JP2019174268A - Detection method - Google Patents
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Abstract
【課題】水晶振動子に試料ガス中の感知対象物を吸着させて感知する感知装置において、測定時間の長期化を抑制することができる技術を提供すること。【解決手段】水晶振動子2の表面にガスを通流し、周波数が変動したときに、アラン分散を用いて周波数が安定したか否かを判断し、周波数が安定したと判断したときに、ガスが切り替えられるように構成している。そのため水晶振動子2の表面に供給するガスを、基準ガス、試料ガス及び乾燥空気の順番で切り替えることで、複数の試料ガスを連続して測定したときに、周波数が安定したか否かをリアルタイムで検出することができ、周波数の安定後、速やかにガスを切り替えることができるため、測定に係る時間の長時間化を抑制することができる。【選択図】図4An object of the present invention is to provide a technique capable of suppressing a prolonged measurement time in a sensing device that senses an object to be sensed in a sample gas by adsorbing the object to a quartz oscillator. A gas flows through the surface of a crystal resonator, and when the frequency fluctuates, whether or not the frequency is stabilized is determined using Allan dispersion. Is configured to be switched. Therefore, by switching the gas supplied to the surface of the crystal unit 2 in the order of the reference gas, the sample gas and the dry air, it is possible to determine in real time whether or not the frequency is stable when a plurality of sample gases are continuously measured. Since the gas can be quickly switched after the frequency is stabilized, it is possible to suppress an increase in the time required for the measurement. [Selection diagram] FIG.
Description
本発明は、圧電振動子の周波数変化により感知対象物となる気体を感知、定量する感知方法に関する。 The present invention relates to a sensing method for sensing and quantifying a gas to be sensed by a frequency change of a piezoelectric vibrator.
例えばガス中に含まれる物質を感知する感知装置として、水晶振動子を用いたQCM(Quartz crystal microbalance)が知られている。このようなQCMとしては、例えば感知センサに設けられた水晶振動子に物質を付着させ、付着した物質の質量に基づく水晶振動子の周波数の変化を測定し、付着物の量や性質等を測定する。 For example, QCM (Quartz crystal microbalance) using a crystal resonator is known as a sensing device that senses a substance contained in gas. As such a QCM, for example, a substance is attached to a quartz oscillator provided in a sensing sensor, a change in the frequency of the quartz oscillator based on the mass of the attached substance is measured, and the amount and property of the attached substance are measured. To do.
感知装置として、近年では、多数のサンプルを自動で連続的に測定する感知装置が知られている。このような感知装置は、例えば発振周波数のベースライン作成工程、サンプルの測定工程、及びセンサ部分の清掃工程(吸着膜の回復工程)を各サンプルごとに繰り返し行い、各サンプルを連続的に測定するが、バルブの開閉を行うことで感知センサに供給するガスを変えて、各工程を切り替えるように構成している。そして各工程に従う、バルブの開閉の順序や開閉の時間間隔をプログラムを用いて制御することで複数のサンプルに亘って、各工程を連続的に処理するように構成している。 In recent years, sensing devices that automatically and continuously measure a large number of samples are known as sensing devices. Such a sensing device repeats, for example, the oscillation frequency baseline creation process, the sample measurement process, and the sensor cleaning process (adsorption film recovery process) for each sample, and continuously measures each sample. However, it is configured such that each process is switched by changing the gas supplied to the sensing sensor by opening and closing the valve. Each step is continuously processed over a plurality of samples by controlling the order of opening and closing of the valves and the time interval of opening and closing according to each step using a program.
しかしながらベースラインの作成やサンプルの測定において、水晶振動子の周波数の変化量を測定するが、例えばサンプルを供給して、水晶振動子に感知対象物を吸着させたときに、周波数が安定するまでの時間は、サンプルの濃度、ガスの流速、水晶振動子の周囲の雰囲気の温度や湿度によって異なってくる。そのためプログラムにより連続的に処理を行おうとしたときに、バルブの開閉を切り替える時間間隔を、水晶振動子の測定条件に寄らず、水晶振動子の周波数が十分に安定する時間に設定せざるを得ない。これによりプログラムにより連続して測定したときに、実際の水晶振動子の周波数が安定までに要している時間よりもバルブの切り替えを行う時間間隔が長くなり、測定に要する所要時間が長くなってしまう問題がある。 However, when creating a baseline or measuring a sample, the amount of change in the frequency of the crystal unit is measured. For example, when the sample is supplied and the object to be detected is adsorbed to the crystal unit, the frequency becomes stable. This time varies depending on the concentration of the sample, the flow rate of the gas, and the temperature and humidity of the atmosphere around the crystal unit. Therefore, when processing is continuously performed by a program, the time interval for switching the opening and closing of the valve must be set to a time at which the frequency of the crystal unit is sufficiently stable, regardless of the measurement conditions of the crystal unit. Absent. As a result, when measuring continuously by a program, the time interval for switching the valve is longer than the time required for the actual frequency of the crystal unit to become stable, and the time required for measurement becomes longer. There is a problem.
