JP2019086305A

JP2019086305A - 蛍光ガラス線量計用ガラス及びそれを備えた蛍光ガラス線量計

Info

Publication number: JP2019086305A
Application number: JP2017212128A
Authority: JP
Inventors: 角野　広平; Kohei Sumino; 広平角野; 凌橋川; Ryo Hashikawa; 藤井　康浩; Yasuhiro Fujii; 康浩藤井; 隆若杉; Takashi Wakasugi; 有史岡田; Yuji Okada; 木野村　淳; Atsushi Kinomura; 淳木野村; 毅齊藤; Takeshi Saito
Original assignee: Kyoto Institute of Technology NUC; Kyoto University NUC
Current assignee: Kyoto Institute of Technology NUC; Kyoto University NUC
Priority date: 2017-11-01
Filing date: 2017-11-01
Publication date: 2019-06-06

Abstract

【課題】耐水性を含めた耐久性に優れており、且つ、コストメリットの高い賦活剤を用いた蛍光ガラス線量計用ガラス、並びに、当該ガラスを用いた蛍光ガラス線量計を提供する。
【解決手段】ケイ酸塩ガラスをガラス母体とし、当該ガラス母体に銅がドープされている銅ドープケイ酸塩ガラスからなることを特徴とする蛍光ガラス線量計用ガラス。
【選択図】なし

Description

本発明は、放射線被曝量の測定に有用な、蛍光ガラス線量計用ガラス及びそれを備えた蛍光ガラス線量計に関する。

放射線作業従事者などが放射線被曝量の測定に用いる個人被曝線量計としては、現在、蛍光ガラス線量計（いわゆるガラスバッジ）が一般に用いられている。また、蛍光ガラス線量計用ガラス（検出子）としては、銀を賦活剤（発光中心）として用いた銀ドープリン酸塩ガラスが主に用いられており、例えば、非特許文献１には、銀ドープリン酸塩ガラスのラジオフォトルミネッセンス（Radio photoluminescence，以下「ＲＰＬ」ともいう）の研究成果について詳細な報告がなされている。

ＲＰＬの概要は次の通りである。例えば、銀ドープリン酸塩ガラスに放射線が照射されるとガラス中に正孔と電子が発生する。正孔と電子は、それぞれガラス中にドープされたＡｇ^＋イオンに捕獲され、正孔を捕獲したＡｇ^＋はＡｇ^２＋に変化し、電子を捕獲したＡｇ^＋はＡｇ^０に変化する。そして、Ａｇ^２＋とＡｇ^０は共に紫外線を照射すると可視光の発光を示す。なお、Ａｇ^＋は紫外線を照射すると紫外光を発光するが、可視光の発光は示さない。このような、放射線照射（被曝）により誘起される発光はＲＰＬと称される。

銀を賦活剤としたＲＰＬの発光強度は、ガラス中のＡｇ^２＋，Ａｇ^０の量に比例し、当該Ａｇ^２＋，Ａｇ^０の量は照射された放射線量に比例するため、発光強度を測定することによりガラスに照射された放射線量（すなわち被曝量）を計測することができる。また、正孔や電子を捕獲して生成したＡｇ^２＋，Ａｇ^０は安定で経時変化が殆どないため、発光強度の測定は何度でも行うことができる。更に、被曝した蛍光ガラスは、熱処理により被曝前の状態に戻るため、原理的には、蛍光ガラス線量計は繰り返し用いることができる。

蛍光ガラス線量計用ガラスについては、銀ドープリン酸塩ガラスが開発されて以降は、基本的にこの銀ドープリン酸塩ガラスの改良に留まっており、ガラス母体又は賦活剤の種類を変えた新規な材料の研究は殆ど進められていなかったが、近年ようやくガラス母体や賦活剤の種類を変えた研究が進められつつある。

なお、本願に関連する他の先行技術文献としては、次のものが挙げられる。

特許文献１には、ガラス母体を改良した発明として、「メタりん酸ナトリウムとメタりん酸カルシウムで構成されるＮａ−Ｃａガラスに、銀が添加されていることを特徴とする蛍光ガラス線量計用ガラス。」が開示されている（請求項１）。

特許文献２には、ガラス母体の水分量を調整した発明として、「銀イオンを含有するリン酸塩ガラス（銀活性リン酸塩ガラス）からなり、β−ＯＨ値が０．０５〜０．１５ｍｍ^−１であることを特徴とする蛍光ガラス線量計用ガラス。」が開示されている（請求項１）。

