JP2019178263A - Heat-shrinkable polyester-based film - Google Patents
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Abstract
【課題】 幅方向の熱収縮率が高く、且つ、厚み斑の小さい熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供する。【解決手段】 本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、エチレンテレフタレートユニットを全エステルユニット１００モル％中、９０モル％以上含有する熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、下記要件（１）〜（５）を満たす。（１）９０℃の温湯中に１０秒間収縮させたときの幅方向における熱収縮率が５０％以上７５％以下（２）９０℃の温湯中に１０秒間収縮させたときの長手方向における熱収縮率が−６％以上１４％以下（３）７０℃の温湯中に１０秒間収縮させたときの長手方向における熱収縮率が−６％以上６％以下（４）幅方向における厚み斑が１％以上２０％以下（５）幅方向における屈折率Ｎｙが１．６４以上１．６７以下【選択図】なしPROBLEM TO BE SOLVED: To provide a heat-shrinkable polyester film having a high heat shrinkage in the width direction and small thickness unevenness. SOLUTION: The heat-shrinkable polyester film of the present invention is a heat-shrinkable polyester film containing an ethylene terephthalate unit in an amount of 90 mol% or more based on 100 mol% of all ester units, and the following requirements (1) to ( 5) is satisfied. (1) Heat shrinkage in the width direction when shrunk in hot water at 90 ° C. for 10 seconds is 50% or more and 75% or less (2) Heat shrinkage in the longitudinal direction when shrunk in hot water at 90 ° C. for 10 seconds (3) The heat shrinkage in the longitudinal direction is -6% or more and 6% or less when shrunk in hot water at 70 ° C. for 10 seconds. (4) The thickness unevenness in the width direction is 1%. (5) The refractive index Ny in the width direction is 1.64 or more and 1.67 or less.
Description
本発明は、熱収縮性ラベル用途に好適な熱収縮性ポリエステル系フィルムに関する。 The present invention relates to a heat-shrinkable polyester film suitable for heat-shrinkable label applications.
近年、ガラス瓶またはプラスチックボトル等の保護と商品の表示を兼ねたラベル包装、キャップシール、集積包装等の用途の他、弁当箱等の容器を結束するバンディング等の用途にポリ塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂からなる延伸フィルム（いわゆる、熱収縮性フィルム）が使用されている。このような熱収縮性フィルムのうち、ポリ塩化ビニル系フィルムは耐熱性が低い上、焼却時に塩化水素ガスが発生する；ダイオキシンの原因となる等の問題がある。また、ポリスチレン系フィルムは、耐溶剤性に劣り、印刷の際に特殊な組成のインキを使用しなければならない上、高温で焼却する必要があり、焼却時に異臭を伴って多量の黒煙が発生するという問題がある。一方、ポリエステル系の熱収縮性フィルムは、耐熱性が高く、焼却が容易であり、耐溶剤性にも優れるため、熱収縮ラベルとして広範に利用されており、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトル等の流通量の増大に伴って、使用量が益々増加する傾向にある。 In recent years, polyvinyl chloride resin and polystyrene are used for band packaging for bundling containers such as lunch boxes, as well as for label packaging, cap seals, integrated packaging, etc. that protect glass bottles or plastic bottles and display products. A stretched film (so-called heat-shrinkable film) made of a polyester resin or a polyester resin is used. Among such heat-shrinkable films, the polyvinyl chloride film has low heat resistance and generates hydrogen chloride gas during incineration; it causes dioxins. In addition, polystyrene film has poor solvent resistance and must use ink with a special composition during printing, and must be incinerated at a high temperature, and a large amount of black smoke is generated with an unpleasant odor during incineration. There is a problem of doing. On the other hand, polyester-based heat-shrinkable films are widely used as heat-shrinkable labels because of their high heat resistance, easy incineration, and excellent solvent resistance. Distribution of PET (polyethylene terephthalate) bottles, etc. As the amount increases, the amount used tends to increase more and more.
従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、例えば特許文献１に記載されているように、非晶質のポリエステル原料（非晶質原料）を用いることが一般的である。これは、収縮率の発現には非晶質分子が関与していると考えられているためである。例えば特許文献１の実施例には、非晶質成分となるモノマーの含有量が増加するに伴って収縮率も増加する傾向が示されている。しかし、非晶質原料を用いた熱収縮性ポリエステル系フィルムは、耐熱性が低く、厚み斑が悪いという問題がある。 A conventional heat-shrinkable polyester film generally uses an amorphous polyester raw material (amorphous raw material) as described in Patent Document 1, for example. This is because it is considered that amorphous molecules are involved in the expression of the shrinkage rate. For example, the example of Patent Document 1 shows that the shrinkage rate tends to increase as the content of the monomer as an amorphous component increases. However, a heat-shrinkable polyester film using an amorphous raw material has a problem that heat resistance is low and thickness unevenness is poor.
ところで、通常、熱収縮性フィルムをボトルラベルとして使用する際、フィルムの端部同士を溶剤や接着剤等によって固定して輪状（チューブ状）のラベルを作製し、これをボトルに被せて収縮させる方法が採用されている。収縮方向を幅方向とすることで、収縮ラベルを連続的に作製することができるため効率的である。 By the way, usually, when using a heat-shrinkable film as a bottle label, the ends of the film are fixed with a solvent, an adhesive, or the like to produce a ring-shaped (tube-shaped) label, and this is covered with a bottle and shrunk. The method is adopted. By making the shrinking direction the width direction, the shrinking label can be continuously produced, which is efficient.
そこで特許文献２には、横（幅）方向に熱収縮し縦（長手）方向には殆ど熱収縮が起こらない熱収縮性フィルムおよびその製造方法が開示されている。特許文献２の実施例では、ポリエチレンテレフタレートを原料とし、縦方向に皺曲処理されたフィルムを横一軸延伸することにより所望とする熱収縮特性を示すフィルムを製造している。 Therefore, Patent Document 2 discloses a heat-shrinkable film that thermally shrinks in the transverse (width) direction and hardly undergoes thermal shrinkage in the longitudinal (longitudinal) direction, and a manufacturing method thereof. In the example of Patent Document 2, a film showing desired heat shrinkage characteristics is produced by transversely uniaxially stretching a film that is bent in the longitudinal direction using polyethylene terephthalate as a raw material.
また、本願出願人は、非晶質成分となりうるモノマー成分を多く含まなくても、長手方向（機械方向）である主収縮方向に十分な熱収縮特性を有し、前記主収縮方向と直交する幅方向（垂直方向）においては熱収縮率が低く、且つ、長手方向の厚み斑が小さい熱収縮性ポリエステル系フィルムを特許文献３に開示している。上記特許文献では、エチレンテレフタレートを主たる構成成分とし、全ポリエステル樹脂成分中において非晶質成分となりうるモノマー成分が０モル％以上５モル％以下含有されたポリエステル系未延伸フィルムを用い、横延伸の後、縦延伸する二軸延伸方法によって上記フィルムを製造しており、例えば延伸方式Ａとして、図１に示す同時二軸延伸機を用いて、フィルムＴｇ以上（Ｔｇ＋４０℃）以下の温度で３．５倍以上６倍以下の倍率で幅方向に延伸（横延伸）した後、フィルムＴｇ以上（Ｔｇ＋４０℃）以下の温度でクリップの間隔を広げることで１．５倍以上から２．５倍以下の倍率で長手方向に延伸（縦延伸）しながら、テンター幅を横延伸後から５％以上３０％以下狭めることで幅方向に弛緩する方法が記載されている。 In addition, the applicant of the present application has sufficient heat shrinkage characteristics in the main shrinkage direction, which is the longitudinal direction (machine direction), even if it does not contain many monomer components that can be amorphous components, and is orthogonal to the main shrinkage direction. Patent Document 3 discloses a heat-shrinkable polyester film having a low heat shrinkage in the width direction (vertical direction) and a small thickness variation in the longitudinal direction. In the above-mentioned patent document, a polyester-based unstretched film containing ethylene terephthalate as a main constituent component and containing 0 mol% to 5 mol% of a monomer component that can be an amorphous component in all polyester resin components is used. Thereafter, the film is produced by a biaxial stretching method in which the film is longitudinally stretched. For example, as a stretching method A, a simultaneous biaxial stretching machine shown in FIG. After stretching in the width direction (transverse stretching) at a magnification of 5 times to 6 times, the distance between the clips is increased at a temperature of the film Tg or more (Tg + 40 ° C.) to 1.5 times or more and 2.5 times or less. It describes a method of relaxing in the width direction by narrowing the tenter width by 5% or more and 30% or less after transverse stretching while stretching in the longitudinal direction at a magnification (longitudinal stretching).
前述したように幅方向に大きく収縮する熱収縮性フィルムとして特許文献２のフィルムが開示されている。しかし、特許文献２の実施例では、幅方向における９５℃の熱収縮率が最大でも１２．５％であり、現在の熱収縮フィルムに要求される収縮率の水準を満たしているとは言い難い。 As described above, the film of Patent Document 2 is disclosed as a heat-shrinkable film that shrinks greatly in the width direction. However, in the example of Patent Document 2, the thermal shrinkage rate at 95 ° C. in the width direction is 12.5% at the maximum, and it cannot be said that the level of shrinkage rate required for the current heat shrink film is satisfied. .