また特許文献1には、気体の測定を行う技術が記載されているが、サンプルを連続して測定する技術については記載されていない。特許文献2には、水晶振動子の表面に緩衝液を供給したときの発振周波数が安定したか否かの判断をアラン分散を用い、安定したと判断されたときに水晶振動子の表面に試料液を供給するように切り替えて測定する技術が記載されている。しかしながら水晶振動子に吸着した感知対象物を十分に洗浄し回復させることが難しく、試料液を連続して測定することは想定されていない。
Patent Document 1 describes a technique for measuring a gas, but does not describe a technique for continuously measuring a sample. In
本発明はこのような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、圧電振動子に試料ガス中の感知対象物を吸着させて感知する感知装置において、測定時間の長期化を抑制することができる感知方法を提供することにある。 The present invention has been made based on such circumstances, and the object thereof is to suppress an increase in measurement time in a sensing device that senses a sensing object in a sample gas by adsorbing it to a piezoelectric vibrator. It is in providing the sensing method which can do.
本発明の感知方法は、感知対象物を含む試料ガスを圧電振動子の表面に形成された吸着膜に吸着させ、前記圧電振動子の発振周波数の周波数変化量に基づいて、感知対象物を検出すると共に、圧電振動子の表面に再生ガスを供給することで吸着膜に吸着した感知対象物を除去して吸着膜を再生する感知方法において、
前記圧電振動子の表面に供給するガスを試料ガスとした状態で、ガスを通流させて感知対象物を前記吸着膜に吸着させ、周波数変化値を測定する工程と、
前記再生ガスを前記圧電振動子の表面に供給して前記吸着膜を再生し、周波数変化量を測定する工程と、を含み、
前記試料ガス、あるいは再生ガスを供給した後、前記圧電振動子の周波数を特定時間の間、時系列に沿って複数の周波数測定値を求め、特定時間において測定された各周波数測定値から移動平均値を算出し、特定時間において測定された各周波数測定値から時間平均値を差し引いた差分値を特定時間に亘って求め、当該特定時間における差分値に基づいてアラン分散の値を算出し、アラン分散の値が閾値を下回ったことをもって、前記圧電振動子の発振周波数が安定したと判断し、安定したと判断したときに前記圧電振動子の表面に供給するガスを切り替えることを特徴とする。
In the sensing method of the present invention, a sample gas containing a sensing object is adsorbed on an adsorption film formed on the surface of the piezoelectric vibrator, and the sensing object is detected based on the amount of change in the oscillation frequency of the piezoelectric vibrator. In the sensing method of regenerating the adsorption film by removing the sensing object adsorbed on the adsorption film by supplying a regeneration gas to the surface of the piezoelectric vibrator,
In a state where the gas supplied to the surface of the piezoelectric vibrator is used as a sample gas, a gas flow is caused to adsorb a sensing object on the adsorption film, and a frequency change value is measured;
Supplying the regeneration gas to the surface of the piezoelectric vibrator to regenerate the adsorption film, and measuring a frequency change amount,
After supplying the sample gas or the regeneration gas, the frequency of the piezoelectric vibrator is obtained for a specific time in a time series to obtain a plurality of frequency measurement values, and a moving average is obtained from each frequency measurement value measured at the specific time. A difference value obtained by subtracting the time average value from each frequency measurement value measured at a specific time over a specific time, and calculating the value of Alan variance based on the difference value at the specific time. When the dispersion value falls below a threshold value, it is determined that the oscillation frequency of the piezoelectric vibrator is stable. When it is determined that the oscillation frequency is stable, the gas supplied to the surface of the piezoelectric vibrator is switched.
本発明は、試料ガス中の感知対象物を圧電振動子の吸着膜に吸着させて、周波数変化量に基づいて測定するにあたって、圧電振動子の表面にガスを通流し、周波数が変動したときに、アラン分散を用いて、周波数が安定したか否かを判断し、周波数が安定したと判断したときに、ガスが切り替えられるように構成している。従って圧電振動子の表面に供給するガスを、試料ガスと、吸着膜に付着した感知対象物を除去して吸着膜を再生する再生ガスとを交互に供給して複数の試料ガスを測定させたときに、周波数が安定したか否かをリアルタイムで検出することができ、周波数の安定後、速やかにガスを切り替えることができるため、測定に係る時間の長時間化を抑制することができる。 In the present invention, when a sensing object in a sample gas is adsorbed on an adsorption film of a piezoelectric vibrator and measured based on the amount of change in frequency, the gas flows through the surface of the piezoelectric vibrator and the frequency changes. Then, it is configured to determine whether or not the frequency is stable by using Allan dispersion and to switch the gas when it is determined that the frequency is stable. Therefore, the gas supplied to the surface of the piezoelectric vibrator was alternately supplied with the sample gas and the regeneration gas for removing the sensing object adhering to the adsorption film and regenerating the adsorption film to measure a plurality of sample gases. Sometimes it is possible to detect in real time whether or not the frequency is stable, and the gas can be switched quickly after the frequency is stabilized.
