JP2019077930A - 硬質相分散ニッケル基金属間化合物複合焼結材料、その製造方法およびその材料を用いた耐食耐摩耗部品 - Google Patents

Abstract

【課題】ポンプ軸用の円筒状スリーブ等の耐食耐摩耗摺動部品、耐食耐摩耗金型および耐食耐摩耗工具等に使用するのに適した耐食性、耐摩耗性材料とその製造方法を提供する。【解決手段】Ｔｉ、Ｍｏの固溶体および/もしくはＷの炭化物、窒化物または炭窒化物からなる硬質粉末（第一相）と、７５ａｔ％〜８５ａｔ％のニッケル（Ｎｉ）、８ａｔ％〜１３ａｔ％のシリコン（Ｓｉ）、３ａｔ％〜１３ａｔ％のチタン（Ｔｉ）を含み前記硬質粉末の結合材料となる材料（第二相）とを混合して混合粉末または合金粉末を作製し、この混合粉末または合金粉末に圧力を付与した状態で加熱し焼結することにより、前記第一相を３５ｖｏｌ％〜８０ｖｏｌ％、前記第二相を２０ｖｏｌ％〜６５ｖｏｌ％含有する硬質相分散ニッケル基金属間化合物複合焼結材料を得る。【選択図】なし

Description

本発明は、硬質相分散ニッケル基金属間化合物複合焼結材料、その製造方法およびその材料を用いた耐食耐摩耗部品に関する。

ポンプ軸用の円筒状スリーブ等の耐食耐摩耗摺動部品、耐食耐摩耗金型および耐食耐摩耗工具等の材料として、高硬度で耐食性、耐摩耗性に優れるＷＣ−Ｎｉ系の超硬材料が使用されている。
しかし、海水を含む使用環境や、酸性水溶液中での耐食性は十分とは言えず、その適用範囲はごく狭い範囲に限定されている。

ここで、耐食性に優れる材料として、Ｎｉ_３（Ｓｉ, Ｔｉ） 系金属間化合物が開発されており（特許文献１、２および非特許文献１〜４）、Ｎｉ_３（Ｓｉ, Ｔｉ）合金の塩酸、硫酸、硝酸等に対する耐腐食性がステンレスやＮｉとの比較で示されているが、Ｎｉ_３（Ｓｉ, Ｔｉ）単体では、超硬材料が適用される耐食耐摩耗部材の代用としては硬さが低く、耐摩耗性が十分では無かった。

また、耐食性、耐摩耗性の問題点を解決すべく特許文献３では、Ｎｉ_３（Ｓｉ, Ｔｉ）とＴｉ系硬質材料（炭化物、窒化物、炭窒化物、酸化物および硼化物）とを組み合わせた材料が提案されている。ＴｉＣが１０〜９０ｖｏｌ％、好ましくは１０〜６０ｖｏｌ％含まれた、高温特性に優れる材料として、Ｔｉ系硬質材料とＮｉ_３（Ｓｉ, Ｔｉ）相比が広範に記載されている。
しかし、ＴｉＣ等の硬質材料と比較するとＮｉ_３（Ｓｉ, Ｔｉ）相は腐食されやすく、また、室温近辺での使用においては、Ｎｉ_３（Ｓｉ, Ｔｉ）相比が多いと、材料そのものの硬度が不足し、摩耗による消耗が激しく、耐食性・耐摩耗性の点で十分な材料では無かった。

公開平３−２７４２４２ 特開平５−３２０７９４ 特開２０１４−１６９４７１

Sanat Wagle et al., Corrosion Science 53 (2011), 2514-2517 Gadang Priyotomo et al., Applied Surface Science 257 (2011), 8268-8274 Sanat Wagle et al., Corrosion Science 55 (2012), 140-144 Gadang Priyotomo et al., Corrosion Science 60 (2012), 10-17

前記のように、ポンプ軸用の円筒状スリーブ等の耐食耐摩耗摺動部品、耐食耐摩耗金型および耐食耐摩耗工具等の材料として、高硬度で耐食性、耐摩耗性に優れるＷＣ−Ｎｉ系の超硬材料が利用されている。
このＷＣ−Ｎｉ系超硬材料は、ＷＣ−Ｃｏ系超硬材料よりも耐食性が優れるものの、海水を含んだ環境、例えば河川の河口近くとなる汽水域での耐食性や、酸性溶液を含んだ被加工物の加工において、腐食摩耗が課題であった。

