JP2019112587A - Oily ink composition for writing instruments and writing instrument including the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は筆記具用油性インキ組成物およびそれを用いた筆記具に関するものである。 The present invention relates to an oil-based ink composition for writing instruments and a writing instrument using the same.
従来、筆記具用油性インキ組成物において、ボールペンの場合には、筆記先端部の間隙よりインキ漏れ（ボールとチップ先端の間隙よりインキ漏れ）や、マーキングペン、サインペンなどの場合には、筆記先端部からのインキ漏れを抑制するために、２５℃での蒸気圧が０．００１ｍｍＨｇ以上である溶剤を用いたり、インキ漏れ抑制剤として、シリカやテルペンフェノール樹脂を用いたり、ゲル化剤を用いてインキ粘度を高く設定した、筆記具用インキ組成物の技術が提案されている。 Conventionally, in oil-based ink compositions for writing instruments, in the case of a ballpoint pen, ink leakage from the gap between the writing tip (ink leakage from the gap between the ball and tip), and in the case of a marking pen, a marking pen, etc. Use a solvent with a vapor pressure of 0.001 mm Hg or more at 25 ° C, use silica or terpene phenol resin as an ink leak inhibitor, or use a gelling agent to suppress ink leakage from the ink The art of the ink composition for writing instruments which set the viscosity high is proposed.
このような筆記具用油性インキ組成物として、２５℃での蒸気圧が０．００１ｍｍＨｇ以上であるアルコール、多価アルコール、グリコールエーテル溶剤を用いた技術としては、特開２００４−１０７５９１号公報「筆記具用油性インキ組成物」や、インキ漏れ抑制剤を用いた技術として、一次平均粒子径７〜４０ｎｍのシリカを用いた特開平１０−１９５３６５号公報「ボールペン用油性インキ」や、ＯＨ価が１５０以上であるテルペンフェノール樹脂を用いた技術としては、特開２００７−１２６５２８号公報「ボールペン用油性インキ」、剪断減粘性付与剤として、水添ヒマシ油や脂肪酸アミドワックスを用いた技術としては、特開平７−１９６９７２号公報「ボ−ルペン用油性インキ組成物」に開示されている。 As a technique using an alcohol, a polyhydric alcohol, or a glycol ether solvent having a vapor pressure of 0.001 mmHg or more at 25 ° C. as such an oil-based ink composition for a writing instrument, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-107591 JP-A No. 10-195365 "Oil-based ink for ballpoint pen" using silica having a primary average particle diameter of 7 to 40 nm as a technique using an oil-based ink composition "or an ink leak inhibitor, or an OH number of 150 or more As a technique using a certain terpene phenol resin, JP-A-2007-126528 "oil-based ink for ball point pen", as a technique using hydrogenated castor oil or fatty acid amide wax as a shear thinning agent, JP-A-7 No. 196972 "Oil-based ink composition for ball pen" is disclosed.
しかし、特許文献１では、ある程度インキ漏れを抑制する効果はあるが、インキ粘度を低粘度化した場合には特許文献１で用いている溶剤だけでは、インキ漏れを十分抑制できなかった。また、特許文献２では、一次平均粒子径７〜４０ｎｍのシリカでは、粒径が小さく、シリカの比重が大きいため、油性インキ中での分散安定性が劣ってしまい、特許文献３では、ＯＨ価が１５０以上であるテルペンフェノール樹脂では、ＯＨ価が多いため、油性インキ中での溶解性が悪く、それぞれ十分な効果を発揮できなかった。また、特許文献４では、水添ヒマシ油や脂肪酸アミドワックスでは、ある程度インキ漏れを抑制することは可能であるが、静止時のインキ粘度が高くなり、インキ追従性が劣りやすく、筆跡にカスレが発生することもあり、書き味に影響する問題を抱えていた。
特に、ボールペンの場合は、ボール径が１．０〜２．０ｍｍとした場合は、インキ吐出量を多くなるようにボールペンチップを設定するため、インキ漏れの影響が出やすく、さらに筆記先端部が乾燥した時の書き出し性能が劣りやすい。
However, Patent Document 1 has an effect of suppressing the ink leakage to some extent, but when the ink viscosity is lowered, the ink leakage can not be sufficiently suppressed only by the solvent used in Patent Document 1. Further, in Patent Document 2, the silica having a primary average particle diameter of 7 to 40 nm has a small particle size and a large specific gravity of silica, so the dispersion stability in oil-based ink is inferior, and in Patent Document 3, the OH value is In the case of terpene phenol resin having an OH number of 150 or more, since the OH number is large, the solubility in oil-based ink is poor, and a sufficient effect can not be exhibited. Further, in Patent Document 4, although it is possible to suppress ink leakage to some extent with hydrogenated castor oil and fatty acid amide wax, the ink viscosity at the time of standing still becomes high, the ink following property tends to be inferior, It sometimes occurs and has problems affecting writing.
In the case of a ballpoint pen, in particular, when the ball diameter is 1.0 to 2.0 mm, the ballpoint pen tip is set to increase the ink discharge amount, so the influence of the ink leakage is likely to occur, and the writing tip is When dry, the writing performance is likely to be inferior.
さらに最近では、滑らかな筆感を得るため、油性インキではインキ粘度が低粘度化してきており、その分インキ吐出量も多くなり、筆記先端部の間隙よりインキ漏れが発生しやすく、問題となりやすい。 Furthermore, in recent years, in order to obtain a smooth brush feeling, the viscosity of the ink has been lowered in oil-based ink, and the amount of discharged ink has been increased accordingly, and the ink leakage tends to occur more easily from the gap at the writing tip. .
本発明の目的は、インキ漏れを抑制し、書き味を良好とした筆記具用油性インキ組成物およびそれを用いた筆記具を得ることである。 An object of the present invention is to obtain an oil-based ink composition for a writing instrument which suppresses ink leakage and has a good writing taste, and a writing instrument using the same.
本発明は、上記課題を解決するために
「１．着色剤、有機溶剤、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドブロック共重合体を含んでなることを特徴とする筆記具用油性インキ組成物。
２．前記エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドブロック共重合体の重量平均分子量が１００万以下であることを特徴とする第１項に記載の筆記具用油性インキ組成物。
３．前記エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドブロック共重合体の含有量が、インキ組成物全量に対して、０．１〜２０質量％であることを特徴とする第１項または第２項に記載の筆記具用油性インキ組成物。
４．２０℃、剪断速度０．１８ｓｅｃ−１におけるインキ粘度が、８００００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする第１項ないし第３項のいずれか１項に記載の筆記具用油性インキ組成物。
５．第１項〜第４項のいずれか１項に記載の筆記具用油性インキ組成物を収容してなることを特徴とする筆記具。
６．インキ収容筒の先端部に、ボールを回転自在に抱持したボールペンチップを有し、前記インキ収容筒内に第１項ないし第４項のいずれか１項に記載の筆記具用油性インキ組成物を収容してなることを特徴とする油性ボールペン。 」とする。
The present invention is to solve the above problems.
1. An oil-based ink composition for a writing instrument comprising a colorant, an organic solvent, and an ethylene oxide / propylene oxide block copolymer.
2. The oil-based ink composition for a writing instrument according to claim 1, wherein the ethylene oxide-propylene oxide block copolymer has a weight average molecular weight of 1,000,000 or less.
3. The oil according to item 1 or 2, wherein the content of the ethylene oxide / propylene oxide block copolymer is 0.1 to 20% by mass with respect to the total amount of the ink composition. Ink composition.
4. The oil-based ink composition for a writing instrument according to any one of the items 1 to 3, which has an ink viscosity of 80000 mPa · s or less at a shear rate of 0.18 sec -1 at 20 ° C.
5. A writing instrument comprising the oil-based ink composition for a writing instrument according to any one of the items 1 to 4.
6. The oil-based ink composition for a writing tool according to any one of items 1 to 4, which has a ballpoint pen tip rotatably holding a ball at a tip end portion of the ink containing cylinder, in the ink containing cylinder. An oil-based ballpoint pen characterized in that it is housed. "
本発明は、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドブロック共重合体を含んでなることで、擬塑性を付与するなどして、静止時のインキ粘度を高くして、筆記先端部の間隙からインキ漏れ（ボールペンの場合はボールとチップ先端の間隙からのインキ漏れ）を抑制して、筆記時のインキ粘度を低くして、書き味を良好とした筆記具用油性インキ組成物およびそれを用いた筆記具を得ることができた。 The present invention includes an ethylene oxide-propylene oxide block copolymer to impart pseudoplasticity and the like to increase the viscosity of the ink at rest, thereby leaking ink from the gap between the writing tips (ball pens). In the case where the ink leakage from the gap between the ball and the tip of the tip is suppressed to lower the viscosity of the ink at the time of writing, an oil-based ink composition for a writing tool having good writing taste and a writing tool using the same did it.
本明細書において、配合を示す「部」、「％」、「比」等は特に断らない限り質量基準である。 In the present specification, “parts”, “%”, “ratios” and the like indicating the composition are on a mass basis unless otherwise specified.
本発明の特徴は、筆記具用油性インキ組成物に、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドブロック共重合体を含んでなることを特徴とする。 The feature of the present invention is characterized in that the oil-based ink composition for a writing instrument comprises an ethylene oxide / propylene oxide block copolymer.
（エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドブロック共重合体）
筆記具用油性インキ組成物にエチレンオキサイド・プロピレンオキサイドブロック共重合体を含んでなることで、擬塑性を付与するなどして、筆記先端部の間隙からインキ漏れを抑制し、書き味を良好に保つことが可能であることが解った。これは、理由は定かではないが、インキ中で、エチレンオキサイド鎖（ＥＯ）とプロピレンオキサイド鎖（ＰＯ）とで構成され、異なる種類の分子鎖を有することによって、立体網目構造を形成することで、静止時のインキ粘度を高く設定することができ、インキの流動を抑えることで、筆記先端部の間隙から（ボールペンの場合はボールとチップ先端の間隙からのインキ漏れ）インキがしみ出ることを抑えることで、筆記先端部の間隙からインキ漏れ（ボールとチップ先端の間隙からのインキ漏れ）を抑制しやすいためと推測する。さらに、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドブロック共重合体を含むことで、筆記時に剪断などの衝撃により、一時的に立体網目構造が解けることで、インキ粘度を低く維持して、書き味を良好に保つことが可能であると推測する。特に、エチレンオキサイド鎖（ＥＯ）やプロピレンオキサイド鎖（ＰＯ）のように、同一種類の分子鎖で構成されたものとは違って、異なる種類の分子鎖を有することで、相互に絡み合いやすくなり、より密な立体網目構造を形成するため、筆記先端部の間隙からインキ漏れを抑制する効果が得られると推測される。特に、ボールを回転自在に抱持したボールペンチップを有した構造である油性ボールペンにおいては、より効果的であり、好ましい。
さらに、本発明のように、エチレンオキサイド鎖（ＥＯ）とプロピレンオキサイド鎖（ＰＯ）がブロック共重合体として、ブロックごとに配列してあることで、各分子鎖が解けづらく、安定したムラのない立体網目構造を形成するため、長期間経時後も安定した立体網目構造を有するため、長期間経時後もインキ漏れを抑制する効果が得られるものと推測する。
そのため、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドブロック共重合体は、筆記具用油性インキ組成物に好適に用いることが可能で、特に、油性ボールペンにおいて、好適に用いることが可能である。
(Ethylene oxide / propylene oxide block copolymer)
By including an ethylene oxide-propylene oxide block copolymer in the oil-based ink composition for writing instruments, pseudoplasticity is imparted, etc. to suppress ink leakage from the gap between the writing tips and keep writing taste good. It turned out that it is possible. The reason is not clear, but in the ink, it is composed of ethylene oxide chain (EO) and propylene oxide chain (PO), and has a different kind of molecular chain to form a three-dimensional network structure. The ink viscosity at rest can be set high, and by suppressing the flow of the ink, the ink may leak out from the gap at the writing tip (in the case of a ballpoint pen, the ink leaks from the gap between the ball and the tip). By suppressing, it is estimated that it is because it is easy to suppress an ink leak (ink leak from a ball and a tip end gap) from a gap of a writing tip part. Furthermore, by containing an ethylene oxide-propylene oxide block copolymer, the three-dimensional network structure is temporarily solved by an impact such as shear at the time of writing, thereby maintaining the ink viscosity low and keeping the writing taste good. Guess that is possible. In particular, unlike those composed of molecular chains of the same type, such as ethylene oxide chains (EO) and propylene oxide chains (PO), having different types of molecular chains makes them easily entangled with each other, In order to form a denser three-dimensional network structure, it is presumed that the effect of suppressing the ink leakage from the gap of the writing tip is obtained. In particular, in an oil-based ballpoint pen having a structure having a ballpoint pen tip rotatably holding a ball, it is more effective and preferable.