また、非特許文献２には、賦活剤を銅に変更した銅ドープリン酸塩ガラスのＲＰＬ特性について報告されている。具体的には、ガラス母体であるリン酸塩ガラス１００モル％に対して外割で銅を０．１３モル％（酸化物換算）含有する場合について報告されている。

特開２０１４−１３００２３号公報特開２０１６−１５３７８４号公報

応用物理、第４０巻、第１２号（１９７１）、横田良助「蛍光ガラス線量計の最近の進歩」 S. Kawabata, et al., Jpn. J. Appl. Phys., 55, 06GD03 (2016), "In situ ion-beam-induced luminescence analysis for evaluating a micrometer-scale radio-photoluminescence glass dosimeter".

上記の通り、従来の蛍光ガラス線量計用ガラスのガラス母体としてはリン酸塩ガラスが主として用いられている。しかしながら、リン酸塩ガラスは一般的なケイ酸塩系ガラス（いわゆるシリケートガラス）に比べて耐水性が低いという欠点がある。従って、原理的には繰り返し用いることができる蛍光ガラス線量計であっても、耐水性が低いゆえに時間経過や被曝量測定の過程でガラス母体が劣化し、長期に亘る再利用を妨げている実態がある。また、耐水性が低いゆえに、福島第一原子力発電所の事故現場に見られるような原発施設や水処理施設など、高温多湿の環境下での使用には適していない。

また、従来用いられている賦活剤としての銀は高価であるため、蛍光ガラス線量計の原材料費のうち約１割を占め、高コストになるという欠点もある。コストを下げるには銀の含有量を少なくするか、銀に代わる元素を賦活剤とする必要がある。しかしながら、賦活剤の含有量を少なくすると発光強度が小さくなるため含有量削減は難しい。更に、ＲＰＬ現象を発現する元素としては銀以外にも知られているが、有力な元素は主に希土類元素であるため銀と同様に高価であり、コスト削減の効果は得られ難い。

よって、本発明は、耐水性を含めた耐久性に優れており、且つ、コストメリットの高い賦活剤を用いた蛍光ガラス線量計用ガラス、並びに、当該ガラスを用いた蛍光ガラス線量計を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ケイ酸塩ガラスをガラス母体とし、賦活剤として銅をドープした銅ドープケイ酸塩ガラスを用いる場合には上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記の蛍光ガラス線量計用ガラス及びそれを備えた蛍光ガラス線量計に関する。
１．ケイ酸塩ガラスをガラス母体とし、当該ガラス母体に銅がドープされている銅ドープケイ酸塩ガラスからなることを特徴とする蛍光ガラス線量計用ガラス。
２．前記ガラス母体は、酸化物表示でＳｉＯ_２と、Ｌｉ_２Ｏ，Ｎａ_２Ｏ，Ｋ_２Ｏ，Ｒｂ_２Ｏ，Ｃｓ_２Ｏ，ＢｅＯ，ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ及びＢａＯからなる群から選択される少なくとも一種の金属酸化物とを含有する、上記項１に記載の蛍光ガラス線量計用ガラス。
３．前記ケイ酸塩ガラスがホウケイ酸塩ガラスである、上記項１に記載の蛍光ガラス線量計用ガラス。
４．前記ガラス母体は、酸化物表示でＢ_２Ｏ_３と、ＳｉＯ_２と、Ｌｉ_２Ｏ，Ｎａ_２Ｏ，Ｋ_２Ｏ，Ｒｂ_２Ｏ，Ｃｓ_２Ｏ，ＢｅＯ，ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ及びＢａＯからなる群から選択される少なくとも一種の金属酸化物とを含有する、上記項３に記載の蛍光ガラス線量計用ガラス。
５．前記ケイ酸塩ガラスがアルミノホウケイ酸塩ガラスである、上記項１に記載の蛍光ガラス線量計用ガラス。
６．前記ガラス母体は、酸化物表示でＡｌ_２Ｏ_３と、Ｂ_２Ｏ_３と、ＳｉＯ_２と、Ｌｉ_２Ｏ，Ｎａ_２Ｏ，Ｋ_２Ｏ，Ｒｂ_２Ｏ，Ｃｓ_２Ｏ，ＢｅＯ，ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ及びＢａＯからなる群から選択される少なくとも一種の金属酸化物とを含有する、上記項５に記載の蛍光ガラス線量計用ガラス。
７．銅以外の金属であって前記ガラス母体中で複数の酸化数で存在し得る金属が更にドープされている、上記項１〜６のいずれかに記載の蛍光ガラス線量計用ガラス。
８．前記ガラス母体中で複数の酸化数で存在し得る金属が銀である、上記項７に記載の蛍光ガラス線量計用ガラス。
９．前記ガラス母体１００モル％に対する前記銅のドープ量は、外割且つ金属銅換算で０．００５モル％以下である、上記項１〜８のいずれかに記載の蛍光ガラス線量計用ガラス。
１０．上記項１〜９のいずれかに記載の蛍光ガラス線量計用ガラスを備えることを特徴とする蛍光ガラス線量計。

本発明の蛍光ガラス線量計用ガラスは、ケイ酸塩ガラスをガラス母体とし、当該ガラス母体に賦活剤として銅がドープされていることを特徴とし、耐水性を含めた耐久性に優れており、且つ、賦活剤である銅は銀や希土類元素と比べて低コストであることから、蛍光ガラス線量計の提供に際してコスト削減が可能である。

試験例１における、０モル％，０．００５モル％，及び０．０１モル％の銅をドープしたＡＢＳ２５（アルミノホウケイ酸塩ガラス25Na₂O・25Al₂O₃・10B₂O₃・40SiO₂）における、Ｘ線照射前後での光の吸収スペクトルを示す図である。試験例１における、０モル％，０．００５モル％，及び０．０１モル％の銅をドープしたＡＢＳ２５における、Ｘ線照射前後での紫外光を照射した際の発光スペクトルを示す図である。試験例２における、０．００５モル％銅をドープしたホウケイ酸塩ガラス及びアルミノリン酸塩ガラスにおける、Ｘ線照射前後での発光スペクトルを示す図である。試験例３における、０．００５モル％銅をドープしたＡＢＳ２５に対して、Ｘ線の代わりに照射量を変えてガンマ線を照射した際の吸収線量の増加と発光強度との相関関係を示す図である。試験例４における、従来品の銀ドープリン酸塩ガラスにおける、Ｘ線照射前後の発光スペクトルを示す図である。試験例５における、実施例１のガラス試料と比較例３のガラス試料をともに室温で６ヶ月保存した後の外観を示す図（左図：比較例３、右図：実施例１）である。

蛍光ガラス線量計用ガラス及びそれを用いた蛍光ガラス線量計
本発明の蛍光ガラス線量計用ガラスは、ケイ酸塩ガラスをガラス母体とし、当該ガラス母体に銅がドープされている銅ドープケイ酸塩ガラスからなることを特徴とする。

上記特徴を有する本発明の蛍光ガラス線量計用ガラスは、耐水性を含めた耐久性に優れており、且つ、賦活剤である銅は銀や希土類元素と比べて低コストであることから、蛍光ガラス線量計の提供に際してコスト削減が可能である。

ガラス母体は、ケイ酸塩ガラスであれば特に限定されず、例えば、酸化物表示で少なくとも酸化ケイ素と、アルカリ金属酸化物及び／又はアルカリ土類金属酸化物とを含有するガラスが挙げられる。具体的には、酸化物表示でＳｉＯ_２と、Ｌｉ_２Ｏ，Ｎａ_２Ｏ，Ｋ_２Ｏ，Ｒｂ_２Ｏ，Ｃｓ_２Ｏ，ＢｅＯ，ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ及びＢａＯからなる群から選択される少なくとも一種の金属酸化物とを含有するガラスが挙げられる。金属酸化物としては、ＣａＯと、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの少なくとも一種が好ましく、ＣａＯとＮａ_２Ｏがより好ましい。

上記ケイ酸塩ガラスとしては、０〜３０ＣａＯ・２〜５０Ｎａ_２Ｏ・４０〜９５ＳｉＯ_２で示されるガラス（添え字を除き、数字はモル％を示す）が好ましく、具体的には、１０ＣａＯ・１４Ｎａ_２Ｏ・７６ＳｉＯ_２、１４ＣａＯ・１４Ｎａ_２Ｏ・７２ＳｉＯ_２、２５Ｎａ_２Ｏ・７５ＳｉＯ_２等で示されるガラスが挙げられる。

