JP2019112614A - 少なくとも１つの第１の材料と粒子とを含み、前記粒子が負の熱膨張係数αを有する複合材料、および前記複合材料を含む接着材料 - Google Patents

Abstract

【課題】従来達成可能なものよりも本質的に高い粒子充填度を有する、少なくとも１つの第１の材料および粒子を含み、前記粒子が負の熱膨張係数αを有する複合材料を提供する。【解決手段】前記課題は、少なくとも１つの第１の材料と粒子とを有し、前記粒子が負の熱膨張係数αを有する複合材料であって、前記粒子が少なくとも０．７の球形度を有し、且つ前記複合材料が、粒径ｄ50が１．０μｍ以下である際に少なくとも３０体積％の粒子を含有するか、または前記複合材料が、粒径ｄ50が１．０μｍを上回る際に少なくとも４０体積％の粒子を含有する前記複合材料によって解決される。【選択図】なし

Description

本発明は、少なくとも１つの第１の材料と粒子とを含み、前記粒子が負の熱膨張係数αを有する複合材料、および前記複合材料を含む接着材料に関する。

低い熱膨張率を有する材料は既に長年にわたって最先端の技術である。例えば、結晶格子における少なくとも特定の方位で、非常に低い膨張率を有する特定の結晶性化合物、例えばコージエライトが知られており、その膨張率は負の値すら取ることがあり、つまり、そのような化合物から構成される単結晶は、温度上昇に際し少なくとも特定の空間方向に伸びるのではなく収縮する。低い熱膨張率を有する複合材料を含み、その加工物が全体として非常に低い熱膨張率を有する加工物が製造されることも知られている。例えば、コージエライトを含む加工物が、排ガス触媒の分野において使用されることが公知である。

全体として負膨張性の結晶として、β−ユークリプタイトが知られている。例えば、米国特許第６５０６６９９号明細書(US6506699 B1)は、負の熱膨張係数を有し、ガラスセラミックとして形成され且つ種々のＳｉＯ₂系結晶相、殊にβ−ユークリプタイトを含む材料を記載している。前記材料は溶融プロセスを介して得られ、その際、まずガラスを溶融し、引き続き急冷が行われる。引き続き、さらなる熱工程において結晶化を行うことにより、前駆体ガラスからのガラスセラミック相の形成が行われる。前記の米国特許第６５０６６９９号明細書において記載されるガラスは、組成物の４０〜６０質量％である高いＳｉＯ₂含有率を特徴とする。得られるガラスセラミック材料は、温度範囲−４０℃〜＋１６０℃で、−２．５×１０^-6／Ｋ〜−１００×１０^-6／Ｋの範囲の熱膨張係数を有する。

米国特許第６２０９３５２号明細書(US6209352 B1)は、ガラスセラミック物品の製造方法であって以下の段階： ａ）出発ガラスを製造する段階、ｂ）前記出発ガラスを熱処理して、異方性結晶を有するガラスセラミックを得る段階を含み、前記結晶が少なくとも１つの空間方向に負の熱膨張率を有し且つ前記結晶の平均サイズは５μｍを上回り、冷却の際にガラスセラミック中で応力が生じ、ガラスセラミック内部でマイクロクラックが生じる、前記方法を記載している。たしかに、このようにして、低い熱膨張係数を有する加工物が得られる。この熱膨張係数は−３．０×１０^-6／Ｋ〜−９．０×１０^-6／Ｋである。しかしながら、この値は材料中のマイクロクラックによって影響を及ぼされるので、材料が固有に本来もたらすよりも低い値の熱膨張率が測定される。このことは、多数の温度サイクルを行った際に望ましくないヒステリシス効果をもたらすので、その材料は多くの用途のために使用可能ではない。

さらに、低い、殊に負の熱膨張率を有する他の組成の材料も知られている。例えば米国特許第６１８７７００号明細書(US6187700 B1)は、タングステン酸塩を含む、負の熱膨張係数を有する材料を記載している。前記材料は、固形物を互いに混合し、引き続き温度処理に供することによる焼結工程を介して得られる。このようにして、−５．０×１０^-6／Ｋ〜−８．８×１０^-6／Ｋの範囲の熱膨張係数を有し且つマイクロクラックを有さないセラミック材料が得られる。

上記の特許文献内に開示されるタングステン酸塩の他に、学術文献において、負の熱膨張挙動を有するモリブデン酸塩およびバナジン酸塩が記載されている［例えばＣ．Ｌｉｎｄ， Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ５（２０１２）１１２５−１１５４］。この場合、その製造は、例えばＹ₂Ｍｏ₃Ｏ₁₂についてＢ．Ａ．ＭａｒｉｎｋｏｖｉｃらがＳｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ ７（２００５）１３７７−１３８３に記載しているように、個々の酸化物成分からの反応焼結工程を介して、または例えばＷドープＺｒＶ₂Ｏ₇について、Ｑ．ＬｉｕらがＡｐｐｌｉｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ３１３（２０１４）４１−４７内で説明しているように（修正された）ゾルゲル工程を介してのいずれかで行うことができる。