本発明の感知方法を適用した感知装置の全体構成について、図1〜図2を参照して説明する。図1に示すように感知装置は、ガスを吸着させて検出するガスセンサ1と、ガスセンサ1が接続される本体部5と、ガスセンサ1にガスを供給するためのポンプユニット3と、を備えている。
ガスセンサ1は、筒状の検出室10を備え、検出室10の一端側には、ガスが入力される入力口11が形成されると共に、検出室10の他端側には、検出室10からガスを排出するための排出口12が形成されている。入力口11には、後述する供給配管39の一端が接続されると共に、排出口12には、排気管14が接続されている。
The overall configuration of a sensing device to which the sensing method of the present invention is applied will be described with reference to FIGS. As shown in FIG. 1, the sensing device includes a gas sensor 1 that adsorbs and detects gas, a
The gas sensor 1 includes a
検出室10の内部には、例えば水晶振動子2が設けられている。水晶振動子2は板状の水晶片20を備え、水晶片20の上面側に例えば金などで構成された励振電極21、22が2枚長さ方向に離間して設けられている。また水晶片20の下面側には、上面側の2枚の励振電極21、22と夫々対向するように励振電極23、24が設けられている。
表面側の2枚の励振電極21、22の内の一方、ここでは、入力口11側の励振電極21の表面には、例えば分子インプリンティングにおけるアンモニア(NH3)ガスを鋳型して結合させる吸着膜25が形成されている。
In the
For example, ammonia (NH 3 ) gas in molecular imprinting is bonded to one of the two
吸着膜25の生成方法について説明すると、例えば励振電極21の表面にモノマーを設け、鋳型分子を結合させながら高分子マトリクスを形成させる。その後高分子マトリクスから鋳型分子を除去することにより、高分子は、鋳型分子の形状や化学的性質を維持した状態になる。このような鋳型分子が除去された高分子マトリクスに鋳型分子が近づくと、高分子マトリクスにおける鋳型分子が除去された個所に鋳型分子がはまり込んで捕捉することができる。このようにして成膜した吸着膜25に向けて鋳型分子である感知対象物を含むガスを供給すると吸着膜25に感知対象物を捕捉させることができる。さらに鋳型分子を捕捉した吸着膜25の表面に乾燥ガス、例えば乾燥空気を流すことにより、高分子マトリクスから鋳型分子を簡単に除去することができるため、簡単に吸着膜25を再生することができる。
The production method of the
この例では、入力口11側の上面側及び下面側の励振電極21、23は、アンモニアが吸着する反応電極を構成し、排出口12側の上面側及び下面側の励振電極22、24は、リファレンス電極を構成する。また各励振電極21〜24は、後述する本体部5に設けられた第1及び第2の発振回路51A、51Bに接続されるように構成されている。またガスセンサ1は、湿温度センサ13を備えており、検出室10の内部に供給されたガスの湿度及び温度が検出できるように構成されている。
In this example, the
続いてポンプユニット3について説明する。ポンプユニット3は、例えばロータリー式のポンプ32を備えている。ポンプ32の入力側には、ガス入力路33の一端が接続されると共に、ガス入力路の他端側は、3本に分岐した分岐路33A〜33Cとなっており、各分岐路33A〜33Cの端部は、ポンプユニット3の外面に開口した第1〜第3のガスポート37A〜37Cに夫々接続されている。
また各分岐路33A〜33Cには、夫々3方向バルブ31A〜31Cが設けられ、各3方向バルブ31A〜31Cは、ドライバ回路301により各々個別に開閉できるように構成されている。
Next, the pump unit 3 will be described. The pump unit 3 includes a
The
またポンプ32の出力側には、ガス供給路34の一端が接続され、ガス供給路34の他端は、オリフィス35及び流量センサ36を介してポンプユニット3の外面に開口した出力ポート38に接続されている。また出力ポート38には供給配管39の一端が接続され、供給配管39の他端は既述のようにガスセンサ1の入力口11に接続されている。
またポンプユニット3には、後述する本体部5から送信される制御信号に従ってポンプ32や、3方向バルブ31A〜31Cを開閉するためのドライバ回路301に制御信号を出力する制御回路部300を備えている。なおポンプユニット3は、図示しない電源回路を備えており、後述の本体部5から入力される電力に基づいて、電源回路により、ポンプユニット3を駆動する電力が生成されている。
One end of a
Further, the pump unit 3 includes a
第1〜第3のガスポート37A〜37Cには、夫々配管40A〜40Cを介して、乾燥ガスタンク4A、基準ガスタンク4B及び試料ガスタンク4Cが接続されている。乾燥ガスタンク4A、基準ガスタンク4B及び試料ガスタンク4Cは、ほぼ同様に構成され、配管40A〜40Cの一端と、各タンク4A〜4C内に乾燥空気を供給するためのガス供給管41A〜41Cの一端が接続されている。各ガス供給管41A〜41Cに接続された42A〜42Cはガス供給部である。また乾燥ガスタンク4Aの内部には、乾燥空気が充填され、基準ガスタンク4B及び試料ガスタンク4Cには、夫々純水及び試料であるアンモニアガスを純粋に溶解させた試料液が充填されている。なお図1及び後述の図6〜9では、試料液にハッチングを付して示した。
A
