JP2019073644A - An antifungal agent for a water-soluble metal processing oil agent, and the water-soluble metal processing oil agent composition and a coolant containing the same - Google Patents
An antifungal agent for a water-soluble metal processing oil agent, and the water-soluble metal processing oil agent composition and a coolant containing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2019073644A JP2019073644A JP2017201340A JP2017201340A JP2019073644A JP 2019073644 A JP2019073644 A JP 2019073644A JP 2017201340 A JP2017201340 A JP 2017201340A JP 2017201340 A JP2017201340 A JP 2017201340A JP 2019073644 A JP2019073644 A JP 2019073644A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water
- soluble metal
- processing oil
- metal processing
- oil agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Lubricants (AREA)
Abstract
Description
本発明は水溶性金属加工油剤のカビの繁茂を抑制するための防黴剤、それを含有する水溶性金属加工油剤組成物及びク−ラントに関する。
本発明の水溶性金属加工油剤とは、水に希釈して使用される切削・研削油剤、塑性加工油剤、防錆・洗浄油剤、焼き入れ油剤などを示す。
The present invention relates to a mildew proofing agent for suppressing mold growth of a water-soluble metalworking fluid, a water-soluble metalworking fluid composition containing the same, and a coolant.
The water-soluble metal-working fluid according to the present invention refers to a cutting / grinding fluid, a plastic working fluid, a rust / washing fluid, a quenching fluid and the like which are used diluted with water.
金属を加工する際に使用される水溶性加工油剤には、ソリュ−ション型、ソリュブル型、エマルション型等がある。これらはいずれも水、アルカリ性物質（無機アルカリ、有機アミン化合物等）、鉱油（鉱物油等）、油脂、有機酸、有機酸エステル、極圧添加剤、界面活性剤、消泡剤、金属防食剤、酸化防止剤、防腐・防黴剤（殺菌剤等）等を組成成分として含んでいる。これ等の添加剤は加工対象被加工材、加工条件その他の条件に応じて適宜配合して製造される。一般に、水溶性加工油剤は、これを原液として、通常、水で２〜１００倍程度に希釈して使用される。以下、この水希釈された状態の液を、ク−ラントと言う。 Water-soluble processing oils used when processing metals include solution types, soluble types and emulsion types. All of these are water, alkaline substances (inorganic alkali, organic amine compounds, etc.), mineral oil (mineral oil etc.), oils and fats, organic acids, organic acid esters, extreme pressure additives, surfactants, antifoaming agents, metal corrosion inhibitors And antioxidants, antiseptic and mildewproofing agents (eg, bactericidal agents), etc. as compositional components. These additives are suitably compounded and manufactured according to the processing object material to be processed, processing conditions and other conditions. In general, a water-soluble processing oil is used as a stock solution and usually diluted about 2 to 100 times with water. Hereinafter, the liquid in the water-diluted state is referred to as a coolant.
ク−ラントでは、油剤成分中に含まれている有機物（窒素化合物を含む）や加工用機械から混入してくる作動油・潤滑油などを、細菌類・真菌類が栄養源とすることで、悪臭を発生し周囲の作業環境を悪化させるという問題がある。また、ク−ラントタンク壁面や配管内にカビが繁茂するとノズル詰まりが生じる、切屑に絡み付きク−ラント汚れの原因となる、電気系統にカビが付着することで短絡を引き起こす。このようなカビの発生は工作物の品質低下や、配管内のカビの除去や電気系統の修理のために作業を中断せざるを得ないため、生産性の低下が生じている。 In this case, bacteria and fungi are used as nutrient sources for organic substances (including nitrogen compounds) contained in the oil component and hydraulic oil and lubricating oil mixed in from processing machines. There is a problem that an offensive odor is generated to deteriorate the surrounding work environment. In addition, if mold grows on the wall surface of the clean tank or in the piping, the nozzle clogging occurs, the mold adheres to the electric system, which causes entanglement with chips, causing a short circuit. The occurrence of such mold causes a decrease in productivity because the quality of the work is lowered and the work must be interrupted to remove the mold in the pipe or repair the electrical system.
配管等におけるカビの繁茂を防ぐ観点から、ク−ラントには防黴剤、有機アミンの添加やその他成分によって防黴処理されていた。防黴剤にはトリアジン系化合物，イソチアゾリン系化合物，モルホリン系化合物がこれまで利用されてきた。一般的に防黴剤は分解や不活性化により効果が時間とともに減少していく。しかしながら、トリアジン系化合物を除く、これらの防黴剤は高価であることと、防黴に必要な十分量を使用し続けると、肌荒れの等人体への影響の観点からあまり多く使用できなかった。また、同一の防黴剤を使用し続けるとカビが耐性を獲得し、防黴効果が低下してしまうため、更に大量の防黴剤を使用しなければならなくなる。 From the viewpoint of preventing the growth of molds in piping and the like, the coolant has been treated with a mildew proofing agent, an organic amine and other components to prevent mildew. So far, triazine compounds, isothiazoline compounds and morpholine compounds have been used as fungicides. Generally, the effects of antifungal agents decrease with time due to decomposition and inactivation. However, except for the triazine compounds, these fungicides can not be used very much from the viewpoint of the effects on the human body such as rough skin, if they are expensive and continue to use a sufficient amount necessary to prevent the fungi. In addition, if the same fungicide continues to be used, molds acquire resistance and the fungicide effect is reduced, so that it is necessary to use a larger amount of fungicides.
