JP2019119840A - 脂肪族ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリヒドロキシアルカノエートを含む組成物であって、固化速度が改善された樹脂組成物、及びそれを成形してなる成形体を提供する。【解決手段】ポリヒドロキシアルカノエートと核酸塩基類とを含む、ポリエステル樹脂組成物。核酸塩基類の含有量は、ポリヒドロキシアルカノエート１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であってもよく、核酸塩基類はオロチン酸であってもよい。ポリヒドロキシアルカノエートは、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）であってもよい。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリヒドロキシアルカノエート（例えば、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート））を含む脂肪族ポリエステル樹脂組成物、及び、それを成形してなる成形体に関する。

従来、プラスチックは加工や使用の容易性、再利用の困難性、衛生上の問題などの観点から使い捨てされてきた。しかし、プラスチックが多量に使用、廃棄されるにつれ、その埋め立て処理や焼却処理に伴う問題がクローズアップされている。そのような問題としては、例えばゴミ埋め立て地の不足、非分解性のプラスチックが環境に残存することによる生態系への影響、燃焼時の有害ガス発生、大量の燃焼熱量による地球温暖化等、地球環境への大きな負荷などが挙げられる。

近年、上述のプラスチック廃棄物の問題を解決できるものとして、生分解性プラスチックの開発が盛んになっている。一般的に生分解性プラスチックは、１）ポリヒドロキシアルカノエート等の微生物生産系脂肪族ポリエステル、２）ポリ乳酸やポリカプロラクトン等の化学合成系脂肪族ポリエステル、３）澱粉や酢酸セルロース等の天然高分子といった、３種類に大別される。化学合成系脂肪族ポリエステルの多くは嫌気性分解しないため廃棄時の分解条件に制約がある。また、澱粉は非熱可塑性で脆く、耐水性に劣るといった問題がある。

一方、ポリヒドロキシアルカノエートのなかでもポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）（以下Ｐ３ＨＡと略すことがある）は好気性、嫌気性何れの環境下での分解性にも優れ、燃焼時には有毒ガスを発生せず、植物原料を使用して微生物により生産され得るプラスチックであって高分子量化が可能であり、地球上の二酸化炭素を増大させずカーボンニュートラルである、といった優れた特徴を有している。該Ｐ３ＨＡは脂肪族ポリエステルに分類されるが、先に述べた化学合成系脂肪族ポリエステルや天然高分子とはポリマーの性質が大きく異なり、嫌気性下で分解する性質や、耐湿性に優れる点、高分子量化が可能である点は特筆すべき性能である。

一方、Ｐ３ＨＡは加工性に関して依然改善の余地がある。主に改善が必要であるのは、結晶化速度が遅いことに由来する加工性の悪さである。このような結晶化速度を速くする方法として種々検討が行われている（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１０−４７７３２号公報

しかしながら、ポリヒドロキシアルカノエート（例えば、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート））の結晶核剤に関する従来技術は、結晶化速度向上、ひいては成形性改良の観点では、まだまだ改善の余地があるのが現状である。また、成形加工時の成形機の汚染等を防ぐ観点では、できるだけ昇華やブリードアウトしにくい結晶核剤の開発が望まれている。

従って、本発明は、ポリヒドロキシアルカノエート（例えば、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート））を含む組成物であって、固化速度が改善された樹脂組成物、及びそれを成形してなる成形体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、ポリヒドロキシアルカノエート（例えば、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート））に対し、特定の化合物を配合することで、従来よりも速い固化速度でポリヒドロキシアルカノエートを固化させることができ、また、核酸塩基類は昇華・ブリードアウトしにくいことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、例えば下記の発明を提供する。

［１］ポリヒドロキシアルカノエートと核酸塩基類とを含む、ポリエステル樹脂組成物。

［２］核酸塩基類が、ウラシル、チミン及びこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種である、［１］に記載のポリエステル樹脂組成物。

