JP2019151615A

JP2019151615A - 染毛方法

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Publication number: JP2019151615A
Application number: JP2018175683A
Authority: JP
Inventors: 門田　圭司; Keiji Kadota; 圭司門田; 剛志飯崎; Tsuyoshi Hansaki
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2017-09-20
Filing date: 2018-09-20
Publication date: 2019-09-12
Anticipated expiration: 2038-09-20
Also published as: EP3684475A1; EP3684475B1; RU2020113519A; EP3684475B2; US11083678B2; CN111132736B; CN111132736A; RU2020113519A3; US20200289389A1; TWI768124B; JP7105156B2; BR112020005529A2; TW201919574A; WO2019059263A1

Abstract

【課題】酸化染料前駆体とアゾ染料を併用し、一度に毛髪を２層の色相に染毛することで、見る角度によって色相や色調が変化するという染毛効果が得られる染毛方法の提供。【解決手段】次の工程（Ｉ）及び（II）を有する染毛方法。工程（Ｉ）：アルカリ剤及び酸化染料前駆体を含有する第１剤、酸化剤を含有する第２剤、並びに下記(A-1)、(A-2)及び(A-3)からなる群より選択される１種又は２種以上の染料(A)を含有し、水で10質量倍希釈したときの25℃におけるpHが7.5以上12以下である第３剤を混合する工程工程（II）：工程（Ｉ）にて調製された混合液を毛髪へ塗布する工程【選択図】なし

Description

本発明は、染毛方法に関する。

染毛剤は、使用される染料又はメラニンに対する脱色作用の有無によって分類することができる。染毛剤の代表例としては、アルカリ剤及び酸化染料中間体を含む第１剤と酸化剤を含む第２剤から成る二剤型の永久染毛剤や、有機酸又はアルカリ剤と、酸性染料、塩基性染料、ニトロ染料等の直接染料の少なくとも一種とを含む一剤型の半永久染毛剤が挙げられる。

永久染毛剤には、毛髪深部まで浸透し、毛髪を芯から表面まで均一に染め上げ、色が抜け難く、染毛効果が持続するという優れた面がある反面、酸化染料によって付与される色調がそれほど鮮やかでないという問題がある。また、直接染料の中には、ニトロ染料など鮮やかな色が得られるものも存在するが（例えば、特許文献１参照）、その反面、染めた毛髪の褪色が時間経過と共に著しくなるという問題がある。そこで、永久染毛剤において、酸化染料に直接染料を併用してより鮮やかな色を得ようとする方法も提案されている（例えば、特許文献２）。

特開平6-271435号公報特開2010-024158号公報

しかし、直接染料はアルカリ剤や酸化剤に対して安定なものが少なく、永久染毛剤において直接染料の効果を発揮させることは困難である。このため、酸化染料前駆体と直接染料の有効量を同時に毛髪へ適用することは達成されていないのが現状である。

一方、本発明者らは、特定のアゾ染料を用いて染毛した際の毛髪の色が非常に鮮やかであることに着目し、酸化染料前駆体と共に特定のアゾ染料を併用することにより、両者の特徴を併せ持つ染毛方法の検討を行った。その結果、アゾ染料が毛髪の特定部分まで浸透した場合に、毛髪を２層の色相に染毛することができ、毛髪を見る角度によって毛髪の外観の色相や色調が変化するという、今までにない効果が奏されることを見いだした。

そこで本発明は、酸化染料前駆体とアゾ染料を併用して両者の特徴を十分に発揮させ、毛髪を色相の異なる２層に染毛することで、見る角度によって毛髪の外観の色相や色調が変化するという染毛効果が得られる染毛方法に関する。

本発明者らは、永久染毛剤において酸化染料前駆体と共に特定のアゾ染料を併用するに際し、このアゾ染料を第１剤、第２剤とは別の組成物に含有させておき、これを使用直前に第１剤及び第２剤と混合して毛髪に適用することにより、単に１つの混合物を毛髪に塗布するのみで、毛髪を見る角度によって毛髪の外観の色相や色調が変化するという染毛効果が好適に得られることを見出した。

すなわち本発明は、次の工程（Ｉ）及び（II）を有する染毛方法を提供するものである。
工程（Ｉ）：アルカリ剤及び酸化染料前駆体を含有する第１剤、酸化剤を含有する第２剤、並びに下記(A-1)、(A-2)及び(A-3)からなる群より選択される１種又は２種以上の染料(A)を含有し、水で10質量倍希釈したときの25℃におけるpHが7.5以上12以下である第３剤を混合する工程
工程（II）：工程（Ｉ）にて調製された混合液を毛髪へ塗布する工程

本発明によれば、酸化染料前駆体とアゾ染料を併用し、一度に毛髪を２層の色相に染毛することで、毛髪を見る角度によって毛髪の外観の色相や色調が変化するという染毛効果が得られる。

本発明の工程（Ｉ）に用いる第１剤は、アルカリ剤及び酸化染料前駆体を含有する。
〔アルカリ剤〕
第１剤に含有するアルカリ剤としては、アンモニア及びその塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、モノエタノールアミン、イソプロパノールアミン、2-アミノ-2-メチルプロパノール、2-アミノブタノール等のアルカノールアミン及びその塩、1,3-プロパンジアミン等のアルカンジアミン及びその塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸グアニジン等の炭酸塩等が挙げられる。上記アルカリ剤のうち、アンモニア、アルカノールアミン及びそれらの塩が好ましい。アンモニウム塩としては炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムが好ましく、アルカノールアミン及びその塩としてはモノエタノールアミン及びその塩が好ましい。

アルカリ剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。第１剤中におけるアルカリ剤の含有量は、毛髪を十分に膨潤させて染毛効果を得る観点から、好ましくは0.1質量％以上、より好ましくは0.2質量％以上、更に好ましくは0.4質量％以上、更に好ましくは0.8質量％以上であり、また、毛髪損傷や皮膚刺激を抑制する観点から、好ましくは14質量％以下、より好ましくは12質量％以下、更に好ましくは８質量％以下、更に好ましくは６質量％以下である。