米国特許第６５０６６９９号明細書 米国特許第６２０９３５２号明細書 米国特許第６１８７７００号明細書

Ｃ．Ｌｉｎｄ， Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ５（２０１２）１１２５−１１５４ Ｂ．Ａ．ＭａｒｉｎｋｏｖｉｃらがＳｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ ７（２００５）１３７７−１３８３ Ｑ．ＬｉｕらがＡｐｐｌｉｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ３１３（２０１４）４１−４７

本発明の課題は、少なくとも１つの第１の材料および粒子を含み、前記粒子が負の熱膨張係数αを有する複合材料を提供することである。前記複合材料は、従来達成可能なものよりも本質的に高い粒子充填度を有するべきである。それは単純且つ経済的に製造可能であるべきであり、対象物を接着するために、または接着剤への添加物として適しているべきである。

前記課題は、少なくとも１つの第１の材料と粒子とを有する複合材料であって、
・ 前記粒子が負の熱膨張係数αを有し、
・ 前記粒子が少なくとも０．７の球形度Ψを有し、且つ
・ 前記複合材料は、粒径ｄ₅₀が１．０μｍ未満である際に少なくとも３０体積％の粒子を含有するか、または
・ 前記複合材料は、粒径ｄ₅₀が１．０μｍを上回る際に少なくとも４０体積％の粒子を含有する、
前記複合材料によって解決される。

ここで、前記球形度Ψは、粒子がどれだけ球形であるかのパラメータである。Ｈ．Ｗａｄｅｌｌによる定義によれば、粒子の球形度Ψは等体積球の表面積の、粒子の表面積に対する比として計算される：

前記式中、Ｖ_pは粒子の体積であり、Ａ_pはその表面を意味する。

種々の種類の粒子についての典型的な球形度Ψは以下のとおりである：
球： １．０
液滴、泡、丸い粒： ０．７〜１．０
角ばった粒： ０．４５〜０．６
針状粒子： ０．２〜０．４５
小板状粒子： ０．０６〜０．１６
非常に凹凸のある表面を有する粒子： １０^-8〜１０^-4

本発明に関し、高い球形度Ψは、Ψが少なくとも０．７の値を有する場合に達成される。

ｄ値、殊にｄ₅₀値の定義：
粉末の粒子は一般に、その球形度Ψとは関係なく、測定されるべき等体積球相当径で区別され、且つその大きさに応じて、選択された分類に区分される。粒径分布を記述するために、粉末中でそれぞれの粒子分類が存在する量の割合を測定する。

ここで、様々な量の種類が使用される。粒子が計数される場合、量の種類は数である。これに対し、計量の場合、それは質量であり、均一の密度ρの場合は体積である。さらには長さ、投影および表面に由来する。

以下が区別される：
量の種類： 指数ｒ：
数 ０
長さ １
面積 ２
体積（質量） ３

粉末中の粒径分布を記述するための慣例的な定量手段は、累積分布Ｑ_rである。指数ｒは上記の表による量の種類を示す。

累積分布関数Ｑ_r（ｄ）は、ｄ以下の等価直径を有する全ての粒子の正規化した量を示す。以下に、２つの最も慣例的な量の種類の累積分布を明示的に定義する：
・ 粒子数（ｒ＝０）
Ｎ_ｉは考慮中の直径ｄ_i以下の直径ｄを有する調べられる全ての粒子の数とし、並びにＮは調べられる全ての粒子の総数とする。その場合、

・ 粒子質量（ｒ＝３）
ｍ_ｉは考慮中の直径ｄ_i以下の直径ｄを有する調べられる全ての粒子の質量とし、並びにｍは調べられる全ての粒子の総質量とする。その場合、

本発明に関し、ｄ_ｉ値は、Ｑ₃（ｄ_i）累積分布関数が以下の値をとる等価直径値であると理解される：
ｄ₁₀： Ｑ₃（ｄ₁₀）＝１０％、つまり、粒子の１０質量％がｄ₁₀以下の直径を有する、
ｄ₅₀： Ｑ₃（ｄ₅₀）＝５０％、つまり、粒子の５０質量％がｄ₅₀以下の直径を有する、
ｄ₉₀： Ｑ₃（ｄ₉₀）＝９０％、つまり、粒子の９０質量％がｄ₉₀以下の直径を有する、
ｄ₉₉： Ｑ₃（ｄ₉₉）＝９９％、つまり、粒子の９９質量％がｄ₉₉以下の直径を有する、
ｄ₁₀₀： Ｑ₃（ｄ₁₀₀）＝１００％、つまり、粒子の１００質量％がｄ₁₀₀以下の直径を有する。

意外なことに、少なくとも０．７の球形度Ψを有する粒子を用いて、本質的により高い粒子充填度が達成できることが判明した。従って、その大きさが１．０μｍ以下のｄ₅₀値を有する際に、少なくとも３０体積％の粒子を含有するか、またはその大きさが１．０μｍを上回るｄ₅₀値をとる際に、少なくとも４０体積％の粒子を含有する、本発明による複合材料が入手可能である。

