JP2019151912A - Cobalt electrolytic collection method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、コバルト電解採取方法に関するものであり、塩化コバルト水溶液から電解処理により電気コバルトを製造するコバルト電解採取方法に関する。 The present invention relates to a cobalt electrowinning method, and relates to a cobalt electrowinning method for producing electric cobalt from a cobalt chloride aqueous solution by electrolytic treatment.
ニッケル、コバルト等を含む金属硫化物からニッケル、コバルト等の金属を回収する湿式製錬方法としては、ニッケル、コバルト、銅、及び硫黄を含む金属硫化物から、金属を浸出させ、得られた浸出液から不純物を除去した後、電解採取により金属を回収する方法が実用化されている。 As a hydrometallurgical method for recovering metals such as nickel and cobalt from metal sulfides containing nickel, cobalt, etc., the leachate obtained by leaching metal from metal sulfides containing nickel, cobalt, copper, and sulfur After removing impurities from the metal, a method for recovering the metal by electrowinning has been put into practical use.
例えば図１は、ＭＣＬＥプロセスと称される、ニッケル及びコバルトの湿式製錬プロセスの工程図である。図１に示すように、ＭＣＬＥプロセスでは、様々な工程を経て得られた塩化コバルト水溶液に基づき、コバルト電解工程にて電解採取することによって電気コバルトが製造される。 For example, FIG. 1 is a process diagram of a nickel and cobalt hydrometallurgical process referred to as the MCLE process. As shown in FIG. 1, in the MCLE process, electrocobalt is produced by electrowinning in a cobalt electrolysis step based on a cobalt chloride aqueous solution obtained through various steps.
具体的に、コバルト電解工程では、正極として例えば不溶性アノードを、負極として例えばステンレスカソードを使用し、負極表面にコバルトを析出させることにより、電気コバルトを生成させている。このとき、正極を構成する不溶性アノードは、アノードボックスに収納され、正極から発生する塩素ガスを回収し、図１中で示す塩素浸出工程に移送されて、繰り返し使用される。 Specifically, in the cobalt electrolysis process, for example, an insoluble anode is used as the positive electrode and a stainless cathode is used as the negative electrode, for example, and cobalt is deposited on the negative electrode surface to generate electric cobalt. At this time, the insoluble anode constituting the positive electrode is housed in an anode box, the chlorine gas generated from the positive electrode is recovered, transferred to the chlorine leaching step shown in FIG. 1, and repeatedly used.
ここで、コバルト電解工程にて使用する電解装置における正極では、上述のように塩素ガスが発生することから、その塩素ガス発生に伴って過電圧が生じ、電流効率を低下させる一因にもなる。しかしながら、この点に関しては、塩素ガス発生による過電圧が低い電極、例えばデノラ・ペルメレック電極社製の塩素発生用電極を使用することにより、電流効率の低下を抑制することができる。なお、電流効率は、以下のように定義される。
電流効率（％）＝Ａ／Ｂ×１００ ・・・［式１］
Ａ：採取した電気コバルトの重量
Ｂ：電解採取に使用した電気量から計算される電気コバルトの重量
Here, in the positive electrode in the electrolysis apparatus used in the cobalt electrolysis process, chlorine gas is generated as described above. Therefore, an overvoltage is generated along with the generation of the chlorine gas, which also contributes to a decrease in current efficiency. However, in this regard, it is possible to suppress a decrease in current efficiency by using an electrode having a low overvoltage due to the generation of chlorine gas, for example, a chlorine generating electrode manufactured by Denora Permerek Electrode. The current efficiency is defined as follows.
Current efficiency (%) = A / B × 100 [Formula 1]
A: Weight of collected electrocobalt B: Weight of electrocobalt calculated from the amount of electricity used for electrowinning
電流効率低下の一因となる過電圧は、上述した塩素ガスによる過電圧のほか、負極における水素ガスの発生に伴う過電圧や、正極において目的金属以外の金属が電極付着物（不良導体物）として付着することによる過電圧等が知られている。そのなかでも、ガス発生に伴う過電圧は、電位−ｐＨ図から予測することが可能であるため、電解液のｐＨを過電圧が発生し難い範囲に調整することが一般的に行われる。 The overvoltage that contributes to the decrease in current efficiency includes the overvoltage caused by the chlorine gas described above, the overvoltage associated with the generation of hydrogen gas at the negative electrode, and the metal other than the target metal as the electrode deposit (defective conductor) at the positive electrode. The overvoltage etc. by the thing are known. Among them, since the overvoltage associated with gas generation can be predicted from the potential-pH diagram, the pH of the electrolytic solution is generally adjusted to a range in which overvoltage hardly occurs.
ＭＣＬＥプロセスでは、上述のとおり、正極に発生した塩素ガスを回収して再利用するようにしているため、塩素発生用電極を使用して塩素ガス発生に伴う過電圧が低い状況で塩素ガスを発生させることは許容される。一方で、水素ガスの発生については、その発生を抑制するためにｐＨ範囲を調整することが指向され、また同様に、電極への付着物について、その付着を抑制するためにｐＨ範囲を調整することが指向される。 In the MCLE process, as described above, the chlorine gas generated at the positive electrode is recovered and reused, so that the chlorine gas is generated in a situation where the overvoltage associated with the generation of chlorine gas is low using the chlorine generating electrode. It is permissible. On the other hand, with respect to the generation of hydrogen gas, it is directed to adjust the pH range in order to suppress the generation, and similarly, the pH range is adjusted to suppress the adhesion of deposits on the electrode. It is oriented.
なお、以下に、本願明細書における過電圧と電解採取で無駄に使用される電気量Ｃとの関係についてのモデルを示す。一般的には、例示した過電圧の要因以外にも接触抵抗に伴う過電圧等が知られている。
Ｃ＝（過電圧１＋過電圧２＋過電圧３＋・・・）×電解槽電流×操業時間
・・・［式２］
過電圧１：塩素ガス発生に伴う過電圧
過電圧２：水素ガス発生に伴う過電圧
過電圧３：電極付着物発生に伴う過電圧
In addition, the model about the relationship between the overvoltage in this specification and the electric quantity C used vainly by electrowinning is shown below. In general, in addition to the above-described causes of overvoltage, overvoltage associated with contact resistance is known.
C = (overvoltage 1 + overvoltage 2 + overvoltage 3+...) × electrolyzer current × operation time
... [Formula 2]
Overvoltage 1: Overvoltage associated with generation of chlorine gas Overvoltage 2: Overvoltage associated with generation of hydrogen gas Overvoltage 3: Overvoltage associated with generation of electrode deposits
さて、ＭＣＬＥプロセスにおいて、コバルト電解工程に供される塩化コバルト水溶液は、ニッケル電解工程に供される塩化ニッケル水溶液に比べて不純物が多い。このことは、図２に示すように、溶媒抽出工程から得られる塩化コバルト水溶液のほか、溶媒抽出工程から得られる粗塩化ニッケル水溶液に由来する水溶液が含まれ、ニッケル電解工程で不要とされる不純物が合わせて含まれていることによる。 Now, in the MCLE process, the cobalt chloride aqueous solution provided for the cobalt electrolysis step has more impurities than the nickel chloride aqueous solution provided for the nickel electrolysis step. As shown in FIG. 2, this includes impurities that are unnecessary in the nickel electrolysis step, including the aqueous solution of cobalt chloride obtained from the solvent extraction step and the aqueous solution derived from the crude nickel chloride aqueous solution obtained from the solvent extraction step. Because it is included together.
また、ＭＣＬＥプロセスの原料となるニッケルマットやＭＳ（ニッケルコバルト混合硫化物）に含まれるニッケルとコバルトの比率（Ｎｉ／Ｃｏ比率）は５〜１０程度であり、ニッケルに比べてコバルトの含有率が低い。そのため、電解処理に用いる電解液中の金属濃度を同程度にしようとすれば、コバルト電解液（塩化コバルト溶液）に含まれる不純物の濃度は高めになる傾向がある。 Moreover, the ratio of nickel and cobalt (Ni / Co ratio) contained in nickel matte and MS (nickel cobalt mixed sulfide) used as the raw material for the MCLE process is about 5 to 10, and the cobalt content is higher than that of nickel. Low. For this reason, if the metal concentration in the electrolytic solution used for the electrolytic treatment is made similar, the concentration of impurities contained in the cobalt electrolytic solution (cobalt chloride solution) tends to increase.