そこで本発明は、ポンプ軸用の円筒状スリーブ等の耐食耐摩耗摺動部品、耐食耐摩耗金型および耐食耐摩耗工具等に使用するのに適した耐食性、耐摩耗性材料とその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の態様１にかかる硬質相分散ニッケル基金属間化合物複合焼結材料は、第一相が、Ｔｉ、Ｍｏの固溶体および/もしくはＷの炭化物、窒化物または炭窒化物からなる硬質相であり、第二相が、７５ａｔ％〜８５ａｔ％のニッケル（Ｎｉ）、８ａｔ％〜１３ａｔ％のシリコン（Ｓｉ）、３ａｔ％〜１３ａｔ％のチタン（Ｔｉ）とを含んでなり、この第二相は、主に結晶構造がＬ１_２型であるＮｉ_３（Ｓｉ, Ｔｉ）金属間化合物からなり、硬質相分散ニッケル基金属間化合物複合焼結材料の中に、第一相が３５ｖｏｌ％〜８０ｖｏｌ％、第二相が２０ｖｏｌ％〜６５ｖｏｌ％含有されていることを特徴とする。

本発明の態様２は、態様１に記載の硬質相分散ニッケル基金属間化合物複合焼結材料において、前記第二相が、更にボロン（Ｂ）を含み、Ｎｉ_３（Ｓｉ, Ｔｉ）金属間化合物相の質量に対して１０ｍａｓｓ ｐｐｍ〜１０００ｍａｓs ｐｐｍを含有することを特徴とする。

本発明の態様３は、態様１に記載の硬質相分散ニッケル基金属間化合物複合焼結材料を製造する方法であって、Ｔｉ、Ｍｏの固溶体および/もしくはＷの炭化物、窒化物または炭窒化物からなる硬質粉末と、７５ａｔ％〜８５ａｔ％のニッケル（Ｎｉ）、８ａｔ％〜１３ａｔ％のシリコン（Ｓｉ）、３ａｔ％〜１３ａｔ％のチタン（Ｔｉ）を含み前記硬質粉末の結合材料となる材料とを混合して、混合粉末または合金粉末を作製する混合工程と、前記混合工程で作製した混合粉末または合金粉末に圧力を付与した状態で、加熱し焼結する焼結工程とを含むことを特徴とする。
本発明の態様４は、態様３に記載の硬質相分散ニッケル基金属間化合物複合焼結材料を製造する方法において、前記混合工程で、更にボロン（Ｂ）を、前記結合材料となる材料の質量に対して１０ｍａｓｓ ｐｐｍ〜１０００ｍａｓｓ ｐｐｍを添加することを特徴とする。

本発明の態様５にかかる摺動部品は、態様１または態様２に記載の硬質相分散ニッケル基金属間化合物複合焼結材料から構成されていることを特徴とする。
本発明の態様６にかかる金型は、態様１または態様２に記載の硬質相分散ニッケル基金属間化合物複合焼結材料から構成されていることを特徴とする。
本発明の態様７にかかる工具は、態様１または態様２に記載の硬質相分散ニッケル基金属間化合物複合焼結材料から構成されていることを特徴とする。

従来のＷＣ−Ｎｉ系超硬材料よりも耐食耐摩耗性に優れる材料ならびに、これを使用した摺動部品、金型、工具あるいはその他の部材を提供することができる。

本発明のＷＣ-Ｎｉ₃（Ｓｉ，Ｔｉ）系材料中の金属間化合物Ｎｉ₃（Ｓｉ, Ｔｉ）の体積百分率と硬度との関係を示す図である。 本発明のＷＣ-Ｎｉ₃（Ｓｉ，Ｔｉ）系材料中のＮｉ₃（Ｓｉ，Ｔｉ）の体積百分率とＩＦ法（Ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｕｒｅ法）による破壊靭性値との関係を示す図である。 腐食試験で得られた各材料の腐食速度（ｇ／ｍ^２／ｄａｙ）の結果を示す図である。 本発明の（Ｔｉ，Ｍｏ）（Ｃ，Ｎ）-Ｎｉ₃（Ｓｉ，Ｔｉ）材料中のＮｉ₃（Ｓｉ，Ｔｉ）の体積百分率と硬さとの関係を示す図である。 本発明の（Ｔｉ，Ｍｏ）（Ｃ，Ｎ）−Ｎｉ₃（Ｓｉ，Ｔｉ）材料中のＮｉ₃（Ｓｉ，Ｔｉ）の体積百分率とＩＦ法による破壊靭性値との関係を示す図である。 腐食試験で得られた各材料の腐食速度（ｇ／ｍ^２／ｄａｙ）の結果を示す図である。