Furthermore, as in the present invention, the ethylene oxide chain (EO) and the propylene oxide chain (PO) are arranged block by block as a block copolymer, so that each molecular chain is difficult to melt, and there is no stable unevenness. In order to form a three-dimensional network structure, since it has a three-dimensional network structure stable even after long-term aging, it is presumed that the effect of suppressing ink leakage can be obtained even after long-term aging.
Therefore, the ethylene oxide-propylene oxide block copolymer can be suitably used in an oil-based ink composition for writing instruments, and in particular, in an oil-based ballpoint pen.
本発明で用いるエチレンオキサイド・プロピレンオキサイドブロック共重合体は、少なくともエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドを含む重合体で、２種類の共重合物において、それぞれの単一重合物をブロックにして連結された重合体である。ブロック共重合体は無秩序な共重合体であるランダム共重合体と異なり、両方の分子鎖の性質を持つ共重合体である。
エチレンオキサイドをＡ、プロピレンオキサイドをＢとした場合、一例として
−（Ａ−Ａ−Ａ−Ａ・・・Ａ−Ａ）−（Ｂ−Ｂ−Ｂ・・・Ｂ）−
−（Ａ−Ａ−Ａ−Ａ・・・Ａ−Ａ）−（Ｂ−Ｂ−Ｂ・・・Ｂ）−（Ａ−Ａ−Ａ・・・Ａ−Ａ）−
−（Ａ−Ａ−Ａ−Ａ・・・Ａ−Ａ）−（Ｂ−Ｂ−Ｂ・・・Ｂ）−（Ａ−Ａ−Ａ−Ａ・・・Ａ−Ａ）−（Ｂ−Ｂ−Ｂ・・・Ｂ）−
などのようにブロックを連結された重合体である。
The ethylene oxide-propylene oxide block copolymer used in the present invention is a polymer containing at least ethylene oxide and propylene oxide, and in two types of copolymers, polymers obtained by connecting respective homopolymers into blocks. It is. A block copolymer is a copolymer having properties of both molecular chains, unlike a random copolymer which is a random copolymer.
When ethylene oxide is A and propylene oxide is B, for example,-(A-A-A ... A-A)-(B-B-B ... B)-
-(A-A-A-A ... A-A)-(B-B-B ... B)-(A-A-A ... A-A)-
-(A-A-A-A ... A-A)-(B-B-B ... B)-(A-A-A-A ... A-A)-(B-B- B ... B)-
Etc. are blocks linked polymers.
前記エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドブロック共重合体の重量平均分子量は、１００万以下であることが好ましい。これは、前記エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドブロック共重合体の重量平均分子量が１００万を越えると、インキ中で溶解しづらく、本発明の効果が得られにくくなり、さらに重量平均分子量が大きすぎると、インキ配合時の攪拌時に前記共重合体が攪拌体に絡みやすくなり、インキ製造時に影響が出やすい。また、前記重量平均分子量が１万未満であると、立体網目構造が十分ではなく、インキ漏れ抑制効果が劣りやすいため、前記重量平均分子量が１万以上であることが好ましい。また、よりインキ漏れ抑制、溶解性、インキ追従性を考慮すれば、前記重量平均分子量が３万〜５０万であることが好ましく、より考慮すれば、前記重量平均分子量が５万〜３０万であることが好ましく、より考慮すれば、前記重量平均分子量が８万〜１５万であることが好ましい。これらのエチレンオキサイド・プロピレンオキサイドブロック共重合体は目的に応じて２種類以上の組み合わせで用いてもよい。
なお、前記エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドブロック共重合体の重量平均分子量については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリエチレンオキサイド換算の重量平均分子量である。測定装置は、製品名「ＬＣ−１０ＡＤ（島津製作所製）などで測定できる。
The weight average molecular weight of the ethylene oxide / propylene oxide block copolymer is preferably 1,000,000 or less. This is because when the weight average molecular weight of the ethylene oxide / propylene oxide block copolymer exceeds 1,000,000, it is difficult to be dissolved in the ink and the effect of the present invention is hardly obtained, and when the weight average molecular weight is too large, The above copolymer tends to be entangled in the stirring body at the time of stirring at the time of blending the ink, and is likely to be affected at the time of ink production. Further, if the weight average molecular weight is less than 10,000, the three-dimensional network structure is not sufficient, and the ink leakage prevention effect tends to be inferior. Therefore, the weight average molecular weight is preferably 10,000 or more. Further, in consideration of ink leakage suppression, solubility, and ink followability, the weight average molecular weight is preferably 30,000 to 500,000, and more preferably, the weight average molecular weight is 50,000 to 300,000. And the weight average molecular weight is preferably 80,000 to 150,000. These ethylene oxide / propylene oxide block copolymers may be used in combination of two or more depending on the purpose.
The weight average molecular weight of the ethylene oxide / propylene oxide block copolymer is a weight average molecular weight in terms of polyethylene oxide measured by gel permeation chromatography (GPC). The measuring apparatus can be measured under the product name “LC-10AD (manufactured by Shimadzu Corporation) or the like.
また、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドブロック共重合体の嵩密度については、０．０１〜１ｇ／ｃｍ３とすることが好ましい。これは、上記嵩密度であると、理由は定かではないが、インキ中で、より密な立体網目構造を形成しやすいため、筆記先端部の間隙からインキ漏れを抑制する効果が得られやすく、効果的であるためと推測され、より考慮すれば、嵩密度を０．１〜０．５ｇ／ｃｍ３とすることが好ましい。
さらに、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドブロック共重合体は、エチレンオキサイド鎖に対するプロピレンオキサイド鎖の共重合率は、インキ漏れ抑制効果を考慮すれば、７０重量％以下とすることが好ましく、より考慮すれば、５０重量％以下とすることが好ましく、よりインキ中で溶解安定して、長期間インキ漏れ抑制効果を考慮すれば、プロピレンオキサイド共重合率は、３０〜５０重量％とすることが好ましい。
The bulk density of the ethylene oxide / propylene oxide block copolymer is preferably 0.01 to 1 g / cm 3 . The reason for this is that the bulk density is not clear, but it is easy to form a denser three-dimensional network structure in the ink, so the effect of suppressing the ink leakage from the gap of the writing tip is easily obtained. It is presumed that the bulk density is in the range of 0.1 to 0.5 g / cm 3 , considering that it is effective.
Furthermore, in the ethylene oxide / propylene oxide block copolymer, the copolymerization ratio of the propylene oxide chain to the ethylene oxide chain is preferably 70% by weight or less in consideration of the ink leakage suppressing effect, and more preferably, The content is preferably 50% by weight or less, and the propylene oxide copolymerization ratio is preferably 30% to 50% by weight, in consideration of the long-term ink leakage suppression effect as it is dissolved and stable in the ink.
本発明で用いるエチレンオキサイド・プロピレンオキサイドブロック共重合体は、インキ漏れ抑制効果を向上しやすいため、下記一般式（化１）を用いることが好ましい。また、下記一般式（化１）のＸ、Ｙについては、Ｘ、Ｙは、それぞれ１０〜５００であることが好ましい。これは、５００を越えると、インキ中で溶解しづらくなるためで、本発明の効果が得られにくくなり、１０未満だと、立体網目構造が十分ではなく、インキ漏れ抑制効果が劣りやすいためである。よりインキ漏れ抑制、溶解性を考慮すれば、Ｘ、Ｙは、それぞれ５０〜３５０であることが好ましく、さらに好ましくは、１００〜３００である。
前記エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドブロック共重合体の含有量は、インキ組成物全量に対し、０．１〜２０質量％が好ましい。これは、０．１質量％より少ないと、静止時のインキ粘度が高くなりづらく、インキ漏れを抑制しづらく、２０質量％を越えると、インキ粘度が高くなることで、書き味やインキ追従性が劣りやすいためである。さらに、上記効果を考慮すれば、１〜１５質量％が好ましく、より考慮すれば、３〜１２質量％が好ましく、３〜１０質量％が好ましい。 The content of the ethylene oxide / propylene oxide block copolymer is preferably 0.1 to 20% by mass with respect to the total amount of the ink composition. When the content is less than 0.1% by mass, it is difficult to increase the viscosity of the ink at rest, and it is difficult to suppress the ink leakage. When the content exceeds 20% by mass, the viscosity of the ink is increased. It is because it is easy to be inferior. Furthermore, if the said effect is considered, 1-15 mass% is preferable, and if it considers more, 3-12 mass% is preferable and 3-10 mass% is preferable.
本発明の筆記具用油性インキ組成物のインキ粘度は、特に限定されるものではないが、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドブロック共重合体を用いる場合は、２０℃、剪断速度０．１８ｓｅｃ−１（静止時）におけるインキ粘度が８００００ｍＰａ・ｓを越えると、書き味、インキ追従性能、書き出し性能が劣りやすいため、２０℃、剪断速度０．１８ｓｅｃ−１（静止時）におけるインキ粘度は、８００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。また、２０℃、剪断速度０．１８ｓｅｃ−１（静止時）におけるインキ粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以上にすることで、前記エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドブロック共重合体による立体構造によって、筆記先端部のインキ漏れ（ボールペンの場合、ボールとチップ先端の間隙からのインキ漏れ）を抑制しやすく、より書き味、インキ追従性能、書き出し性能を考慮すれば、前記インキ粘度は３０００〜５００００ｍＰａ・ｓが好ましい。また、より書き味、インキ追従性能をより向上することを考慮すれば、前記インキ粘度は３０００〜４００００ｍＰａ・ｓがより好ましい。また、ノック式筆記具や回転繰り出し式筆記具等の出没式筆記具においては、インキ漏れ抑制をより考慮する必要があるため、１００００〜３００００ｍＰａ・ｓが好ましい。 The ink viscosity of the oil-based ink composition for a writing instrument of the present invention is not particularly limited, but when using an ethylene oxide / propylene oxide block copolymer, a shear rate of 0.18 sec −1 (at rest) at 20 ° C. When the ink viscosity in 8) exceeds 80000 mPa · s, the writing taste, ink follow-up performance and writing performance tend to be poor, so the ink viscosity at 20 ° C. and shear rate 0.18 sec −1 (at rest) is 80000 mPa · s or less Is preferred. In addition, the ink viscosity at a shear rate of 0.18 sec −1 (at rest) at 20 ° C. and a viscosity of 3000 mPa · s or more causes ink leakage at the writing tip due to the three-dimensional structure of the ethylene oxide / propylene oxide block copolymer. (In the case of a ballpoint pen, it is easy to suppress ink leakage from the gap between the ball and the tip of the tip), and the ink viscosity is preferably 3000 to 50000 mPa · s in consideration of writing taste, ink following performance, and writing performance. Further, in consideration of further improving the writing taste and the ink follow-up performance, the ink viscosity is more preferably 3,000 to 40,000 mPa · s. In addition, it is necessary to further consider the ink leakage suppression in the emerging and receding type writing tools such as the knock type writing tool and the rotary feeding type writing tool, so 10000 to 30000 mPa · s is preferable.
また、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドブロック共重合体を用いる場合は、非ニュートン粘性指数については、非ニュートン粘性指数はＳ＝αＤｎ(但し、１＞ｎ＞０）で示される粘性式中、「ｎ」を指す。なお、Ｓは剪断応力（ｄｙｎｅ /ｃｍ2)、Ｄは剪断速度（ｓ-1)、αは非ニュートン粘性係数を示す。非ニュートン粘性付与指数ｎが０．５５未満であると、書き味、インキ追従性などの筆記性能が劣りやすく、ｎが０．９０を越えると、インキ漏れ出しが発生し易い。そのため、非ニュートン粘性付与指数ｎ＝０．５５〜０．９５である方が好ましい。より上記効果を考慮すれば、０．６５〜０．９０が好ましく、さらに好ましくは、０．７０〜０．９０である。 In addition, in the case of using ethylene oxide / propylene oxide block copolymer, in the non-Newtonian viscosity index, in the viscosity formula shown by the non-Newtonian viscosity index S = αD n (where 1>n> 0), “n” Point to Here, S indicates a shear stress (dyne / cm 2 ), D indicates a shear rate (s −1 ), and α indicates a non-Newtonian viscosity coefficient. When the non-Newtonian viscosity application index n is less than 0.55, the writing performance such as the writing taste and the ink followability tends to be inferior, and when n exceeds 0.90, the ink leakage tends to occur. Therefore, it is preferable that the non-Newtonian viscosity application index n is 0.55 to 0.95. In consideration of the above effects, 0.65 to 0.90 is preferable, and more preferably 0.70 to 0.90.
（着色剤）
本発明に用いる着色剤は、染料、顔料等、特に限定されるものではなく、適宜選択して使用することができる。染料、顔料を併用しても良い。
染料としては、油溶性染料、酸性染料、塩基性染料、含金染料などや、それらの各種造塩タイプの染料等として、酸性染料と塩基性染料との造塩染料、有機酸と塩基性染料との造塩染料、酸性染料と有機アミンとの造塩染料などの種類が挙げられる。これらの染料は、単独又は２種以上組み合わせて使用してもかまわない。染料としては、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドブロック共重合体との相性による経時安定性を考慮して、少なくとも造塩染料を用いることが好ましく、さらに造塩結合が安定していることで経時安定性を保てることを考慮すれば、塩基性染料と有機酸との造塩染料、酸性染料との塩基性染料との造塩染料、酸性染料と有機アミンとの造塩染料を用いることが好ましく、より考慮すれば、塩基性染料と有機酸との造塩染料が好ましい。さらに、造塩染料を構成する有機酸については、フェニルスルホン基を有する有機酸であれば、金属に吸着し易い潤滑膜を形成しやすく、潤滑性を向上し、書き味やボール座の摩耗抑制を良好とするため好ましく、具体的には、アルキルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸-ホルムアルデヒド縮合物、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸が挙げられ、インキ中で長期安定することを考慮すれば、有機酸として、アルキルベンゼンスルホン酸を用いることが好ましい。
染料について、具体的には、バリファーストブラック１８０２、バリファーストブラック１８０５、バリファーストブラック１８０７、バリファーストバイオレット１７０１、バリファーストバイオレット１７０４、バリファーストバイオレット１７０５、バリファーストブルー１６０１、バリファーストブルー１６０５、バリファーストブルー１６１３、バリファーストブルー１６２１、バリファーストブルー１６３１、バリファーストレッド１３２０、バリファーストレッド１３５５、バリファーストレッド１３６０、バリファーストイエロー１１０１、バリファーストイエロー１１５１、ニグロシンベースＥＸＢＰ、ニグロシンベースＥＸ、ＢＡＳＥ ＯＦ ＢＡＳＩＣ ＤＹＥＳ ＲＯＢ−Ｂ、ＢＡＳＥ ＯＦ ＢＡＳＩＣ ＤＹＥＳ ＲＯ６Ｇ−Ｂ、ＢＡＳＥ ＯＦ ＢＡＳＩＣ ＤＹＥＳ ＶＰＢ−Ｂ、ＢＡＳＥ ＯＦ ＢＡＳＩＣ ＤＹＥＳ ＶＢ−Ｂ、ＢＡＳＥ ＯＦ ＢＡＳＩＣ ＤＹＥＳ ＭＶＢ−３（以上、オリエント化学工業（株）製）、アイゼンスピロンブラック ＧＭＨ−スペシャル、アイゼンスピロンバイオレット Ｃ−ＲＨ、アイゼンスピロンブルー ＧＮＨ、アイゼンスピロンブルー ２ＢＮＨ、アイゼンスピロンブルー Ｃ−ＲＨ、アイゼンスピロンレッド Ｃ−ＧＨ、アイゼンスピロンレッド Ｃ−ＢＨ、アイゼンスピロンイエロー Ｃ−ＧＮＨ、アイゼンスピロンイエロー Ｃ−２ＧＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー１１１、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルーＧＬＳＨ−スペシャル、Ｓ．Ｐ．Ｔ．レッド５３３、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６、Ｓ．Ｂ．Ｎ．バイオレット５１０、Ｓ．Ｂ．Ｎ．イエロー５３０、Ｓ．Ｒ．Ｃ−ＢＨ（以上、保土谷化学工業（株）製）等が挙げられる。
(Colorant)
The colorant used in the present invention is not particularly limited, and may be selected appropriately from dyes, pigments, and the like. Dyes and pigments may be used in combination.
Examples of dyes include oil-soluble dyes, acid dyes, basic dyes, metal-containing dyes, and dyes of various salt-forming types such as salt forming dyes of acid dyes and basic dyes, organic acids and basic dyes Types of salt-forming dyes with them, salt-forming dyes of acid dyes and organic amines, and the like can be mentioned. These dyes may be used alone or in combination of two or more. As the dye, it is preferable to use at least a salt-forming dye in consideration of the temporal stability due to the compatibility with the ethylene oxide / propylene oxide block copolymer, and the temporal stability is further achieved by the stable salt-forming bond. In consideration of retention, it is preferable to use a salt forming dye of a basic dye and an organic acid, a salt forming dye of a basic dye with an acid dye, and a salt forming dye of an acid dye and an organic amine. If so, salt-forming dyes of basic dyes and organic acids are preferred. Furthermore, with regard to the organic acid constituting the salt forming dye, if it is an organic acid having a phenyl sulfone group, it is easy to form a lubricating film which is easily adsorbed to a metal, the lubricity is improved, and the wear of the writing taste and the ball seat is suppressed. And alkylbenzene sulfonic acid, naphthalene sulfonic acid, naphthalene sulfonic acid-formaldehyde condensate, alkyl diphenyl ether disulfonic acid and polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphoric acid. In consideration of the above, it is preferable to use an alkylbenzenesulfonic acid as the organic acid.
As for dyes, specifically, Bali Fast Black 1802, Bali Fast Black 1805, Bali Fast Black 1807, Bali Fast Violet 1701, Bali Fast Violet 1704, Bali Fast Violet 1705, Bali Fast Blue 1601, Bali Fast Blue 1605, Bali Fast Blue 1613, Bali Fast Blue 1621, Bali Fast Blue 1631, Bali Fast Red 1320, Bali Fast Red 1360, Bali Fast Red 1360, Bali Fast Yellow 1101, Bali Fast Yellow 1151, Nigrosin Base EXBP, Nigrosin Base EX, BASE OF BASIC DYES ROB-B, BASE OF BASIC DYES RO6 -B, BASE OF BASIC DYES VPB-B, BASE OF BASIC DYES VB-B, BASE OF BASIC DYES MVB-3 (all manufactured by Orient Chemical Industries Co., Ltd.), Eisen spirone black GMH-special, Eisen spirone violet C-RH, Eisen spirone blue GNH, Eisen spirone blue 2BNH, Eisen spirone blue C-RH, Eisen spirone red C-GH, Eisen spirone red C-BH, Eisen spirone yellow C-GNH, Eisen spirone yellow C -2 GH, S.I. P. T. Blue 111, S.I. P. T. Blue GLSH-Special, S.I. P. T. Red 533, S.I. P. T. Orange 6, S.I. B. N. Violet 510, S.I. B. N. Yellow 530, S.I. R. C-BH (above, Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd. product) etc. are mentioned.
また、顔料については、無機、有機、加工顔料などが挙げられるが、具体的にはカーボンブラック、アニリンブラック、群青、黄鉛、酸化チタン、酸化鉄、フタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系、ジケトピロロピロール系、キノフタロン系、スレン系、トリフェニルメタン系、ペリノン系、ペリレン系、ジオキサジン系、メタリック顔料、パール顔料、蛍光顔料、蓄光顔料等が挙げられる。 In addition, as pigments, inorganic, organic, processed pigments, etc. may be mentioned. Specifically, carbon black, aniline black, ultramarine blue, yellow lead, titanium oxide, iron oxide, phthalocyanine type, azo type, quinacridone type, diketo A pyrrolopyrrole type, a quinophthalone type, a slen type, a triphenylmethane type, a perinone type, a perylene type, a dioxazine type, a metallic pigment, a pearl pigment, a fluorescent pigment, a luminous pigment etc. are mentioned.
着色剤としては、顔料を用いることが好ましい、これは、顔料粒子を用いることで、ボールペンの場合はボールとチップ先端の内壁との間の隙間に物理的な障害を起こして、インキ漏れを抑制しやすいためである。さらに、同時に顔料分散効果が得られるため、好ましい。また、顔料は、筆跡の堅牢性に優れ、特に耐光性に優れるため、好ましい。
さらに、顔料を用いることで、ボールペンの場合は、ボールとチップ本体の隙間に顔料粒子が入り込むことで、ベアリングのような作用が働きやすく、金属接触を抑制することで、潤滑性を向上し、書き味を向上し、ボール座の摩耗を抑制する効果が得られやすいため、顔料を用いることが好ましい。本発明のように、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドブロック共重合体を用いて、筆記時のインキ粘度を低粘度化することで、書き味を向上できるため、顔料を用いることは好ましい。
As the coloring agent, it is preferable to use a pigment. This is because using a pigment particle causes physical failure in the gap between the ball and the inner wall of the tip of the tip in the case of a ballpoint pen to suppress ink leakage It is easy to do. Furthermore, it is preferable because the pigment dispersion effect can be obtained simultaneously. In addition, pigments are preferable because they are excellent in the fastness of handwriting and particularly excellent in light resistance.
Furthermore, by using a pigment, in the case of a ballpoint pen, pigment particles easily enter the gap between the ball and the tip body, thereby acting like a bearing easily, and by suppressing metal contact, lubricity is improved, It is preferable to use a pigment because the effect of improving the writing taste and suppressing the wear of the ball seat can be easily obtained. As in the present invention, it is preferable to use a pigment because the writing taste can be improved by lowering the viscosity of the ink at the time of writing using an ethylene oxide / propylene oxide block copolymer.
顔料の種類としては、潤滑性を考慮すれば、カーボンブラック、キナクリドン系、スレン系、ジケトピロロピロール系の顔料の中から用いることが好ましい。 As the type of pigment, in consideration of lubricity, it is preferable to use from among carbon black, quinacridone, slen, and diketopyrrolopyrrole pigments.