なお、ガラス母体はケイ酸塩ガラスの中でも特にホウケイ酸塩ガラスであることが好ましく、その場合は、酸化物表示でＢ_２Ｏ_３と、ＳｉＯ_２と、Ｌｉ_２Ｏ，Ｎａ_２Ｏ，Ｋ_２Ｏ，Ｒｂ_２Ｏ，Ｃｓ_２Ｏ，ＢｅＯ，ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ及びＢａＯからなる群から選択される少なくとも一種の金属酸化物とを含有するガラスが挙げられる。ここで、前述のケイ酸塩ガラスの場合と同様に、金属酸化物としては、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの少なくとも一種が好ましく、Ｎａ_２Ｏがより好ましい。

上記ホウケイ酸塩ガラスとしては、２〜３０Ｎａ_２Ｏ・５〜４０Ｂ_２Ｏ_３・４０〜８０ＳｉＯ_２で示されるガラス（添え字を除き、数字はモル％を示す）が好ましく、具体的には、２５Ｎａ_２Ｏ・１０Ｂ_２Ｏ_３・６５ＳｉＯ_２、２５Ｎａ_２Ｏ・２５Ｂ_２Ｏ_３・５０ＳｉＯ_２、５Ｎａ_２Ｏ・２５Ｂ_２Ｏ_３・７０ＳｉＯ_２等で示されるガラスが挙げられる。

なお、ガラス母体はホウケイ酸塩ガラスの中でも特にアルミノホウケイ酸塩ガラスであることが好ましく、その場合は、酸化物表示でＡｌ_２Ｏ_３と、Ｂ_２Ｏ_３と、ＳｉＯ_２と、Ｌｉ_２Ｏ，Ｎａ_２Ｏ，Ｋ_２Ｏ，Ｒｂ_２Ｏ，Ｃｓ_２Ｏ，ＢｅＯ，ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ及びＢａＯからなる群から選択される少なくとも一種の金属酸化物とを含有するガラスが挙げられる。ここで、前述のケイ酸塩ガラスの場合と同様に、金属酸化物としては、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの少なくとも一種が好ましく、Ｎａ_２Ｏがより好ましい。

上記アルミノホウケイ酸塩ガラスとしては、２〜３５Ｎａ_２Ｏ・２〜３０Ａｌ_２Ｏ_３・５〜４０Ｂ_２Ｏ_３・３０〜６０ＳｉＯ_２で示されるガラス（添え字を除き、数字はモル％を示す）が好ましく、具体的には、２５Ｎａ_２Ｏ・２５Ａｌ_２Ｏ_３・１０Ｂ_２Ｏ_３・４０ＳｉＯ_２、３０Ｎａ_２Ｏ・２０Ａｌ_２Ｏ_３・１０Ｂ_２Ｏ_３・４０ＳｉＯ_２、２０Ｎａ_２Ｏ・３０Ａｌ_２Ｏ_３・１０Ｂ_２Ｏ_３・４０ＳｉＯ_２等で示されるガラスが挙げられる。

本発明では、ガラス母体としてケイ酸塩ガラス（好ましくはホウケイ酸塩ガラス、より好ましくはアルミノホウケイ酸ガラス）を用いることにより、従来品に主に用いられているリン酸塩ガラスに比して耐水性を含めた耐久性に優れている。一方、ガラス母体としてシリカガラスを用いる場合には、溶融法でガラス中に銅を均一に溶融させるためにはかなりの高温を必要とする点で現実的ではない。その他、ゾル−ゲル法によりガラス中に銅を均一に溶解させる手法も考えられるが、ゾル−ゲル法に用いられる原料は高価でありこちらも実用的ではない。

本発明の蛍光ガラス線量計用ガラスは、上記ガラス母体に対して賦活剤として銅がドープされている。銅のドープ量は、所望のＲＰＬ特性が得られる範囲で限定的ではないが、ガラス母体１００モル％に対する銅のドープ量は、外割且つ金属銅換算で０．００５モル％以下であることが好ましい。ドープ量が０．００５モル％を超える場合には、ガラス中のＣｕ^＋の絶対量が多くなり、それに対する、放射線照射で新たに生成するＣｕ^＋の量の比が相対的に小さくなるため、ＲＰＬ特性の顕著な発現が低下するおそれがある。なお、所望のＲＰＬ特性の発現のために、銅のドープ量は０．００００１モル％以上であることが好ましい。

また、本発明の蛍光ガラス線量計用ガラスは、上記賦活剤としての銅に加えて他の金属を併用することもできる。このような銅と併用できる金属としては、ガラス母体中で複数の酸化数で存在し得る金属であればよく、例えば、銀が挙げられる。このように他の金属を銅と併用することでＲＰＬ特性をより高めることができる。なお、銀に代表される他の金属を併用する場合には、ガラス母体１００モル％に対して、外割且つ金属換算で０．００００１モル％以上０．０１モル％以下の範囲でドープすることが好ましく、この範囲であれば銀を用いる場合であっても高コストの問題は回避することができる。

本発明の蛍光ガラス線量計用ガラスの調製方法は限定的ではなく、例えば、ガラス母体を構成する各原料及び賦活剤としての銅（銀などの他の金属を併用する場合はそれも含む）を所定量秤量し、乳鉢で混合した後、白金坩堝又はアルミナ坩堝に入れて、大気雰囲気下１２００〜１６００℃で１〜３時間程度溶融させ、ガラス融液をカーボン板などの基板に流し出した後、ガラス転移温度Ｔｇ付近で１〜３時間程度アニールすることにより調製することができる。

ガラス母体を構成する各原料及び賦活剤としての銅（原料）としては酸化物が使用でき、例えば、ＮａＮＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ（ＯＨ）_３、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ｈ_３ＢＯ_３、Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＣｕＳＯ_４、Ａｇ_２Ｏ、Ａｇ（ＮＯ_３）等が挙げられる。

板状のガラスを得た後は、蛍光ガラス線量計の検出子に適した所望の形状となるように成形、研磨等を行う。また、前記アニールはガラス化直後にガラスに存在する歪みを除くために行う。なお、本発明は上記蛍光ガラス線量計用ガラスを検出子として備えた蛍光ガラス線量計の発明も包含するが、本発明のガラスを用いること以外は、公知の蛍光ガラス線量計を構成する材料をそのまま適用することができる。

本発明の蛍光ガラス線量計は、銅を賦活剤とした上記本発明のガラスを検出子として備えており、ＲＰＬ特性を発現する。先ず、本発明のガラスに放射線が照射されると従来のリン酸塩ガラスと同様にガラス中に正孔（ｈ^＋）と電子（ｅ⁻）が形成される。これらの正孔及び電子のうち、電子（ｅ⁻）がガラス中のＣｕ^２＋に捕獲されてＣｕ^＋に変化することにより紫外線照射下で蛍光（可視光）を発する。なお、ガラス中に存在するＣｕ^２＋は紫外線照射下で発光しない。従って、本発明の蛍光ガラス線量計のＲＰＬの発光強度は、ガラス中のＣｕ^＋の量に比例し、当該Ｃｕ^＋の量は照射された放射線量に比例するため、発光強度を測定することによりガラスに照射された放射線量（すなわち被曝量）を計測することができる。また、電子を捕獲して生成したＣｕ^＋は安定で経時変化が殆どないため、発光強度の測定は何度でも行うことができる。更に、被曝した蛍光ガラスは、ガラス転移温度以下の温度でアニール（熱処理）することにより被曝前の状態にリセットされるため、原理的には、蛍光ガラス線量計は繰り返し用いることができ、しかも従来のリン酸塩ガラスを用いる場合よりも耐水性を含む耐久性に優れており、原発施設、水処理施設等高温多湿の状況下でも長期に亘り使用可能である点で優位性がある。

一般に、ガラスに銅をドープした際は、銅はＣｕ^＋又はＣｕ^２＋の状態で存在する。どちらの価数の銅イオンが多いかは限定的ではなく、ガラス母体の種類、銅のドープ量、溶融条件等によってさまざまである。両方の銅イオンを含む状態でガラスに放射線が照射されると正孔と反応してＣｕ^＋はＣｕ^２＋に変化し、電子と反応してＣｕ^２＋はＣｕ^＋に変化する。しかしながら、銅ドープガラスのＲＰＬ特性では、Ｃｕ^＋のみが発光中心となるため、放射線照射に起因して正孔と電子の関与する反応が同時に生じると、被曝量に比例した発光強度の変化が得られないおそれがあり、場合によってはＣｕ^＋がＣｕ^２＋に変化する反応が優勢となると発光強度が減少することも考えられる。よって、銅を発光中心とするＲＰＬでは放射線照射前にガラス中に存在するＣｕ^２＋の量をできるだけ多くし、且つ、Ｃｕ^＋の量をできるだけ少なくすることが重要となる。これにより、電子と反応してＣｕ^２＋がＣｕ^＋に変化する確率を、正孔と反応してＣｕ^＋がＣｕ^２＋に変化する確率よりも増やすことができる。本発明のガラスは、ホウケイ酸塩ガラスをガラス母体とし、そこに銅をドープすることにより、他のガラス母体を用いる場合よりも銅ドープガラス中のＣｕ^２＋の量をできるだけ多くすることが可能であり、それが本発明のガラスの優れたＲＰＬ特性の発現に繋がっている。

とりわけ銅のドープ量が少ない時には、Ｃｕ^２＋量に対するＣｕ^＋量の割合が格段に低くなり、Ｃｕ^＋が正孔を捕獲してＣｕ^２＋に変化する確率よりも、Ｃｕ^２＋が電子を捕獲してＣｕ^＋に変化する確率が高くなることが考えられる。なお、ガラス中のＣｕ^＋に比べてＣｕ^２＋の量をできるだけ多くするためには、酸化的な雰囲気で溶融する方が好ましい。よって、ガラス原料としＮａＮＯ_３などの硝酸塩を用いる方法がある。また、一般に金属酸化物の金属イオンは温度が高いほど低酸化数になる傾向があるため、高酸化段階の割合を多くするためには溶融温度をできるだけ下げる方が好ましい。

本発明の蛍光ガラス線量計用ガラスは、賦活剤としての銅の他に、銅以外の金属でありガラス母体中で複数の酸化数で存在し得る金属（好ましくは銀）を更にドープしてもよい。このような金属は、ガラス作製段階の溶融時には、銅を酸化するとともに自身は還元されて低い酸化数の状態にある。従って、作製したガラス中にはより多くのＣｕ^２＋が含まれている。このガラスに放射線が照射されるとガラス中に正孔（ｈ^＋）と電子（ｅ⁻）が形成され、電子はＣｕ^２＋に捕獲され、Ｃｕ^２＋はＣｕ^＋に変わる。一方、正孔は、ガラス溶融時に銅を酸化して低い酸化状態にある金属イオンに捕獲される。このメカニズムにより、正孔がＣｕ^＋に捕獲されＲＰＬ発光強度が低下するのを防ぐことができる。このような作用を有する金属としては、例えば銀が挙げられる。

以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。

実施例１〜４及び比較例１〜３のガラスの調製
アルミノホウケイ酸塩ガラス25Na₂O・25Al₂O₃・10B₂O₃・40SiO₂（以下「ＡＢＳ２５ともいう」）１００モル％に対して外割で０モル％（比較例１），０．００５モル％（実施例１）及び０．０１モル％（実施例２）の銅（金属銅換算）をドープしたガラスを調製した。

比較例１…25Na₂O・25Al₂O₃・10B₂O₃・40SiO₂（銅ドープなし）
実施例１…25Na₂O・25Al₂O₃・10B₂O₃・40SiO₂・0.005CuO
実施例２…25Na₂O・25Al₂O₃・10B₂O₃・40SiO₂・0.01CuO。

また、ホウケイ酸塩ガラス（25Na₂O・10B₂O₃・65SiO₂）１００モル％に対して外割で０．００５モル％の銅（金属銅換算）をドープしたガラス（実施例３）を調製した。

また、ホウケイ酸塩ガラス（5Na₂O・25B₂O₃・70SiO₂）１００モル％に対して外割で０．００５モル％の銅（金属銅換算）をドープしたガラス（実施例４）を調製した。

また、アルミノリン酸塩ガラス（30Na₂O・60P₂O₅・10Al₂O₃）１００モル％に対して外割で０．００５モル％の銅（金属銅換算）をドープしたガラス（比較例２）を調製した。

更に、アルミノリン酸塩ガラス（30Na₂O・60P₂O₅・10Al₂O₃）１００モル％対して外割で０．０９モル％の銀（金属銀換算）をドープしたガラス（比較例３）を調製した。

各ガラスの調製に際しては、原料粉末（ＮａＮＯ_３，Ａｌ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２，Ｂ_２Ｏ_３，ＮａＰＯ_３，（ＮＨ_４）Ｈ_２ＰＯ_４，ＣｕＯ，Ａｇ_２Ｏから選択）を各組成となるように乳鉢で混合した後、ホウケイ酸塩ガラスの場合は白金坩堝で、アルミノリン酸塩ガラス及びアルミノホウケイ酸塩ガラスの場合はアルミナ坩堝に移して溶融した。

溶融条件は、アルミノリン酸塩ガラスの場合は１２００℃で、ホウケイ酸塩ガラスの場合は１４００℃で、アルミノホウケイ酸塩ガラスの場合は１６００℃で２時間溶融した。

ガラス融液をカーボン板に流し出した後、ガラス転移点Ｔｇ付近で１時間アニールした。

得られたガラスを厚さ約１ｍｍに成形し、光学研磨を行って各ガラス試料とした。

試験例１（Ｘ線照射前後における光の吸収スペクトル及び発光スペクトル）
比較例１、実施例１及び実施例２で調製した各ガラス試料に対してＸ線（ＲｈＫα）を照射し、Ｘ線照射前後における光の吸収スペクトル及び紫外光を照射した時の発光スペクトルを測定した。光の吸収スペクトルを図１に示し、発光スペクトルを図２に示す。

図１に示すＸ線照射前の光の吸収スペクトルでは、Ｃｕのドープ量が増加するとともに５．２ｅＶ（２４０ｎｍ）付近の吸収が増加した。これはＣｕのドープ量が増加するとともにガラス内に存在するＣｕ^＋が増加したためであると考えられる。比較例１（銅をドープしていないＡＢＳ２５）では、Ｘ線照射前後の吸収はともに小さい。また、Ｘ線照射によって５．２，３．５，２．３ｅＶ（２４０，３５０，５５０ｎｍ）付近の吸収が増加し、各ガラス試料は茶色に着色した。これらはＥ’センター（５．２ｅＶ）と非架橋酸素ホールセンターＮＢＯＨＣ（３．５，２．３ｅＶ）とに帰属される。

図２に示すように、実施例１（０．００５モル％の銅をドープしたＡＢＳ２５）及び実施例２（０．０１モル％の銅をドープしたＡＢＳ２５）の各ガラス試料の発光スペクトルでは、２．５ｅＶ（５００ｎｍ）付近にピークをもつブロードな発光が認められた。この発光はＣｕ^＋のｄ−ｓ遷移に帰属される。これに対して、比較例１（銅をドープしていないＡＢＳ２５）では当該発光は殆ど認められなかった。

実施例１のガラス試料では、Ｘ線照射前の発光強度に対してＸ線照射後の発光強度が大きく増加した。しかしながら、実施例２のガラス試料では、Ｘ線照射前に比べてＸ線照射後の発光強度が減少した。この理由としては、Ｘ線照射によって生成したＮＢＯＨＣによる着色のために励起光及び発光が吸収されたこと、及びＸ線照射によって生成された正孔をＣｕ^＋が捕獲してＣｕ^＋の量が減少したことが考えられる。実施例１及び実施例２のガラス試料は、いずれも放射線被曝量の測定に用いる被曝線量計として利用できるが、Ｘ線照射前後の発光強度の変化を測定するという観点では変化率の大きい方が好ましい。

試験例２（銅をドープした各種ガラス試料のＸ線照射前後における発光スペクトル）
０．００５モル％の銅をドープしたホウケイ酸塩ガラス（実施例３、実施例４）及びアルミノリン酸塩ガラス（比較例２）におけるＸ線照射前後での発光スペクトルを測定した。結果を図３に示す。

どのガラス試料についてもＸ線照射前後の発光スペクトルにおいて２．８〜２．３ｅＶ（４５０〜５５０ｎｍ）付近にピークをもつブロードなＣｕ^＋による発光が観察された。

これらの３種のガラス試料の中で、実施例４のガラス試料（5Na₂O・25B₂0₃・70SiO₂・0.005CuO）のみがＸ線照射後に発光強度が増加した。他のガラス試料では、逆にＸ線照射によって発光強度が減少した。

試験例３（実施例４のガラス試料へのガンマ線の照射量と発光強度との関係）
実施例４のガラス試料（5Na₂O・25B₂0₃・70SiO₂・0.005CuO、試験例２でＸ線照射後に発光強度が増加した試料）に対してＸ線の代わりに照射量を変えてガンマ線（^６０Ｃｏガンマ線）を照射した。ガンマ線の照射量と発光強度との関係を図４に示す。

図４に示すように、吸収線量の増加とともに発光強度が増加した。特に吸収線量が１．１ｋＧｙ以下では吸収線量と発光強度との間に良い直線関係が得られた。これは、当該ガラス試料が放射線量計用蛍光ガラスとして優れた特性を有していることを意味する。

また、発光波長はＸ線照射の場合と同じであった。このことから、Ｘ線からガンマ線のエネルギー範囲で、２．５ｅＶ（５００ｎｍ）付近の発光強度を測定することで被曝量を評価できることが示唆された。

試験例４（比較例３のガラス試料におけるＸ線照射前後の発光スペクトル）
比較例３のガラス試料（Ａｇドープアルミノリン酸塩ガラス30Na₂O・60P₂O₅・10Al₂O₃・0.09AgO）におけるＸ線照射前後の発光スペクトルを図５に示す。

Ｘ線照射によって１．９ｅＶ（６５０ｎｍ）付近に大きなピークが観測されるとともに２．７ｅＶ（４６０ｎｍ）付近に小さなピークが観測された。これらはそれぞれＡｇ^２＋、Ａｇ^０に由来するＲＰＬであると考えられる。

上記発光と比較して、前述の実施例１のガラス試料（０．００５モル％の銅をドープしたＡＢＳ２５）のＸ線照射前後の発光強度は約１／２であった。しかしながら、比較例３のガラス試料の銀ドープ量が金属銀換算で０．０９モル％であることを考慮すると、金属銅換算で０．００５モル％の銅をドープした実施例１のガラス試料は、格段に感度が高いことが分かる。

試験例５（実施例１のガラス試料と比較例３のガラス試料の耐水性の評価）
実施例１のガラス試料（０．００５モル％の銅をドープしたＡＢＳ２５）と比較例３のガラス試料（Ａｇドープアルミノリン酸塩ガラス30Na₂O・60P₂O₅・10Al₂O₃・0.09AgO）をともに室温で６ヶ月保存したところ、図６に示すように、実施例１のガラス試料（図６の右側）は全く変化が認められなかったが、比較例３のガラス試料（図６の左側）は表面に白濁が認められた（なお、ガラス試料の着色はＸ線照射による）。このことは、実施例１のガラス試料（ガラス母体がケイ酸塩ガラス）は比較例３のガラス試料（ガラス母体がリン酸塩ガラス）に比べて耐水性が非常に向上していることを意味している。

Claims

ケイ酸塩ガラスをガラス母体とし、当該ガラス母体に銅がドープされている銅ドープケイ酸塩ガラスからなることを特徴とする蛍光ガラス線量計用ガラス。
前記ガラス母体は、酸化物表示でＳｉＯ_２と、Ｌｉ_２Ｏ，Ｎａ_２Ｏ，Ｋ_２Ｏ，Ｒｂ_２Ｏ，Ｃｓ_２Ｏ，ＢｅＯ，ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ及びＢａＯからなる群から選択される少なくとも一種の金属酸化物とを含有する、請求項１に記載の蛍光ガラス線量計用ガラス。
前記ケイ酸塩ガラスがホウケイ酸塩ガラスである、請求項１に記載の蛍光ガラス線量計用ガラス。
前記ガラス母体は、酸化物表示でＢ_２Ｏ_３と、ＳｉＯ_２と、Ｌｉ_２Ｏ，Ｎａ_２Ｏ，Ｋ_２Ｏ，Ｒｂ_２Ｏ，Ｃｓ_２Ｏ，ＢｅＯ，ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ及びＢａＯからなる群から選択される少なくとも一種の金属酸化物とを含有する、請求項３に記載の蛍光ガラス線量計用ガラス。
前記ケイ酸塩ガラスがアルミノホウケイ酸塩ガラスである、請求項１に記載の蛍光ガラス線量計用ガラス。
前記ガラス母体は、酸化物表示でＡｌ_２Ｏ_３と、Ｂ_２Ｏ_３と、ＳｉＯ_２と、Ｌｉ_２Ｏ，Ｎａ_２Ｏ，Ｋ_２Ｏ，Ｒｂ_２Ｏ，Ｃｓ_２Ｏ，ＢｅＯ，ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ及びＢａＯからなる群から選択される少なくとも一種の金属酸化物とを含有する、請求項５に記載の蛍光ガラス線量計用ガラス。
銅以外の金属であって前記ガラス母体中で複数の酸化数で存在し得る金属が更にドープされている、請求項１〜６のいずれかに記載の蛍光ガラス線量計用ガラス。
前記ガラス母体中で複数の酸化数で存在し得る金属が銀である、請求項７に記載の蛍光ガラス線量計用ガラス。
前記ガラス母体１００モル％に対する前記銅のドープ量は、外割且つ金属銅換算で０．００５モル％以下である、請求項１〜８のいずれかに記載の蛍光ガラス線量計用ガラス。
請求項１〜９のいずれかに記載の蛍光ガラス線量計用ガラスを備えることを特徴とする蛍光ガラス線量計。