イソチアゾリン系化合物である、Ｎ−ブチル−１,２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンは一般的に防黴剤として従来から使用されてきた。しかしながら、Ｎ−ブチル−１,２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンは高価であり、金属加工油剤組成物及びク−ラントに多量添加すると、製造コストが高くなるという難点を抱え、防黴対策の大きな障害となっている。 N-butyl-1,2-benzisothiazolin-3-one which is an isothiazoline type compound has generally been conventionally used as a fungicide. However, N-butyl-1,2-benzisothiazolin-3-one is expensive, and when added in large amounts to metalworking fluid compositions and coolants, it has the disadvantage that the production cost becomes high, and it is a great anti-corrosion measure. It is an obstacle.
有機アミンにはシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、N−アミノプロピルピペラジンなどのアミン化合物がこれまで利用されてきた。しかしながら、従来の有機アミンを用いる場合は細菌類に対して一定の効果は有しているものの、カビに対しては抗菌性が弱く、カビの繁茂に対しては満足する結果を得ることができなかった。有機アミンを大量に含有すればカビの繁茂を抑制し得る一方、刺激性が増大することになり好ましくない。 As the organic amine, amine compounds such as cyclohexylamine, dicyclohexylamine, benzylamine, dibenzylamine and N-aminopropylpiperazine have been utilized so far. However, when using conventional organic amines, although they have a certain effect on bacteria, they have weak antibacterial activity against mold and can obtain satisfactory results against overgrowth of mold It was not. If a large amount of organic amine is contained, it is possible to suppress the growth of mold, but on the other hand, the irritation will increase, which is not preferable.
有機アミンを含有する先行技術文献は、水溶性金属加工油剤としては特許文献１にアルキルアミンとしてイミノビスプロピルアミンを含有することを、特許文献２にアルカノ−ルアミンとしてＮ,Ｎ−ジメチルエタノ−ルアミンを含有することを、特許文献３にビス（２−ジメチルアミノエチル）エ−テルを含有することを特徴とする金属加工油剤の開示がある。しかしながらこの有機アミン、水溶性金属加工油剤を使用した場合、特許文献１及び２には優れた腐食防止性を発揮できるとの記載があり、特許文献３には優れた防錆性を発揮できるとあるが、カビの繁茂を抑制するかどうか記載も示唆もない。特許文献４〜６にイソチアゾリン系化合物とトリアジン化合物またはモルフォリン化合物またはピリジン化合物の併用により優れた防腐効果を示すことが記載されている。しかしながらモルフォリン化合物はホルムアルデヒド供与体化合物であり人体へ悪影響をおよぼす恐れがあり、多量使用することは困難である。トリアジン化合物とピリジン化合物はク−ラント変色の原因となる。特許文献７，８にＮ−ベンジルエタノ−ルアミン、Ｎ−エチルエタノ−ルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルエタノ−ルアミンは細菌類の防腐効果に優れていると記述があるが、Ｎ−ブチル−１,２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンと併用することにより、カビの繁茂を抑制するかどうか記載も示唆もない。 Prior art documents containing an organic amine contain iminobispropylamine as an alkylamine in Patent Document 1 as a water-soluble metalworking fluid, and N, N-dimethylethanolamine as an alkanolamine in Patent Document 2 Patent Document 3 discloses that metal working oil containing bis (2-dimethylaminoethyl) ether is contained. However, when this organic amine and water-soluble metalworking fluid are used, Patent Documents 1 and 2 disclose that excellent corrosion prevention can be exhibited, and Patent Document 3 can exhibit excellent rust resistance. There is, however, no mention or suggestion as to whether or not to suppress the growth of mold. Patent Documents 4 to 6 disclose that a combination of an isothiazoline compound and a triazine compound, a morpholine compound or a pyridine compound exhibits excellent preservative effect. However, morpholine compounds are formaldehyde donor compounds, which may adversely affect the human body, and are difficult to use in large amounts. Triazine compounds and pyridine compounds are responsible for the color change of the rant. It is described in Patent Documents 7 and 8 that N-benzylethanolamine, N-ethylethanolamine and N, N-dimethylethanolamine are excellent in the preservative effect of bacteria, but N-butyl-1,2 There is no description or suggestion as to whether or not to suppress mold overgrowth by using in combination with benzoisothiazolin-3-one.
本発明の目的は、上記問題点を解決するためになされたものであり、高価かつ人体に影響のある防黴剤の使用量を低減し、カビによる作動不良や生産性の低下を防止するものである。ク−ラントのカビの繁茂を抑制でき、更にク−ラント寿命を延長できる水溶性金属加工油剤用防黴剤、それを含有する水溶性金属加工油剤及びク−ラントを提供することにある。 The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and to reduce the amount of use of an expensive fungicide which has an influence on the human body, and to prevent a malfunction and a decline in productivity due to mold. It is. An object of the present invention is to provide a mildew-proof agent for water-soluble metalworking fluid, which can suppress the growth of molds of the coolant and further extend the life of the coolant, and a water-soluble metalworking fluid and coolant containing the same.
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、カビ対策として防黴剤Ｎ−ブチル−１,２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンと、所定の有機アミン化合物を併用することで、著しくカビの繁茂を抑制し、上記目的を達成し得ることを見出し、これに基づいて更に種々検討して、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor combined use of N-butyl-1,2-benzisothiazolin-3-one with a fungicide and a predetermined organic amine compound as a mold control. The present inventors have found that the above-described object can be achieved by remarkably suppressing the growth of mold, and various studies based on this have been made to complete the present invention.
本発明は、以下に示す、水溶性金属加工油剤用防黴剤、それを含有する水溶性金属加工油剤及びク−ラントを提供するものである。 The present invention provides the following fungicides for water-soluble metalworking fluids, water-soluble metalworking fluids and coolant containing the same.