そして乾燥ガスタンク4Aは、ガス供給部42Aから乾燥ガス、例えば乾燥空気を供給することで、配管40Aを介して第1のガスポート37Aに乾燥ガスが供給されるように構成されている。また基準ガスタンク4Bにおいては、ガス供給部42Bから乾燥空気を供給することで、純水がバブリングされて湿度が高められて調整され、湿度が調整された空気が、第2のガスポート37Bに供給される。さらに試料ガスタンク4Cにおいては、ガス供給部42Cから乾燥空気を供給することで、純水がバブリングされて湿度が高められて調整されると共に、試料液に溶解しているアンモニアが気化し、湿度が調整された空気と共に第3のガスポート37Cに供給される。
The
続いてガスセンサ1と接続される本体部5について図2も参照して説明する。本体部5は、第1及び第2の発振回路51A、51Bと、第1及び第2の発振回路51A、51Bの周波数を測定する周波数測定部53と、を備えた計測処理部50と、感知装置の主制御部9と、を備えている。
第1の発振回路51Aは、例えば反応電極側の2枚の励振電極21、23と接続され、水晶振動子2における2枚の励振電極21、23に挟まれた領域を発振させる。また第2の発振回路51Bは、リファレンス電極側の2枚の励振電極22、24と接続され、水晶振動子2における2枚の励振電極22、24に挟まれた領域を発振させる。
Next, the
The
第1の発振回路51A及び第2の発振回路51Bは、スイッチ部52を介して周波数測定部53に接続されている。本発明の感知装置では、スイッチ部52により、周波数測定部53と第1の発振回路51Aとを接続するチャンネル1と、周波数測定部53と第2の発振回路51Bとを接続するチャンネル2とを交互に切り替えた間欠発振を行うことにより、ガスセンサ1に設けられた水晶振動子2の反応電極に挟まれた領域と、リファレンス電極に挟まれた領域と、の間の干渉を避け、安定した周波数信号を取得できるようにしている。
The
主制御部9は、CPU91、メモリ92、プログラム格納部93を備えている。また図中90はバスである。また主制御部9には、外部の操作盤100と無線通信を行うためのワイヤレス通信インターフェイス54及び電源部8から入力される電力から本体部5の駆動電力を生成する電源回路55が接続されている。さらに図1に示すように主制御部9は、本体部5と、ポンプユニット3とをつなぐケーブル7を介してポンプユニット3に設けられた制御回路部300、流量センサ36に接続されている。主制御部9及び制御回路部300は、制御部に相当する。なお図1、2中の56は主制御部9と制御回路部300との間でI2C通信を行うためのI2Cバッファである。またガスセンサ1に設けられた湿温度センサ13は、例えば湿温度モニターケーブル71を介してポンプユニット3に接続され、制御回路部300に接続されると共に、ケーブル7を介して、主制御部9に接続されている。
The
図2に示すようにプログラム格納部93には、ポンプユニット3に制御信号を出力すると共に計測処理部50を制御して、後述する時系列データのサンプリングを行うためのステップ群を備えた処理プログラム94の他に、ガスセンサ1における水晶振動子2を発振させたときに反応電極及びリファレンス電極の各々の発振周波数を測定すると共に周波数差を求めるためのステップ群を備えた周波数差演算プログラム95を備えている。またプログラム格納部93には、ガスセンサ1に乾燥ガス、基準ガス及び試料ガスを供給しているときに水晶振動子2の周波数の安定化を判断するためのステップ群を備え、周波数が安定と判断されたときに、各3方向バルブ31A〜31Cの切り替えシーケンスを行うステップ群を備えた安定化判断プログラム96、が格納されている。
As shown in FIG. 2, the
周波数差演算プログラム95は、各発振回路51A、51Bにて夫々発振され周波数測定部53にて測定された発振周波数f1、f2を、例えば1sec毎にサンプリングして時系列データとして夫々メモリ92に格納する。さらにメモリ92に格納された第1の発振回路51Aの発振周波数及び第2の発振回路52Aの発振周波数の時系列データより第1の発振回路51Aの発振周波数f1と、第2の発振回路51Bの発振周波数f2と、の周波数差分値(f1−f2)を演算し、周波数差分値の時系列データをメモリ92に格納する。
The frequency
続いて安定化判断プログラム96について説明すると、このステップ群では、水晶振動子2の発振周波数が安定化したか否かは、例えば以下の(1)式に示すAllan Deviation(アラン分散)の式に基づいて計算される。
Next, the
この(1)式中ykは各サンプリング区間毎のk番目のサンプリング時において測定された周波数差分値の移動平均値であり、mは各サンプリング区間に含まれるサンプリング数(k、m:正数)である。移動平均値は、ある時刻に測定された周波数差分値と、当該時刻から1分前の時刻において測定された周波数差分値と間の平均値である。この例ではガスセンサ1に、ガスを供給して周波数の測定を開始してから、例えば各発振回路51A、51Bにおける周波数を1秒間隔で測定を行い、周波数差分値を算出し、サンプリング開始から1分経過後に最初のサンプリングが行われ移動平均値ykが求められる。そして1秒後に移動平均値yk+1が求められ、この移動平均値の差(yk+1−yk)を2乗した値をサンプリングごとに加算して、2mで割った結果である測定結果σ2が算出される。図3に示すように、サンプリングを開始してから時間の経過と共に発振周波数が安定していくにつれて上記の測定結果σ2が所定の値に小さくなっていくので、上記の安定化判断プログラム96は、この測定結果σ2が予め設定された周波数許容値、例えば10−7よりも小さくなった時に周波数が安定化したと判断し、後述のフローチャートにて説明するように順番に3方向バルブ31A〜31Cを切り替える。
In this equation (1), y k is a moving average value of frequency difference values measured at the time of the k-th sampling for each sampling interval, and m is the number of samplings (k, m: positive numbers) included in each sampling interval. ). The moving average value is an average value between a frequency difference value measured at a certain time and a frequency difference value measured at a time one minute before that time. In this example, after gas is supplied to the gas sensor 1 and measurement of the frequency is started, for example, the frequency in each of the
また本発明の感知装置は、表示部101及び入力部102を備えた操作盤100を備えており、本体部5にワイヤレス通信インターフェイス54を介して、相互に無線通信を行うことにより主制御部9にて演算された測定結果を表示すると共に、感知装置を操作する信号を入力できるように構成されている。
Further, the sensing device of the present invention includes an
上述の実施の形態の作用について図4に示すフローチャートと、図5に示す反応電極及びリファレンス電極の発振周波数の変化のタイムチャートを参照して説明する。なお図5では、時刻t0におけるリファレンス電極側の第2の発振回路51Bの発振周波数を0として示し、周波数変動量で示している。また湿温度センサ13にて取得されたガスセンサ1内の湿度についても併せて表示している。
The operation of the above-described embodiment will be described with reference to the flowchart shown in FIG. 4 and the time chart of changes in the oscillation frequency of the reaction electrode and the reference electrode shown in FIG. In FIG. 5, the oscillation frequency of the
例えば本発明の感知装置は、例えば呼気などのガス中に含まれるアンモニアの量の測定に用いられ、サンプルとなるガスは、例えば水に溶解されて試料液として試料ガスタンク4C内に注入されている。まず電源を投入した後、入力部102によりガスの供給流量が設定され、測定がスタートする。次いでまずステップS1において、図6に示すように第2、第3の3方向バルブ31B、31Cを閉じた状態で第1の3方向バルブ31Aを開き、ポンプ32を駆動して、ガスセンサ1に乾燥空気を供給した状態とする。この時基準ガスタンク4B及び試料ガスタンク4Cの各々において、ガス供給部42B、42Cから空気が送られてバブリングされ、基準ガスタンク4B及び試料ガスタンク4C内の湿度が調整されている。
For example, the sensing device of the present invention is used to measure the amount of ammonia contained in a gas such as exhaled air, and the sample gas is dissolved in, for example, water and injected as a sample liquid into the
さらにステップS2に進み、時刻t0より、水晶振動子2の表面に乾燥空気が通流された状態で、水晶振動子2が発振されて反応電極及びリファレンス電極の各々における発振周波数が取得されると共に第1の発振回路51A、及び第2の発振回路51Bの周波数差分値がモニターされる。この時図5に示すように第1の発振回路51A、及び第2の発振回路51Bの発振周波数に差はなくほぼ同一になっている。
Further, the process proceeds to step S2, and from time t0, the
次いでステップS3において、アラン分散を用いて、各第1及び第2の発振回路51A、51Bの発振周波数の周波数差分値が安定したかが判断され、発振周波数が安定していない場合には、「No」となり周波数差分値のモニターを継続する。また周波数差分値が安定したと判断されると、「Yes」となり、ステップS4に進み、例えば安定したと判断された時刻t1において、第3の3方向バルブ31Cを閉じた状態のまま、第1の3方向バルブ31Aを閉じ、第2の3方向バルブ31Bを開く。
これにより、図7に示すようにバブリングにより湿度が調整された空気が基準ガスとして、ガスセンサ1に送られ、水晶振動子2の発振周波数のベースラインが測定される。次いでステップS5において、基準ガス供給時の発振周波数がモニターされる。図5に示すように、時刻t1からガスセンサ1内の湿度が急激に上昇する。これにより、反応電極及びリファレンス電極の各々において、湿度の上昇の影響により、発振周波数が低下するが、吸着膜25がある分、反応電極側で、発振周波数の変動量が大きくなる。
Next, in step S3, it is determined whether or not the frequency difference value of the oscillation frequency of each of the first and
As a result, as shown in FIG. 7, the air whose humidity is adjusted by bubbling is sent to the gas sensor 1 as the reference gas, and the baseline of the oscillation frequency of the
さらにステップS6においては、ステップS3と同様に、アラン分散を用いて、周波数差分値が安定したかが判断され、発振周波数が安定したと判断されると、「Yes」となり、ステップS7に進み、発振周波数が安定したと判断された時刻t2にて、第1の3方向バルブ31Aを閉じた状態で、第2の3方向バルブ31Bを閉じ、第3の3方向バルブ31Cを開く。これにより時刻t2にて、図8に示すように試料ガスタンク4Cに充填された試料液中から気化試料ガスが、湿度調整された空気と共に、ガスセンサ1に供給されるように切り替わる。
Further, in step S6, as in step S3, it is determined whether the frequency difference value is stable using Allan variance. If it is determined that the oscillation frequency is stable, “Yes” is determined, and the process proceeds to step S7. At the time t2 when it is determined that the oscillation frequency is stable, the second three-
これによりガスセンサ1に流れた試料ガスを含むガス中のアンモニアが反応電極表面に形成された吸着膜25に吸着する。そしてステップS8に進み試料ガス供給時の反応電極の発振周波数及びリファレンス電極の発振周波数が各々モニターされ、周波数差分値がモニターされる。この時反応電極においては、吸着したアンモニアの重量分周波数が減少するため、図5に示すように反応電極の周波数が下がる。この時リファレンス電極においては、周波数はほとんど変化していない。なお図5に示すように時刻t2以降湿度がわずかに下がっているが、リファレンス電極の発振周波数がほとんど変化していないことから、試料ガスの測定に影響があるほどの湿度変化ではないと言える。そして反応電極の周波数が下がった分、周波数差分値が低下する。
As a result, ammonia in the gas containing the sample gas flowing to the gas sensor 1 is adsorbed on the
次いでステップS9において、ステップS3及びステップS6と同様にアラン分散を用いて、周波数差分値が安定したかが判断され、発振周波数が安定したと判断されると、「Yes」となり、ステップS10に進む。
そしてステップS10においては、ステップS5においてモニターされていた基準ガスを供給したときの周波数差分値において、ステップS6にて周波数差分値が安定したと判断されたタイミングにおける周波数差分値が、基準ガスを供給時の周波数差分値Fbとして設定される。またステップS8においてモニターされていた試料ガスを供給したときの周波数差分値における、ステップS9にて周波数差分値が安定したと判断されたタイミングにおける周波数差分値が、試料ガスを供給時の周波数差分値Faとして設定される。
Next, in step S9, it is determined whether the frequency difference value is stable using Allan variance as in steps S3 and S6. If it is determined that the oscillation frequency is stable, "Yes" is determined, and the process proceeds to step S10. .
In step S10, the frequency difference value at the timing when it was determined that the frequency difference value was stabilized in step S6 in the frequency difference value when the reference gas monitored in step S5 was supplied supplies the reference gas. It is set as the frequency difference value Fb of the hour. In addition, the frequency difference value at the time when the frequency difference value at the time when it was determined that the frequency difference value was stabilized in step S9 in the frequency difference value when the sample gas monitored in step S8 was supplied is the frequency difference value when the sample gas is supplied. Set as Fa.
そして試料ガスを供給時の周波数差分値Faから基準ガスを供給時の周波数差分値Fbを差し引くことにより(Fa−Fb)、試料ガスに含まれるアンモニアガスに相当する周波数変化量が算出される。
さらに例えば主制御部9においては、予め記憶されていたアンモニアガスの濃度を供給し、吸着膜25に吸着させて発振させたときの、アンモニアガス濃度と、水晶振動子2の周波数変化量との関係により試料ガスに含まれるアンモニアの濃度を算出し、表示部101に表示する。
Then, by subtracting the frequency difference value Fb at the time of supplying the reference gas from the frequency difference value Fa at the time of supplying the sample gas (Fa−Fb), a frequency change amount corresponding to the ammonia gas contained in the sample gas is calculated.
