JP2019016489A

JP2019016489A - バインダー組成物、電極合剤、電極、非水電解質二次電池、および分散剤

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Publication number: JP2019016489A
Application number: JP2017132284A
Authority: JP
Inventors: 佳余子岡田; Kayoko Okada; 正太小林; Shota Kobayashi; 達宮崎; Tatsu Miyazaki; 卓村田; Taku Murata; 泰輔小関; Taisuke Koseki
Original assignee: Kureha Corp; Nippon Nyukazai Co Ltd
Current assignee: Kureha Corp; Nippon Nyukazai Co Ltd
Priority date: 2017-07-05
Filing date: 2017-07-05
Publication date: 2019-01-31
Also published as: WO2019009242A1

Abstract

【課題】電極作製時における結着性能を維持しつつ粘度を低減させたバインダー組成物を提供する。
【解決手段】集電体に電極活物質を結着させるために用いられるバインダー組成物であって、接着性樹脂および分散剤を含み、該分散剤が、下記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物であることを特徴とするバインダー組成物。
【化１】

【選択図】なし

Description

本発明はバインダー組成物、電極合剤、電極、および非水電解質二次電池、ならびに分散剤に関する。より詳細には、バインダー組成物、当該バインダー組成物を用いた電極合剤、電極および非水電解質二次電池、ならびにバインダー組成物に用いられる分散剤に関する。

近年、電子技術の発展はめざましく、小型携帯機器の高機能化が進んでいる。そのため、これらに使用される電源には小型化および軽量化、すなわち高エネルギー密度化が求められている。高いエネルギー密度を有する電池として、リチウムイオン二次電池などに代表される非水電解質二次電池が、広く用いられている。また、非水電解質二次電池を、ハイブリッドカー、および電気自動車等の動力源として用いることも提案されており、実用化が始まっている。

非水電解質二次電池用の電極では、電極活物質を集電体に結着するためにバインダーと呼ばれる樹脂組成物が用いられている。電極は、このバインダーと電極活物質とを混合した、スラリー状の電極合剤を集電体に塗布して乾燥させることにより作製される。

二次電池の一層の高エネルギー密度化が望まれるなか、活物質の配合量を増加させることができるよう、配合量をなるべく減らすことができる高い接着性能を有するバインダーが望まれている。

バインダーの接着性を向上させる手段としては、例えばポリフッ化ビニリデンをバインダー樹脂に用いる方法が知られており、ポリフッ化ビニリデンにおいても様々なものが提案されている。例えば、固有粘度が２．０ｄｌ／ｇを超えるフッ化ビニリデン共重合体（例えば特許文献１参照）、フッ化ビニリデンとマレイン酸モノメチルエステル等の不飽和二塩基酸のモノエステルとを共重合することにより得られるフッ化ビニリデン共重合体（例えば特許文献２参照）、およびフッ化ビニリデンとアクリル酸系化合物とを共重合することにより得られるフッ化ビニリデン共重合体（例えば、特許文献３参照）が提案されている。

特開平９−２８９０２３号公報特開平６−１７２４５２号公報特表２０１０−５２５１２４号公報

しかしながら、上述のようなバインダーを用いた電極合剤は粘度が高くなるという問題がある。

電極合剤の粘度が高いと電極作製時に凝集物が生じやすくなり、凝集物によって電池の性能が低下することがある。また、電極合剤の粘度が高いと、電極作製時の作業性が悪く生産性に劣るという問題もある。

本発明は上述の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、高い接着性能を有しながら電極合剤の粘度を低減させることが可能なバインダー組成物を提供するものである。

上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係るバインダー組成物は、集電体に電極活物質を結着させるために用いられるバインダー組成物であって、接着性樹脂および分散剤を含み、該分散剤が、下記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物である、組成物である。

（式（Ｉ）において、Ｘ^６は独立に水素原子またはメチル基であり、Ｘ^１はメチレン基、Ｎ−Ｘ^２またはＯを表し、Ｘ^２およびＸ^３は、独立に、Ｈ、−ＮＨ_２、炭素数１〜８の炭化水素基、−（Ａ^１Ｏ）_ｌＲ^１（ただし、Ａ^１は炭素数２〜４のアルキレン基、ｌは１〜５の整数であり、Ｒ^１はＨまたは炭素数１〜８のアルキル基を表す）、または−Ａ^２ＮＸ^４Ｘ^５（ただし、Ａ^２は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｘ^４およびＸ^５は、独立にＨまたは炭素数１〜４の炭化水素基を表す）を表す）

（式（ＩＩ）において、ｍは１〜５０の整数、Ａ^３は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ^２およびＲ^３は、独立に、Ｈ、炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数１〜１８のアミノアルキル基を表す）
また、上記式（Ｉ）で表される化合物は、Ｘ^１がＮＨまたはＯであり、Ｘ^３がＨ、−ＮＨ_２、炭素数１〜６の炭化水素基、−Ｃ_２Ｈ_４ＯＨまたは−Ｃ_２Ｈ_４ＮＨ_２である化合物であることが好ましい。

