JP2019104195A - マーキング用シート及びマーキングされたマーキングシート並びにマーキング用シートの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】良好な耐摩耗性と剥離耐性を有するマーキング用シート及びマーキングされたマーキングシート並びにマーキング用シートの製造方法を提供する。【解決手段】マーキング用シート１１に関して、感熱発色層１３が設けられた樹脂基材１２上に透明樹脂層１４が融着されて積層されたものであり、当該感熱発色層１３が、電子供与性を有する顕色剤、当該顕色剤と反応して無色から有色に変色する染料、及び上記樹脂基材１２との密着性を保持するバインダ樹脂が含有され、当該バインダ樹脂のガラス転位点が、当該樹脂基材１２及び透明樹脂層１４に含有される樹脂の融点と比較して低温側に３０℃以内である構成とする。【選択図】図１

Description

本発明は、シート上に文字、図形等のマーキングを行うマーキング用シート及びマーキングされたマーキングシート並びにマーキング用シートの製造方法に関する。

近年、例えばＩＣカード等の種々のカードが普及しており、これらカード上に表示させる情報等を偽造防止も含めて鮮明に形成させる手段としてマーキングの技術が知られている。このようなマーキングによるカード等の耐摩耗性、剥離耐性が望まれる。

従来、カード等のマーキング技術として、以下の特許文献等に記載されているものが知られている。特許文献１には、感熱印字記録媒体等に関して、白色のカード基材の全面に、転写基材、剥離層、光回折層、透明反射層、及び接着層を順次積層してなる転写箔が形成されると共に、剥離層上にプライマ層を介して感熱印字層及びオフセット印刷層が形成され、オフセット印刷層上に擦れ、削れ、汚れを防止するＯＰ層がＯＰインキ等により形成され、また、定期券の場合にカード基材の反対面に磁気記録層が形成されたものであり、感熱印字層にサーマルプリンタで所望事項を印字させることが記載されている。

また、特許文献２には、非接触型記録書き換え媒体に関して、支持体の一方の面に、可逆性感熱発色層、光吸収熱変換挿、粘着層、樹脂層（ラミネートフィルム）が順次設けられたものであり、樹脂層側より可逆性感熱発色層上にレーザ光により記録することが記載されている。

特開２００２−３６４０６５号公報 特開２００９−２３３６００号公報

しかしながら、特許文献１の感熱印字記録媒体は、ＯＰ層がＯＰインキ等で形成される薄膜塗工技術では、感熱印字層の耐擦過性が十分確保されずに削り取られて偽造され易いという問題がある。また、特許文献２の媒体は、粘着層を介した樹脂層の形成では剥離への耐性が十分確保されず、粘着層を剥がして偽造され易く、また、記録時に粘着材が発泡することに対する対処からコストアップを招くという問題があり、これに対して例えば耐擦過性と剥離耐性を向上させる手段として樹脂融着が考えられるが、加熱時に感熱発色層が発色するために採用することができない。

そこで、本発明は上記課題に鑑みなされたもので、良好な耐摩耗性と剥離耐性を有するマーキング用シート及びマーキングされたマーキングシート並びにマーキング用シートの製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、請求項１の発明では、樹脂基材上に感熱発色層が設けられ、当該樹脂基材上の感熱発色層が設けられた面側に透明樹脂層が融着されて積層されるマーキング用シートであって、前記感熱発色層は、電子供与性を有する顕色剤、当該顕色剤と反応して無色から有色に変色する染料、及び前記樹脂基材との密着性を保持するバインダ樹脂が含有され、当該バインダ樹脂のガラス転位点が、当該樹脂基材及び透明樹脂層に含有される樹脂の融点と比較して低温側に３０℃以内である構成とする。

請求項２〜４の発明では、「前記顕色剤の融点が、前記樹脂基材及び透明樹脂層に含有される樹脂の融点よりも高い」構成とし、
「前記感熱発色層が、レーザ光を吸収して熱に変換する光熱変換材料を含有する」構成とし、
「前記透明樹脂層が、レーザ光を吸収することで発熱して変色する発色材を含有する」構成とする。