本発明の特に好ましい実施態様において、粒子は、少なくとも０．８、特に好ましくは少なくとも０．９の球形度Ψを有する。

さらなる実施態様において、前記複合材料は、粒子の大きさが１．０μｍ以下のｄ₅₀値を有する際に、好ましくは少なくとも３５体積％の粒子、特に好ましくは少なくとも４０体積％の粒子を含有するか、または、粒子の大きさが１．０μｍを上回るｄ₅₀値をとる際に、好ましくはなくとも４５体積％の粒子、特に好ましくは少なくとも５０体積％の粒子を含有する。

有利には、第１の材料は、ポリマー、殊にエポキシ樹脂またはアクリル樹脂の群から、またはガラス、殊にガラスフリットまたはガラスはんだの群から、またはそれらの群の組み合わせから選択される。

好ましくは、前記粒子は、以下の化合物の群から、またはそれらの群の組み合わせから選択される：
・ ＺｒＷ₂Ｏ₈
・ Ｙ₂Ｍｏ₃Ｏ₁₂
・ ＬｉＡｌＳｉＯ₄
・ ＬｉＡｌＳｉ₂Ｏ₆
・ ＺｒＯ₂−ＷＯ₃−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｐ₂Ｏ₅の相系。

前記粒子は好ましくは、−５０℃〜２００℃の温度範囲で、−１．０×１０^-6／Ｋ〜−１００×１０^-6／Ｋの範囲の負の熱膨張係数αを有する。

好ましくは、前記粒子は少なくとも１つの以下の方法を用いて製造される：
・ 噴霧か焼（特に、パルス反応器技術を使用）、
・ 溶融塩からのフィラメント化、
・ 液滴化、
・ ガラス球の製造。

従って、従来技術に鑑み、高い球形度Ψを有する、粉末状の負膨張性粒子が望まれている。

例えば、ここで以下の方法を挙げるべきである：
ガラス球の製造： 負膨張性材料から粒子を製造するための経路は、そのような材料を、とりわけガラスセラミックの経路を介して作り出すこともできることを活用する。このために、慣例的な溶融法においては、理想的には結晶不含のグリーンガラスをまず溶融し、後続の加熱段階の間にセラミック化して、本来のガラスセラミックに変換する。原理的に、第１の工程段階において使用されたガラス溶融物を、冷却の際に、ガラス球の製造のために用いられる慣例的な熱成形工程に供することができる。これについて、以下の方法のアプローチが考え得る： 米国特許第３４９９７４５号明細書(US3499745)において開示された方法は、溶融ガラス噴流を打撃ホイール(Schlagrad)上に衝突させ、十分に大きな力が生成されると、そのガラス噴流の部分ストランド、いわゆるフィラメントへの分裂がもたらされる。引き続き、これをまず加熱された領域、冷却領域を通し、最後に収集ゾーンに吐出する。フィラメント形成後に表面張力の最小化傾向が作用するので、前記フィラメントが丸くなる。その際、欧州特許第１１３５３４３号明細書(EP1135343 B1)によれば、式Ｔ＝（ｄ×μ）／σによって記述され得る緩和時間がフィラメント形成の時点から経過すると、十分な球形度に達する。前記式中、ｄは形成される球の直径であり、μはフィラメントの粘度であり、且つσは緩和時間の間のフィラメントの表面張力である。米国特許第３４９５９６１号明細書(US3495961)内に記載されるとおり、打撃ホイールの代わりに、ローターを使用することもできる。ガラス球の製造のための他の公知の方法は、溶融ガラス噴流を通る燃焼ガス流を膨張させて、ガラスを個々の粒子へと分割することを含む。そのような方法は、米国特許第３２７９９０５号明細書(US3279905)内に開示されている。このために選択的に、例えば東独国特許出願公開第２８２６７５号明細書(DD282675 A5)内に記載されるとおり、比較的低い球形度のガラス粒子を、火炎中にもたらすことにより（部分的に）再度溶融させて、丸くすることができる。

溶融塩のフィラメント化： 上述のフィラメント形成、および引き続く表面エネルギーを減少する緩和効果に起因して生じる、溶融ガラス噴流からの球状の液滴の形成と類似して、溶融塩から生じる材料の噴流から相応してこれを行うことができる。このために、技術的には類似した方式で進めることができるが、その際、それぞれの場合において選択された温度によっては、溶融ガラスの粘度が溶融塩の粘度とは互いに著しく異なり得ることに注意する。液滴状の材料をまず、より熱い領域を通過させることによって、多くの場合は多孔質であるが等方性の収縮を除き形態安定であるプレセラミックの中間段階に変換しなければならず、引き続き、その段階、または別の追加的な後続の加熱段階のいずれかにおいて、本来の負膨張性材料に変換する。理想的にはそのように、負膨張性材料から密に焼結された球が得られる。