〔酸化染料前駆体〕
第１剤に含有する酸化染料前駆体としては、通常染毛剤に使用されるプレカーサーを用いることができる。

プレカーサーとしては、パラフェニレンジアミン、トルエン-2,5-ジアミン、オルトクロルパラフェニレンジアミン、N-フェニルパラフェニレンジアミン、N,N-ビス（ヒドロキシエチル）パラフェニレンジアミン、3-メチル-4-アミノフェノール、2-ヒドロキシエチルパラフェニレンジアミン、パラアミノフェノール、パラメチルアミノフェノール、4-アミノ-メタクレゾール、オルトアミノフェノール、2-メトキシメチルパラフェニレンジアミン、ヒドロキシエトキシアミノピラゾロピリジン、2,3-ジアミノジヒドロキシピラゾロピラゾロン、N-メトキシエチル-パラフェニレンジアミン、2,6-ジメチル-パラフェニレンジアミン、4,4'-ジアミノジフェニルアミン、1,3-ビス(N-(2-ヒドロキシエチル)-N-(4-アミノフェニル)アミノ)-2-プロパノール、PEG-3,2,2'-パラフェニレンジアミン、2-アミノメチル-4-アミノフェノール、2-(2-ヒドロキシエチルアミノメチル)-4-アミノフェノール、2-アミノ-5-メチルフェノール、2-アミノ-6-メチルフェノール、2-アミノ-5-アセタミドフェノール、3,4-ジアミノ安息香酸、5-アミノサリチル酸、2,4,5,6-テトラアミノピリミジン、2,5,6-トリアミノ-4-ヒドロキシピリミジン、4,5-ジアミノ-1-(4'-クロロベンジル)ピラゾール等及びこれらの塩が挙げられる。

プレカーサーは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。第１剤中におけるプレカーサーの含有量は、十分な染毛性を得る観点から、好ましくは0.003質量％以上、より好ましくは0.005質量％以上、更に好ましくは0.01質量％以上、更に好ましくは0.05質量％以上であり、また、剤の安定性の観点から、好ましくは10質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。

第１剤にはカップラーを含有することもでき、カップラーとしては、レゾルシン、2-メチルレゾルシン、1-ナフトール、1,5-ジヒドロキシナフタレン、5-アミノオルトクレゾール、メタフェニレンジアミン、メタアミノフェノール、2,4-ジアミノフェノキシエタノール、2,6-ジアミノピリジン、2-メチル-5-ヒドロキシエチルアミノフェノール、2-アミノ-3-ヒドロキシピリジン、パラアミノフェノール、オルトアミノフェノール、2-アミノ-4-(2-ヒドロキシエチルアミノ)アニソール、2,4-ジアミノ-5-メチルフェネトール、2,4-ジアミノ-5-(2-ヒドロキシエトキシ)トルエン、2,4-ジメトキシ-1,3-ジアミノベンゼン、2,6-ビス(2-ヒドロキシエチルアミノ)トルエン、2,4-ジアミノ-5-フルオロトルエン、1,3-ビス(2,4-ジアミノフェノキシ)プロパン、2-メチル-5-アミノフェノール、2,4-ジクロロ-3-アミノフェノール、2-クロロ-3-アミノ-6-メチルフェノール、2-メチル-4-クロロ-5-アミノフェノール、N-シクロペンチル-メタアミノフェノール、2-メチル-4-メトキシ-5-(2-ヒドロキシエチルアミノ)フェノール、2-メチル-4-フルオロ-5-アミノフェノール、4-クロロレゾルシン、1,7-ジヒドロキシナフタレン、2,7-ジヒドロキシナフタレン、2-イソプロピル-5-メチルフェノール、4-ヒドロキシインドール、5-ヒドロキシインドール、6-ヒドロキシインドール、7-ヒドロキシインドール、6-ヒドロキシベンゾモルホリン、3,4-メチレンジオキシフェノール、2-ブロモ-4,5-メチレンジオキシフェノール、3,4-メチレンジオキシアニリン、1-(2-ヒドロキシエチル)アミノ-3,4-メチレンジオキシベンゼン、2,6-ジヒドロキシ-3,4-ジメチルピリジン、2,6-ジメトキシ-3,5-ジアミノピリジン、2,3-ジアミノ-6-メトキシピリジン、2-メチルアミノ-3-アミノ-6-メトキシピリジン等及びこれらの塩が挙げられる。

カップラーは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。第１剤中におけるカップラーの含有量は、十分な染毛性を得る観点から、好ましくは0.003質量％以上、より好ましくは0.005質量％以上、更に好ましくは0.01質量％以上、更に好ましくは0.05質量％以上であり、また、剤の安定性の観点から、好ましくは10質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。

本発明の工程（Ｉ）に用いる第２剤は、酸化剤を含有する。
〔酸化剤〕
第２剤に含有する酸化剤としては、例えば過酸化水素；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；過ホウ酸ナトリウム等の過ホウ酸塩；過炭酸ナトリウム等の過炭酸塩；臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム等の臭素酸塩などが挙げられる。なかでも、毛髪に対する脱色性、染料の安定性及び有効性の点から、過酸化水素が特に好ましい。

酸化剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。第２剤中における酸化剤の含有量は、毛髪に対する脱色性、染毛性の観点から、好ましくは0.5質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、また、皮膚刺激や毛髪損傷を抑制する観点から、好ましくは20質量％以下、より好ましくは15質量％以下、更に好ましくは13質量％以下、更に好ましくは10質量％以下、更に好ましくは6.5質量％以下である。

