JP2019122926A - Process for producing microparticle by spray pyrolysis - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、噴霧熱分解による微小粒子の製造法に関する。 The present invention relates to a process for the production of microparticles by spray pyrolysis.
従来の噴霧熱分解法は、超音波霧化装置やノズルを用いて、管状炉などの加熱炉に原料溶液を霧状（ミスト状）に噴霧し、炉内で加熱処理して液滴を乾燥させて、微粒子や中空粒子を合成する技術である（図１参照）。この方法は、微粒子を原料投入・加熱処理・回収まで連続で一気通貫生産するため、反応系外からの不純物の混入を回避でき、かつ大量に生産できる利点がある。 In the conventional spray pyrolysis method, a raw material solution is sprayed in the form of mist (mist form) in a heating furnace such as a tubular furnace using an ultrasonic atomizer or a nozzle, and heat treatment is performed in the furnace to dry droplets. Technology to synthesize fine particles and hollow particles (see FIG. 1). This method is advantageous in that fine particles are continuously produced in a continuous manner from raw material input to heat treatment to recovery, so that mixing of impurities from outside the reaction system can be avoided and mass production can be performed.
噴霧乾燥装置の改良技術としては、乾燥筒体の内壁の周囲吹出口から乾燥用熱風を吹き出すことで、液滴を積極的に乾燥させる技術（特許文献１）；一つの槽内に噴霧乾燥部と流動造粒部とを有する噴霧乾燥造粒装置であって、前記噴霧乾燥部の円錐部の上端付近に、前記円錐部の内面に沿って下向き又は斜め下向きへ気流を導入する手段と、排気を行う手段と、を備えたことを特徴とする噴霧乾燥造粒装置（特許文献２）；円筒状の側面から圧縮ガスを壁面に噴流をなすように吹き込むことにより壁面への付着物量を抑制する技術（特許文献３）；粉体を乾燥ゾーンの周囲に冷ガスを導入して冷風ゾーンを形成する技術
（特許文献４）が報告されている。
As an improvement technology of the spray drying apparatus, a technology for actively drying the droplets by blowing hot air for drying out from the peripheral blowout of the inner wall of the drying cylinder (Patent Document 1); spray drying section in one tank Means for introducing an air flow downward or obliquely downward along the inner surface of the conical portion near the upper end of the conical portion of the spray drying portion; A spray drying granulation apparatus (Patent Document 2) characterized in that the compressed gas is blown from the cylindrical side surface to the wall surface in a jet flow so as to suppress the amount of deposit on the wall surface Technology (Patent Document 3); A technology (Patent Document 4) of forming a cold air zone by introducing a cold gas around powder drying zones has been reported.
噴霧熱分解法において、ノズルや超音波霧化装置を用いて、原料溶液を液滴にして噴霧する際、液滴が加熱炉の壁面に付着してしまい、付着物が不良品となる。噴霧熱分解法は、原料投入・加熱処理・回収まで連続で一気通貫生産するため、不良品が製品と混じってしまい、製品収率を低下させてしまう欠点があった（図２参照）。そのため、通常、付着物を発生させないために、炉内に吹き込む原料溶液の液滴量を制限しており、その結果、噴霧熱分解法の利点である生産性を落としてしまっている。 In the spray thermal decomposition method, when the raw material solution is formed into droplets and sprayed using a nozzle or an ultrasonic atomization apparatus, the droplets adhere to the wall surface of the heating furnace, and the adhered matter becomes a defective product. The spray pyrolysis method has a drawback in that a defective product is mixed with the product and the product yield is reduced because continuous production is continuously performed until material input, heat treatment, and recovery (see FIG. 2). Therefore, the amount of droplets of the raw material solution blown into the furnace is usually limited in order not to generate deposits, and as a result, the productivity which is an advantage of the spray pyrolysis method is reduced.
一方、特許文献１の手段では、内壁の周囲吹出口から乾燥用熱風を吹き出すため、吹き込む熱風の量によって微粒子の流れが大きく変化し、均一な微粒子が得られなくなったり、逆流したりするおそれがある。特許文献２の手段では、熱変性がしやすい成分を連続的に流動造粒するために、冷風を導入する技術である。特許文献３の手段では、圧縮ガスを噴流をなすように吹き込むため微粒子の流れが大きく変化し、制御が困難である。特許文献４の手段は、冷却ガスを円筒側面部から導入する技術である。これらの手段では、効率的に加熱炉の壁面に液滴が付着することを防止できない。 On the other hand, according to the means of Patent Document 1, since the drying hot air is blown out from the peripheral air outlet of the inner wall, the flow of the fine particles largely changes depending on the amount of the hot air blown, and uniform fine particles may not be obtained or may flow backward. is there. The means of Patent Document 2 is a technique of introducing cold air in order to continuously flow and granulate a component which is easily subjected to heat denaturation. In the means of Patent Document 3, since the compressed gas is blown to form a jet flow, the flow of the particulates changes greatly, and control is difficult. The means of patent document 4 is a technique which introduce | transduces cooling gas from a cylindrical side part. These means can not prevent droplets from adhering to the wall of the heating furnace efficiently.