１．（Ａ）Ｎ−ブチル−１,２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンおよび（Ｂ）Ｎ−ベンジルエタノ−ルアミン、Ｎ−エチルエタノ−ルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルエタノ−ルアミン、２−（（１−メチルプロピル）アミノ）エタノ−ル、Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、３,３−イミノビス（プロピルアミン）、ビス（２（ジメチルアミノ）エチル）エ−テル、Ｎ,Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミン、２−アミノ−２−メチル−１,３−プロパンジオ−ル、シクロヘキシルアミンエチレンオキサイド付加物、メタキシレンジアミンエチレンオキサイド付加物、メタキシレンジアミンプロピレンオキサイド付加物からなる群から選択される少なくとも１種を含有していることを特徴とする水溶性金属加工油剤用防黴剤。 1. (A) N-Butyl-1,2-benzoisothiazolin-3-one and (B) N-benzylethanol-lamine, N-ethylethanol-lamine, N, N-dimethylethanol-lamine, 2-((1-methyl) (Propyl) amino) ethanol, N-methylhexylamine, dibutylaminopropylamine, 3,3-iminobis (propylamine), bis (2 (dimethylamino) ethyl) ether, N, N-di-tert- At least one selected from the group consisting of butyl ethylenediamine, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, cyclohexylamine ethylene oxide adduct, metaxylene diamine ethylene oxide adduct, metaxylene diamine propylene oxide adduct Anti-corrosion for water-soluble metalworking fluid containing one species .
２．（Ａ）の添加量に対する、（Ｂ）の添加量の重量比率が１：１〜１：４００である上記項１に記載の水溶性金属加工油剤用防黴剤。 2. 2. The mildew additive for water-soluble metalworking oil according to item 1 above, wherein the weight ratio of the addition amount of (B) to the addition amount of (A) is 1: 1 to 1: 400.
３．上記項１または２に記載の水溶性金属加工油剤用防黴剤を含有する水溶性金属加工油剤組成物。
４．上記項３に記載の水溶性金属加工油剤組成物を水により希釈してなるク−ラント。
3. The water-soluble metal-processing oil agent composition containing the mildew agent for water-soluble metal-processing oil agents as described in said claim 1 or 2.
4. 4. A coolant formed by diluting the water-soluble metalworking fluid composition according to item 3 with water.
本発明によれば、（Ａ）Ｎ−ブチル−１,２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンおよび（Ｂ）Ｎ−ベンジルエタノ−ルアミン、Ｎ−エチルエタノ−ルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルエタノ−ルアミン、２−（（１−メチルプロピル）アミノ）エタノ−ル、Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、３,３−イミノビス（プロピルアミン）、ビス（２（ジメチルアミノ）エチル）エ−テル、Ｎ,Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミン、２−アミノ−２−メチル−１,３−プロパンジオ−ル、シクロヘキシルアミンエチレンオキサイド付加物、メタキシレンジアミンエチレンオキサイド付加物、メタキシレンジアミンプロピレンオキサイド付加物からなる群から選択される少なくとも１種を併用し、含有している水溶性金属加工油剤組成物を水希釈したク−ラントを、金属加工において使用する場合に、そのカビの繁茂を顕著に抑制することができる。従って、カビの繁茂による生産性の低下を効果的に防止できる。 According to the invention, (A) N-butyl-1,2-benzisothiazolin-3-one and (B) N-benzylethanol-amine, N-ethylethanol-amine, N, N-dimethylethanol-amine, 2 -((1-Methylpropyl) amino) ethanol, N-methylhexylamine, dibutylaminopropylamine, 3,3-iminobis (propylamine), bis (2 (dimethylamino) ethyl) ether, N, N-di-tert-butylethylenediamine, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, cyclohexylamine ethylene oxide adduct, metaxylene diamine ethylene oxide adduct, metaxylene diamine propylene oxide adduct Water-soluble metalworking oil which contains and contains at least one selected from the group The composition click was diluted with water - a runt, when used in metal processing, it is possible to significantly control the growth of the mold. Therefore, it is possible to effectively prevent the decrease in productivity due to the growth of mold.
本発明の水溶性金属加工油剤用防黴剤は、（Ａ）Ｎ−ブチル−１,２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンおよび（Ｂ）Ｎ−ベンジルエタノ−ルアミン、Ｎ−エチルエタノ−ルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルエタノ−ルアミン、２−（（１−メチルプロピル）アミノ）エタノ−ル、Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、３,３−イミノビス（プロピルアミン）、ビス（２（ジメチルアミノ）エチル）エ−テル、Ｎ,Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミン、２−アミノ−２−メチル−１,３−プロパンジオ−ル、シクロヘキシルアミンエチレンオキサイド付加物、メタキシレンジアミンエチレンオキサイド付加物、メタキシレンジアミンプロピレンオキサイド付加物からなる群から選択される少なくとも１種を併用し、含有していることによって、特徴付けられる。 The mildew proofing agent for water-soluble metalworking fluid according to the present invention comprises (A) N-butyl-1,2-benzisothiazolin-3-one and (B) N-benzylethanolamine, N-ethylethanolamine, N, N, N-dimethylethanol-amine, 2-((1-methylpropyl) amino) ethanol, N-methylhexylamine, dibutylaminopropylamine, 3,3-iminobis (propylamine), bis (2 (dimethylamino) Ethyl) ether, N, N-di-tert-butylethylenediamine, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, cyclohexylamine ethylene oxide adduct, metaxylenediamine ethylene oxide adduct, meta Containing at least one selected from the group consisting of xylene diamine propylene oxide adducts in combination By are characterized.