本発明の工程（Ｉ）に用いる第３剤は、下記染料(A)を含有する。
〔染料(A)〕
第３剤は、下記(A-1)、(A-2)及び(A-3)からなる群より選択される１種又は２種以上の染料(A)を含有する。染料(A)はアゾ染料であり、一般的な直接染料に比べればアルカリ剤に対して比較的安定ではあるものの、第１剤に含有させた場合には保存により経時的に有効量が減少してしまうおそれがある。しかし、本発明においては、成分(A)を第１剤、第２剤とは別の第３剤中に含有させ、使用直前に混合して毛髪に適用するため、成分(A)の有効量減少を懸念する必要がなく、見る角度によって色相や色調が変化するという染毛効果を十分に得ることができる。

アゾ染料(A-1)、(A-2)及び(A-3)のpKaはそれぞれ6.0、6.0及び7.5であり、プロトンが解離することにより、(A-1)は赤色、(A-2)は青色、(A-3)は黄色を呈する。

第３剤中における染料(A)の含有量は、十分な染毛性を得、毛髪を見る角度によって毛髪の外観の色相や色調が変化する観点から、好ましくは0.2質量％以上、より好ましくは0.5質量％以上、更に好ましくは0.8質量％以上、更に好ましくは１質量％以上であり、また、保存安定性の観点から、好ましくは50質量％以下、より好ましくは20質量％以下、更に好ましくは10質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。

第３剤中にはアルカリ剤を含有させることができる。含有させるアルカリ剤としては、前記第１剤に使用するものとして記載したものを使用できるが、第３剤に含有するものとしては、毛髪を見る角度によって毛髪の外観の色相や色調が変化する観点から、アルカノールアミン及びその塩が好ましく、モノエタノールアミン、2-アミノ2-メチルプロパノールがより好ましく、なかでも2-アミノ2-メチルプロパノールが好ましい。これらアルカリ剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

なお、第３剤中又は第１剤中には、更に染料(A)以外の直接染料を含有させることもできる。ただし、染料(A)による染色性に影響を与えない観点より、第１〜３剤の混合液（以下、単に「混合液」と称する）中における全染料中の染料(A)の比率が、１質量％以上100質量％以下、更には５質量％以上100質量％以下、更には10質量％以上100質量％以下、更には20質量％以上100質量％以下であることが好ましい。

染料(A)以外の直接染料としては、アニオン染料、カチオン染料、中性染料が挙げられる。アニオン染料としては、例えば酸性黒１、酸性青１、酸性青３、食用青色２号、食用青色５号、酸性青７、酸性青９、酸性青74、酸性橙３、酸性橙６、酸性橙７、酸性橙10、酸性赤１、酸性赤14、酸性赤18、酸性赤27、酸性赤50、酸性赤52、酸性赤73、酸性赤87、酸性赤88、酸性赤92、酸性赤155、酸性赤180、酸性紫９、酸性紫43、酸性紫49、酸性黄１、酸性黄23、酸性黄３、食用黄色8号、酸性橙24、酸性緑25、溶剤緑７、溶剤赤73、酸性赤95、溶剤赤43、溶剤赤48、酸性赤33、溶剤紫13、酸性黄73、食用赤色17号、食用赤色１号、食用黄色３号、食用青色２号、食用黒色１号、食用黒色２号、分散黒９、分散紫１と、それらのアルカリ金属塩（ナトリウム塩やカリウム塩）等が挙げられる。カチオン染料としては、例えば塩基性青６、塩基性青７、塩基性青９、塩基性青26、塩基性青41、塩基性青99、塩基性茶４、塩基性茶16、塩基性茶17、Natural Brown 7、塩基性緑１、塩基性赤２、塩基性赤12、塩基性赤22、塩基性赤76、塩基性紫１、塩基性紫２、塩基性紫３、塩基性紫10、塩基性紫14、塩基性黄57、塩基性赤51、塩基性黄87、塩基性青17、塩基性橙31等が挙げられる。ニトロ染料を含む中性染料としては、HC青２、HC青４、HC青５、HC青６、HC青７、HC青８、HC青９、HC青10、HC青11、HC青12、HC青13、HC茶１、HC茶２、HC緑１、HC橙１、HC橙２、HC橙３、HC橙５、HC赤BN、HC赤１、HC赤３、HC赤７、HC赤８、HC赤９、HC赤10、HC赤11、HC赤13、HC赤54、HC赤14、HC紫BS、HC紫１、HC紫２、HC黄２、HC黄４、HC黄５、HC黄６、HC黄７、HC黄８、HC黄９、HC黄10、HC黄11、HC黄12、HC黄13、HC黄14、HC黄15、2-アミノ-6-クロロ-4-ニトロフェノール、ピクラミン酸、1,2-ジアミノ-4-ニトロベンゼン、1,4-ジアミノ-2-ニトロベンゼン、3-ニトロ-4-アミノフェノール、1-ヒドロキシ-2-アミノ-3-ニトロベンゼン、2-ヒドロキシエチルピクラミン酸、3-ニトロ-p-ヒドロキシエチルアミノフェノール、4-ヒドロキシプロピルアミノ-3-ニトロフェノール、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-2'-ニトロ-p-フェニレンジアミン等が挙げられる。

〔界面活性剤〕
本発明の工程（Ｉ）に用いる第１〜３剤には、感触、乳化性能の観点から、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、アニオン界面活性剤のいずれを使用することもできる。

カチオン界面活性剤としては、モノ長鎖アルキル４級アンモニウム塩が好ましく、具体的には、セトリモニウムクロリド、ステアルトリモニウムクロリド、ベヘントリモニウムクロリド、ステアラルコニウムクロリド、ベンザルコニウムクロリド等が挙げられる。

非イオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、高級脂肪酸ショ糖エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、高級脂肪酸モノ又はジエタノールアミド、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、アルキルサッカライド、アルキルアミンオキサイド、アルキルアミドアミンオキサイド等が挙げられる。

両性界面活性剤としてはイミダゾリン、カルボベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン、ヒドロキシスルホベタイン、アミドスルホベタイン等が挙げられる。

アニオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩、アルキル又はアルケニル硫酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、飽和又は不飽和脂肪酸塩、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、α-スルホ脂肪酸塩、N-アシルアミノ酸、リン酸モノ又はジエステル、スルホコハク酸エステル等が挙げられる。アルキルエーテル硫酸塩としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩が挙げられる。これらアニオン界面活性剤のアニオン性基の対イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン；カルシウムイオン、マグネシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン；アンモニウムイオン；炭素数２又は３のアルカノール基を１〜３個有するアルカノールアミン（例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等）が挙げられる。

これら界面活性剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。混合液中における界面活性剤の含有量は、感触、乳化性能の観点から、好ましくは0.1質量％以上、より好ましくは0.2質量％以上、更に好ましくは0.5質量％以上であり、また、好ましくは30質量％以下、より好ましくは20質量％以下、更に好ましくは15質量％以下である。

〔増粘剤〕
本発明の工程（Ｉ）に用いる第１〜３剤には、混合液を頭髪にムラなく塗布でき、かつ放置中に垂れ落ちないような粘度に調整する観点から、更に増粘剤として合成高分子化合物、半合成高分子化合物又は天然高分子化合物を含有させることができる。合成高分子化合物、半合成高分子化合物、天然高分子化合物としては、（ビニルピロリドン／メタクリル酸ジメチルアミノエチル）コポリマー（例えば、コポリマー845、コポリマー937、コポリマー958；アイエスピー・ジャパン社）、メチルセルロース（例えば、メトローズSM；信越化学工業社）、エチルセルロース（例えば、エマルフリーCBG；池田物産社）、ヒドロキシエチルセルロース（例えば、セロサイズQP4400H、QP52000H；ダウ・ケミカル日本社、SE-600、SE-850；ダイセル化学工業社）、ヒドロキシプロピルセルロース（例えば、日曹HPC-H、HPC-M；日本曹達社）、ヒドロキシプロピルキサンタンガム（例えば、ラボールガムEX；大日本住友製薬社）、プルラン（例えば、プルランPF-20、プルランPI-20；林原社）、キサンタンガム（例えば、エコーガム；大日本住友製薬社）等が挙げられる。

これら増粘剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。混合液中における増粘剤の含有量は、混合液を頭髪にムラなく塗布でき、かつ放置中に垂れ落ちないような粘度に調整する観点から、好ましくは0.05質量％以上、より好ましくは0.1質量％以上、更に好ましくは0.5質量％以上であり、また、好ましくは20質量％以下、より好ましくは10質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。

〔コンディショニング成分〕
本発明の工程（Ｉ）に用いる第１〜３剤は、毛髪への適用に好適なコンディショニング成分を含むことができ、コンディショニング成分は、通常、液状染毛剤組成物に溶解又は分散可能なポリマー又はオイルであり、リンス時又は水やシャンプーで希釈された時に毛髪へ付着する。コンディショニング成分としては、カチオン性ポリマー、シリコーン、高級アルコール、有機コンディショニングオイルが挙げられる。

・カチオン性ポリマー
カチオン性ポリマーとは、カチオン基又はカチオン基にイオン化され得る基を有するポリマーをいい、全体としてカチオン性となる両性ポリマーも含まれる。すなわち、カチオン性ポリマーとしては、ポリマー鎖の側鎖にアミノ基又はアンモニウム基を含むか、又はジアリル４級アンモニウム塩を構成単位として含むもの、例えばカチオン化セルロース、カチオン性澱粉、カチオン化グアーガム、ジアリル４級アンモニウム塩の重合体又は共重合体、４級化ポリビニルピロリドン等が挙げられる。これらのうち、シャンプー時の柔らかさ、滑らかさ及び指の通り易さ、乾燥時のまとまり易さ及び保湿性という効果及び組成物の保存安定性の点から、ジアリル４級アンモニウム塩を構成単位として含むポリマー、４級化ポリビニルピロリドン、カチオン化セルロースが好ましく、ジアリル４級アンモニウム塩の重合体又は共重合体、カチオン化セルロースがより好ましい。

カチオン性ポリマーの具体例としては、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド重合体（ポリクオタニウム-6，例えばマーコート100；ナルコジャパン社）、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド／アクリル酸共重合体（ポリクオタニウム-22，例えばマーコート280，マーコート295；ナルコジャパン社）、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド／アクリルアミド共重合体（ポリクオタニウム-7，例えばマーコート550；ナルコジャパン社）４級化ポリビニルピロリドン（ポリクオタニウム-11，例えばガフカット734、ガフカット755、ガフカット755N；アイエスピー・ジャパン社）、カチオン化セルロース（ポリクオタニウム-10，例えばレオガードG、レオガードGP；ライオン社、ポリマーJR-125、ポリマーJR-400、ポリマーJR-30M、ポリマーLR-400、ポリマーLR-30M；以上、ダウ・ケミカル日本社）、ヒドロキシエチルセルロース／ジメチルジアリルアンモニウムクロリド共重合体（ポリクオタニウム-4、例えばセルコートH-100、セルコートL-200（以上、ナショナルスターチアンドケミカル社））等が挙げられる。

これらカチオン性ポリマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができ、液状染毛剤組成物中における含有量は、感触向上効果と組成物の保存安定性の点から、好ましくは0.001質量％以上、より好ましくは0.01質量％以上、更に好ましくは0.05質量％以上であり、また、好ましくは20質量％以下、より好ましくは10質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。

・シリコーン
シリコーンとしては、ジメチルポリシロキサン、変性シリコーン（例えば、アミノ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、アルコキシ変性シリコーン、脂肪酸変性シリコーン等）、環式ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等が挙げられ、ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーンが好ましい。また、このようなシリコーンとしては、揮発性シリコーン、不揮発性シリコーン等により希釈あるいは分散されたもの、水中に分散しているものも使用できる。

より具体的には、例えば、BY11-026、BY22-19、FZ-3125、SH200-1,000,000cs（東レ・ダウコーニング社）、TSF451-100MA（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社）〔以上ポリシロキサン〕、TSF4440（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社）、KF-6005、KF-6011（信越化学工業社）〔以上ポリエーテル変性シリコーン〕、SF8451C、SF8452C、SF8457C、SM8704C（東レ・ダウコーニング社）、KF-867（信越化学工業社）、SM8904（東レ・ダウコーニング社）〔以上アミノ変性シリコーン〕等を挙げることができる。

これらシリコーンは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができ、液状染毛剤組成物中における含有量は、好ましくは0.01質量％以上、より好ましくは0.03質量％以上、更に好ましくは0.05質量％以上であり、また、好ましくは20質量％以下、より好ましくは15質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。

・高級アルコール
高級アルコールは、界面活性剤と構造体を形成して染毛剤組成物の分離を防ぐと共に、すすぎ時の感触を改善する効果がある。高級アルコールとしては、炭素数８〜22のものが好ましく、炭素数16〜22のものがより好ましい。具体的には、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等、及びこれらの混合物が挙げられる。

高級アルコールは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができ、液状染毛剤組成物中における含有量は、好ましくは0.01質量％以上、より好ましくは0.1質量％以上であり、また、好ましくは20質量％以下、より好ましくは10質量％以下である。

・有機コンディショニングオイル
本発明の染毛剤組成物は、優れた使用感を付与するために、有機コンディショニングオイルを含有することも好ましい。コンディショニング成分として好適に用いられる有機コンディショニングオイルは、好ましくは低粘度、水不溶性の液体であって、このような有機コンディショニングオイルの粘度は、40℃における測定において、好ましくは１mPa・s以上、より好ましくは１mPa・s以上、更に好ましくは２mPa・s以上であり、また、好ましくは200mPa・s以下、より好ましくは100mPa・s以下、更に好ましくは50mPa・s以下である。

有機コンディショニングオイルとしては、炭化水素油、脂肪酸エステル及びこれらの混合物を挙げることができ、その含有量は、好ましくは0.01質量％以上、より好ましくは0.1質量％以上であり、また、好ましくは20質量％以下、より好ましくは10質量％以下である。

・炭化水素油
炭化水素油としては、例えば環式炭化水素や飽和又は不飽和の直鎖脂肪族炭化水素や飽和又は不飽和の分枝鎖肪族炭化水素が挙げられ、これらのポリマーや混合物も含まれる。直鎖炭化水素オイルは、好ましくは炭素数12〜19である。分枝鎖炭化水素オイルは、炭化水素ポリマーを含み、好ましくは炭素数19を超えるものであり、合成炭化水素油であるポリオレフィンも含まれる。ポリオレフィンとしては、室温で液体のポリオレフィン、より好ましくは液体ポリ-α-オレフィン、最も好ましくは、液体の水素化ポリ-α-オレフィンである。ここで用いられるポリオレフィンは、炭素数４〜14、好ましくは炭素数６〜12のオレフィンモノマーを重合して調製する。

・脂肪酸エステル
脂肪酸エステルとしては、例えば少なくとも炭素数10の脂肪酸エステルが挙げられる。これら脂肪酸エステルの例としては、脂肪酸とアルコールから誘導される炭化水素鎖を有するエステル（例えば、モノエステル、多価アルコールエステル、ジ−及びトリカルボン酸エステル）が挙げられる。これら脂肪酸エステルの炭化水素基は、アミド基やアルコキシ基等の他の相溶性官能基を置換基として有していてもよく、またそれらに共有結合していてもよい。より具体的には、炭素数10〜22の脂肪族鎖を有する脂肪酸のアルキル及びアルケニルエステル、炭素数10〜22のアルキル及び／又はアルケニルアルコールから誘導された脂肪族鎖を有する脂肪族アルコール・カルボン酸エステル、及びこれらの混合物が好適に用いられる。

好ましい脂肪酸エステルの具体例としては、イソプロピルイソステアレート、ヘキシルラウレート、イソヘキシルラウレート、イソヘキシルパルミテート、イソプロピルパルミテート、デシルオレエート、イソデシルオレエート、ヘキサデシルステアレート、デシルステアレート、ジヘキサデシルアジペート、ラウリルラクテート、ミリスチルラクテート、セチルラクテート、オレイルステアレート、オレイルオレエート、オレイルミリステート、ラウリルアセテート、セチルプロピオネート及びジオレイルアジペートが挙げられる。

〔媒体〕
本発明の工程（Ｉ）に用いる第１〜３剤には、媒体として水及び／又は有機溶剤を含有することができる。有機溶剤としては、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール等の低級アルカノール；ベンジルアルコール、2-ベンジルオキシエタノール等の芳香族アルコール；プロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール等のジオール；グリセリン等のポリオール；エトキシエタノール、エトキシジグリコール、メトキシエタノール等のアルコキシアルコール； N-メチルピロリドン、N-エチルピロリドン等のN-アルキルピロリドン；炭酸プロピレン等の炭酸アルキレン、γ-バレロラクトン、γ-カプロラクトン等のラクトンなどが挙げられる。

これらの媒体は単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。混合液中における媒体の含有量は、好ましくは0.05質量％以上、より好ましくは0.1質量％以上、更に好ましくは0.5質量％以上であり、また、好ましくは30質量％以下、より好ましくは20質量％以下、更に好ましくは10質量％以下である。

〔その他の任意成分〕
本発明の工程（Ｉ）に用いる第１〜３剤には、その安定な液状形態、及び染毛剤としての機能を損ねない限りにおいて、通常化粧品原料として用いられる他の成分を更に加えることができる。このような任意成分としては、浸透促進剤、パール化剤、防腐剤、金属封鎖剤、安定化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、保湿剤、賦香剤等を挙げることができ、具体的な任意成分としては、高級脂肪酸、タンパク質加水分解物、タンパク質誘導体、アミノ酸、植物抽出物、ビタミン、香料等が挙げられる。

〔剤型〕
本発明に用いる第１剤及び第２剤の剤形は、例えば、液状、ジェル状、シャーベット状、スラリー状、乳液状、クリーム状、軟膏状、固形練り状、ペースト状等とすることができ、エアゾール形態とすることもできる。

第３剤の剤型は、液状、ジェル状、シャーベット状、スラリー状、乳液状、クリーム状、軟膏状、固形練り状、ペースト状、固形状、粉体状等のいずれであってもよく、これらをガス圧で押し出すエアゾール剤形であってもよい。混合性の観点からは、液状、乳液状、ジェル状、スラリー状、クリーム状、ペースト状、粉体状の順に好ましく、すなわち液状であることがより好ましい。また、染料濃縮の観点からは、粉体状、ペースト状、スラリー状、クリーム状、ジェル状、乳液状、液状の順に好ましい。

第３剤の剤形を液状とする場合は、保存安定性の観点から、溶剤を含有することが好ましい。具体的には、前記低級アルカノール、芳香族アルコール、アルコキシアルコール及びジオールから選択される１種又は２種以上を含有させることが好ましく、ジオールがより好ましい。また、第３剤を粉体状とする場合は、取り扱い易さの観点から、粉末状担体を含有することが好ましい。具体的には、シリカ（二酸化ケイ素）、珪藻土、カオリン、ベントナイト、コーンスターチ、タピオカデンプン、ライスデンプン、小麦デンプン、ジャガイモデンプン、ナイロン粉末、モンモリロナイト、石膏、おがくず、パーライト等が挙げられ、なかでもコーンスターチ、珪藻土、シリカが好ましい。

また、第１〜３剤を混合して、毛髪に塗布する際に液だれしにくいような粘度とすることが好ましい。具体的には、30℃においてヘリカルスタンド（Ｔバーステージ TS-20）付きＢ型粘度計（東機産業 TVB-10型）で測定した混合液の粘度が、2,000〜100,000mPa・sであることが好ましい。

〔pH〕
混合液のpHは、十分な染毛性を得る観点から、好ましくは7.5以上、より好ましくは8.0以上、更に好ましくは8.5以上、更に好ましくは9.0以上であり、また、皮膚刺激を抑制する観点から、好ましくは12.0以下、より好ましくは11.5以下、更に好ましくは11.0以下である。また、第１剤のpHは８以上12以下、第２剤のpHは２以上５以下が好ましい。更に、第３剤のpHは、7.5以上12以下であり、第１剤及び第２剤と混合する際の混合性の観点から、好ましくは8.0以上、より好ましくは8.5以上、更に好ましくは9.0以上であり、また、好ましくは11.5以下、より好ましくは11.0以下である。なお、本発明において、第１〜３剤及びこれらの混合液のpHは、水で10質量倍希釈したときの25℃における値をいう。

組成物を上記pHに調整するためのpH調整剤としては、前記アルカリ剤のほか、塩酸、リン酸等の無機酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸等の有機酸、塩化アンモニウム、塩酸モノエタノールアミン等の塩酸塩、リン酸二水素一カリウム、リン酸一水素二ナトリウム等のリン酸塩等が挙げられる。

〔工程（Ｉ）〕
本発明の工程（Ｉ）は、アルカリ剤及び酸化染料前駆体を含有する第１剤、酸化剤を含有する第２剤、並びに前記(A-1)、(A-2)及び(A-3)からなる群より選択される１種又は２種以上の染料(A)を含有する第３剤を混合する工程である。

工程（Ｉ）で調製された混合液中におけるアルカリ剤の含有量は、毛髪を十分に膨潤させて染毛効果を得る観点から、好ましくは0.05質量％以上、より好ましくは0.1質量％以上、更に好ましくは0.2質量％以上、更に好ましくは0.4質量％以上であり、また、好ましくは７質量％以下、より好ましくは６質量％以下、更に好ましくは４質量％以下である。

混合液中におけるプレカーサーの含有量は、十分な染毛性を得る観点から、好ましくは0.001質量％以上、より好ましくは0.002質量％以上、更に好ましくは0.004質量％以上、更に好ましくは0.01質量％以上であり、また、好ましくは８質量％以下、より好ましくは６質量％以下、更に好ましくは４質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。また、同様の観点から、混合液中におけるカップラーの含有量は、好ましくは0.001質量％以上、より好ましくは0.002質量％以上、更に好ましくは0.004質量％以上、更に好ましくは0.01質量％以上であり、また、好ましくは８質量％以下、より好ましくは６質量％以下、更に好ましくは４質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。

混合液中における酸化剤の含有量は、毛髪に対する脱色性、染毛性の観点から、好ましくは0.06質量％以上、より好ましくは0.1質量％以上、更に好ましくは0.2質量％以上、更に好ましくは0.5質量％以上、更に好ましくは１質量％以上であり、また、好ましくは17質量％以下、より好ましくは12.5質量％以下、更に好ましくは11質量％以下、更に好ましくは９質量％以下である。

混合液中における染料(A)の含有量は、毛髪を２層の色相に染毛して、毛髪を見る角度によって毛髪の外観の色相や色調が変化するという染毛効果が得られる観点から、好ましくは0.02質量％以上、より好ましくは0.05質量％以上、更に好ましくは0.08質量％以上、更に好ましくは0.10質量％以上であり、また、混合液中で溶解して均一な染まりを得る観点から、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは1.0質量％以下、更に好ましくは0.5質量％以下である。

工程（Ｉ）においては、毛髪を２層に染毛し、毛髪を見る角度によって毛髪の外観の色相や色調が変化するようにする観点から、混合液中における染料(A)とプレカーサーの質量比（染料(A)／プレカーサー）が、好ましくは0.005以上、より好ましくは0.015以上、更に好ましくは0.03以上、更に好ましくは0.1以上、更に好ましくは0.2以上、更に好ましくは0.3以上であり、また、好ましくは5000以下、より好ましくは500以下、更に好ましくは100以下、更に好ましくは50以下、更に好ましくは10以下、更に好ましくは８以下となるように混合する。

〔混合比〕
第１剤と第２剤の混合質量比（第２剤／第１剤）は、十分な染毛性を得る観点から、好ましくは0.2〜５、より好ましくは0.3〜３、更に好ましくは0.5〜２である。また、第１剤と第２剤の合計質量に対する第３剤の質量比（第３剤／（第１剤＋第２剤））は、毛髪を２層の色相に染毛して、毛髪を見る角度によって毛髪の外観の色相や色調が変化するという染毛効果の高さの観点から、好ましくは0.01〜0.4、より好ましくは0.02〜0.3、更に好ましくは0.03〜0.2である。

〔工程（II）〕
工程（II）は、工程（Ｉ）にて調製された混合液を毛髪へ塗布する工程である。混合液を毛髪に塗布する際には、浴比、すなわち毛髪の質量に対する塗布される混合液の質量の比（塗布される混合液の質量）／（毛髪の質量）、混合液を毛髪に塗布してから洗髪するまでの放置時間及び放置温度が、仕上がりに大きく影響する。

浴比（塗布される混合液の質量）／（毛髪の質量）は、染毛性向上、色ムラ防止の観点から、好ましくは0.2以上、より好ましくは0.4以上、更に好ましくは0.6以上であり、また、経済性とタレ落ちリスク低減の観点から、好ましくは２以下、より好ましくは1.75以下、更に好ましくは1.5以下である。

混合液を毛髪に塗布してから洗髪するまでの放置時間は、染毛性向上の観点から、好ましくは１分以上、より好ましくは５分以上、更に好ましくは10分以上であり、また、皮膚刺激抑制の観点から、好ましくは60分以下、より好ましくは45分以下、更に好ましくは40分以下である。

混合液を毛髪に塗布して放置している間の温度は、染毛性向上の観点から、好ましくは５℃以上、より好ましくは10℃以上、更に好ましくは20℃以上であり、また、皮膚刺激抑制の観点から、好ましくは60℃以下、より好ましくは50℃以下、更に好ましくは40℃以下である。

〔工程（III）〕
工程（II）の後、毛髪は、すすいでもよく、また、洗浄してもよい。すすぎには、当該技術分野で既知の任意の水性媒体、好ましくは水、より好ましくは水道水を用いることができ、洗浄には、当該技術分野で既知の任意の洗浄剤組成物、好ましくはシャンプー組成物を用いることができる。毛髪の根元部分、先端部分及びその間の部分は、同時に又は別々に、すすぐことができ、また洗浄することができる。

〔工程（IV）〕
工程（III）の後に、又は工程（III）の前に、又は工程（III）に代えて、毛髪に当該技術分野で既知の任意のコンディショニング組成物を適用してもよい。

〔工程（Ｖ）〕
工程（II）、（III）又は（IV）の後、毛髪を乾燥することができる。毛髪の乾燥には、乾燥用具、例えばタオル又はヘアドライヤーなどの電気乾燥用具を使用することができ、乾燥は、部分的又は完全に行うことができる。

以上述べた実施形態に関し、以下に本発明の好ましい態様を更に開示する。

＜１＞次の工程（Ｉ）及び（II）を有する染毛方法。
工程（Ｉ）：アルカリ剤及び酸化染料前駆体を含有する第１剤、酸化剤を含有する第２剤、並びに下記(A-1)、(A-2)及び(A-3)からなる群より選択される１種又は２種以上の染料(A)を含有し、水で10質量倍希釈したときの25℃におけるpHが7.5以上12以下である第３剤を、混合液中の染料(A)の含有量が0.05〜２質量％となるように混合する工程
工程（II）：工程（Ｉ）にて調製された混合液を毛髪へ塗布する工程

＜２＞次の工程（Ｉ）及び（II）を有する染毛方法。
工程（Ｉ）：アルカリ剤及び酸化染料前駆体を含有する第１剤、酸化剤を含有する第２剤、並びに下記(A-1)、(A-2)及び(A-3)からなる群より選択される１種又は２種以上の染料(A)を含有し、水で10質量倍希釈したときの25℃におけるpHが7.5以上12以下である第３剤を、混合液中における染料(A)とプレカーサーの質量比（染料(A)／プレカーサー）が0.2〜10となるように混合する工程
工程（II）：工程（Ｉ）にて調製された混合液を毛髪へ塗布する工程

＜３＞次の工程（Ｉ）及び（II）を有する染毛方法。
工程（Ｉ）：アルカリ剤及び酸化染料前駆体を含有する第１剤、酸化剤を含有する第２剤、並びに下記(A-1)、(A-2)及び(A-3)からなる群より選択される１種又は２種以上の染料(A)を含有し、水で10質量倍希釈したときの25℃におけるpHが7.5以上12以下である第３剤を、第１剤及び第２剤の合計質量に対する第３剤の質量比（第３剤／（第１剤＋第２剤））が0.01〜0.4の範囲で混合する工程
工程（II）：工程（Ｉ）にて調製された混合液を毛髪へ塗布する工程

＜４＞次の工程（Ｉ）及び（II）を有する染毛方法。
工程（Ｉ）：アルカリ剤及び酸化染料前駆体を含有する第１剤、酸化剤を含有する第２剤、並びに下記(A-1)、(A-2)及び(A-3)からなる群より選択される１種又は２種以上の染料(A)を含有し、水で10質量倍希釈したときの25℃におけるpHが7.5以上12以下である第３剤を、混合液中の染料(A)の含有量が0.08〜１質量％であり、かつ混合液中における染料(A)とプレカーサーの質量比（染料(A)／プレカーサー）が0.2〜８となるように混合する工程
工程（II）：工程（Ｉ）にて調製された混合液を毛髪へ塗布する工程

＜５＞前記工程（Ｉ）において、混合液中における染料(A)とプレカーサーの質量比（染料(A)／プレカーサー）が0.2〜８となるように混合する＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の染毛方法。

＜６＞前記工程（Ｉ）において、混合液中における染料(A)の含有量が0.08〜1.0質量％となるように混合する＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の染毛方法。

＜７＞前記工程（Ｉ）において、第１剤及び第２剤の合計質量に対する第３剤の質量比（第３剤／（第１剤＋第２剤））が0.01〜0.4の範囲で混合する＜１＞、＜２＞及び＜４＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の染毛方法。

＜８＞第３剤がアルカリ剤として１種又は２種以上のアルカノールアミンを含有する＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の染毛方法。

＜９＞第３剤が、液状、粉体状又はスラリー状である＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の染毛方法。

＜10＞第３剤が、液状である＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の染毛方法。

＜11＞第３剤を水で10質量倍希釈したときの25℃におけるpHが8.5以上11以下である＜１＞〜＜10＞のいずれか１項に記載の染毛方法。

＜12＞アルカリ剤及び酸化染料前駆体を含有する第１剤、並びに酸化剤を含有する第２剤と混合して使用する組成物であって、下記(A-1)、(A-2)及び(A-3)からなる群より選択される１種又は２種以上の染料(A)を0.5〜20質量％含有し、水で10質量倍希釈したときの25℃におけるpHが7.5以上12以下である染毛用第３剤組成物。

＜13＞アルカリ剤として１種又は２種以上のアルカノールアミンを含有する＜12＞に記載の染毛用第３剤組成物。

＜14＞液状、粉体状又はスラリー状である＜12＞又は＜13＞に記載の染毛用第３剤組成物。

＜15＞液状である＜12＞又は＜13＞に記載の染毛用第３剤組成物。

＜16＞溶剤として、低級アルカノール、芳香族アルコール、アルコキシアルコール及びジオールから選択される１種又は２種以上、好ましくはジオールを含有する＜12＞〜＜15＞のいずれか１項に記載の染毛用第３剤組成物。

〔毛髪化粧料の調製〕
実施例１〜14及び比較例１〜４
表１〜３に示す各成分を混合することにより、第１剤、第２剤及び第３剤をそれぞれ調製し、50℃で２ヶ月保存した後、以下の評価を行った。なお、第３剤のpHは、第３剤10gとイオン交換水90gを均一に混合し10質量％の水溶液とし、（株）堀場製作所製の卓上型pHメータ―（F-72）を用いて測定した。

＜染毛方法＞
IHIP社から購入した白色毛を用いて、長さ15cm、重さ約１ｇの毛束を作製し評価用毛髪とした。
第１剤４ｇ、第２剤６ｇ、及び第３剤1.25ｇをプラスチックビーカーに量り取り、薬さじで均一になるまで混合した。この混合液約１ｇを評価用毛髪に刷毛で塗付し、30℃で30分放置して染毛した。毛髪を40℃の温水で30秒以上すすぎ、シャンプー洗浄しコンディショナーで処理した後乾燥した。

〔組成物の混合性の評価方法〕
第１剤〜第３剤を薬さじで攪拌した際に均一に混合するために要した時間から、次に示す５段階で混合性を評価した。
１：10秒以内に均一に混合できた
２：11〜30秒で均一に混合できた
３：31秒〜１分で均一に混合できた
４：１〜２分で均一に混合できた
５：２分以上かかって均一に混合できた。

〔毛髪を見る角度による毛髪の外観の色相や色調の変化の評価方法〕
染毛後の乾いた毛髪を、セリック社製の人工太陽照明灯（形式 XC-100AP、100W）下、約30cmの距離にある毛束を観察した。評価者が評価用毛束の一端を固定し、他端を動かすことで毛髪の角度を変えて毛髪の色の変化を観察した。
評価は５名の評価者により、色変化の度合いを直接判定法の非制限的選択回答方式で評価した。すなわち長さ10cmの直線を水平に引き、直線の左端が「角度を変えても全く色変化を感じない」、右端が「角度により全く別の色が見える」として実施例及び比較例の毛髪がこの直線上で左端から何cmの位置になるかをチェックすることで表した。評価者５名の平均をスコアとして表１〜３に示した。

*１：ハイコールK-350（カネダ社製）

Claims

次の工程（Ｉ）及び（II）を有する染毛方法。
工程（Ｉ）：アルカリ剤及び酸化染料前駆体を含有する第１剤、酸化剤を含有する第２剤、並びに下記(A-1)、(A-2)及び(A-3)からなる群より選択される１種又は２種以上の染料(A)を含有し、水で10質量倍希釈したときの25℃におけるpHが7.5以上12以下である第３剤を混合する工程
工程（II）：工程（Ｉ）にて調製された混合液を毛髪へ塗布する工程
前記工程（Ｉ）において、混合液中の染料(A)の含有量が0.02質量％以上となるように第１剤、第２剤及び第３剤を混合する請求項１に記載の染毛方法。
第３剤が、液状である請求項１又は２に記載の染毛方法。
前記工程（Ｉ）において、第１剤及び第２剤の合計質量に対する第３剤の質量比が、0.01〜0.4となるように混合する請求項１〜３のいずれか１項に記載の染毛方法。
アルカリ剤及び酸化染料前駆体を含有する第１剤、並びに酸化剤を含有する第２剤と混合して使用する組成物であって、下記(A-1)、(A-2)及び(A-3)からなる群より選択される１種又は２種以上の染料(A)を含有し、水で10質量倍希釈したときの25℃におけるpHが7.5以上12以下である染毛用第３剤組成物。
染料(A)の含有量が0.2質量％以上50質量％以下である請求項５に記載の染毛用第３剤組成物。
液状である請求項５又は６に記載の染毛用第３剤組成物。