一方、上記特許文献３に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムは主収縮方向が長手方向である。よって、幅方向が主収縮方向であるフィルムにおいて幅方向の熱収縮率が高く、且つ、厚み斑の小さいものは未だ開示されていない。特許文献３に記載の横→縦延伸方法を、単純に縦→横延伸に変更したとしても、非収縮方向（長手方向）を緩和できず長手方向の収縮率が高くなってしまい、所望とするフィルムは得られない。更に縦→横延伸にしたとしても、幅方向の熱収縮応力も高くなる虞がある。 On the other hand, in the heat-shrinkable polyester film described in Patent Document 3, the main shrinkage direction is the longitudinal direction. Therefore, a film whose width direction is the main shrinkage direction and which has a high heat shrinkage in the width direction and a small thickness unevenness has not been disclosed yet. Even if the transverse-to-longitudinal stretching method described in Patent Document 3 is simply changed from longitudinal to transverse stretching, the non-shrinkage direction (longitudinal direction) cannot be relaxed, and the shrinkage ratio in the longitudinal direction becomes high, which is desired. No film can be obtained. Furthermore, even if the longitudinal to lateral stretching is performed, the thermal shrinkage stress in the width direction may be increased.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、実質的に非晶質成分を含まない熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、幅方向の熱収縮率が高く、且つ、厚み斑の小さい熱収縮性ポリエステル系フィルム、およびその製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and the purpose thereof is a heat-shrinkable polyester film substantially free of an amorphous component, having a high heat shrinkage rate in the width direction, and An object of the present invention is to provide a heat-shrinkable polyester film having small thickness spots and a method for producing the same.
本発明者らは上記課題を解決するため、検討を行った。その結果、横延伸方法を採用すれば、長手方向と幅方向への収縮率をコントロールでき、幅方向における高い熱収縮率と厚み斑低減とを両立できることを見出し、本発明を完成した。
本発明の構成は以下のとおりである。
The present inventors have studied to solve the above problems. As a result, it has been found that if the transverse stretching method is adopted, the shrinkage rate in the longitudinal direction and the width direction can be controlled, and a high thermal shrinkage rate in the width direction and reduction in thickness unevenness can be achieved, and the present invention has been completed.
The configuration of the present invention is as follows.
１．エチレンテレフタレートユニットを全エステルユニット１００モル％中、９０モル％以上含有する熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、
下記要件（１）〜（５）を満たすことを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。
（１）９０℃の温湯中に１０秒間収縮させたときの幅方向における熱収縮率が５０％以上７５％以下
（２）９０℃の温湯中に１０秒間収縮させたときの長手方向における熱収縮率が０％以上１４％以下
（３）７０℃の温湯中に１０秒間収縮させたときの長手方向における熱収縮率が０％以上６％以下
（４）幅方向における厚み斑が１％以上２０％以下
（５）幅方向における屈折率Ｎｙが１．６４以上１．６７以下
２．更に下記要件（６）を満たすものである上記１に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
（６）密度から算出した結晶化度が１％以上１５％以下
1. A heat-shrinkable polyester-based film containing 90 mol% or more of ethylene terephthalate units in 100 mol% of all ester units,
A heat-shrinkable polyester film characterized by satisfying the following requirements (1) to (5).
(1) Thermal contraction rate in the width direction when contracted in 90 ° C. hot water for 10 seconds 50% or more and 75% or less (2) Thermal contraction in the longitudinal direction when contracted in 90 ° C. hot water for 10 seconds Rate is 0% or more and 14% or less (3) Thermal contraction rate in the longitudinal direction when shrinking in hot water of 70 ° C. for 10 seconds is 0% or more and 6% or less (4) Thickness unevenness in the width direction is 1% or more and 20 % Or less (5) The refractive index Ny in the width direction is 1.64 or more and 1.67 or less. Furthermore, the heat-shrinkable polyester film according to 1 above, which satisfies the following requirement (6).
(6) Crystallinity calculated from density is 1% or more and 15% or less
本発明によれば、実質的に非晶質成分を含まない熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、主収縮方向である幅方向の熱収縮率が高く、且つ、厚み斑の小さい熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供することができた。 According to the present invention, a heat-shrinkable polyester film substantially free of an amorphous component, which has a high heat shrinkage rate in the width direction, which is the main shrinkage direction, and a small thickness unevenness. Based film could be provided.
１．熱収縮性ポリエステル系フィルムに用いるポリエステル原料
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムに用いるポリエステル原料は、エチレンテレフタレートユニットを全エステルユニット１００モル％中、９０モル％以上有する。好ましくは９５モル％以上であり、最も好ましくは１００モル％である。エチレンテレフタレートユニットは、エチレングリコールおよびテレフタル酸を主な構成成分として含有する。エチレンテレフタレートを用いることにより、熱収縮性ポリエステル系フィルムとして優れた耐熱性と透明性を得ることができる。
1. Polyester raw material used for heat-shrinkable polyester film The polyester raw material used for the heat-shrinkable polyester film of the present invention has an ethylene terephthalate unit of 90 mol% or more in 100 mol% of all ester units. Preferably it is 95 mol% or more, Most preferably, it is 100 mol%. The ethylene terephthalate unit contains ethylene glycol and terephthalic acid as main components. By using ethylene terephthalate, excellent heat resistance and transparency as a heat-shrinkable polyester film can be obtained.
本発明に用いるポリエステル原料は、非晶質成分（非晶質アルコール成分および非晶質酸成分）を含み得るが、全アルコール成分１００モル％中の非晶質アルコール成分の割合と、全酸成分１００モル％中の非晶質酸成分の割合との合計が０モル％以上、５モル％以下に抑制されている。本発明では上記のとおり、エチレンテレフタレートユニットのみからなるポリエステルであることが好ましいが、積極的に共重合するわけではなく、エチレンエレフタレートユニット中に、テレフタル酸とジエチレングリコールによる構成ユニットが副生成物として存在しても良い。非晶質成分の含有量は少ない程良く、最も好ましくは０モル％である。 The polyester raw material used in the present invention may contain amorphous components (amorphous alcohol component and amorphous acid component), but the proportion of the amorphous alcohol component in 100 mol% of the total alcohol component and the total acid component The total with the ratio of the amorphous acid component in 100 mol% is suppressed to 0 mol% or more and 5 mol% or less. In the present invention, as described above, it is preferable that the polyester is composed only of an ethylene terephthalate unit, but it is not actively copolymerized, and in the ethylene terephthalate unit, a constituent unit of terephthalic acid and diethylene glycol is used as a by-product. May exist. The content of the amorphous component is preferably as low as possible, and most preferably 0 mol%.
非晶質酸成分（カルボン酸成分）のモノマーとしては、例えばイソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。 Examples of the monomer of the amorphous acid component (carboxylic acid component) include isophthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
また非晶質アルコール成分（ジオール成分）のモノマーとしては、例えばネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、２，２−ジエチル１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジ−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール、ヘキサンジオール等が挙げられる。 Examples of the monomer of the amorphous alcohol component (diol component) include neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, 2,2-diethyl 1,3-propanediol, and 2-n-butyl-2- Examples include ethyl-1,3-propanediol, 2,2-isopropyl-1,3-propanediol, 2,2-di-n-butyl-1,3-propanediol, hexanediol, and the like.
本発明に用いるポリエステル原料は、上述したエチレンテレフタレートや非晶質成分以外の成分として、エチレングリコール以外のジオール成分である１，４−ブタンジオールを用いても良い。１，４−ブタンジオールは、ポリエステルフィルムの融点を下げ、低Ｔｇ成分として有用であるが、本発明の趣旨から言えば出来るだけ含まないことが好ましい。全アルコール成分および全酸成分に占める１，４−ブタンジオールの好ましい含有量は１０モル％以下であり、より好ましくは５モル％以下、最も好ましくは０モル％である。 The polyester raw material used in the present invention may use 1,4-butanediol, which is a diol component other than ethylene glycol, as a component other than the ethylene terephthalate and amorphous component described above. 1,4-butanediol lowers the melting point of the polyester film and is useful as a low Tg component, but it is preferable that it is not contained as much as possible from the gist of the present invention. The preferable content of 1,4-butanediol in the total alcohol component and the total acid component is 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less, and most preferably 0 mol%.
本発明に用いるポリエステル原料は、必要に応じて各種の添加剤を添加することができる。上記添加剤は特に限定されず、例えばワックス類、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、減粘剤、熱安定剤、着色用顔料、着色防止剤、紫外線吸収剤などの公知の添加剤が挙げられる。 The polyester raw material used for this invention can add various additives as needed. The additive is not particularly limited, and known additives such as waxes, antioxidants, antistatic agents, crystal nucleating agents, viscosity reducers, heat stabilizers, coloring pigments, anti-coloring agents, ultraviolet absorbers, and the like. Is mentioned.
また、上記ポリエステル原料は、フィルムの作業性（滑り性）を良好にするため、滑剤として作用する微粒子を添加することが好ましい。上記微粒子としては、無機系微粒子および有機系微粒子の種類を問わず、任意のものを選択することができる。無機系微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム等が挙げられる。有機系微粒子としては、例えばアクリル系樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン粒子等が挙げられる。上記微粒子の平均粒径は、コールターカウンタにて測定した場合、約０．０５〜３．０μｍの範囲内であることが好ましい。 Moreover, in order to make the said polyester raw material the workability | operativity (slidability) of a film favorable, it is preferable to add the microparticles | fine-particles which act as a lubricant. Any fine particles can be selected regardless of the type of inorganic fine particles and organic fine particles. Examples of the inorganic fine particles include silica, alumina, titanium dioxide, calcium carbonate, kaolin, and barium sulfate. Examples of the organic fine particles include acrylic resin particles, melamine resin particles, silicone resin particles, and crosslinked polystyrene particles. The average particle diameter of the fine particles is preferably in the range of about 0.05 to 3.0 μm when measured with a Coulter counter.
上記ポリエステル原料中に上記微粒子を配合する方法は特に限定されず、例えば、ポリエステル系樹脂を製造する任意の段階で添加することができるが、エステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後、重縮合反応開始前の段階でエチレングリコール等に分散させたスラリーとして添加し、重縮合反応を進めるのが好ましい。また、ベント付き混練押出し機を用いてエチレングリコールまたは水等に分散させた微粒子のスラリーとポリエステル系樹脂原料とをブレンドする方法；または混練押出し機を用いて、乾燥させた微粒子とポリエステル系樹脂原料とをブレンドする方法等によって行っても良い。 The method of blending the fine particles in the polyester raw material is not particularly limited. For example, the fine particles can be added at any stage for producing the polyester resin, but after the esterification stage or the completion of the transesterification reaction, the polycondensation is performed. It is preferable to add as a slurry dispersed in ethylene glycol or the like at the stage before the start of the reaction to advance the polycondensation reaction. Also, a method of blending a slurry of fine particles dispersed in ethylene glycol or water using a vented kneading extruder and a polyester resin raw material; or a dried fine particle and polyester resin raw material using a kneading extruder You may carry out by the method of blending.