［３］核酸塩基類がオロチン酸である、［２］に記載のポリエステル樹脂組成物。

［４］核酸塩基類の含有量が、ポリヒドロキシアルカノエート１００重量部に対して０．０１〜１０重量部である、［１］〜［３］のいずれか１つに記載のポリエステル樹脂組成物。

［５］ポリヒドロキシアルカノエートが、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）及びポリ乳酸からなる群より選択される少なくとも１種である、［１］〜［４］のいずれか１つに記載のポリエステル樹脂組成物。

［６］ポリヒドロキシアルカノエートがポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）である、［１］〜［４］のいずれか１つに記載のポリエステル樹脂組成物。

［７］ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）が、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）及びポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）からなる群より選択される少なくとも一種である、［６］に記載のポリエステル樹脂組成物。

本発明のポリエステル樹脂組成物は上記構成を有するため、固化速度が速く、射出成形、フィルム成形、ブロー成形、繊維の紡糸、押出発泡、ビーズ発泡などの各種加工における加工性、加工速度が改善され、優れた生産性で成形体を製造することができる。また、核酸塩基類を結晶核剤として使用することで、組成物における昇華・ブリードアウトが抑制されるという効果も奏する。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリヒドロキシアルカノエートと、核酸塩基類とを必須成分として含む。

（ポリヒドロキシアルカノエート）
本発明で用いられるポリヒドロキシアルカノエートは、モノマー単位としてヒドロキシアルカン酸単位を含有するポリエステルである。ヒドロキシアルカン酸としては、例えば、グリコール酸、乳酸、６−ヒドロキシカプロン酸、後述の３−ヒドロキシアルカン酸、４−ヒドロキシアルカン酸等が挙げられる。ポリヒドロキシアルカノエートの具体例としては、例えば、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）（以下、「Ｐ３ＨＡ」と称する場合がある）等が挙げられる。中でも、本発明による効果がより顕著に奏される点で、Ｐ３ＨＡ、ポリ乳酸が好ましく、より好ましくはＰ３ＨＡである。

（Ｐ３ＨＡ）
本発明で用いられるＰ３ＨＡとは、モノマー単位として３−ヒドロキシアルカン酸単位を含有するポリエステルであり、特に、式：［−ＣＨＲ−ＣＨ_２−ＣＯ−Ｏ−］（式中、ＲはＣ_ｎＨ_２ｎ＋１で表される直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示し、ｎは１以上１５以下の整数である。）で示される繰り返し単位を含むポリエステルが好ましい。該ポリエステルは単独重合体であってよいし、前記繰り返し単位を２種類以上含む共重合体であってもよい。このような共重合体は、単独重合体と比較して融点が低くなり得るために、溶融時の温度を低くすることができ、組成物の変質を抑制できるため好ましい。

また、Ｐ３ＨＡは、モノマー単位として３−ヒドロキシアルカン酸単位のみを含有するポリエステルであってもよいが、モノマー単位として３−ヒドロキシアルカン酸単位と共に、他のヒドロキシアルカン酸単位（例えば、４−ヒドロキシアルカン酸単位）を含有する共重合ポリエステルであってもよい。前記共重合ポリエステルでは、全ヒドロキシアルカン酸単位のうち３−ヒドロキシアルカン酸単位が占める含有割合は特に限定されないが、例えば５０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上がさらに好ましく、８０モル％以上が特に好ましく、９０モル％以上が最も好ましい。