水溶性金属加工油剤用防黴剤として（Ａ）Ｎ−ブチル−１,２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンと（Ｂ）Ｎ−ベンジルエタノ−ルアミン、Ｎ−エチルエタノ−ルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルエタノ−ルアミン、２−（（１−メチルプロピル）アミノ）エタノ−ル、Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、３,３−イミノビス（プロピルアミン）、ビス（２（ジメチルアミノ）エチル）エ−テル、Ｎ,Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミン、２−アミノ−２−メチル−１,３−プロパンジオ−ル、シクロヘキシルアミンエチレンオキサイド付加物、メタキシレンジアミンエチレンオキサイド付加物、メタキシレンジアミンプロピレンオキサイド付加物からなる群から選択される少なくとも１種との重量比率は、（Ａ）：（Ｂ）が１：１〜１：４００程度であるのが好ましく、１：３〜１：３５０程度であるのがより好ましく、１：５〜２５０程度であるのが更に好ましい。 (A) N-Butyl-1,2-benzisothiazolin-3-one and (B) N-benzylethanol-lamine, N-ethylethanol-lamine, N, N-dimethylethano as fungicides for water-soluble metalworking fluids -Lamine, 2-((1-methylpropyl) amino) ethanol, N-methylhexylamine, dibutylaminopropylamine, 3,3-iminobis (propylamine), bis (2 (dimethylamino) ethyl) ether Tellurium, N, N-di-tert-butylethylenediamine, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, cyclohexylamine ethylene oxide adduct, metaxylene diamine ethylene oxide adduct, metaxylene diamine propylene oxide The weight ratio with at least one selected from the group consisting of adducts is (A): ( ) Is 1: 1 to 1: preferably about 400, 1: 3 to 1: more preferably in the range of about 350, 1: and even more preferably about 5 to 250.
水溶性金属加工油剤組成物に添加するＮ−ブチル−１,２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンの含有量は、本発明の水溶性金属加工剤組成物全体を１００重量％とした場合、０．０２〜２．０重量％程度であるのが好ましく、０．０５〜１．５重量％程度であるのがより好ましく、０．１〜１．０％重量％程度であるのが更に好ましい。Ｎ−ブチル−１,２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンが０．０２重量％未満である場合は防黴効果が十分ではなく、一方、２．０重量％を越える場合は、肌荒れが生じるおそれがあるため何れも好ましくない。 The content of N-butyl-1,2-benzisothiazolin-3-one to be added to the water-soluble metal-working oil composition is 0. 0, based on 100% by weight of the entire water-soluble metal-processing agent composition of the present invention. It is preferably about 02 to 2.0% by weight, more preferably about 0.05 to 1.5% by weight, and still more preferably about 0.1 to 1.0% by weight. When N-butyl-1,2-benzisothiazolin-3-one is less than 0.02% by weight, the antifungal effect is not sufficient. On the other hand, when it exceeds 2.0% by weight, surface roughening may occur. Both are undesirable because they exist.
本発明の水溶性金属加工油剤組成物は水希釈しク−ラントとして使用するが、場合により、既に水溶性金属加工油剤を希釈したク−ラント中に添加してもよい。 The water-soluble metalworking fluid composition of the present invention is diluted with water and used as a coolant, but optionally, the water-soluble metalworking fluid may be added to the diluted coolant.
本発明の水溶性金属加工油剤組成物を水希釈し、ク−ラントとして使用するときの希釈倍率は２〜１００倍が好ましい。２倍希釈未満では臭気が生じるおそれがあり、１００倍希釈以上では金属加工性能が現れないため、何れも好ましくない。 When the water-soluble metalworking fluid composition of the present invention is diluted with water and used as a coolant, the dilution ratio is preferably 2 to 100 times. If it is less than 2 times dilution, there is a possibility that an odor may occur, and if it is more than 100 times dilution, metal processing performance does not appear.
上記有機アミン（防黴剤）成分以外の含有成分
本発明による水溶性金属加工油剤には、本発明の防黴剤のほか、金属加工油剤の種類に応じて常套の添加剤、例えば、有機酸類、有機アミン、界面活性剤が配合され、さらに必要に応じて、無機アルカリ物質、鉱物油、油脂、極圧添加剤、酸化防止剤、金属腐食防止剤、防腐剤などの添加剤を配合することができる。これらの添加剤の配合量は、金属加工油剤の種類に応じて、適宜、決定される。有機酸類としては、カルボキシル基を有する有機酸、およびその誘導体が包含される。有機酸類としては、Ｃ８〜Ｃ３６の有機酸類が一般的である。有機酸類は、有機アミンと有機酸アミン塩を形成し、アニオン乳化剤として作用し乳化安定性を高めるとともに、防錆性、潤滑性を高めて、水溶性金属加工油剤としての一次性能及び二次性能を向上させる効果がある。
Ingredients other than the above-mentioned organic amine ( antifungal agent ) component In the water-soluble metalworking fluid according to the present invention, in addition to the antifungal agent of the present invention, conventional additives according to the kind of metallic processing oil, eg organic acids Organic amines, surfactants, and if necessary, additives such as inorganic alkaline substances, mineral oils, oils and fats, extreme pressure additives, antioxidants, metal corrosion inhibitors, preservatives, etc. Can. The blending amount of these additives is appropriately determined according to the type of metalworking fluid. Organic acids include organic acids having a carboxyl group, and derivatives thereof. As the organic acids, C 8 to C 36 organic acids are common. Organic acids form an organic amine and an organic acid amine salt, and act as an anionic emulsifier to enhance emulsion stability, as well as to improve corrosion resistance and lubricity, to achieve primary performance and secondary performance as a water-soluble metalworking fluid Have the effect of improving
Ｃ８〜Ｃ３６の有機酸類としては、モノカルボン酸・ジカルボン酸が挙げられる。モノカルボン酸としては、例えば、オクチル酸、ペラルゴン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、ウンデカン酸、オレイン酸、イソステアリン酸、リシノ−ル酸、メリシン酸等；天然物としてヤシ油脂肪酸、ト−ル油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸等が挙げられる。また、ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などが挙げられる。 The organic acids C 8 -C 36, include monocarboxylic acid-dicarboxylic acid. Examples of monocarboxylic acids include octylic acid, pelargonic acid, isononanoic acid, isodecanoic acid, undecanoic acid, undecanoic acid, oleic acid, isostearic acid, licinolic acid, melisinic acid, etc .; coconut oil fatty acid as a natural product, tol oil fatty acid And castor oil fatty acid. Moreover, as dicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecane diacid etc. are mentioned, for example.