従って、本発明の課題は、噴霧熱分解法において、加熱炉内の壁面に液滴が付着するのを効率的に防止し、収率良く、高品質の微小粒子を製造する方法を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a method for efficiently preventing deposition of droplets on wall surfaces in a heating furnace and producing high-quality, high-quality microparticles in a spray pyrolysis method. It is in.
そこで本発明者は、前記課題を解決すべく種々検討した結果、噴霧熱分解装置の内部に熱風や冷風を吹き込むのではなく、装置の上部に空気導入口を設け、装置の内圧を減圧することにより、壁面に装置上部から下部へのエアカーテンを形成させることにより、装置上部から噴霧された液滴の流れが大きく変化することなく、かつ壁面への付着を防止でき、その結果、高品質の微小粒子が高収率で得られることを見出し、本発明を完成した。 Therefore, as a result of various studies to solve the above problems, the inventor of the present invention does not blow hot air or cold air into the spray thermal decomposition apparatus but provides an air inlet at the top of the apparatus to reduce the internal pressure of the apparatus. By forming an air curtain from the top to the bottom of the device on the wall surface, it is possible to prevent the flow of droplets sprayed from the top of the device from largely changing and to prevent the adhesion to the wall surface. The inventors have found that microparticles can be obtained in high yield and complete the present invention.
すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔３〕を提供するものである。 That is, the present invention provides the following [1] to [3].
〔１〕原料溶液を乾燥ゾーン及び加熱ゾーンを有する縦型の噴霧熱分解装置の上部から噴霧し、乾燥及び熱分解させる微小粒子の製造法であって、装置の内圧を減圧にし、装置上部に設けた空気導入口から外気を導入して壁面に装置上部から下部方向へのエアカーテン
を形成させることを特徴とする噴霧熱分解による微小粒子の製造法。
〔２〕空気導入口が、装置最上部の蓋と装置の接続箇所に設けられたスリットである〔１〕記載の微小粒子の製造法。
〔３〕空気導入口が、装置最上部の蓋の円周部に設けた孔である〔１〕記載の微小粒子の製造法。
[1] A method for producing microparticles, wherein the raw material solution is sprayed, dried and pyrolyzed from the top of a vertical spray pyrolysis apparatus having a drying zone and a heating zone, the internal pressure of the apparatus is reduced, and A method of producing fine particles by spray pyrolysis, characterized in that outside air is introduced from the provided air inlet to form an air curtain from the upper part of the apparatus to the lower part on the wall surface.
[2] The method for producing microparticles according to [1], wherein the air inlet is a slit provided at a connection between the lid on the top of the device and the device.
[3] The method for producing microparticles according to [1], wherein the air introduction port is a hole provided in the circumferential portion of the lid at the top of the device.
本発明の噴霧熱分解法によれば、加熱炉内の噴霧液滴の流れを大きく変えることなく、噴霧液滴の加熱炉壁面への付着が防止できるため、均一な高品質の微小粒子が高収率で得られる。 According to the spray pyrolysis method of the present invention, it is possible to prevent the deposition of spray droplets on the wall of the furnace without significantly changing the flow of the spray droplets in the furnace, so uniform high quality fine particles are high. It is obtained in a yield.
本発明の噴霧熱分解による微小粒子の製造法は、原料溶液を乾燥ゾーン及び加熱ゾーンを有する縦型の噴霧熱分解装置の上部から噴霧し、乾燥及び熱分解させる微小粒子の製造法であって、装置の内圧を減圧にし、装置上部に設けた空気導入口から外気を導入して壁面に装置上部から下部方向へのエアカーテンを形成させることを特徴とする。 The method for producing microparticles by spray pyrolysis according to the present invention is a method for producing microparticles which are sprayed, dried and pyrolyzed from the top of a vertical spray pyrolysis apparatus having a drying zone and a heating zone. The internal pressure of the device is reduced, and outside air is introduced from the air inlet provided at the upper portion of the device to form an air curtain from the upper portion of the device to the lower direction on the wall surface.