Further, for example, in the
さらに続いて、ステップS11に進み続けて測定を行う場合には、「Yes」となり、ステップS1に戻り、ガスセンサ1に乾燥空気を供給した状態とする。さらにこの時試料ガスタンク4Cを交換し、次の試料を試料液として充填した試料ガスタンク4Cに交換する。
さらにステップS2に進み、時刻t3より、水晶振動子2の表面に乾燥空気が通流された状態で、水晶振動子2が発振されて反応電極及びリファレンス電極の各々における発振周波数が取得されると共に第1の発振回路51A、及び第2の発振回路51Bの周波数差分値がモニターされる。なおステップS9にて安定したと判断された後、ステップS10、ステップS11が実行されるが、これらステップS10、及びステップS11の実行時間は非常に短いため、図5に示すようにステップS9にて安定したと判断された時刻t3とほぼ同時に、ステップS1を開始することができる。
If the measurement continues to proceed to step S11, “Yes” is returned, and the process returns to step S1 to supply dry air to the gas sensor 1. Further, at this time, the
Further, the process proceeds to step S2, and at time t3, the
この時水晶振動子2の表面に乾燥空気が供給されることにより、吸着膜25に吸着したアンモニアが簡単に離脱し除去され再生される。そのため図5に示すように反応電極及びリファレンス電極の発振周波数が0に戻り、ステップS3にて安定したと判断することで、アンモニアが十分に離脱し、吸着膜25が再生された状態に戻る。従って続けて処理プログラム94が実行されて、後続の試料が連続して測定される。このように試料ガスタンク4Cを交換しながら、ステップS1〜ステップS11を繰り返し各試料ガスを順番に測定し、最後の試料の測定を終えると、ステップS11にて「No」となり終了する。
At this time, by supplying dry air to the surface of the
上述の実施の形態によれば、試料ガス中のアンモニアガスを水晶振動子2に吸着させて、周波数変化量を測定することでアンモニアガスを測定すると共に、吸着膜25に表面に乾燥ガスを通して吸着膜25を再生することができる感知装置において、水晶振動子2の表面にガスを通流し、周波数が変動したときに、アラン分散を用いて周波数が安定したか否かを判断し、周波数が安定したと判断したときに、ガスが切り替えられるように構成している。
そのため水晶振動子2の表面に供給するガスを、基準ガス、試料ガス及び乾燥空気の順番で切り替えることで、複数の試料ガスを連続して測定したときに、周波数が安定したか否かをリアルタイムで検出することができ、周波数の安定後、速やかにガスを切り替えることができるため、測定に係る時間の長時間化を抑制することができる。
According to the above-described embodiment, the ammonia gas in the sample gas is adsorbed to the
Therefore, by switching the gas supplied to the surface of the
また本発明は、アンモニアに限らず、他のガスに適用してもよく、水晶振動子2に設けられる吸着膜25を、感知対象物となるガスの鋳型分子と、結合するモノマーにより高分子マトリックスを重合させた後、鋳型分子を除去する分子インプリンティング法を用いて構成した吸着膜25とすればよい。
また本発明は、基準ガスの供給を行わず、試料ガスの供給と、乾燥ガスの供給と、を交互に行うようにしてもよい。このような構成においても周波数が安定したと判断されたときにガスを切り替えることができるため同様の効果を得ることができる。
また基準ガス及び試料ガスの供給にあたって、水のバブリングにより、基準ガス及び試料ガスの湿度を調整することで基準ガス及び試料ガスの湿度が調整され、湿度の違いによる周波数変化を抑制することができる。
In addition, the present invention is not limited to ammonia, and may be applied to other gases. The
In the present invention, the supply of the sample gas and the supply of the dry gas may be alternately performed without supplying the reference gas. Even in such a configuration, the same effect can be obtained because the gas can be switched when it is determined that the frequency is stable.
In addition, when supplying the reference gas and the sample gas, the humidity of the reference gas and the sample gas is adjusted by bubbling water to adjust the humidity of the reference gas and the sample gas, and the frequency change due to the difference in humidity can be suppressed. .
さらに各ガスの供給時のモニターの最長時間を予め設定してもよい。安定化判断プログラム96を用いた場合に、例えばガス漏れなどの不具合で、周波数が安定しない場合に、測定時間が長期化してしまうことがある。そのため、例えば主制御部9のメモリ92に各ガスの供給時のモニターの最長時間を記憶させておき、周波数安定化が未達の場合にも、最長時間到達時に強制的に3方向バルブ31A〜31Cを切り替えて、後続のガスをガスセンサ1に供給するようにしてもよい。周波数安定化が未達で最長時間到達時に、アラームを鳴らすようにしてもよい。
Further, the maximum time of monitoring when each gas is supplied may be set in advance. When the
また本発明は、複数回のサンプリング時に測定された周波数について、k番目(kは正の自然数)に測定された周波数をykとすると、発振周波数の差(yk+1−yk)を求め、さらに特定時間内において測定されたm個の発振周波数の差において発振周波数の差の二乗平均値を求めて、アラン分散の値としてもよい。 The present invention is, for a plurality of times of the measured frequency at the time of sampling, (k is a positive natural number) k th when the measured frequency in the y k, calculates the difference in the oscillation frequency (y k + 1 -y k), Furthermore, a mean square value of the difference in oscillation frequency may be obtained from the difference in m oscillation frequencies measured within a specific time, and the value may be the Alan dispersion value.