以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。

先ず、本明細書で用いるいくつかの用語や測定方法等について説明する。
「Ｔｉ、Ｍｏの固溶体および/もしくはＷ」とは、「Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗの固溶体」、「Ｔｉ、Ｍｏの固溶体」または「Ｗ」を表す。
「硬質相」については、本発明の硬質相分散ニッケル基金属間化合物複合焼結材料の複合材料としてのＨＶ硬さが、相手材にもよるが耐摩耗性が要求されるシールリング等の摺動製品では少なくとも８００ｋｇｆ/ｍｍ²以上となるような硬さの硬質相であればよい。
「第二相が主に結晶構造がＬ１_２型であるＮｉ_３（Ｓｉ, Ｔｉ）金属間化合物からなる」とは、７５ａｔ％〜８５ａｔ％のニッケル（Ｎｉ）と、８ａｔ％〜１３ａｔ％のシリコン（Ｓｉ）と、３ａｔ％〜１３ａｔ％のチタン（Ｔｉ）とを含んでなる第二相のうち、その大半（少なくとも体積比で５０％以上、好ましくは体積比で８０％以上）は、結晶構造がＬ１_２型であるＮｉ_３（Ｓｉ, Ｔｉ）金属間化合物からなるものの、これ以外のＮｉ_１６Ｔｉ_６Ｓｉ_７等の化合物が一部形成される場合があるため、このような記載とした。
第二相あるいはＮｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）金属間化合物の体積百分率については、視野が１００μｍ×１００μｍ以上の断面組織観察（光学顕微鏡観察、走査型電子顕微鏡観察、ＥＰＭＡ）において、画像解析等により平均面積百分率＝体積百分率の関係式より求める。
Ｎｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）金属間化合物は、Ｌ１_２型の結晶構造を有する限り、原子比でＮｉの量と、ＳｉおよびＴｉの合計量との比率が３：１である化学量論組成にある場合だけでなく、化学量論組成から外れた組成を有していてもよい。
「Ｎｉ基（ニッケル基）」とは、含有されるそれぞれの元素の中でＮｉの量が最も多いことを意味し、好ましくは原子比（ａｔ％）で５０％以上のＮｉを含み、より好ましくは原子比（ａｔ％）で６０％以上のＮｉを含む。
以下、本発明の実施形態を詳述する。
本発明にかかる複合焼結材料の製造方法では、加圧下で焼結を行う焼結法を用いることを特徴の一つとしており、焼結の前に所定の組成を有する焼結用粉末を作製する。
この焼結用粉末には、硬質相である第一相を形成する材料と、金属間化合物を主相とする第二相を形成する材料とが含まれている。
第二相を形成する材料について、例えば、Ｎｉ粉末、Ｓｉ粉末、Ｔｉ粉末、必要に応じてＢ粉末などの元素粉末を原料粉末としてもよいし、これらを予め所定の組成を有する溶湯（溶融合金）をアトマイズする等により得た合金粉末であってもよい。さらには、元素粉末と合金粉末とを混合した混合粉末であってもよい。
また、第一相となる硬質相については、例えば、市販の１０μｍ未満である、ＷＣ粉末、あるいは（Ｔｉ，Ｍｏ）（Ｃ、Ｎ）粉末等を原料粉末として使用すればよい。
混合粉末を得る際の原料粉末の混合は、乳鉢と乳棒等当該技術分野で用いられる任意の方法を用いてよいが、好ましくはボールミル、アトライター、ビーズミルといった粉砕効果が高く、かつ均一な粉末分散・混合ができる方法を用いて混合する。
なお、混合溶媒としてはアルコールを用いて湿式混合することができる。

焼結用粉末の組成は、後述する焼結後またはその後必要に応じて適宜実施する熱処理後の第一相と第二相を組み合わせた組成と実質的に同じである。
すなわち、ここで焼結用粉末の組成を規定することは、焼結体の主相の組成を規定することである。
したがって、焼結用粉末（主相）の組成は、Ｔｉ、Ｍｏの固溶体および/もしくはＷの炭化物、窒化物または炭窒化物からなる硬質相を第一相として３５ｖｏｌ％〜８０ｖｏｌ％含み、７５ａｔ％〜８５ａｔ％のニッケル（Ｎｉ）と、８ａｔ％〜１３ａｔ％のシリコン（Ｓｉ）と、３ａｔ％〜１３ａｔ%のチタン（Ｔｉ）と、または更にボロン（Ｂ）を前記結合材料として形成されるＮｉ_３（Ｓｉ, Ｔｉ）金属間化合物相の質量に対して１０ｍａｓｓ ｐｐｍ〜１０００ｍａｓｓ ｐｐｍを含んでなる第二相を２０ｖｏｌ％〜６５ｖｏｌ％含む。
残部は、不可避不純物からなる。
なお、ボロン（Ｂ）粉末については、硬さ、強度、靱性、耐酸化性、耐食性を向上させるため、特に多結晶体における粒界割れ抑制に効果があるので必要に応じ添加するが、Ｎｉ_３（Ｓｉ, Ｔｉ）金属間化合物相の質量に対して１０ｍａｓｓ ｐｐｍ未満では、硬さ、強度、靱性、耐酸化性、耐食性、粒界割れ抑制の向上は図れない、１０００ｍａｓｓ ｐｐｍより多くなると靱性や焼結性が低下するので、Ｎｉ_３（Ｓｉ, Ｔｉ）金属間化合物相の質量に対して１０ｍａｓｓ ｐｐｍ以上１０００ｍａｓｓ ｐｐｍ以下が適当である。

焼結は、例えば、焼結用粉末をダイに入れてパンチにて圧力を付与して成形体（圧粉体）を得た後、所定の焼結温度に加熱する、一般的な粉末冶金による焼結法により行ってもよい。
本発明にかかる製造方法では、粉末冶金による焼結法を用いることで、容易に最終製品の形状またはこれに近い形状（ニアネットシェイプ）を有する焼結体を得ることができる。すなわち高い寸法精度で焼結体を製造できる。

焼結用粉末に圧力を付与しながら焼結すること（加圧焼結）が好ましい。得られる焼結体のかさ密度を高くすることができ、溶製材の密度（真密度）により近づけることができるからである。
なお、「焼結用粉末に圧力を付与する」とは、成形体を得た後に焼結を行う場合、成形体に圧力を付与することにより、成形体中の焼結用粉末に圧力が付与されることを含む。

このような、焼結用粉末に圧力を付与しながら焼結する方法（加圧焼結法）の好ましい例としてホットプレスを挙げることができる。
また、ホットプレス以外の例として真空焼結後に熱間静水圧成形（ＨＩＰ処理）またはガス圧焼結を行う方法などがある。

ホットプレス法による加圧焼結は、以下のように行ってよい。
例えば黒鉛よりなるダイに設けた上下方向に延在する貫通穴に下方から下パンチを挿入し、貫通穴の内部でかつ下パンチの上部に上述の焼結用粉末または焼結用粉末を含む粉末を配置する。
その後貫通穴の上方から上パンチを挿入し、焼結用粉末に所定の圧力が付与されるように上パンチと下パンチに応力を付与する。
そして、焼結用粉末に所定の圧力が付与された状態で、例えばダイを加熱する等により焼結用粉末を加熱し焼結する。
また、ダイの貫通穴内部でかつ下パンチの上部に焼結用粉末または焼結用粉末を含む粉末を配置することに代えて、焼結用粉末または焼結用粉末を含む粉末を用いて作製した成形体を配置してもよい。

ホットプレス法を用いる際の焼結温度、昇温速度、焼結時間、焼結用粉末（または成形体）を加圧する応力、焼結雰囲気などの焼結条件は、用いる焼結用粉末の組成、得ようとする焼結体の特性に応じて適宜調整すればよい。
以下に好適な条件を例示する。

焼結温度は、好ましくは７５０℃〜１１５０℃である。７５０℃未満であれば、焼結が不十分で緻密な焼結体が得られない場合があり、１１５０℃より高いと粒成長を起こし硬度が低く、耐摩耗性が不十分となる場合があるからである。この温度範囲であればＬ１_２結晶構造のＮｉ_３（Ｓｉ, Ｔｉ）相を得ることができる。より好ましくは、焼結温度は９５０℃〜１１５０℃である。より確実にＮｉ_３（Ｓｉ, Ｔｉ）金属間化合物を形成し、より緻密な焼結体が得られ、高温でより高い硬さを得ることができるからである。

この焼結温度まで昇温する際の昇温速度は、１０℃／分以下が好ましい。昇温速度が速すぎた場合、温度分布が不均一となり、焼結体の特性に内外差が生じる場合があるからである。
また、上述の好ましい焼結温度で保持する時間は、６０分〜３６０分が好ましい。保持時間が６０分より短いと緻密化が不十分となる場合があり、長すぎると結晶粒が粗大化して硬度等の特性が低下（または劣化）する場合があるからである。

焼結用粉末（または成形体）に付与する応力は、１０ＭＰａ〜６０ＭＰａが好ましい。応力が１０ＭＰａより低いと緻密化が不十分となる場合があり、高過ぎるとカーボン型が破損する場合があるからである。
また、焼結は、真空中またはＡｒ（アルゴン）、Ｎ_２（窒素）およびＨｅ（ヘリウム）のような不活性ガスの減圧雰囲気中であることが好ましい。酸素を含む雰囲気中では粉末が酸化し、緻密化が阻害される場合があるからである。

このようにして作製した硬質相分散ニッケル基金属間化合物複合焼結材料（焼結体）は、焼結条件によっては、焼結体の第二相の一部にＮｉ_３（Ｓｉ, Ｔｉ）以外の金属間化合物が形成されるあるいは、Ｎｉ_３（Ｓｉ, Ｔｉ）の形成が不十分となる場合がある。このような部分の少なくとも一部からＮｉ_３（Ｓｉ, Ｔｉ）を形成するように熱処理を行ってよい。
焼結温度より高く、液相が出ない１１００℃以下、好ましくは１０５０℃以下の温度で加熱する熱処理を行うことが好ましい。
このような熱処理を行ったとしても、熱処理温度は、溶製材（鋳造材）を作製する際の溶融温度よりも低い温度が選択されることから、より低い温度でＮｉ_３（Ｓｉ, Ｔｉ）金属間化合物を形成でき、本発明の効果が得られる。

以下に好適な熱処理条件を例示する。
好ましい熱処理温度は、９００℃〜１０５０℃である。９００℃未満では、Ｎｉ_３（Ｓｉ, Ｔｉ）の形成が不十分でＮｉ_３（Ｓｉ, Ｔｉ）以外の金属間化合物が形成される。１０５０℃より高いとＮｉ_３（Ｓｉ, Ｔｉ）の形成は確実となるが、液相が出てしまい粒成長を起こし、硬度が低下し、耐摩耗性に問題がでる。
この熱処理温度で、０．５時間〜７２時間保持することが好ましい。０．５時間未満では、Ｎｉ_３（Ｓｉ, Ｔｉ）の形成が不十分でＮｉ_３（Ｓｉ, Ｔｉ）以外の金属間化合物が形成される。７２時間を超えるとＮｉ_３（Ｓｉ, Ｔｉ）の形成は確実となるが、粒成長を起こし、硬度が低下し、耐摩耗性に問題がでてくる。
また、熱処理は、真空中、またはＡｒ等の不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。酸素を含む雰囲気中では焼結体が酸化されるからである。

以上により、Ｎｉ_３（Ｓｉ, Ｔｉ）金属間化合物を含む第二相を有する焼結体を得ることができる。

[実施例１]
市販の平均粒径２．５μｍのＮｉ粉末、粒径７５μｍ〜１５０μｍのＳｉ粉末、粒径４５μｍ以下のＴｉ粉末、粒径３８μｍ以下のＢ粉末、平均粒径１．５μｍのＷＣ粉末を表１に示す組成となるよう、各々所定割合で配合し、ボールミル混合機にて有機溶媒中で７２時間混合し、得られた混合粉末を１００ｋｇｆ／ｃｍ^２にてプレス成形した。これを１１５０℃にて、真空中で３０ＭＰａの加圧力にてホットプレス焼結を実施した。その後、１０５０℃にて真空中で４８時間保持することにより実施例１−１、実施例１−２、実施例１−３、実施例１−４および比較例１の試料を作製した。なお、Ｂ粉末については、Ｂ以外の元素の合計質量（１００ｍａｓｓ％）に対する比率（ｏｕｔｍａｓｓ％と定義する）で示した。
次に、得られた実施例１−１、実施例１−２、実施例１−３、実施例１−４の試料についてＸ線回折（ＣｕＫα）を行った。Ｘ線回折の結果より、硬質相ＷＣ、Ｌ１_２型のニッケル基金属間化合物Ｎｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）の結晶ピークのみが確認された。この結果とＳＥＭ、光学顕微鏡観察により実施例１−１、実施例１−２、実施例１−３、実施例１−４の試料について本発明の硬質相分散ニッケル基金属間化合物複合焼結材料が形成されていることが確認できた。
また、表２に表１に示した材料内におけるＮｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）中の原子比組成を示す。Ｎｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）はある組成幅を持っており、その範囲内では金属間化合物を形成しているため、表２の原子比に固定されるものではないことをここに付記しておく。

図１に得られた本発明のＷＣ−Ｎｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）材料の実施例１−１、実施例１−２、実施例１−３、実施例１−４に占めるＮｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）の体積百分率と硬度との関係を示す。実施例１−１、実施例１−２のデータについては、硬度が略同じであったので、重ねて表示した。図１中二重丸（◎）は、比較例１のＷＣ−２０ｖｏｌ％Ｎｉ組成（ＷＣ粒径：１．５μｍ）のデータであり、本発明の実施例１−１のＷＣ−２０ｖｏｌ％Ｎｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）、実施例１−２のＷＣ−２０ｖｏｌ％Ｎｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）−０．００５ ｏｕｔｍａｓｓ％Ｂは、これと結合材料が同体積の組成の比較例１のＷＣ−２０ｖｏｌ％Ｎｉよりも高硬度となることが図１より確認できる。シールリングのような耐摩耗用途としては、相手材にもよるが、少なくともＨＶ硬さが８００（ｋｇｆ/ｍｍ²）以上必要とされることから、図１のグラフにおいて外挿法によりＮｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）含有量は６５ｖｏｌ％以下が適当であることがわかった。