噴霧か焼（パルス反応器技術を使用）： パルス反応器を使用する場合、独国特許出願公開第１０１１１９３８号明細書(DE10111938 A1)、独国特許出願公開第１０２００６０２７１３３号明細書(DE102006027133 A1)、独国特許出願公開第１０２００６０３９４６２号明細書(DE102006039462 A1)または欧州特許出願公開第１９２７３９４号明細書(EP1927394 A1)内に開示されるとおり、負膨張性材料を製造するための全ての成分を含有する、ガス状、または溶液、懸濁液または分散液の形態の液状の混合物を、後者の場合は微細噴霧化により、パルス状の熱ガス流にもたらす。この場合、パルス状の熱ガス流はそれ自体、反応器の熱ガス発生器内で、天然ガスまたは水素を周囲の空気と共に燃焼させることによって生成される。そこで支配的な温度は、噴霧導入点の位置の選択に依存して５００〜１５００℃である。パルス状の熱ガス流内で中間生成物が形成され、それを同じ反応器または他の反応器内でさらに熱により後処理して、最終的な形態に変換する。前者の場合、反応器は追加的な燃料供給部を備えることができ、それはパルス状の熱ガス流に沿って噴霧導入点に後続している。

液滴化法： 液滴化法の場合、不膨張性材料のための前駆体としての水性または溶剤系の塩溶液またはゾルから、もしくは不膨張性材料のナノ粒子溶液から出発し、適したノズル装置を介して液滴に変換する。その液滴を、形成後、選択的に、例えば米国特許第４０４３５０７号明細書(US4043507)または米国特許第５５００１６２号明細書(US5500162)内に記載されるように、適したプロセスガス流中で直接的に乾燥させるか、または、米国特許第５４８４５５９号明細書(US5484559)、米国特許第６１９７０７３号明細書(US6197073)、米国特許出願公開第２００４／０００７７８９号明細書(US2004/0007789 A1)または国際公開第２０１５／０１４９３０号(WO2015/014930 A1)内に開示されるように、適した液体媒体中にもたらすことにより、まず刺激してさらに凝集させ、引き続きエージングし、洗浄し且つ乾燥させる。このようにして作り出された球状の多孔質のグリーン体を、引き続く焼結段階において、高い球形度を有する不膨張性セラミック体へと圧密化する。

例えば接着材料として使用するための、複合材料（ポリマー系複合材または複合材前駆体）を製造するための配合物であって、非球状粒子を使用する場合、本発明により製造された高い球形度の粒子を使用する場合よりも、同じ体積充填度で粒子を充填された配合物の粘度が著しく高いものが記載され、ここで、両方の場合における粒径もしくは粒径分布は同じであるという前提条件である。

さらには、例えば接着材料として使用するための複合材料（ポリマー系複合材または複合材前駆体）を製造するための配合物であって、相応の配合物が、球状の態様の場合、本質的に粘度を変えることなく、非球状の実施態様の場合よりも著しく高い充填度を備えることができるものが提供される。この場合もまた、粒径および粒径分布は両方の場合で本質的に異ならないことが前提条件である。

前記課題は、本発明による複合材料を含む、殊に半導体用のパッケージの接着のための接着材料によっても解決される。

従来技術においてこれまで記載されている、負膨張性材料の製造方法の全ては、それぞれの工程において得られる原材料がモノリス状の構造または少なくとも定義されない粗粒の構造のいずれかで生じ、さらなる細分化段階、通常は微粉砕工程によって、定義された粒径および粒径分布を有する粉末として最終的な施与形態にされなければならないことが共通している。多くの場合、達成されるべき粒径はμｍの範囲またはサブμｍの範囲である。そのことによって初めて、さらなる加工が可能になる。これについて特に、接着剤として使用できる有機材料、例えばポリマーまたは樹脂前駆体中に組み込むことが挙げられる。有機化合物、殊にポリマーは通常、非常に高い熱膨張率を有する。そのようなポリマーを接着のために、例えば光学分野またはチップ産業において例えば無機材料の接着のために用いる場合、接着結合部が大きな熱ゆらぎに晒される際には、これについて困難が生じることがある。ポリマーと、接着されるべき無機で構成された材料との膨張係数が非常に異なることに基づき、結合されるべき材料の間に熱機械的応力が誘導され、最悪の場合には接着された部品の機械的破損をみちびきかねない。そのような破損のケースは、熱膨張係数の積分、つまり全体の接着材料について生じる膨張係数が低下される場合に、回避または少なくとも著しく低下され得る。これは低い熱膨張率を有する無機の充填材を添加することによって簡単にもたらされる。現在、このために使用される公知の充填材は、結晶形並びにアモルファスの、いわゆるシリカとしてもしくは石英ガラス粒子としてのＳｉＯ₂を含む。この場合、ＳｉＯ₂に基づく材料は、量的には非常に少ないが正である熱膨張係数を有し、その値は約＋１×１０^-6／Ｋのオーダーである。

細分化工程、例えば、ちょうど言及されたようにマイクロまたはサブマイクロスケールの範囲の粒径を有する負膨張性粉末材料の製造のために必須である前記の微粉砕工程によって、球状の粉末粒子を製造することは実際には可能ではない。この場合はむしろ、角や縁を備えた破片状の粒子が形成される。従って、これらは０．７よりも著しく低い球形度を有する。