有機酸類の炭素数が７以下だと金属を腐食する可能性があり、一方炭素数が３６より大きいと発泡しやすいという問題があるので、何れも好ましくない。 If the number of carbon atoms of the organic acids is 7 or less, the metal may be corroded. On the other hand, if the number of carbon atoms is more than 36, there is a problem that foaming easily occurs.
有機酸類の配合量は、本発明の水溶性金属加工剤組成物全体を１００重量％とした場合、１．０〜３０重量％程度であることが好ましい。 It is preferable that the compounding quantity of organic acids is about 1.0 to 30 weight%, when the water-soluble metal-processing agent composition of this invention makes the whole 100 weight%.
有機アミンは、組成物のｐＨを上げることによる、アルカリ的防錆・耐腐敗性の観点から配合されるものである。有機アミンとしては、第１級有機アミン、第２級有機アミン、第３級有機アミン等を、一種又は二種以上組み合わせて用いることができる。 The organic amine is added from the viewpoint of alkaline corrosion resistance and rot resistance by raising the pH of the composition. As organic amines, primary organic amines, secondary organic amines, tertiary organic amines and the like can be used singly or in combination of two or more.
第１級有機アミンとしては、例えば、モノエタノ−ルアミン、ジグリコ−ルアミン、モノイソプロパノ−ルアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノ−ルなどが挙げられる。第２級有機アミンとしては、例えば、ジエタノ−ルアミン、ジイソプロパノ−ルアミンなどが挙げられる。また、第３級アミンとしては、例えば、トリエタノ−ルアミン、トリイソプロパノ−ルアミン等が挙げられる。 Examples of primary organic amines include monoethanolamine, diglycoylamine, monoisopropanoylamine, 2-amino-2-methyl-1-propanol and the like. Examples of secondary organic amines include, for example, diethanolamine, diisopropanolamine and the like. Moreover, as a tertiary amine, triethanol amine, triisopropanol amine etc. are mentioned, for example.
有機アミンは、得られた水溶性金属加工剤組成物を水希釈して、ク−ラントとして使用するにあたっての希釈液濃度と用途、防錆性、耐腐敗性を考慮して、その配合量が決定される。通常、有機アミンの配合量は、本発明の水溶性金属加工剤組成物全体を１００重量％とした場合、０．５〜５０重量％程度であることが好ましい。有機アミンの総量が５０重量％を越えると肌荒れやコストの面で好ましくなく、一方、有機アミンの総量が１重量％未満では、防錆性や耐腐敗性が認められないため好ましくない。 The organic amine is diluted with water in the water-soluble metal-processing agent composition thus obtained, and the blending amount thereof is taken into consideration in terms of the concentration and use of the diluted solution in using it as a coolant, corrosion resistance and rot resistance. It is determined. Usually, it is preferable that the compounding quantity of organic amine is about 0.5 to 50 weight%, when the water-soluble metal-processing agent composition of this invention makes the whole 100 weight%. When the total amount of the organic amine exceeds 50% by weight, it is not preferable in terms of surface roughening and cost, while when the total amount of the organic amine is less than 1% by weight, it is not preferable because rust resistance and rot resistance are not recognized.
界面活性剤としては、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等を、用いることができる。これらの内、非イオン界面活性剤を用いるのが、好ましい。 As surfactants, nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants and the like can be used. Among these, it is preferable to use a nonionic surfactant.
非イオン界面活性剤としては、例えば、一般的なものとして、
HO−(EO)ｍ(PO)ｎ(EO)ｍ−H、R−O(EO)ｎ−H、R−(AO)ｎ−H、グリセリンのEOPO付加物などを挙げることができる。これらの各式中、Rはアルキル基（直鎖状でも分枝状でもよく、又環状構造、二重結合、３重結合等を保有するものであってもよい）を示し、AO（アルキレンオキサイド）は、EO（オキシエチレン基）及びPO（オキシプロピレン基）の１種または２種の混合物であり、混合物である場合の配列はランダムでもブロックでもよい。また、各式において、ｎ及びｍは、１〜５００程度の整数を示す。
As a nonionic surfactant, for example, as a general thing,
HO- (EO) m (PO) n (EO) m- H, R-O (EO) n- H, R- (AO) n- H, EOPO adduct of glycerin, etc. can be mentioned. In each of these formulas, R represents an alkyl group (which may be linear or branched, or may have a cyclic structure, a double bond, a triple bond, etc.), and AO (alkylene oxide) Is a mixture of one or two of EO (oxyethylene group) and PO (oxypropylene group), and in the case of a mixture, the arrangement may be random or block. Moreover, in each formula, n and m show an integer of about 1-500.