また本発明は、ガスセンサ1に供給する試料ガスを順番に自動で変更するように構成してもよい。例えば図9に示すように第3の3方向バルブ31Cの入力側に、試料ガス供給路330の一端を接続する。試料ガス供給路330の他端は3本に分岐した分岐路330A〜330Cになっており、夫々の端部は、ポンプユニット3の外面に形成された、第3〜第5のガスポート37C〜37Eに接続されている。さらに分岐路330A〜330Cには、第1〜第3の試料ガス切り替えバルブ310A〜310Cが設けられている。そして第1〜第3の試料ガス切り替えバルブ310A〜310Cは、ドライバ回路301により個々に開閉できるように構成する。
Moreover, you may comprise this invention so that the sample gas supplied to the gas sensor 1 may be changed automatically in order. For example, as shown in FIG. 9, one end of the sample
さらに第3〜第5のガスポート37C〜37Eには、既述の試料ガスタンク4C、と同様に構成された、第1〜第3の試料ガスタンク4C〜4Eを夫々接続する。そして第1の試料ガスタンク4Cの試料ガスの測定を行った後、ガスセンサ1に、乾燥空気、基準ガスの順に供給を行った後、第3の3方向バルブ31Cを開くと共に、第2の試料ガス切り替えバルブ310Bを開き、第1、第3の試料ガス切り替えバルブ310A、310Cを閉じるようにすればよい。このように構成することで複数の試料ガスを連続して処理するときも、測定対象の試料ガスタンク4C〜4Eに自動で切り替えることができ、連続して測定を行うことができる。
Further, the first to third
1 ガスセンサ
2 水晶振動子
3 ポンプユニット
4A 乾燥ガスタンク
4B 基準ガスタンク
4C 試料ガスタンク
5 本体部
9 主制御部
13 湿温度センサ
21〜24 励振電極
31A〜31C 第1〜第3の3方向バルブ
32 ポンプ
51A 第1の発振回路
51B 第2の発振回路
53 周波数測定部
94 処理プログラム
95 周波数差演算プログラム
96 安定化判断プログラム
300 制御回路部
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
Claims (4)
前記圧電振動子の表面に供給するガスを試料ガスとした状態で、ガスを通流させて感知対象物を前記吸着膜に吸着させ、周波数変化値を測定する工程と、
前記再生ガスを前記圧電振動子の表面に供給して前記吸着膜を再生し、周波数変化量を測定する工程と、を含み、
前記試料ガス、あるいは再生ガスを供給した後、前記圧電振動子の周波数を特定時間の間、一定時間ごとにサンプリングを行い複数の周波数測定値を求め、測定された各周波数測定値からアラン分散の値を算出し、アラン分散の値が閾値を下回ったことをもって、前記圧電振動子の発振周波数が安定したと判断し、安定したと判断したときに前記圧電振動子の表面に供給するガスを切り替えることを特徴とする感知方法。 The sample gas containing the sensing object is adsorbed on the adsorption film formed on the surface of the piezoelectric vibrator, and the sensing object is detected based on the amount of change in the oscillation frequency of the piezoelectric vibrator. In the sensing method of removing the sensing object adsorbed on the adsorption film by supplying regeneration gas to the surface and regenerating the adsorption film,
In a state where the gas supplied to the surface of the piezoelectric vibrator is used as a sample gas, a gas flow is caused to adsorb a sensing object on the adsorption film, and a frequency change value is measured;
Supplying the regeneration gas to the surface of the piezoelectric vibrator to regenerate the adsorption film, and measuring a frequency change amount,
After supplying the sample gas or the regenerative gas, the frequency of the piezoelectric vibrator is sampled at regular intervals for a specific time to obtain a plurality of frequency measurement values, and the Alan dispersion of each frequency measurement value is measured. The value is calculated, and when the Allan dispersion value falls below the threshold, it is determined that the oscillation frequency of the piezoelectric vibrator is stable, and when it is determined that the gas is stable, the gas supplied to the surface of the piezoelectric vibrator is switched. Sensing method characterized by the above.
前記再生ガスは、乾燥空気あるいは乾燥した不活性ガスであることを特徴とする請求項1に記載の感知方法。 The reproducible adsorption film is a polymer matrix obtained by polymerizing a monomer that interacts with a template molecule that is a sensing object. After the polymer matrix is composed of the template molecule and the monomer, the template molecule is removed. Configured,
The sensing method according to claim 1, wherein the regeneration gas is dry air or a dry inert gas.
前記基準ガスを供給して、発振周波数が安定したか否かを判断し、安定したと判断したときに前記圧電振動子の表面に供給するガスを試料ガスに切り替え、前記試料ガスを供給して、発振周波数が安定したか否かを判断し、安定したと判断したときに前記圧電振動子の表面に供給するガスを再生ガスに切り替え、前記再生ガスを供給して、発振周波数が安定したか否かを判断し、安定したと判断したときに前記圧電振動子の表面に供給するガスを基準ガスに切り替えることを特徴とする請求項1又は2に記載の感知方法。 A gas supplied to the surface of the piezoelectric vibrator is used as a reference gas for measuring a reference frequency of the piezoelectric vibrator, and includes a step of measuring a frequency change value by flowing the gas;
The reference gas is supplied to determine whether or not the oscillation frequency is stable. When it is determined that the reference gas is stable, the gas supplied to the surface of the piezoelectric vibrator is switched to the sample gas, and the sample gas is supplied. Whether the oscillation frequency is stable, and when it is determined that the oscillation frequency is stable, the gas supplied to the surface of the piezoelectric vibrator is switched to the regeneration gas, and the regeneration gas is supplied to determine whether the oscillation frequency is stable. 3. The sensing method according to claim 1, wherein a gas supplied to the surface of the piezoelectric vibrator is switched to a reference gas when it is determined whether or not it is stable.
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