このことから電解処理では、不純物に起因する目的金属以外の金属が電極（正極）表面に付着物（電極付着物）として発生しやすくなる。そのため、塩素発生用電極を使用することで塩素ガス発生に伴う過電圧を抑制することは可能になるものの、その塩素発生用電極の表面においても目的金属以外の金属による電極付着物（例えば水酸化物）が発生し、過電圧を生じさせて、電流効率を低下させる原因となっている。 Therefore, in the electrolytic treatment, metals other than the target metal due to impurities are likely to be generated as deposits (electrode deposits) on the electrode (positive electrode) surface. Therefore, although it is possible to suppress the overvoltage associated with the generation of chlorine gas by using the chlorine generating electrode, electrode deposits (for example, hydroxides) due to metals other than the target metal on the surface of the chlorine generating electrode ) Occurs, causing an overvoltage and reducing the current efficiency.
ここで、塩素発生用電極は、概略的には、チタン基板表面に白金族酸化物を多孔質状にコーティングして構成されており、このような構造により、塩素ガス発生による過電圧を低下させている。したがって、そのような塩素発生用電極の表面に電極付着物が発生すると、チタン基板表面のコーティングによる効果が低下し、塩素ガス発生による過電圧低下効果が得られなくなる可能性があり、これにより電流効率が低下する。 Here, the electrode for generating chlorine is generally configured by coating the surface of a titanium substrate with a platinum group oxide in a porous form. With such a structure, an overvoltage due to generation of chlorine gas is reduced. Yes. Therefore, if electrode deposits are generated on the surface of such a chlorine generating electrode, the effect of coating on the surface of the titanium substrate may be reduced, and the effect of reducing the overvoltage due to the generation of chlorine gas may not be obtained. Decreases.
また、電極付着物は、電極間の電流密度のバラつきを生じさせることが多く、局所的に電流密度が高くなると目的金属が異常成長する原因にもなり、突起状に成長した金属がアノードボックスの隔膜を破損させるという別の問題を発生させることがある。 Electrode deposits often cause variations in the current density between the electrodes, and when the current density is locally increased, the target metal may cause abnormal growth. Another problem can be caused by damaging the diaphragm.
このため、例えば特許文献１に開示されているような、水酸化物等の電極付着物を除去する方法を行うことが必要となる。特許文献１には、塩素発生用電極の表面の不要な付着物を除去する方法が開示されており、電流効率の低下を抑制する方法として有効であるとも考えられる。しかしながら、電極表面の付着物を完全に除去できるわけではなく、徐々に蓄積されて多孔質のコーティングの孔部分のほとんどが付着物でふさがれると、塩素ガス発生に伴う過電圧を低下させる効果が実質的に無くなる。 For this reason, it is necessary to perform a method for removing electrode deposits such as hydroxide as disclosed in Patent Document 1, for example. Patent Document 1 discloses a method of removing unnecessary deposits on the surface of the electrode for generating chlorine, which is considered to be effective as a method for suppressing a decrease in current efficiency. However, the deposits on the electrode surface cannot be completely removed. If the pores of the porous coating are gradually accumulated and blocked by the deposits, the effect of reducing the overvoltage associated with the generation of chlorine gas is substantially reduced. Will be lost.
そして、塩素発生用電極の表面のコーティングの孔部分がふさがれた状態になった場合には、その塩素発生用電極を新しく更新するか、あるいは白金族酸化物を再度コーティング（以下、「リコーティング」ともいう）して電極再生することが考えられる。 Then, when the hole portion of the coating on the surface of the chlorine generating electrode becomes blocked, the chlorine generating electrode is newly renewed, or the platinum group oxide is coated again (hereinafter referred to as “recoating”). It is also possible to regenerate the electrode.
しかしながら、電解採取の実操業では、多数の電解槽が使用され、塩素発生用電極は電解槽１槽あたりに４０枚〜６０枚程度装入されており、操業上及び経済上の要請から、一度に全部の電極を更新あるいはリコーティングすることはできない。 However, in the actual operation of electrowinning, a large number of electrolytic cells are used, and about 40 to 60 chlorine generating electrodes are charged per electrolytic cell. In addition, all electrodes cannot be renewed or recoated.
そのため、多数ある塩素発生用電極のうち、使用期間が長くなって寿命に近づいている一部の電極をリコーティングして操業を継続するという態様が一般的となっているが、どの程度の割合で電極をリコーティングすればよいかの知見はなく、コバルト電解処理の実操業における電流効率は９０％未満と低いレベルに留まっている。 Therefore, among the many chlorine generating electrodes, it has become common to continue the operation by recoating some of the electrodes that are near the end of their service life, but what percentage However, the current efficiency in the actual operation of the cobalt electrolysis treatment remains at a low level of less than 90%.
本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、塩化コバルト水溶液から電解処理により電気コバルトを製造するコバルト電解操業において、電流効率の低下を抑えることができ、経済的にも効率的な操業を可能にする方法を提供することを目的とする。 The present invention has been proposed in view of such circumstances, and in the cobalt electrolysis operation in which electrolytic cobalt is produced by electrolytic treatment from an aqueous cobalt chloride solution, it is possible to suppress a decrease in current efficiency, which is economically efficient. The purpose is to provide a method that enables efficient operation.
（１）本発明の第１の発明は、正極と負極からなる電極対が複数設けられた電解槽が１０槽以上で構成されている電解処理装置により、塩化コバルト水溶液を電解液として電解処理を施すことによって電気コバルトを採取するコバルト電解採取方法であって、前記電解槽に備えられた正極は、チタン基板表面に白金族酸化物がコーティングされて構成されており、前記電解液のｐＨを、１．０を超え１．５未満の範囲に制御して電解処理を施し、前記電解処理装置の全体における電流効率が９０％未満となったとき、該電解処理装置を構成する電解槽のうちの１０％〜４０％の割合に相当する槽数の電解槽におけるすべての正極の表面を、前記白金族酸化物で再度コーティングする、コバルト電解採取方法である。 (1) In the first invention of the present invention, an electrolytic treatment apparatus in which a plurality of electrode pairs each composed of a positive electrode and a negative electrode are provided is composed of 10 or more electrolytic treatments using a cobalt chloride aqueous solution as an electrolytic solution. In the cobalt electrowinning method for collecting electric cobalt by applying, the positive electrode provided in the electrolytic cell is configured by coating a titanium group surface with a platinum group oxide, and the pH of the electrolyte is When the electrolytic treatment is performed within the range of more than 1.0 and less than 1.5, and the current efficiency in the whole of the electrolytic treatment apparatus becomes less than 90%, among the electrolytic cells constituting the electrolytic treatment apparatus This is a cobalt electrowinning method in which the surfaces of all the positive electrodes in the electrolytic cell having the number of cells corresponding to a ratio of 10% to 40% are coated again with the platinum group oxide.
（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、前記電解処理装置を構成する電解槽のうちの１０％以上３６％未満の割合に相当する槽数の電解槽における正極の表面を再度コーティングした場合には、前記電解液のｐＨが１．０を超え１．１未満の範囲となるように制御する、コバルト電解採取方法である。 (2) According to a second aspect of the present invention, in the first aspect, the surface of the positive electrode in the electrolytic cell having the number of cells corresponding to a ratio of 10% to less than 36% of the electrolytic cells constituting the electrolytic treatment apparatus. This is a cobalt electrowinning method in which the pH of the electrolytic solution is controlled to be in the range of more than 1.0 and less than 1.1 when coated again.
（３）本発明の第３の発明は、第１の発明において、前記電解処理装置を構成する電解槽のうちの３６％以上４０％以下の割合に相当する槽数の電解槽における正極の表面を再度コーティングした場合には、前記電解液のｐＨが１．２を超え１．３未満の範囲となるように制御する、コバルト電解採取方法である。 (3) According to a third aspect of the present invention, in the first aspect, the surface of the positive electrode in the electrolytic cell having the number of cells corresponding to a ratio of 36% to 40% of the electrolytic cells constituting the electrolytic treatment apparatus. This is a cobalt electrowinning method in which the pH of the electrolytic solution is controlled to be in the range of more than 1.2 and less than 1.3 when coating is performed again.
（４）本発明の第４の発明は、第１乃至第３のいずれかの発明において、前記電解液としての塩化コバルト水溶液は、ニッケル及びコバルトを含む硫化物に対して酸化浸出して得られた溶液から銅を除去して溶媒抽出に付し、該溶媒抽出の処理を経て得られた溶液である、コバルト電解採取方法である。 (4) According to a fourth aspect of the present invention, in any one of the first to third aspects, the cobalt chloride aqueous solution as the electrolytic solution is obtained by oxidative leaching with respect to a sulfide containing nickel and cobalt. This is a cobalt electrowinning method, which is a solution obtained by removing copper from the solution, subjecting it to solvent extraction, and subjecting to the solvent extraction treatment.