本発明においては、図３に示すように、噴霧熱分解装置の内圧を減圧にし、装置上部に設けた空気導入口から外気を導入して壁面に装置上部から下部方向へのエアカーテンを形成させる構成を採用する。当該エアカーテンは、装置の内圧を減圧にしたことにより生じる空気（エアー）の流れにより形成されるものであり、壁面から強制的に空気を導入するような強制的な空気の流れで生じるものではない。従って、噴霧装置から生じた液滴が乾燥して形状が均一になるまでの間に、大きな乱流を生じないため、均一な形状の微小粒子が得られる。 In the present invention, as shown in FIG. 3, the internal pressure of the spray pyrolysis apparatus is reduced, and outside air is introduced from the air introduction port provided at the top of the apparatus to form an air curtain from the top to the bottom of the apparatus. Adopt the configuration. The air curtain is formed by the flow of air (air) generated by reducing the internal pressure of the device, and is not generated by a forced air flow that forcibly introduces the air from the wall surface. Absent. Therefore, since the large turbulent flow does not occur while the droplets generated from the spray device dry and become uniform in shape, microparticles of uniform shape can be obtained.
装置上部に設ける空気導入口の形態は、装置の内圧を減圧したことにより、図３のように、壁面に装置上部から下部方向へのエアーの流れが形成されるような形態であれば、特に限定されず、例えば、装置上部の蓋と装置の接続箇所に設けられたスリット（図４）、装置最上部の蓋の内周部に設けた孔（図５）のいずれの形態でもよい。また、図６のように、装置（加熱炉）の壁面に複数の凸部を設けて、エアーの流れに少しの乱流を生じさせてもよい。
スリットは、製造する粒子の生産量に応じて、幅を適宜変更することができる。また、装置最上部の蓋の内周部に孔を設けた場合、孔にバルブを設置し、エアーカーテンを形成する空気量を適宜制御できるようにすることも可能である。
The form of the air inlet provided in the upper part of the apparatus is particularly a form in which the air flow from the upper part to the lower part of the apparatus is formed on the wall as shown in FIG. 3 by reducing the internal pressure of the apparatus. For example, any configuration may be used, for example, a slit (FIG. 4) provided at the connection between the lid at the top of the device and the device (FIG. 4) or a hole (FIG. 5) provided at the inner periphery of the lid at the top of the device. Further, as shown in FIG. 6, a plurality of convex portions may be provided on the wall surface of the apparatus (heating furnace) to cause a slight turbulent flow in the air flow.
The width of the slits can be appropriately changed according to the production amount of particles to be produced. In addition, when a hole is provided in the inner peripheral portion of the lid at the top of the device, it is possible to install a valve in the hole so that the amount of air forming the air curtain can be appropriately controlled.
噴霧熱分解装置の内圧を減圧にすることにより壁面に装置上部から下部方向へのエアカーテンを形成させるが、導入される空気の量は、噴霧液滴の降下速度を大きく変化させない点、炉の中心部と外周部の液滴の沈降速度に大きな差を与えることなく均質に加熱する点から１８０〜６００Ｌ／ｍｉｎが好ましく、２００Ｌ〜４００Ｌ／ｍｉｎがより好ましい。
上記空気量を実現するために、炉内の上部の圧力は−５Ｐａ〜−４０Ｐａが好ましく、−２０Ｐａ〜−３０Ｐａがより好ましい。
Although an air curtain is formed on the wall from the top to the bottom of the apparatus by reducing the internal pressure of the spray thermal decomposition apparatus, the amount of air introduced does not significantly change the rate of drop of the spray droplets. 180 to 600 L / min is preferable, and 200 L to 400 L / min is more preferable, from the viewpoint of homogeneous heating without giving a large difference to the sedimentation speed of the droplets in the central portion and the peripheral portion.
In order to realize the amount of air, the pressure in the upper portion of the furnace is preferably -5 Pa to -40 Pa, and more preferably -20 Pa to -30 Pa.
また、上記エアカーテンは壁面に沿って形成され、噴霧液滴の大部分の流れには影響させないのが好ましい。かかる点から、エアカーテンは、円筒状装置の断面直径の両端部より１０〜４０ｍｍの厚みに形成させるのが好ましく、１２〜２５ｍｍの厚みに形成させるのがより好ましい。
また、炉の上部内側に突起物等を設置し、エアーカーテンの形状を適宜変更することができる。
Preferably, the air curtain is formed along the wall surface and does not affect the flow of most of the spray droplets. From this point of view, the air curtain is preferably formed to a thickness of 10 to 40 mm from both ends of the cross-sectional diameter of the cylindrical device, and more preferably to a thickness of 12 to 25 mm.