界面活性剤の配合量は、本発明の水溶性金属加工剤組成物全体を１００重量％とした場合、１．０〜５０.０重量％程度であることが好ましい。 It is preferable that the compounding quantity of surfactant is about 1.0-50.0 weight%, when the water-soluble metal-processing agent composition of this invention makes the whole 100 weight%.
本発明の水溶性金属加工油剤組成物には、水が配合される。水の配合量は、通常、水溶性金属加工油剤組成物全体を１００重量％とした場合、１〜７０重量％程度であることが好ましい。使用する水は、水道水、工業用水、イオン交換水、蒸留水などいずれでもよく、その水は硬水であるか軟水であるかを問わない。 Water is blended with the water-soluble metalworking fluid composition of the present invention. It is preferable that the compounding quantity of water is about 1 to 70 weight% normally, when the water-soluble metal-processing oil agent composition whole shall be 100 weight%. The water to be used may be any of tap water, industrial water, ion-exchanged water, distilled water and the like, regardless of whether the water is hard water or soft water.
金属腐食防止剤としては、例えば、イミダゾリン、ベンゾトリアゾ−ル、ポリマ−酸誘導体等が挙げられる。 Examples of the metal corrosion inhibitor include imidazoline, benzotriazole, and polymeric acid derivatives.
防腐剤としてはトリアジン系化合物，イソチアゾリン系化合物，ベンゾイソチアゾリン系化合物、モルホリン系化合物が挙げられる。 Examples of the preservative include triazine compounds, isothiazoline compounds, benzisothiazoline compounds and morpholine compounds.
ク−ラント
本発明のク−ラントは、本発明の水溶性金属加工油剤組成物を原液として、これを水で希釈して、金属加工におけるク−ラントとして用いられる。水溶性金属加工油剤組成物を、水希釈して実使用するに際しては、原液を濃度１．０〜１０.０重量％程度になるように水で希釈し、ク−ラントとして用いるのが好ましい。
The coolant of the present invention is used as a coolant in metal processing by diluting the water-soluble metalworking fluid composition of the present invention as a stock solution with water. When the water-soluble metalworking fluid composition is to be used after diluting it with water, the stock solution is preferably diluted with water so as to have a concentration of about 1.0 to 10.0% by weight and used as a coolant.
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって、何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be more specifically described based on Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited by these Examples.
水溶性加工油剤に対する防黴効力試験
１８ｍＬ容試験管に塩酸でｐＨ５．６に調整したサブロ−デキストロ−ス培地（表１）８ｍＬを入れ、高圧蒸気滅菌した。この培地に表２に示す成分を配合した加工油剤を調製し、実施例１〜１３では（Ａ）Ｎ−ブチル−１,２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンが５００重量ｐｐｍになるように且つ、（Ｂ）Ｎ−ベンジルエタノ−ルアミン、Ｎ−エチルエタノ−ルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルエタノ−ルアミン、２−（（１−メチルプロピル）アミノ）エタノ−ル、Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、３,３−イミノビス（プロピルアミン）、ビス（２（ジメチルアミノ）エチル）エ−テル、Ｎ,Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミン、２−アミノ−２−メチル−１,３−プロパンジオ−ル、シクロヘキシルアミンエチレンオキサイド付加物、メタキシレンジアミンエチレンオキサイド付加物、メタキシレンジアミンプロピレンオキサイド付加物のいずれかが２００ｍＭになるように添加した。
実施例１４〜２６では（Ａ）成分が２５０重量ｐｐｍになるように且つ、（Ｂ）成分のいずれかが２００ｍＭになるように添加した。
実施例２７〜３９では（Ａ）成分が２５０重量ｐｐｍになるように且つ、（Ｂ）成分のいずれかが１００ｍＭになるように添加した。
比較例１〜１３では（Ａ）成分を添加せず、（Ｂ）成分のいずれかが２００ｍＭになるように添加した。
比較例１４〜１６では（Ａ）成分を５００重量ｐｐｍになるように且つ２−（ジメチルアミノ）−２−メチル−１−プロパノ−ル、トリエタノ−ルアミン、Ｎ−メチルエタノ−ルアミンが２００ｍＭになるように添加した。
比較例１７では（Ａ）成分を５００重量ｐｐｍになるように添加し、（Ｂ）成分は添加しなかった。
実施例および比較例の加工油剤を滅菌したサブロ−デキストロ−ス培地８ｍＬ入った１８ｍＬ容試験管に１ｍＬ添加した。カビの胞子液は、分光光度計で波長５３０nmにおける濁度を測定し、０．５のＯ.Ｄ.（光学密度）を与えるようにサブロ−デキストロ−ス培地で希釈した。試験管に胞子液１ｍＬを添加し懸濁後、３０℃で４日間静置培養した。４日後、試験管内の液を１ｍＬ採取し、サブロ−デキストロ−ス寒天培地に塗布後、３０℃でさらに４日間培養し、４日後のカビの発育を観察した。
Anti- spoiling efficacy test for water-soluble processing oil A 8 mL volume of sucrose-dextrose medium (Table 1) adjusted to pH 5.6 with hydrochloric acid was placed in an 18 mL test tube and subjected to high-pressure steam sterilization. A processing oil containing the components shown in Table 2 in this medium is prepared, and in Examples 1 to 13, (A) N-butyl-1,2-benzisothiazolin-3-one is 500 ppm by weight and (B) N-benzylethanolamine, N-ethylethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, 2-((1-methylpropyl) amino) ethanol, N-methylhexylamine, dibutylaminopropylamine 3,3-Iminobis (propylamine), bis (2 (dimethylamino) ethyl) ether, N, N-di-tert-butylethylenediamine, 2-amino-2-methyl-1,3-propanedio- , Cyclohexylamine ethylene oxide adduct, meta-xylene diamine ethylene oxide adduct, meta-xylene diamine propylene oxide Either adduct was added to a 200 mM.