本発明におけるＰ３ＨＡの具体例としては、例えば、ＰＨＢ〔ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、又はポリ３−ヒドロキシ酪酸〕、ＰＨＢＨ〔ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）、又はポリ（３−ヒドロキシ酪酸−ｃｏ−３−ヒドロキシヘキサン酸）〕、ＰＨＢＶ〔ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレレート）、又はポリ（３−ヒドロキシ酪酸−ｃｏ−３−ヒドロキシ吉草酸）〕、Ｐ３ＨＢ４ＨＢ〔ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）、又はポリ（３−ヒドロキシ酪酸−ｃｏ−４−ヒドロキシ酪酸）〕、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシオクタノエート）、又はポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシオクタデカノエート）等が挙げられる。これらのなかでも、工業的に生産が容易であるものとして、ＰＨＢ、ＰＨＢＨ、ＰＨＢＶ、Ｐ３ＨＢ４ＨＢが好ましく、ＰＨＢＨがより好ましい。

Ｐ３ＨＡは、柔軟性と強度の観点から、３−ヒドロキシブチレート単位を含む単独重合体又は共重合体が好ましい。なかでも、柔軟性と強度のバランスの観点から、Ｐ３ＨＡに含まれる３−ヒドロキシブチレート単位の平均組成比が８０モル％〜９９モル％を示すものがより好ましく、８５モル％〜９７モル％を示すものがさらに好ましい。３−ヒドロキシブチレート単位の平均組成比が８０モル％未満であると剛性が不足する傾向があり、９９モル％より多いと柔軟性が不足する傾向がある。

本発明において、Ｐ３ＨＡは１種類のみを単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。また、Ｐ３ＨＡとしてＰＨＢＨ等の共重合体を使用する場合には、３−ヒドロキシブチレート単位等のモノマー単位の平均組成比が異なる２種類以上の共重合体を混合して使用することもできる。

本発明で使用するＰ３ＨＡの分子量は、最終物の成形体が目的とする用途で、実質的に十分な物性を示すものであればよく、特に限定されない。しかし、分子量が低いと成形体の強度が低下する傾向があり、逆に高いと加工性が低下し、加工が困難になる場合があるので、それらを勘案して分子量を決定すればよい。この観点から、本発明で使用するＰ３ＨＡの重量平均分子量の範囲は、５０，０００〜３，０００，０００が好ましく、１００，０００〜１，５００，０００がより好ましい。なお、ここでの重量平均分子量は、クロロホルム溶離液を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算の分子量として測定されたものをいう。当該ＧＰＣにおけるカラムとしては、前記分子量を測定するのに適切なカラムを使用すればよい。

本発明で使用するＰ３ＨＡのガラス転移温度は特に限定されないが、−３０〜１０℃が好ましい。本発明において、ガラス転移温度は、示差走査熱量分析で１０℃／ｍｉｎの昇温速度にて測定される。

Ｐ３ＨＡを製造する方法としては特に限定されないが、例えば、Ｐ３ＨＡ産生能を有する微生物によりＰ３ＨＡを産生させる方法が挙げられる。そのような微生物としては特に限定されないが、例えば、ＰＨＢ生産菌としては、１９２５年に発見されたＢａｃｉｌｌｕｓ ｍｅｇａｔｅｒｉｕｍの他、カプリアビダス・ネケイター（Ｃｕｐｒｉａｖｉｄｕｓ ｎｅｃａｔｏｒ）（旧分類：アルカリゲネス・ユートロファス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ、ラルストニア・ユートロフア（Ｒａｌｓｔｏｎｉａ ｅｕｔｒｏｐｈａ））、アルカリゲネス・ラタス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｌａｔｕｓ）等が挙げられる。また、３−ヒドロキシブチレートとその他のヒドロキシアルカノエートとの共重合体生産菌としては、ＰＨＢＶおよびＰＨＢＨ生産菌であるアエロモナス・キヤビエ（Ａｅｒｏｍｏｎａｓ ｃａｖｉａｅ）、Ｐ３ＨＢ４ＨＢ生産菌であるアルカリゲネス・ユートロファス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ）等が挙げられる。特に、ＰＨＢＨ生産菌としては、ＰＨＢＨの生産性を上げるためにＰＨＡ合成酵素群の遺伝子を導入したアルカリゲネス・ユートロファス ＡＣ３２株（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ ＡＣ３２， ＦＥＲＭ ＢＰ−６０３８）（Ｔ．Ｆｕｋｕｉ，Ｙ．Ｄｏｉ，Ｊ．Ｂａｃｔｅｒｉｏｌ．，１７９，ｐ４８２１−４８３０（１９９７））が挙げられる。