１つ且つ同じ材料の、球状ではない粒子は、同じ粒径および粒径分布を前提とするその球形の対応物よりも、多くの用途において加工が著しく困難である。殊に、熱可塑性および液体のマトリックス中に組み込む場合（例えばデュロプラスチック接着剤のための液体の樹脂前駆体の場合）、このことが顕著になる： 同じ体積充填度の場合、比較可能な粒径もしくは粒径分布を有する際に、粒子を充填された配合物の粘度は、非球状粒子を使用する場合、同じ材料製の球状粒子を使用する場合よりも著しく高い。逆に、球状の態様の場合、相応の配合物は非球状の態様の場合よりも著しく高い充填度を備えることができる。これは、非球状粒子で充填された配合物においては、それらの粒子が、外部剪断力の影響のために、配合物内で互いにすれ違う場合に、互いに引っかかる傾向があることによって内部摩擦が高められることに起因する。これに対し、球状粒子の場合、これらは互いにより良好にすれ違うことができる。

球状粒子を使用する場合、これで充填された配合物が、比較可能な条件下で、著しくより高い堆積充填度を達成できるということは、実際に非常に重要である： 例えば、一方では、注封材料（モールド、封止剤）として役立つ接着材料について、その充填材をもたらすことによって硬化前の液体の接着剤前駆体の作業性が損なわれることなく、複合材の硬化後に最終的に最小化された熱膨張係数を実現する。他方では、半導体部品の接合のためのアンダーフィルのために使用される接着材料（アンダーフィル剤）中の充填材はその最大粒径が制限される。微細化の傾向が進んでいくので、その限度は、ここで明らかにサブマイクロスケールの範囲であり得る。粒径が小さくなっていくと粒子・粒子の相互作用は強くなっていくので、相応の複合材の前駆体の粘度は大抵、充填度が比較的低い場合に急激に上昇する。ここで、前駆体の作業性がもはや保証されない限度に迅速に達する。球形の充填材粒子を使用することによって、最大限達成可能な充填度が、非球形の粒子を使用する場合に達成可能である値に対して、なおも著しく上昇され得る。この場合、高い充填度であっても、接着剤前駆体の作業性は依然としてもたらされる。同時に、硬化後の接着材料の熱膨張係数は、望ましいことに著しく低減されている。

負の熱膨張率を有する粒子は接着剤産業にとって非常に重要であり、ポリマー／多成分接着剤に充填材として添加することにより、それ自身の熱膨張を大幅に最小化でき、ひいては結合されるべき材料の異なる膨張挙動間の不一致を低減できる。そのことによって、結合されるべき構成要素間の機械的応力が大々的に低減され、且つ部品全体の寿命が著しく延ばされるか、もしくは一般に、殊にチップ技術（モールド、ポッティング、アンダーフィル）における接着剤の場合も、他の接着技術面での課題（例えば自動車、カメラのレンズ構造物）の場合も、適用を考え得る程度にすることを可能にする。

負の熱膨張係数αと少なくとも０．７の球形度Ψとを有する粒子の製造例
１． ＺｒＯ₂−ＷＯ₃−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｐ₂Ｏ₅の相系からのガラスセラミックの主結晶相としてＺｒＷ₂Ｏ₈を有する球状粒子の製造
（Ａ） グリーンガラス溶融物からの直接的な成形
２４．２質量％のＺｒＯ₂、６８．６質量％のＷＯ₃、１．４質量％のＡｌ₂Ｏ₃および５．８質量％のＰ₂Ｏ₅の組成の、最終的な負膨張性ガラスセラミックのための出発ガラスを、流出るつぼ(Ablauftiegel)内で温度１６５０℃で溶融した。

そのガラス溶融物を、選択された溶融装置内で温度１５５０℃で保持した。るつぼの底に取り付けられた直径１ｍｍのノズルを介して、それを流出させた。そのように生成されたガラス噴流を、回転数５０００ｒｐｍで軸周りに回転する、外径１３５ｍｍを有する５３個の歯付きの８ｍｍ厚の打撃ホイール上に滴下した。このようにして、ガラス流を個々の部分へとフィラメント化し、水平に対して測定した傾斜角２０〜３０°で加速した。引き続きそれを、フィラメント化されたガラス流の軌跡を模倣する曲がった形状に構成された３ｍ長の管状炉を通過させ、２つのガスバーナーで１５５０℃に加熱した。縦長に形成されたフィラメントが、表面エネルギーの最小化傾向のために球へと変形された。管状炉から出た後、ガラス球はさらに空気中を飛行して十分な形態安定性を達成するまで冷却され、最終的に収集容器内に収容された。

上述の熱成形工程により製造され、冷却され、大部分がＸ線でアモルファスであるグリーンガラス球を、最高温度６５０℃で保持時間１２〜２４時間のさらなる温度処理の過程でセラミック化し、ひいては最終的な負膨張性ガラスセラミックへと変換した。