上記式（ＩＩ）で表される化合物は、Ｒ^２およびＲ^３が、独立に、Ｈ、または炭素数１〜２のアルキル基もしくはアミノアルキル基であり、ｍが１または２である化合物であることが好ましい。

また、上記分散剤は、モルホリン、４−メチルモルホリン、４−エチルモルホリン、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、４−（１−シクロヘキセニル）モルホリン、４−（２−アミノエチル）モルホリン、４−アミノモルホリン、ピペラジン、１−メチルピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、および２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。

また、上述のバインダー組成物は、下記式（ＩＩＩ）で表される添加剤をさらに含むことが好ましい。

Ｒ^４−Ｏ−（Ａ^４Ｏ）_ｎ−Ｒ^５（ＩＩＩ）
（式（ＩＩＩ）において、ｎは１〜１００の整数、Ｒ^４は炭素数１〜１８の炭化水素基、Ｒ^５はＨまたは炭素数１〜４のアルキル基、Ａ^４は炭素数２〜４のアルキレン基である）
また、一態様では、上記添加剤は、ｎが１〜４であり、Ａ^４がエチレン基またはプロピレン基である化合物である。

また、一態様では、上記添加剤は、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルまたはジエチレングリコールジエチルエーテルであることが好ましい。

また、上記接着性樹脂は、フッ化ビニリデン系樹脂、アクリル系樹脂、または合成ゴムであることが好ましい。

また、上記接着性樹脂は、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル、またはスチレンブタジエンゴムであることが好ましい。

また、本発明の一態様に係る電極合剤は、上述のバインダー組成物と電極活物質とを含んでいる。

また、本発明の一態様に係る電極は、上述の電極合剤から形成される合剤層が集電体上に設けられている。

また、本発明の一態様に係る非水電解質二次電池は、上述の電極を備えている。

また、本発明の一態様に係る分散剤は、集電体に電極活物質を結着させるために用いられるバインダー組成物に添加するための分散剤であって、上記バインダー組成物は、接着性樹脂を含むバインダー組成物であり、下記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物を主成分として含む、分散剤である。

（式（ＩＩ）において、ｍは１〜５０の整数、Ａ^３は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ^２およびＲ^３は、独立に、Ｈ、炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数１〜１８のアミノアルキル基を表す）

本発明の一態様によれば、高い接着性能を有しながら、電極合剤としたときにその合剤の粘度を低減させることが可能なバインダー組成物を提供することができる。

以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。ここで、本明細書における「電極」とは、特に断りのない限り、本実施形態におけるバインダー組成物を用いた電極合剤から形成される電極合剤層が集電体上に形成されている、非水電解質二次電池の電極を意味する。また、本明細書における「電池」とは、「電極」を備えた非水電解質二次電池を意味する。

〔バインダー組成物〕
本実施形態に係るバインダー組成物は、電極活物質を含む電極合剤層が集電体上に形成されてなる電極において、電極活物質を集電体に結着させるために用いられるものである。バインダー組成物には、接着性樹脂および分散剤が含まれている。バインダー組成物は、接着性樹脂および分散剤以外に溶媒を含んでいてもよい。バインダー組成物は、さらに導電助剤を含んでいてもよい。バインダー組成物は、さらに、任意の成分として添加剤を含んでいてもよい。

（接着性樹脂）
本実施形態に係るバインダー組成物に含まれる接着性樹脂としては、電極活物質を集電体に結着させることができる限り特に制限はなく、フッ化ビニリデン系樹脂、アクリル系樹脂、および合成ゴムなどを用いることができる。

本明細書においてフッ化ビニリデン系樹脂とは、フッ化ビニリデンに由来する構成単位を主構成要素として含む樹脂であり、フッ化ビニリデンの単独重合体およびフッ化ビニリデンと共重合可能な単量体とフッ化ビニリデンとの共重合体の両方が含まれる。「フッ化ビニリデンに由来する構成単位を主構成要素として含む」とは、重合体中のフッ化ビニリデンに由来する構成単位が５０モル％を超えることを意図している。好ましくは、フッ化ビニリデンに由来する構成単位が９０モル％以上であり、より好ましくは９５モル％以上である。フッ化ビニリデンと共重合可能な他のモノマー成分としては、エチレンおよびプロピレン等の炭化水素系単量体；トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロピレン、フッ化ビニル、およびペルフルオロメチルビニルエーテルに代表されるペルフルオロアルキルビニルエーテル等のフッ化ビニリデン以外のフッ素を含有する単量体；マレイン酸およびシトラコン酸等の不飽和二塩基酸もしくはそのモノアルキルエステル；ならびに（メタ）アクリル酸、および（メタ）アクリル酸メチルに代表される（メタ）アクリル酸アルキル化合物などが挙げられる。また、アクリロイロキシエチルコハク酸、メタクリロイロキシエチルコハク酸、アクリロイロキシプロピルコハク酸、メタクリロイロキシプロピルコハク酸、アクリロイロキシエチルフタル酸、メタクリロイロキシエチルフタル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、および２−カルボキシエチルメタクリレート等を用いてもよい。

アクリル系樹脂とは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、または（メタ）アクリロニトリルの構成単位を主構成要素として含む樹脂であり、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリアクリルアミド、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリロニトリルとの共重合体、および（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリロニトリルとの共重合体などが挙げられ、中でも、ポリアクリル酸、またはポリアクリロニトリルが好ましい。

合成ゴムとしては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、（メタ）アクリル酸エステル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、プチルゴム、エチレンプロピレンゴム、ニトリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム、塩素化ブチルゴム、およびエビクロルヒドリンゴムなどが挙げられ、中でも、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が好ましい。これらの合成ゴムは合剤を作製しやすくするため、水分散性のラテックスまたはエマルジョンの形態が好ましく、増粘剤を混合して用いてもよい。

増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース化合物、当該セルロース化合物のアンモニウム塩またはアルカリ金属塩、ポリ（メタ）アクリル酸および変性ポリ（メタ）アクリル酸等のポリカルボン酸、当該ポリカルボン酸のアルカリ金属塩、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコールおよびエチレン−ビニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコール系（共）重合体、（メタ）アクリル酸、マレイン酸およびフマル酸等の不飽和カルボン酸ならびにカチオン化グアーガムなどの水溶性ポリマー等が挙げられ、中でも、カルボキシメチルセルロースおよびその塩が好ましい。

接着性樹脂としては、中でも、フッ化ビニリデン系樹脂であることが好ましい。

接着性樹脂の含有量は、バインダー組成物１００質量部に対して、好ましくは１０〜９９．７質量部であり、より好ましくは１５〜９９質量部であり、さらに好ましくは２０〜９８質量部である。なお、バインダー組成物は、接着性樹脂と分散剤と添加剤との総量を１００質量部としている。

（分散剤）
本実施形態に係るバインダー組成物に含まれる分散剤は、下記式（Ｉ）で表される化合物または下記式（ＩＩ）で表される化合物である。

式（Ｉ）において、複数あるＸ^６は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基であり、Ｘ^１はメチレン基、Ｎ−Ｘ^２またはＯを表し、Ｘ^２およびＸ^３は、独立に、Ｈ、−ＮＨ_２、炭素数１〜８の炭化水素基、−（Ａ^１Ｏ）_ｌＲ^１、または−Ａ^２ＮＸ^４Ｘ^５を表す。

Ｘ^２およびＸ^３における炭素数１〜８の炭化水素基は、好ましくは脂肪族炭化水素基である。炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基としては、好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基および炭素数３〜８のシクロアルケニル基が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、およびｎ−ブチル基などの直鎖状アルキル基、ならびにイソプロピル基、イソブチル基、およびｔｅｒｔ−ブチル基などの分岐状アルキル基が挙げられる。アルキル基としては、中でも、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基またはエチル基がさらに好ましい。アルケニル基としては、中でも、炭素数２〜６のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜４のアルケニルがより好ましい。シクロアルキル基としては、中でも、炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５または６のシクロアルキル基がより好ましく、シクロヘキシル基がさらに好ましい。シクロアルケニル基としては、中でも、炭素数３〜６のシクロアルケニル基が好ましく、炭素数５または６のシクロアルケニル基がより好ましく、シクロヘキセニル基がさらに好ましい。Ｘ^２およびＸ^３における炭素数１〜８の炭化水素基としては、中でも、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチル基、エチル基、およびシクロヘキセニル基がより好ましい。

−（Ａ^１Ｏ）_ｌＲ^１におけるＡ^１は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、好ましくはエチレン基である。ｌは１〜５の整数であり、好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１または２の整数である。−（Ａ^１Ｏ）_ｌＲ^１におけるＲ^１は、Ｈまたは炭素数１〜８のアルキル基であり、好ましくはＨまたは炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくはＨまたは炭素数１または２のアルキル基である。

−Ａ^２ＮＸ^４Ｘ^５におけるＡ^２は、炭素数１〜４のアルキレン基を表し、好ましくは炭素数１または２のアルキレン基である。−Ａ^２ＮＸ^４Ｘ^５におけるＸ^４およびＸ^５は、独立に、Ｈまたは炭素数１〜４の炭化水素基を表す。−Ａ^１ＮＸ^４Ｘ^５として好ましくは、アミノエチル基（−Ｃ_２Ｈ_４ＮＨ_２）である。

式（ＩＩ）において、ｍは１〜５０の整数であり、Ａ^３は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ^２およびＲ^３は、独立に、Ｈ、炭素数１〜１８のアルキル基、または炭素数１〜１８のアミノアルキル基を表す。

式（ＩＩ）におけるｍは、好ましくは、１〜２０であり、より好ましくは１〜６であり、さらに好ましくは１〜４であり、特に好ましくは１または２である。

Ａ^３における炭素数２〜４のアルキレン基は、好ましくはエチレン基である。

Ｒ^２およびＲ^３における炭素数１〜１８のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、さらに好ましくは、メチル基またはエチル基である。

Ｒ^２およびＲ^３における炭素数１〜１８のアミノアルキル基は、好ましくは炭素数１〜６のアミノアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアミノアルキル基であり、さらに好ましくは、アミノメチル基またはアミノエチル基である。

式（Ｉ）で表される化合物としては、中でも、Ｘ^１がＮＨまたはＯであり、Ｘ^３がＨ、−ＮＨ_２、炭素数１〜６の炭化水素基、−Ｃ_２Ｈ_４ＯＨまたは−Ｃ_２Ｈ_４ＮＨ_２である化合物が好ましい。

式（ＩＩ）で表される化合物としては、Ｒ^２およびＲ^３が、独立に、Ｈ、メチル基、エチル基またはアミノエチル基である化合物が好ましい。

式（Ｉ）で示される化合物の中でも、分散剤として特に好ましい化合物は、モルホリン、４−メチルモルホリン、４−エチルモルホリン、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、４−（１−シクロヘキセニル）モルホリン、４−（２−アミノエチル）モルホリン、４−アミノモルホリン、ピペラジン、１−メチルピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、および１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンである。

式（ＩＩ）で示される化合物の中でも、分散剤として特に好ましい化合物は、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、および２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールである。

バインダー組成物には、１種類の分散剤のみを用いてもよく、複数の分散剤を混合して用いてもよい。

分散剤の含有量は、バインダー組成物１００質量部に対して、好ましくは、０．１〜８０質量部であり、より好ましくは０．２〜７０質量部であり、さらに好ましくは０．３〜６０質量部である。なお、バインダー組成物は、接着性樹脂と分散剤と添加剤との総量を１００質量部としている。

また、分散剤の別の態様としては、式（Ｉ）で表される化合物または式（ＩＩ）で表される化合物を主成分として含む組成物の形態でもあり得る。

なお、バインダー組成物中に、次に示す式（ＩＩＩ）で表される添加剤を含ませる場合、式（Ｉ）で表される化合物または式（ＩＩ）で表される化合物を主成分として含む組成物としての分散剤中に、式（ＩＩＩ）で表される添加剤が含まれている態様であってもよい。

（添加剤）
本実施形態に係るバインダー組成物は、上述した接着性樹脂および分散剤を含む他、添加剤を含むことができる。添加剤は、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物である。

Ｒ^４−Ｏ−（Ａ^４Ｏ）_ｎ−Ｒ^５（ＩＩＩ）
式（ＩＩＩ）において、ｎは１〜１００の整数、Ｒ^４は炭素数１〜１８の炭化水素基、Ｒ^５はＨまたは炭素数１〜４のアルキル基、Ａ^４は炭素数２〜４のアルキレン基である。

接着性樹脂の分散性向上の観点からは、ｎは１〜８であることが好ましく、１〜６であることより好ましく、１〜４であることがさらに好ましい。ｎが１〜４である化合物を用いることにより、接着性樹脂の分散性をより向上させることができる。一方、最終的に得られる接着合剤層の剥離強度の観点からは、ｎは１〜１００であればよいが、１〜５０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜３であることがさらに好ましい。ｎが１〜１００である化合物を用いることにより、最終的に得られる接着合剤層の剥離強度を向上させることができる。

Ｒ^４は、好ましくは、フェニル基であるか、または、炭素数１〜１８のアルキル基である。アルキル基としては、より好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基であり、さらに好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基である。

Ｒ^５は、好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくは、メチル基およびエチル基である。

Ａ^４は、具体的には、エチレン基、プロピレン基またはブチレン基であり、好ましくはエチレン基またはプロピレン基であり、より好ましくはプロピレン基である。

式（ＩＩＩ）で表される化合物として接着性樹脂の分散性向上の観点から好ましい化合物はＲ^４およびＲ^５が、独立に、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ａ^４はエチレン基またはプロピレン基である化合物である。

バインダー組成物に添加剤が含まれる場合、添加剤の含有量は、バインダー組成物１００質量部に対して、１〜８０質量部であることが好ましく、３〜７０質量部であることがより好ましい。なお、バインダー組成物は、接着性樹脂と分散剤と添加剤との総量を１００質量部としている。

（バインダー組成物用溶媒）
バインダー組成物は溶媒を含んでいてもよい。バインダー組成物に用いられる溶媒は、バインダー組成物を溶解あるいは分散させることができる溶媒であれば、非水溶媒であってもよいし、水であってもよい。非水溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスフォアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラメチルウレア、トリエチルホスフェイト、トリメチルホスフェイト、アセトン、メチルエチルケトン、およびシクロヘキサノンなどを挙げることができる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

また、実施形態に係るバインダー組成物の接着性樹脂がフッ化ビニリデン系樹脂である場合、インヘレント粘度は、特に限定されないが、１ｄｌ／ｇ以上５ｄｌ／ｇ以下であることが好ましく、１．５ｄｌ／ｇ以上４ｄｌ／ｇ以下であることがより好ましく、１．７ｄｌ／ｇ以上３．５ｄｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。インヘレント粘度が１ｄｌ／ｇ以上である場合には、バインダー組成物の接着性がより良好となる。また、インヘレント粘度が５ｄｌ／ｇ以下である場合には、スラリー固形分の低下をより抑え、生産性がより良好となる。

（バインダー組成物の作製方法）
本実施形態において、バインダー組成物の作製は、例えば、接着性樹脂、分散剤、導電助剤、添加剤、および溶媒等を均一なバインダー組成物となるように既存の方法によって混合すればよく、混合する際の順序は特に限定されない。例えば、接着性樹脂に分散剤を直接添加あるいは接着性樹脂と分散剤を混合すればよい。接着性樹脂を溶媒に溶解あるいは分散させた溶液と分散剤とを混合する方法、接着性樹脂を溶媒に溶解あるいは分散させた溶液と分散剤を溶解させた溶液とを混合する方法、または合剤の製造時に接着性樹脂またはその溶液と分散剤またはその溶液とをそれぞれ混合する方法によってもよい。

本実施形態に係るバインダー組成物は、上述の分散剤を含むことにより、低いせん断粘度すなわち、高い分散性を得ることができる。これにより、本実施形態に係るバインダー組成物を含む電極合剤を用いて電極を形成することにより、電極表面上に凝集物が生じることを抑制することができる。そのため、最終的に得られる電池において、凝集物による電池の性能の低下を抑制することができる。

〔電極合剤〕
本実施形態における電極合剤は、バインダー組成物と電極活物質とを含むものである。電極合剤はさらに溶媒を含んでいてもよい。この電極合剤を集電体上に塗布して電極合剤層を形成することにより、電極を作製することができる。電極合剤はスラリー状であり、溶媒の量を調節することによって、所望の粘度に調整することができる。

電極合剤は、塗布対象である集電体の種類等に応じて電極活物質等の種類を変更することにより、正極用の電極合剤、または負極用の電極合剤とすることができる。

（電極合剤用溶媒）
本実施形態における電極合剤において用いられる溶媒としては、上述のバインダー組成物を溶解あるいは分散させることができる溶媒であれば特に限定されるものではなく、非水溶媒であってもよいし、水であってもよい。非水溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラメチルウレア、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、アセトン、メチルエチルケトン、およびテトラヒドロフランなどが挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、二種類以上を混合した混合溶媒として用いてもよい。電極合剤において非水溶媒を用いる場合は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの含窒素系有機溶媒が好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）がより好ましい。

溶媒の含有量は、バインダー組成物、電極活物質、および電極合剤中の他の成分の全体量を１００質量部とすると、１５〜３００質量部であることが好ましく、２０〜２５０質量部であることがより好ましい。上述した溶媒の量の範囲内では適度な溶液粘度となり、ハンドリング性に優れる。

（電極活物質）
本実施形態における電極合剤において用いられる電極活物質は、上述したように、本実施形態に係る電極合剤を負極用の電極合剤とする場合には、負極用の電極活物質、すなわち負極活物質を用いればよく、本実施形態に係る電極合剤を正極用の電極合剤とする場合には、正極用の電極活物質、すなわち正極活物質を用いればよい。

正極活物質としては、例えば、リチウムを含むリチウム系正極活物質が挙げられる。リチウム系正極活物質としては例えば、ＬｉＣｏＯ_２およびＬｉＣｏ_ｘＮｉ_１−ｘＯ_２（０≦ｘ＜１）等の一般式ＬｉＭＹ_２で表わされる複合金属カルコゲン化合物、または複合金属酸化物、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのスピネル構造をとる複合金属酸化物およびＬｉＦｅＰＯ_４などのオリビン型リチウム化合物等が挙げられる。ここでＭは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｒおよびＶ等の遷移金属の少なくとも一種であり、ＹはＯおよびＳ等のカルコゲン元素である。

負極活物質としては、黒鉛などの炭素系材料をはじめとした従来公知の材料を用いることができる。

（導電助剤）
本実施形態における電極合剤は、さらに導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤は、電極活物質としてＬｉＦｅＰＯ_４などのオリビン型リチウム化合物またはＬｉＣｏＯ_２等の電子伝導性の小さい活物質を使用する場合に、電極合剤層の導電性を向上する目的で添加するものである。導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、黒鉛微粉末および黒鉛繊維等の炭素物物質、ならびにニッケルおよびアルミニウム等の金属微粉末または金属繊維を用いることができる。

なお、導電助剤は、電極合剤に含まれている以外に、上述するようにバインダー組成物に含ませるようにしてもよい。バインダー組成物に含ませる場合も、上記と同様の材料を用いることができる。

（電極合剤の他の成分）
本実施形態における電極合剤は、上述の成分以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分の例としては、ポリビニルピロリドンなどの顔料分散剤等を挙げることができる。

（電極合剤の製造方法）
本実施形態に係る電極合剤の製造方法は、例えば、バインダー組成物、電極活物質、溶媒、および導電助剤を均一なスラリーとなるように混合すればよく、混合する際の順序は特に限定されない。例えば、電極活物質を、バインダー組成物に直接添加してもよく、あるいは、電極活物質をまず溶媒に添加して、撹拌混合したものをバインダー組成物に添加するようにしてもよい。さらに、バインダー組成物が溶媒を含む場合、接着性樹脂に溶媒を加える前に、電極活物質などを加えるようにしてもよい。また、接着性樹脂もしくはその溶液または分散剤もしくはその溶液に電極活物質などを加えるようにしてもよい。

〔電極〕
本実施形態における非水電解質二次電池における電極は、上述の電極合剤から形成された電極合剤層が集電体上に設けられてなるものである。電極合剤層は、集電体の少なくとも一方の面に形成されていればよく、集電体の両方の面に形成されていてもよい。

（集電体）
本実施形態における電極に用いられる集電体としては、本技術分野において一般的に用いられる集電体を使用することができる。負極用の集電体の例としては、銅などが挙げられ、正極用の集電体の例としては、アルミニウムなどが挙げられる。また、集電体の形状としては、金属箔および金属網等が挙げられる。しかし、これらに限定されるものではなく、種類及び形状は用途等に応じて適宜選択すればよい。

（電極合剤層）
電極合剤層は、上述した電極合剤を集電体に塗布して、乾燥させることにより得られる層である。電極合剤の塗布方法としては特に限定はなく、バーコーター、ダイコーター、またはコンマコーター等、公知の方法を用いることができる。

電極合剤層の厚さは、特に限定されるものではないが、通常は２０〜２５０μｍであり、２０〜１５０μｍであることが好ましい。また、電極合剤層の目付量は、特に限定されるものではないが、通常は２０〜７００ｇ／ｍ^２であり、３０〜５００ｇ／ｍ^２であることが好ましい。

電極合剤層を形成させるための乾燥温度および乾燥時間としては、通常は５０〜１５０℃の温度で１〜３００分である。また、乾燥の際の圧力は特に限定はないが、乾燥は、通常大気圧下または減圧下で行われる。

また、さらにプレス処理を行ってもよく、プレス処理を行う場合には、圧力は通常１〜２００ＭＰａ‐Ｇである。

本実施形態における電極は、本実施形態に係るバインダー組成物を含む低いせん断粘度すなわち、高い分散性を有する電極合剤を用いて形成されているため、凝集物が少ない電極となっている。そのため、本実施形態における電極を用いることにより、凝集物による電池の性能の低下を抑制することができる。本実施形態における電極は、本実施形態に係るバインダー組成物を含む電極合剤を用いて形成されているため、電極合剤層と集電体との高い接着性すなわち、高い剥離強度を得ることができる。これによって、電極合剤層の集電体からの剥離を抑制することができ、電極合剤層の剥離による電池の性能の低下を抑制することができる。

〔非水電解質二次電池〕
本実施形態における非水電解質二次電池は、上述の電極を備えている。本実施形態に係る非水電解質二次電池としては、例えば、ゲル電解質を含むポリマー電池等も含まれる。非水電解質二次電池における他の部材（例えば、セパレータ）については特に限定されるものでなく、例えば、従来用いられている部材を用いることができる。

本実施形態における非水電解質二次電池は、本実施形態に係るバインダー組成物を含む電極合剤から形成された電極を備えているため、電池性能の低下が抑制されている。

以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが参考として援用される。

以下の記載の通り、電極合剤を作製して、分散性状評価およびせん断粘度測定を行った。また、電極合剤を用いて電極を作製し、電極性状評価および剥離強度試験を行った。

〔実施例１−１〕
（電極合剤の作製）
下記表１に示した組成となるように、ＬｉＦｅＰＯ_４（宝泉株式会社製）、導電性カーボンブラック（ＴＩＭＣＡＬ製、ＳＵＰＥＲＣ６５）、および接着性樹脂としてフッ化ビニリデン共重合体（クレハ製、ＫＦポリマー♯９７００、インヘレント粘度２．５ｄｌ／ｇ）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、さらに分散剤としてモルホリンを添加し、電極合剤を得た。

（分散性状評価）
得られた電極合剤の分散性状を下記の基準に基づき、目視で評価した。分散性状評価の結果を表３に示す。

＜目視による分散性状評価基準＞
◎：未分散塊がほとんどなく、スポイトで吸うことができた
○：未分散塊がわずかにあり、スポイトでは吸えない粘稠状の液体
△：未分散塊があった
×：未分散塊が非常に多くあった
（せん断粘度測定）
得られた電極合剤について、粘弾性装置（アントンパール社製「ＭＣＲ１０１」）を用いて、０．１ｒｐｍ→２００ｒｐｍ→０．１ｒｐｍの条件でせん断粘度（ｍＰａ・ｓ）の測定を行なった。結果を表３に示す。

（電極の作製）
得られた電極合剤を、厚み１５μｍのＡｌ箔上にバーコーターで塗布して１３０℃で３０分乾燥させ、片面目付け量が２００ｇ／ｍ²の片面塗工電極を作製した。

（電極性状評価）
上述のようにして得られた電極について、電極性状を下記の基準に基づいて目視で評価した。結果を表３に示す。

＜目視による電極性状評価＞
◎：凝集物およびスジがなかった
○：凝集物またはスジがわずかにあった
△：凝集物またはスジがあった
×：凝集物またはスジが非常に多くあった
（剥離強度試験）
得られた電極を、長さ５０ｍｍ、幅２０ｍｍに切り出し、ＪＩＳＫ６８５４−１に準じて引張試験機（ミネベアミツミ社製「ＬＴＳ−５０１０Ｎ」）を使用し、ヘッド速度３０ｍｍ／分で９０度剥離試験を行い、剥離強度（ｇｆ／ｍｍ）を測定した。結果を表３に示す。

〔実施例１−２〕
分散剤を４−メチルモルホリンとしたこと以外は、実施例１−１と同様に行った。

〔実施例１−３〕
分散剤を４−エチルモルホリンとしたこと以外は、実施例１−１と同様に行った。

〔実施例１−４〕
分散剤を４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリンとしたこと以外は、実施例１−１と同様に行った。

〔実施例１−５〕
分散剤を４−（２−アミノエチル）モルホリンとしたこと以外は、実施例１−１と同様に行った。

〔実施例１−６〕
分散剤を４−アミノモルホリンとしたこと以外は、実施例１−１と同様に行った。

〔実施例１−７〕
分散剤をピペラジンとしたこと以外は、実施例１−１と同様に行った。

〔実施例１−８〕
分散剤を１−メチルピペラジンとしたこと以外は、実施例１−１と同様に行った。

〔実施例１−９〕
分散剤をＮ−（２−アミノエチル）ピペラジンとしたこと以外は、実施例１−１と同様に行った。

〔実施例１−１０〕
分散剤を２−（メチルアミノ）エタノールとしたこと以外は、実施例１−１と同様に行った。

〔実施例１−１１〕
分散剤を２−（エチルアミノ）エタノールとしたこと以外は、実施例１−１と同様に行った。

〔実施例１−１２〕
分散剤をモノエタノールアミンとしたこと以外は、実施例１−１と同様に行った。

〔実施例２〕
接着性樹脂をフッ化ビニリデン共重合体（クレハ製、ＫＦポリマー ♯９４００、インヘレント粘度２．１ｄｌ／ｇ）としたこと以外は、実施例１−１と同様に行った。

〔実施例３〕
接着性樹脂をフッ化ビニリデン単独重合体（クレハ製、ＫＦポリマー ♯７３００、インヘレント粘度３．１ｄｌ／ｇ）としたこと以外は、実施例１−１と同様に行った。

〔実施例４〕
接着性樹脂をポリアクリロニトリル（シグマアルドリッチ製）としたこと以外は、実施例１−１と同様に行った。

〔実施例５〕
接着性樹脂をポリアクリル酸（和光純薬工業製）としたこと以外は、実施例１−１と同様に行った。

〔実施例６〕
下記表２に示した組成となるように、天然黒鉛（ＢＴＲ製、ＢＴＲ９１８）、導電性カーボンブラック（ＴＩＭＣＡＬ製、ＳＵＰＥＲＣ６５）、および接着性樹脂としてスチレンブタジエンゴム（日本ゼオン製、ＢＭ−４００Ｂ）とカルボキシメチルセルロース（第一工業製薬製、セロゲン４Ｈ）とがモル比２：１の割合で縮合された樹脂を、超純水に分散させ、さらに分散剤としてモルホリンを添加し、電極合剤を得た。

〔実施例７〕
接着性樹脂をポリアクリル酸（和光純薬工業製）とし、溶媒をＮＭＰとしたこと以外は、実施例６と同様に行った
分散性状評価、電極の作製およびせん断粘度測定は実施例６と同様に行った。結果を表４に示す。

〔実施例８−１〕
（電極合剤の作製）
添加剤としてエチレングリコールジメチルエーテル（以下、添加剤１）を０．５質量部さらに加えたこと以外は、実施例１−１と同様に行った。なお、分散性状評価およびせん断粘度測定の結果は表５に示した。

（周波数分散測定）
得られた電極合剤について、粘弾性装置（アントンパール社製「ＭＣＲ１０１」）を用いて、ひずみ分散測定を行ない、ひずみ値を求めた。求められたひずみ値にて周波数分散測定を行ない、損失正接（損失弾性率／貯蔵弾性率）を求めた。損失正接の差による分散性の評価を行なった。結果は表５に示した。

得られた電極合剤から実施例１−１と同様にして電極を作製し、電極性状評価および剥離強度試験を行った。結果は表５に示した。

〔実施例８−２〕
添加剤の割合を５質量部としたこと以外は、実施例８−１と同様に行った。

〔実施例８−３〕
電極合剤に、添加剤としてエチレングリコールモノフェニルエーテル（以下、添加剤２）を０．５質量部さらに加えたこと以外は、実施例１−１と同様に行った。

〔実施例８−４〕
電極合剤に、添加剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル（以下、添加剤３）を０．５質量部さらに加えたこと以外は、実施例１−１と同様に行った。

〔実施例８−５〕
電極合剤に、添加剤としてジプロピレングリコールジメチルエーテル（以下、添加剤４）を０．５質量部さらに加えたこと以外は、実施例１−１と同様に行った。

〔実施例８−６〕
電極合剤に、添加剤としてジエチレングリコールジエチルエーテル（以下、添加剤５）を０．５質量部さらに加えたこと以外は、実施例１−１と同様に行った。

〔実施例８−７〕
電極合剤に、添加剤として式：ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１７−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_５０−ＯＣＨ_３で示される化合物（以下、添加剤６）を０．５質量部さらに加えたこと以外は、実施例１−１と同様に行った。

〔比較例１〕
分散剤を加えなかったこと以外は、実施例１−１と同様に行った。

〔比較例２〜７〕
分散剤を加えなかったこと以外は、それぞれ実施例２〜７と同様に行った。

本発明は、非水電解質二次電池において、集電体と電極活物質との結着に用いられるバインダー組成物として利用することができる。

Claims

集電体に電極活物質を結着させるために用いられるバインダー組成物であって、
接着性樹脂および分散剤を含み、該分散剤が、下記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物であることを特徴とするバインダー組成物。

（式（Ｉ）において、Ｘ^６は独立に水素原子またはメチル基であり、Ｘ^１はメチレン基、Ｎ−Ｘ^２またはＯを表し、Ｘ^２およびＸ^３は、独立に、Ｈ、−ＮＨ_２、炭素数１〜８の炭化水素基、−（Ａ^１Ｏ）_ｌＲ^１（ただし、Ａ^１は炭素数２〜４のアルキレン基、ｌは１〜５の整数であり、Ｒ^１はＨまたは炭素数１〜８のアルキル基を表す）、または−Ａ^２ＮＸ^４Ｘ^５（ただし、Ａ^２は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｘ^４およびＸ^５は、独立にＨまたは炭素数１〜４の炭化水素基を表す）を表す）

（式（ＩＩ）において、ｍは１〜５０の整数、Ａ^３は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ^２およびＲ^３は、独立に、Ｈ、炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数１〜１８のアミノアルキル基を表す）
上記式（Ｉ）で表される化合物は、Ｘ^１がＮＨまたはＯであり、Ｘ^３がＨ、−ＮＨ_２、炭素数１〜６の炭化水素基、−Ｃ_２Ｈ_４ＯＨまたは−Ｃ_２Ｈ_４ＮＨ_２である化合物であることを特徴とする請求項１に記載のバインダー組成物。
上記式（ＩＩ）で表される化合物は、Ｒ^２およびＲ^３が、独立に、Ｈ、または炭素数１〜２のアルキル基もしくはアミノアルキル基であり、ｍが１または２である化合物であることを特徴とする請求項１に記載のバインダー組成物。
上記分散剤は、モルホリン、４−メチルモルホリン、４−エチルモルホリン、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、４−（１−シクロヘキセニル）モルホリン、４−（２−アミノエチル）モルホリン、４−アミノモルホリン、ピペラジン、１−メチルピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、および２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールからなる群より選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のバインダー組成物。
下記式（ＩＩＩ）で表される添加剤をさらに含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のバインダー組成物。
Ｒ^４−Ｏ−（Ａ^４Ｏ）_ｎ−Ｒ^５（ＩＩＩ）
（式（ＩＩＩ）において、ｎは１〜１００の整数、Ｒ^４は炭素数１〜１８の炭化水素基、Ｒ^５はＨまたは炭素数１〜４のアルキル基、Ａ^４は炭素数２〜４のアルキレン基である）
上記添加剤は、ｎが１〜４であり、Ａ^４がエチレン基またはプロピレン基である化合物であることを特徴とする請求項５に記載のバインダー組成物。
上記添加剤は、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルまたはジエチレングリコールジエチルエーテルであることを特徴とする請求項５に記載のバインダー組成物。
上記接着性樹脂は、フッ化ビニリデン系樹脂、アクリル系樹脂、または合成ゴムであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のバインダー組成物。
上記接着性樹脂は、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル、またはスチレンブタジエンゴムであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のバインダー組成物。
請求項１〜９のいずれか１項に記載のバインダー組成物と電極活物質とを含むことを特徴とする電極合剤。
請求項１０に記載の電極合剤から形成された電極合剤層が集電体上に設けられていることを特徴とする電極。
請求項１１に記載の電極を備えていることを特徴とする非水電解質二次電池。
集電体に電極活物質を結着させるために用いられるバインダー組成物に添加するための分散剤であって、
上記バインダー組成物は、接着性樹脂を含むバインダー組成物であり、
下記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物を主成分として含むことを特徴とする分散剤。

（式（Ｉ）において、Ｘ^６は独立に水素原子またはメチル基であり、Ｘ^１はメチレン基、Ｎ−Ｘ^２またはＯを表し、Ｘ^２およびＸ^３は、独立に、Ｈ、−ＮＨ_２、炭素数１〜８の炭化水素基、−（Ａ^１Ｏ）_ｌＲ^１（ただし、Ａ^１は炭素数２〜４のアルキレン基、ｌは１〜５の整数であり、Ｒ^１はＨまたは炭素数１〜８のアルキル基を表す）、または−Ａ^２ＮＸ^４Ｘ^５（ただし、Ａ^２は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｘ^４およびＸ^５は、独立にＨまたは炭素数１〜４の炭化水素基を表す）を表す）

（式（ＩＩ）において、ｍは１〜５０の整数、Ａ^３は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ^２およびＲ^３は、独立に、Ｈ、炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数１〜１８のアミノアルキル基を表す）