〜60nmである。これにより、有機EL素子の発光に影響しない領域の光を十分に吸収しつつ、430nmよりも長波長側の光は十分に透過させることができる。色素化合物の半値幅は、紫外可視分光光度計(株式会社日立ハイテクサイエンス製、製品名「U−4100」)を使用し、以下の測定条件で色素化合物の溶液の透過吸光スペクトルから測定することができる。代表的には、最大吸収波長の吸光度が1.0となるよう濃度を調整して測定した分光スペクトルから、ピーク値の50%になる2点間の波長の間隔(半値全幅)をその色素化合物の半値幅とする。
(測定条件)
溶媒:トルエン又はクロロホルム
セル:石英セル
光路長:10mm
色素化合物としては、吸収スペクトルの最大吸収波長が上記波長領域に存在する化合物であればよく、その構造等は特に限定されるものではない。色素化合物としては、例えば、有機系色素化合物や無機系色素化合物を挙げることができるが、これらの中でも、ベースポリマー等の樹脂成分への分散性と透明性の維持の観点から、有機系色素化合物が好ましい。
有機系色素化合物としては、アゾメチン系化合物、インドール系化合物、けい皮酸系化合物、ピリミジン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリメチン化合物等を挙げることができる。
有機色素化合物としては、市販されているものを好適に用いることができ、具体的には、インドール系化合物としては、BONASORB UA3911(オリエント化学工業株式会社製、吸収スペクトルの最大吸収波長:398nm、半値幅:48nm)、BONASORB UA3912(オリエント化学工業株式会社製、吸収スペクトルの最大吸収波長:386nm、半値幅:53nm)、けい皮酸系化合物としては、SOM−5−0106(オリエント化学工業株式会社製、吸収スペクトルの最大吸収波長:416nm、半値幅:50nm)、ピリミジン系化合物としては、FDB−009(山田化学工業株式会社製、吸収スペクトルの最大吸収波長:394nm、半値幅:43nm)、ポルフィリン系化合物としては、FDB−001(山田化学工業株式会社製、吸収スペクトルの最大吸収波長:420nm、半値幅:14nm)、ポリメチン化合物としては、DAA247(山田化学工業株式会社製、吸収スペクトルの最大吸収波長:389nm、半値幅:49.5nm)等が挙げられる。
D−5.その他の成分
粘着剤組成物は、必要に応じて、シランカップリング剤、酸化防止剤、老化防止剤、可塑剤などの他の成分を含み得る。酸化防止剤としては、例えば、フェノール系、リン系、イオウ系、アミン系の酸化防止剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、例えば、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤、3−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリル基含有シランカップリング剤、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基含有シランカップリング剤、アセトアセチル基含有シランカップリング剤が挙げられる。
E.有機EL表示装置
上記AからD項に記載の位相差層付き偏光板は、画像表示装置に用いられ得る。したがって、本発明は、そのような光学積層体を用いた画像表示装置も包含する。画像表示装置の代表例としては、液晶表示装置、有機エレクトロルミネセンス(EL)表示装置が挙げられる。本発明の実施形態による画像表示装置(有機EL表示装置)は、上記A項からD項に記載の光学積層体を備える。
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、各特性の測定方法は以下の通りである。
(1)厚み
