JP2019019183A - タイヤインナーライナー用熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】ガスバリア性に優れ、かつ十分な低温耐久性を有する空気入りタイヤ用インナーライナーを製造することができる熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】エチレン−ブテンジオール−ビニルアルコール共重合体またはブテンジオール−ビニルアルコール共重合体（Ａ）およびエチレン単位比率が２９モル％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）を含むマトリックス相とハロゲン化イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体（Ｃ）および酸変性エラストマー（Ｄ）を含む分散相とからなるタイヤインナーライナー用熱可塑性樹脂組成物であって、エチレン−ブテンジオール−ビニルアルコール共重合体またはブテンジオール−ビニルアルコール共重合体（Ａ）とエチレン単位比率が２９モル％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）が２／９８〜４０／６０であることを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、タイヤインナーライナー用熱可塑性樹脂組成物、その熱可塑性樹脂組成物からなるタイヤインナーライナーおよびそのタイヤインナーライナーを含む空気入りタイヤに関する。より詳しくは、本発明は、マトリックス相と分散相とからなるタイヤインナーライナー用熱可塑性樹脂組成物、その熱可塑性樹脂組成物からなるタイヤインナーライナーおよびそのタイヤインナーライナーを含む空気入りタイヤに関する。

ハロゲン化イソオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体、酸無水物基を有する変性ゴム、エチレン−ビニルアルコール共重合体、高級脂肪酸アルカリ土類金属塩からなる加工助剤および架橋剤を含む熱可塑性エラストマー組成物が知られている（特許文献１）。

国際公開第２０１５／１４７１４８号

しかし、エチレン−ビニルアルコール共重合体をベースとするタイヤインナーライナー用熱可塑性樹脂組成物において、低温耐久性を付与するために多量のゴムを充填する必要があるが、ガスバリア性の悪化を伴う。エチレン含量の低い（バリア性重視の）エチレン−ビニルアルコール共重合体を用いれば、ガスバリア性の向上は図れるが、低温耐久性が悪化する。
本発明は、エチレン−ビニルアルコール共重合体を含むマトリックス相とハロゲン化イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体および酸変性エラストマーを含む分散相とからなる熱可塑性樹脂組成物を、タイヤインナーライナーの材料として使用したときに、ガスバリア性に優れ、かつ十分な低温耐久性をも有するタイヤインナーライナーが作製できる熱可塑性樹脂組成物を提供することを課題とする。

本発明者は、エチレン−ビニルアルコール共重合体を含むマトリックス相とハロゲン化イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体および酸変性エラストマーを含む分散相とからなる熱可塑性樹脂組成物において、マトリックス相に、エチレン−ビニルアルコール共重合体に加え、エチレン−ブテンジオール−ビニルアルコール共重合体またはブテンジオール−ビニルアルコール共重合体を配合することにより、低温耐久性を悪化させずに、ガスバリア性を改善できることを見いだし、本発明を完成した。

本発明は、エチレン−ブテンジオール−ビニルアルコール共重合体またはブテンジオール−ビニルアルコール共重合体（Ａ）およびエチレン単位比率が２９モル％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）を含むマトリックス相とハロゲン化イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体（Ｃ）および酸変性エラストマー（Ｄ）を含む分散相とからなる熱可塑性樹脂組成物であって、エチレン−ブテンジオール−ビニルアルコール共重合体またはブテンジオール−ビニルアルコール共重合体（Ａ）とエチレン単位比率が２９モル％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）が２／９８〜４０／６０であることを特徴とする。

本発明は、次の態様を含む。
［１］エチレン−ブテンジオール−ビニルアルコール共重合体またはブテンジオール−ビニルアルコール共重合体（Ａ）およびエチレン単位比率が２９モル％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）を含むマトリックス相とハロゲン化イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体（Ｃ）および酸変性エラストマー（Ｄ）を含む分散相とからなるタイヤインナーライナー用熱可塑性樹脂組成物であって、エチレン−ブテンジオール−ビニルアルコール共重合体またはブテンジオール−ビニルアルコール共重合体（Ａ）とエチレン単位比率が２９モル％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）が２／９８〜４０／６０であることを特徴とするタイヤインナーライナー用熱可塑性樹脂組成物。
［２］エチレン−ブテンジオール−ビニルアルコール共重合体またはブテンジオール−ビニルアルコール共重合体（Ａ）が式（１）

（式中、ｌは１〜９９の整数であり、ｍは１〜９９の整数であり、ｎは０〜９０の整数である。）
で表される構造を有することを特徴とする請求項１に記載のタイヤインナーライナー用熱可塑性樹脂組成物。
［３］ハロゲン化イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体（Ｃ）と酸変性エラストマー（Ｄ）の合計量が、マトリックス相を形成する樹脂成分の合計量１００重量部を基準として、３０重量部以上であることを特徴とする［１］または［２］に記載のタイヤインナーライナー用熱可塑性樹脂組成物。
［４］マトリックス相がさらにポリアミド（Ｅ）を含むことを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［５］さらに金属石鹸（Ｆ）を含む［１］〜［４］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［６］エチレン−ブテンジオール−ビニルアルコール共重合体またはブテンジオール−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の温度２１０℃および荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレートが１ｇ／１０ｍｉｎ以上であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［７］エチレン−ブテンジオール−ビニルアルコール共重合体またはブテンジオール−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の温度２３℃および湿度６５％における酸素透過係数が０．００１ｍｍ・ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載のタイヤインナーライナー用熱可塑性樹脂組成物。
［８］［１］〜［７］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなるタイヤインナーライナー。
［９］［８］に記載のタイヤインナーライナーを含む空気入りタイヤ。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ガスバリア性に優れ、かつ十分な低温耐久性を有するタイヤインナーライナーを製造することができる。

本発明は、エチレン−ブテンジオール−ビニルアルコール共重合体またはブテンジオール−ビニルアルコール共重合体（Ａ）およびエチレン単位比率が２９モル％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）を含むマトリックス相とハロゲン化イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体（Ｃ）および酸変性エラストマー（Ｄ）を含む分散相とからなるタイヤインナーライナー用熱可塑性樹脂組成物であって、ブテンジオール−ビニルアルコール共重合体またエチレン−ブテンジオール−ビニルアルコール共重合体は（Ａ）とエチレン単位比率が２９モル％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）が２／９８〜４０／６０であることを特徴とする。

本発明の熱可塑性樹脂組成物はマトリックス相と分散相とからなる。言い換えれば、本発明の熱可塑性樹脂組成物はいわゆる海島構造を有する。マトリックス相はエチレン−ブテンジオール−ビニルアルコール共重合体またはブテンジオール−ビニルアルコール共重合体（Ａ）およびエチレン含有率が２９モル％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）を含む。分散相はハロゲン化イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体（Ｃ）および酸変性エラストマー（Ｄ）を含む。マトリックス相は、好ましくは、さらにポリアミド（Ｅ）を含む。

マトリックス相を構成する樹脂として、エチレン−ブテンジオール−ビニルアルコール共重合体またはブテンジオール−ビニルアルコール共重合体（Ａ）とエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）を併用することにより、ガスバリア性と低温耐久性を両立させることができる。
マトリックス相にエチレン−ブテンジオール−ビニルアルコール共重合体またはブテンジオール−ビニルアルコール共重合体（Ａ）を配合することにより、低温耐久性をあまり悪化させずに、低湿度下におけるガスバリア性を改善することができる。ただし、マトリックス相をエチレン−ブテンジオール−ビニルアルコール共重合体またはブテンジオール−ビニルアルコール共重合体（Ａ）のみで構成すると、湿度依存性が大きく、高湿度下で十分なガスバリア性を示さない。エチレン−ブテンジオール−ビニルアルコール共重合体またはブテンジオール−ビニルアルコール共重合体（Ａ）とエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）とを所定の比率で併用することにより、低湿度下から高湿度下までの広い湿度範囲においても優れたガスバリア性を有し、かつ十分な低温耐久性を維持することができる。

エチレン−ブテンジオール−ビニルアルコール共重合体またはブテンジオール−ビニルアルコール共重合体（Ａ）とは、少なくともブテンジオール単位とビニルアルコール単位を有する共重合体をいう。エチレン−ブテンジオール−ビニルアルコール共重合体またはブテンジオール−ビニルアルコール共重合体（Ａ）はさらにエチレン単位を含んでいてもよい。エチレン−ブテンジオール−ビニルアルコール共重合体またはブテンジオール−ビニルアルコール共重合体（Ａ）は、ブテンジオール単位、ビニルアルコール単位およびエチレン単位に加え、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の反復単位を含んでいてもよい。

ブテンジオール単位とは、次の式（２）、式（３）または式（４）で表される化学構造をいう。

ビニルアルコール単位とは、次の式（５）で表される化学構造をいう。

エチレン単位とは、次の式（６）で表される化学構造をいう。

エチレン−ブテンジオール−ビニルアルコール共重合体またはブテンジオール−ビニルアルコール共重合体（Ａ）は、好ましくは、次の式（１）で表される化学構造を有する。

式中、ｌは１〜９９の整数であり、ｍは１〜９９の整数であり、ｎは０〜９０の整数である。ｎが０の場合はブテンジオール−ビニルアルコール共重合体であり、ｎが１以上の整数の場合はエチレン−ブテンジオール−ビニルアルコール共重合体である。ｌは好ましくは５〜９５の整数であり、より好ましくは１０〜９０の整数である。ｍは好ましくは５〜９９の整数であり、より好ましくは１０〜９０の整数である。ｎは好ましくは０〜８０の整数であり、より好ましくは０〜７０の整数である。

エチレン−ブテンジオール−ビニルアルコール共重合体またはブテンジオール−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の温度２１０℃および荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレートは、好ましくは１ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、より好ましくは２〜２００ｇ／１０ｍｉｎであり、さらに好ましくは３〜１５０ｇ／１０ｍｉｎである。メルトフローレートが低すぎると、ハロゲン化イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体および酸変性エラストマーと溶融時の粘度が近くなることで海島構造が崩れ、機械的特性の低下を招く虞があり、逆に高すぎると、得られた熱可塑性樹脂組成物の低温耐久性が不足する虞がある。

メルトフローレート（以下「ＭＦＲ」ともいう。）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９に規定する「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）の試験方法」に従い、温度２１０℃および荷重２．１６ｋｇの条件で測定する。

エチレン−ブテンジオール−ビニルアルコール共重合体またはブテンジオール−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の温度２３℃および湿度６５％における酸素透過係数は、好ましくは０．１ｍｍ・ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であり、より好ましくは０．００２〜０．０５ｍｍ・ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）であり、さらに好ましくは０．００５〜０．０３ｍｍ・ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）である。酸素透過係数が低すぎると、空気保持性は良化するものの、柔軟性や低温耐久性が不足する虞があり、逆に高すぎると、タイヤのインナーライナーに供した際に十分な空気保持性を得られない虞がある。

酸素透過係数は、ＪＩＳ Ｋ７１２６に従い、温度２３℃および湿度６５％の条件でのようにして測定する。ここで、湿度とは相対湿度をいう。

ブテンジオール−ビニルアルコール共重合体は、たとえば、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン、３−アセトキシ−２−アセトキシメチル−１−プロペンまたは１，４−ジアセトキシ−２−ブテンと酢酸ビニルを共重合したものを鹸化（加水分解）することにより製造することができる。エチレン−ブテンジオール−ビニルアルコール共重合体は、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン、３−アセトキシ−２−アセトキシメチル−１−プロペンまたは１，４−ジアセトキシ−２−ブテンと酢酸ビニルとエチレンを共重合したものを鹸化することにより製造することができる。鹸化度は、好ましくは９０％以上、より好ましくは９８％以上である。

エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）は、エチレン単位（−ＣＨ₂ＣＨ₂−）とビニルアルコール単位（−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−）とからなる共重合体であるが、エチレン単位およびビニルアルコール単位に加えて、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の反復単位を含んでいてもよい。本発明において使用するエチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレン単位比率が２９モル％以上、好ましくは３２〜４８モル％、より好ましくは３８〜４８モル％のものである。エチレン単位比率とは、１分子中のエチレン単位の数とビニルアルコール単位の数の合計（エチレン−ビニルアルコール共重合体が他の反復単位を含む場合は、１分子中のエチレン単位の数とビニルアルコール単位の数と他の反復単位の数の合計）に対するエチレン単位の数を百分率で表示した値である。エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン単位比率が少なすぎるとエチレン−ビニルアルコール共重合体の柔軟性が減り、耐久性が落ちる。逆にエチレン単位比率が多すぎるとガスバリア性が低下する。エチレン−ビニルアルコール共重合体はエチレン−酢酸ビニル共重合体の鹸化物であるが、その鹸化度は、好ましくは９０％以上、より好ましくは９８％以上である。エチレン−ビニルアルコール共重合体の鹸化度が小さすぎるとガスバリア性が低下し、また熱安定性も低下する。エチレン−ビニルアルコール共重合体は、市販されており、たとえば、株式会社クラレから「エバール」（登録商標）の商品名で、日本合成化学工業株式会社から「ソアノール」（登録商標）の商品名で入手することができる。エチレン単位比率３２〜４８モル％で鹸化度９０％以上であるエチレン−ビニルアルコール共重合体としては、株式会社クラレ製「エバール」（登録商標）Ｈ１７１Ｂ（エチレン単位比率３８モル％、鹸化度９９％以上）、Ｅ１７１Ｂ（エチレン単位比率４４モル％、鹸化度９９％以上）、日本合成化学工業株式会社製「ソアノール」（登録商標）Ｈ４８１５Ｂ（エチレン単位比率４８モル％、鹸化度９９％以上）、Ａ４４１２Ｂ（エチレン単位比率４２モル％、鹸化度９９％以上）、ＤＣ３２１２Ｂ（エチレン単位比率３２モル％、鹸化度９９％以上）などがある。

エチレン−ブテンジオール−ビニルアルコール共重合体またはブテンジオール−ビニルアルコール共重合体（Ａ）とエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）は、２／９８〜４０／６０であり、好ましくは５／９５〜３５／６５であり、より好ましくは１０／９０〜３０／６０である。重量比（Ａ／Ｂ）が低すぎると、十分なガスバリア性向上効果を得ることができず、逆に高すぎると、低温耐久性が不足したり、高湿度下におけるガスバリア性が不足する虞がある。

本発明の熱可塑性組成物は、好ましくは、マトリックス相がさらにポリアミドを含む。ポリアミドを配合することにより、タイヤ加硫時における熱安定性が向上する。
ポリアミドとしては、限定するものではないが、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６、ナイロン６／６６／１２、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６Ｔ、ナイロン９Ｔなどが挙げられる。なかでも、ナイロン６、ナイロン６／６６およびナイロン６１２が耐久性とガスバリア性の両立という点で好ましい。

ポリアミドの含有量は、エチレン−ブテンジオール−ビニルアルコール共重合体またはブテンジオール−ビニルアルコール共重合体（Ａ）とエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の合計量１００重量部を基準として、好ましくは０〜１２０重量部であり、より好ましくは０〜１００重量部であり、さらに好ましくは０〜８０重量部である。ポリアミドの含有量が多すぎると十分なガスバリア性を得られない虞がある。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の分散相は、ハロゲン化イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体（Ｃ）および酸変性エラストマー（Ｄ）を含む。熱可塑性樹脂組成物に柔軟性を付与するためには、エラストマー成分からなる分散相が必須である。分散相を構成するエラストマー成分として、ハロゲン化イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体（Ｃ）と酸変性エラストマー（Ｄ）とを併用することにより、溶融成形可能な粘度を維持しながら、柔軟性および低温耐久性を得ることができる。

ハロゲン化イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体（Ｃ）は、イソモノオレフィンとパラアルキルスチレンの共重合体をハロゲン化することにより製造することができ、ハロゲン化イソモノオレフィンとパラアルキルスチレンの混合比、重合率、平均分子量、重合形態（ブロック共重合体、ランダム共重合体等）、粘度、ハロゲン原子等は、特に限定されず、熱可塑性樹脂組成物に要求される物性等に応じて任意に選択することができる。ハロゲン化イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体を構成するイソモノオレフィンとしては、イソブチレン、イソペンテン、イソヘキセン等が例示できるが、好ましくはイソブチレンである。ハロゲン化イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体を構成するパラアルキルスチレンはパラメチルスチレン、パラエチルスチレン、パラプロピルスチレン、パラブチルスチレン等が例示できるが、好ましくはパラメチルスチレンである。ハロゲン化イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体を構成するハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が例示できるが、好ましくは臭素である。特に好ましいハロゲン化イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体は臭素化イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体である。
臭素化イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体は、式（７）

で表される反復単位を有するイソブチレン−パラメチルスチレン共重合体を臭素化したものであり、典型的には式（８）

で表される反復単位を有するものである。臭素化イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体は、エクソンモービル・ケミカル社（ExxonMobil Chemical Company）から、ＥＸＸＰＲＯ（登録商標）の商品名で入手することができる。

酸変性エラストマー（Ｄ）としては、無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合エラストマー、無水マレイン酸変性エチレン−（メタ）アクリル酸共重合エラストマー、無水マレイン酸変性エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合エラストマーなどが挙げられる。ここで、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸およびメタクリル酸を意味する。
無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合エラストマーとしては、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合エラストマー、無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合エラストマー、無水マレイン酸変性エチレン−ヘキセン共重合エラストマー、無水マレイン酸変性エチレン−オクテン共重合エラストマーなどが挙げられる。
無水マレイン酸変性エチレン−（メタ）アクリル酸共重合エラストマーとしては、無水マレイン酸変性エチレン−アクリル酸共重合エラストマーおよび無水マレイン酸変性エチレン−メタクリル酸共重合エラストマーが挙げられる。
無水マレイン酸変性エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合エラストマーとしては、無水マレイン酸変性エチレン−アクリル酸メチル共重合エラストマー、無水マレイン酸変性エチレン−アクリル酸エチル共重合エラストマー、無水マレイン酸変性エチレン−メタクリル酸メチル共重合エラストマー、無水マレイン酸変性エチレン−メタクリル酸エチル共重合エラストマーなどが挙げられる。
なかでも好ましい酸変性エラストマーは、無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−オクテン共重合体などである。無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体は、市販されており、たとえば、三井化学株式会社からタフマー（登録商標）ＭＨ７０１０、ＭＨ７０２０の商品名で入手することができ、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体は、たとえば、三井化学株式会社からタフマー（登録商標）ＭＰ０６１０、ＭＰ０６２０の商品名で入手することができる。

ハロゲン化イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体（Ｃ）および酸変性エラストマー（Ｄ）は架橋剤によって動的架橋されていることが好ましい。動的架橋することにより、熱可塑性樹脂組成物のマトリックス相と分散相を固定することができる。動的架橋は、ハロゲン化イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体（Ｃ）および酸変性エラストマー（Ｄ）を架橋剤とともに溶融混練することによって行なうことができる。

動的架橋に使われる架橋剤としては、亜鉛華、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、酸化マグネシウム、ｍ−フェニレンビスマレイミド、アルキルフェノール樹脂およびそのハロゲン化物、第二級アミンなどが挙げられる。架橋剤として使われる第二級アミンとしては、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、重合した２，２，４-トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンなどが挙げられる。なかでも亜鉛華、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンが動的架橋のための架橋剤として好ましく使用できる。

架橋剤の量は、ハロゲン化イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体（Ｃ）および酸変性エラストマー（Ｄ）の合計量１００重量部を基準として、０．１〜１２重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜９重量部である。架橋剤の量が少なすぎると、動的架橋が不足し、ハロゲン化イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体の微分散を維持できず、耐久性が低下する。逆に、架橋剤の量が多すぎると、混練、加工中にスコーチしたり、フィルム中に異物を生じる原因となる。

ハロゲン化イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体（Ｃ）と酸変性エラストマー（Ｄ）の合計量は、マトリックス相を形成する樹脂成分の合計量（マトリックス相が共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）のみを含む場合は共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の合計量、マトリックス相が共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）およびポリアミド（Ｅ）を含む場合は共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とポリアミド（Ｅ）の合計量）１００重量部を基準として、好ましくは３０重量部以上であり、より好ましくは４０〜２１０重量部であり、さらに好ましくは５０〜２００重量部である。ハロゲン化イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体（Ｃ）と酸変性エラストマー（Ｄ）の合計量が少なすぎると、低温耐久性が不足する虞があり、逆に多すぎると、熱可塑性樹脂組成物の流動性が低下し、溶融成形が困難になる。

ハロゲン化イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体（Ｃ）の量は、ハロゲン化イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体（Ｃ）と酸変性エラストマー（Ｄ）の合計量１００重量部を基準として、好ましくは１０〜８０重量部であり、より好ましくは１５〜７０重量部であり、さらに好ましくは２０〜６０重量部である。ハロゲン化イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体（Ｃ）の量が少なすぎると、溶融成形時の粘度が高くなり滞留粒やゲルが発生しやすくなる虞があり、逆に多すぎると、低温耐久性が不足する虞がある。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、さらに金属石鹸（Ｆ）を含む。
金属石鹸（Ｄ）としては、高級脂肪酸アルカリ土類金属塩などが挙げられる。高級脂肪酸アルカリ土類金属塩の具体例としては、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸マグネシウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸バリウムなどが挙げられるが、なかでもステアリン酸マグネシウムが好ましい。金属石鹸（Ｄ）の配合量は、限定するものではないが、ハロゲン化イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体（Ｃ）および酸変性エラストマー（Ｄ）の合計量１００重量部を基準として、好ましくは０〜２０重量部であり、より好ましくは０．５〜１５重量部であり、さらに好ましくは１．０〜１０重量部である。金属石鹸（Ｆ）を配合することにより、潤滑性が向上し、溶融成形時の押出負荷が低減され、滞留物の発生が抑制される。金属石鹸（Ｆ）の配合量が高すぎると低温における耐久性が悪化する虞がある。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、エチレン−ブテンジオール−ビニルアルコール共重合体またはブテンジオール−ビニルアルコール共重合体（Ａ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）およびポリアミド（Ｅ）以外の樹脂、ハロゲン化イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体（Ｃ）および酸変性エラストマー（Ｄ）以外のエラストマー、各種添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で含んでもよい。添加剤としては、架橋剤、老化防止剤、可塑剤、加工助剤、架橋促進助剤、架橋促進剤、補強剤（フィラー）、スコーチ防止剤、素練促進剤、有機改質剤、軟化剤、粘着付与剤などを挙げることができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、限定するものではないが、エチレン−ブテンジオール−ビニルアルコール共重合体またはブテンジオール−ビニルアルコール共重合体（Ａ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）、ハロゲン化イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体（Ｃ）、酸変性エラストマー（Ｄ）、必要に応じてポリアミド（Ｅ）、金属石鹸（Ｆ）、その他の成分を、溶融混練することによって製造することができる。架橋剤を添加する場合は、架橋剤は、あらかじめハロゲン化イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体（Ｃ）および酸変性エラストマー（Ｄ）と混合しておいてもよいし、溶融混練の前に添加してもよいし、溶融混練の途中で添加してもよい。溶融混練の温度は、好ましくは１９０〜２８０℃、より好ましくは２００〜２６０℃である。溶融混練の時間は、好ましく１〜１０分、より好ましくは１〜５分である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、エチレン−ブテンジオール−ビニルアルコール共重合体またはブテンジオール−ビニルアルコール共重合体（Ａ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）、ハロゲン化イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体（Ｃ）、酸変性エラストマー（Ｄ）、架橋剤、必要に応じてポリアミド（Ｅ）、金属石鹸（Ｆ）を二軸混練機を使用して連続的に溶融混練し、該溶融混練によりエチレン−ブテンジオール−ビニルアルコール共重合体またはブテンジオール−ビニルアルコール共重合体（Ａ）およびエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）からなるマトリックス相中にハロゲン化イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体（Ｃ）および酸変性エラストマー（Ｄ）を分散させるとともに、動的架橋することによって、製造することができる。
より具体的には、たとえば、ハロゲン化イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体（Ｃ）と酸変性エラストマー（Ｄ）と架橋剤と必要に応じてその他の添加剤とを６０〜１５０℃で混合してゴムコンパウンドを調製し、そのゴムコンパウンドとエチレン−ブテンジオール−ビニルアルコール共重合体またはブテンジオール−ビニルアルコール共重合体（Ａ）とエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）と必要に応じてその他の樹脂または添加剤とを設定温度２２０〜２５０℃の二軸混練機に投入し、ハロゲン化イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体（Ｃ）および酸変性エラストマー（Ｄ）を分散させるとともに動的架橋することにより、本発明の熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。

本発明は、また、前記熱可塑性樹脂組成物からなるタイヤインナーライナーである。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、Ｔダイ付きの押出機や、インフレーション成形機などでフィルムとすることができる。本発明の熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムは、ガスバリア性および耐久性に優れるため、タイヤインナーライナーとして好適に使用することができる。

本発明は、また、前記タイヤインナーライナーを含む空気入りタイヤである。
本発明の空気入りタイヤは、より具体的には、前記熱可塑性樹脂組成物のフィルムをインナーライナーとして含む空気入りタイヤである。空気入りタイヤを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。たとえば、本発明の熱可塑性樹脂組成物を所定の幅と厚さのフィルム状に押し出し、それをインナーライナーとしてタイヤ成形用ドラム上に円筒に貼りつける。その上に未加硫ゴムからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常のタイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムから抜き取ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望の空気入りタイヤを製造することができる。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［原材料］
以下の実施例および比較例において使用した原料は次のとおりである。

エチレン−ブテンジオール−ビニルアルコール共重合体またはブテンジオール−ビニルアルコール共重合体（以下「ＢＶＯＨ」ともいう。）として、次のものを用いた。
ＯＫＳ−８０７４Ｐ：日本合成化学工業株式会社製「ニチゴーＧポリマー」（登録商標）ＯＫＳ−８０７４Ｐ（ＭＦＲ＝３．５。酸素透過係数＝０．０１ｍｍ・ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ））
ＯＫＳ−８０４９Ｐ：日本合成化学工業株式会社製「ニチゴーＧポリマー」（登録商標）ＯＫＳ−８０４９Ｐ（ＭＦＲ＝４．０。酸素透過係数＝０．０２ｍｍ・ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ））

エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下「ＥＶＯＨ」ともいう。）として、次のものを用いた。
ソアノール（登録商標）Ｖ２５０４：日本合成化学工業式会社製（エチレン単位比率２５モル％）
ソアノール（登録商標）Ｄ２９０８：日本合成化学工業式会社製（エチレン単位比率２９モル％）
ソアノール（登録商標）Ｅ３８０８：日本合成化学工業式会社製（エチレン単位比率３８モル％）
ソアノール（登録商標）Ｈ４８１５Ｂ：日本合成化学工業式会社製（エチレン単位比率４８モル％）

ポリアミドとして、次のものを用いた。
ナイロン６：宇部興産株式会社製「ＵＢＥナイロン」１０１３Ｂ

ハロゲン化イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体として、次のものを用いた。
臭素化イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体（以下「Ｂｒ−ＩＰＭＳ」という。）：エクソンモービル・ケミカル社製ＥＸＸＰＲＯ（登録商標）ＭＤＸ８９−４

酸変性エラストマーとして、次のものを用いた。
酸変性ポリオレフィンエラストマー：三井化学株式会社製無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体「タフマー」（登録商標）ＭＨ７０１０

金属石鹸として、次のものを用いた。
Ｓｔ−Ｍｇ：堺化学工業式会社製ステアリン酸マグネシウムＳＭ−ＰＧ

架橋剤として、次のものを用いた。
酸化亜鉛：正同化学工業株式会社製酸化亜鉛３種

老化防止剤兼架橋剤として、次のものを用いた。
６ＰＰＤ：フレキシス（Ｆｌｅｘｓｙｓ）社製サントフレックス１３（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−１，４−フェニレンジアミン）

［熱可塑性樹脂組成物の調製］
エチレン−ブテンジオール−ビニルアルコール共重合体またはブテンジオール−ビニルアルコール共重合体（Ａ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）、ポリアミド（Ｅ）、ハロゲン化イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体（Ｃ）、酸変性エラストマー（Ｄ）、架橋剤（Ｅ）、金属石鹸（Ｆ）およびその他の成分を表１、表２および表３に示す配合にて、二軸混練押出機（株式会社日本製鋼所製）のシリンダー内に導入し、温度２３０℃および滞留時間約３〜８分間に設定された混練ゾーンに搬送して溶融混練し、溶融混練物を吐出口に取り付けられたダイからストランド状に押出した。得られたストランド状押出物を樹脂用ペレタイザーでペレット化し、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物について、タイヤエア漏れ性能および低温耐久性を評価した。評価結果を表１、表２および表３に示す。