Moreover, a projection etc. can be installed in the upper inside of a furnace, and the shape of an air curtain can be changed suitably.
本発明の噴霧熱分解による微小粒子の製造法は、前記のエアカーテンを形成させる以外は、原料溶液を乾燥ゾーン及び加熱ゾーンを有する縦型の噴霧熱分解装置の上部から噴霧し、乾燥及び熱分解させる方法である。 The method for producing microparticles by spray pyrolysis according to the present invention sprays the raw material solution from the top of a vertical spray pyrolysis apparatus having a drying zone and a heating zone, except for forming the above-mentioned air curtain, drying and heating. It is a method of disassembling.
原料溶液としては、目的微小粒子を構成する元素を含有する溶液が挙げられ、目的微小粒子が無機酸化物微小粒子の場合、無機酸化物微小粒子を構成する元素を含有する溶液が好ましく、水等の溶媒に溶解する化合物がより好ましい。そのような化合物としては、無機塩、金属アルコキシド等が挙げられる。より具体的には、アルミニウム塩、チタン塩、マグネシウム塩、アルミノケイ酸塩、アルミニウムアルコキシド、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン等が挙げられる。また、アルミニウム酸化物、ケイ素酸化物を溶媒に分散した溶液、アルミニウム酸化物、ケイ素酸化物のゾル溶液も原料溶液として用いることができる。さらに、溶融温度、耐熱性、粒子強度を調整するために他の元素の原料を添加することもできる。また、これらの原料化合物から得られる酸化物としては、無機酸化物、例えば金属酸化物、アルミナ、シリカ、アルミニウムおよびケイ素からなる酸化物などが挙げられ、より具体的には、アルミナ、シリカ、アルミニウムおよびケイ素からなる酸化物、チタン酸化物、マグネシウム酸化物、ジルコニウム酸化物、バリウム酸化物、セリウム酸化物、イットリウム酸化物などが挙げられ、これら酸化物を組み合わせた複合酸化物も挙げられる。 The raw material solution includes a solution containing an element constituting the target microparticles, and when the target microparticles are inorganic oxide microparticles, a solution containing an element constituting the inorganic oxide microparticles is preferable, such as water More preferred are compounds that are soluble in the solvent of Such compounds include inorganic salts, metal alkoxides and the like. More specifically, aluminum salts, titanium salts, magnesium salts, aluminosilicates, aluminum alkoxides, tetraethoxysilane, tetramethoxysilane and the like can be mentioned. Further, aluminum oxide, a solution in which silicon oxide is dispersed in a solvent, an aluminum oxide, and a sol solution of silicon oxide can also be used as a raw material solution. Furthermore, raw materials of other elements can be added to adjust the melting temperature, heat resistance and particle strength. Moreover, as an oxide obtained from these raw material compounds, an inorganic oxide, for example, a metal oxide, an alumina, an oxide consisting of silica, aluminum, and silicon, etc. may be mentioned, and more specifically, an alumina, a silica, an aluminum And oxides of silicon, titanium oxides, magnesium oxides, zirconium oxides, barium oxides, cerium oxides, yttrium oxides and the like, and complex oxides combining these oxides are also mentioned.
これらの酸化物を構成する元素の原料を溶解あるいは分散する溶媒としては、水及び有機溶媒が挙げられるが、環境への影響、製造コストの点から水が好ましい。 Examples of the solvent for dissolving or dispersing the raw materials of the elements constituting these oxides include water and organic solvents, but water is preferable in terms of environmental impact and production cost.
原料溶液中の酸化物を構成する元素の原料濃度は、得られる酸化物粒子の密度、強度等を考慮し、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜飽和濃度が好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。なお、元素の原料濃度を高くすれば、得られる酸化物粒子の粒子径が大きくなるため、粒子径の大きい粒子を得るためには元素濃度を０．３〜１．５ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。 The raw material concentration of the element constituting the oxide in the raw material solution is preferably 0.01 mol / L to a saturated concentration, preferably 0.1 mol / L to 2.0 mol /, in consideration of the density, strength and the like of the oxide particles obtained. L is more preferred. In addition, since the particle diameter of the oxide particle obtained will become large if the raw material density | concentration of an element is made high, in order to obtain particle | grains with a large particle diameter, element concentration is made into 0.3-1.5 mol / L. preferable.