位相差層の厚みを、干渉膜厚計(大塚電子株式会社製、MCPD2000)を用いて測定した。また、位相差層以外の層の厚みを、デジタルマイクロメーター(アンリツ株式会社製、KC−351C)を用いて測定した。
(2)位相差値
位相差層の屈折率nx、nyおよびnzを、自動複屈折測定装置(王子計測機器株式会社製,自動複屈折計KOBRA−WPR)により計測し、面内位相差Reおよび厚み方向位相差Rthを算出した。
(3)粘着剤層の透過率
実施例及び比較例で得られた各粘着剤層のセパレータを剥離して、粘着剤層を測定用治具に取り付け、分光光度計(株式会社日立ハイテクノロジーズ製、製品名「U4100」)で測定した。透過率は、波長300nm〜450nmの範囲における透過率を測定した。
(4)粘着剤層のゲル分率
実施例及び比較例で得られた各粘着剤層(粘着剤組成物)を0.2gとり、あらかじめ重量を測定したフッ素樹脂(日東電工株式会社製、製品名「TEMISH NTF−1122」、重量:Wa)に包み、粘着剤が漏れないように縛った後、重量(Wb)を測定し、サンプル瓶にいれた。酢酸エチルを40cc加えて7日間放置した。その後、フッ素樹脂を取り出し、アルミカップ上で130℃、2時間乾燥させ、サンプルを含むフッ素樹脂の重量(Wc)を測定し、次式(I)によりゲル分率を求めた。
式(I):ゲル分率=(Wc−Wa)/(Wb−Wa)×100(重量%)
ゲル分率の測定は、粘着剤層を形成した後、室温(23℃)で1週間放置した後に行った。
<製造例1>
(偏光板の作製)
厚み30μmのポリビニルアルコールフィルム(クラレ製 製品名「PE3000」)の長尺ロールを、ロール延伸機により長尺方向に5.9倍になるように長尺方向に一軸延伸しながら同時に膨潤、染色、架橋、洗浄処理を施し、最後に乾燥処理を施すことにより厚み12μmの偏光子を作製した。
具体的には、膨潤処理は20℃の純水で処理しながら2.2倍に延伸した。次いで、染色処理は作製される偏光膜の透過率が45.0%になるようにヨウ素濃度が調整されたヨウ素とヨウ化カリウムの重量比が1:7である30℃の水溶液中において処理しながら1.4倍に延伸した。更に、架橋処理は、2段階の架橋処理を採用し、1段階目の架橋処理は40℃のホウ酸とヨウ化カリウムを溶解した水溶液において処理しながら1.2倍に延伸した。1段階目の架橋処理の水溶液のホウ酸含有量は5.0重量%で、ヨウ化カリウム含有量は3.0重量%とした。2段階目の架橋処理は65℃のホウ酸とヨウ化カリウムとを溶解した水溶液において処理しながら1.6倍に延伸した。2段階目の架橋処理の水溶液のホウ酸含有量は4.3重量%で、ヨウ化カリウム含有量は5.0重量%とした。また、洗浄処理は、20℃のヨウ化カリウム水溶液で処理した。洗浄処理の水溶液のヨウ化カリウム含有量は2.6重量%とした。最後に、乾燥処理は70℃で5分間乾燥させて偏光子を得た。
得られた偏光子の両面に、それぞれ、ポリビニルアルコール系接着剤を介して、コニカミノルタ株式会社製のTACフィルム(製品名:KC2UA 厚み:25μm)及び当該TACフィルムの片面にHC層を有するHC−TACフィルム(厚み:32μm)を貼り合せて偏光子の両面に保護フィルムが貼り合わされた偏光板1を得た。
<製造例2>
(位相差層Aの作製)
ネマチック液晶相を示す重合性液晶(BASF社製、製品名「PaliocolorLC242」、下記式で表される)10gと、当該重合性液晶化合物に対する光重合開始剤(チバスペシャリティーケミカルズ社製、製品名「イルガキュア907」)3gとを、トルエン40gに溶解して、液晶組成物(塗工液)を調製した。
Figure 2019191282
ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(厚み38μm)の表面を、ラビング布を用いてラビングし、配向処理を施した。配向処理の条件は、ラビング回数(ラビングロール個数)は1、ラビングロール半径rは76.89mm、ラビングロール回転数nrは1500rpm、フィルム搬送速度vは83mm/secであり、ラビング強度RSおよび押し込み量Mは表1に示すような5種類の条件(a)〜(e)で行った。
Figure 2019191282
配向処理の方向は、偏光板と貼り付ける際に偏光子の吸収軸の方向に対して視認側から見て−75°方向となるようにした。この配向処理表面に、上記塗工液をバーコーターにより塗工し、90℃で2分間加熱乾燥することによって液晶化合物を配向させた。条件(a)〜(c)では液晶化合物の配向状態が非常に良好であった。条件(d)および(e)では液晶化合物の配向に若干の乱れが生じたが、実用上は問題のないレベルであった。このようにして形成された液晶層に、メタルハライドランプを用いて1mJ/cmの光を照射し、当該液晶層を硬化させることによって、PETフィルム上に位相差層Aを形成した。位相差層Aの厚みは2μm、面内位相差Reは270nmであった。さらに、位相差層Aは、nx>ny=nzの屈折率分布を有していた。
<製造例3>
(位相差層Bの作製)
ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(厚み38μm)表面を、ラビング布を用いてラビングし、配向処理を施した。配向処理の方向は、偏光板と貼り付ける際に偏光子の吸収軸の方向に対して視認側から見て−15°方向となるようにした。この配向処理表面に、上記と同様の液晶塗工液を塗工し、上記と同様に液晶を配向および硬化させて、PETフィルム上に位相差層Bを形成した。位相差層Bの厚みは1.2μm、面内位相差Reは140nmであった。さらに、位相差層Bは、nx>ny=nzの屈折率分布を有していた。
[実施例1]
1.粘着剤層の作製
<(メタ)アクリル系ポリマー(1)の調製>
冷却管、窒素導入管、温度計及び撹拌装置を備えた反応容器に、アクリル酸ブチル99部、アクリル酸4−ヒドロキシブチル1.0部および2,2´−アゾビスイソブチロニトリル0.3部を酢酸エチルと共に加えて窒素ガス気流下、60℃で4時間反応させた後、その反応液に酢酸エチルを加えて、重量平均分子量160万のアクリル系ポリマーを含有する溶液(固形分濃度30%)を得た。
<粘着剤組成物の調製>
上記アクリル系ポリマーをベースポリマーとして、アクリル系ポリマー溶液の固形分100部あたり0.3部のベンゾイルパーオキシド(日本油脂株式会社製、製品名「ナイパーBMT」)と、0.1部のトリメチロールプロパンキシレンジイソシアネート(三井化学株式会社製、製品名「タケネートD110N」)と、0.2部のシランカップリング剤(綜研化学株式会社製、製品名「A−100」、アセトアセチル基含有シランカップリング剤)を配合して、粘着剤組成物A(溶液)を得た。
<粘着剤層の作製>
上記粘着剤組成物Aを、シリコーン系剥離剤で表面処理したポリエステルフィルムからなるセパレータに塗工し155℃で3分間加熱処理することにより、厚さ20μmの粘着剤層を得た。
2.位相差層付き偏光板の作製
上記の偏光板のTACフィルム面と位相差層Aとを、偏光板の吸収軸と位相差層Aの遅相軸の角度が75°となるように紫外線硬化型接着剤を介して貼り合わせた。次に、位相差層Aと位相差層Bとを、偏光板の吸収軸と位相差層Bの遅相軸の角度が15°となるように上記粘着剤層を介して貼り合わせることにより、位相差層付き偏光板を得た。
[実施例2]
紫外線吸収剤として、2,4−ビス−[{4−(4−エチルヘキシルオキシ)−4−ヒドロキシ}−フェニル]−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5-トリアジン(BASFジャパン社製、製品名「Tinosorb S」、表1中の「a1」)を2重量部(固形分重量)添加したこと以外は実施例1と同様にして粘着剤組成物Bを得た。