ポリエステル原料の固有粘度は、０．５０〜０．７５ｄｌ／ｇの範囲が好ましい。固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇよりも低いと、耐引き裂き性向上効果が低下し、一方、０．７５ｄｌ／ｇより大きいと濾圧上昇が大きくなり、高精度濾過が困難となる。上記固有粘度は、より好ましくは０．５２ｄｌ／ｇ以上、０．７３ｄｌ／ｇ以下である。 The intrinsic viscosity of the polyester raw material is preferably in the range of 0.50 to 0.75 dl / g. When the intrinsic viscosity is lower than 0.50 dl / g, the effect of improving the tear resistance is lowered. On the other hand, when the intrinsic viscosity is higher than 0.75 dl / g, the increase in filtration pressure is increased, and high-precision filtration becomes difficult. The intrinsic viscosity is more preferably 0.52 dl / g or more and 0.73 dl / g or less.
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、フィルム表面の印刷性や接着性を良好にするためにコロナ処理、コーティング処理や火炎処理等を施したりすることも可能である。 The heat-shrinkable polyester film of the present invention can be subjected to corona treatment, coating treatment, flame treatment and the like in order to improve the printability and adhesion of the film surface.
２．本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの特性
本発明のフィルムは上記（１）〜（５）の要件を満足する。熱収縮性フィルムをボトルのラベル用途に用いる場合、ラベルの収縮仕上がり性に最も寄与するのが、幅方向では（１）に規定する９０℃、長手方向では（２）、（３）に規定する７０℃、９０℃であり、当該温度帯における収縮率の制御が他の温度帯より技術的に難しい。本発明によれば、（１）に規定する主収縮方向である幅方向の熱収縮率が非常に高く、（２）、（３）における長手向の熱収縮率が低いフィルムであって、且つ、厚み斑の小さい熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供できた点で非常に有用である。
2. Characteristics of Heat-Shrinkable Polyester Film of the Present Invention The film of the present invention satisfies the requirements (1) to (5) above. When a heat-shrinkable film is used for labeling a bottle, it contributes most to the shrinkage finish of the label at 90 ° C. as defined in (1) in the width direction and as defined in (2) and (3) in the longitudinal direction. 70 ° C. and 90 ° C., and it is technically more difficult to control the shrinkage rate in the temperature range than in other temperature ranges. According to the present invention, the heat shrinkage rate in the width direction which is the main shrinkage direction defined in (1) is very high, and the heat shrinkage rate in the longitudinal direction in (2) and (3) is low, and It is very useful in that it can provide a heat-shrinkable polyester film having a small thickness variation.
２．１ 幅方向の熱収縮率
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、上記（１）に規定するとおり、９０℃の温湯中に１０秒間浸漬させたときの幅方向（主収縮方向）における収縮率が５０％以上７５％以下である。ここで「幅方向」とは長手方向（機械方向、Machine Direction;ＭＤ）と直交する方向であり、横方向（Transverse Direction；ＴＤ）とも呼ばれる。９０℃における幅方向の熱収縮率が５０％未満であると、容器等に被覆収縮させる際に、フィルムの収縮が不足して容器にきれいに密着せず、外観不良が起こるため好ましくない。一方、９０℃における幅方向の熱収縮率が７５％を超えると、容器等に被覆収縮させる際に収縮速度が極端に速くなってしまい、フィルムの歪み等が発生するため好ましくない。９０℃における幅方向の熱収縮率は、５５％以上７０％以下が好ましく、６０％以上６５％以下がより好ましい。
2.1 Heat shrinkage rate in the width direction The heat shrinkable polyester film of the present invention is in the width direction (main shrinkage direction) when immersed in hot water at 90 ° C. for 10 seconds, as defined in (1) above. The shrinkage rate is 50% or more and 75% or less. Here, the “width direction” is a direction orthogonal to the longitudinal direction (machine direction; Machine Direction; MD), and is also referred to as a transverse direction (TD). If the thermal shrinkage rate in the width direction at 90 ° C. is less than 50%, the film shrinks insufficiently when the container is shrunk on the container or the like, and the film does not adhere cleanly to the container, resulting in poor appearance. On the other hand, if the thermal shrinkage rate in the width direction at 90 ° C. exceeds 75%, the shrinkage rate becomes extremely fast when the container or the like is coated and shrunk, and film distortion occurs. The thermal contraction rate in the width direction at 90 ° C. is preferably 55% or more and 70% or less, and more preferably 60% or more and 65% or less.
２．２．長手方向の熱収縮率
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、上記（２）に規定するとおり、９０℃の温湯中に１０秒間浸漬させたときの長手方向（機械方向、ＭＤ）における熱収縮率が０％以上１４％以下である。９０℃における長手方向の熱収縮率が０％未満であると、容器等に被覆収縮させる際に、伸びが生じすぎてシワになり易く、良好な収縮外観を得ることができないので好ましくない。一方、９０℃における長手方向の熱収縮率が１４％を超えると、収縮後に歪みやヒケが生じ易くなるので好ましくない。９０℃における長手方向の熱収縮率は、２％以上１２％以下が好ましく、４％以上１０％以下がより好ましい。
2.2. Thermal contraction rate in the longitudinal direction The heat-shrinkable polyester film of the present invention has thermal contraction in the longitudinal direction (machine direction, MD) when immersed in hot water at 90 ° C. for 10 seconds, as defined in (2) above. The rate is 0% or more and 14% or less. When the thermal contraction rate in the longitudinal direction at 90 ° C. is less than 0%, it is not preferable because when the container or the like is coated and shrunk, the film tends to be excessively stretched and wrinkled, and a good shrink appearance cannot be obtained. On the other hand, if the thermal shrinkage in the longitudinal direction at 90 ° C. exceeds 14%, distortion and sink marks are likely to occur after shrinkage, which is not preferable. The thermal shrinkage in the longitudinal direction at 90 ° C. is preferably 2% or more and 12% or less, and more preferably 4% or more and 10% or less.
更に本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、上記（３）に規定するとおり、７０℃の温湯中に１０秒間浸漬させたときの長手方向（機械方向、ＭＤ）における熱収縮率が０％以上６％以下である。７０℃における長手方向の熱収縮率が０％未満であると、容器等に被覆収縮させる際に、伸びが生じすぎてシワになり易く、良好な収縮外観を得ることができないので好ましくない。一方、７０℃における長手方向の熱収縮率が６％を超えると、収縮後に歪みやヒケが生じ易くなるので好ましくない。７０℃における長手方向の熱収縮率は、１％以上５％以下が好ましく、２％以上４％以下がより好ましい。 Furthermore, the heat-shrinkable polyester film of the present invention has a heat shrinkage rate of 0% or more in the longitudinal direction (machine direction, MD) when immersed in hot water at 70 ° C. for 10 seconds as defined in (3) above. 6% or less. When the heat shrinkage rate in the longitudinal direction at 70 ° C. is less than 0%, it is not preferable because when the container or the like is coated and shrunk, the film tends to be stretched and wrinkled easily and a good shrink appearance cannot be obtained. On the other hand, if the thermal shrinkage in the longitudinal direction at 70 ° C. exceeds 6%, distortion and sink marks are likely to occur after shrinkage, which is not preferable. The heat shrinkage rate in the longitudinal direction at 70 ° C. is preferably 1% or more and 5% or less, and more preferably 2% or more and 4% or less.
２．３．幅方向の厚み斑
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、上記（４）に規定するとおり、幅方向にわたって測定長さを１ｍとした場合の厚み斑が１％以上２０％以下である。幅方向の厚み斑が２０％を超えると、フィルムをロールとして巻き取ったときに端面ズレやシワ等の外観不良が起こるだけでなく、フィルムを印刷するときに印刷不良が発生し易くなるので好ましくない。長手方向の厚み斑は、１９％以下が好ましく、１８％以下がより好ましい。幅方向の厚み斑は小さいほど好ましいが、製膜装置の性能等を考慮すると１％程度が限界であると考えらえる。
2.3. Thickness unevenness in the width direction The heat-shrinkable polyester film of the present invention has a thickness unevenness of 1% or more and 20% or less when the measurement length is 1 m across the width direction, as defined in (4) above. When the thickness unevenness in the width direction exceeds 20%, it is preferable because not only appearance defects such as misalignment and wrinkles occur when the film is wound as a roll, but printing defects are likely to occur when the film is printed. Absent. The thickness unevenness in the longitudinal direction is preferably 19% or less, and more preferably 18% or less. Although the thickness unevenness in the width direction is preferably as small as possible, it can be considered that about 1% is the limit in consideration of the performance of the film forming apparatus.
２．４．屈折率
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、上記（５）に規定するとおり、幅方向における屈折率Ｎｙが１．６４以上１．６７以下であることが好ましい。
屈折率は分子配向の度合いを示しており、後述の非晶分子、結晶分子それぞれの配向の総和として測定される。Ｎｙは、幅方向における分子配向度を示している。Ｎｙが１．６４未満であると非晶分子の配向度が低いため、幅方向における９０℃の熱収縮率が５０％以上となりにくいため好ましくない。一方、Ｎｙが１．６７を超えると、結晶分子が多く生成されてしまい、熱収縮に関与する非晶分子が相対的に少なくなってしまう。その結果、幅方向における９０℃の熱収縮率が５０％以上となりにくいため、好ましくない。Ｎｙは１．６４２以上１．６６８以下であるとより好ましく、１．６４４以上１．６６６以下であるとさらに好ましい。
2.4. Refractive index The heat shrinkable polyester film of the present invention preferably has a refractive index Ny in the width direction of 1.64 or more and 1.67 or less as defined in (5) above.
The refractive index indicates the degree of molecular orientation, and is measured as the sum of the orientation of each of the below-described amorphous molecules and crystal molecules. Ny indicates the degree of molecular orientation in the width direction. If Ny is less than 1.64, the degree of orientation of the amorphous molecules is low, and the thermal shrinkage at 90 ° C. in the width direction is unlikely to be 50% or more. On the other hand, when Ny exceeds 1.67, a large number of crystal molecules are generated, and the number of amorphous molecules involved in heat shrinkage is relatively small. As a result, the heat shrinkage rate at 90 ° C. in the width direction is hardly 50% or more, which is not preferable. Ny is more preferably 1.642 or more and 1.668 or less, and further preferably 1.644 or more and 1.666 or less.
２．５．密度から算出した結晶化度
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、上記（６）に規定するとおり、密度から算出した結晶化度が１％以上１５％以下であることが好ましい。上記結晶化度が１５％を上回ると、幅方向における熱収縮率が増加する。幅方向における熱収縮率と結晶化度との関係については、後述する。上記結晶化度は低ければ低いほど、幅方向における熱収縮率が増加するため良く、１３％以下がより好ましく、１１％以下が更に好ましい。なお上記結晶化度は、現在の技術水準では１％程度が下限である。結晶化度の測定方法は、実施例の欄に記載する。
2.5. Crystallinity Calculated from Density In the heat-shrinkable polyester film of the present invention, the crystallinity calculated from the density is preferably 1% or more and 15% or less as defined in (6) above. When the crystallinity exceeds 15%, the thermal shrinkage in the width direction increases. The relationship between the thermal contraction rate and the crystallinity in the width direction will be described later. The lower the degree of crystallinity, the better the heat shrinkage rate in the width direction, which is preferably 13% or less, more preferably 11% or less. The lower limit of the crystallinity is about 1% in the current technical level. The method for measuring the degree of crystallinity is described in the column of Examples.
２．６．その他の特性
本発明に係る熱収縮性ポリエステル系フィルムの厚みは、ボトルのラベル用途や弁当箱等の結束目的で使用するバンディングフィルム用途等に用いられることを考慮すると、５μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上１００μｍがより好ましい。厚みが２００μｍを超えると、単にフィルムの面積あたりの重量が増加するだけで経済的でない。一方、厚みが５μｍを下回るとフィルムが極端に薄くなるため、チューブ状ラベルにする等の工程で扱い難く（ハンドリング性が悪く）なってしまう。
2.6. Other properties The thickness of the heat-shrinkable polyester film according to the present invention is preferably 5 μm or more and 200 μm or less, considering that it is used for banding film applications used for binding purposes such as bottle label applications and lunch boxes. More preferably, it is 20 μm or more and 100 μm. When the thickness exceeds 200 μm, the weight per area of the film simply increases, which is not economical. On the other hand, if the thickness is less than 5 μm, the film becomes extremely thin, which makes it difficult to handle in a process such as making a tubular label (poor handling properties).
また、ヘイズ値は２％以上１３％以下が好ましい。ヘイズ値が１３％を超えると、透明性が不良となり、ラベル作成の際に見栄えが悪くなる虞があるので好ましくない。ヘイズ値は、１１％以下がより好ましく、９％以下が更に好ましい。なおヘイズ値は小さいほど好ましいが、実用上必要な滑り性を付与する目的でフィルムに所定量の滑剤を添加せざるを得ないこと等を考慮すると、２％程度が下限になる。 The haze value is preferably 2% or more and 13% or less. If the haze value exceeds 13%, the transparency is poor, and the appearance may be deteriorated during label production. The haze value is more preferably 11% or less, and still more preferably 9% or less. The smaller the haze value, the better. However, in consideration of the necessity of adding a predetermined amount of lubricant to the film for the purpose of imparting practically necessary slipperiness, the lower limit is about 2%.
３．本発明に係る熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、上記ポリエステル原料を押出機により溶融押し出しして得られた未延伸フィルムを用いて、下記条件で横延伸することによって製造することができる。具体的には、未延伸フィルムを（Ｔｇ＋４０℃）以上（Ｔｇ＋７０℃）以下の温度（Ｔ１）で加熱した後にＴｇ以下の温度（Ｔ２）まで冷却し、前記冷却されたフィルムをＴｇ以上（Ｔｇ＋３０℃）以下の温度（Ｔ３）で横延伸する。また、必要に応じて、前記Ｔ３での第２横延伸の後、（Ｔｇ−３０℃）以上Ｔｇ以下の温度で熱処理しても良い。なお、ポリエステルは、前述した好適なジカルボン酸成分とジオール成分とを公知の方法で重縮合させることによって得ることができる。また通常は、チップ状のポリエステルを２種以上混合してフィルムの原料として使用する。
3. Production method of heat-shrinkable polyester film according to the present invention The heat-shrinkable polyester film of the present invention is stretched laterally under the following conditions using an unstretched film obtained by melt-extruding the polyester raw material with an extruder. Can be manufactured. Specifically, after heating an unstretched film at a temperature (T1) of (Tg + 40 ° C.) or more and (Tg + 70 ° C.) or less, the film is cooled to a temperature (T2) of Tg or less, and the cooled film is Tg or more (Tg + 30 ° C.). ) Transverse stretching at the following temperature (T3). Moreover, you may heat-process at the temperature of (Tg-30 degreeC) or more and Tg or less after the 2nd horizontal extending | stretching by said T3 as needed. The polyester can be obtained by polycondensing the above-mentioned preferred dicarboxylic acid component and diol component by a known method. Usually, two or more kinds of chip-like polyester are mixed and used as a raw material for the film.
以下、各工程について詳述する。 Hereinafter, each process is explained in full detail.
３．１．溶融押し出し
原料樹脂を溶融押し出しする際には、ポリエステル原料をホッパードライヤー、パドルドライヤー等の乾燥機、または真空乾燥機を用いて乾燥するのが好ましい。このようにしてポリエステル原料を乾燥した後、押出機を利用して２００〜３００℃の温度で溶融し、フィルム状に押し出す。押し出しに際しては、Ｔダイ法、チューブラー法等、既存の任意の方法を採用することができる。
3.1. Melt extrusion When the raw material resin is melt-extruded, the polyester raw material is preferably dried using a dryer such as a hopper dryer or a paddle dryer, or a vacuum dryer. Thus, after drying a polyester raw material, it fuse | melts at the temperature of 200-300 degreeC using an extruder, and extrudes into a film form. In extruding, any existing method such as a T-die method or a tubular method can be employed.
そして、押し出し後のシート状の溶融樹脂を急冷することによって未延伸フィルムを得ることができる。なお、溶融樹脂を急冷する方法としては、溶融樹脂を口金から回転ドラム上にキャストして急冷固化することにより実質的に未配向の樹脂シートを得る方法が好適に用いられる。 And an unstretched film can be obtained by rapidly cooling the sheet-like molten resin after extrusion. In addition, as a method of rapidly cooling the molten resin, a method of obtaining a substantially unoriented resin sheet by casting the molten resin from a die onto a rotating drum and solidifying by rapid cooling is preferably used.
得られた未延伸フィルムを、以下に詳述する方法で幅（横）方向へ延伸することにより、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを得ることができる。 The heat-shrinkable polyester film of the present invention can be obtained by stretching the obtained unstretched film in the width (lateral) direction by the method described in detail below.
３．２．横延伸
以下、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを得るための延伸方法について、従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムの製膜方法、および非特許文献１及び２を引用して分子構造との差異を考慮しつつ、詳細に説明する。
3.2. Transverse stretching Hereinafter, with respect to the stretching method for obtaining the heat-shrinkable polyester film of the present invention, the difference between the film structure of the conventional heat-shrinkable polyester film and the molecular structure with reference to Non-Patent Documents 1 and 2 This will be described in detail in consideration of the above.
フィルムの収縮挙動を支配する分子構造の詳細は、未だ明らかになっていない部分が多いが、大まかには配向した非晶質分子が収縮特性に関与していると考えられている。そのため、通常、熱収縮性ポリエステル系フィルムは非晶質原料を使用し、収縮させたい方向（主収縮方向、通常は幅方向）へ延伸することによって製造される。従来の非晶質原料を用いた熱収縮性ポリエステル系フィルムは、一般的にはガラス転移温度（Ｔｇ）からＴｇ＋３０℃の温度で、３．５倍から５．５倍程度の延伸倍率（最終延伸倍率）で延伸して製造されている。この延伸条件によって非晶質分子が配向し、フィルムに収縮率が備わると考えられており、延伸温度が低いほど、または延伸倍率が高いほど収縮率は高くなる（すなわち非晶質分子が配向し易くなる）。 The details of the molecular structure that governs the shrinkage behavior of the film are still unclear, but it is thought that roughly oriented amorphous molecules are involved in the shrinkage properties. Therefore, a heat-shrinkable polyester film is usually produced by using an amorphous raw material and stretching it in the direction in which it is desired to shrink (main shrinkage direction, usually the width direction). A heat-shrinkable polyester film using a conventional amorphous material is generally stretched at a glass transition temperature (Tg) to Tg + 30 ° C. at a stretching ratio of 3.5 to 5.5 times (final stretching). It is manufactured by stretching at a magnification). It is considered that the amorphous molecules are oriented by this stretching condition, and the film has a shrinkage ratio. The shrinkage ratio becomes higher as the stretching temperature is lower or the stretch ratio is higher (that is, the amorphous molecules are oriented). Easier).
一方、本発明のように非晶質成分となり得るモノマー成分（非晶質原料）が０モル％以上５モル％以下と、実質的に非晶質原料を含まない場合、上記と同じ温度、すなわちＴｇからＴｇ＋３０℃の温度で延伸すると、２倍から２．５倍までの倍率で延伸すればフィルムは収縮するものの、上記と同じ倍率、すなわち３．５倍から５．５倍程度の延伸を施すとフィルムの収縮率は逆に低下してしまう。
この理由は、延伸によって配向した分子が結晶化（配向結晶化）し、フィルムの収縮（すなわち、非晶質分子の収縮）を阻害するためと考えられている。例えば非特許文献１の図４には、ポリエチレンテレフタレート繊維の一軸延伸における応力（横軸）と複屈折（縦軸）との関係が示されており、この図から分子配向の変化の様子を読み取ることができる。すなわち、延伸倍率ＤＲが約２倍までの領域では応力と複屈折は線形関係にあり、延伸を停止すると応力が緩和されると共に複屈折が低下する。複屈折の低下は分子鎖の緩和を示しており、フィルムに置き換えた場合、フィルムの収縮を示している（収縮率の発現）と考えられる。一方、延伸倍率ＤＲが２倍を超えると、応力と複屈折の線形関係は成立し難くなり、延伸を停止しても複屈折の低下は見られなくなる。この現象が配向結晶化による収縮率の低下を示していると考えられる。このことより、本発明のように非晶質原料を実質的に含まない場合であっても、延伸による配向結晶化が発生しない条件であればフィルムに収縮率を発現させることができると考えられる。
On the other hand, when the monomer component (amorphous raw material) that can be an amorphous component as in the present invention is 0 mol% or more and 5 mol% or less and does not substantially contain an amorphous raw material, When stretched at a temperature of Tg to Tg + 30 ° C., the film shrinks if stretched at a magnification of 2 to 2.5 times, but the same magnification as above, that is, stretch of 3.5 to 5.5 times is performed. On the contrary, the shrinkage rate of the film is lowered.
The reason for this is considered to be that molecules oriented by stretching crystallize (orientated crystallization) and inhibit film shrinkage (that is, shrinkage of amorphous molecules). For example, FIG. 4 of Non-Patent Document 1 shows the relationship between stress (horizontal axis) and birefringence (vertical axis) in uniaxial stretching of polyethylene terephthalate fiber, and the state of change in molecular orientation is read from this figure. be able to. That is, in the region where the draw ratio DR is about 2 times, the stress and the birefringence are in a linear relationship, and when the drawing is stopped, the stress is relaxed and the birefringence is lowered. The decrease in birefringence indicates relaxation of molecular chains, and when replaced with a film, it is considered that the film contracts (expresses shrinkage). On the other hand, when the draw ratio DR exceeds 2, the linear relationship between stress and birefringence becomes difficult to be established, and no reduction in birefringence is observed even when the drawing is stopped. This phenomenon is considered to indicate a decrease in shrinkage due to orientation crystallization. From this, even if it is a case where the amorphous raw material is not substantially contained as in the present invention, it is considered that the film can exhibit a shrinkage rate as long as it does not cause orientation crystallization by stretching. .
ここで、延伸しても配向結晶化を抑制できる条件の一例として、非特許文献２の図９、１０が示されている。図９より、原料となるポリエチレンテレフタレート樹脂にＴｉＯ２を添加することで結晶化が抑制され、ＴｉＯ２の添加量が多いほど配向結晶化の抑制効果は大きいことがわかる。この理由として、ＴｉＯ２が延伸中の分子配向を阻害するため、結果として配向結晶化が起こりにくくなると図１０を基にして解説されている。図１０中に示されているフィルムの延伸応力は、降伏点を超えた後の上昇が抑制されており、配向結晶化しにくくなっていることが示唆されている。ただし、ＴｉＯ２は白色であるため、原料に添加した場合はフィルムのヘイズが増加してしまう。本発明のように透明性が必要な場合、ＴｉＯ２の添加は適していない。
そこで、本発明者らは、非特許文献２の考え方を参考にしてさらに工夫を重ね、延伸中の配向結晶化を阻害できる製造条件を検討した。そして、原料への添加物がなくとも、延伸前の分子構造を制御しておくことにより、延伸中の配向結晶化を抑制できることを新たに見出した。すなわち、未延伸フィルムを予め加熱して結晶分子を生成させておくことにより、延伸中にはそれ自身が配向結晶化を阻害し、延伸後にはトータルの結晶化度が低く抑えられることがわかった。
Here, FIGS. 9 and 10 of Non-Patent Document 2 are shown as an example of conditions under which orientation crystallization can be suppressed even when stretched. From FIG. 9, it can be seen that crystallization is suppressed by adding TiO 2 to the polyethylene terephthalate resin as a raw material, and that the effect of suppressing orientation crystallization increases as the amount of TiO 2 added increases. For this reason, TiO 2 inhibits molecular orientation during stretching, and as a result, orientation crystallization is less likely to occur. The stretching stress of the film shown in FIG. 10 is suppressed from rising after exceeding the yield point, suggesting that it is difficult to crystallize orientation. However, since TiO 2 is white, when added to the raw material, the haze of the film increases. When transparency is required as in the present invention, the addition of TiO 2 is not suitable.
Therefore, the present inventors have further devised with reference to the idea of Non-Patent Document 2 and studied production conditions that can inhibit oriented crystallization during stretching. And it discovered newly that the orientation crystallization during extending | stretching can be suppressed by controlling the molecular structure before extending | stretching, even if there is no additive to a raw material. That is, it was found that by preheating the unstretched film to generate crystal molecules, the film itself hinders orientational crystallization during stretching, and the total crystallinity can be kept low after stretching. .
以下、各工程について、順次説明する。 Hereinafter, each process will be described sequentially.
まず、（Ｔｇ＋４０℃）以上（Ｔｇ＋７０℃）以下の温度Ｔ１でフィルムを加熱する。具体的には、上記加熱温度Ｔ１となるように、加熱ゾーンの通過時間を２秒以上１０秒以下に制御することが好ましい。予熱ゾーンの通過時間が２秒未満であると、フィルムが上記の加熱温度Ｔ１に達しにくい。そのため、予熱温度Ｔ１が（Ｔｇ＋４０℃）未満の場合と同様の問題が生じてしまう。予熱ゾーンの通過時間が長いほど、フィルムの温度が上記加熱温度Ｔ１に達しやすくなるため好ましいが、通過時間が長いほど生産設備は増大するため好ましくない。予熱ゾーンの通過時間は１０秒あれば十分である。この加熱工程は、その後の横延伸を行うテンターと同一のテンター内で行ってもよいし、異なるテンター内で行ってもよい。また、未延伸フィルムを加熱する方法は、テンター内だけでなく、複数の加熱ロール群にフィルムを通したり、赤外線ヒーターを通過させたりしてもよく、任意の方法を採用することができる。一般に、ポリエチレンテレフタレート（Ｔｇ＝７５℃）の昇温過程における冷結晶化温度Ｔｃ１は、１００（Ｔｇ＋２５℃）〜１１０℃（Ｔｇ＋３５℃）であることが知られている。予熱温度Ｔ１が（Ｔｇ＋４０）未満であると、延伸前に結晶分子の生成が少なくなるため、その後の横延伸で配向結晶化が促進されてしまう。その結果として、幅方向における熱収縮率が５０％を下回りやすくなってしまうため好ましくない。一方、加熱温度Ｔ１が（Ｔｇ＋７０℃）よりも高いと、加熱工程のパスライン中で受ける張力により、フィルムが長手方向に変形（延伸）してしまい、長手方向の熱収縮率が上限の６％を超えやすくなるため好ましくない。加熱温度Ｔ１は（Ｔｇ＋４２℃）以上（Ｔｇ＋６８℃）以下であるとより好ましく、（Ｔｇ＋４４℃）以上（Ｔｇ＋６６℃）以下であるとさらに好ましい。 First, the film is heated at a temperature T1 of (Tg + 40 ° C.) to (Tg + 70 ° C.). Specifically, it is preferable to control the passing time of the heating zone to 2 seconds or more and 10 seconds or less so that the heating temperature T1 is reached. If the passage time of the preheating zone is less than 2 seconds, the film hardly reaches the heating temperature T1. Therefore, the same problem as when the preheating temperature T1 is less than (Tg + 40 ° C.) occurs. A longer passage time in the preheating zone is preferable because the film temperature easily reaches the heating temperature T1, but a longer passage time is not preferable because production facilities increase. A passage time of the preheating zone of 10 seconds is sufficient. This heating step may be performed in the same tenter as the tenter that performs the subsequent transverse stretching, or may be performed in a different tenter. Moreover, the method of heating an unstretched film may pass not only in a tenter but a film through several heating roll groups, or let an infrared heater pass, and can employ | adopt arbitrary methods. Generally, it is known that the cold crystallization temperature Tc1 in the temperature rising process of polyethylene terephthalate (Tg = 75 ° C.) is 100 (Tg + 25 ° C.) to 110 ° C. (Tg + 35 ° C.). When the preheating temperature T1 is less than (Tg + 40), generation of crystal molecules is reduced before stretching, and orientation crystallization is promoted by subsequent lateral stretching. As a result, the thermal shrinkage rate in the width direction tends to be less than 50%, which is not preferable. On the other hand, if the heating temperature T1 is higher than (Tg + 70 ° C.), the film is deformed (stretched) in the longitudinal direction due to the tension received in the pass line of the heating process, and the heat shrinkage rate in the longitudinal direction is 6% of the upper limit. It is not preferable because it tends to exceed. The heating temperature T1 is more preferably (Tg + 42 ° C.) or more and (Tg + 68 ° C.) or less, and further preferably (Tg + 44 ° C.) or more (Tg + 66 ° C.) or less.
次に、上記温度Ｔ１で予熱されたフィルムを、Ｔｇ以下の温度Ｔ２まで冷却する。冷却温度Ｔ２をＴｇ以下とすることにより、前工程で昇温されたフィルム中に結晶分子を生成することができる。冷却温度Ｔ２がＴｇを上回ると結晶分子の生成は十分でなくなり、その後の横延伸で配向結晶化が促進され、幅方向における熱収縮率が５０％を下回りやすくなってしまうため好ましくない。冷却温度Ｔ２はＴｇ以下であれば結晶分子の生成効果に変化はない。冷却ゾーンの通過時間は、２秒以上１０秒以下に制御することが好ましい。冷却ゾーンの通過時間が２秒未満であると、フィルムが冷却温度Ｔ２に達しにくい。そのため、冷却温度Ｔ２がＴｇより高い場合と同様の問題が生じてしまう。冷却ゾーンの通過時間が長いほど、フィルムの温度が低下しやすくなるため好ましいが、通過時間が長いほど生産設備は増大するため好ましくない。冷却ゾーンの通過時間は１０秒あれば十分である。 Next, the film preheated at the temperature T1 is cooled to a temperature T2 that is equal to or lower than Tg. By setting the cooling temperature T2 to Tg or less, crystal molecules can be generated in the film heated in the previous step. When the cooling temperature T2 exceeds Tg, generation of crystal molecules is not sufficient, and orientation crystallization is promoted by the subsequent transverse stretching, and the thermal shrinkage rate in the width direction tends to be less than 50%, which is not preferable. If the cooling temperature T2 is Tg or less, there is no change in the generation effect of crystal molecules. The passage time of the cooling zone is preferably controlled to 2 seconds or more and 10 seconds or less. When the passage time of the cooling zone is less than 2 seconds, the film hardly reaches the cooling temperature T2. Therefore, the same problem as when the cooling temperature T2 is higher than Tg occurs. A longer passage time in the cooling zone is preferable because the temperature of the film is likely to decrease, but a longer passage time is not preferable because production facilities increase. A transit time of 10 seconds is sufficient for the cooling zone.
続いて、冷却工程を経たフィルムをＴｇ以上（Ｔｇ＋３０℃）以下の温度Ｔ３で、２．５倍以上４．５倍以下の延伸倍率で横延伸する（第１横延伸と呼ぶ場合がある）。横延伸温度Ｔ３がＴｇ未満であると、たとえ延伸前の加熱工程で結晶分子を生成させたとしても、横延伸中の応力が高くなってしまうため、配向結晶化が起きやすくなる。その結果として、幅方向における熱収縮率が５０％を下回りやすくなると共に、長手方向における熱収縮率が６％を超えやすくなり、さらに横延伸中で破断が発生しやすくなるため好ましくない。横延伸温度Ｔ３が（Ｔｇ＋３０℃）よりも高いと、幅方向の熱収縮率は高くなるものの、幅方向の厚み斑が２０％を超えやすくなってしまうため好ましくない。横延伸温度Ｔ３は（Ｔｇ＋５℃）以上（Ｔｇ＋２５℃）以下であるとより好ましく、（Ｔｇ＋１０℃）以上（Ｔｇ＋２０℃）以下であるとさらに好ましい。また、横延伸での延伸倍率が２．５倍未満であると、配向結晶化は抑制されやすくなるが、フィルム幅方向の厚み斑が２０％を超えやすくなるため好ましくない。一方、横延伸倍率が４．５倍を超えると、横延伸温度Ｔ３がＴｇ未満となったときと同様、幅方向の熱収縮率が５０％を下回りやすくなる、長手方向の熱収縮率が６％を超えやすくなる、横延伸中で破断が発生しやすくなるといった問題が生じるため好ましくない。第１横延伸での延伸倍率は、２．７倍以上４．３倍以下がより好ましく、２．９倍以上４．１倍以下が更に好ましい。 Subsequently, the film subjected to the cooling step is stretched transversely at a temperature T3 of Tg or more (Tg + 30 ° C.) or less and a draw ratio of 2.5 to 4.5 times (sometimes referred to as first transverse stretching). When the transverse stretching temperature T3 is less than Tg, even if crystal molecules are generated in the heating step before stretching, stress during transverse stretching becomes high, and orientation crystallization is likely to occur. As a result, the thermal shrinkage rate in the width direction tends to be less than 50%, the thermal shrinkage rate in the longitudinal direction tends to exceed 6%, and breakage is likely to occur during transverse stretching, which is not preferable. When the transverse stretching temperature T3 is higher than (Tg + 30 ° C.), the thermal contraction rate in the width direction becomes high, but the thickness unevenness in the width direction tends to exceed 20%, which is not preferable. The transverse stretching temperature T3 is more preferably (Tg + 5 ° C.) or more and (Tg + 25 ° C.) or less, and further preferably (Tg + 10 ° C.) or more (Tg + 20 ° C.) or less. Further, if the draw ratio in the transverse drawing is less than 2.5 times, oriented crystallization tends to be suppressed, but the thickness unevenness in the film width direction tends to exceed 20%, which is not preferable. On the other hand, when the transverse draw ratio exceeds 4.5 times, the heat shrinkage rate in the width direction tends to be less than 50% as in the case where the transverse draw temperature T3 is less than Tg, and the heat shrinkage rate in the longitudinal direction is 6%. %, It is not preferable because a problem that breakage is likely to occur during transverse stretching occurs. The stretching ratio in the first transverse stretching is more preferably 2.7 times or more and 4.3 times or less, and further preferably 2.9 times or more and 4.1 times or less.
３．３．熱処理
上記のようにして横延伸を行ったフィルムは、必要に応じて、テンター内で幅方向の両端際をクリップで把持した状態で熱処理しても良い。ここで熱処理とは、（Ｔｇ−２０℃）以上Ｔｇ以下の温度で１秒以上９秒以下、熱処理することを意味する。このような熱処理により、熱収縮率の低下を抑制できる他、経時保管後の寸法安定性が向上するため、好ましく用いられる。熱処理温度が（Ｔｇ−２０℃）より低いと、熱処理による上記効果が有効に発揮されない。一方、熱処理温度がＴｇより高いと、幅方向の熱収縮率が下限の５０％を下回り易くなる。なお、熱処理時の温度は、横延伸温度Ｔ３以下であることが好ましい。
3.3. Heat treatment The film that has been subjected to transverse stretching as described above may be heat-treated in a state where both ends in the width direction are held with clips in the tenter, if necessary. Here, the heat treatment means that the heat treatment is performed at a temperature of (Tg−20 ° C.) or more and Tg or less for 1 second or more and 9 seconds or less. Such heat treatment can be preferably used because it can suppress a decrease in the heat shrinkage rate and improve the dimensional stability after storage over time. When the heat treatment temperature is lower than (Tg−20 ° C.), the above-mentioned effect due to the heat treatment is not exhibited effectively. On the other hand, if the heat treatment temperature is higher than Tg, the thermal shrinkage in the width direction tends to be below the lower limit of 50%. The temperature during the heat treatment is preferably not more than the transverse stretching temperature T3.
熱処理時間は長いほど効果を発揮し易くなるが、あまり長いと設備が巨大化するので、１秒以上９秒以下に制御することが好ましい。より好ましくは、５秒以上、８秒以下である。 The longer the heat treatment time, the easier it is to exert the effect. However, if the heat treatment time is too long, the equipment becomes enormous, so it is preferable to control the heat treatment time between 1 second and 9 seconds. More preferably, it is 5 seconds or more and 8 seconds or less.
また、熱処理工程においては、テンター内の把持用クリップ間の距離を縮めることにより、幅方向へのリラックスを実施することもできる。これにより、経時保管後の寸法変化や熱収縮特性の低下を抑制することができる。 Further, in the heat treatment step, relaxation in the width direction can be performed by reducing the distance between the gripping clips in the tenter. Thereby, the dimensional change after a time storage and the fall of a heat contraction characteristic can be suppressed.
次に、実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例の態様に何ら限定されず、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更することが可能である。 Next, the present invention will be specifically described with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the embodiments of these examples, and may be modified without departing from the spirit of the present invention. Is possible.
後記する表２に記載の各ポリエステルフィルムについて、以下の特性を評価した。 The following characteristics were evaluated about each polyester film of Table 2 mentioned later.
［熱収縮率（温湯熱収縮率）］
ポリエステル系フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に裁断し、所定温度［（９０℃または７０℃）±０．５℃］の温湯中に無荷重状態で１０秒間浸漬して熱収縮させた後、２５℃±０．５℃の水中に１０秒間浸漬し、水中から引き出してフィルムの縦および横方向の寸法を測定し、下式１に従ってそれぞれの熱収縮率を求めた。熱収縮率の大きい方向を主収縮方向（幅方向）とした。
熱収縮率（％）＝｛（収縮前の長さ−収縮後の長さ）／収縮前の長さ｝×１００ 式１
[Heat shrinkage (hot water heat shrinkage)]
The polyester film is cut into a square of 10 cm × 10 cm, immersed in hot water at a predetermined temperature [(90 ° C. or 70 ° C.) ± 0.5 ° C.] for 10 seconds under a no-load condition, and then thermally contracted, then 25 ° C. The film was immersed in water at ± 0.5 ° C. for 10 seconds, pulled out from the water, measured in the vertical and horizontal dimensions of the film, and each thermal shrinkage was determined according to the following formula 1. The direction in which the heat shrinkage rate is large was defined as the main shrinkage direction (width direction).
Thermal shrinkage rate (%) = {(length before shrinkage−length after shrinkage) / length before shrinkage} × 100 Equation 1
[幅方向の厚み斑]
フィルムロールから、フィルム長手方向の寸法４０ｍｍ×フィルム幅方向の寸法１．２ｍの幅広な帯状のフィルム試料をサンプリングし、ミクロン測定器株式会社製の連続接触式厚み計を用いて、測定速度５ｍ／ｍｉｎで上記フィルム試料の幅方向に沿って連続的に厚みを測定した（測定長さは１ｍ）。測定時の最大厚みをＴｍａｘ.、最小厚みをＴｍｉｎ.、平均厚みをＴａｖｅ.とし、下式２に従ってフィルムの幅方向の厚み斑を算出した。
厚み斑(％)＝｛（Ｔｍａｘ.−Ｔｍｉｎ.）／Ｔａｖｅ.｝×１００ 式２
[Thickness unevenness in the width direction]
A wide belt-shaped film sample having a dimension of 40 mm in the longitudinal direction of the film and a dimension of 1.2 m in the width direction of the film is sampled from the film roll, and the measurement speed is 5 m / min using a continuous contact thickness gauge manufactured by Micron Measuring Instruments Co., Ltd. The thickness was continuously measured along the width direction of the film sample in min (measurement length was 1 m). The maximum thickness at the time of measurement was Tmax., The minimum thickness was Tmin., The average thickness was Tave., And the thickness variation in the width direction of the film was calculated according to the following formula 2.
Thickness unevenness (%) = {(Tmax.−Tmin.) / Tave.} × 100 Formula 2
[ヘイズ］
ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して、ヘイズメータ「５００Ａ」（日本電色工業株式会社製）を用いて測定した。測定は２回行い、その平均値を求めた。
[Haze]
Based on JIS K7136, it measured using haze meter "500A" (made by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). The measurement was performed twice and the average value was obtained.
[屈折率]
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して屈折率を測定した。フィルムを幅２ｃｍ、長さ３ｃｍとなるように切り出したものをサンプルとした。このとき、サンプルの長手方向がフィルムの長さ方向と平行になるようにして切り出したサンプルを準備した。
上記サンプルについて、アタゴ光学社製アッベ屈折計４Ｔを用いて、フィルム幅方向の屈折率（Ｎｙ）を測定した。測定に使用した溶剤はジヨードメタンであり、測定条件は２３℃６０ＲＨ％下である。測定数はｎ＝３とした。
[Refractive index]
The refractive index was measured according to JIS K7105. A sample obtained by cutting the film so as to have a width of 2 cm and a length of 3 cm was used as a sample. At this time, a sample was prepared by cutting out such that the longitudinal direction of the sample was parallel to the length direction of the film.
About the said sample, the refractive index (Ny) of the film width direction was measured using the Abbe refractometer 4T by an Atago optical company. The solvent used for the measurement was diiodomethane, and the measurement conditions were 23 ° C. and 60 RH%. The number of measurements was n = 3.
[結晶化度]
ＪＩＳ−Ｋ−７１１２の密度勾配管法により、硝酸カルシウム水溶液を用いて約３ｍｍ四方のサンプルの密度ｄを測定し、下式３に従って結晶化度を測定した。
結晶化度（％）＝｛ｄｃ×（ｄ−ｄａ）／（ｄ×（ｄｃ−ｄａ）｝×１００ 式３
ｄｃ：１．４５５ｇ／ｃｍ3（ポリエチレンテレフタレート完全結晶の密度）
ｄａ：１．３３５ｇ／ｃｍ3（ポリエチレンテレフタレート完全非晶の密度）
ｄ： サンプルの密度（ｇ／ｃｍ3）
[Crystallinity]
Using a density gradient tube method of JIS-K-7112, the density d of a sample about 3 mm square was measured using an aqueous calcium nitrate solution, and the crystallinity was measured according to the following formula 3.
Crystallinity (%) = {dc × (d−da) / (d × (dc−da)} × 100 Equation 3
dc: 1.455 g / cm 3 (density of polyethylene terephthalate complete crystal)
da: 1.335 g / cm 3 (density of polyethylene terephthalate completely amorphous)
d: Sample density (g / cm 3 )
[Ｔｇ（ガラス転移点）］
セイコー電子工業株式会社社製の示差走査熱量計（型式：ＤＳＣ２２０）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ７１２１−１９８７に従ってＴｇを求めた。詳細には未延伸フィルム１０ｍｇを、−４０℃から１２０℃まで、昇温速度１０℃／分で昇温し、吸熱曲線を測定した。得られた吸熱曲線の変曲点の前後に接線を引き、その交点をガラス転移点（Ｔｇ）とした。
[Tg (glass transition point)]
Tg was calculated | required according to JIS-K7121-1987 using the differential scanning calorimeter (model | form: DSC220) by a Seiko Electronics Co., Ltd. company. Specifically, 10 mg of an unstretched film was heated from −40 ° C. to 120 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, and an endothermic curve was measured. A tangent line was drawn before and after the inflection point of the obtained endothermic curve, and the intersection was defined as the glass transition point (Tg).
［収縮仕上がり性の評価］
ポリエステル系フィルムの端部をインパルスシーラー（富士インパルス社製）で溶着し、幅方向を周方向とした円筒状ラベルを得た。このラベルを、市販のＰＥＴボトル（内容物入り；伊藤園社製の「おーいお茶」）に被せて、８５℃に調整したスチームに通して熱収縮させた（トンネル通過時間３０秒）。ラベルの収縮仕上がり性を、以下の基準に従って目視で５段階評価した。以下に記載の欠点とは、飛び上がり、シワ、収縮不足、ラベル端部折れ込み、収縮白化等を意味する。
５：仕上がり性最良（欠点なし）
４：仕上がり性良（欠点１箇所あり）
３：欠点２箇所あり
２：欠点３〜５箇所あり
１：欠点多数あり（６箇所以上）
[Evaluation of shrinkage finish]
The end of the polyester film was welded with an impulse sealer (manufactured by Fuji Impulse Co., Ltd.) to obtain a cylindrical label with the width direction as the circumferential direction. This label was put on a commercially available PET bottle (with contents; “Oi tea” manufactured by ITO EN), and was heat-shrinked through steam adjusted to 85 ° C. (tunnel passage time 30 seconds). The shrinkage finishing property of the label was visually evaluated in five levels according to the following criteria. The drawbacks described below mean jumping, wrinkles, insufficient shrinkage, label edge folding, shrinkage whitening, and the like.
5: Best finish (no defects)
4: Good finish (one defect)
3: There are 2 defects 2: There are 3-5 defects 1: Many defects (6 or more)
＜ポリエステル原料の合成＞
ポリエステル原料Ａの合成
撹拌機、温度計および部分環流式冷却器を備えたステンレススチール製オートクレーブに、ジカルボン酸成分としてジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）１００モル％と、多価アルコール成分としてエチレングリコール（ＥＧ）１００モル％とを、エチレングリコールがモル比でジメチルテレフタレートの２．２倍になるように仕込み、エステル交換触媒として酢酸亜鉛を酸成分に対して０．０５モル％、重縮合触媒として三酸化アンチモンを酸成分に対して０．２２５モル％添加し、生成するメタノールを系外へ留去しながらエステル交換反応を行った。その後、２８０℃で２６．７Ｐａの減圧下にて重縮合反応を行い、固有粘度０．５８ｄｌ／ｇのポリエステル原料Ａを得た。なお固有粘度は、ポリエステル０．２ｇをフェノール／１，１，２，２−テトラクロルエタン（６０／４０、重量比）の混合溶媒５０ｍＬに溶解し、３０℃でオストワルド粘度計を用いて固有粘度（ｄｌ／ｇ）を測定した。このポリエステル原料Ａはポリエチレンテレフタレートである。ポリエステル原料Ａのモノマー成分の組成を表１に示す。表１中、「酸成分」の欄には全酸成分１００モル％に占める各モノマー成分の含有量を、「多価アルコール成分」の欄には全多価アルコール成分１００モル％中に占める各モノマー成分の含有量を示している。
<Synthesis of polyester raw materials>
Synthesis of polyester raw material A A stainless steel autoclave equipped with a stirrer, a thermometer and a partial recirculating cooler, 100 mol% of dimethyl terephthalate (DMT) as a dicarboxylic acid component, and ethylene glycol (EG) 100 as a polyhydric alcohol component The ethylene glycol is added in a molar ratio of 2.2 times that of dimethyl terephthalate. Zinc acetate as the transesterification catalyst is 0.05 mol% with respect to the acid component, and antimony trioxide as the polycondensation catalyst. The transesterification reaction was carried out while adding 0.225 mol% to the acid component and distilling off the produced methanol out of the system. Thereafter, a polycondensation reaction was performed at 280 ° C. under a reduced pressure of 26.7 Pa to obtain a polyester raw material A having an intrinsic viscosity of 0.58 dl / g. The intrinsic viscosity is obtained by dissolving 0.2 g of polyester in 50 mL of a mixed solvent of phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane (60/40, weight ratio) and using an Ostwald viscometer at 30 ° C. (Dl / g) was measured. This polyester raw material A is polyethylene terephthalate. Table 1 shows the composition of the monomer components of the polyester raw material A. In Table 1, the content of each monomer component in 100 mol% of the total acid component is listed in the column of “acid component”, and each column in 100 mol% of the total polyhydric alcohol component is listed in the column of “polyhydric alcohol component”. The monomer component content is shown.
ポリエステル原料Ｂ〜Ｅの合成
上記ポリエステル原料Ａと同様の方法により、表１に示すように、モノマー成分の異なるポリエステル原料Ｂ〜Ｅを得た。なお、ポリエステル原料Ｂは、滑剤としてＳｉＯ2（富士シリシア社製サイリシア２６６；平均粒径１．５μｍ）をポリエステルに対して７，０００ｐｐｍの割合で添加して製造した。各ポリエステル原料は、適宜チップ状にした。表１において、ＴＰＡはテレフタル酸、ＢＤは１，４−ブタンジオール、ＮＰＧはネオペンチルグリコール、ＣＨＤＭは１，４−シクロヘキサンジメタノール、ＤＥＧは副生成物のジエチレングリコールである。各ポリエステル原料の固有粘度は、それぞれ、Ｂ：０．５８ｄｌ／ｇ、Ｃ：０．７２ｄｌ／ｇ，Ｄ：０．８０ｄｌ／ｇ，Ｅ：１．２０ｄｌ／ｇであった。
Synthesis of polyester raw materials B to E Polyester raw materials B to E having different monomer components were obtained as shown in Table 1 by the same method as the above polyester raw material A. The polyester raw material B was produced by adding SiO 2 (Silicia 266 manufactured by Fuji Silysia Co., Ltd .; average particle diameter of 1.5 μm) as a lubricant at a ratio of 7,000 ppm to the polyester. Each polyester raw material was appropriately formed into a chip shape. In Table 1, TPA is terephthalic acid, BD is 1,4-butanediol, NPG is neopentyl glycol, CHDM is 1,4-cyclohexanedimethanol, and DEG is by-product diethylene glycol. The intrinsic viscosity of each polyester raw material was B: 0.58 dl / g, C: 0.72 dl / g, D: 0.80 dl / g, E: 1.20 dl / g, respectively.
上記ポリエステル原料Ａ〜Ｅを用いて、表２に記載の各種ポリエステル系フィルムを得た。 Various polyester films shown in Table 2 were obtained using the polyester raw materials A to E.
[実施例１]
ポリエステルＡおよびポリエステルＢを質量比９５：５で混合して押出機に投入した。この混合樹脂を２８０℃で溶融させてＴダイから押出し、表面温度３０℃に冷却された回転する金属ロールに巻き付けて急冷することにより、厚さ約１４０μｍの未延伸フィルムを得た。未延伸フィルムのＴｇは７５℃であった。
[Example 1]
Polyester A and polyester B were mixed at a mass ratio of 95: 5 and charged into an extruder. This mixed resin was melted at 280 ° C., extruded from a T-die, wound on a rotating metal roll cooled to a surface temperature of 30 ° C., and rapidly cooled to obtain an unstretched film having a thickness of about 140 μm. The Tg of the unstretched film was 75 ° C.
得られた未延伸フィルムを第一テンターに導き、加熱ゾーンにて１２０℃で８秒間の予熱を行った。加熱後のフィルムは第一テンター内の冷却ゾーンへ連続して導き、６０℃になるまで５秒間冷却した。冷却後のフィルムを第二テンターに導き、８５℃になるまで予熱した後、８５℃のまま３．５倍になるまで横延伸した。最後に熱処理ゾーンにて５０℃で３秒間熱処理した後、冷却し、両縁部を裁断除去して幅５００ｍｍでロール状に巻き取ることによって、厚さ４０μｍの横延伸フィルムを所定の長さにわたって連続的に製造し、実施例１のフィルムを得た。 The obtained unstretched film was led to a first tenter and preheated at 120 ° C. for 8 seconds in a heating zone. The heated film was continuously led to the cooling zone in the first tenter and cooled for 5 seconds until reaching 60 ° C. The cooled film was guided to the second tenter, preheated to 85 ° C., and then stretched to 3.5 times at 85 ° C. Finally, after heat-treating at 50 ° C. for 3 seconds in the heat treatment zone, cooling, cutting and removing both edges, and winding in a roll with a width of 500 mm, a 40 μm-thick laterally stretched film over a predetermined length It manufactured continuously and the film of Example 1 was obtained.
[実施例２〜５、比較例１、３、４]
上記実施例１において、横延伸の条件を表２のように変更したこと以外は実施例１と同様にして実施例２〜５、および比較例１、３、４のフィルムを製造した。
[比較例２]
上記実施例１と同様の方法で原料の溶融押し出しを行い、実施例１と同様の未延伸フィルムを得た。その後、未延伸フィルムを第一テンターに導き、加熱ゾーンで１６０℃にフィルムを加熱し、冷却ゾーンで６０℃になるまで冷却した。このとき、加熱ゾーン内の張力によってフィルムが長手方向に伸長され、フィルム幅が波打って安定しなかったため、第二テンターのクリップにフィルムをつかませることができなかった。そのため、横延伸以降の工程には進むことができなかった。
[Examples 2-5, Comparative Examples 1, 3, 4]
In Example 1 above, films of Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1, 3, and 4 were produced in the same manner as Example 1 except that the conditions of transverse stretching were changed as shown in Table 2.
[Comparative Example 2]
The raw material was melt extruded by the same method as in Example 1 to obtain an unstretched film similar to that in Example 1. Thereafter, the unstretched film was guided to the first tenter, the film was heated to 160 ° C. in the heating zone, and cooled to 60 ° C. in the cooling zone. At this time, the film was stretched in the longitudinal direction due to the tension in the heating zone, and the film width was wavy and unstable, so that the film could not be held by the clip of the second tenter. Therefore, it was not possible to proceed to the process after the transverse stretching.
[比較例５]
ポリエステル原料Ａ、ポリエステル原料Ｂ、ポリエステル原料Ｄ、ポリエステル原料Ｅを質量比１８：５：６７：１０の割合で混合して押出機に投入した。この混合樹脂を２８０℃で溶融させてＴダイから押出し、表面温度３０℃に冷却された回転する金属ロールに巻き付けて急冷することにより、厚さ約１８０μｍの未延伸フィルムを得た。未延伸フィルムのＴｇは６８℃であった。
次いで、加熱、冷却、横延伸の条件を表２のように変更したこと以外は上記実施例１と同様にして比較例５のフィルムを製造した。
このようにして得られた各フィルムの特性を上記の方法で評価した。これらの結果を表２に併記する。
[Comparative Example 5]
Polyester raw material A, polyester raw material B, polyester raw material D, and polyester raw material E were mixed at a mass ratio of 18: 5: 67: 10 and charged into an extruder. This mixed resin was melted at 280 ° C., extruded from a T-die, wound on a rotating metal roll cooled to a surface temperature of 30 ° C., and rapidly cooled to obtain an unstretched film having a thickness of about 180 μm. The Tg of the unstretched film was 68 ° C.
Subsequently, the film of the comparative example 5 was manufactured like the said Example 1 except having changed the conditions of heating, cooling, and lateral stretch as Table 2. FIG.
Thus, the characteristic of each film obtained was evaluated by said method. These results are also shown in Table 2.
本発明の要件を満足する実施例１〜５の熱収縮性フィルムは、非晶質成分の割合が１モル％と非常に少ないポリエチレンテレフタレートを用いたにもかかわらず、幅方向の熱収縮率が高く、且つ、幅方向の厚み斑が低減されており、長手方向の熱収縮率も低く抑えられて、ラベルに被覆したときの収縮仕上がり性も良好であった（評価４または５）。
これに対し、比較例１では、加熱温度Ｔ１が３０℃と低かったため、幅方向における９０℃での熱収縮率が１３．１％と低くなった。さらに長手方向における７０℃収縮率が８．９％、９０℃収縮率は１６．８％と高くなり、ラベルの収縮仕上がり性が著しく低下した（評価１）。
The heat-shrinkable films of Examples 1 to 5 that satisfy the requirements of the present invention have a heat shrinkage ratio in the width direction in spite of the use of polyethylene terephthalate with a very low proportion of amorphous component of 1 mol%. In addition, the thickness unevenness in the width direction was reduced, the heat shrinkage rate in the longitudinal direction was kept low, and the shrinkage finish when coated on the label was also good (Evaluation 4 or 5).
In contrast, in Comparative Example 1, since the heating temperature T1 was as low as 30 ° C., the thermal shrinkage rate at 90 ° C. in the width direction was as low as 13.1%. Furthermore, the 70 ° C. shrinkage in the longitudinal direction was as high as 8.9% and the 90 ° C. shrinkage was as high as 16.8%, and the shrinkage finish of the label was markedly lowered (Evaluation 1).
比較例３では、冷却温度Ｔ２が９０℃と高かったため、幅方向における９０℃での熱収縮率が４８．５％と低くなり、ラベルの収縮仕上がり性が低下した（評価２）。
比較例４では、横延伸倍率が２．４と低かったため、幅方向の厚み斑が２７．７％と極端に悪化した。
In Comparative Example 3, since the cooling temperature T2 was as high as 90 ° C., the thermal shrinkage rate at 90 ° C. in the width direction was as low as 48.5%, and the shrinkage finish of the label was lowered (Evaluation 2).
In Comparative Example 4, since the transverse draw ratio was as low as 2.4, the thickness unevenness in the width direction was extremely deteriorated to 27.7%.
比較例５では、非晶成分を多く含むポリエステルフィルムを用いたため、幅方向の厚み斑が２２．０％と大きくなった。比較例５ではポリエチレンテレフタレート以外の非晶質原料を使用しており、上記式３による結晶化度の算出方法を適用できないため、表２の欄は「−」と記載している。 In Comparative Example 5, since a polyester film containing a large amount of an amorphous component was used, the thickness variation in the width direction was as large as 22.0%. In Comparative Example 5, an amorphous raw material other than polyethylene terephthalate is used, and the method of calculating the crystallinity according to the above formula 3 cannot be applied. Therefore, the column of Table 2 is described as “−”.
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは上記の特性を有しているため、ボトルのラベル用途や弁当箱等の結束目的で使用するバンディングフィルム用途等に好適に用いることができる。 Since the heat-shrinkable polyester film of the present invention has the above properties, it can be suitably used for a banding film used for binding a bottle label or a lunch box.
Claims (2)
下記要件（１）〜（５）を満たすことを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。
（１）９０℃の温湯中に１０秒間収縮させたときの幅方向における熱収縮率が５０％以上７５％以下
（２）９０℃の温湯中に１０秒間収縮させたときの長手方向における熱収縮率が０％以上１４％以下
（３）７０℃の温湯中に１０秒間収縮させたときの長手方向における熱収縮率が０％以上６％以下
（４）幅方向における厚み斑が１％以上２０％以下
（５）幅方向における屈折率Ｎｙが１．６４以上１．６７以下 A heat-shrinkable polyester-based film containing 90 mol% or more of ethylene terephthalate units in 100 mol% of all ester units,
A heat-shrinkable polyester film characterized by satisfying the following requirements (1) to (5).
(1) Thermal contraction rate in the width direction when contracted in 90 ° C. hot water for 10 seconds 50% or more and 75% or less (2) Thermal contraction in the longitudinal direction when contracted in 90 ° C. hot water for 10 seconds Rate is 0% or more and 14% or less (3) Thermal contraction rate in the longitudinal direction when shrinking in hot water of 70 ° C. for 10 seconds is 0% or more and 6% or less (4) Thickness unevenness in the width direction is 1% or more and 20 % Or less (5) Refractive index Ny in the width direction is 1.64 or more and 1.67 or less
（６）密度から算出した結晶化度が１％以上１５％以下 The heat-shrinkable polyester film according to claim 1, further satisfying the following requirement (6).
(6) Crystallinity calculated from density is 1% or more and 15% or less
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