In Examples 14 to 26, the component (A) was added to 250 ppm by weight and any of the components (B) was added to 200 mM.
In Examples 27 to 39, the component (A) was added to 250 ppm by weight, and any of the components (B) was added to 100 mM.
In Comparative Examples 1 to 13, the component (A) was not added, and any of the components (B) was added so as to be 200 mM.
In Comparative Examples 14 to 16 such that the amount of the component (A) is 500 ppm by weight, and that 2- (dimethylamino) -2-methyl-1-propanol, triethanol-lamine and N-methylethanol-lamine are 200 mM. Added to
In Comparative Example 17, the component (A) was added to 500 ppm by weight, and the component (B) was not added.
The processing oil solutions of Examples and Comparative Examples were added to 1 mL of an 18 mL test tube containing 8 mL of sterilized Sb-dextrose medium. Fungal spore solution was measured with a spectrophotometer to measure turbidity at a wavelength of 530 nm, and diluted with subculture medium to give an optical density (OD) of 0.5. After adding 1 mL of spore solution to a test tube and suspending, suspension culture was carried out at 30 ° C. for 4 days. After 4 days, 1 mL of the solution in the test tube was collected, coated on Saburo-dextran agar medium, and further cultured at 30 ° C. for 4 days, and growth of mold after 4 days was observed.
表１に、サブロ−デキストロ−ス培地の組成、表２〜表５に本発明及び比較用の水溶性金属加工油剤組成物の配合組成を示す。 Table 1 shows the composition of the sublo-dextrose medium, and Tables 2 to 5 show the composition of the water-soluble metalworking fluid composition of the present invention and the comparative composition.
表６に本発明及び比較用の、水溶性金属加工油剤組成物を水希釈したク−ラントの防黴効果を評価した。判定は肉眼によりカビの発育が認められないものを−、数点のカビの発育が認められたものを＋、培地全体を覆っているものを＋＋とした。 Table 6 evaluated the antifungal effect of the water-diluted coolant of the water-soluble metalworking fluid composition of the present invention and for comparison. The evaluation was made as follows: those with no mold growth observed by the naked eye-, those with several mold growths + were + those with the entire culture medium covered ++.
判定結果より、本発明の水溶性金属加工油剤組成物を水希釈したク−ラントが、防黴効果について、比較用の組成物を水希釈したク−ラントよりも著しく優れていることは、明白である。 From the judgment results, it is apparent that the water-diluted coolant of the water-soluble metalworking fluid composition of the present invention is significantly superior to the water-diluted coolant for the antifungal effect against the antifungal effect. It is.
本発明の水溶性金属加工油剤用防黴剤を含有する水溶性金属加工油剤組成物は、それを水希釈したク−ラントを、金属加工において使用する場合に、カビの繁茂を顕著に抑制することができ、ノズル詰まりによる生産性の低下を、効果的に防止できるので、金属加工産業及びその関連産業上、極めて有効に利用できる。 The water-soluble metalworking fluid composition containing the mildew-proof agent for water-soluble metalworking fluid according to the present invention significantly suppresses the growth of mold when the water-diluted currant is used in metal processing. Since the reduction in productivity due to nozzle clogging can be effectively prevented, the metal processing industry and its related industries can be used extremely effectively.
Claims (4)
（Ｂ）Ｎ−ベンジルエタノ−ルアミン、Ｎ−エチルエタノ−ルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルエタノ−ルアミン、２−（（１−メチルプロピル）アミノ）エタノ−ル、Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、３,３−イミノビス（プロピルアミン）、ビス（２（ジメチルアミノ）エチル）エ−テル、Ｎ,Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミン、２−アミノ−２−メチル−１,３−プロパンジオ−ル、シクロヘキシルアミンエチレンオキサイド付加物、メタキシレンジアミンエチレンオキサイド付加物、メタキシレンジアミンプロピレンオキサイド付加物からなる群から選択される少なくとも１種を含有していることを特徴とする水溶性金属加工油剤用防黴剤。 (A) N-Butyl-1,2-benzoisothiazolin-3-one and (B) N-benzylethanol-lamine, N-ethylethanol-lamine, N, N-dimethylethanol-lamine, 2-((1-methyl) (Propyl) amino) ethanol, N-methylhexylamine, dibutylaminopropylamine, 3,3-iminobis (propylamine), bis (2 (dimethylamino) ethyl) ether, N, N-di-tert- At least one selected from the group consisting of butyl ethylenediamine, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, cyclohexylamine ethylene oxide adduct, metaxylene diamine ethylene oxide adduct, metaxylene diamine propylene oxide adduct Anti-corrosion for water-soluble metalworking fluid containing one species .