本発明によれば、塩化コバルト水溶液から電解処理により電気コバルトを製造する操業において、電流効率の低下を抑えることができ、経済的にも効率的な操業を可能にする。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, in the operation which manufactures an electric cobalt from an aqueous solution of cobalt chloride by electrolytic treatment, it is possible to suppress a decrease in current efficiency and to enable an economically efficient operation.
以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。 Hereinafter, a specific embodiment of the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be specifically described. In addition, this invention is not limited to the following embodiment, A various change is possible in the range which does not change the summary of this invention.
≪１．コバルト電解採取方法の概要≫
本実施の形態に係るコバルト電解採取方法は、例えばＭＣＬＥプロセスを経て得られた塩化コバルト溶液を電解液とし、正極と負極との電極対を備えた電解採取装置により電解処理を行うことで、負極にコバルトを析出させて電解コバルトを採取する方法である。
<< 1. Overview of cobalt electrowinning method >>
In the cobalt electrowinning method according to the present embodiment, for example, a cobalt chloride solution obtained through the MCLE process is used as an electrolytic solution, and an electrolytic treatment is performed by an electrowinning apparatus including an electrode pair of a positive electrode and a negative electrode. In this method, cobalt is deposited to collect electrolytic cobalt.
具体的に、このコバルト電解採取方法にて用いられる電解採取装置は、正極と負極とからなる電極対が複数設けられた電解槽が１０槽以上で構成されている装置である。一例としては、３０〜５０槽の電解槽で構成されており、電解槽１槽あたりに正極と負極とからなる電極対が５０〜６０対設けられている電解採取装置が想定される。 Specifically, the electrowinning apparatus used in this cobalt electrowinning method is an apparatus in which 10 or more electrolyzers each provided with a plurality of electrode pairs each composed of a positive electrode and a negative electrode are formed. As an example, it is assumed that the electrowinning apparatus includes 30 to 50 electrolytic cells, and 50 to 60 electrode pairs each composed of a positive electrode and a negative electrode are provided per electrolytic cell.
ここで、電解採取装置において、電解槽に備えられている正極は、不溶性電極であって、チタン基板表面に白金族酸化物がコーティング（白金族酸化物の活性被覆が形成）されて構成されている。また、負極は、例えばステンレス等により構成されている。 Here, in the electrowinning device, the positive electrode provided in the electrolytic cell is an insoluble electrode, and is formed by coating the surface of the titanium substrate with a platinum group oxide (forming an active coating of the platinum group oxide). Yes. The negative electrode is made of, for example, stainless steel.
そして、このコバルト電解採取方法では、電解採取装置に収容させた電解液のｐＨを、１．０を超え１．５未満の範囲に制御して電解処理を施す。また、電解処理装置の全体における電流効率が９０％未満となったとき、その電解処理装置を構成する電解槽のうちの１０％〜４０％の割合に相当する槽数の電解槽におけるすべての正極の表面を、白金族酸化物で再度コーティングすることを特徴としている。 In this cobalt electrowinning method, the electrolytic treatment is performed by controlling the pH of the electrolyte contained in the electrowinning device in a range of more than 1.0 and less than 1.5. Moreover, when the current efficiency in the whole electrolytic treatment apparatus becomes less than 90%, all the positive electrodes in the electrolytic tanks having the number of tanks corresponding to the ratio of 10% to 40% of the electrolytic cells constituting the electrolytic treatment apparatus. This is characterized in that the surface is again coated with a platinum group oxide.
なお、電流効率は、電解採取に使用した電気量から計算される電気コバルトの重量（Ｂ）に対する、採取した電気コバルトの重量（Ａ）の百分率により定義される（電流効率（％）＝Ａ／Ｂ×１００）。 The current efficiency is defined as a percentage of the weight (A) of the collected electric cobalt with respect to the weight (B) of the electric cobalt calculated from the amount of electricity used for electrolytic collection (current efficiency (%) = A / B x 100).
このようなコバルト電解採取方法によれば、電流効率の低下を有効に抑えることができ、電解処理装置に設けられたすべての電解槽におけるすべての正極の表面を白金族酸化物で再度コーティングすることを要せず、経済的にも効率的な操業を行うことが可能となる。また、すべての正極の再コーティングを行わないため、電解処理の停止時間を最低限に抑えることができ、操業効率の低下を抑えることもできる。 According to such a cobalt electrowinning method, a decrease in current efficiency can be effectively suppressed, and the surfaces of all the positive electrodes in all the electrolytic cells provided in the electrolytic treatment apparatus can be coated again with a platinum group oxide. It is possible to operate economically and efficiently. In addition, since all the positive electrodes are not re-coated, the stop time of the electrolytic treatment can be minimized, and a decrease in operation efficiency can be suppressed.
≪２．塩化コバルト水溶液からの電気コバルトの製造プロセス≫
本実施の形態に係るコバルト電解採取方法の詳細な説明に先立ち、電解液として用いる塩化コバルト水溶液の精製プロセスを含めた電気コバルトの製造プロセスについて概要を説明する。
≪2. Production process of electrolytic cobalt from cobalt chloride aqueous solution >>
Prior to detailed description of the cobalt electrowinning method according to the present embodiment, an outline of a manufacturing process of electrolytic cobalt including a purification process of a cobalt chloride aqueous solution used as an electrolytic solution will be described.
図１は、ニッケル及びコバルトの硫化物（ニッケルコバルト混合硫化物（ＭＳ：ミックスサルファイド））を原料として塩素ガスにより酸化浸出して得られた塩素浸出液から、電気ニッケル、電気コバルトを製造するプロセス（以下、「ＭＣＬＥプロセス」ともいう）の流れを示す工程図である。 FIG. 1 shows a process for producing electric nickel and electric cobalt from a chlorine leaching solution obtained by oxidative leaching with chlorine gas using nickel and cobalt sulfide (nickel cobalt mixed sulfide (MS)) as a raw material ( Hereafter, it is process drawing which shows the flow of "MCLE process".
ＭＣＬＥプロセスは、銅を含有するニッケルコバルト混合硫化物を原料としてニッケルやコバルト、銅の金属成分を塩素浸出して塩素浸出液を生成する塩素浸出工程Ｓ１と、得られた塩素浸出液に含まれる銅を固定化し除去するセメンテーション工程Ｓ２と、セメンテーション終液から不純物である鉄を除去する脱鉄工程Ｓ３と、脱鉄後液を溶媒抽出に付して塩化ニッケル水溶液と塩化コバルト水溶液とを得る溶媒抽出工程Ｓ４を有する。そして、得られた塩化ニッケル水溶液を電解液として電解採取を行うニッケル電解工程Ｓ５と、得られた塩化コバルト水溶液を電解液として電解採取を行うコバルト電解工程Ｓ６と、を有しており、コバルト電解工程Ｓ６を経て電気コバルトが製造される。 The MCLE process uses a nickel-cobalt mixed sulfide containing copper as a raw material for chlorine leaching step S1 in which nickel, cobalt, and copper metal components are leached to produce a chlorine leaching solution, and the copper contained in the obtained chlorine leaching solution. A cementation step S2 for fixing and removing, a deironation step S3 for removing iron as an impurity from the final cementation solution, and a solvent for subjecting the post-deironation solution to solvent extraction to obtain a nickel chloride aqueous solution and a cobalt chloride aqueous solution It has extraction process S4. And it has nickel electrolysis process S5 which carries out electrowinning by using the obtained nickel chloride aqueous solution as electrolyte, and cobalt electrolysis process S6 which carries out electrowinning by using the obtained cobalt chloride aqueous solution as electrolyte. Through step S6, electrolytic cobalt is manufactured.
［塩素浸出工程］
塩素浸出工程Ｓ１では、銅を含有するニッケルコバルト混合硫化物を原料として塩素を用いた浸出処理（酸化浸出処理）を施し、その硫化物に含まれるニッケル、コバルト、及び銅の金属成分を浸出する。ここで、ニッケルコバルト混合硫化物としては、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬処理により製造される硫化物を用いることができる。
[Chlorine leaching process]
In the chlorine leaching step S1, leaching treatment (oxidation leaching treatment) using chlorine is performed using nickel-cobalt mixed sulfide containing copper as a raw material, and nickel, cobalt, and copper metal components contained in the sulfide are leached. . Here, as the nickel cobalt mixed sulfide, a sulfide produced by a hydrometallurgical treatment of nickel oxide ore can be used.