噴霧熱分解装置としては、図１に示すように、乾燥ゾーン及び加熱ゾーンを有する縦型の装置であればよい。 The spray pyrolysis apparatus may be a vertical apparatus having a drying zone and a heating zone as shown in FIG.
まず、原料溶液を噴霧熱分解装置の上部から噴霧し、乾燥させて、前記原料溶液の噴霧液滴を形成し、当該液滴から溶媒を除去する。 First, the raw material solution is sprayed from the top of the spray pyrolysis apparatus and dried to form spray droplets of the raw material solution, and the solvent is removed from the droplets.
前記原料溶液の噴霧には、超音波式の噴霧装置、流体ノズルによる噴霧装置など一般的な液滴を形成する装置を使用することができる。生産性の観点から、流体ノズルによる噴霧装置を使用するのが好ましく、具体的には、２流体ノズルや４流体ノズルで噴霧するのが、粒子径の調整、生産性の点で好ましい。ここで２流体ノズルの方式には、空気と前記溶液とをノズル内部で混合する内部混合方式と、ノズル外部で空気と前記溶液を混合する外部混合方式があるが、いずれも採用できる。 For spraying the raw material solution, a general droplet forming device such as an ultrasonic sprayer or a sprayer using a fluid nozzle can be used. From the viewpoint of productivity, it is preferable to use a spray device using a fluid nozzle. Specifically, spraying with a two-fluid nozzle or a four-fluid nozzle is preferable in terms of adjustment of particle diameter and productivity. Here, as a method of the two-fluid nozzle, there are an internal mixing method in which air and the solution are mixed inside the nozzle and an external mixing method in which the air and the solution are mixed outside the nozzle, but either can be adopted.
噴霧される液滴の平均粒子径は、ノズル径や空気の圧力によって調整することができ、０．５〜１５０μｍが好ましく、１〜１００μｍがより好ましく、１〜５０μｍがさらに好ましい。
また、反応炉に供給する噴霧液滴量を増加させれば、粒子径の大きい粒子を得ることができる。例えば、噴霧装置への原料溶液の単位時間あたりの供給量を２倍にすれば、得られる粒子の平均粒子径を約１．５〜２倍にすることができる。
The average particle diameter of the droplets to be sprayed can be adjusted by the nozzle diameter and the pressure of air, and is preferably 0.5 to 150 μm, more preferably 1 to 100 μm, and still more preferably 1 to 50 μm.
Moreover, if the amount of spray droplets supplied to the reactor is increased, particles having a large particle diameter can be obtained. For example, if the supply amount of the raw material solution per unit time to the spray device is doubled, the average particle size of the obtained particles can be about 1.5 to 2 times.
乾燥工程は、前記原料溶液の噴霧液滴から溶媒を除去する乾燥工程であり、ここでは、噴霧液滴粒子から溶媒が蒸発し、液滴粒子表面に無機塩が析出し、粒子内部に空隙が形成される。この乾燥工程の温度は、用いる原料溶液の噴霧液滴から、溶媒が蒸発する温度であればよいが、乾燥工程で無機塩が析出する必要性から、室温〜６００℃の範囲内であって０．１秒から１分程度で当該蒸発及び析出が生じる温度であるのが好ましい。より好ましくは１００℃〜６００℃であり、さらに好ましくは１５０℃〜５００℃であり、さらに好ましくは１５０〜４５０℃である。 The drying step is a drying step of removing the solvent from the spray droplets of the raw material solution. Here, the solvent is evaporated from the spray droplet particles, the inorganic salt is deposited on the surface of the droplet particles, and the voids are formed inside the particles. It is formed. The temperature of this drying step may be a temperature at which the solvent evaporates from the spray droplets of the raw material solution to be used, but it is within the range of room temperature to 600 ° C. because of the necessity of precipitation of inorganic salts in the drying step. It is preferable that the temperature at which the evaporation and deposition occur in about 1 second to 1 minute. The temperature is more preferably 100 ° C. to 600 ° C., still more preferably 150 ° C. to 500 ° C., and still more preferably 150 to 450 ° C.
本発明方法においては、上記乾燥工程において、噴霧液滴が壁面に形成されたエアカーテンにより壁面に付着するのが防止される。 In the method of the present invention, in the drying step, the spray droplets are prevented from adhering to the wall surface by the air curtain formed on the wall surface.