請求項５の発明では、感熱発色層が設けられた樹脂基材上に透明樹脂層が融着されて積層されたものであり、当該感熱発色層が、電子供与性を有する顕色剤、当該顕色剤と反応して無色から有色に変色する染料、及び上記樹脂基材との密着性を保持するバインダ樹脂が含有され、当該バインダ樹脂のガラス転位点が、当該樹脂基材及び透明樹脂層に含有される樹脂の融点と比較して低温側に３０℃以内であるマーキング用シートにマーキングされたマーキングシートであって、前記感熱発色層に、熱刺激に応じて発色された所定の第１情報部がマーキングされている構成とする。

請求項６〜８の発明では、「前記第１情報部がマーキングされた感熱発色層が含有する前記顕色剤の融点が、前記樹脂基材及び透明樹脂層に含有される樹脂の融点よりも高い」構成とし、
「前記感熱発色層が、レーザ光を吸収して熱に変換する光熱変換材料を含有し、レーザ光で前記第１情報部がマーキングされている」構成とし、
「前記透明樹脂層がレーザ光を吸収することで発熱して変色する発色材を含有し、当該透明樹脂層にレーザ光で第２情報部がマーキングされている」構成とする。

請求項９の発明では、樹脂基材、感熱発色層及び透明樹脂層を有して構成されるマーキング用シートの製造方法であって、前記樹脂基材上に、電子供与性を有する顕色剤、当該顕色剤と反応して無色から有色に変色する染料、及び当該樹脂基材との密着性を保持するバインダ樹脂が含有され、当該バインダ樹脂のガラス転位点が、当該樹脂基材及び前記透明樹脂層に含有される樹脂の融点と比較して低温側に３０℃以内である感熱発色層が塗工される工程と、前記樹脂基材上の感熱発色層が設けられた面側に、前記樹脂基材及び透明樹脂層に含有される樹脂の融点以上の温度で当該透明樹脂層を融着させる工程と、を含む構成とする。

請求項１０の発明では、「前記顕色剤の融点が、前記樹脂基材及び透明樹脂層に含有される樹脂の融点よりも高い」構成とし、
「前記感熱発色層が、レーザ光を吸収し熱に変換する光熱変換材料を含有する」構成とし、
「前記透明樹脂層が、レーザ光を吸収することで発熱して変色する発色材を含有する」構成とする。

請求項１の発明によれば、マーキング用シートに関して、感熱発色層が設けられた樹脂基材上に透明樹脂層が融着されて積層されたものであり、当該感熱発色層が、電子供与性を有する顕色剤、当該顕色剤と反応して無色から有色に変色する染料、及び上記樹脂基材との密着性を保持するバインダ樹脂を含有し、当該バインダ樹脂のガラス転位点が、当該樹脂基材及び透明樹脂層に含有される樹脂の融点と比較して低温側に３０℃以内である構成とすることにより、透明樹脂層の融着時に、バインダ樹脂の融着時における流動を抑制することが可能となり、それによって染料と顕色剤の反応を阻害して発色を抑制することができ、樹脂材料同士の融着によって感熱発色層の耐摩耗性、透明樹脂層の剥離耐性を向上させることができるものである。

請求項２，６，１０の発明によれば、顕色剤の融点を樹脂基材及び透明樹脂層に含有される樹脂の融点よりも高く設定することにより、透明樹脂層の融着時に顕色剤が融解せず、発色を更に抑制させることができるものである。

請求項３，７，１１の発明によれば、感熱発色層にレーザ光を吸収して熱に変換する光熱変換材料を含有させる構成とすることにより、光熱変換材料がレーザ光を効率よく熱に変換するために低レーザ出力での記録が可能となる結果、シートへの負荷を低減させることができるものである。

請求項４，８，１２の発明によれば、透明樹脂層がレーザ光を吸収することで発熱して変色する発色材を含有させる構成とすることにより、レーザ光の照射によって発色剤が黒色発色すると共に、透明樹脂層に含有される樹脂が炭化されて黒色になることから、レーザ光による透明樹脂層へのマーキングが可能となり、これによって透明樹脂層と感熱記録層の発色色相を異ならせれば複数色の発色のマーキングを可能とさせることができるものである。

請求項５の発明によれば、マーキングされたマーキングシートに関して、感熱発色層が設けられた樹脂基材上に透明樹脂層が融着されて積層されたものであり、当該感熱発色層が、電子供与性を有する顕色剤、当該顕色剤と反応して無色から有色に変色する染料、及び上記樹脂基材との密着性を保持するバインダ樹脂が含有され、当該バインダ樹脂のガラス転位点が、当該樹脂基材及び透明樹脂層に含有される樹脂の融点と比較して低温側に３０℃以内であるマーキング用シートに対して、感熱発色層に、熱刺激に応じて発色された所定の第１情報部をマーキングさせる構成とすることにより、透明樹脂層の融着時に、バインダ樹脂の融着時における流動を抑制することが可能となって、それによって染料と顕色剤の反応を阻害して発色を抑制することとなり、樹脂材料同士の融着によって感熱発色層、ひいては第１情報部の耐摩耗性を向上させることができ、透明樹脂層の剥離耐性を向上させることができることによって第１情報部を確実に保護させることができるものである。

請求項９の発明によれば、マーキング用シートの製造方法に関して、樹脂基材上に、電子供与性を有する顕色剤、当該顕色剤と反応して無色から有色に変色する染料、及び樹脂基材との密着性を保持するバインダ樹脂が含有され、当該バインダ樹脂のガラス転位点が、当該樹脂基材及び透明樹脂層に含有される樹脂の融点と比較して低温側に３０℃以内である感熱発色層を塗工し、樹脂基材上の感熱発色層が設けられた面側に、当該樹脂基材及び透明樹脂層に含有される樹脂の融点以上の温度で透明樹脂層を融着させる構成とすることにより、透明樹脂層の融着時にバインダ樹脂の融着時における流動を抑制することによって染料と顕色剤の反応を阻害して発色を抑制することができ、樹脂材料同士の融着によって感熱発色層の耐摩耗性、透明樹脂層の剥離耐性を向上させることができるものである。

本発明に係るマーキング用シート及びマーキングシートの第１実施形態の構成図である。 図１のマーキング用シート製造の工程図である。 図１のマーキング用シートに対するマーキングの説明図である。 図１のマーキング用シートの他の感熱発色層の構成によるマーキングの説明図である。 図１のマーキング用シートの他の透明樹脂層の構成によるマーキングの説明図である。 本発明に係るマーキング用シート及びマーキングシートの第２実施形態の構成図である。

以下、本発明の実施形態を図により説明する。なお、図に示す断面図は、理解しやすいように寸法を無視している。
図１に、本発明に係るマーキング用シート及びマーキングシートの第１実施形態の構成図を示す。図１（Ａ）に示すマーキング用シート１１は、樹脂基材１２の一方面上の所定位置に感熱発色層１３が設けられ、当該樹脂基材１２の感熱発色層１３が設けられた面側に透明樹脂層１４が設けられて構成される。

上記樹脂基材１２は、隠蔽性を有する樹脂を主成分とするもので、例えばポリ塩化ビニル（ＰＶＣ：融点８５〜２１０℃）、ポリエチレンテレフタレートグリコール（ＰＥＴ−Ｇ）、ポリカーボネート（ＰＣ：融点約１５０℃）などが使用され、具体的にはＰＥＴ−Ｇを用いた太平化学製品株式会社製ＰＧ７００Ｍが使用される。

上記透明樹脂層１４は、例えばポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレンテレフタレートグリコール（ＰＥＴ−Ｇ）、ポリカーボネート（ＰＣ）などが使用され、具体的にはＰＥＴ−Ｇを用いた太平化学製品株式会社製ＣＧ０３０Ｍが使用される。当該透明樹脂層１４は、保護層の役割を為し、例えば５０μｍ以上（例えば５０μｍ〜１００μｍ）の厚さで設けられる。なお、樹脂基材１２と透明樹脂層１４とは同種のものが好ましい。

上記感熱発色層１３は、融点が樹脂融着温度以上の電子受容体（電子供与性）である顕色剤と、当該顕色剤と反応し無色から有色に変色する染料と、樹脂基材１２との密着性を保持するバインダ樹脂とで構成される。