これらの微生物を適切な条件で培養して菌体内にＰ３ＨＡを蓄積させ、そのＰ３ＨＡを回収することでＰ３ＨＡを製造することができる。用いる微生物にあわせて、基質の種類を含む培養条件を最適化することができる。また、上掲した微生物以外にも、生産したいＰ３ＨＡに合わせて、各種Ｐ３ＨＡ合成関連遺伝子を導入した遺伝子組換え微生物を培養してＰ３ＨＡを製造することもできる。

本発明のポリエステル樹脂組成物におけるポリヒドロキシアルカノエート（例えばＰ３ＨＡ）の含有量は、特に限定されないが、１０〜９９重量％が好ましく、より好ましくは３０〜９６重量％、さらに好ましくは５０〜９６重量％である。ポリヒドロキシアルカノエート（例えばＰ３ＨＡ）の含有量を１０重量％以上とすることにより、組成物全体としてのバイオベース度や生分解性がいっそう向上する傾向がある。一方、ポリヒドロキシアルカノエート（例えばＰ３ＨＡ）の含有量を９９重量％以下とすることにより、相対的に核酸塩基類の量が確保され固化速度が向上したり、他の樹脂を増量することで組成物全体としての機械特性等がいっそう向上する傾向がある。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリヒドロキシアルカノエート以外の樹脂（高分子）を含んでいてもよい。ポリヒドロキシアルカノエート以外の樹脂としては、例えば、ポリブチレンアジペートテレフタレート共重合体（ＰＢＡＴ）、ポリプリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンサクシネートアジペート共重合体（ＰＢＳＡ）等の生分解性を有するポリエステル樹脂；デンプン、セルロースなどの天然高分子などを配合することもできる。また、上記以外の熱可塑性樹脂を必要に応じて配合することもできる。

（核酸塩基類）
本発明のポリエステル樹脂組成物は、核酸塩基類を必須成分として含有する。当該核酸塩基類は、本発明のポリエステル樹脂組成物において効果的な結晶核剤として作用するものと推測される。核酸塩基類とは、アデニン、グアニン、チミン、シトシン、ウラシル及びこれらの誘導体を指す。中でも、結晶化促進効果及び固化速度の観点で、ウラシル、チミン、これらの誘導体が好ましく、ウラシルのＣ−６位がカルボキシル基で置換された誘導体であるオロチン酸（別名：オロット酸、ウラシル−６−カルボン酸、ビタミンＢ_１３）がより好ましい。

核酸塩基類は、予め粉砕等により平均粒径（ｄ５０）を小さくしてから添加することにより、結晶核剤としての効果をより高めることができる。平均粒径としては０．１〜５００μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜５０μｍである。該平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置により測定できる。

核酸塩基類の粒径を小さくする方法としては、乳鉢による粉砕のほか、衝突板式または粉体衝突式のジェットミル、ビーズミル、ハンマーミル等従来公知の方法が使用できる。

本発明のポリエステル樹脂組成物における核酸塩基類の含有量は、特に限定されないが、結晶化速度向上および得られる樹脂組成物の物理的性質のバランスの観点から、ポリヒドロキシアルカノエート（例えばＰ３ＨＡ）１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．３〜５重量部であり、さらに好ましくは０．５〜３重量部である。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、上述した成分以外のその他の成分をさらに含んでいてもよい。その他の成分としては、各種添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料・顔料などの着色剤、可塑剤、滑剤、離型剤、無機充填剤（例えば、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、ケイ酸塩、亜鉛華、ハイサイトクレー、カオリン、塩基性炭酸マグネシウム、マイカ、タルク、石英粉、ケイ藻土、ドロマイト粉、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アンチモン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、アルミナ、ケイ酸カルシウム、窒化ホウ素、塩化アンモニウム、ガラス繊維、ウィスカー、炭素繊維等）、有機充填材（架橋高分子ポリスチレン、ロジン系金属塩等；人毛、羊毛、竹繊維、パルプ繊維の有機繊維等）、帯電防止剤、防カビ剤、撥水剤、抗菌剤、発泡剤、難燃剤、結晶核剤等が挙げられる。その他の成分の含有量は特に限定されず、適宜調整可能である。その他の成分は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、可塑剤を含んでいてもよい。可塑剤としては特に限定されないが、例えば、エーテル系可塑剤、エステル系可塑剤、フタル酸系可塑剤、リン系可塑剤が好ましく、ポリヒドロキシアルカノエート、特にＰ３ＨＡとの相溶性に優れる点から、エーテル系可塑剤、エステル系可塑剤がより好ましい。エーテル系可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール等を挙げることができる。エステル系可塑剤としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族アルコールとのエステル類等を挙げることができ、脂肪族ジカルボン酸として、例えばシュウ酸、コハク酸、セバシン酸、アジピン酸等を挙げることができ、脂肪族アルコールとして、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ドデカノール、ステアリルアルコール等の一価アルコール；エチレングリコール、１、２−プロピレングリコール、１、３−プロピレングリコール、１、３−ブタンジオール、１、５−ペンタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール等の２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリストール等の多価アルコールを挙げることができる。また、上記脂肪族ジカルボン酸及び／又は脂肪族アルコールの２種以上の組み合わせを含む共重合体（ジ−コポリマー、トリ−コポリマー、テトラ−コポリマーなど）、または、これらのホモポリマーおよびコポリマーから選ばれる２種以上のブレンド物が挙げられる。更に、ヒドロキシカルボン酸のエステル化物も挙げられる。上記可塑剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。可塑剤の含有量は適宜選択可能である。

本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、脂肪酸アミドを配合してもよい。本発明の樹脂組成物において脂肪酸アミドは、結晶核剤として、又は、内滑剤及び外滑剤として作用し得ると考えられる。

脂肪酸アミドとしては、式：Ｒ¹−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ²Ｒ³で表される化合物が挙げられる。ここで、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。当該炭化水素基は、飽和であってもよいし、不飽和であってもよい。また、当該炭化水素基は、置換基を有していなくてもよいし、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基等の置換基を有してもよい。さらに、Ｒ¹とＲ²又はＲ³とが結合して環状構造を形成してもよい。

脂肪酸アミドの具体例としては、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド（ＥＡ）、ベヘン酸アミド（ＢＡ）、リシノール酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、メチレンビスラウリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスカプリル酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルセバシン酸アミド、ヘキサンメチレンビスステアリン酸アミド等が挙げられる。脂肪酸アミドは１種類を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

脂肪酸アミドとしては、１００〜１５０℃（特に１００〜１２０℃）程度の融点を持つ化合物が好ましい。このような融点を示す脂肪酸アミドを、融点が９０℃以上のＰ３ＨＡに対して配合すると、当該Ｐ３ＨＡの融点よりも１０〜３０℃高い温度での成形加工において結晶化速度が向上し、成形加工性を改善することができる。

脂肪酸アミドのうち、前記式においてＲ¹が炭素数１〜３０（特に炭素数１０〜２０）の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ²及びＲ³が水素原子を表す１級アミドが好ましい。なかでも、ベヘン酸アミド（融点１１４℃）、ステアリン酸アミド（融点１０２℃）、エチレンビスステアリン酸アミド（融点１４７℃）、ヒドロキシステアリン酸アミド（１０７℃）、メチロールベヘン酸アミド（融点１１０℃）が好ましい。