図２に得られた本発明のＷＣ−Ｎｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）材料の実施例１−１、実施例１−２、実施例１−３、実施例１−４に占めるＮｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）の体積百分率とＩＦ法（Ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｕｒｅ法）による破壊靭性値（Ｆｒａｃｔｕｒｅ ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ）との関係を示す。実施例１−１、実施例１−２のデータについては、硬度が略同じであったので、重ねて表示した。図２中二重丸（◎）は、比較例１のＷＣ−２０ｖｏｌ％Ｎｉ組成（ＷＣ粒径：１．５μｍ）のデータである。耐摩耗部材の用途としては、破壊靭性値は８ＭＰａ・ｍ^１/２以上が必要であるため、図２のグラフにおいて外挿入法によりＮｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）はおよそ２０ｖｏｌ％以上必要であることがわかる。

次に、本発明のＷＣ−Ｎｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）材料の実施例１−１、実施例１−２、実施例１−３、実施例１−４および比較例１のＷＣ−２０ｖｏｌ％Ｎｉ材料について、以下の方法により腐食試験を行った。
腐食試験方法として、ＪＩＳ Ｇ ０５７８：２０００ ステンレス鋼の塩化第二鉄腐食試験方法を適用した。試験容器は、ガラス製のビーカを使用し、試験溶液はＪＩＳ Ｋ ８１８０に規定する塩酸と蒸留水によって調整した、Ｎ／２０塩酸溶液９００ｍｌにＪＩＳ Ｋ ８１４２ に規定する塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物を溶解して、塩酸酸性６％塩化第二鉄溶液に調整した。
試験溶液の量は試験片の表面積１ｃｍ^２当たり２０ｍｌ以上となるよう準備し、試験前後において、試験片質量を１ｍｇの桁まで測定した。試験温度は標準として、３５±１℃とした。連続２４時間浸漬試験を行ったのち、試験後、試験片を洗浄し乾燥後、質量をはかり減量を求め、表面積で割り腐食速度とした。

図３に、上述の腐食試験で得られた各材料の腐食速度（ｇ／ｍ^２／ｄａｙ）の結果を示す。本発明のＷＣ-Ｎｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）合金の実施例１−１、実施例１−２、実施例１−３、実施例１−４の順（但し、実施例１−１と実施例１−２とは略同順）にいずれも、比較例１のＷＣ−２０ｖｏｌ％Ｎｉに比べて腐食速度が遅く耐食性に優れることが確認された。

以上の結果より、本発明のＷＣ−Ｎｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）材料は、耐食耐摩耗性に優れる摺動部品、金型、工具の用途に関してＮｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）の含有量が２０ｖｏｌ％以上６５ｖｏｌ％以下が好適であることがわかった。すなわち、炭化タングステン（ＷＣ）を含む硬質相からなる第一相と、７８ａｔ％〜８５ａｔ％のニッケル（Ｎｉ）、８ａｔ％〜１３ａｔ％のシリコン（Ｓｉ）、３ａｔ％〜１３ａｔ％のチタン（Ｔｉ）を含有する第二相とを含み、この第二相は主に結晶構造がＬ１_２型であるＮｉ_３（Ｓｉ, Ｔｉ）金属間化合物からなり、第一相は３５ｖｏｌ％〜８０ｖｏｌ％、第二相は２０ｖｏｌ％〜６５ｖｏｌ％からなる硬質相分散ニッケル基金属間化合物複合焼結材料は、ポンプ軸用の円筒状スリーブ等の耐食耐摩耗摺動部品、耐食耐摩耗金型または耐食耐摩耗工具に好適な材料であることが確認できた。

[実施例２]
市販の平均粒径２．５μｍのＮｉ粉末、粒径７５μｍ〜１５０μｍ以下のＳｉ粉末、粒径４５μｍ以下のＴｉ粉末、粒径３８μｍ以下のＢ粉末、平均粒径０．８μｍのＴｉ：Ｍｏ＝０．８：０．２、Ｃ：Ｎ＝０．６：０．４〜０．５：０．５であるＴｉ、Ｍｏの固溶体の炭窒化物である（Ｔｉ，Ｍｏ）（Ｃ，Ｎ）粉末を表３に示す組成となるよう、各々所定割合で配合し、ボールミル混合機にて有機溶媒中で７２時間混合し、得られた混合粉末を１００ｋｇｆ／ｃｍ^２にてプレス成形した。これを１１５０℃にて、真空または減圧下における窒素またはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で３０ＭＰａの加圧力にてホットプレス焼結を実施した。その後、１０５０℃にて、真空下において４８時間保持することにより実施例２−１、実施例２−２、実施例２−３、実施例２−４および比較例１の試料を作製した。なお、Ｂ粉末については、Ｂ以外の元素の合計質量（１００ｍａｓｓ％）に対する比率（ｏｕｔｍａｓｓ％と定義する）で示した。
次に、得られた実施例２−１、実施例２−２、実施例２−３、実施例２−４の試料についてＸ線回折（ＣｕＫα）を行った。Ｘ線回折の結果より、硬質相（Ｔｉ，Ｍｏ）（Ｃ，Ｎ）とＬ１_２型のニッケル基金属間化合物Ｎｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）の結晶ピークのみが確認された。これとＳＥＭ、光学顕微鏡観察により実施例２−１、実施例２−２、実施例２−３、実施例２−４の試料は本発明の硬質相分散ニッケル基金属間化合物複合焼結材料が形成されていることが確認できた。

図４に得られた本発明の（Ｔｉ，Ｍｏ）（Ｃ，Ｎ）−Ｎｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）材料の実施例２−１、実施例２−２、実施例２−３、実施例２−４に占めるＮｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）の体積百分率と硬度との関係を示す。実施例２−１、実施例２−２のデータについては、硬度が略同じであったので、重ねて表示した。図４中二重丸（◎）は、比較例１のＷＣ−２０ｖｏｌ％Ｎｉ組成（ＷＣ粒径：１．５μｍ）のデータであり、本発明の実施例２−１の（Ｔｉ，Ｍｏ）（Ｃ，Ｎ）−２０ｖｏｌ％Ｎｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）、実施例２−２の（Ｔｉ，Ｍｏ）（Ｃ，Ｎ）−２０ｖｏｌ％Ｎｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）−０．００５ ｏｕｔｍａｓｓ％Ｂは、これと結合材料が同体積の組成の比較例１のＷＣ−２０ｖｏｌ％Ｎｉよりも高硬度となることが図４より確認できる。シールリングのような耐摩耗用途としてはＨＶ硬さが８００（ｋｇｆ/ｍｍ²）以上必要とされることから、図４のグラフに外挿することにより金属間化合物Ｎｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）の含有量はおよそ６５ｖｏｌ％以下が適当であることがわかった。

図５に得られた本発明の（Ｔｉ，Ｍｏ）（Ｃ，Ｎ）−Ｎｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）材料の実施例２−１、実施例２−２、実施例２−３、実施例２−４に占めるＮｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）の体積百分率とＩＦ法（Ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｕｒｅ法）による破壊靭性値（Ｆｒａｃｔｕｒｅ ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ）との関係を示す。実施例２−１、実施例２−２のデータについては、破壊靭性値が略同じであったので、重ねて表示した。図５中二重丸（◎）は、比較例１のＷＣ−２０ｖｏｌ％Ｎｉ組成（ＷＣ粒径：１．５μｍ）のデータである。耐摩耗部材の用途としては、破壊靭性値は８ＭＰａ・ｍ^１/２以上が必要であるため、図５のグラフにおいて外挿法によりＮｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）はおよそ２０ｖｏｌ％以上必要であることがわかる。

次に、本発明の（Ｔｉ，Ｍｏ）（Ｃ，Ｎ）−Ｎｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）材料の実施例２−１、実施例２−２、実施例２−３、実施例２−４および比較例１のＷＣ−２０ｖｏｌ％Ｎｉ材料について海水を含む使用環境や、酸性水溶液中での耐食性について比較するため、実施例１と同一の方法により腐食試験を行った。
図６に、前記腐食試験で得られた各材料の腐食速度（ｇ／ｍ^２／ｄａｙ）の結果を示す。本発明の（Ｔｉ，Ｍｏ）（Ｃ，Ｎ）-Ｎｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）合金の実施例２−１、実施例２−２、実施例２−３、実施例２−４の順（但し、実施例２−１と実施例２−２とは略同順）にいずれも、比較例１のＷＣ−２０ｖｏｌ％Ｎｉに比べて腐食速度が遅く耐食性に優れることが確認された。

以上の結果より、本発明の（Ｔｉ，Ｍｏ）（Ｃ，Ｎ）−Ｎｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）材料は、耐食耐摩耗性に優れる摺動部品、金型、工具の用途に関して、Ｎｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）の含有量が２０ｖｏｌ％以上６５ｖｏｌ％以下が好適であることがわかった。すなわち（Ｔｉ，Ｍｏ）（Ｃ，Ｎ）を含む硬質相（第一相）と、７８ａｔ％〜８５ａｔ％のニッケル（Ｎｉ）、８ａｔ％〜１３ａｔ％のシリコン（Ｓｉ）、３ａｔ％〜１３ａｔ％のチタン（Ｔｉ）を含有する第二相とを含み、この第二相は主に結晶構造がＬ１_２型であるＮｉ_３（Ｓｉ, Ｔｉ）金属間化合物からなり、第一相は３５ｖｏｌ％〜８０ｖｏｌ％、第二相は２０ｖｏｌ％〜６５ｖｏｌ％からなる硬質相分散ニッケル基金属間化合物複合焼結材料は、耐食耐摩耗部品に好適な材料であることが確認できた。
同様に、Ｗ（Ｃ_ｘ,Ｎ_１−ｘ）（０≦ｘ≦１）−Ｎｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）、（Ｔｉ_ｘ，Ｍｏ_１−ｘ）Ｃ（０≦ｘ≦１）−Ｎｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）、（Ｔｉ_ｘ，Ｍｏ_１−ｘ）Ｎ（０≦ｘ≦１）−Ｎｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）、（Ｔｉ_ｘ，Ｍｏ_Y，Ｗ_Z）（Ｃ_α,Ｎ_１−α）（０≦α≦１、ｘ+ｙ+ｚ＝１、ｘ,ｙ,ｚ≠０）−Ｎｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）材料等その他の本発明の硬質相分散ニッケル基金属間化合物複合焼結材料についても同様の結果となり、耐食耐摩耗部品に好適な材料であることが確認できた。

本発明の硬質相分散ニッケル基金属間化合物複合焼結材料は、耐食性かつ耐摩耗性を有し、ポンプ軸用の円筒状スリーブ等の耐食耐摩耗摺動部品、耐食耐摩耗金型および耐食耐摩耗工具等様々な耐食性かつ耐摩耗性を必要とする用途に使用できる。

Claims (7)

1. Ｔｉ、Ｍｏの固溶体および/もしくはＷの炭化物、窒化物または炭窒化物からなる硬質相である第一相と、
   ７５ａｔ％〜８５ａｔ％のニッケル（Ｎｉ）と、８ａｔ％〜１３ａｔ％のシリコン（Ｓｉ）と、３ａｔ％〜１３ａｔ％のチタン（Ｔｉ）とを含んでなる第二相とからなり、当該第二相は主に結晶構造がＬ１_２型であるＮｉ_３（Ｓｉ, Ｔｉ）金属間化合物からなり、
   前記第一相が３５ｖｏｌ％〜８０ｖｏｌ％、前記第二相が２０ｖｏｌ％〜６５ｖｏｌ％含有されていることを特徴とする硬質相分散ニッケル基金属間化合物複合焼結材料。
2. 前記第二相が、更にボロン（Ｂ）を、Ｎｉ_３（Ｓｉ, Ｔｉ）金属間化合物相の質量に対して１０ｍａｓｓ ｐｐｍ〜１０００ｍａｓｓ ｐｐｍ含有することを特徴とする請求項１に記載の硬質相分散ニッケル基金属間化合物複合焼結材料。
3. Ｔｉ、Ｍｏの固溶体および/もしくはＷの炭化物、窒化物または炭窒化物からなる硬質粉末と、７５ａｔ％〜８５ａｔ％のニッケル（Ｎｉ）、８ａｔ％〜１３ａｔ％のシリコン（Ｓｉ）、３ａｔ％〜１３ａｔ％のチタン（Ｔｉ）を含み前記硬質粉末の結合材料となる材料とを混合して、混合粉末または合金粉末を作製する混合工程と、
   前記混合工程で作製した混合粉末または合金粉末に圧力を付与した状態で、加熱し焼結する焼結工程とを含むことを特徴とする請求項１に記載の硬質相分散ニッケル基金属間化合物複合焼結材料の製造方法。
4. 前記混合工程では、更にボロン（Ｂ）を、前記結合材料となる材料の質量に対して１０ｍａｓｓ ｐｐｍ〜１０００ｍａｓｓ ｐｐｍを添加することを特徴とする請求項３に記載の硬質相分散ニッケル基金属間化合物複合焼結材料の製造方法。
5. 請求項１または請求項２に記載の硬質相分散ニッケル基金属間化合物複合焼結材料から構成されていることを特徴とする摺動部品。
6. 請求項１または請求項２に記載の硬質相分散ニッケル基金属間化合物複合焼結材料から構成されていることを特徴とする金型。
7. 請求項１または請求項２に記載の硬質相分散ニッケル基金属間化合物複合焼結材料から構成されていることを特徴とする工具。