着色剤の含有量は、インキ組成物全量に対し、５．０〜３０．０質量％が好ましい。これは５．０質量％未満だと、濃い筆跡が得られにくい傾向があり、３０．０質量％を越えると、インキ中での溶解性に影響しやすい傾向があるためで、よりその傾向を考慮すれば、７．０〜２５．０質量％が好ましく、さらに考慮すれば、１０．０〜２５．０質量％である。 The content of the coloring agent is preferably 5.0 to 30.0% by mass with respect to the total amount of the ink composition. This is because if it is less than 5.0% by mass, it tends to be difficult to obtain thick handwriting, and if it exceeds 30.0% by mass, it tends to affect the solubility in the ink. If it considers, 7.0-25.0 mass% is preferable, and if it considers further, it is 10.0-25.0 mass%.
（有機溶剤）
本発明に用いる有機溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、３−メトキシブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール等のグリコールエーテル溶剤、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコール等のグリコール溶剤、ベンジルアルコール、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、プロパギルアルコール、アリルアルコール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタートやその他の高級アルコール等のアルコール溶剤など、油性インキとして一般的に用いられる有機溶剤が例示できる。
(Organic solvent)
Examples of the organic solvent used in the present invention include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, Glycol ether solvents such as methoxybutanol and 3-methoxy-3-methylbutanol, glycol solvents such as diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol, ethylene glycol, etc. benzyl alcohol, methanol, ethanol , 1-propanol, 2- As an oil-based ink such as alcohol solvents such as lopanol, isopropanol, isobutanol, t-butanol, propargyl alcohol, allyl alcohol, 3-methyl-1-butyn-3-ol, ethylene glycol monomethyl ether acetate and other higher alcohols The organic solvent generally used can be illustrated.
これらの有機溶剤の中でも、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドブロック共重合体との溶解性を考慮すれば、非水溶性有機溶剤を用いて、筆記具用油性インキ組成物とすることが好ましく、その中でも、グリコールエーテル溶剤を用いることが好ましい。これは、グリコールエーテル溶剤を用いると、インキ中での溶解安定することで、効果を発揮しやすいためである。さらに、グリコールエーテル溶剤以外の有機溶剤については、アルコール溶剤を用いることが好ましいが、これは、アルコ−ル溶剤は揮発して、チップ先端での乾燥をしやすく、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドブロック共重合体を含有することで、筆記先端部内（チップ先端部内）をより局部増粘させることで、筆記先端部の間隙からインキ漏れ）を抑制して、インキ漏れ抑制性能を向上するためで、好ましい。さらに、ベンジルアルコールなどの芳香族アルコ−ルは、潤滑性を向上する効果もあるため、少なくとも用いる方が好ましい。 Among these organic solvents, in view of solubility with ethylene oxide / propylene oxide block copolymer, it is preferable to use a non-water-soluble organic solvent to make an oil-based ink composition for writing instruments, and among them, glycol It is preferred to use an ether solvent. This is because when a glycol ether solvent is used, the effect is easily exhibited by being dissolved and stabilized in the ink. Furthermore, for organic solvents other than the glycol ether solvent, it is preferable to use an alcohol solvent, but this is because the alcohol solvent volatilizes and it is easy to dry at the tip of the chip, and ethylene oxide / propylene oxide block copolymer By containing unitedness, it is preferable to locally thicken the inside of the writing tip (in the tip portion of the tip) to suppress the ink leakage from the gap of the writing tip to improve the ink leakage prevention performance. Furthermore, since aromatic alcohols such as benzyl alcohol also have the effect of improving the lubricity, at least it is preferable to use.
また、有機溶剤の含有量は、溶解性、筆跡乾燥性、にじみ等を向上することを考慮すると、インキ組成物全量に対し、１０．０〜９０．０質量％が好ましく、チップ先端での乾燥性を考慮すれば、２０．０〜９０．０質量％が好ましく、より好ましくは４０．０〜７０．０質量％である。 The content of the organic solvent is preferably 10.0 to 90.0% by mass with respect to the total amount of the ink composition, in consideration of improving the solubility, handwriting dryness, bleeding and the like, and the drying at the tip of the tip In consideration of the property, 20.0 to 90.0% by mass is preferable, and more preferably 40.0 to 70.0% by mass.
（樹脂）
また、インキ漏れ抑制をより向上するためには、樹脂をインキ粘度調整剤として、用いることが好ましい、樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ケトン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂、テルペン樹脂、アルキッド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂などが挙げられるが、その中でも、ポリビニルブチラール樹脂またはケトン樹脂を含んでなることが好ましい。これは、インキ漏れ抑制効果をより向上しやすいためである。特に、ボールを回転自在に抱持したボールペンチップを有した構造である油性ボールペンにおいては、より効果的であり、好ましい。
(resin)
Moreover, in order to further improve the ink leakage suppression, it is preferable to use a resin as an ink viscosity modifier. As the resin, polyvinyl butyral resin, ketone resin, polyacetal resin, polyvinyl alcohol resin, cellulose resin, terpene resin, Alkyd resin, phenoxy resin, polyvinyl acetate resin, etc. may be mentioned, and among them, polyvinyl butyral resin or ketone resin is preferably contained. This is because the ink leakage prevention effect can be more easily improved. In particular, in an oil-based ballpoint pen having a structure having a ballpoint pen tip rotatably holding a ball, it is more effective and preferable.
ポリビニルブチラール樹脂については、インキ漏れ抑制効果と書き味を向上しやすいため、ポリビニルブチラール樹脂を用いることが好ましい。これは、前記ポリビニルブチラール樹脂を併用すると、形成する被膜によって、インキ漏れをより向上しやすくなるためで、さらにポリビニルブチラール樹脂は、ボールとボール座との間に常に弾力性があるインキ層を形成して、直接接触しづらくするため、書き味を向上することが可能となるためである。また、着色剤として顔料を用いる場合は、顔料分散効果も得られるため、ポリビニルブチラール樹脂を用いることが好ましい。特に、本発明で用いるエチレンオキサイド・プロピレンオキサイドブロック共重合体とポリビニルブチラール樹脂を併用すると、よりインキの流動を抑制しやすくして、高いインキ漏れ抑制効果が得られやすいため、より好ましい。
ここで、ポリビニルブチラール樹脂は、ポリビニルアルコール(ＰＶＡ) をブチルアルデヒド(ＢＡ) と反応させたものであり、ブチラール基、アセチル基、水酸基を有した構造である。
特に、ボールペンの場合、ボール径を通常よりも大きくして、１．０ｍｍ〜２．０ｍｍとした場合では、ボールペンチップ本体とボールとの隙間からインキ漏れの影響が出やすいため、ポリビニルブチラール樹脂を用いると効果的であり、本発明で用いるエチレンオキサイド・プロピレンオキサイドブロック共重合体とポリビニルブチラール樹脂を併用するとより効果的であり、特に１．２ｍｍ〜２．０ｍｍとした場合は、より効果的である。
With regard to the polyvinyl butyral resin, it is preferable to use the polyvinyl butyral resin because the ink leakage suppressing effect and the writing taste can be easily improved. This is because when the polyvinyl butyral resin is used in combination, the formed film more easily improves the ink leakage, and furthermore, the polyvinyl butyral resin forms an ink layer always having elasticity between the ball and the ball seat. Because it is difficult to make direct contact, it is possible to improve the writing taste. Moreover, when using a pigment as a coloring agent, it is preferable to use a polyvinyl butyral resin because a pigment dispersion effect is also obtained. In particular, when the ethylene oxide / propylene oxide block copolymer used in the present invention and the polyvinyl butyral resin are used in combination, the flow of the ink is more easily suppressed, and a high ink leakage suppression effect can be easily obtained.
Here, the polyvinyl butyral resin is obtained by reacting polyvinyl alcohol (PVA) with butyraldehyde (BA), and has a butyral group, an acetyl group and a hydroxyl group.
In the case of a ballpoint pen, in particular, when the ball diameter is made larger than usual and 1.0 mm to 2.0 mm, since the influence of ink leakage is likely to occur from the gap between the ballpoint pen body and the ball, polyvinyl butyral resin is used. It is effective when it is used, it is more effective when the ethylene oxide-propylene oxide block copolymer used in the present invention and polyvinyl butyral resin are used in combination, and it is more effective when it is particularly 1.2 mm to 2.0 mm. is there.
また、ポリビニルブチラール樹脂は、水酸基量２５ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。これは、水酸基量２５ｍｏｌ未満のポリビニルブチラール樹脂では、有機溶剤への溶解性が十分でなく、十分な潤滑効果や、インキ漏れ抑制の効果が得られにくく、さらに、吸湿性による書き出し性能を考慮すると、水酸基量２５ｍｏｌ％以上のポリビニルブチラール樹脂を用いることが好ましいためである。また、前記水酸基量３０ｍｏｌ％以上のポリビニルブチラール樹脂は、書き味が向上しやすくなるため、好ましい。これは、筆記時において、ボールの回転により摩擦熱が発生することで、チップ先端部のインキが温められて、該インキの温度が高くなるが、前記ポリビニルブチラール樹脂は他の樹脂とは違い、インキ温度が高くなっても、インキ粘度を下がりづらくする性質があり、ボールとボール座との間に常に弾力性があるインキ層を形成して、直接接触しづらくするため、書き味を向上しやすい傾向がある。特に、油性ボールペンでは、高筆圧で筆記することも多いため、油性ボールペンでは効果的である。また、前記水酸基量４０ｍｏｌ％を越えるポリビニルブチラール樹脂を用いると、吸湿量が多くなりやすく、油性インキ成分との経時安定性に影響が出やすいため、水酸基量４０ｍｏｌ％以下のポリビニルブチラール樹脂が好ましい。そのため、水酸基量３０〜４０ｍｏｌ％のポリビニルブチラール樹脂が好ましく、さらに好ましくは、水酸基量３０〜３６ｍｏｌ％が好ましい。
なお、前記ポリビニルブチラール樹脂の水酸基量（ｍｏｌ％）とは、ブチラール基（ｍｏｌ％）、アセチル基（ｍｏｌ％）、水酸基（ｍｏｌ％）の 全ｍｏｌ量に対して、水酸基（ｍｏｌ％）の含有率を示すものである。
Moreover, it is preferable that polyvinyl butyral resin makes the amount of hydroxyl groups 25 mol% or more. This is because polyvinyl butyral resins having a hydroxyl content of less than 25 mol do not have sufficient solubility in organic solvents, and a sufficient lubricating effect and an ink leakage suppressing effect are difficult to be obtained. The reason is that it is preferable to use a polyvinyl butyral resin having a hydroxyl content of 25 mol% or more. The polyvinyl butyral resin having a hydroxyl content of 30 mol% or more is preferable because the writing taste is easily improved. This is because, at the time of writing, frictional heat is generated by the rotation of the ball, so that the ink at the tip of the tip is warmed and the temperature of the ink becomes high, but the polyvinyl butyral resin is different from other resins. It has the property of making it difficult to lower the viscosity of the ink even when the temperature of the ink rises, and an elastic ink layer is always formed between the ball and the ball seat, making direct contact difficult, thus improving the writing quality. It tends to be easy. In particular, with oil-based ballpoint pens, since writing is often performed under high writing pressure, oil-based ballpoint pens are effective. When the polyvinyl butyral resin having a hydroxyl group content of 40 mol% is used, the moisture absorption amount tends to be large and the temporal stability with the oil-based ink component is easily affected. Therefore, a polyvinyl butyral resin having a hydroxyl group content of 40 mol% or less is preferable. Therefore, polyvinyl butyral resins having a hydroxyl content of 30 to 40 mol% are preferable, and more preferably, a hydroxyl content of 30 to 36 mol% is preferable.
The amount of hydroxyl groups (mol%) of the polyvinyl butyral resin is the content of hydroxyl groups (mol%) relative to the total molar amount of butyral groups (mol%), acetyl groups (mol%) and hydroxyl groups (mol%). It shows the rate.
また、ポリビニルブチラール樹脂の平均重合度については、前記平均重合度は２００以上であると、インキ漏れ抑制性能が向上しやすく、また、前記平均重合度は２５００を超えると、インキ粘度が高くなりすぎて書き味に影響する傾向があるため、前記平均重合度は、２００〜２５００が好ましい。さらに、よりインキ漏れ抑制を考慮すれば、前記平均重合度は１５００以下が好ましい。ここで、平均重合度とは、ポリビニルブチラール樹脂の１分子を構成している基本単位の数をいい、ＪＩＳＫ６７２８（２００１年度版）に規定された方法に基づいて測定された値を採用可能である。 With regard to the average degree of polymerization of the polyvinyl butyral resin, when the average degree of polymerization is 200 or more, the ink leakage prevention performance is easily improved, and when the average degree of polymerization exceeds 2500, the ink viscosity becomes too high. The average degree of polymerization is preferably 200 to 2,500 because it tends to affect the taste. Furthermore, in consideration of suppression of ink leakage, the average degree of polymerization is preferably 1,500 or less. Here, the average degree of polymerization means the number of basic units constituting one molecule of polyvinyl butyral resin, and a value measured based on the method defined in JIS K 6728 (2001 version) can be adopted. .
ポリビニルブチラール樹脂については、具体的には、積水化学工業（株）製の商品名；エスレックＢＨ−３（水酸基量：３４ｍｏｌ％、平均重合度：１７００）、同ＢＨ−６（水酸基量：３０ｍｏｌ％、平均重合度：１３００）、同ＢＸ−１（水酸基量：３３±３ｍｏｌ％、平均重合度：１７００）、同ＢＸ−５（水酸基量：３３±３ｍｏｌ％、平均重合度：２４００）、同ＢＭ−１（水酸基量：３４ｍｏｌ％、平均重合度：６５０）、同ＢＭ−２（水酸基量：３１ｍｏｌ％、平均重合度：８００）、同ＢＭ−５（水酸基量：３４ｍｏｌ％、平均重合度：８５０）、同ＢＬ−１（水酸基量：３６ｍｏｌ％、平均重合度：３００）、同ＢＬ−１Ｈ（水酸基量：３０ｍｏｌ％）、同ＢＬ−２（水酸基量：３６ｍｏｌ％、平均重合度：４５０）、同ＢＬ−２Ｈ（水酸基量：２９ｍｏｌ％）、同ＢＬ−１０（水酸基量：２８ｍｏｌ％）などや、クラレ（株）製の商品名；モビタールＢ２０Ｈ（水酸基量：２６〜３１ｍｏｌ％、平均重合度：２５０〜５００）、同Ｂ３０Ｔ（水酸基量：３３〜３８ｍｏｌ％、平均重合度：４００〜６５０）、同Ｂ３０Ｈ（水酸基量：２６〜３１ｍｏｌ％、平均重合度：４００〜６５０）、同Ｂ３０ＨＨ（水酸基量：３０〜３４ｍｏｌ％、平均重合度：４００〜６５０）、同Ｂ４５Ｈ（水酸基量：２６〜３１ｍｏｌ％、平均重合度：６００〜８５０）、同Ｂ６０Ｔ（水酸基量：３４〜３８ｍｏｌ％、平均重合度：７５０〜１０００）、同Ｂ６０Ｈ（水酸基量：２６〜３１ｍｏｌ％、平均重合度：７５０〜１０００）、同Ｂ７５Ｈ（水酸基量：２６〜３１ｍｏｌ％、平均重合度：１５００〜１７５０）などが挙げられる。これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。 About polyvinyl butyral resin, the trade name of Sekisui Chemical Co., Ltd. product; S-LEC BH-3 (hydroxy group content: 34 mol%, average degree of polymerization: 1700), specifically, BH-6 (hydroxy group content: 30 mol%) Average degree of polymerization: 1300), same BX-1 (hydroxyl content: 33 ± 3 mol%, average degree of polymerization: 1700), same BX-5 (hydroxyl content: 33 ± 3 mol%, average degree of polymerization: 2400), same BM -1 (hydroxyl content: 34 mol%, average polymerization degree: 650), the same BM-2 (hydroxyl content: 31 mol%, average polymerization degree: 800), the same BM-5 (hydroxyl content: 34 mol%, average polymerization degree: 850) ), BL-1 (hydroxyl content: 36 mol%, average polymerization degree: 300), BL-1H (hydroxyl content: 30 mol%), BL-2 (hydroxyl content: 36 mol%, average polymerization degree: 450), Same B L-2H (hydroxyl content: 29 mol%), BL-10 (hydroxyl content: 28 mol%), etc., trade name of Kuraray Co., Ltd .; Mobital B20H (hydroxyl content: 26 to 31 mol%, average degree of polymerization: 250 , B30T (hydroxy group content: 33 to 38 mol%, average polymerization degree: 400 to 650), B30H (hydroxy group content: 26 to 31 mol%, average polymerization degree: 400 to 650), B30HH (hydroxy group content: 30 to 34 mol%, average degree of polymerization: 400 to 650, B45H (hydroxyl content: 26 to 31 mol%, average degree of polymerization: 600 to 850), B60T (hydroxyl content: 34 to 38 mol%, average degree of polymerization: 750 To 1000), B60H (hydroxyl content: 26 to 31 mol%, average degree of polymerization: 750 to 1000), D75H (hydroxyl content: 26 to 31 mol%, Hitoshi polymerization degree: 1500 to 1750), and the like. You may use these individually or in mixture of 2 or more types.
ケトン樹脂については、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドブロック共重合体と併用することで、より高いインキ漏れ抑制効果を相乗的に期待でるため、好ましい。さらに、潤滑性を考慮すれば、芳香環骨格（フェニル基、アセトフェノン基、ナフタレン基などベンゼン環を有する）やシクロヘキサン骨格（シクロヘキサン基、シクロヘキサノン基などシクロヘキサン環を有する）などの環状構造を有するケトン樹脂を用いることが好ましい、これは、環状構造を有するケトン樹脂によるクッション効果が得られ、潤滑性を向上しやすいためで、より好ましくは、芳香環を有するケトン樹脂の方が、二重結合構造を多数有するため、より強いクッション効果が得られやすいため、ケトン樹脂を用いることが好ましい。 The ketone resin is preferably used in combination with the ethylene oxide / propylene oxide block copolymer because a higher ink leakage prevention effect can be synergistically expected. Furthermore, in consideration of lubricity, ketone resins having a cyclic structure such as an aromatic ring skeleton (having a benzene ring such as phenyl group, acetophenone group, and naphthalene group) and a cyclohexane skeleton (having a cyclohexane ring such as cyclohexane group and cyclohexanone group) It is preferable to use the following, because the cushioning effect by the ketone resin having a cyclic structure is obtained and the lubricity is easily improved. More preferably, the ketone resin having an aromatic ring has a double bond structure. It is preferable to use a ketone resin because a stronger cushioning effect can be easily obtained because of the large number.
前記樹脂の総含有量は、インキ組成物全量に対し、１．０質量％より少ないと、樹脂被膜形成量が足りないおそれがあり、インキ漏れ抑制性能が劣りやすく、４０．０質量％を越えると、インキ中で溶解性が劣りやすいため、インキ組成物全量に対し、１．０〜４０．０質量％が好ましい。さらに、インキ漏れ抑制性能を考慮すれば５．０質量％以上が好ましく、３０．０質量％を越えると、インキ粘度が高くなりすぎて書き味、書き出し性能に影響する傾向があるため、５．０〜３０．０質量％が好ましい。 If the total content of the resin is less than 1.0% by mass with respect to the total amount of the ink composition, the amount of resin film formation may be insufficient, and the ink leakage prevention performance is likely to be inferior, exceeding 40.0% by mass And, since the solubility in the ink is likely to be inferior, 1.0 to 40.0% by mass is preferable with respect to the total amount of the ink composition. Furthermore, in consideration of the ink leakage prevention performance, 5.0% by mass or more is preferable, and when it exceeds 30.0% by mass, the ink viscosity tends to be too high, which affects the writing taste and the writing performance. 0-30.0 mass% is preferable.
本発明のように、前記エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドブロック共重合体を用いる場合は、インキ漏れ抑制性能を考慮すれば、曳糸性付与樹脂を用いることが好ましい。これは、前記エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドブロック共重合体と曳糸性付与樹脂が絡み合うことで、インキ増粘しやすくなり、インキ漏れ抑制効果を得られやすいためである。さらに、前記共重合体と前記曳糸性付与樹脂とのインキ増粘性を考慮すれば、高分子とすることで相互に絡み合いやすくなり、曳糸性付与樹脂の重量平均分子量は５万〜５００万であることが好ましく、より考慮すれば、前記重量平均分子量は３０万〜５００万が好ましく、インキ中で溶解性を考慮すれば、前記重量平均分子量は５０万〜３００万が好ましく、より考慮すれば、前記重量平均分子量は１０万〜３００万が好ましく。
さらに、前記エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドブロック共重合体を用いる場合は、インキに擬塑性を付与するなどして、インキ粘度が高くなりやすく、インキ追従性が劣りやすいため、曳糸性付与樹脂を用いることが好ましい。曳糸性付与樹脂としては、ポリビニルピロリドン樹脂、アミド系樹脂、トリメチルアンモニウム系樹脂、ビニルアセトアミド系樹脂、エチレンオキサイド重合体を配合することで、インキの結着性を高め、インキ追従性を向上しやすく、さらにチップ先端における余剰インキの発生を抑制しやすいため、含有することが好ましく、より考慮すれば、ポリビニルピロリドン樹脂、アルキレンオキサイド重合体が好ましい。本発明で用いる前記エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドブロック共重合体との相性による安定性を考慮すれば、同じ骨格であるアルキレンオキサイド重合体を用いることが好ましく、より相性による安定性を考慮すれば、同じエチレンオキサイド鎖を有するため、エチレンオキサイド重合体を用いることが好ましい。
In the case of using the ethylene oxide / propylene oxide block copolymer as in the present invention, it is preferable to use a spinnability imparting resin, in consideration of the ink leakage prevention performance. This is because the entanglement of the ethylene oxide / propylene oxide block copolymer and the spinnability imparting resin makes it easy to thicken the ink and to obtain an ink leakage suppressing effect. Furthermore, in consideration of the ink thickening property of the copolymer and the spinnability imparting resin, the polymer can be easily entangled with each other as a polymer, and the spinnability imparting resin has a weight average molecular weight of 50,000 to 5,000,000. The weight average molecular weight is preferably 300,000 to 5,000,000, and the weight average molecular weight is preferably 500,000 to 3,000,000, in consideration of the solubility in the ink. For example, the weight average molecular weight is preferably 100,000 to 3,000,000.
Furthermore, in the case of using the ethylene oxide / propylene oxide block copolymer, the ink viscosity tends to be high by imparting pseudoplasticity to the ink and the like, and the ink followability tends to be poor. Is preferred. By adding polyvinyl pyrrolidone resin, amide resin, trimethyl ammonium resin, vinyl acetamide resin, ethylene oxide polymer as spinnability imparting resin, the binding property of the ink is enhanced and the ink following property is improved. In order to facilitate the generation of excess ink at the tip of the chip, it is preferable to contain it, and in view of it, polyvinyl pyrrolidone resin and alkylene oxide polymer are preferable. In view of the stability due to the compatibility with the ethylene oxide / propylene oxide block copolymer used in the present invention, it is preferable to use an alkylene oxide polymer having the same skeleton, and in view of the compatibility stability, the same is the same. It is preferable to use an ethylene oxide polymer because it has an ethylene oxide chain.
前記曳糸性付与樹脂の含有量は、インキ組成物全量に対し、０．０１質量％より少ないと、インキ追従性を向上や、余剰インキの発生を抑制しにくい傾向があるため、３．０質量％を越えると、インキ中で溶解性が劣りやすいあるため、インキ組成物全量に対し、０．０１〜３．０質量％が好ましい。より上記理由を考慮すれば、０．０１〜１．０質量％が好ましく、さらに考慮すれば、０．０１〜０．８質量％が好ましい。具体的には、アイエスピー・ジャパン（株）製、第一工業製薬（株）製の商品名；ＰＶＰ Ｋ−１５、ＰＶＰ Ｋ−３０、ＰＶＰ Ｋ−９０、ＰＶＰ Ｋ−１２０などが挙げられる。これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。 If the content of the spinnability imparting resin is less than 0.01% by mass with respect to the total amount of the ink composition, it tends to be difficult to improve the ink followability and to suppress the generation of the excess ink, so 3.0. If the content exceeds 10% by mass, the solubility in the ink tends to be poor. Therefore, 0.01 to 3.0% by mass is preferable based on the total amount of the ink composition. If the above-mentioned reason is considered more, 0.01-1.0 mass% is preferred, and if it considers further, 0.01-0.8 mass% is preferred. Specifically, the trade names PVP K-15, PVP K-30, PVP K-90, PVP K-120 and the like manufactured by ISP Japan Ltd. and Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. are listed. You may use these individually or in mixture of 2 or more types.
（界面活性剤）
本発明においては、潤滑性を向上することで書き味を向上しやすく、さらにチップ先端部を大気中に放置した状態で、該チップ先端部が乾燥したときの書き出し性能を向上することを考慮すれば、界面活性剤を用いることが好ましい。これは、界面活性剤によって形成される潤滑層によって、潤滑性を向上しやすくし、さらに界面活性剤によって形成される被膜を柔らかくし、書き出し性能を改良しやすくすることができるためである。界面活性剤としては、脂肪酸、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、リン酸エステル系界面活性剤などが挙げられる。その中でも、上記効果を考慮すれば、脂肪酸、シリコーン系界面活性剤、リン酸エステル系界面活性剤の中から１種以上を用いることが好ましい。
特に、ボールペンで用いる場合は、リン酸エステル系界面活性剤は、リン酸基を有することで金属類などのボールペンチップやボールに吸着しやすく、潤滑効果が得られやすいため、リン酸エステル系界面活性剤を用いることが好ましい。さらに、前記したポリビニルブチラール樹脂を用いる場合は、ポリビニルブチラールによって形成するインキ層と前記潤滑層によって、より潤滑性を向上し、書き味を向上しやすいため、より好ましい。
(Surfactant)
In the present invention, it is easy to improve the writing taste by improving the lubricity, and further, to improve the writing performance when the tip end of the tip is dried while leaving the tip end in the air. For example, it is preferable to use a surfactant. This is because the lubricating layer formed by the surfactant can facilitate the improvement of the lubricity, further soften the film formed by the surfactant, and facilitate the improvement of the writing performance. Examples of the surfactant include fatty acids, silicone surfactants, fluorine surfactants, and phosphate ester surfactants. Among them, in consideration of the above effects, it is preferable to use one or more of a fatty acid, a silicone surfactant, and a phosphate ester surfactant.
In particular, when used in a ballpoint pen, the phosphate ester surfactant is easily adsorbed to ballpoint pen tips such as metals etc. and balls by having a phosphate group, and a lubricating effect is easily obtained. It is preferred to use an activator. Furthermore, when using said polyvinyl butyral resin, since it is easy to improve lubricity more and to improve a writing taste by the ink layer and the said lubricating layer which are formed with polyvinyl butyral, it is more preferable.
前記界面活性剤については、より潤滑性と書き出し性能の両方を向上することを考慮すれば、ＨＬＢ値が６〜１４であることが好ましい。これは、ＨＬＢ値が１４を越えると親水性が強くなりやすく、油性インキ中での溶解性が劣りやすいため、前記界面活性剤の効果が得られにくく、潤滑効果が得られにくいためである。また、ＨＬＢ値が６未満だと、親油性が強くなり過ぎて、有機溶剤との相溶性に影響が出やすく、インキ経時が安定しにくく、さらに書き出し性能が向上しにくいためである。さらに、潤滑性を考慮すれば、ＨＬＢ値が１２以下にすることが好ましく、ＨＬＢ値が６〜１２であることが好ましく、よりインキ経時安定性、書き出し性能を考慮すれば、ＨＬＢ値が８〜１２が好ましい。
尚、ＨＬＢは、グリフィン法、川上法などから求めることができる。特に、ノック式筆記具や回転繰り出し式筆記具等の出没式筆記具においては、キャップ式筆記具とは異なり、常時ペン先が外部に露出した状態であるため、筆記先端部の乾燥時の書き出し性能に影響しやすいため、上記ＨＬＢ値とした界面活性剤を用いることはより好ましい。
The surfactant preferably has an HLB value of 6 to 14 in consideration of further improving both lubricity and writing performance. This is because when the HLB value exceeds 14, the hydrophilicity tends to be strong and the solubility in the oil-based ink tends to be poor, so the effect of the surfactant is difficult to obtain and the lubricating effect is hard to obtain. On the other hand, when the HLB value is less than 6, the lipophilicity is too strong, the compatibility with the organic solvent is easily affected, the ink aging is difficult to be stable, and the writing performance is hardly improved. Furthermore, in consideration of lubricity, it is preferable to set the HLB value to 12 or less, and it is preferable that the HLB value is 6 to 12, and in consideration of the ink temporal stability and the writing performance, the HLB value is 8 to 8 12 is preferred.
HLB can be determined from Griffin method, Kawakami method, etc. In particular, in the case of a writing instrument such as a knock-type writing instrument or a rotary drawing-type writing instrument, unlike a cap-type writing instrument, the pen tip is always exposed to the outside. It is more preferable to use the surfactant having the above-mentioned HLB value because it is easy.
前記界面活性剤としては、具体的には、脂肪酸としては、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸などが挙げられ、シリコーン系界面活性剤としては、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、高級脂肪酸エステル変性シリコーンなどが挙げられ、フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロ基ブチルスルホン酸塩、パーフルオロ基含有カルボン酸塩、パーフルオロ基含有リン酸エステル、パーフルオロ基含有リン酸エステル型配合物、パーフルオロアルキルベタイン、パーフルオロアルキルアミンオキサイド化合物などが挙げられ、リン酸エステル系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸トリエステル、アルキルリン酸エステル、アルキルエーテルリン酸エステル或いはその誘導体等が挙げられる。また、リン酸エステル系界面活性剤を用いる場合は、酸価は、１５０以下とすることが好ましい、これは、リン酸エステル系界面活性剤による潤滑性の向上を発揮しやすくするためで、さらにインキ中での安定性や、潤滑性を考慮すれば、酸価は３０〜１２０が好ましい、より考慮すれば、酸価は７０〜１２０が好ましい
なお、酸価については、試料１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数で表すものとする。
Specific examples of the surfactant include, as fatty acids, oleic acid, stearic acid, linoleic acid and the like, and examples of silicone surfactants include dimethyl silicone, methyl phenyl silicone, polyether modified silicone, and higher. Examples thereof include fatty acid ester-modified silicones, and examples of fluorine-based surfactants include perfluoro butyl sulfonate, perfluoro group-containing carboxylate, perfluoro group-containing phosphate, and perfluoro group-containing phosphate. And perfluoroalkylbetaines, perfluoroalkylamine oxide compounds, etc., and examples of the phosphate ester surfactant include polyoxyethylene monoalkyl ether or polyoxyethylene monoaryl phosphate monoester of polyoxyethylene alkyl aryl ether, and polyoxyethylene ester. Phosphoric acid diesters of phenylene alkyl ethers or polyoxyethylene alkyl aryl ethers, phosphoric acid triesters of polyoxyethylene alkyl ethers or polyoxyethylene alkyl aryl ethers, alkyl phosphoric acid esters, alkyl ether phosphoric acid esters or derivatives thereof, and the like. . When using a phosphate ester surfactant, the acid value is preferably 150 or less. This is because it is easy to demonstrate the improvement of the lubricity by the phosphate ester surfactant. The acid value is preferably 30 to 120 in consideration of the stability in the ink and the lubricity, and more preferably 70 to 120 in consideration of the acid value. The acid value is contained in 1 g of the sample. It is represented by the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize the acid component.
界面活性剤の含有量は、インキ組成物全量に対し、０．１〜５．０質量％がより好ましい。これは、０．１質量％より少ないと、所望の潤滑性が得られにくい傾向があり、５．０質量％を越えると、インキ経時が不安定性になりやすい傾向があるためであり、その傾向を考慮すれば、インキ組成物全量に対し、０．３〜３．０質量％が好ましく、より考慮すれば、０．５〜３．０質量％が、最も好ましい。 The content of the surfactant is more preferably 0.1 to 5.0% by mass with respect to the total amount of the ink composition. This is because when the amount is less than 0.1% by mass, desired lubricity tends to be difficult to be obtained, and when it exceeds 5.0% by mass, the ink aging tends to be unstable, and the tendency In consideration of the above, 0.3 to 3.0% by mass is preferable with respect to the total amount of the ink composition, and more preferably 0.5 to 3.0% by mass is more preferable.
（有機アミン）
本発明では、インキ中でのインキ成分の安定性を考慮すれば、有機アミンを用いることが好ましい。オキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のエチレンオキシドを有するアミンや、ラウリルアミン、ステアリルアミン等のアルキルアミンや、ジステアリルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルオクチルアミン等のジメチルアルキルアミン等の脂肪族アミンが挙げられ、その中でも、インキ中での安定性を考慮すれば、エチレンオキシドを有するアミン、ジメチルアルキルアミンが好ましく、さらに考慮すれば、ジメチルアルキルアミンが好ましい。特にリン酸エステル系界面活性剤を用いる場合は、中和することで、インキ中で安定することで、書き味や書き出し性能を向上する効果が得られやすいため、好ましい。
(Organic amine)
In the present invention, in consideration of the stability of the ink component in the ink, it is preferable to use an organic amine. Amines having ethylene oxide such as oxyethylene alkylamine and polyoxyethylene alkylamine, alkylamines such as laurylamine and stearylamine, and dimethylalkylamines such as distearylamine, dimethyllaurylamine, dimethylstearylamine and dimethyloctylamine Among them, amines having ethylene oxide and dimethylalkylamines are preferable in consideration of stability in the ink, and dimethylalkylamines are preferable in consideration thereof. In particular, in the case of using a phosphate ester-based surfactant, it is preferable to stabilize it in the ink by neutralizing, since the effect of improving the writing taste and the writing performance can be easily obtained.
また、前記有機アミンとインキ中の他成分との反応性については、１級アミンが最も強く、次いで２級アミン、３級アミンと反応性が小さくなるので、インキ経時安定性を考慮して、２級アミンまたは３級アミンを用いることが好ましい。これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。 With regard to the reactivity between the organic amine and the other components in the ink, the primary amine is the strongest, and then the reactivity with the secondary amine and the tertiary amine is reduced, so in consideration of the ink temporal stability, It is preferred to use secondary amines or tertiary amines. You may use these individually or in mixture of 2 or more types.
さらに、前記有機アミンの全アミン価は、染料やその他のインキ成分との安定性を考慮すれば、１００〜３００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とすることが好ましい。これは、３００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を超えると、反応性が強いため、前記染料やその他のインキ成分と反応し易いため、インキ経時安定性が劣りやすい。また、全アミン価が、１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）未満であると、インキ中の成分の安定性に影響が出やすく、さらに、前記リン酸エステル系界面活性剤に対する中和が不十分になり、インキ経時安定性に影響が出やすく、油性ボールペンとした場合、ボールやチップ本体などの金属類の吸着性が劣りやすく、潤滑性能が得られにくい。より染料やリン酸エステル系界面活性剤との安定性や潤滑性をより考慮すれば、１５０〜３００（ｍｇＫＯＨ/ｇ）の範囲が好ましく、よりを考慮すれば、２００〜３００（ｍｇＫＯＨ/ｇ）が好ましい。
なお、全アミン価については、１級、２級、３級アミンの総量を示すもので、試料１ｇを中和するのに要する塩酸に当量の水酸化カリウムのｍｇ数で表すものとする。
Furthermore, the total amine number of the organic amine is preferably 100 to 300 (mg KOH / g) in consideration of the stability with the dye and other ink components. If it exceeds 300 (mg KOH / g), the reactivity is high, and the dye and other ink components are likely to react, and the ink temporal stability tends to be poor. In addition, when the total amine number is less than 100 (mg KOH / g), the stability of the components in the ink is likely to be affected, and furthermore, the neutralization with respect to the phosphate ester surfactant becomes insufficient. The ink temporal stability is likely to be affected, and in the case of using an oil-based ballpoint pen, the adsorptivity of metals such as balls and chip bodies is likely to be inferior, and it is difficult to obtain lubricating performance. More preferably, the range of 150 to 300 (mg KOH / g) is preferred, and more preferably 200 to 300 (mg KOH / g), in consideration of stability and lubricity of the dye and the phosphate ester surfactant. Is preferred.
The total amine number indicates the total amount of primary, secondary and tertiary amines, and is represented by the number of mg of potassium hydroxide equivalent to the hydrochloric acid required to neutralize 1 g of the sample.
有機アミンについては、具体的には、オキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミンとしては、具体的には、ナイミーンＬ−２０１（全アミン価：２３２〜２４６、２級アミン）、同Ｌ−２０２（全アミン価：１９２〜２１２、３級アミン）、同Ｌ−２０７（全アミン価：１０７〜１１９、３級アミン）、同Ｓ−２０２（全アミン価：１５２〜１６６、３級アミン）、同Ｓ−２０４（全アミン価：１２０〜１３４、３級アミン）、同Ｓ−２１０（全アミン価：７５〜８５、３級アミン）、同ＤＴ−２０３（全アミン価：２２７〜２４７、３級アミン）、同ＤＴ−２０８（全アミン価：１４６〜１８０、３級アミン）（日本油脂（株）社製）等が挙げられる。アルキルアミンとしては、具体的には、ファーミン８０（全アミン価：２０４〜２１０、１級アミン）、ファーミンＤ８６（全アミン価：１１０〜１１９、２級アミン）、ファーミンＤＭ２０９８（全アミン価：２５４〜２６５、３級アミン）、ファーミンＤＭ８６８０（全アミン価：１８６〜１９７、３級アミン）（花王（株））、ニッサン３級アミンＢＢ（全アミン価：２４３〜２６３、３級アミン）、同ＦＢ（全アミン価：２３０〜２５０、３級アミン）（日本油脂（株）社製）等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。 Specifically, as the organic amine, oxyethylene alkylamine, and as the polyoxyethylene alkylamine, specifically, Nimin L-201 (total amine number: 232 to 246, secondary amine), L-202 (Total amine number: 192 to 212, tertiary amine), L-207 (total amine number: 107 to 119, tertiary amine), S-202 (total amine number: 152 to 166, tertiary amine), Same S-204 (total amine number: 120-134, tertiary amine), same S-210 (total amine number: 75-85, tertiary amine), same DT-203 (total amine number: 227-247, 3) Grade amine), the same DT-208 (total amine number: 146 to 180, tertiary amine) (manufactured by NOF Corp.) and the like. Specific examples of the alkylamine include: PHARMIN 80 (total amine number: 204 to 210, primary amine), PHARMIN D 86 (total amine number: 110 to 119, secondary amine), PHARMIN DM 2098 (total amine number: 254) ~ 265, tertiary amine), Pharmin DM 8680 (total amine number: 186 to 197, tertiary amine) (Kao Co., Ltd.), Nissan tertiary amine BB (total amine number: 243 to 263, tertiary amine), the same FB (total amine number: 230 to 250, tertiary amine) (manufactured by NOF Corp.) and the like. You may use these individually or in mixture of 2 or more types.
前記有機アミンの含有量は、前記造塩染料やその他の成分との安定性を考慮すれば、インキ組成物全量に対し、０．１〜１０．０質量％が好ましく、さらに前記リン酸エステル系界面活性剤に対する中和を考慮すれば、０．１〜５．０質量％が好ましい。 The content of the organic amine is preferably 0.1 to 10.0% by mass with respect to the total amount of the ink composition, in consideration of the stability with the salt forming dye and the other components, and further, the phosphate ester type If the neutralization with respect to surfactant is considered, 0.1-5.0 mass% is preferable.
また、本発明による筆記具用インキ組成物には、その他の添加剤として、潤滑性やインキ経時安定性を向上させるために、（ｉ）界面活性剤、例えば脂肪酸アルカノールアミド、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤や、陰イオン性界面活性剤および／または陽イオン性界面活性剤の造塩体を、（ｉｉ）粘度調整剤、例えば脂肪酸アマイド、水添ヒマシ油などの擬塑性付与剤、また、（ｉｉｉ）着色剤安定剤、（ｉｖ）可塑剤、（ｖ）キレート剤、または（ｖｉ）助溶剤としての水などを適宜用いても良い。これらは、単独又は２種以上組み合わせて使用してもかまわない。 In the ink composition for writing instruments according to the present invention, as other additives, in order to improve the lubricity and stability over time of the ink, (i) surfactants such as fatty acid alkanolamides, anionic surfactants A cationic surfactant, an amphoteric surfactant, a salt form of an anionic surfactant and / or a cationic surfactant, (ii) a viscosity modifier, such as fatty acid amide, hydrogenated castor oil And the like, and (iii) a colorant stabilizer, (iv) a plasticizer, (v) a chelating agent, or (vi) water as a cosolvent, etc. may be suitably used. These may be used alone or in combination of two or more.
また、ボールペンの場合、ボールペンチップのボールの縦軸方向の移動量が、５〜２５μｍとするのが好ましい。これは、５μｍ未満であると、濃い筆跡や良好な書き味が得られづらくなり、２５μｍを越えると、インキ垂れ下がり性能、泣きボテ、インキ追従性能に影響が出やすくなるためで、より考慮すれば、５〜２０μｍとするのが好ましく、より考慮すれば、前記縦軸方向の移動量を５〜１６μｍとするのが好ましい。 In the case of a ballpoint pen, it is preferable that the movement amount of the ball of the ballpoint pen tip in the longitudinal direction be 5 to 25 μm. This is because if it is less than 5 μm, it becomes difficult to obtain strong handwriting and good writing taste, and if it exceeds 25 μm, the ink dripping performance, crying bottling, and ink following performance are likely to be affected. And 5 to 20 μm, and in consideration of this, it is preferable to set the amount of movement in the longitudinal axis direction to 5 to 16 μm.
ボールペンチップのボール表面の算術平均粗さ（Ｒａ）については、０．１〜１２ｎｍとすることが好ましい。これは、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１ｎｍ未満だと、ボール表面に十分にインキが載りづらく、筆記時に濃い筆跡が得られづらく、筆跡に線とび、カスレが発生しやすく、算術平均粗さ（Ｒａ）が１２ｎｍを越えると、ボール表面が粗すぎて、ボールとボール座の回転抵抗が大きいため、書き味が劣りやすく、さらに、筆跡にカスレ、線とび、線ムラなどの筆記性能に影響が出やすくなるためである。また、前記算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１〜１０ｎｍであると、ポリビニルブチラール樹脂を用いた場合、ボール表面にインキが載りやすいためより好ましく、より書き味を考慮すれば、２〜８ｎｍが好ましい。なお、表面粗さの測定は（セイコーエプソン社製の機種名ＳＰＩ３８００Ｎ）で求めることができる。 The arithmetic mean roughness (Ra) of the ball surface of the ballpoint pen tip is preferably 0.1 to 12 nm. This is because if the arithmetic average roughness (Ra) is less than 0.1 nm, it is difficult for the ink to be sufficiently placed on the ball surface, it is difficult to obtain a thick handwriting at the time of writing, the line jumps over the handwriting, and the blur easily occurs, and the arithmetic average If the roughness (Ra) exceeds 12 nm, the ball surface is too rough, and the rotational resistance of the ball and the ball seat is large, so the writing taste tends to be poor, and furthermore, writing performance such as scratching, line skipping, and line unevenness on the handwriting The influence of Moreover, when polyvinyl butyral resin is used as said arithmetic mean roughness (Ra) is 0.1-10 nm, since an ink can be easily mounted on a ball surface, it is more preferable, and if writing taste is considered, 2-8 nm Is preferred. In addition, the measurement of surface roughness can be calculated | required by (Model name SPI3800N made by Seiko Epson Corporation).
また、ボールに用いる材料は、特に限定されるものではないが、タングステンカーバイドを主成分とする超硬合金ボール、ステンレス鋼などの金属ボール、炭化珪素、窒化珪素、アルミナ、シリカ、ジルコニアなどのセラミックスボール、ルビーボールなどが挙げられる。
また、ボールの直径は、特に限定されないが、ボールの直径が大きいと、ボールペンチップ本体とボールとの隙間からインキ漏れがしやすく、筆記先端部の乾燥時に書き出し性能が劣りやすいため、ボール径を通常よりも大きくして、１．０ｍｍ〜２．０ｍｍとした場合では、影響が出やすく、本発明で用いるエチレンオキサイド・プロピレンオキサイドブロック共重合体を用いると効果的であり、特に１．２ｍｍ〜２．０ｍｍとした場合は顕著で、より効果的である。
The material used for the ball is not particularly limited, but cemented carbide balls mainly composed of tungsten carbide, metal balls such as stainless steel, and ceramics such as silicon carbide, silicon nitride, alumina, silica, and zirconia Balls, ruby balls, etc. may be mentioned.
Further, the diameter of the ball is not particularly limited, but if the diameter of the ball is large, the ink easily leaks from the gap between the ballpoint pen body and the ball, and the writing performance tends to deteriorate when the writing tip is dried. In the case of 1.0 mm to 2.0 mm where the size is larger than usual, the influence is likely to be obtained, and it is effective to use the ethylene oxide-propylene oxide block copolymer used in the present invention, and in particular 1.2 mm to The case of 2.0 mm is remarkable and more effective.
また、ボ−ルペンチップの材料は、ステンレス鋼、洋白、ブラス（黄銅）、アルミニウム青銅、アルミニウムなどの金属材、ポリカーボネート、ポリアセタール、ＡＢＳなどの樹脂材が挙げられるが、ボール座の摩耗、経時安定性、コストを考慮するとステンレス製のチップ本体とすることが好ましい。 Further, the material of the ball pen tip is a metal material such as stainless steel, nickel white, brass (brass), aluminum bronze, aluminum etc., a polycarbonate, polyacetal, a resin material such as ABS, etc. It is preferable to use a stainless steel tip body in consideration of the properties and cost.
実施例１
実施例１の筆記具用油性インキ組成物は、着色剤として染料、有機溶剤、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリビニルブチラール樹脂、リン酸エステル系界面活性剤、有機アミンを採用し、これを所定量秤量して、６０℃に加温した後、ディスパー攪拌機を用いて完全溶解させて筆記具用インキ組成物を得た。具体的な配合量は下記の通りである。尚、ブルックフィールド株式会社製粘度計 ビスコメーターＲＶＤＶII＋Ｐｒｏ ＣＰ−５２スピンドルを使用して、実施例１のインキ粘度を測定したところ、２０℃の環境下、剪断速度０．１８ｓｅｃ−１、インキ粘度＝２２０００ｍＰａ・ｓ、２０℃の環境下、剪断速度１０ｓｅｃ−１でインキ粘度＝９５００ｍＰａ・ｓであった。また、非ニュートン粘性付与指数ｎは、０．７９であった。
Example 1
The oil-based ink composition for a writing instrument of Example 1 employs a dye, an organic solvent, an ethylene oxide / propylene oxide block copolymer, a polyvinyl butyral resin, a phosphate ester surfactant, an organic amine as a colorant, A predetermined amount was weighed and heated to 60 ° C., and then completely dissolved using a disper stirrer to obtain an ink composition for writing instrument. The specific blending amount is as follows. In addition, when the ink viscosity of Example 1 was measured using Brookfield Co., Ltd. viscometer viscometer RVDVII + Pro CP-52 spindle, under 20 degreeC environment, a shear rate of 0.18 sec < -1 >, ink viscosity = 22000 mPa. Ink viscosity = 9500 mPa · s at a shear rate of 10 sec −1 in an environment of 20 ° C. In addition, the non-Newtonian viscosity imparting index n was 0.79.
実施例１（インキ配合）
着色剤（染料、塩基性染料と有機酸との造塩染料） １０．０質量％
着色剤（染料、酸性染料とアミンとの造塩染料） ３．０質量％
有機溶剤（ベンジルアルコール） ４３．０質量％
有機溶剤（エチレングリコールモノフェニルエーテル） ３０．０質量％
エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドブロック共重合体
（（化１） 重量平均分子量：１０万、嵩密度０．３ｇ／ｃｍ３） １０．０質量％
界面活性剤（リン酸エステル系界面活性剤） ２．０質量％
有機アミン（オキシエチレンアルキルアミン） ２．０質量％
Example 1 (ink composition)
Coloring agent (dye, salt forming dye of basic dye and organic acid) 10.0% by mass
Coloring agent (dye, salt forming dye with acid dye and amine) 3.0% by mass
Organic solvent (benzyl alcohol) 43.0 mass%
Organic solvent (ethylene glycol monophenyl ether) 30.0 mass%
Ethylene oxide / propylene oxide block copolymer ((Chem. 1) weight average molecular weight: 100,000, bulk density 0.3 g / cm 3 ) 10.0 mass%
Surfactant (phosphate ester surfactant) 2.0% by mass
Organic amine (oxyethylene alkylamine) 2.0 mass%
実施例２〜１１
表１に示すように、インキ成分を変更した以外は、実施例１と同様な手順でインキ配実施例２〜１１の筆記具用油性インキ組成物を得た。表に測定、評価結果を示す。
Examples 2 to 11
As shown in Table 1, oil-based ink compositions for writing instruments of Ink Arrangement Examples 2 to 11 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the ink components were changed. The table shows the measurement and evaluation results.
比較例１〜４
表に示すように、インキ成分を変更した以外は、実施例１と同様の手順で、比較例１〜の筆記具用インキ組成物を得た。表に測定、評価結果を示す。
As shown in the table, an ink composition for writing instrument of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ink component was changed. The table shows the measurement and evaluation results.
試験および評価
実施例１〜１１および比較例１〜４で作製した筆記具用油性インキ組成物（０．２７ｇ）を、インキ収容筒（ポリプロピレン）に、ボール径がφ０．７ｍｍのボールを回転自在に抱持したボールペン用チップ（チップ内にボールを直接チップ先端縁の内壁に押圧したコイルスプリングを有する、ボールの軸方向の移動量：８μｍ、ボール表面の算術平均粗さ（Ｒａ）：５ｎｍ）を装着した油性ボールペン用レフィルに充填し、油性ボールペンを作製した。筆記試験用紙として筆記用紙ＪＩＳ Ｐ３２０１を用いて以下の試験および評価を行った。
Test and Evaluation The oil-based ink compositions (0.27 g) for writing instruments prepared in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 4 were used as an ink container (polypropylene) to freely rotate a ball having a diameter of φ 0.7 mm. A tip for holding a ballpoint pen (with a coil spring in which the ball is pressed directly against the inner wall of the tip end edge in the tip, the axial movement of the ball: 8 μm, arithmetic mean roughness (Ra) of the ball surface: 5 nm) It was filled in the attached refill for oil-based ballpoint pen to produce an oil-based ballpoint pen. The following tests and evaluations were performed using writing paper JIS P3201 as writing test paper.
インキ漏れ抑制試験：３０℃、８５％ＲＨの環境下にペン先下向きで７日放置し、チップ先端からのインキ漏れを確認した。
チップ先端のインキ滴がないもの ・・・◎
チップ先端のインキ滴がテーパー部の１／４以内のもの ・・・○
チップ先端のインキ滴がテーパー部の１／４以上、１／２以内のもの ・・・△
チップ先端のインキ滴がテーパー部の１／２以上のもの ・・・×
Ink Leakage Suppression Test: The ink was left for 7 days under an environment of 30 ° C., 85% RH with the pen tip facing downward, and ink leakage from the tip of the tip was confirmed.
There is no ink drop at the tip of the tip · · ·
Ink droplets at the tip of the tip are within 1/4 of the taper ...
The ink droplet at the tip of the tip is not less than 1/4 and not more than 1/2 of the taper.
The ink droplet at the tip of the tip is 1/2 or more of the taper part ... x
書き味：手書きによる官能試験を行い評価した。
非常に滑らかなもの ・・・◎
滑らかであるもの ・・・○
実用上問題ないレベルの滑らかさであるもの ・・・△
重いもの ・・・×
Writing taste: It evaluated by performing a sensory test by handwriting.
Very smooth ...
Something that is smooth ... ○
A level of smoothness that causes no practical problems · · ·
Heavy thing ... ×
実施例１〜１１では、インキ漏れ抑制試験、書き味ともに良好な性能が得られた。
尚、ブルックフィールド株式会社製粘度計 ビスコメーターＲＶＤＶII＋Ｐｒｏ ＣＰ−５２スピンドルを使用して、実施例２、３のインキ粘度を測定し、非ニュートン粘性付与指数ｎを算出した。
実施例２では、２０℃の環境下、剪断速度０．１８ｓｅｃ−１、インキ粘度＝１５５００ｍＰａ・ｓ、２０℃の環境下、剪断速度１０ｓｅｃ−１でインキ粘度＝７６００ｍＰａ・ｓ、非ニュートン粘性付与指数ｎは、０．８２であった。
実施例３では、２０℃の環境下、剪断速度０．１８ｓｅｃ−１、インキ粘度＝１９８００ｍＰａ・ｓ、２０℃の環境下、剪断速度１０ｓｅｃ−１でインキ粘度＝１８７００ｍＰａ・ｓ、非ニュートン粘性付与指数ｎは、０．９９であった。
In Examples 1 to 11, good performances were obtained for both the ink leak suppression test and the writing taste.
In addition, the ink viscosity of Examples 2 and 3 was measured using Brookfield Corp. viscometer viscometer RVDVII + Pro CP-52 spindle, and the non-Newtonian viscosity provision index n was computed.
In Example 2, 20 ° C. of environment, shear rate 0.18Sec -1, ink viscosity = 15500mPa · s, under 20 ° C. environment ink viscosity = 7600mPa · s at a shear rate of 10 sec -1, the non-Newtonian viscosity imparting Index n was 0.82.
In Example 3, 20 ° C. of environment, shear rate 0.18Sec -1, ink viscosity = 19800mPa · s, under 20 ° C. environment ink viscosity = 18700mPa · s at a shear rate of 10 sec -1, the non-Newtonian viscosity imparting Index n was 0.99.
比較例１〜４では、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドブロック共重合体を用いなかったため、インキ漏れ抑制性能が劣ってしまった。 In Comparative Examples 1 to 4, since the ethylene oxide / propylene oxide block copolymer was not used, the ink leakage prevention performance was inferior.
比較例４では、剪断減粘性付与剤として、脂肪酸アマイドワックスを添加してインキ粘度を上げたが、十分なインキ漏れ抑制効果や書き味については、得られなかった。 In Comparative Example 4, a fatty acid amide wax was added as a shear viscosity reducing agent to increase the ink viscosity, but no sufficient ink leakage suppressing effect or writing taste was obtained.
また、ノック式筆記具や回転繰り出し式筆記具等の出没式筆記具（出没式ボールペン）を用いた場合では、インキ漏れ抑制性能が最も重要な性能の１つであるため、本発明のように筆記先端部の間隙からインキ漏れ（ボールとチップ先端の間隙からのインキ漏れ）を抑制して、インキ漏れ抑制性能が良好とすることが可能である本発明のようなエチレンオキサイド・プロピレンオキサイドブロック共重合体を含んだ筆記具用油性インキ組成物を用いると効果的である。 In addition, in the case of using a writing-in and taking-out writing tool (a drawing-in and taking-out ballpoint pen) such as a knock-type writing tool or a rotary drawing-type writing tool, the ink leakage prevention performance is one of the most important performances. The ethylene oxide-propylene oxide block copolymer according to the present invention is capable of suppressing ink leakage (ink leakage from the gap between the ball and the tip of the tip) from the gap between the It is effective to use the contained oil ink composition for writing instruments.
本発明のように、インキ漏れ抑制や、書き出し性能を向上するためには、ボールペンチップ先端に回転自在に抱持したボールを、コイルスプリングにより直接又は押圧体を介してチップ先端縁の内壁に押圧して、筆記時の押圧力によりチップ先端縁の内壁とボールに間隙を与えインキを流出させる弁機構を具備し、チップ先端の微少な間隙も非使用時に閉鎖することが好ましい。 As in the present invention, in order to suppress the ink leakage and improve the writing performance, the ball rotatably held at the tip of the ballpoint pen tip is pressed against the inner wall of the tip end edge directly or via a pressing body with a coil spring. It is preferable to provide a valve mechanism for providing a gap between the inner wall of the tip end edge and the ball by a pressing force at the time of writing and allowing ink to flow out, and also to close the minute gap of the tip end when not in use.
また、本実施例では、便宜上、軸筒内に、筆記具用インキ組成物を直に収容した油性ボールペン用レフィルを収容した油性ボールペンを例示しているが、本発明の筆記具は、軸筒をインキ収容筒とし、軸筒内に、筆記具用インキ組成物を直に収容した直詰め式のボールペン、マーキングペン、サインペンとした筆記具であってもよい。また、軸筒内に、筆記具用インキ組成物を直に収容したマーキングペン、サインペンとした場合は、インキ漏れやインキボタ落ちなどを抑制する効果が得られるため、好適に用いることができる。
また、本実施例では便宜上、線材を切削によって形成したボールペンチップを例示しているが、パイプ材を押圧加工によって形成するボールペンチップであってもよい。
Further, in the present embodiment, for convenience, an oil-based ballpoint pen containing an oil-based ballpoint pen refill containing the ink composition for writing instrument directly accommodated in the shaft cylinder is exemplified. However, the writing instrument of the present invention A writing tool may be used as a storage cylinder, and a directly-packed ballpoint pen, marking pen, or marking pen in which the ink composition for writing instruments is directly stored in the shaft cylinder. Moreover, when it is set as the marking pen which accommodated the ink composition for writing tools directly in the axial cylinder, and a sign pen, since the effect which suppresses an ink leak, ink drop etc. is acquired, it can use suitably.
Moreover, although the ball-point pen tip which formed the wire by cutting in the present Example is illustrated for convenience, the ball-point pen tip which forms pipe material by press processing may be sufficient.
本発明は、筆記具として利用でき、さらに詳細としては、キャップ式、出没式等の筆記具としてボールペン、マーキングペン、サインペンとして広く利用することができる。
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used as a writing instrument, and more specifically, can be widely used as a ballpoint pen, a marking pen, a sign pen, etc. as a writing instrument such as a cap type or a retractable type.
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