本発明の樹脂組成物における脂肪酸アミドの含有量は、特に限定されないが、ポリヒドロキシアルカノエート（例えばＰ３ＨＡ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．２〜５重量部、さらに好ましくは０．５〜１重量部である。脂肪酸アミドの含有量を上記範囲に制御することにより、樹脂組成物の成形加工性がいっそう向上する傾向がある。

本発明の樹脂組成物は、上述のように溶融混練した後、それをストランド状に押し出してからカットして、円柱状、楕円柱状、球状、立方体状、直方体状などの粒子形状のペレットとすることができる。得られたペレットを、４０〜８０℃で十分に乾燥させて水分を除去した後、公知の成形加工方法で成形加工でき、任意の成形体を得ることができる。成形加工方法としては、例えば、フィルム成形、シート成形、射出成形、ブロー成形、ブロー成形、繊維の紡糸、押出発泡、ビーズ発泡等が挙げられる。

フィルム成形体の製造方法としては、例えば、Ｔダイ押出し成形、カレンダー成形、ロール成形、インフレーション成形が挙げられる。ただし、フィルム成形法はこれらに限定されるものではない。また、本発明の樹脂組成物から得られたフィルムは、加熱による熱成形、真空成形、プレス成形が可能である。

射出成形体の製造方法としては、例えば、熱可塑性樹脂を成形する場合に一般的に採用される射出成形法、ガスアシスト成形法、射出圧縮成形法等の射出成形法を採用することができる。また、その他の目的に合わせて、上記の方法以外でもインモールド成形法、ガスプレス成形法、２色成形法、サンドイッチ成形法、ＰＵＳＨ−ＰＵＬＬ、ＳＣＯＲＩＭ等を採用することもできる。ただし、射出成形法はこれらに限定されるものではない。

本発明の樹脂組成物は、押出成形機を用いてペレット、または、フィルム状、シート状、又は繊維状等の成形体に加工しても良いし、射出成形により所定形状の成形体に加工することも可能である。

また、本発明の樹脂組成物が発泡剤を含有する場合、本発明の成形体は発泡性の成形体であってもよいし、加工後に発泡させることで成形発泡体としてもよい。

本発明の樹脂組成物は各種形状の成形体に加工することができる。該成形体としては、例えば、紙、フィルム、シート、チューブ、板、棒、容器、袋、部品が挙げられる。また、本発明の成形体は、その物性を改善するために、本発明の樹脂組成物とは異なる材料から構成される成形体（例えば、繊維、糸、ロープ、織物、編物、不織布、紙、フィルム、シート、チューブ、板、棒、容器、袋、部品、発泡体等）と複合化することもできる。本発明の成形品の用途は特に限定されず、農業、漁業、林業、園芸、医学、衛生品、衣料、非衣料、包装、自動車、建材、その他の分野に好適に用いることができる。

次に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに制限されるものではない。

＜Ｐ３ＨＡ＞
各実施例又は比較例では、Ｐ３ＨＡとして、ＰＨＢＨ：ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）を使用した。このＰＨＢＨは、ＰＨＢＨ生産菌を培養した後、菌体から樹脂成分を回収して得たもので、ＨＨ率：ＰＨＢＨ中の３−ヒドロキシヘキサノエートのモル分率（ｍｏｌ％）は１１ｍｏｌ％、Ｍｗは６７．２万である。なお、ＰＨＢＨ生産菌としては、Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓに、Ａｅｒｏｍｏｎａｓ ｃａｖｉａｅ由来のＰＨＡ合成酵素遺伝子を導入したＡｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ ＡＣ３２（Ｊ．Ｂａｃｔｅｒｉｏｌ．，１７９，４８２１（１９９７））を使用した。