（Ｂ） 非球状のグリーンガラス粒子を丸くすることによる成形
２４．２質量％のＺｒＯ₂、６８．６質量％のＷＯ₃、１．４質量％のＡｌ₂Ｏ₃および５．８質量％のＰ₂Ｏ₅の組成の、最終的な負膨張性ガラスセラミックのための出発ガラスを、流出るつぼ内で温度１６５０℃で溶融した。

そのガラス溶融物を、選択された溶融装置内で温度１５５０℃で保持した。るつぼの底に取り付けられた直径１ｍｍのノズルを介してそれを流出させて２つの対向して回転する水冷されたローラー間の隙間に流し、急冷してグリーンガラスリボンを形成した。そのグリーンガラスリボンをハンマーで機械的に小さな破片へと個別化した。

そのガラス破片をボールミル内での予備粉砕によって粗く細分化し、そこから粒径ｄ₁₀₀＜１００μｍを有する粉末分画を篩別した。この篩別されたグリーンガラス粉末を、さらなる後続の段階において、対向ジェットミルでの乾式粉砕でｄ₁₀＝０．８μｍ、ｄ₅₀＝５．２μｍ、ｄ₉₀＝１２．４μｍおよびｄ₉₉＝１８．８μｍの分布を有する粒径へとさらに細分化した。

粉末を天然ガス火炎中にもたらすことにより、ガラス粒子が再度溶融し、表面エネルギーの最小化傾向のために丸くされる。火炎から出た後、粒子を冷却し、収集容器内に収容する。

上述の熱成形工程により製造され、冷却され、大部分がＸ線でアモルファスであるグリーンガラス球を、最高温度６５０℃で保持時間１２〜２４時間のさらなる温度処理の過程でセラミック化し、ひいては最終的な負膨張性ガラスセラミックへと変換した。

２． 球状Ｙ₂Ｍｏ₃Ｏ₁₂粒子を製造するための溶融塩のフィラメント化
９６４ｇの酢酸イットリウム四水和物および７５４ｇのモリブデン酸アンモニウム四水和物をボールミル内に添加し、そこで４時間粉砕してできるだけ均質な粉末混合物を製造した。このための粉砕用ボールとして、直径４０ｍｍのＡｌ₂Ｏ₃球を使用した。

それを篩別した後、前記粉末混合物を白金の流出るつぼに添加し、そこで慎重に、モリブデン酸アンモニウム四水和物の融点である９０℃を辛うじて上回る温度１００℃にもたらした。その際、溶融塩が形成され、るつぼの底に取り付けられた直径２ｍｍのノズルを介して、それを流出させた。そのように生成された溶融塩からなる噴流を、回転数５０００ｒｐｍで軸周りに回転する、外径１３５ｍｍを有する５３個の歯付きの８ｍｍ厚の打撃ホイール上に滴下した。このようにして、溶融塩からなる噴流を個々の部分へとフィラメント化し、水平に対して測定した傾斜角２０〜３０°で加速した。引き続きそれを、フィラメント化された溶融塩からなる噴流の軌跡を模倣する曲がった形状に構成された３ｍ長の管状炉を通過させた。前記の炉を、入口領域で中程度の温度である１００〜１２０℃に保持するように電気加熱して、溶融塩のままさらに保持し、最初は縦長に形成されたフィラメントが、表面エネルギーの最小化傾向のために、液体のままで球へと変形した。後続の領域においては、温度が著しく高く選択され、ここでは約９００℃の温度に達した。それゆえに、液体の球をか焼するための第１の段階がここで行われ、中間段階としての多孔質のプレセラミック粒子が形成された。管状炉から出た後、これはさらに空気中を飛行して冷却され、最終的に収集容器内に収容された。

それらの多孔質のプレセラミック粒子を、９００℃の炉内で保持時間７〜８時間のさらなるか焼段階で、最終的な負膨張性Ｙ₂Ｍｏ₃Ｏ₁₂材料からなる球へと圧密化した。

３． パルス反応器法を使用した噴霧か焼による球状のＺｒＷ₂Ｏ₈粒子の製造
５８４．５ｇ（２．０ｍｏｌ）のエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を６．０Ｌ（３３３ｍｏｌ）の水中に懸濁させた。それと並行して、５６０ｇ（４．０ｍｏｌ）の水酸化アンモニウムの２５％水溶液を３．６Ｌ（２００ｍｏｌ）の水中に添加した。引き続き、その水酸化アンモニウム溶液を撹拌しながらＥＤＴＡ溶液に滴下した。引き続き、この部分中和されたＥＤＴＡ溶液６４４．５ｇ（２．０ｍｏｌ）に、オキシ塩化ジルコニウム八水和物ＺｒＯＣｌ₂×８Ｈ₂Ｏを添加した。その結果、濃厚な白い沈殿物が生じ、それは溶液を１００℃に加熱した際に再度溶解した。溶液をこの温度で１時間撹拌し、引き続き終夜冷却した。引き続き、Ｚｒ−ＥＤＴＡ錯体の無色の結晶の部分的な沈殿により、濁った溶液が生じ、それを回転蒸発器で乾燥するまで濃縮した。引き続き、固形の残留物のＺｒ−ＥＤＴＡ錯体とＮＨ₄Ｃｌとの混合物（質量比： ７８％：２２％）を２４時間、１１０℃で乾燥させた。

２９２．２ｇ（１．０ｍｏｌ）のエチレンジアミン四酢酸を、５．０Ｌ（２７８ｍｏｌ）の水中で溶解し、引き続き３００ｍｌ（２．０ｍｏｌ）の水酸化アンモニウムの２５％水溶液と混合した。そこに４６３．７ｇ（１．７ｍｏｌのＷＯ_３当量）のメタタングステン酸アンモニウム水和物（ＮＨ₄）₆Ｈ₂Ｗ₁₂Ｏ₄₀×ｎＨ₂Ｏ（８５質量％のＷＯ₃）を溶解した。引き続き、４８７．１ｇのＺｒ−ＥＤＴＡ錯体／ＮＨ₄Ｃｌ混合物（つまり１．０ｍｏｌのＺｒ−ＥＤＴＡ錯体）を添加し、穏やかに加熱しながらそこで溶解した。

前記溶液を、蠕動ポンプを用いてパルス反応器内に３ｋｇ／時間の体積流で搬送し、そこで１．８ｍｍのチタンノズルを介して反応器内部に微細噴霧し、そこで熱処理する。その際、燃焼室の温度は１３００℃、共鳴管の温度は１２００℃に保持する。燃焼空気量の燃料量（天然ガス）に対する比は１０：１（空気：ガス）であった。

前記粉末を角形のコランダムのるつぼに充填し、箱形炉内に載置する。その材料を炉内、空気雰囲気下で、１２００℃の温度にもたらし、ＺｒＷ₂Ｏ₈からなる球状の微細粒子を完全に圧密化し、その温度処理後、冷たい空気流中にもたらすことによって急冷するので、室温で準安定な混合酸化物が再度個々の成分へと崩壊する機会はない。

４． 液滴化法による球状ＺｒＷ₂Ｏ₈粒子の製造
５８．５ｇ（０．２ｍｏｌ）のオキシ塩化ジルコニウム八水和物ＺｒＯＣｌ₂×８Ｈ₂Ｏを５００ｍＬ（２７．８ｍｏｌ）の水に添加し、そこで溶解した。その混合物にさらに２５２．２ｇ（１．２ｍｏｌ）のクエン酸一水和物を添加して溶解した。その化合物は、Ｚｒ⁴⁺イオンを安定化させ、さらなる処理の間の早すぎる沈殿を防止するための錯化剤として機能した。並行して、５００ｍＬの水中の９０ｇ（０．３３ｍｏｌのＷＯ₃当量）のメタタングステン酸アンモニウム（ＮＨ₄）₆Ｈ₂Ｗ₁₂Ｏ₄₀×Ｈ₂Ｏ（８５％のＷＯ₃）の別の溶液を調製した。引き続き、２つの溶液を一緒にした。

そのように製造された原液から、液滴化法を用いてノズルおよび／またはカニューレを介して、温度６０℃で、アンモニア溶液中で浸漬し且つ反応させることによって、０．３〜２．５ｍｍの大きさの形態安定なゲル体を得た。

引き続きか焼することにより、このゲル体から焼結プロセスによって焼結された球を形成した。焼結は標準圧力下の空気雰囲気下で行われた。まず、第１の段階において７００〜８００℃に加熱し、そこで１２時間保持し、ゲルからの有機成分を残さず焼いて取り除く。引き続き、温度を１１８０℃に高め、そこでさらに２時間保持して、本来の反応焼結を実現した。室温で準安定なＺｒＷ₂Ｏ₈が個々の酸化物へと崩壊することを回避するために、形成されたセラミックのＺｒＷ₂Ｏ₈球を冷たい空気流中にもたらして冷却した。

本発明による複合材料の製造例（負膨張性材料からの高い球形度のマイクロおよびサブマイクロスケールの粒子で充填された配合物からの製造）：
１． 半導体分野におけるパッケージ（ＩＣパッケージ）用途におけるモールド／封止接着材料としての用途のための、マイクロスケールの負膨張性充填材粒子で充填されたエポキシ樹脂前駆体の製造
ゼロせん断粘度０．６Ｐａ・ｓを有する１０．０ｇのビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルに基づくエポキシ樹脂（密度： １．１６ｇ／ｃｍ³）に、ＺｒＯ₂−ＷＯ₃−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｐ₂Ｏ₅の相系からのガラスセラミックの主結晶相としてＺｒＷ₂Ｏ₈を有し、粒径分布ｄ₁₀＝１．２７μｍ、ｄ₅₀＝８．５６μｍ、ｄ₉₀＝１７．３３μｍおよびｄ₉₉＝２６．１４μｍを有するガラスセラミック粉末（７５〜１２５℃の温度範囲内での熱膨張係数： −２．２ｐｐｍ／Ｋ； 密度： ５．３７ｇ／ｃｍ³）６９．４ｇを添加した。それらの粒子は平均でΨ＝０．９３の球形度を有した。充填材粉末を十分に分散させるために、その混合物を１時間、タンブラーで均質化した。生じる接着剤前駆体は、体積充填度６０体積％およびせん断希釈流動挙動を有し、その際、ゼロせん断粘度は１１４Ｐａ・ｓであった。従って、それは、半導体分野におけるパッケージ（ＩＣパッケージ）の用途におけるモールド／封止剤用接着材料としての取り組まれた用途に鑑みてさらに加工可能であった。

同じ手順に従って、以下の値の粒径分布ｄ₁₀＝１．０８μｍ、ｄ₅₀＝７．７８μｍ、ｄ₉₀＝１５．２６μｍ、ｄ₉₉＝２１．０６μｍを有し、非球形の粒子（Ψ＝０．５８）からなる、ＺｒＯ₂−ＷＯ₃−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｐ₂Ｏ₅の相系からのガラスセラミックの主結晶相としてＺｒＷ₂Ｏ₈を有する、ガラスセラミック粉末を有する接着剤前駆体の製造を試みた。ただし、この場合は、目的に用途に鑑みて通常使用される配量装置および配量方法ではもはや扱うことができない粘土状材料が得られたに過ぎなかった。

２． 半導体分野におけるパッケージ（ＩＣパッケージ）用途におけるアンダーフィル用接着材料としての用途のための、サブマイクロスケールの負膨張性充填材粒子で充填されたエポキシ樹脂前駆体の製造
ゼロせん断粘度０．６Ｐａ・ｓを有する２０．０ｇのビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルに基づくエポキシ樹脂（密度： １．１６ｇ／ｃｍ³）に、ＺｒＯ₂−ＷＯ₃−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｐ₂Ｏ₅の相系からのガラスセラミックの主結晶相としてＺｒＷ₂Ｏ₈を有し、粒径分布ｄ₁₀＝０．１８μｍ、ｄ₅₀＝０．５６μｍ、ｄ₉₀＝１．１７μｍおよびｄ₉₉＝１．８２μｍを有する、ガラスセラミック粉末（７５〜１２５℃の温度範囲内での熱膨張係数： −２．２ｐｐｍ／Ｋ； 密度： ５．３７ｇ／ｃｍ³）４３．５ｇを添加した。それらの粒子はΨ＝０．９１の球形度を有した。充填材粉末を十分に分散させるために、その混合物を１時間、タンブラーで均質化した。生じる接着剤前駆体は、体積充填度３２体積％およびニュートン流動挙動を有し、その際、粘度は１３Ｐａ・ｓであった。従って、それは、半導体分野におけるパッケージ（ＩＣパッケージ）の用途におけるアンダーフィル用接着材料としての取り組まれた用途に鑑みてさらに加工可能であった。

同じ手順に従って、以下の値の粒径分布ｄ₁₀＝０．０９μｍ、ｄ₅₀＝０．３６μｍ、ｄ₉₀＝０．９１μｍ、ｄ₉₉＝１．５５μｍを有し、非球形の粒子（Ψ＝０．５８）からなる、ＺｒＯ₂−ＷＯ₃−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｐ₂Ｏ₅の相系からのガラスセラミックの主結晶相としてＺｒＷ₂Ｏ₈を有する、ガラスセラミック粉末を有する接着剤前駆体の製造を試みた。この場合は、目的に用途に鑑みて通常使用される配量装置および配量方法では扱うことが非常に困難である８５Ｐａ・ｓのゼロせん断粘度を有する接着剤前駆体が得られた。

Claims (6)

1. 少なくとも１つの第１の材料と粒子とを有し、前記粒子が負の熱膨張係数αを有する複合材料であって、
   前記粒子が少なくとも０．７の球形度Ψを有し、且つ
   前記複合材料は、粒径ｄ₅₀が１．０μｍ以下である際に少なくとも３０体積％の粒子を含有するか、または
   前記複合材料は、粒径ｄ₅₀が１．０μｍを上回る際に少なくとも４０体積％の粒子を含有することを特徴とする、前記複合材料。
2. 前記第１の材料が、ポリマー、殊にエポキシ樹脂の群から、またはガラス、殊にガラスフリットまたはガラスはんだの群から、またはそれらの群の組み合わせから選択されることを特徴とする、請求項１に記載の複合材料。
3. 前記粒子が、以下の化合物：
   ・ ＺｒＷ₂Ｏ₈
   ・ Ｙ₂Ｍｏ₃Ｏ₁₂
   ・ ＬｉＡｌＳｉＯ₄
   ・ ＬｉＡｌＳｉ₂Ｏ₆
   を含むか、且つ／または
   ＺｒＯ₂−ＷＯ₃−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｐ₂Ｏ₅の相系から選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の複合材料。
4. 前記粒子が、−５０℃〜２００℃の温度範囲で、−１．０×１０^-6／Ｋ〜−１００×１０^-6／Ｋの範囲の負の熱膨張係数αを有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の複合材料。
5. 前記粒子が、噴霧か焼を用いて、殊にパルス反応器技術を使用して製造されたものであることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の複合材料。
6. 殊に半導体のためのパッケージの接着のための、請求項１から５までのいずれか１項に記載の複合材料を含む接着材料。