次に、乾燥された粒子は、加熱され熱分解される。この熱分解工程は、乾燥された液滴および粒子を熱分解して酸化物粒子を形成する工程であり、ここでは、液滴および粒子表面の無機塩が熱分解および酸化されて酸化物粒子が生成する。この熱分解工程の温度は、前記熱分解および酸化反応が進行する温度であればよいが、熱分解工程で酸化反応が終了する必要性から、１５０℃〜１２００℃が好ましい。また０．１秒〜１分程度で当該酸化反応が終了する温度が好ましく、具体的には、４００℃〜１２００℃が好ましく、５００℃〜１２００℃が好ましい。 The dried particles are then heated and pyrolyzed. The thermal decomposition step is a step of thermally decomposing the dried droplets and particles to form oxide particles, where the inorganic salts on the surface of the droplets and particles are thermally decomposed and oxidized to produce oxide particles. Generate The temperature of the thermal decomposition step may be any temperature at which the thermal decomposition and the oxidation reaction proceed, but it is preferably 150 ° C. to 1200 ° C. because the oxidation reaction needs to be completed in the thermal decomposition step. Moreover, the temperature which the said oxidation reaction complete | finishes in about 0.1 second-1 minute is preferable, and, specifically, 400 degreeC-1200 degreeC is preferable, and 500 degreeC-1200 degreeC is preferable.
また、本発明方法においては、微小粒子として中空粒子を製造することができる。中空粒子を製造する場合、酸化物粒子の表面を溶融し、粒子強度の高い中空粒子を得るため、熱分解工程後に、粒子の外殻表面の孔を閉塞させて、さらに溶融工程を行うのが好ましい。溶融工程は、形成された酸化物粒子の表面を溶融する工程であり、酸化物粒子の表面を溶融し、表面に存在する孔を閉塞させる工程である。この溶融工程の温度は、酸化物粒子の表面が溶融する温度であればよいが、溶融工程で溶融により酸化物粒子表面の孔が閉塞する点から６００℃以上が好ましい。また、０．１秒〜１分程度で酸化物粒子表面が溶融
する点から、７００℃以上が好ましく、８００℃以上がより好ましく、９００℃以上がさらに好ましく、１２００℃以上がさらに好ましい。なお、経済性の点から１５００℃以下が好ましい。また、溶融温度が６００〜１２００℃と低い酸化物であれば、熱分解ゾーンと溶融ゾーンの加熱温度を同じにしてもよい。
In the method of the present invention, hollow particles can be produced as fine particles. In the case of producing hollow particles, in order to melt the surface of the oxide particles and obtain hollow particles with high particle strength, it is preferable to close the pores on the outer shell surface of the particles after the thermal decomposition step and further carry out the melting step. preferable. The melting step is a step of melting the surface of the formed oxide particles, and is a step of melting the surface of the oxide particles and closing the pores present on the surface. The temperature of the melting step may be a temperature at which the surface of the oxide particles is melted, but is preferably 600 ° C. or more from the viewpoint that the pores of the surface of the oxide particles are blocked by the melting in the melting step. Further, from the viewpoint of melting the oxide particle surface in about 0.1 seconds to 1 minute, 700 ° C. or more is preferable, 800 ° C. or more is more preferable, 900 ° C. or more is more preferable, and 1200 ° C. or more is more preferable. In addition, 1500 degrees C or less is preferable from the point of economical efficiency. Moreover, as long as the melting temperature is as low as 600 to 1200 ° C., the heating temperatures of the thermal decomposition zone and the melting zone may be the same.
また、溶融工程においては、加熱により酸化物中空粒子表面が溶融して孔が閉塞するが、さらに酸化物中空粒子表面の溶融成分をスプレーする操作を追加してもよい。ここで、追加でスプレーする酸化物中空粒子表面の溶融成分は、酸化物の溶融物であり、予め溶融してスプレーする。かかるスプレーにより、酸化物中空粒子表面に溶融物が付着し、孔の閉塞を促進させることができる。 Further, in the melting step, the surface of the oxide hollow particle is melted and the pores are closed by heating, but an operation of spraying the molten component on the surface of the oxide hollow particle may be added. Here, the melt component of the oxide hollow particle surface to be additionally sprayed is a melt of the oxide, and it is previously melted and sprayed. Such a spray can adhere the melt to the surface of the oxide hollow particles and promote pore blocking.