顕色剤は、融点が、樹脂基材１２及び透明樹脂層１４に含有される樹脂の融点よりも高いものであって、染料（後述のロイコ色素）と組み合わせて使用される。例えば、ビスフェノールＳ等のフェノール誘導体の成分を有するもので、具体的には融点２５０℃のビスフェノールＳを用いた日華化学株式会社製ＢＰＳ／ＦＦ−１が使用される。染料は、例えば公知のロイコ色素が使用される。ロイコ色素は、発色する色相に応じて、例えばフタリド化合物、アザフタリド化合物、フルオラン化合物などより選択される。

バインダ樹脂は、ガラス転位点が、樹脂基材１２及び透明樹脂層１４に含有される樹脂の融点と比較して低温側に３０℃以内のものであって、透明、半透明であり、反応不活性の性質を有し、乾燥後に十分な強度とされるもので、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系、ウレタン系、スチレン系、アクリル系などが挙げられ、具体的には、ガラス転移点Ｔｇが１３０℃以下（好ましくは１００℃）のアクリル系樹脂が使用される。

続いて、図１（Ｂ）、（Ｃ）に示すマーキングシート１１Ａは、図１（Ａ）のマーキング用シート１１の感熱発色層１３に対して刺激熱を与えて所定の情報としての第１情報部２１をマーキングしたものとして示したもので、情報としては、文字、図形などである。

そこで、図２に図１のマーキング用シート製造の工程図を示すと共に、図３に図１のマーキング用シートに対するマーキングの説明図を示す。マーキング用シート１１の製造として、図２（Ａ）に示す上述の樹脂基材１２上の所定位置に、図２（Ｂ）に示すように上述の感熱発色層１３が塗工により形成される。

続いて、感熱発色層１３が形成された樹脂基材１２の全面上に、上述の透明樹脂層１４が熱ラミネートで貼りあわされて融着されることで、図２（Ｃ）に示すようにマーキング用シート１１となるもので、熱ラミネートにおけるラミネート温度は樹脂基材１２及び当該透明樹脂層１４に含有される樹脂の融点以上で行われる。

すなわち、感熱記録層１３は、バインダ樹脂のガラス転位点が、樹脂基材１２及び透明樹脂層１４に含有される樹脂の融点と比較して低温側３０℃以内である場合には、バインダ樹脂のラミネート時における流動を抑制することが可能となり、それによって染料と顕色剤の反応が阻害され発色が抑制されるものである。例えば、顕色剤の融点を２５０℃、バインダ樹脂の融点Ｔｇを１００℃として、１３０℃でラミネートすることで、図２（Ｄ）に示すように、染料と顕色剤により発色が抑制され、バインダ樹脂による融着で剥離耐性の良好なものとなるものである。

また、顕色剤の融点を、樹脂基材１２及び透明樹脂層１４に含有される樹脂の融点よりも高くすることにより、ラミネート時に顕色剤が融解せず、発色を更に抑制させることができるものである。

そして、図３（Ａ）に示すように、透明樹脂層１４側から感熱発色層１３に対して、サーマルヘッド等の発色熱源３１で情報形状に沿った熱刺激３１Ａを印加することによって、図３（Ｂ）に示すように、感熱発色層１３が無色から有色に変化して発色し、当該情報の第１情報部２１がマーキングされるものである。

このように、マーキング用シート１１において、透明樹脂層１４の融着時に、感熱発色層１３のバインダ樹脂の融着時における流動を抑制することが可能となり、それによって染料と顕色剤の反応を阻害して発色を抑制することができ、樹脂材料同士の融着によって感熱発色層１３の耐摩耗性、透明樹脂層１４の剥離耐性を向上させることができるものである。これによって、樹脂材料同士の融着によって感熱発色層１３、ひいては第１情報部２１の耐摩耗性を向上させることができ、透明樹脂層１４の剥離耐性を向上させることができることによって第１情報部２１を確実に保護させることができるものである。