＜分子量測定＞
ＰＨＢＨの重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ測定により求めた。ＧＰＣ装置はＬＣ−１０Ａシステム（島津製作所製）を使用し、カラムはＧＰＣＫ−８０６Ｍ（昭和電工製）を使用し、カラム温度は４０℃とした。対象物質３ｍｇをクロロホルム２ｍｌに溶解したものを、１０μｌ注入して、ポリスチレン換算によりＭｗを求めた。

＜添加剤＞
オロチン酸・一水和物（以降オロチン酸と称する）としては、和光純薬工業社品（特級試薬）を使用した。その他の試薬は、は各々和光純薬工業社品（特級試薬）を使用した。

＜ポリ乳酸＞
ポリ乳酸としては、結晶性ポリ乳酸（Ｉｎｇｅｏ３２５１Ｄ、ネイチャーワークス社品）を使用した。

（実施例１）
ポリエステル樹脂組成物の製造は、ＤＳＭ社製小型混練機ＸＰｌｏｒｅシリーズＭＣ５を用いて実施した。まず、表１に示すように、Ｐ３ＨＡ（ＰＨＢＨ）１００重量部に対してオロチン酸１．５重量部をドライブレンドして、粉体の混合物を得た。この粉体混合物を、設定温度１８０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、混練時間３分の条件で溶融混練した後、混練機から吐出した直後の溶融物を約５５℃の温浴に投入し、溶融物を固化させてポリエステル樹脂組成物を製造した。

ポリエステル樹脂組成物を製造する際に、温浴に投入してから溶融物が固化するのに要した時間を「固化時間」として測定した。結晶化が速いほど固化時間が短くなり、固化時間が短いほど固化特性に優れていることを意味する。固化特性に優れていることは、成形加工の際に迅速に固化させることができ、成形体を優れた生産性で製造できる（即ち、成形加工性に優れる）ことを意味する。同じ手順で固化時間の測定を３回行い、その平均値を表に示す。

＜ブリードアウト有無の評価＞
上記で得た粉体の混合物（ＰＨＢＨ１００重量部に対してオロチン酸１．５重量部をドライブレンドして得られたもの）１ｋｇを、東芝機械社製の二軸混錬押出機ＴＥＭ−２６ＳＳにより１５０℃にて溶融加工を行い、樹脂ペレットを得た。このペレットを東洋精機社製ラボプラストミル モデル３０Ｃ１５０を用いて１４０℃にて再度溶融加工を行い、厚さ約１００μｍのＴダイシートを得た。このＴダイシートを６０℃のオーブン（ヤマト科学社製ドライオーブンＤＳＶ６０２）にて１日間放置した後、シート表面を目視観察することによりブリードアウトの有無を判定した。実施例１で得られたポリエステル樹脂組成物は、ブリードアウト無しとの結果であった。

（実施例２〜４、比較例１〜５）
添加剤の種類及び配合量を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂組成物の製造及び固化時間の測定を実施した。

（比較例６）
結晶性ポリ乳酸１００重量部に対して添加剤としてオロチン酸１．５重量部を用いて、固化させるための温浴の温度を８０℃にして、実施例１と同様にして固化試験及び樹脂組成物の製造を実施した。

（比較例７）
添加剤の種類を表２に示したものに変更したこと以外は比較例６と同様にして、固化試験及び樹脂組成物の製造を実施した。

Claims (7)

1. ポリヒドロキシアルカノエートと核酸塩基類とを含む、ポリエステル樹脂組成物。
2. 核酸塩基類が、ウラシル、チミン及びこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
3. 核酸塩基類がオロチン酸である、請求項２に記載のポリエステル樹脂組成物。
4. 核酸塩基類の含有量が、ポリヒドロキシアルカノエート１００重量部に対して０．０１〜１０重量部である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物。
5. ポリヒドロキシアルカノエートが、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）及びポリ乳酸からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物。
6. ポリヒドロキシアルカノエートがポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物。
7. ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）が、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）及びポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項６に記載のポリエステル樹脂組成物。