上記粘着剤組成物Bを用いたこと以外は実施例1と同様にして、粘着剤層および位相差層付き偏光板を得た。
[実施例3]
トリメチロールプロパンキシレンジイソシアネートの添加量を、アクリル系ポリマー溶液の固形分100部に対して0.5部としたこと以外は実施例2と同様にして粘着剤組成物Cを得た。
上記粘着剤組成物Cを用いたこと以外は実施例1と同様にして、粘着剤層および位相差層付き偏光板を得た。
[実施例4]
紫外線吸収剤として、紫外線吸収剤a1に代えて、2,2´,4,4´−テトラヒドロキシベンゾフェノン(シプロ化成株式会社製、製品名「SeeSorb106」、表1中の「a2」)を2重量部(固形分重量)添加したこと以外は実施例3と同様にして粘着剤組成物Dを得た。
上記粘着剤組成物Dを用いたこと以外は実施例1と同様にして、粘着剤層および位相差層付き偏光板を得た。
[実施例5]
紫外線吸収剤a1の添加量を3重量部としたこと、および、色素化合物としてピリミジン系化合物(山田化学工業株式会社製、製品名「FDB−009」、表1中の「b1」)を3重量部(固形分重量)添加したこと以外は実施例3と同様にして粘着剤組成物Eを得た。
上記粘着剤組成物Eを用いたこと以外は実施例1と同様にして、粘着剤層および位相差層付き偏光板を得た。
[実施例6]
紫外線吸収剤a2の添加量を3重量部としたこと、および、色素化合物としてインドール系化合物(オリエント化学工業株式会社製、製品名「BONASORB UA3912」、表1中の「b3」)を2重量部(固形分重量)添加したこと以外は実施例4と同様にして粘着剤組成物Fを得た。
上記粘着剤組成物Fを用いたこと以外は実施例1と同様にして、粘着剤層および位相差層付き偏光板を得た。
[実施例7]
冷却管、窒素導入管、温度計及び撹拌装置を備えた反応容器に、アクリル酸ブチル95部、アクリル酸4.9部、アクリル酸2−ヒドロキシエチル0.1部、及びジベンゾイルパーオキシドをモノマー(固形分)100部に対して0.3部を酢酸エチルと共に加えて窒素ガス気流下、60℃で7時間反応させた後、その反応液に酢酸エチルを加えて、重量平均分子量220万のアクリル系ポリマーを含有する溶液(固形分濃度30重量%)を得た。
上記アクリル系ポリマーをベースポリマーとして、アクリル系ポリマー溶液の固形分100部あたり0.5部のトリメチロールプロパントリレンジイソシアネート(日本ポリウレタン株式会社製、製品名「コロネートL」)と、0.075部のγ−グリシドキシプロピルメトキシシラン(信越化学工業株式会社製、製品名「KBM−403」)と、3重量部の紫外線吸収剤a1とを配合して、粘着剤組成物Gを得た。
上記粘着剤組成物Gを用いたこと以外は実施例1と同様にして、粘着剤層および位相差層付き偏光板を得た。
[実施例8]
色素化合物b1を3重量部(固形分重量)添加したこと以外は実施例7と同様にして粘着剤組成物Hを得た。
上記粘着剤組成物Hを用いたこと以外は実施例1と同様にして、粘着剤層および位相差層付き偏光板を得た。
[実施例9]
色素化合物b3を3重量部(固形分重量)添加したこと以外は実施例7と同様にして粘着剤組成物Iを得た。
上記粘着剤組成物Iを用いたこと以外は実施例1と同様にして、粘着剤層および位相差層付き偏光板を得た。
[実施例10]
色素化合物として、ポリメチン化合物(山田化学工業株式会社製、製品名「DAA247」、表1中の「b2」)を3重量部(固形分重量)添加したこと以外は実施例7と同様にして粘着剤組成物Jを得た。
上記粘着剤組成物Jを用いたこと以外は実施例1と同様にして、粘着剤層および位相差層付き偏光板を得た。
[実施例11]
トリメチロールプロパントリレンジイソシアネートの添加量を、アクリル系ポリマー溶液の固形分100部に対して0.8部としたこと以外は実施例10と同様にして粘着剤組成物Kを得た。