次に、図４に、図１のマーキング用シートの他の感熱発色層の構成によるマーキングの説明図を示す。図４に示すマーキング用シート１１は、感熱発色層１３Ａにレーザ光を吸収して熱に変換する光熱変換材料を含有させたものであり、他の構成は図１（Ａ）と同様である。光熱変換材料しては、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化タングステン化合物、六ホウ化物が挙げられ、具体的には住友金属鉱山株式会社製のセシウム酸化タングステンが用いられたＣＷＯ（登録商標）が使用される。

このようなマーキング用シート１１の感熱発色層１３Ａに対して、レーザ光３２を照射（スキャン）することにより、光熱変換材料がレーザ光３２を効率よく熱に変換することによって低レーザ出力での記録が可能となり、その結果、透明樹脂層１４や感熱発色層１３Ａへの負荷を低減することができるものである。

また、図５に、図１のマーキング用シートの他の透明樹脂層の構成によるマーキングの説明図を示す。図５（Ａ）に示すマーキング用シート１１は、透明樹脂層１４Ａにレーザ光３２を吸収し黒に発色すると共に発熱する発色材を含有させたものであり、他の構成は図１（Ａ）と同様である。例えば、ベース樹脂となるＰＶＣ、ＰＥＴ−Ｇ、ＰＣに対する発色剤としてＩＴＯ、酸化チタン化合物が挙げられ、具体的にはＰＥＴ−Ｇを用いた太平化学製品株式会社製ＣＧ０３３ＭＬ−Ｘが使用される。

すなわち、図５（Ｂ）に示すように、透明樹脂層１４Ａにレーザ光３２を照射した際、含有される発色剤が黒色発色すると共に、含有される樹脂が炭化されて黒色となってレーザ光３２による透明樹脂層１４Ａに第２情報部２２を形成、記録させることが可能となり、また、感熱発色層１３に発色熱源３１より刺激熱３１Ａを印加することによって発色させる場合に、当該透明樹脂層１４Ａと感熱記録層１３の発色色相を異ならせれば複数色を発色させてマーキングさせることができるものである。

なお、図５（Ａ）に示す感熱発色層１３を、図４に示す光熱変換材料を含有させた感熱発色層１３Ａとすることで、当該感熱発色層１３Ａへのレーザ光３２による第１情報部２１の形成、及び、透明樹脂層１４Ａへのレーザ光３２による第２情報部２２の形成を同一行程行わせることができる。例えば、図５（Ｂ）に示すように、感熱発色層１３Ａ上には認証印などの第１情報部２１をマーキングさせ、その他の領域における透明樹脂層１４Ａには第２情報部２２をマーキングさせるものである。図中、第２情報部２２を単に円形のマーキングとして示しているが、文字、図形としてマーキングできることは当然である。

次に、図６に、本発明に係るマーキング用シート及びマーキングシートの第２実施形態の構成図を示す。図６（Ａ）に示すマーキング用シート１１は、図１（Ａ）に示す樹脂基材１２の感熱発色層１３が設けられた面における裏面の所定位置に、さらに同種の感熱発色層４３を設け、当該樹脂基材１２の裏面における当該感熱発色層４３が形成された面側に透明樹脂層４４を設けた構成としたものである。

例えば、図６（Ｂ）に示すように、感熱発色層１３に認証印等の第１情報部２１をマーキングし、図６（Ｃ）に示すように、裏面側の感熱発色層４３に２次元コード（バーコートでもよい）等の第３情報部２３をマーキングして表裏両面にマーキングさせることができるものである。

なお、図６（Ａ）、（Ｂ）に示す第２実施形態は、図４及び図５の構成を適用することができるものである。

本発明のマーキング用シート及びマーキングされたマーキングシート並びにマーキング用シートの製造方法は、媒体上に情報等をマーキングするシートの製造、使用、販売等の産業に利用可能である。

１１ マーキング用シート
１１Ａ マーキングシート
１２ 樹脂基材
１３，１３Ａ，４３ 感熱発色層
１４，１４Ａ，４４ 透明樹脂層
２１ 第１情報部
２２ 第２情報部
２３ 第３情報部
３１ 発色熱源
３１Ａ 刺激熱
３２ レーザ光