溶融工程が終了した酸化物中空粒子は、表面の孔が閉塞されていることから外殻に孔がなく、粒子強度の高い酸化物中空粒子となっている。
熱分解工程、更に必要により溶融工程を行った酸化物中空粒子を冷却後回収すれば、目的の酸化物中空粒子が得られる。酸化物中空粒子の回収は、高性能サイクロン粉体回収機やバグフィルターを用いた粉体回収装置を用いることができる。また、酸化物中空粒子の回収にあたっては、フィルターを通過させることにより粒子径の調整をすることができる。
The hollow oxide particles that have been subjected to the melting process have no holes in the outer shell because the pores on the surface are closed, and the hollow oxide particles are high in particle strength.
If the oxide hollow particles subjected to the thermal decomposition step, and further the melting step if necessary are recovered after cooling, the target oxide hollow particles can be obtained. The hollow oxide particles can be recovered using a high performance cyclone powder recovery device or a powder recovery device using a bag filter. In addition, when collecting the hollow oxide particles, the particle diameter can be adjusted by passing through the filter.
本発明における乾燥工程、熱分解工程及び必要により溶融工程の加熱方式は、電気抵抗熱による輻射熱やガスバーナーによる火炎を熱源とした直接加熱、また熱風などの直接加熱が挙げられる。 The heating method of the drying step, the thermal decomposition step and the melting step according to the present invention includes direct heating using radiant heat due to electric resistance heat, flame using a gas burner as a heat source, and direct heating such as hot air.
本発明方法により得られる酸化物粒子の好ましい例としては、中空室を区画する殻を有する酸化物中空粒子であって、形状がほぼ球状（平均円形度０．８５以上）、平均粒子径が０．５μｍ〜１００μｍ、前記殻の厚みが４５００ｎｍ以下のものが挙げられる。
ここで、円形度は、走査型電子顕微鏡写真から粒子の投影面積（Ａ）と周囲長（ＰＭ）を測定し、周囲長（ＰＭ）に対する真円の面積を（Ｂ）とすると、その粒子の円形度はＡ／Ｂとして表される。そこで、試料粒子の周囲長（ＰＭ）と同一の周囲長を持つ真円の周囲長および面積は、それぞれＰＭ＝２πｒ、Ｂ＝πｒ2であるから、Ｂ＝π×（ＰＭ／２π）2となり、この粒子の円形度は、円形度＝Ａ／Ｂ＝Ａ×４π／（ＰＭ）2として算出される。１００個の粒子について円形度を測定し、その平均値でもって平均円形度とする。
なお、本発明の酸化物中空粒子は、各種フィラーとして混合したときの分散性、混合性など点から、平均円形度は、０．８５以上、好ましくは０．９０以上である。
Preferred examples of the oxide particles obtained by the method of the present invention are oxide hollow particles having a shell that divides a hollow chamber, and the shape is substantially spherical (average circularity 0.85 or more), and the average particle diameter is 0 .5 [mu] m to 100 [mu] m, and the thickness of the shell is 4500 nm or less.
Here, the degree of circularity is obtained by measuring the projected area (A) and perimeter (PM) of a particle from a scanning electron micrograph and assuming that the area of a perfect circle relative to the perimeter (PM) is (B), The circularity is expressed as A / B. Therefore, the perimeter and area of a perfect circle having the same perimeter as the perimeter (PM) of the sample particle are B = π × (PM / 2π) 2 because PM = 2πr and B = πr 2 respectively. The circularity of this particle is calculated as circularity = A / B = A × 4π / (PM) 2 . The circularity is measured for 100 particles, and the average value is taken as the average circularity.
In addition, the oxide hollow particles of the present invention have an average circularity of 0.85 or more, preferably 0.90 or more, from the viewpoint of dispersibility, mixing property, etc. when mixed as various fillers.
本発明方法で得られる酸化物中空粒子の平均粒子径は、０．５μｍ〜１００μｍであり、好ましくは１μｍ〜５０μｍであり、より好ましくは２μｍ〜３０μｍであり、さらに好ましくは２μｍ〜２０μｍであり、さらに好ましくは２μｍ〜１０μｍである。１００μｍを超える場合は一部が円形度の小さい球となることがあり、好ましくない。なお、平均粒子径の調整は、噴霧に使用する流体ノズルの直径および圧縮空気の圧力の調節によって行うことができる。ここで粒子径は、電子顕微鏡の解析によって測定でき、その平均は、ＪＩＳ Ｒ １６２９「ファインセラミックス原料のレーザ回折・散乱法による粒子径
分布測定方法」、レーザー回折・散乱法による粒子径分布測定装置として、例えばマイクロトラック（日機装株式会社製）などによって計算できる。
The average particle diameter of the hollow oxide particles obtained by the method of the present invention is 0.5 μm to 100 μm, preferably 1 μm to 50 μm, more preferably 2 μm to 30 μm, and still more preferably 2 μm to 20 μm. More preferably, it is 2 μm to 10 μm. When it exceeds 100 μm, a part may be a sphere having a small degree of circularity, which is not preferable. In addition, adjustment of an average particle diameter can be performed by adjustment of the diameter of the fluid nozzle used for spraying, and the pressure of compressed air. Here, the particle size can be measured by analysis of an electron microscope, and the average thereof can be measured according to JIS R 1629 "Method for measuring particle size distribution of fine ceramic raw materials by laser diffraction / scattering method", Particle size distribution measuring apparatus by laser diffraction / scattering method For example, it can be calculated by Microtrack (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) or the like.