具体的には、浸出処理対象である、銅を含有するニッケルコバルト混合硫化物は、後述するセメンテーション工程Ｓ２を経て得られるセメンテーション残渣である。塩素浸出工程Ｓ１では、ニッケルコバルト混合硫化物により構成されるセメンテーション残渣と共に、ニッケル電解工程Ｓ５やコバルト電解工程Ｓ６にて回収される塩素ガスによって塩素浸出処理を行う。そして、この塩素浸出処理により、ニッケルコバルト混合硫化物中のニッケル、コバルト、銅を浸出して、塩素浸出液を生成する。 Specifically, the nickel-cobalt mixed sulfide containing copper, which is a leaching treatment target, is a cementation residue obtained through a cementation step S2 described later. In the chlorine leaching step S1, a chlorine leaching process is performed with the chlorine gas recovered in the nickel electrolysis step S5 and the cobalt electrolysis step S6 together with the cementation residue constituted by the nickel cobalt mixed sulfide. And by this chlorine leaching process, nickel, cobalt and copper in the nickel cobalt mixed sulfide are leached to produce a chlorine leaching solution.
なお、セメンテーション残渣は、レパルプされてスラリー化したものが用いられる。レパルプ液としては、特に限定されず、例えばニッケル電解工程Ｓ５やコバルト電解工程Ｓ６にて得られる塩化ニッケル溶液等を好適に用いることができる。 The cementation residue is repulped and slurried. It does not specifically limit as a repulp liquid, For example, the nickel chloride solution etc. which are obtained in nickel electrolysis process S5 or cobalt electrolysis process S6 can be used suitably.
この塩素浸出処理では、ニッケルコバルト混合硫化物中に含まれる硫化ニッケル及び硫化銅等の金属成分が、塩素ガスにより酸化された２価銅イオンによって酸化浸出され、塩素浸出液が生成する。一方で、硫黄を主成分とした塩素浸出残渣は固相に残存する。得られた塩素浸出液１１は、後述するセメンテーション工程Ｓ２に送液されて銅が固定除去された後、電気ニッケルや電気コバルトを製造するための電解液となる。一方で、塩素浸出残渣は、硫黄を回収するための原料、あるいは後述するセメンテーション工程にて銅イオンを固定するための硫黄源となる。 In this chlorine leaching treatment, metal components such as nickel sulfide and copper sulfide contained in the nickel-cobalt mixed sulfide are oxidized and leached by divalent copper ions oxidized by chlorine gas, and a chlorine leaching solution is generated. On the other hand, the chlorine leaching residue mainly composed of sulfur remains in the solid phase. The obtained chlorine leaching solution 11 is sent to a cementation step S2 to be described later, and after copper is fixed and removed, it becomes an electrolytic solution for producing electric nickel and electric cobalt. On the other hand, the chlorine leaching residue becomes a raw material for recovering sulfur, or a sulfur source for fixing copper ions in a cementation process described later.
［セメンテーション工程］
セメンテーション工程Ｓ２では、塩素浸出工程Ｓ１にて得られた塩素浸出液が送液され、その塩素浸出液に含まれている銅を固定化して除去する。具体的には、塩素浸出液に対して、所定の粒径に粉砕されてスラリー状となったニッケルマット（粉砕工程Ｓ２１後のマットスラリー）を添加し、塩素浸出液中の銅イオンを還元して硫化銅（Ｃｕ２Ｓ）の形態として固定化する。このセメンテーション処理により、銅イオンが固定化されて生じた硫化銅がセメンテーション残渣として分離除去され、銅を除去した後の溶液がセメンテーション終液として、次の脱鉄工程Ｓ３へ送液される。
[Cementation process]
In the cementation step S2, the chlorine leaching solution obtained in the chlorine leaching step S1 is fed, and the copper contained in the chlorine leaching solution is fixed and removed. Specifically, nickel matte (mat slurry after pulverization step S21) pulverized to a predetermined particle size is added to the chlorine leaching solution, and copper ions in the chlorine leaching solution are reduced and sulfided. Immobilization as a form of copper (Cu 2 S). By this cementation treatment, copper sulfide generated by immobilizing copper ions is separated and removed as a cementation residue, and the solution after removing copper is sent to the next deironing step S3 as a final cementation liquid. The
図示しないが、セメンテーション工程Ｓ２としては、塩素浸出液にニッケルコバルト混合硫化物を添加して、主として２価の銅イオンを１価の銅イオンに還元する第１のセメンテーション工程と、第１のセメンテーション工程を経て得られた塩素浸出液にニッケルマットを添加して、主として１価銅イオンを硫化物として固定化する第２のセメンテーション工程と、を有する処理工程としてもよい。このような方法によれば、銅イオンの還元に用いるニッケルマットの組成が変化した場合でも、有効に塩素浸出液中の銅を固定化し、系内を循環させることができる。 Although not shown, the cementation step S2 includes a first cementation step in which nickel cobalt mixed sulfide is added to the chlorine leaching solution to mainly reduce divalent copper ions to monovalent copper ions, It is good also as a processing process which has a 2nd cementation process which adds nickel mat | matte to the chlorine leaching liquid obtained through the cementation process, and mainly fix | immobilizes a monovalent copper ion as a sulfide. According to such a method, even when the composition of the nickel mat used for the reduction of copper ions is changed, the copper in the chlorine leaching solution can be effectively fixed and circulated in the system.
［脱鉄工程］
脱鉄工程Ｓ３では、セメンテーション工程Ｓ２を経て得られたセメンテーション終液が送液され、そのセメンテーション終液に含まれる不純物の鉄を分離除去する。具体的には、セメンテーション終液に対して、塩素ガスや酸素、空気等の酸化剤を添加するとともにアルカリ溶液を添加することによって中和処理（酸化中和処理）を施し、溶液中に含まれる鉄を水酸化鉄の沈殿物として固定化し、分離除去する。
[Deironing process]
In the iron removal step S3, the cementation final solution obtained through the cementation step S2 is fed, and the impurity iron contained in the cementation final solution is separated and removed. Specifically, neutralization treatment (oxidation neutralization treatment) is performed by adding an oxidant such as chlorine gas, oxygen and air to the final cementation solution and adding an alkaline solution, and the solution is contained in the solution. Iron is fixed as iron hydroxide precipitate and separated and removed.
［溶媒抽出工程］
溶媒抽出工程Ｓ４では、脱鉄工程Ｓ３を経て得られた脱鉄後液を溶媒抽出処理に付す。具体的には、脱鉄後液に、例えばアミン系抽出剤であるトリ−ノルマル−オクチルアミン（ＴＮＯＡ）や酸性リン酸エステル系抽出剤であるジ−（２−エチルヘキシル）ホスホン酸（Ｄ２ＥＨＰＡ）等の抽出剤を混合、接触させることによって、脱鉄後液に含まれるコバルトや不純物としての銅、亜鉛、鉄等を有機相に移行させ、これらの成分が除去されたニッケルを含む抽出残液（水相）を得る。
[Solvent extraction step]
In the solvent extraction step S4, the post-iron removal liquid obtained through the iron removal step S3 is subjected to a solvent extraction process. Specifically, for example, tri-normal-octylamine (TNOA) which is an amine extractant, di- (2-ethylhexyl) phosphonic acid (D2EHPA) which is an acidic phosphate ester extractant, etc. By mixing and contacting the extractant, cobalt contained in the post-deironation solution and impurities such as copper, zinc and iron are transferred to the organic phase, and the extraction residual solution containing nickel from which these components have been removed ( Aqueous phase) is obtained.
このような溶媒抽出処理を経て、有機相に移行したコバルト等は塩酸溶液等の逆抽出剤により逆抽出することによって、塩化コバルト水溶液として回収することができる。一方で、抽出残液は、ニッケルが含まれている塩化ニッケル水溶液であり、次工程のニッケル電解工程Ｓ５に用いる電解液として回収することができる。 Cobalt or the like that has migrated to the organic phase through such solvent extraction treatment can be recovered as a cobalt chloride aqueous solution by back extraction with a back extractant such as a hydrochloric acid solution. On the other hand, the extraction residual liquid is a nickel chloride aqueous solution containing nickel, and can be recovered as an electrolytic solution used in the next nickel electrolysis step S5.
［ニッケル電解工程］
ニッケル電解工程Ｓ５では、溶媒抽出工程Ｓ４を経て得られた塩化ニッケル水溶液を電解液として用い、正極と負極とを備えた電解槽により構成される電解処理装置にて電解処理が行われる。この電解処理により、負極側において、塩化ニッケル水溶液中のニッケルイオンがメタル（電気ニッケル）として析出する。また、正極側では、塩化ニッケル水溶液中の塩素イオンが塩素ガスとなり発生する。なお、発生した塩素ガスは、回収塩素ガスとして塩素浸出工程Ｓ１等で用いられる。
[Nickel electrolysis process]
In the nickel electrolysis step S5, the aqueous solution of nickel chloride obtained through the solvent extraction step S4 is used as an electrolytic solution, and the electrolytic treatment is performed in an electrolytic treatment apparatus configured by an electrolytic cell provided with a positive electrode and a negative electrode. By this electrolytic treatment, nickel ions in the nickel chloride aqueous solution are deposited as metal (electrical nickel) on the negative electrode side. On the positive electrode side, chlorine ions in the nickel chloride aqueous solution are generated as chlorine gas. The generated chlorine gas is used as the recovered chlorine gas in the chlorine leaching step S1 or the like.
［コバルト電解工程］
コバルト電解工程Ｓ６では、溶媒抽出工程Ｓ４を経て得られた塩化コバルト水溶液を電解液として用い、正極と負極とを備えた電解槽により構成される電解処理装置にて電解処理が行われる。この電解処理により、以下の反応式に示すように、負極側において、塩化コバルト水溶液中のコバルトイオンがメタル（電気コバルト）として析出する。また、正極側では、塩化コバルト水溶液中の塩素イオンが塩素ガスとなり発生する。なお、発生した塩素ガスは、回収塩素ガスとして塩素浸出工程Ｓ１等で用いられる。
（負極側）Ｃｏ２＋＋２ｅ−→Ｃｏ０
（正極側）２Ｃｌ−→Ｃｌ２＋２ｅ−
[Cobalt electrolysis process]
In the cobalt electrolysis step S6, the aqueous solution of cobalt chloride obtained through the solvent extraction step S4 is used as an electrolytic solution, and the electrolytic treatment is performed in an electrolytic treatment apparatus constituted by an electrolytic cell provided with a positive electrode and a negative electrode. By this electrolytic treatment, as shown in the following reaction formula, cobalt ions in the cobalt chloride aqueous solution are deposited as metal (electrical cobalt) on the negative electrode side. On the positive electrode side, chlorine ions in the cobalt chloride aqueous solution are generated as chlorine gas. The generated chlorine gas is used as the recovered chlorine gas in the chlorine leaching step S1 or the like.
(Negative electrode side) Co 2+ + 2e − → Co 0
(Positive electrode side) 2Cl − → Cl 2 + 2e −
≪３．コバルト電解工程におけるコバルト電解採取≫
ここで、コバルト電解工程Ｓ６における電解採取についてより詳しく説明する。
≪3. Cobalt electrowinning in cobalt electrolysis process >>
Here, the electrowinning in the cobalt electrolysis step S6 will be described in more detail.
（電解処理装置）
コバルト電解工程Ｓ６における電解採取は、電解槽から構成される電解処理装置により行われる。具体的に、電解処理装置は、正極と負極とで対をなした電極対が複数設けられた電解槽が１０槽以上で構成されている。言い換えると、電解槽１槽あたりに、複数の正極と負極とが設けられており、そのような電解槽が１０槽以上並列して設けられて電解処理装置を構成している。
(Electrolytic treatment equipment)
The electrowinning in the cobalt electrolysis step S6 is performed by an electrolytic treatment apparatus including an electrolytic cell. Specifically, the electrolytic treatment apparatus includes 10 or more electrolytic cells provided with a plurality of electrode pairs in which a positive electrode and a negative electrode are paired. In other words, a plurality of positive electrodes and negative electrodes are provided per electrolytic cell, and 10 or more electrolytic cells are provided in parallel to constitute an electrolytic treatment apparatus.
電解処理装置においては、装置を構成するすべての電解槽に、同じ電解液（塩化コバルト水溶液）が供給され、すべての電解槽にて同じ処理条件で電解処理が行われる。したがって、１つの電解処理装置（全体）において印加電圧等の処理条件が制御され、また、電解処理における電流効率とは電解処理装置全体における電流効率をいう。 In the electrolytic treatment apparatus, the same electrolytic solution (cobalt chloride aqueous solution) is supplied to all electrolytic tanks constituting the apparatus, and the electrolytic treatment is performed under the same processing conditions in all electrolytic tanks. Accordingly, processing conditions such as applied voltage are controlled in one electrolytic treatment apparatus (whole), and current efficiency in electrolytic treatment refers to current efficiency in the whole electrolytic treatment apparatus.
電解処理装置において、電解槽の数（槽数）は上述のように１０槽以上からなり、好ましくは２０槽以上であり、より好ましくは３０槽以上である。 In the electrolytic treatment apparatus, the number of electrolytic tanks (the number of tanks) is 10 tanks or more as described above, preferably 20 tanks or more, and more preferably 30 tanks or more.
また、電解槽１槽あたりの電極対の数としては、好ましくは３０対以上であり、より好ましくは４０対以上である。 The number of electrode pairs per electrolytic cell is preferably 30 pairs or more, and more preferably 40 pairs or more.
ここで、電解槽内に設けられる正極は、不溶性電極であり、チタン基板表面に白金族酸化物がコーティング（白金族酸化物の活性被覆が形成）されて構成されている。具体的に、この正極としては、デノラ・ペルメレック電極社製の不溶性電極であるＤＳＥ（登録商標）塩素発生用電極を好適に用いることができる。 Here, the positive electrode provided in the electrolytic cell is an insoluble electrode, and is configured by coating the surface of a titanium substrate with a platinum group oxide (forming an active coating of the platinum group oxide). Specifically, as this positive electrode, a DSE (registered trademark) chlorine generating electrode which is an insoluble electrode manufactured by Denora Permerek Electrode Co., Ltd. can be suitably used.
また、電解槽内に設けられる負極は、例えば、ステンレス等により構成されている。 Moreover, the negative electrode provided in an electrolytic cell is comprised, for example with stainless steel.
（電解処理条件）
本実施の形態に係るコバルト電解採取方法では、電解処理装置において、電解液である塩化コバルト水溶液のｐＨを、１．０を超え１．５未満の範囲に制御して電解処理を施すことを特徴としている。
(Electrolytic treatment conditions)
In the cobalt electrowinning method according to the present embodiment, in the electrolytic treatment apparatus, the electrolytic treatment is performed by controlling the pH of the cobalt chloride aqueous solution as the electrolytic solution in a range of more than 1.0 and less than 1.5. It is said.
上述したように、電解処理においては、正極において塩素ガスが発生する一方で、負極側では電極表面にコバルトが析出するとともに、水素ガスが発生する。電流効率低下の一因となる過電圧は、負極での水素ガス発生に伴うものや、正極における目的金属であるコバルト以外の金属成分の付着（電極付着物）によるものもある。 As described above, in the electrolytic treatment, chlorine gas is generated at the positive electrode, while cobalt is deposited on the electrode surface and hydrogen gas is generated on the negative electrode side. The overvoltage that contributes to the decrease in current efficiency may be caused by the generation of hydrogen gas at the negative electrode, or by the adhesion of metal components (electrode deposits) other than cobalt as the target metal at the positive electrode.
このとき、電解液のｐＨを調整することが重要であり、電解液のｐＨを、１．０を超え１．５未満の範囲に調整し維持して電解処理を施すことによって、負極における水素ガス発生や正極におけるコバルト以外の金属成分の電極付着物の発生を抑制することができ、これらに起因する過電圧を効果的に抑制することができる。 At this time, it is important to adjust the pH of the electrolytic solution. By adjusting and maintaining the pH of the electrolytic solution in the range of more than 1.0 and less than 1.5, the hydrogen gas in the negative electrode is applied. Generation | occurrence | production and generation | occurrence | production of the electrode deposit of metal components other than cobalt in a positive electrode can be suppressed, and the overvoltage resulting from these can be suppressed effectively.
電解液のｐＨ調整に関して、ｐＨが１．０以下であると、水素ガスの発生が進行して過電圧が生じ、電流効率が低下する可能性がある。一方で、電解液のｐＨが１．５以上であると、正極においてコバルト以外の金属成分による電極付着物の発生が増える。 Regarding pH adjustment of the electrolytic solution, when the pH is 1.0 or less, generation of hydrogen gas proceeds to cause overvoltage, which may reduce current efficiency. On the other hand, when the pH of the electrolytic solution is 1.5 or more, electrode deposits due to metal components other than cobalt increase in the positive electrode.
電解液である塩化コバルト水溶液のｐＨ調整方法としては、塩酸等の酸や水酸化ナトリウム等のアルカリからなるｐＨ調整剤を用いて行うことができる。例えば、ｐＨを上昇させる場合には、例えば水酸化ナトリウム水溶液等が添加され、一方でｐＨを下げる場合には、例えば塩酸等が添加される。また、電解槽に電解液を調整するにあたって、電解槽の前段にｐＨ調整槽を設けて、そのｐＨ調整槽にてｐＨ調整剤を用いて調整するようにしてもよい。なお、電解液のｐＨを制御するにあたっては、電解槽から排出される電解液の経路にｐＨ計を設けてｐＨを監視し、例えばその測定結果を電解槽やｐＨ調整槽にフィードバックするようにすることができる。 As a method for adjusting the pH of the cobalt chloride aqueous solution that is an electrolytic solution, a pH adjusting agent comprising an acid such as hydrochloric acid or an alkali such as sodium hydroxide can be used. For example, when raising the pH, for example, an aqueous sodium hydroxide solution or the like is added, and when lowering the pH, for example, hydrochloric acid or the like is added. Moreover, when adjusting electrolyte solution in an electrolytic cell, you may make it adjust using a pH adjuster in the pH adjustment tank by providing a pH adjustment tank in the front | former stage of an electrolytic cell. In controlling the pH of the electrolytic solution, a pH meter is provided in the path of the electrolytic solution discharged from the electrolytic cell, and the pH is monitored, for example, the measurement result is fed back to the electrolytic cell or the pH adjusting tank. be able to.
電解採取においては、電解液中に溶解している目的金属であるコバルトを陰極側に電析させるが、電解処理が進むにつれて電解液中の目的金属の濃度が低下することになるため、電解槽には新しい電解液が補充され、補充された新しい電解液と同量の電解液（目的金属の濃度が低下した（古くなった）電解液）が電解槽から排出される。新しい電解液としては、上述した脱鉄工程Ｓ３や溶媒抽出工程Ｓ４等のコバルトの浄液処理を行う工程から得られる、ｐＨがおよそ２．０程度の塩化コバルト水溶液の純液をｐＨ調整したものが供給されることになる。そのため、例えば電解槽の前段に設けたｐＨ調整槽にて、浄液処理を経て得られた塩化コバルト溶液を滞留させ、そこでｐＨを調整した後に、電解液として電解槽に供給することが好ましい。 In electrolytic collection, cobalt, which is the target metal dissolved in the electrolytic solution, is electrodeposited on the cathode side, but as the electrolytic treatment proceeds, the concentration of the target metal in the electrolytic solution decreases, so the electrolytic cell Is filled with a new electrolyte solution, and the same amount of electrolyte solution as the replenished new electrolyte solution (an electrolyte solution in which the concentration of the target metal is lowered (aged)) is discharged from the electrolytic cell. As a new electrolytic solution, a pH-adjusted solution of a cobalt chloride aqueous solution having a pH of about 2.0, which is obtained from a step of performing a cobalt purification process such as the above-described iron removal step S3 or solvent extraction step S4. Will be supplied. Therefore, for example, it is preferable that the cobalt chloride solution obtained through the liquid purification treatment is retained in a pH adjustment tank provided in the previous stage of the electrolytic cell, and the pH is adjusted there, and then supplied as an electrolytic solution to the electrolytic cell.
（リコーティング）
ここで、上述したようにこの電解採取方法では、正極として、チタン基板表面に白金族酸化物がコーティングされてなる不溶性電極を用いている。白金族酸化物としては、例えば、ルテニウム酸化物やパラジウム酸化物、白金酸化物等である。このような不溶性電極を用いることで、塩素ガス発生時における過電圧を抑制することができる。
(Recoating)
Here, as described above, in this electrowinning method, an insoluble electrode having a titanium substrate surface coated with a platinum group oxide is used as the positive electrode. Examples of the platinum group oxide include ruthenium oxide, palladium oxide, and platinum oxide. By using such an insoluble electrode, overvoltage at the time of chlorine gas generation can be suppressed.
ところが、不溶性電極においては、使用による経時的な劣化が生じ、また電解液中の不純物成分に基づいて目的とするコバルト以外の金属成分が不良導体物（電極付着物）として電極に付着する。このように正極の表面に電極付着物が発生すると、表面に被覆した白金族酸化物による機能が低下し、塩素ガス発生時における過電圧を抑制することができなくなる。 However, in an insoluble electrode, deterioration over time occurs due to use, and metal components other than the target cobalt adhere to the electrode as defective conductors (electrode deposits) based on the impurity components in the electrolytic solution. When electrode deposits are generated on the surface of the positive electrode in this way, the function of the platinum group oxide coated on the surface is reduced, and overvoltage at the time of chlorine gas generation cannot be suppressed.
電極付着物によって過電圧抑制効果が低下した正極においては、チタン基板表面に白金族酸化物を再度コーティングすることによって、その機能を回復させることが可能となる。なお、正極において、チタン基板表面に白金族酸化物を再度コーティングすることを「リコーティング」ともいう。 In the positive electrode in which the overvoltage suppressing effect is reduced by the electrode deposit, the function can be restored by coating the surface of the titanium substrate again with a platinum group oxide. In the positive electrode, coating the surface of the titanium substrate again with a platinum group oxide is also referred to as “recoating”.
しかしながら、複数の電極対を設けた電解槽を１０槽以上備えた電解処理装置において、すべての正極に対してリコーティングの作業を実行することは、コーティングコストや時間がかかるとともに、電解処理の操業を一旦停止させることが必要となり、処理操業の効率を著しく低下させることになる。 However, in an electrolytic processing apparatus provided with 10 or more electrolytic cells provided with a plurality of electrode pairs, performing recoating operations on all positive electrodes requires a coating cost and time, and operation of electrolytic processing It is necessary to temporarily stop the operation, which significantly reduces the efficiency of the processing operation.
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、１０槽以上の電解槽を備えた電解処理装置において、電解処理装置を構成するすべての電解槽のうちのリコーティングを実行する電解槽の「槽数」と、電解処理装置全体における「電流効率」とに相関があることを見出した。 As a result of intensive studies, the present inventor, in an electrolytic treatment apparatus having 10 or more electrolytic tanks, “the number of electrolytic tanks” that performs recoating among all electrolytic tanks constituting the electrolytic treatment apparatus. And the “current efficiency” of the entire electrolytic treatment apparatus was found to be correlated.
そこで、本実施の形態に係るコバルト電解採取方法では、電解液のｐＨを、１．０を超え１．５未満の範囲に制御して電解処理を施すとともに、電解処理装置の全体の電流効率が９０％未満となったときに、その電解処理装置を構成する電解槽のうちの１０％〜４０％の割合に相当する槽数の電解槽におけるすべての正極に対してリコーティングを実行する。なお、電解処理装置を構成するすべての電解槽のうちのリコーティングを実行する電解槽の槽数の割合を「リコーティング率」という。 Therefore, in the cobalt electrowinning method according to the present embodiment, the electrolytic solution is subjected to the electrolytic treatment by controlling the pH of the electrolytic solution in the range of more than 1.0 and less than 1.5, and the overall current efficiency of the electrolytic treatment apparatus is reduced. When it becomes less than 90%, recoating is performed on all the positive electrodes in the electrolytic cell having the number of cells corresponding to the ratio of 10% to 40% of the electrolytic cells constituting the electrolytic treatment apparatus. In addition, the ratio of the number of electrolytic cells that perform recoating among all electrolytic cells that constitute the electrolytic treatment apparatus is referred to as “recoating rate”.
このような方法によれば、電流効率の低下を有効に抑えることができ、電解処理装置に設けられたすべての電解槽におけるすべての正極の表面を白金族酸化物でリコーティングすることを要せず、経済的にも効率的な操業を行うことが可能となる。また、すべての正極のリコーティングを行わないため、電解処理の停止時間を最低限に抑えることができ、操業効率の低下を抑えることもできる。 According to such a method, a decrease in current efficiency can be effectively suppressed, and it is necessary to recoat the surface of all the positive electrodes in all the electrolytic cells provided in the electrolytic treatment apparatus with a platinum group oxide. Therefore, it is possible to operate economically and efficiently. In addition, since all the positive electrodes are not recoated, the stop time of the electrolytic treatment can be minimized, and a decrease in operation efficiency can be suppressed.
電解処理装置の電流効率が９０％未満となったときのリコーティング率に関し、リコーティング率が１０％未満であると、電解処理装置全体としてリコーティングにより再生した正極の数が不十分であり、塩素ガス発生による過電圧の抑制効果が十分に回復しない。その結果、電流効率の低下を効果的に抑制することができなくなる。一方で、リコーティング率が４０％を超えると、リコーティングに要するコストが高まる不経済になるとともに、電解処理の停止時間が相対的に長くなり、操業効率を低下させる可能性がある。 Regarding the recoating rate when the current efficiency of the electrolysis apparatus is less than 90%, if the recoating ratio is less than 10%, the number of positive electrodes regenerated by recoating as the entire electrolysis apparatus is insufficient, The overvoltage suppression effect due to the generation of chlorine gas does not fully recover. As a result, it becomes impossible to effectively suppress a decrease in current efficiency. On the other hand, when the recoating rate exceeds 40%, the cost required for the recoating becomes uneconomical, and the stop time of the electrolytic treatment becomes relatively long, which may reduce the operation efficiency.
リコーティングを実行する対象電極の選定については、新しい電極への更新履歴やリコーティング履歴を管理し、さらに表面状態を観察することにより、その電極の寿命を判断し、例えば１か月程度に亘って更新しておらず、またリコーティングを実行していない電極を、優先的にリコーティング対象に選定するようにすることができる。 Regarding the selection of the target electrode to perform recoating, the update history and recoating history of the new electrode are managed, and further, the life of the electrode is judged by observing the surface condition, for example, for about one month. It is possible to preferentially select electrodes that have not been updated and have not been recoated.
ここで、本発明者による更なる検討の結果、電解処理装置におけるリコーティング率と、電解液のｐＨ調整との間に特定の関係があることが見出された。 Here, as a result of further studies by the present inventors, it has been found that there is a specific relationship between the recoating rate in the electrolytic treatment apparatus and the pH adjustment of the electrolytic solution.
具体的には、電解処理装置を構成する電解槽のうちの１０％以上３６％未満の割合に相当する槽数の電解槽における正極の表面を再度コーティングした場合、つまり、リコーティング率を１０％以上３６％未満とした場合には、電解液のｐＨが１．０を超えて１．１未満の範囲（１．０＜ｐＨ＜１．１）となるように制御することが好ましいことを見出した。このように、リコーティング率を１０％以上３６％未満としたときには電解液のｐＨが１．０を超えて１．１未満となるように制御することで、より効果的に電解効率の低下を抑制することができるとともに、また、電解効率を向上させることができる。 Specifically, when the surface of the positive electrode in the electrolytic cell having the number of cells corresponding to a ratio of 10% or more and less than 36% of the electrolytic cells constituting the electrolytic treatment apparatus is coated again, that is, the recoating rate is 10%. When the amount is less than 36%, it is found that it is preferable to control the electrolyte so that the pH of the electrolyte exceeds 1.0 and is less than 1.1 (1.0 <pH <1.1). It was. Thus, when the recoating rate is 10% or more and less than 36%, the electrolytic efficiency is more effectively reduced by controlling the pH of the electrolyte to be more than 1.0 and less than 1.1. While being able to suppress, electrolysis efficiency can be improved.
また、電解処理装置を構成する電解槽のうちの３６％以上の割合に相当する槽数の電解槽における正極の表面を再度コーティングした場合、つまり、リコーティング率を３６％以上（４０％以下）とした場合には、電解液のｐＨが１．２を超えて１．３未満の範囲（１．２＜ｐＨ＜１．３）となるように制御することが好ましいことを見出した。このように、リコーティング率を３６％以上４０％以下としたときには電解液のｐＨが１．２を超えて１．３未満となるように制御することで、より効果的に電解効率の低下を抑制することができるとともに、また、電解効率を向上させることができる。 In addition, when the surface of the positive electrode in the electrolytic cell having the number of cells corresponding to the proportion of 36% or more of the electrolytic cells constituting the electrolytic treatment apparatus is coated again, that is, the recoating rate is 36% or more (40% or less). In this case, it has been found that it is preferable to control the pH of the electrolytic solution to be in the range of more than 1.2 and less than 1.3 (1.2 <pH <1.3). As described above, when the recoating rate is set to 36% or more and 40% or less, the electrolytic efficiency is more effectively reduced by controlling the pH of the electrolytic solution to be higher than 1.2 and lower than 1.3. While being able to suppress, electrolysis efficiency can be improved.
なお、リコーティング率を３６％以上とした場合には、負極における水素ガス発生のｐＨ範囲や正極における電極付着物発生のｐＨ範囲が上方にシフトすると推定される。したがって、このようにリコーティング率に合わせてより適切な範囲に電解液のｐＨを制御することで、水素ガス発生に基づく電流効率が低下や電極付着物に基づく電流効率の低下を、より効率的にかつ効果的に抑制することができる。 When the recoating rate is 36% or more, it is presumed that the pH range of hydrogen gas generation at the negative electrode and the pH range of electrode deposit generation at the positive electrode shift upward. Therefore, by controlling the pH of the electrolyte in a more appropriate range according to the recoating rate in this way, the current efficiency based on hydrogen gas generation and the current efficiency based on electrode deposits are more efficiently reduced. And can be effectively suppressed.
以下、本発明の実施例を示してより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
ＭＣＬＥプロセスのコバルト電解工程において、３５槽の電解槽を備えた電解処理装置を用いてコバルトの電解採取を行った。なお、電解槽１槽あたりには、正極として不溶性電極（ＤＳＥ（登録商標）塩素発生用電極，デノラ・ペルメレック電極社製）を５０枚設置した。したがって、正極と負極とからなる電極対は５０対となる。 In the cobalt electrolysis step of the MCLE process, electrolytic extraction of cobalt was performed using an electrolytic treatment apparatus equipped with 35 electrolytic cells. Note that 50 insoluble electrodes (DSE (registered trademark) chlorine generating electrode, manufactured by Denora Permerek Electrode Co., Ltd.) were installed as positive electrodes per electrolytic cell. Therefore, there are 50 electrode pairs composed of the positive electrode and the negative electrode.
［実施例１］
実施例１では、電解処理装置に供給される電解液である塩化コバルト水溶液のｐＨを、１．０を超え１．１未満の範囲に制御し維持させて操業した。また、電解処理装置の全体における電流効率が９０％未満となったときに、電解処理装置を構成する３５槽の電解槽のうちの１１％の割合に相当する４槽の電解槽におけるすべての正極に対して、リコーティングを実行した。すなわち、リコーティング率を１１％とした。なお、リコーティング率からの槽数の算出では、小数点以下１位を四捨五入して自然数とした（以下も同様）。
[Example 1]
In Example 1, the pH of the cobalt chloride aqueous solution, which is the electrolytic solution supplied to the electrolytic treatment apparatus, was controlled and maintained in a range exceeding 1.0 and less than 1.1. Moreover, when the current efficiency in the whole electrolytic treatment apparatus becomes less than 90%, all the positive electrodes in the four electrolytic tanks corresponding to 11% of the 35 electrolytic tanks constituting the electrolytic treatment apparatus. Recoating was performed on That is, the recoating rate was 11%. In the calculation of the number of tanks from the recoating rate, the first decimal place was rounded to the natural number (the same applies to the following).
なお、電流効率は、電解採取に使用した電気量から計算される電気コバルトの重量（Ｂ）に対する、採取した電気コバルトの重量（Ａ）の百分率により定義される（電流効率（％）＝Ａ／Ｂ×１００）。 The current efficiency is defined as a percentage of the weight (A) of the collected electric cobalt with respect to the weight (B) of the electric cobalt calculated from the amount of electricity used for electrolytic collection (current efficiency (%) = A / B x 100).
このような操業の結果、電流効率の低下を抑制することができた。具体的に、電解処理装置の電流効率を約９１％として処理することができた。 As a result of such operation, it was possible to suppress a decrease in current efficiency. Specifically, it was possible to process the electrolytic processing apparatus with a current efficiency of about 91%.
［実施例２］
実施例２では、電解処理装置に供給される電解液である塩化コバルト水溶液のｐＨを、１．２を超え１．３未満の範囲に制御し維持させて操業した。また、電解処理装置の全体における電流効率が９０％未満となったときに、電解処理装置を構成する３５槽の電解槽のうちの１１％の割合に相当する４槽の電解槽におけるすべての正極に対して、リコーティングを実行した。すなわち、リコーティング率を１１％とした。
[Example 2]
In Example 2, the pH of the cobalt chloride aqueous solution, which is the electrolytic solution supplied to the electrolytic treatment apparatus, was controlled and maintained in a range exceeding 1.2 and less than 1.3. Moreover, when the current efficiency in the whole electrolytic treatment apparatus becomes less than 90%, all the positive electrodes in the four electrolytic tanks corresponding to 11% of the 35 electrolytic tanks constituting the electrolytic treatment apparatus. Recoating was performed on That is, the recoating rate was 11%.
このような操業の結果、電流効率の低下を抑制することができた。具体的に、電解処理装置の電流効率を約９０％として処理することができた。 As a result of such operation, it was possible to suppress a decrease in current efficiency. Specifically, the current efficiency of the electrolytic processing apparatus could be processed at about 90%.
なお、実施例１と実施例２の結果とを比べると、実施例１では、リコーティング率を同じ条件としながらも電流効率を向上させることができた。このことは、リコーティン率を１１％としたことに合わせ、電解液のｐＨを、１．０を超え１．１未満の条件に制御したことによると考えられ、負極における水素ガスの発生や正極における電極付着物の発生による過電圧をより効果的に抑制することができたと推測される。 When the results of Example 1 and Example 2 were compared, Example 1 was able to improve current efficiency while maintaining the same recoating rate. This is considered to be due to the fact that the pH of the electrolytic solution was controlled to be more than 1.0 and less than 1.1 in accordance with the recoatin ratio being 11%. It is presumed that the overvoltage due to the generation of the electrode deposits in can be more effectively suppressed.
［実施例３］
実施例３では、電解処理装置に供給される電解液である塩化コバルト水溶液のｐＨを、１．０を超え１．１未満の範囲に制御し維持させて操業した。また、電解処理装置の全体における電流効率が９０％未満となったときに、電解処理装置を構成する３５槽の電解槽のうちの３６％の割合に相当する１３槽の電解槽におけるすべての正極に対して、リコーティングを実行した。すなわち、リコーティング率を３６％とした。
[Example 3]
In Example 3, the pH of the cobalt chloride aqueous solution, which is the electrolytic solution supplied to the electrolytic treatment apparatus, was controlled and maintained within a range of more than 1.0 and less than 1.1. Further, when the current efficiency in the entire electrolytic treatment apparatus becomes less than 90%, all the positive electrodes in the 13 electrolytic tanks corresponding to 36% of the 35 electrolytic tanks constituting the electrolytic treatment apparatus. Recoating was performed on That is, the recoating rate was 36%.
このような操業の結果、電流効率の低下を抑制することができた。具体的に、電解処理装置の電流効率を約９１％として処理することができた。 As a result of such operation, it was possible to suppress a decrease in current efficiency. Specifically, it was possible to process the electrolytic processing apparatus with a current efficiency of about 91%.
［実施例４］
実施例４では、電解処理装置に供給される電解液である塩化コバルト水溶液のｐＨを、１．２を超え１．３未満の範囲に制御し維持させて操業した。また、電解処理装置の全体における電流効率が９０％未満となったときに、電解処理装置を構成する３５槽の電解槽のうちの３６％の割合に相当する１３槽の電解槽におけるすべての正極に対して、リコーティングを実行した。すなわち、リコーティング率を３６％とした。
[Example 4]
In Example 4, the pH of the cobalt chloride aqueous solution, which is the electrolytic solution supplied to the electrolytic treatment apparatus, was controlled and maintained in the range of more than 1.2 and less than 1.3. Further, when the current efficiency in the entire electrolytic treatment apparatus becomes less than 90%, all the positive electrodes in the 13 electrolytic tanks corresponding to 36% of the 35 electrolytic tanks constituting the electrolytic treatment apparatus. Recoating was performed on That is, the recoating rate was 36%.
このような操業の結果、電流効率の低下を抑制することができた。具体的に、電解処理装置の電流効率を約９３％として処理することができた。 As a result of such operation, it was possible to suppress a decrease in current efficiency. Specifically, it was possible to treat the electrolytic processing apparatus with a current efficiency of about 93%.
なお、実施例３と実施例４の結果とを比べると、実施例４では、リコーティング率を同じ条件としながらも電流効率を向上させることができた。このことは、リコーティン率を３６％以上としたことに合わせ、電解液のｐＨを、１．２を超え１．３未満の条件に制御したことによると考えられ、負極における水素ガスの発生や正極における電極付着物の発生による過電圧をより効果的に抑制することができたと推測される。 When the results of Example 3 and Example 4 were compared, Example 4 was able to improve current efficiency while maintaining the same recoating rate. This is considered to be due to the fact that the pH of the electrolytic solution was controlled to be more than 1.2 and less than 1.3 in accordance with the recoatin ratio being set to 36% or more. It is presumed that the overvoltage due to the generation of electrode deposits on the positive electrode could be more effectively suppressed.
［比較例１］
比較例１では、電解処理装置に供給される電解液である塩化コバルト水溶液のｐＨを、１．０を超え１．１未満の範囲に制御し維持させて操業した。また、電解処理装置の全体における電流効率が９０％未満となったときに、電解処理装置を構成する３５槽の電解槽のうちの７％の割合に相当する２槽の電解槽におけるすべての正極に対して、リコーティングを実行した。すなわち、リコーティング率を７％とした。
[Comparative Example 1]
In Comparative Example 1, the pH of the cobalt chloride aqueous solution, which is the electrolytic solution supplied to the electrolytic treatment apparatus, was controlled and maintained in a range exceeding 1.0 and less than 1.1. Moreover, when the current efficiency in the whole electrolytic treatment apparatus becomes less than 90%, all the positive electrodes in the two electrolytic tanks corresponding to 7% of the 35 electrolytic tanks constituting the electrolytic treatment apparatus Recoating was performed on That is, the recoating rate was 7%.
しかしながら、電流効率の低下を抑制することができず、電解処理装置の電流効率は約８８％となってしまった。 However, the reduction in current efficiency could not be suppressed, and the current efficiency of the electrolytic processing apparatus was about 88%.
下記表１に、実施例１〜実施例４、比較例１の処理条件と電流効率の結果を示す。改めて表１に示されるように、実施例１〜実施例４の処理条件にてリコーティングを行うことで、操業効率の低下を効果的に抑制することができることが分かった。 Table 1 below shows the processing conditions and current efficiency results of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1. As shown in Table 1 again, it was found that by performing recoating under the processing conditions of Examples 1 to 4, it is possible to effectively suppress a decrease in operation efficiency.
Claims (4)
前記電解槽に備えられた正極は、チタン基板表面に白金族酸化物がコーティングされて構成されており、
前記電解液のｐＨを、１．０を超え１．５未満の範囲に制御して電解処理を施し、
前記電解処理装置の全体における電流効率が９０％未満となったとき、該電解処理装置を構成する電解槽のうちの１０％〜４０％の割合に相当する槽数の電解槽におけるすべての正極の表面を、前記白金族酸化物で再度コーティングする
コバルト電解採取方法。 Cobalt electrowinning method for collecting electrocobalt by performing electrolysis treatment using an aqueous solution of cobalt chloride as an electrolytic solution by an electrolysis apparatus comprising 10 or more electrolysis tanks provided with a plurality of electrode pairs each composed of a positive electrode and a negative electrode Because
The positive electrode provided in the electrolytic cell is composed of a titanium substrate surface coated with a platinum group oxide,
The electrolytic solution is subjected to electrolytic treatment by controlling the pH within the range of more than 1.0 and less than 1.5,
When the current efficiency in the whole of the electrolytic treatment apparatus becomes less than 90%, all the positive electrodes in the electrolytic tank of the number of tanks corresponding to the ratio of 10% to 40% of the electrolytic tanks constituting the electrolytic treatment apparatus. Cobalt electrowinning method wherein the surface is coated again with the platinum group oxide.
前記電解液のｐＨが１．０を超え１．１未満の範囲となるように制御する
請求項１に記載のコバルト電解採取方法。 When the surface of the positive electrode in the electrolytic cell of the number of cells corresponding to a ratio of 10% or more and less than 36% of the electrolytic cells constituting the electrolytic treatment apparatus is coated again,
The cobalt electrowinning method according to claim 1, wherein the pH of the electrolytic solution is controlled to be in a range exceeding 1.0 and less than 1.1.
前記電解液のｐＨが１．２を超え１．３未満の範囲となるように制御する
請求項１に記載のコバルト電解採取方法。 When the surface of the positive electrode in the electrolytic cell of the number of cells corresponding to the ratio of 36% or more and 40% or less of the electrolytic cells constituting the electrolytic treatment apparatus is coated again,
The cobalt electrowinning method according to claim 1, wherein the pH of the electrolytic solution is controlled to be in a range exceeding 1.2 and less than 1.3.
請求項１乃至３のいずれかに記載のコバルト電解採取方法。 The aqueous solution of cobalt chloride as the electrolytic solution was obtained by removing copper from a solution obtained by oxidative leaching with respect to sulfide containing nickel and cobalt and subjecting it to solvent extraction, followed by the solvent extraction treatment. It is a solution. The cobalt electrowinning method according to any one of claims 1 to 3.
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