［タイヤエア漏れ性能］
調製したペレット状の熱可塑性樹脂組成物を５５０ｍｍ幅Ｔダイ付４０ｍｍφ単軸押出機（株式会社プラ技研）を用いて、押出温度Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／ダイ＝２２０／２２５／２３０／２３５／２３５℃、冷却ロール温度５０℃、引き取り速度４ｍ／ｍｉｎの押出条件で、平均厚み０．１ｍｍのフィルムに成形した。そのフィルムをインナーライナーとして用い、常法によりラジアルタイヤ１９５／６５Ｒ１５を作製した。作製したタイヤを空気圧２５０ｋＰａ、温度２１℃、相対湿度３０％および８０％雰囲気下で３か月間放置し、タイヤ空気圧変化を測定し、１か月あたりのタイヤ空気圧の減少量を％表示したものを「タイヤエア漏れ」（％／月）という。表１のタイヤエア漏れ性能の数値は比較例１のタイヤ空気圧の減少量を１００とした指数で表示し、表２のタイヤエア漏れ性能の数値は比較例５のタイヤ空気圧の減少量を１００とした指数で表示し、表３のタイヤエア漏れ性能の数値は比較例９のタイヤ空気圧の減少量を１００とした指数で表示した。数字が大きいほど空気が漏れやすい（性能が悪い）ことを意味し、指数１１１以上は性能上問題あり、指数９５以下はエア漏れしにくいものとして効果があると判定した。

［低温耐久性］
調製したペレット状の熱可塑性樹脂組成物を２００ｍｍ幅Ｔダイ付４０ｍｍφ単軸押出機（株式会社プラ技研製）を用いて、押出温度Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／ダイ＝２２０／２２５／２３０／２３５／２３５℃、冷却ロール温度５０℃、引き取り速度１．０ｍ／ｍｉｎの押出条件で、平均厚み１．０ｍｍのシートに成形し、シートからダンベル（ＪＩＳ３号）を打ち抜き、定歪試験機（株式会社上島製作所製）にセットして、−４０℃雰囲気下４０％定歪を繰り返し与え、破断回数を測定した。表１の低温耐久性の数値は比較例１の破断回数を１００とした指数で表示し、表２の低温耐久性の数値は比較例５の破断回数を１００とした指数で表示し、表３の低温耐久性の数値は比較例９の破断回数を１００とした指数で表示した。数字が大きいほど耐久性が高いことを意味し、指数９０未満は、該熱可塑性樹脂組成物をタイヤに用いた際に耐久性が不足するため、問題ありと判定した。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、空気入りタイヤ用インナーライナーを製造するのに好適に利用することができる。

Claims (9)

1. エチレン−ブテンジオール−ビニルアルコール共重合体またはブテンジオール−ビニルアルコール共重合体（Ａ）およびエチレン単位比率が２９モル％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）を含むマトリックス相とハロゲン化イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体（Ｃ）および酸変性エラストマー（Ｄ）を含む分散相とからなるタイヤインナーライナー用熱可塑性樹脂組成物であって、エチレン−ブテンジオール−ビニルアルコール共重合体またはブテンジオール−ビニルアルコール共重合体（Ａ）とエチレン単位比率が２９モル％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）が２／９８〜４０／６０であることを特徴とするタイヤインナーライナー用熱可塑性樹脂組成物。
2. エチレン−ブテンジオール−ビニルアルコール共重合体またはブテンジオール−ビニルアルコール共重合体（Ａ）が式（１）
   

   

   （式中、ｌは１〜９９の整数であり、ｍは１〜９９の整数であり、ｎは０〜９０の整数である。）
   で表される構造を有することを特徴とする請求項１に記載のタイヤインナーライナー用熱可塑性樹脂組成物。
3. ハロゲン化イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体（Ｃ）と酸変性エラストマー（Ｄ）の合計量が、マトリックス相を形成する樹脂成分の合計量１００重量部を基準として、３０重量部以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のタイヤインナーライナー用熱可塑性樹脂組成物。
4. マトリックス相がさらにポリアミド（Ｅ）を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
5. さらに金属石鹸（Ｆ）を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
6. エチレン−ブテンジオール−ビニルアルコール共重合体またはブテンジオール−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の温度２１０℃および荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレートが１ｇ／１０ｍｉｎ以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
7. エチレン−ブテンジオール−ビニルアルコール共重合体またはブテンジオール−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の温度２３℃および湿度６５％における酸素透過係数が０．００１ｍｍ・ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のタイヤインナーライナー用熱可塑性樹脂組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物からなるタイヤインナーライナー。
9. 請求項８に記載のタイヤインナーライナーを含む空気入りタイヤ。