上記粘着剤組成物Kを用いたこと以外は実施例1と同様にして、粘着剤層および位相差層付き偏光板を得た。
[実施例12]
トリメチロールプロパントリレンジイソシアネートの添加量を、アクリル系ポリマー溶液の固形分100部に対して2.5部としたこと以外は実施例10と同様にして粘着剤組成物Lを得た。
上記粘着剤組成物Lを用いたこと以外は実施例1と同様にして、粘着剤層および位相差層付き偏光板を得た。
[実施例13]
トリメチロールプロパントリレンジイソシアネートの添加量を、アクリル系ポリマー溶液の固形分100部に対して10部としたこと以外は実施例10と同様にして粘着剤組成物Mを得た。
上記粘着剤組成物Mを用いたこと以外は実施例1と同様にして、粘着剤層および位相差層付き偏光板を得た。
[比較例1]
トリメチロールプロパンキシレンジイソシアネートの添加量を、アクリル系ポリマー溶液の固形分100部に対して0.02部としたこと以外は実施例2と同様にして粘着剤組成物Nを得た。
上記粘着剤組成物Nを用いたこと以外は実施例1と同様にして、粘着剤層および位相差層付き偏光板を得た。
(評価)
実施例および比較例で得られた位相差層付き偏光板について、下記の評価を行った。結果を表2に示す。
<耐熱性>
位相差層付き偏光板を120mm×60mmのサイズに裁断し、実施例1で用いた粘着剤を介して位相差層B側の面をガラスに貼り合せて試験サンプルとした。この試験サンプルを85℃のオーブンに投入して500時間保管後に、光学顕微鏡で位相差層におけるクラックの有無を確認した。
以下の基準で耐熱性を評価した。
◎◎・・・位相差層にクラックが生じなかった。
◎・・・位相差層の一部に貼り合せ異物を起点としたクラックが発生しているのみであった。
○・・・位相差層の一部にクラックが発生しているが、目視では視認できないレベルであった。
△・・・位相差層の一部にクラックが発生し、目視で確認できるレベルであった。
×・・・位相差層の全面にクラックが多発していた。
Figure 2019191282
表2から明らかなように、実施例の位相差層付き偏光板は、位相差層のクラックが抑制される。また、粘着剤組成物として紫外線吸収剤を含む実施例2〜13は、紫外線吸収特性に優れ、中でも、色素化合物をさらに含む実施例5〜6および8〜13は、紫外線吸収特性に特に優れている。
本発明の光学積層体は、有機EL表示装置などの画像表示装置に好適に用いられる。
10 偏光板
20 第1の位相差層
30 粘着剤層
40 第2の位相差層
50 粘着剤層
100 位相差層付き偏光板

Claims (7)

  1. 偏光板と、第1の位相差層と、粘着剤層と、第2の位相差層と、をこの順に有し、
    前記第1の位相差層および前記第2の位相差層が液晶化合物を含み、
    前記粘着剤層を構成する粘着剤が、ベースポリマー100重量部に対してイソシアネート架橋剤を0.05重量部以上含む、位相差層付き偏光板。
  2. 前記ベースポリマーが(メタ)アクリル系ポリマーである、請求項1に記載の位相差層付き偏光板。
  3. 前記ベースポリマーが、モノマー成分としてカルボキシル基含有モノマーを含む、請求項1または2に記載の位相差層付き偏光板。
  4. 前記粘着剤層を構成する粘着剤が、紫外線吸収剤をさらに含む、請求項1から3のいずれかに記載の位相差層付き偏光板。
  5. 前記紫外線吸収剤が、分子構造中に水酸基を0個〜3個有する、請求項4に記載の位相差層付き偏光板。
  6. 前記粘着剤層を構成する粘着剤が、吸収スペクトルの最大吸収波長が380nm〜430nmの波長領域に存在する色素化合物をさらに含む、請求項1から5のいずれかに記載の位相差層付き偏光板。
  7. 請求項1から7のいずれかに記載の位相差層付き偏光板を有する、有機EL表示装置。
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