本発明方法で得られる酸化物中空粒子の粒子径分布（粒度分布）は、せまい程好ましく、粒子の８０％以上が平均粒子径の±５．０μｍにあるのが好ましく、粒子の８０％以上が平均粒子径の±４．５μｍにあるのがより好ましく、粒子の８０％以上が平均粒子径の±４．０μｍにあるのがさらに好ましい。 The particle size distribution (particle size distribution) of the hollow oxide particles obtained by the method of the present invention is preferably as narrow as possible, preferably 80% or more of the particles being within ± 5.0 μm of the average particle size, 80% or more of the particles It is more preferable that the average particle diameter is ± 4.5 μm, and it is further preferable that 80% or more of the particles are ± 4.0 μm of the average particle diameter.
本発明方法で得られる酸化物中空粒子の殻の厚みは、４５００ｎｍ以下であり、１〜２０００ｎｍが好ましく、１０〜５００ｎｍがより好ましく、５０〜３５０ｎｍがさらに好ましい。殻の厚みが４５００ｎｍを超えると、中空室が十分でなく、熱伝導率が十分に小さい粒子とならない。また、殻の厚みが小さすぎる場合には、粒子の強度が十分でない可能性がある。殻の厚みは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像から測定できる。 The thickness of the shell of the oxide hollow particle obtained by the method of the present invention is 4500 nm or less, preferably 1 to 2000 nm, more preferably 10 to 500 nm, and still more preferably 50 to 350 nm. When the thickness of the shell exceeds 4500 nm, the hollow chamber is not sufficient and particles having a sufficiently low thermal conductivity can not be obtained. Also, if the thickness of the shell is too small, the strength of the particles may not be sufficient. The thickness of the shell can be measured from a transmission electron microscope (TEM) image.
本発明方法で得られる酸化物中空粒子の熱伝導率は、０．００５〜０．１Ｗ／ｍ・Ｋが好ましく、０．００５〜０．０８Ｗ／ｍ・Ｋがより好ましく、０．０１〜０．０６Ｗ／ｍ・Ｋがさらに好ましい。この酸化物中空粒子は熱伝導率が小さいため、断熱材料、遮熱材料として優れている。ここで、熱伝導率は、迅速熱伝導率計ＱＴＭ−５００（京都電子工業社製）を用いた非定常熱線法により測定できる。 The thermal conductivity of the oxide hollow particles obtained by the method of the present invention is preferably 0.005 to 0.1 W / m · K, more preferably 0.005 to 0.08 W / m · K, and 0.01 to 0 .06 W / m · K is more preferred. The hollow oxide particles are excellent as a heat insulating material and a heat insulating material because they have low thermal conductivity. Here, the thermal conductivity can be measured by a transient heat ray method using a rapid thermal conductivity meter QTM-500 (manufactured by Kyoto Denshi Kogyo Co., Ltd.).
本発明方法によれば、乾燥前の液滴が壁面に付着するのが効率良く防止できるため、均一な品質の微小粒子が高収率で得られる。 According to the method of the present invention, it is possible to efficiently prevent the droplets before drying from adhering to the wall surface, and therefore, fine particles of uniform quality can be obtained in high yield.
次に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は何らこれに限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will next be described by way of examples, which should not be construed as limiting the invention thereto.
図３および図４に示す本発明の噴霧熱分解装置とそのような機構をもたない噴霧熱分解装置を用いて、表１に示す運転条件で、アルミナ中空粒子の合成を行った。その結果を表２に示す。 The hollow alumina particles were synthesized under the operating conditions shown in Table 1 using the spray pyrolysis apparatus of the present invention shown in FIGS. 3 and 4 and a spray pyrolysis apparatus having no such mechanism. The results are shown in Table 2.
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