Claims (12)

1. 樹脂基材上に感熱発色層が設けられ、当該樹脂基材上の感熱発色層が設けられた面側に透明樹脂層が融着されて積層されるマーキング用シートであって、
   前記感熱発色層は、電子供与性を有する顕色剤、当該顕色剤と反応して無色から有色に変色する染料、及び前記樹脂基材との密着性を保持するバインダ樹脂が含有され、当該バインダ樹脂のガラス転位点が、当該樹脂基材及び透明樹脂層に含有される樹脂の融点と比較して低温側に３０℃以内であることを特徴とするマーキング用シート。
2. 請求項１記載のマーキング用シートであって、前記顕色剤の融点が、前記樹脂基材及び透明樹脂層に含有される樹脂の融点よりも高いことを特徴とするマーキング用シート。
3. 請求項１又は２記載のマーキング用シートであって、前記感熱発色層が、レーザ光を吸収して熱に変換する光熱変換材料を含有することを特徴とするマーキング用シート。
4. 請求項１〜３の少なくとも何れかに記載のマーキング用シートであって、前記透明樹脂層が、レーザ光を吸収することで発熱して変色する発色材を含有することを特徴とするマーキング用シート。
5. 感熱発色層が設けられた樹脂基材上に透明樹脂層が融着されて積層されたものであり、当該感熱発色層が、電子供与性を有する顕色剤、当該顕色剤と反応して無色から有色に変色する染料、及び上記樹脂基材との密着性を保持するバインダ樹脂が含有され、当該バインダ樹脂のガラス転位点が、当該樹脂基材及び透明樹脂層に含有される樹脂の融点と比較して低温側に３０℃以内であるマーキング用シートにマーキングされたマーキングシートであって、
   前記感熱発色層に、熱刺激に応じて発色された所定の第１情報部がマーキングされていることを特徴とするマーキングシート。
6. 請求項５記載のマーキングシートであって、前記第１情報部がマーキングされた感熱発色層が含有する前記顕色剤の融点が、前記樹脂基材及び透明樹脂層に含有される樹脂の融点よりも高いことを特徴とするマーキング用シート。
7. 請求項５又は６記載のマーキングシートであって、前記感熱発色層が、レーザ光を吸収して熱に変換する光熱変換材料を含有し、レーザ光で前記第１情報部がマーキングされていることを特徴とするマーキングシート。
8. 請求項５〜７の少なくとも何れかに記載のマーキングシートであって、前記透明樹脂層がレーザ光を吸収することで発熱して変色する発色材を含有し、当該透明樹脂層にレーザ光で第２情報部がマーキングされていることを特徴とするマーキングシート。
9. 樹脂基材、感熱発色層及び透明樹脂層を有して構成されるマーキング用シートの製造方法であって、
   前記樹脂基材上に、電子供与性を有する顕色剤、当該顕色剤と反応して無色から有色に変色する染料、及び当該樹脂基材との密着性を保持するバインダ樹脂が含有され、当該バインダ樹脂のガラス転位点が、当該樹脂基材及び前記透明樹脂層に含有される樹脂の融点と比較して低温側に３０℃以内である感熱発色層が塗工される工程と、
   前記樹脂基材上の感熱発色層が設けられた面側に、前記樹脂基材及び透明樹脂層に含有される樹脂の融点以上の温度で当該透明樹脂層を融着させる工程と、
   を含むことを特徴とするマーキング用シートの製造方法。
10. 請求項９記載のマーキング用シートの製造方法であって、前記顕色剤の融点が、前記樹脂基材及び透明樹脂層に含有される樹脂の融点よりも高いことを特徴とするマーキング用シートの製造方法。
11. 請求項９又は１０記載のマーキング用シートの製造方法であって、前記感熱発色層が、レーザ光を吸収して熱に変換する光熱変換材料を含有することを特徴とするマーキング用シートの製造方法。
12. 請求項９〜１１の少なくとも何れかに記載のマーキング用シートの製造方法であって、前記透明樹脂層が、レーザ光を吸収することで発熱して変色する発色材を含有することを特徴とするマーキング用シートの製造方法。

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