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017201340A JP6472007B1 (en) | 2017-10-17 | 2017-10-17 | Antifungal agent for water-soluble metalworking fluid, water-soluble metalworking fluid composition containing the same, and coolant |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017201340A JP6472007B1 (en) | 2017-10-17 | 2017-10-17 | Antifungal agent for water-soluble metalworking fluid, water-soluble metalworking fluid composition containing the same, and coolant |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP6472007B1 JP6472007B1 (en) | 2019-02-20 |
| JP2019073644A true JP2019073644A (en) | 2019-05-16 |
Family
ID=65442976
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017201340A Active JP6472007B1 (en) | 2017-10-17 | 2017-10-17 | Antifungal agent for water-soluble metalworking fluid, water-soluble metalworking fluid composition containing the same, and coolant |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6472007B1 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP4174155A1 (en) * | 2021-10-26 | 2023-05-03 | Henkel AG & Co. KGaA | Boron-free water-based lubricant for plastic working |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04214796A (en) * | 1990-12-14 | 1992-08-05 | Yushiro Chem Ind Co Ltd | Water-soluble cutting and grinding oil |
| JPH08193015A (en) * | 1995-01-17 | 1996-07-30 | Sanai Sekiyu Kk | Industrial antiseptic mildewproofing agent |
| JPH09316482A (en) * | 1996-05-31 | 1997-12-09 | Daido Kagaku Kogyo Kk | Water soluble cutting fluid |
| JPH10298012A (en) * | 1997-04-22 | 1998-11-10 | Takeda Chem Ind Ltd | Microbicide composition and control of microorganism |
| JP2005015617A (en) * | 2003-06-26 | 2005-01-20 | Neos Co Ltd | Water-soluble metal working fluid composition |
| WO2006129747A1 (en) * | 2005-06-01 | 2006-12-07 | Kyodo Yushi Co., Ltd. | Metalworking fluid composition and metalworking process |
| JP2008189714A (en) * | 2007-02-01 | 2008-08-21 | Kyodo Yushi Co Ltd | Metalworking oil and method for metalworking |
| JP2014105244A (en) * | 2012-11-26 | 2014-06-09 | Daido Chem Ind Co Ltd | Water soluble metal processing oil agent composition |
| JP6176376B1 (en) * | 2016-08-26 | 2017-08-09 | 大同化学工業株式会社 | Antifungal agent for water-soluble metalworking fluid, water-soluble metalworking fluid composition containing the same, and coolant |
-
2017
- 2017-10-17 JP JP2017201340A patent/JP6472007B1/en active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04214796A (en) * | 1990-12-14 | 1992-08-05 | Yushiro Chem Ind Co Ltd | Water-soluble cutting and grinding oil |
| JPH08193015A (en) * | 1995-01-17 | 1996-07-30 | Sanai Sekiyu Kk | Industrial antiseptic mildewproofing agent |
| JPH09316482A (en) * | 1996-05-31 | 1997-12-09 | Daido Kagaku Kogyo Kk | Water soluble cutting fluid |
| JPH10298012A (en) * | 1997-04-22 | 1998-11-10 | Takeda Chem Ind Ltd | Microbicide composition and control of microorganism |
| JP2005015617A (en) * | 2003-06-26 | 2005-01-20 | Neos Co Ltd | Water-soluble metal working fluid composition |
| WO2006129747A1 (en) * | 2005-06-01 | 2006-12-07 | Kyodo Yushi Co., Ltd. | Metalworking fluid composition and metalworking process |
| JP2008189714A (en) * | 2007-02-01 | 2008-08-21 | Kyodo Yushi Co Ltd | Metalworking oil and method for metalworking |
| JP2014105244A (en) * | 2012-11-26 | 2014-06-09 | Daido Chem Ind Co Ltd | Water soluble metal processing oil agent composition |
| JP6176376B1 (en) * | 2016-08-26 | 2017-08-09 | 大同化学工業株式会社 | Antifungal agent for water-soluble metalworking fluid, water-soluble metalworking fluid composition containing the same, and coolant |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6472007B1 (en) | 2019-02-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7851420B2 (en) | Corrosion protection agent for functional fluids water-miscible concentrate and use thereof | |
| JP5487516B2 (en) | Water-soluble metalworking fluid | |
| KR20080012966A (en) | Metalworking emulsion compositions and metalworking methods | |
| EP2110426B1 (en) | Metalworking fluid and metalworking method | |
| US11952552B2 (en) | Metal working fluid additive composition | |
| JP4916462B2 (en) | Metalworking fluid | |
| JP5841445B2 (en) | Water-soluble metalworking fluid composition, coolant, use of amine compound as gas-phase fungicide, gas-phase fungicide method, and metal-working method | |
| JP2009161585A (en) | Water-soluble metalworking fluid composition | |
| JPH09316482A (en) | Water soluble cutting fluid | |
| JP6181403B2 (en) | Water-soluble functional fluid with rot resistance | |
| JP5858290B2 (en) | Water-soluble metalworking fluid composition | |
| JP2019073644A (en) | An antifungal agent for a water-soluble metal processing oil agent, and the water-soluble metal processing oil agent composition and a coolant containing the same | |
| JP6176376B1 (en) | Antifungal agent for water-soluble metalworking fluid, water-soluble metalworking fluid composition containing the same, and coolant | |
| JP5717471B2 (en) | Water-soluble metalworking fluid composition | |
| US12071596B2 (en) | Metal working fluids biocide | |
| JP2011026517A (en) | Water-soluble metalworking oil solution composition and coolant using the same | |
| JPH08302379A (en) | Bacteristat and water-base or emulsion-base metal processing composition containing same | |
| JP7019224B1 (en) | Water-soluble rust inhibitor composition and its usage | |
| JP6216665B2 (en) | Water-soluble functional fluid with rot resistance | |
| JP5683330B2 (en) | Water-soluble metalworking fluid composition | |
| JP2023147866A (en) | Metalworking oil agent composition | |
| JP2023141499A (en) | Metalworking oil composition | |
| JP2006045246A (en) | Harmful microorganism eradication agent | |
| KR20200031932A (en) | Antimicrobial composition of water-soluble metal working fluids containing dialkylene glycol monophenyl ether | |
| JP2020186358A (en) | Water-soluble metal processing liquid composition and manufacturing method thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180413 |
|
| A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20180413 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20180813 |
|
| A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20180824 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180905 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20181022 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190108 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190115 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6472007 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |