JP2019009403A - プラズマ処理方法およびプラズマ処理装置 - Google Patents

Abstract

【課題】チャンバ内の部材の表面に緻密な保護膜をより均一に成膜する。【解決手段】プラズマ処理方法は、供給工程と成膜工程とを含む。供給工程では、シリコン元素およびハロゲン元素を含有する化合物ガスと、酸素含有ガスと、化合物ガスに含まれるハロゲン元素と同じ種類のハロゲン元素を含み、シリコン元素を含まない添加ガスとを含む混合ガスが、チャンバ内に供給される。成膜工程では、混合ガスのプラズマにより、チャンバ内の部材の表面に保護膜が成膜される。【選択図】図６

Description

本発明の種々の側面および実施形態は、プラズマ処理方法およびプラズマ処理装置に関する。

半導体の製造プロセスでは、プラズマにより薄膜の積層またはエッチング等を行うプラズマ処理装置が広く用いられている。プラズマ処理装置としては、例えば、薄膜の積層処理を行うプラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）装置や、エッチング処理を行うプラズマエッチング装置等がある。

ところで、プラズマ処理装置のチャンバ内に配置される部材（以下では、チャンバ内部材と記載する場合がある）は、各種のプラズマ処理の際に処理ガスのプラズマに曝されるため、プラズマからのダメージを受けにくい材料によって形成される。また、チャンバ内部材の耐プラズマ性をさらに高めるために、チャンバ内にシリコン含有ガスとＯ２ガスとを含む混合ガスを供給し、混合ガスのプラズマによってチャンバ内部材の表面をシリコン酸化膜で保護する技術が知られている。シリコン含有ガスとしては、例えばＳｉＣｌ４やＳｉＦ４等が用いられる。

また、プラズマ処理装置のチャンバ内にウエハ（処理基板）を搬入し、チャンバ内にＳｉＣｌ４ガスとＯ２ガスとを含む混合ガスを供給し、混合ガスのプラズマを用いてウエハを処理することにより、ウエハ上にシリコン酸化膜を形成（成膜）する技術が知られている。

特開２０１６−１２７１２号公報 国際公開第２０１０／０３８８８７号

ＳｉＣｌ４やＳｉＦ４等のシリコン含有ガスは、反応性が高いため、ガスの供給口付近でプラズマによりシリコンが解離し、酸素と結びつき、シリコン酸化物を生成しやすい。これにより、生成されたシリコン酸化物は、ガスの供給口付近のチャンバ内部材の表面に多く降り積もる。そのため、チャンバ内では、シリコン酸化膜が厚く積層される箇所と薄く積層される箇所が発生してしまう。

チャンバ内においてシリコン酸化膜の厚さが異なると、プラズマを用いてシリコン酸化膜を除去する際、シリコン酸化膜が薄く積層された箇所では、チャンバ内部材の表面がプラズマによるダメージを受ける。一方、シリコン酸化膜が厚く積層された箇所では、シリコン酸化膜が十分に除去されない。シリコン酸化膜が厚く積層された箇所では、除去しきれなかったシリコン酸化膜の上にさらにシリコン酸化膜が積層されるうちに、シリコン酸化膜の厚さが増加する。そして、やがてチャンバ内部材の表面から剥がれ落ち、パーティクルとなって処理対象のウエハに混入してしまう。

また、ＳｉＣｌ４やＳｉＦ４等のシリコン含有ガスは、反応性が高いため、プラズマによりチャンバ内の気中でシリコン酸化物を生成しやすい。気中で生成されたシリコン酸化物は、チャンバ内部材の表面に降り積もることにより、チャンバ内部材の表面にシリコン酸化膜を形成する。しかし、気中で生成されたシリコン酸化物が降り積もることにより形成されたシリコン酸化膜は、もろく剥がれやすい。そのため、ウエハの処理時にパーティクルとなってチャンバ内に漂う場合がある。

さらに、ＳｉＣｌ４やＳｉＦ４等のシリコン含有ガスは、反応性が高いため、条件によっては、ガスの供給口の孔内にまで、気中で生成されたシリコン酸化物に入り込む場合がある。その場合、ガスの供給口の側壁にシリコン酸化膜が積層され、やがて、積層されたシリコン酸化膜によりガスの供給口が閉塞してしまう恐れがある。

本発明の一側面は、プラズマ処理方法であって、供給工程と成膜工程とを含む。供給工程では、シリコン元素およびハロゲン元素を含有する化合物ガスと、酸素含有ガスと、化合物ガスに含まれるハロゲン元素と同じ種類のハロゲン元素を含み、シリコン元素を含まない添加ガスとを含む混合ガスが、チャンバ内に供給される。成膜工程では、混合ガスのプラズマにより、チャンバ内の部材の表面に保護膜が成膜される。

本発明の種々の側面および実施形態によれば、チャンバ内の部材の表面に緻密な保護膜をより均一に成膜することができる。

図１は、プラズマ処理装置の概略の一例を示す断面図である。 図２は、スロット板の一例を示す平面図である。 図３は、誘電体窓の一例を示す平面図である。 図４は、図３のＡ−Ａ断面図である。 図５は、図３に示した誘電体窓上に図２に示したスロット板が設けられた状態を示す平面図である。 図６は、プラズマ処理装置によって実行される処理の一例を示すフローチャートである。 図７は、テストピースが配置されるチャンバ内の位置を示す図である。 図８は、比較例１においてＯ２ガスの流量を変えた場合の各位置のテストピースに積層された保護膜の膜厚を示す図である。 図９は、保護膜の成膜状態の一例を示す模式図である。 図１０は、比較例１においてＯ２ガスの流量を変えた場合の各位置のテストピースに積層された保護膜の膜質を示す図である。 図１１は、膜質の測定方法の一例を説明する図である。 図１２は、比較例１においてＯ２ガスの流量を変えた場合の各元素の発光強度を示す図である。 図１３は、比較例１においてＯ２ガスの流量を変えた場合の各元素の発光強度を示す図である。 図１４は、実施例１においてＣｌ２ガスの流量を変えた場合の各位置のテストピースに積層された保護膜の膜厚を示す図である。 図１５は、実施例１において圧力を変えた場合の各位置のテストピースに積層された保護膜の膜厚を示す図である。 図１６は、実施例１においてＣｌ２ガスの流量を変えた場合の各位置のテストピースに積層された保護膜の膜質を示す図である。 図１７は、実施例１においてＣｌ２ガスの流量を変えた場合の各元素の発光強度を示す図である。 図１８は、実施例１においてＣｌ２ガスの流量を変えた場合の各元素の発光強度を示す図である。 図１９は、比較例２においてＯ２ガスの流量を変えた場合の各位置のテストピースに積層された保護膜の膜厚を示す図である。 図２０は、比較例２においてＯ２ガスの流量を変えた場合の各位置のテストピースに積層された保護膜の膜質を示す図である。 図２１は、実施例２において誘電体窓のガス吐出口からＡｒガスを供給した場合の各位置のテストピースに積層された保護膜の膜厚を示す図である。 図２２は、実施例２において誘電体窓のガス吐出口からＡｒガスを供給した場合の各位置のテストピースに積層された保護膜の膜質を示す図である。

開示するプラズマ処理方法は、１つの実施形態において、供給工程と成膜工程とを含む。供給工程では、シリコン元素およびハロゲン元素を含有する化合物ガスと、酸素含有ガスと、化合物ガスに含まれるハロゲン元素と同じ種類のハロゲン元素を含みシリコン元素を含まない添加ガスとを含む混合ガスを、チャンバ内に供給される。成膜工程では、混合ガスのプラズマにより、チャンバ内の部材の表面に保護膜が成膜される。

また、開示するプラズマ処理方法の１つの実施形態において、添加ガスの流量は、化合物ガスの流量の５倍以上であってもよい。

また、開示するプラズマ処理方法の１つの実施形態において、添加ガスの流量は、化合物ガスの流量の５倍以上２５倍以下の範囲内の流量であってもよい。

また、開示するプラズマ処理方法の１つの実施形態において、化合物ガスは、ＳｉＣｌ４ガスまたはＳｉＦ４ガスであってもよい。

また、開示するプラズマ処理方法の１つの実施形態において、化合物ガスは、ＳｉＣｌ４ガスであってもよく、添加ガスには、Ｃｌ２ガス、ＨＣｌガス、ＢＣｌ３ガス、ＣＣｌ４ガス、またはＣＨ２Ｃｌ２ガスの少なくともいずれかが含まれていてもよい。

また、開示するプラズマ処理方法の１つの実施形態において、化合物ガスは、ＳｉＦ４ガスであってもよく、添加ガスには、ＮＦ３ガス、ＳＦ６ガス、ＨＦガス、ＣＦ４ガス、またはＣＨＦ３ガスの少なくともいずれかが含まれていてもよい。

また、開示するプラズマ処理方法の１つの実施形態において、酸素含有ガスには、Ｏ２ガス、ＣＯガス、またはＣＯ２ガスの少なくともいずれかが含まれていてもよい。

また、開示するプラズマ処理方法は、１つの実施形態において、搬入工程と処理工程と搬出工程と除去工程とをさらに含んでもよい。搬入工程では、成膜工程の後に、チャンバ内に被処理基板が搬入される。処理工程では、搬入工程の後に、チャンバ内に処理ガスが供給され、処理ガスのプラズマにより被処理基板が処理される。搬出工程では、処理工程の後に、チャンバ内から被処理基板が搬出される。除去工程では、搬出工程の後に、チャンバ内にフッ素含有ガスが供給され、フッ素含有ガスのプラズマによりチャンバ内の保護膜が除去される。また、除去工程の後に、再び供給工程および成膜工程が実行されてもよい。

また、開示するプラズマ処理方法の１つの実施形態において、チャンバは、略円筒状の側壁と、側壁の上部に設けられた上部天板と有してもよい。また、供給工程では、化合物ガス、酸素含有ガス、および添加ガスが、側壁に沿って設けられた複数の側壁供給口からチャンバ内に供給され、略円筒状の側壁の軸線上であって、上部天板の下面に設けられた天板供給口からチャンバ内に希ガスがさらに供給されてもよい。

また、開示するプラズマ処理装置は、１つの実施形態において、チャンバと、供給部と、プラズマ生成部とを備える。供給部は、シリコン元素およびハロゲン元素を含有する化合物ガスと、酸素含有ガスと、化合物ガスに含まれるハロゲン元素と同じ種類のハロゲン元素を含みシリコン元素を含まない添加ガスとを含む混合ガスを、前記チャンバ内に供給する。プラズマ生成部は、チャンバ内において混合ガスのプラズマを生成する。

以下に、開示するプラズマ処理方法およびプラズマ処理装置の実施形態について、図面に基づいて詳細に説明する。なお、本実施形態により、開示されるプラズマ処理方法およびプラズマ処理装置が限定されるものではない。

［プラズマ処理装置１０の構成］
図１は、プラズマ処理装置１０の概略の一例を示す断面図である。プラズマ処理装置１０は、例えば図１に示すように、チャンバ１２を備える。チャンバ１２は、被処理基板の一例であるウエハＷを収容するための処理空間Ｓを提供する。チャンバ１２は、側壁１２ａ、底部１２ｂ、および天部１２ｃを有する。側壁１２ａは、Ｚ軸を軸線とする略円筒形状を有する。Ｚ軸は、例えば、後述する載置台の中心を鉛直方向に通る。

底部１２ｂは、側壁１２ａの下端側に設けられている。また、側壁１２ａの上端部は開口している。側壁１２ａの上端部の開口は、誘電体窓１８によって閉じられている。誘電体窓１８は、側壁１２ａの上端部と天部１２ｃとの間に挟持されている。誘電体窓１８と側壁１２ａの上端部との間には封止部材ＳＬが介在していてもよい。封止部材ＳＬは、例えばＯリングであり、チャンバ１２の密閉に寄与する。

チャンバ１２内において、誘電体窓１８の下方には、載置台２０が設けられている。載置台２０は、下部電極ＬＥおよび静電チャックＥＳＣを含む。下部電極ＬＥは、例えばアルミニウム等により形成された略円板状の第１プレート２２ａおよび第２プレート２２ｂを含む。第２プレート２２ｂは、筒状の支持部ＳＰによって支持されている。支持部ＳＰは、底部１２ｂから垂直上方に延びている。第１プレート２２ａは、第２プレート２２ｂ上に設けられており、第２プレート２２ｂと電気的に導通している。

下部電極ＬＥは、給電棒ＰＦＲおよびマッチングユニットＭＵを介して、高周波電源ＲＦＧに電気的に接続されている。高周波電源ＲＦＧは、高周波バイアスを下部電極ＬＥに供給する。高周波電源ＲＦＧによって発生される高周波バイアスの周波数は、ウエハＷに引き込まれるイオンのエネルギーを制御するのに適した所定周波数、例えば、１３．５６ＭＨｚである。マッチングユニットＭＵは、高周波電源ＲＦＧ側のインピーダンスと、主に電極、プラズマ、チャンバ１２といった負荷側のインピーダンスとの間で整合をとるための整合器を収容している。この整合器の中には、例えば、自己バイアス生成用のブロッキングコンデンサ等が含まれる。

静電チャックＥＳＣは、第１プレート２２ａ上に設けられている。静電チャックＥＳＣは、処理空間Ｓ側にウエハＷを載置するための載置領域ＭＲを有する。載置領域ＭＲは、Ｚ軸に略直交する略円形の領域であり、ウエハＷの直径と略同一の直径またはウエハＷの直径よりも若干小さい直径を有する。また、載置領域ＭＲは、載置台２０の上面を構成しており、当該載置領域ＭＲの中心、即ち、載置台２０の中心は、Ｚ軸上に位置している。

静電チャックＥＳＣは、ウエハＷを静電吸着力により保持する。静電チャックＥＳＣは、誘電体内に設けられた吸着用電極を含む。静電チャックＥＳＣの吸着用電極には、直流電源ＤＣＳがスイッチＳＷおよび被覆線ＣＬを介して接続されている。静電チャックＥＳＣは、直流電源ＤＣＳから印加される直流電圧により発生するクーロン力によって、静電チャックＥＳＣの上面にウエハＷを吸着保持する。静電チャックＥＳＣの径方向外側には、ウエハＷの周囲を環状に囲むフォーカスリングＦＲが設けられている。

第１プレート２２ａの内部には、環状の流路２４が形成されている。流路２４には、チラーユニットから配管ＰＰ１を介して冷媒が供給される。流路２４に供給された冷媒は、配管ＰＰ３を介してチラーユニットに回収される。さらに、プラズマ処理装置１０では、伝熱ガス供給部からの伝熱ガス、例えばＨｅガス等が供給管ＰＰ２を介して静電チャックＥＳＣの上面とウエハＷの裏面との間に供給される。

載置台２０の外周の外側、即ち、載置台２０と側壁１２ａとの間には、空間が形成されており、この空間は、平面視においては環形状を有する排気路ＶＬとなっている。排気路ＶＬと処理空間Ｓとの間には、複数の貫通孔が形成された環状のバッフル板２６が設けられている。排気路ＶＬは、排気口２８ｈを介して排気管２８に接続されている。排気管２８は、チャンバ１２の底部１２ｂに取り付けられている。排気管２８には、排気装置３０が接続されている。排気装置３０は、圧力調整器およびターボ分子ポンプなどの真空ポンプを有する。排気装置３０により、チャンバ１２内の処理空間Ｓを所望の真空度まで減圧することができる。また、ウエハＷに対して供給されたガスは、排気装置３０により、ウエハＷの表面に沿って当該ウエハＷのエッジの外側に向けて流れ、載置台２０の外周から排気路ＶＬを介して排気される。

また、本実施形態におけるプラズマ処理装置１０は、温度制御機構として、ヒータＨＴ、ＨＳ、ＨＣ、およびＨＥを有する。ヒータＨＴは、天部１２ｃ内に設けられており、アンテナ１４を囲むように、環状に延在している。ヒータＨＳは、側壁１２ａ内に設けられており、環状に延在している。ヒータＨＣは、第１プレート２２ａ内または静電チャックＥＳＣ内に設けられている。ヒータＨＣは、上述した載置領域ＭＲの中央部分の下方、即ちＺ軸に交差する領域に設けられている。ヒータＨＥは、ヒータＨＣを囲むように環状に延在している。ヒータＨＥは、上述した載置領域ＭＲの外縁部分の下方に設けられている。

また、プラズマ処理装置１０は、アンテナ１４、同軸導波管１６、マイクロ波発生器３２、チューナ３４、導波管３６、およびモード変換器３８を有する。アンテナ１４、同軸導波管１６、マイクロ波発生器３２、チューナ３４、導波管３６、およびモード変換器３８は、チャンバ１２内に供給されるガスを励起させるためのプラズマ生成部を構成している。

マイクロ波発生器３２は、例えば２．４５ＧＨｚの周波数のマイクロ波を発生する。マイクロ波発生器３２は、チューナ３４、導波管３６、およびモード変換器３８を介して、同軸導波管１６の上部に接続されている。同軸導波管１６は、その中心軸線であるＺ軸に沿って延在している。

同軸導波管１６は、外側導体１６ａおよび内側導体１６ｂを含む。外側導体１６ａは、Ｚ軸を中心に延在する円筒形状を有する。外側導体１６ａの下端は、導電性の表面を有する冷却ジャケット４０の上部に電気的に接続されている。内側導体１６ｂは、Ｚ軸を中心に延在する円筒形状を有しており、外側導体１６ａの内側において、当該外側導体１６ａと同軸に設けられている。内側導体１６ｂの下端は、アンテナ１４のスロット板４４に接続されている。

本実施形態において、アンテナ１４は、ＲＬＳＡ（Radial Line Slot Antenna）である。アンテナ１４は、載置台２０と対面するように天部１２ｃに形成された開口内に配置されている。アンテナ１４は、冷却ジャケット４０、誘電体板４２、スロット板４４、および誘電体窓１８を含む。誘電体窓１８は、上部天板の一例である。誘電体板４２は、略円盤形状を有しており、マイクロ波の波長を短縮させる。誘電体板４２は、例えば石英またはアルミナ等で構成され、スロット板４４と冷却ジャケット４０の下面との間に挟持されている。

図２は、スロット板４４の一例を示す平面図である。スロット板４４は、薄板状であって、円板状である。スロット板４４の板厚方向の両面は、それぞれ平らである。スロット板４４の中心ＣＳは、Ｚ軸上に位置している。スロット板４４には、複数のスロット対４４ｐが設けられている。複数のスロット対４４ｐの各々は、板厚方向に貫通する二つのスロット孔４４ａおよび４４ｂを含む。スロット孔４４ａおよび４４ｂのそれぞれの平面形状は、例えば長丸形状である。各スロット対４４ｐにおいて、スロット孔４４ａの長軸の延伸方向と、スロット孔４４ｂの長軸の延伸方向とは、互いに交差または直交している。複数のスロット対４４ｐは、スロット板４４の中心ＣＳを囲むように、中心ＣＳの周囲に配列されている。図２に示す例では、二つの同心円に沿って、複数のスロット対４４ｐが配列されている。各同心円上において、スロット対４４ｐは略等間隔で配列されている。スロット板４４は、誘電体窓１８上の上面１８ｕ（図４参照）に設けられている。

図３は、誘電体窓１８の一例を示す平面図であり、図４は、図３のＡ−Ａ断面図である。例えば図３および図４に示すように、誘電体窓１８は、石英等の誘電体によって略円盤状に形成されている。誘電体窓１８の中央には、貫通孔１８ｈが形成されている。貫通孔１８ｈの上側部分は、後述する中央導入部５０のインジェクタ５０ｂが収容される空間１８ｓであり、下側部分は、後述する中央導入部５０のガス吐出口１８ｉである。なお、本実施形態において、誘電体窓１８の中心軸線は、Ｚ軸と一致している。

誘電体窓１８の上面１８ｕと反対側の面、即ち下面１８ｂは、処理空間Ｓに面している。下面１８ｂは、種々の形状を画成している。具体的には、下面１８ｂは、ガス吐出口１８ｉを囲む中央領域において、平坦面１８０を有している。平坦面１８０は、Ｚ軸に直交する平坦な面である。下面１８ｂは、環状の第１凹部１８１を画成している。第１凹部１８１は、平坦面１８０の径方向における外側領域において環状に連なり、下方から上方に向かってテーパ状に窪んでいる。

また、下面１８ｂは、複数の第２凹部１８２を画成している。複数の第２凹部１８２は、下方から上方に向かって窪んでいる。複数の第２凹部１８２の個数は、図３および図４に示す例では７個であるが、６個以下であってもよく、８個以上であってもよい。複数の第２凹部１８２は、周方向に沿って等間隔に配置されている。また、複数の第２凹部１８２は、Ｚ軸に直交する面において円形の平面形状を有している。

図５は、図３に示した誘電体窓１８上に図２に示したスロット板４４が設けられた状態を示す平面図である。図５は、誘電体窓１８を下側から見た状態を示している。例えば図５に示すように、平面視において、即ち、Ｚ軸方向から見ると、径方向外側の同心円に沿ってスロット板４４に設けられたスロット対４４ｐは、誘電体窓１８の第１凹部１８１に重なる。また、径方向内側の同心円に沿ってスロット板４４に設けられたスロット対４４ｐのスロット孔４４ｂは、誘電体窓１８の第１凹部１８１に重なっている。さらに、径方向内側の同心円に沿って設けられたスロット対４４ｐのスロット孔４４ａは、複数の第２凹部１８２に重なる。

図１を再び参照する。マイクロ波発生器３２により発生されたマイクロ波は、同軸導波管１６を通って、誘電体板４２に伝播され、スロット板４４のスロット孔４４ａおよび４４ｂから誘電体窓１８に伝搬する。誘電体窓１８に伝搬したマイクロ波のエネルギーは、誘電体窓１８の直下において、比較的薄い板厚を有する部分によって画成された第１凹部１８１および第２凹部１８２に集中する。従って、プラズマ処理装置１０は、周方向および径方向に安定して分布するようにプラズマを発生させることが可能となる。

また、プラズマ処理装置１０は、中央導入部５０および周辺導入部５２を備える。中央導入部５０は、導管５０ａ、インジェクタ５０ｂ、およびガス吐出口１８ｉを含む。導管５０ａは、同軸導波管１６の内側導体１６ｂの内側に配置されている。また、導管５０ａの端部は、誘電体窓１８がＺ軸に沿って画成する空間１８ｓ（図４参照）内まで延在している。導管５０ａの端部の下方であって、空間１８ｓ内には、インジェクタ５０ｂが収容されている。インジェクタ５０ｂには、Ｚ軸方向に延びる複数の貫通孔が設けられている。また、誘電体窓１８は、上述したガス吐出口１８ｉを有する。ガス吐出口１８ｉは、空間１８ｓの下方においてＺ軸に沿って延在し、空間１８ｓと連通している。中央導入部５０は、導管５０ａを介してインジェクタ５０ｂにガスを供給し、インジェクタ５０ｂからガス吐出口１８ｉを介して処理空間Ｓ内にガスを吐出する。このように、中央導入部５０は、Ｚ軸に沿って誘電体窓１８の直下の処理空間Ｓ内にガスを吐出する。即ち、中央導入部５０は、処理空間Ｓ内において、電子温度が高いプラズマ生成領域にガスを導入する。また、中央導入部５０から吐出されたガスは、概ねＺ軸に沿ってウエハＷの中央の領域に向かって流れる。ガス吐出口１８ｉは、天板供給口の一例である。

中央導入部５０には、流量制御ユニット群ＦＣＧ１を介してガスソース群ＧＳＧ１が接続されている。ガスソース群ＧＳＧ１は、複数のガスを含む混合ガスを供給する。流量制御ユニット群ＦＣＧ１は、複数の流量制御器および複数の開閉弁を含む。ガスソース群ＧＳＧ１は、流量制御ユニット群ＦＣＧ１内の流量制御器および開閉弁を介して、中央導入部５０の導管５０ａに接続されている。

周辺導入部５２は、例えば図１に示すように、高さ方向、即ちＺ軸方向において、誘電体窓１８のガス吐出口１８ｉと載置台２０の上面との間に設けられている。周辺導入部５２は、側壁１２ａに沿った位置から処理空間Ｓ内にガスを導入する。周辺導入部５２は、複数のガス吐出口５２ｉを含む。複数のガス吐出口５２ｉは、高さ方向において、誘電体窓１８のガス吐出口１８ｉと載置台２０の上面との間に、側壁１２ａの処理空間Ｓ側に沿って配列されている。

周辺導入部５２は、例えば石英等により形成された環状の管５２ｐを含む。管５２ｐには、複数のガス吐出口５２ｉが形成されている。それぞれのガス吐出口５２ｉは、Ｚ軸方向に向かって斜め上方向にガスを吐出する。ガス吐出口５２ｉは、側壁供給口の一例である。本実施形態の周辺導入部５２は、例えば図１に示すように、１つの管５２ｐを有するが、他の形態として、周辺導入部５２は、チャンバ１２の側壁１２ａの内側に沿って上下方向に配置された２つ以上の管５２ｐを有していてもよい。周辺導入部５２の管５２ｐには、ガス供給ブロック５６および流量制御ユニット群ＦＣＧ２を介してガスソース群ＧＳＧ２が接続されている。流量制御ユニット群ＦＣＧ２は、複数の流量制御器および複数の開閉弁を含む。ガスソース群ＧＳＧ２は、流量制御ユニット群ＦＣＧ２内の流量制御器および開閉弁を介して、周辺導入部５２に接続されている。流量制御ユニット群ＦＣＧ１およびＦＣＧ２、並びに、ガスソース群ＧＳＧ１およびＧＳＧ２は、供給部の一例である。

プラズマ処理装置１０は、中央導入部５０から処理空間Ｓ内に供給されるガスの種類および流量と、周辺導入部５２から処理空間Ｓ内に供給されるガスの種類および流量とを独立に制御することが可能である。本実施形態において、プラズマ処理装置１０は、中央導入部５０および周辺導入部５２から処理空間Ｓ内に同一の種類のガスを供給する。また、本実施形態において、中央導入部５０から処理空間Ｓ内に供給されるガスの流量と、周辺導入部５２から処理空間Ｓ内に供給されるガスの流量とは、ほぼ同じ流量に設定される。

また、プラズマ処理装置１０は、例えば図１に示すように、プロセッサおよびメモリ等を含む制御部Ｃｎｔを備える。制御部Ｃｎｔは、メモリ内に格納されたレシピ等のデータやプログラムに従ってプラズマ処理装置１０の各部を制御する。例えば、制御部Ｃｎｔは、流量制御ユニット群ＦＣＧ１およびＦＣＧ２内の流量制御器および開閉弁を制御し、中央導入部５０および周辺導入部５２から導入されるガスの流量を調整する。また、制御部Ｃｎｔは、マイクロ波発生器３２を制御して、マイクロ波発生器３２によって生成されるマイクロ波の周波数や電力を制御する。また、制御部Ｃｎｔは、高周波電源ＲＦＧを制御して、高周波電源ＲＦＧによって生成される高周波バイアスの周波数および電力、並びに、高周波バイアスの供給および遮断を制御する。また、制御部Ｃｎｔは、排気装置３０内の真空ポンプを制御して、チャンバ１２内の圧力を制御する。また、制御部Ｃｎｔは、ヒータＨＴ、ＨＳ、ＨＣ、およびＨＥを制御して、チャンバ１２内の各部の温度を調整する。

［処理フロー］
上述のように構成されたプラズマ処理装置１０は、例えば図６に示す処理を実行する。図６は、プラズマ処理装置１０によって実行される処理の一例を示すフローチャートである。

まず、制御部Ｃｎｔは、変数ｎを０に初期化する（Ｓ１０）。そして、制御部Ｃｎｔは、チャンバ１２内にウエハＷが搬入されていない状態で、チャンバ１２内の部材の表面に保護膜を積層させる保護膜積層処理を実行する。

具体的には、制御部Ｃｎｔは、排気装置３０内の真空ポンプを制御して、チャンバ１２内を所定の真空度まで減圧する。また、制御部Ｃｎｔは、ヒータＨＴ、ＨＳ、ＨＣ、およびＨＥを制御して、チャンバ１２内の各部を所定の温度に調整する。そして、制御部Ｃｎｔは、流量制御ユニット群ＦＣＧ１およびＦＣＧ２内の流量制御器および開閉弁を制御して、複数のガスを含む混合ガスを、それぞれ所定の流量で中央導入部５０および周辺導入部５２から処理空間Ｓ内に供給する（Ｓ１１）。ステップＳ１１は、供給工程の一例である。

本実施形態において、混合ガスには、シリコン元素およびハロゲン元素を含有する化合物ガス（プリカーサガス）と、酸素含有ガスと、化合物ガスに含まれるハロゲン元素と同じ種類のハロゲン元素を含みシリコン元素を含まない添加ガスとが含まれる。具体的には、混合ガスには、化合物ガスとしてＳｉＣｌ４ガスが含まれ、酸素含有ガスとしてＯ２ガスが含まれ、添加ガスとしてＣｌ２ガスが含まれる。この他に、混合ガスには、Ａｒガスが含まれる。

そして、制御部Ｃｎｔは、マイクロ波発生器３２を制御して、例えば２．４５ＧＨｚのマイクロ波を所定の電力で処理空間Ｓ内に所定時間供給させる。これにより、処理空間Ｓ内には、混合ガスのプラズマが生成され、チャンバ１２内の部材の表面に、所定の厚さの保護膜が積層される（Ｓ１２）。本実施形態において、保護膜は、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）である。ステップＳ１２は、成膜工程の一例である。

次に、チャンバ１２内にウエハＷが搬入され、載置台２０の静電チャックＥＳＣ上に載置される（Ｓ１３）。制御部Ｃｎｔは、スイッチＳＷをＯＦＦ状態からＯＮ状態に切り替え、直流電源ＤＣＳからの直流電圧を静電チャックＥＳＣに印加する。これにより、ウエハＷは、静電チャックＥＳＣに発生したクーロン力によって、静電チャックＥＳＣの上面に吸着保持される。ステップＳ１３は、搬入工程の一例である。

次に、チャンバ１２内に搬入されたウエハＷに対してプラズマ処理が施される（Ｓ１４）。具体的には、制御部Ｃｎｔは、再び排気装置３０内の真空ポンプを制御して、チャンバ１２内を所定の真空度まで減圧し、ヒータＨＴ、ＨＳ、ＨＣ、およびＨＥを制御して、チャンバ１２内の各部を所定の温度に調整する。そして、制御部Ｃｎｔは、流量制御ユニット群ＦＣＧ１およびＦＣＧ２内の流量制御器および開閉弁を制御し、ウエハＷの処理に使用される処理ガスを、所定の流量で中央導入部５０および周辺導入部５２から処理空間Ｓ内に供給する。そして、制御部Ｃｎｔは、マイクロ波発生器３２を制御して、例えば２．４５ＧＨｚのマイクロ波を所定の電力で処理空間Ｓ内に所定時間供給させる。また、制御部Ｃｎｔは、高周波電源ＲＦＧを制御して、例えば１３．６５ＭＨｚの高周波バイアスを所定の電力で下部電極ＬＥに所定時間供給させる。これにより、処理空間Ｓ内には、処理ガスのプラズマが生成され、生成されたプラズマにより、ウエハＷの表面にエッチングや成膜等の所定の処理が施される。ステップＳ１４は、処理工程の一例である。

次に、スイッチＳＷがＯＮ状態からＯＦＦ状態に切り替えられ、チャンバ１２内からウエハＷが搬出される（Ｓ１５）。ステップＳ１５は、搬出工程の一例である。そして、制御部Ｃｎｔは、変数ｎを１増やし（Ｓ１６）、変数ｎの値が所定値ｎ₀以上であるか否かを判定する（Ｓ１７）。変数ｎの値が所定値ｎ₀未満である場合（Ｓ１７：Ｎｏ）、再びステップＳ１３に示した処理が実行される。

一方、変数ｎの値が所定値ｎ₀以上である場合（Ｓ１７：Ｙｅｓ）、チャンバ１２内の部材の表面に積層された保護膜を除去する除去処理が実行される（Ｓ１８）。具体的には、制御部Ｃｎｔは、排気装置３０内の真空ポンプを制御して、チャンバ１２内を所定の真空度まで減圧する。また、制御部Ｃｎｔは、ヒータＨＴ、ＨＳ、ＨＣ、およびＨＥを制御して、チャンバ１２内の各部を所定の温度に調整する。そして、制御部Ｃｎｔは、流量制御ユニット群ＦＣＧ１およびＦＣＧ２内の流量制御器および開閉弁を制御し、フッ素含有ガスを所定の流量で中央導入部５０および周辺導入部５２から処理空間Ｓ内に供給する。フッ素含有ガスには、例えば、ＮＦ３ガス、ＳＦ６ガス、およびＣＦ４ガスのうち少なくともいずれかが含まれる。

そして、制御部Ｃｎｔは、マイクロ波発生器３２を制御して、例えば２．４５ＧＨｚのマイクロ波を所定の電力で処理空間Ｓ内に所定時間供給させる。これにより、処理空間Ｓ内にフッ素含有ガスのプラズマが生成され、生成されたプラズマにより、チャンバ１２内の面に積層された保護膜が除去される。ステップＳ１８は、除去工程の一例である。

そして、制御部Ｃｎｔは、ウエハＷに対する処理を終了するか否かを判定する（Ｓ１９）。処理を終了しない場合（Ｓ１９：Ｎｏ）、再びステップＳ１０に示した処理が実行される。一方、処理を終了する場合（Ｓ１９：Ｙｅｓ）、プラズマ処理装置１０は、本フローチャートに示した処理を終了する。

このように、本実施形態のプラズマ処理装置１０では、所定値ｎ₀分のウエハＷがプラズマ処理される毎に、保護膜の除去（Ｓ１８）と再度の保護膜の積層（Ｓ１１、Ｓ１２）とが実行される。特に、所定値ｎ₀が１である場合、１枚のウエハＷがプラズマ処理される毎に、保護膜の除去（Ｓ１８）と再度の保護膜の積層（Ｓ１１、Ｓ１２）とが実行されることになる。

［実験］
ここで、保護膜積層処理においてチャンバ１２内の部材の表面に積層される保護膜の膜厚および膜質について実験を行った。実験では、例えば図７に示すように、チャンバ１２内の［１］〜［６］の各部にテストピース７０を配置し、テストピース７０に積層された保護膜の膜厚および膜質を測定した。以下の実験では、シリコン基板上に１μｍの厚さのＳｉＯ２膜が形成されているテストピース７０がチャンバ１２内の［１］〜［６］の各位置に配置された。図７は、テストピース７０が配置されるチャンバ１２内の位置を示す図である。例えば図７に示すように、［１］は、誘電体窓１８のガス吐出口１８ｉに近い位置であり、［３］および［４］は、周辺導入部５２のガス吐出口５２ｉに近い位置である。

［比較例１］
まず初めに比較例１について実験を行った。図８は、比較例１においてＯ２ガスの流量を変えた場合の各位置のテストピース７０に積層された保護膜の膜厚を示す図である。比較例１では、保護膜形成処理において、混合ガスとして、Ａｒガス、ＳｉＣｌ４ガス、およびＯ２ガスがチャンバ１２内に供給された。その他の条件は、以下の通りである。
マイクロ波の電力：１０００Ｗ
チャンバ１２内の圧力：２０ｍＴ
ＲＤＣ：５０％
Ａｒ／ＳｉＣｌ４／Ｏ２＝２５０sccm／１０sccm／２０〜２００sccm
なお、ＲＤＣ（Radical Distribution Control）とは、｛（ガス吐出口１８ｉから供給されるガスの流量）／（ガス吐出口１８ｉおよびガス吐出口５２ｉから供給されるガスの総流量）｝×１００である。

例えば図８に示すように、ガス吐出口１８ｉに近い［１］の位置のテストピース７０、および、ガス吐出口５２ｉに近い［３］および［４］の位置のテストピース７０では、他の位置のテストピース７０に比べて保護膜が厚い。一方、ガス吐出口１８ｉおよびガス吐出口５２ｉから遠い［２］、［５］、および［６］の位置のテストピース７０では、［１］、［３］、および［４］の位置のテストピース７０に比べて、保護膜が薄い。このように、ガスの吐出口に近い位置では、ガスの吐出口から遠い位置に比べて、保護膜が厚くなる傾向にある。また、比較例１では、例えば図８に示すように、ＳｉＣｌ４ガスの流量に対してＯ２ガスの流量を変化させたとしても、ガスの吐出口に近い位置の保護膜が厚くなる傾向は変わらない。

ここで、保護膜積層処理において、処理空間Ｓ内では、以下の（１）〜（４）に示す反応が進行する。
ＳｉＣｌ４→Ｓｉ^*＋４Ｃｌ^* ・・・（１）
ＳｉＣｌ４←Ｓｉ^*＋４Ｃｌ^* ・・・（２）
Ｓｉ^*＋Ｏ２→ＳｉＯ２ ・・・（３）
Ｓｉ^*＋２Ｏ^*→ＳｉＯ２ ・・・（４）

気中で生成されたＳｉＯ２がチャンバ１２内の部材の表面に降り積もることにより保護膜が形成された場合、例えば図９（ａ）に示すように、保護膜において、それぞれの粒塊６０の間には多くの隙間が存在することになる。粒塊６０間の隙間が多いと、プラズマ中のイオンやラジカルが衝突することにより、粒塊６０が容易に剥がれてしまう。図９は、保護膜の成膜状態の一例を示す模式図である。

これに対し、チャンバ１２内の部材の表面において上記の式（３）および（４）に示される反応が起こると、例えば図９（ｂ）に示すように、それぞれの粒塊６０の間の隙間が小さく、緻密な保護膜が形成される。粒塊６０間の隙間が小さい保護膜は、プラズマ中のイオンやラジカルが衝突しても粒塊６０が剥がれにくい。

比較例１において、Ｏ２ガスの流量が減ると、処理空間Ｓ内においてＯ２およびＯ^*が減少する。そのため、上記の式（３）および（４）に示される反応が減少する。これにより、上記の式（１）に示される反応により生成されたＳｉ^*が、ＳｉＯ２を形成することなくチャンバ１２内の各部へ行き渡る。これにより、チャンバ１２内の部材の表面において上記の式（３）および（４）に示される反応が起こり、保護膜の膜質が向上することが期待される。

図１０は、比較例１においてＯ２ガスの流量を変えた場合の各位置のテストピース７０に積層された保護膜の膜質を示す図である。保護膜の膜質の測定では、例えば図１１に示すように、テストピース７０のシリコン基板７１上のＳｉＯ２膜７２の反射光と、保護膜積層処理でＳｉＯ２膜７２上に積層された保護膜７３の反射光とを用いて、ＳｉＯ２膜７２と保護膜７３との偏光状態の差を膜質として評価した。図１１は、膜質の測定方法の一例を説明する図である。具体的には、分光エリプソメトリにより測定されたＳｉＯ２膜７２の反射光および保護膜７３の反射光のそれぞれの強度比Ψおよび位相差ΔのＭＳＥ（平均二乗誤差）を下記の式（５）に基づいて算出する。

上記の式（５）において、「ｉ」はそれぞれの波長と入射角で特定されるｉ番目の値、「σ」は標準偏差、「Ｎ」はΨおよびΔの個数、「Ｍ」はフィッティングパラメータの個数を表す。また、「ｍｏｄ」は、ＳｉＯ２膜の反射光の理論値を表し、「ｅｘｐ」はＳｉＯ２膜７２および保護膜７３の反射光の実測値を表す。

保護膜７３が理想的なＳｉＯ２膜であれば、ＳｉＯ２膜７２および保護膜７３の屈折率がＳｉＯ２膜の屈折率に近づくため、上記の式（５）に基づいて算出されたＭＳＥの値は０となる。つまり、ＭＳＥの値が小さいほど、保護膜７３の膜質が理想的なＳｉＯ２膜の膜質（例えば図９（ｂ）に示した状態）に近いことを示しており、保護膜７３の膜質が良好であることを示す。一方、保護膜７３が理想的なＳｉＯ２膜と異なれば、保護膜７３およびＳｉＯ２膜７２の屈折率がＳｉＯ２膜の屈折率からずれるため、上記の式（５）に基づいて算出されたＭＳＥの値が大きくなる。つまり、ＭＳＥの値が大きいほど、保護膜７３の膜質が理想的なＳｉＯ２膜の膜質とは異なる状態（例えば図９（ａ）に示した状態）であることを示しており、保護膜７３の膜質が悪いことを示す。特に、ＭＳＥの値が１０より大きな値になると、ＳｉＯ２膜が剥がれやすくなってしまい、保護膜としては有効ではない膜種となる。

図１０を参照すると、ＳｉＣｌ４ガスの流量に対してＯ２ガスの流量のみを変化させたとしても、ＭＳＥに一定の傾向は見られない。これは、Ｏ２ガスの流量を減少させても、Ｏ２ガスに含まれる酸素は、気中でのＳｉＯ２の生成で消費され、テストピース７０上の保護膜に含まれるＳｉＯ２の多くは、気中で生成されたＳｉＯ２であるためと考えられる。そのため、ＳｉＣｌ４ガスの流量に対してＯ２ガスの流量のみを変化させたとしても、保護膜の膜質を向上させることは難しい。

図１２および図１３は、比較例１においてＯ２ガスの流量を変えた場合の各元素の発光強度を示す図である。Ｏ２ガスの流量を減少させると、図１３に示すように、処理空間Ｓ内のＯ^*が減少している。しかし、図１２を参照すると、ＳｉＯの発光のピーク強度に変化は見られない。そのため、Ｏ２ガスの流量を減少させても、ＳｉＯ２は気中で所定量生成されていると考えられる。そのため、チャンバ１２内の面に積層される保護膜の膜質は向上しないと考えられる。

［実施例１］
次に、本発明の実施例１について実験を行った。図１４は、実施例１においてＣｌ２ガスの流量を変えた場合の各位置のテストピース７０に積層された保護膜の膜厚を示す図である。本実施例１では、チャンバ１２内に供給される混合ガスとして、Ａｒガス、ＳｉＣｌ４ガス、Ｏ２ガス、およびＣｌ２ガスの混合ガスが用いられている。図１４に示した実験は、以下の条件で行われた。
マイクロ波の電力：２５００Ｗ
チャンバ１２内の圧力：２０ｍＴ
ＲＤＣ：５０％
Ａｒ／ＳｉＣｌ４／Ｏ２／Ｃｌ２
＝２５０sccm／１０sccm／１００sccm／０〜２５０sccm

図１４を参照すると、添加ガスであるＣｌ２ガスの流量が５０sccm以上、即ち、化合物ガスであるＳｉＣｌ４ガスの流量の５倍以上であれば、ガス吐出口１８ｉおよびガス吐出口５２ｉに近い［１］、［３］、および［４］の位置のテストピース７０の保護膜の厚さが減少し、ガス吐出口１８ｉおよびガス吐出口５２ｉから遠い［２］、［５］、および［６］の位置のテストピース７０の保護膜の厚さが増加する傾向が見られた。図１４の実験では、Ｃｌ２ガスの流量を２５０sccm、即ち、ＳｉＣｌ４ガスの流量の２５倍まで変化させたが、Ｃｌ２ガスの流量が５０sccm以上２５０sccm以下の範囲であれば、ガス吐出口１８ｉおよびガス吐出口５２ｉに近い位置の保護膜の厚さが減少し、ガス吐出口１８ｉおよびガス吐出口５２ｉから遠い位置の保護膜の厚さが増加することが分かった。即ち、Ｃｌ２ガスの流量が、ＳｉＣｌ４ガスの流量の５倍以上２５倍以下の範囲内の流量であれば、チャンバ１２内の部材の表面により均一な厚さの保護膜を形成することができる。

これは、Ｃｌ２ガスが添加されることにより、前述の式（１）に示す反応が抑制され、ＳｉＣｌ４ガスの分子が分子のままチャンバ１２内の隅々まで行き渡り、チャンバ１２内の部材の表面に近い場所でＳｉ^*およびＣｌ^*に解離する。そして、Ｓｉ^*がチャンバ１２内の部材の表面に吸着した後に前述の式（３）または（４）に示す反応により、チャンバ１２内の部材の表面にＳｉＯ２が形成されるためであると考えられる。

ここで、Ｃｌ２ガスの流量を２５０sccmとし、チャンバ１２内の圧力を変化させた場合の各部の保護膜の膜厚は、例えば図１５のようになった。図１５は、実施例１において圧力を変えた場合の各位置のテストピース７０に積層された保護膜の膜厚を示す図である。図１５に示した実験は、以下の条件で行われた。
マイクロ波の電力：１０００Ｗ
チャンバ１２内の圧力：２０〜１５０ｍＴ
ＲＤＣ：５０％
Ａｒ／ＳｉＣｌ４／Ｏ２／Ｃｌ２
＝２５０sccm／１０sccm／１００sccm／２５０sccm

図１５を参照すると、チャンバ１２内の圧力を上げるほど、プラズマソースに近い領域において、保護膜が厚くなる傾向が見られ、チャンバ１２内の圧力を下げるほど、チャンバ１２内により均一な厚さで保護膜が積層される傾向が見られた。ウエハＷに対するプラズマ処理において、チャンバ１２内でプラズマ密度が高くなる領域では、チャンバ１２内の部材に対してプラズマによるダメージが大きい。そのため、ウエハＷに対するプラズマ処理においてプラズマ密度が高くなる領域に面する部材に対しては、保護膜をより厚く積層させることも考えられる。このような場合、チャンバ１２内の圧力を調整することにより、プラズマによるダメージがより大きい領域に積層される保護膜を厚くすることができる。

図１６は、実施例１においてＣｌ２ガスの流量を変えた場合の各位置のテストピース７０に積層された保護膜の膜質を示す図である。図１６に示した実験は、以下の条件で行われた。
マイクロ波の電力：１５００Ｗ
チャンバ１２内の圧力：８０ｍＴ
ＲＤＣ：０％
Ａｒ／ＳｉＣｌ４／Ｏ２／Ｃｌ２
＝２５０sccm／２０sccm／５０sccm／０〜１００sccm

図１６を参照すると、Ｃｌ２ガスの流量が１００sccmの場合、Ｃｌ２ガスの流量が０sccmの場合と比べて、全ての位置のテストピース７０において保護膜の膜質が向上している。これは、Ｃｌ２ガスが添加されることにより、前述の式（１）に示す反応が減少し、ＳｉＣｌ４ガスの分子が分子のままチャンバ１２内の隅々まで行き渡り、気中で生成されるＳｉＯ２の量が抑制されたためと考えられる。

図１７および図１８は、実施例１においてＣｌ２ガスの流量を変えた場合の各元素の発光強度を示す図である。Ｃｌ２ガスの流量を増加させると、図１７に示すように、処理空間Ｓ内においてＣｌの発光強度が増加しており、処理空間Ｓ内においてＣｌ^*の濃度が上昇していることが分かる。一方、Ｃｌ２ガスの流量を増加させると、図１７に示すように、処理空間Ｓ内においてＳｉの発光強度が減少し、処理空間Ｓ内においてＳｉの濃度が低下していることがわかる。これは、Ｃｌ２ガスが添加されることにより、前述の式（２）に示す反応に対して、前述の式（１）に示す反応が減少するためであると考えられる。

また、Ｃｌ２ガスの流量を増加させると、図１７に示すように、ＳｉＯの発光強度のピークが減少している。そのため、気中でのＳｉＯの生成が抑制されている。これにより、Ｓｉ^*がチャンバ１２内の部材の表面に吸着した後に前述の式（３）または（４）に示す反応によりＳｉＯ２が生成され、保護膜の膜質が向上すると考えられる。

また、図１８を参照すると、Ｃｌ２ガスの流量の増加に伴って、Ｏの発光強度が低下している。Ｃｌ２ガスの分子は、Ｏ２ガスの分子よりも反応性が高いため、Ｏ２ガスの分子よりもプラズマのエネルギーをより多く吸収してＣｌ^*となりやすい。そのため、Ｏ２分子がＯ^*となるためのエネルギーが減少し、気中のＯ^*が減少したと考えられる。気中のＯ^*が減少すると、前述の式（４）の反応が減少し、気中でのＳｉＯ２の生成が抑制される。これにより、Ｓｉ^*がチャンバ１２内の部材の表面に吸着した後に前述の式（３）または（４）に示す反応によりＳｉＯ２が生成され、チャンバ１２内の部材の表面に形成される保護膜の膜質が向上する。

［比較例２］
次に、比較例２において、Ｃｌ２ガスを添加した混合ガスにおいて、Ｏ２ガスの流量を変化させる実験を行った。図１９は、比較例２においてＯ２ガスの流量を変えた場合の各位置のテストピース７０に積層された保護膜の膜厚を示す図である。比較例２では、保護膜形成処理において、Ａｒガス、ＳｉＣｌ４ガス、Ｏ２ガス、およびＣｌ２ガスの混合ガスが、チャンバ１２の側壁１２ａに沿った位置に設けられた複数のガス吐出口５２ｉからチャンバ１２内に供給された。その他の条件は、以下の通りである。
マイクロ波の電力：１０００Ｗ
チャンバ１２内の圧力：８０ｍＴ
ＲＤＣ：０％
Ａｒ／ＳｉＣｌ４／Ｏ２／Ｃｌ２
＝５００sccm／２０sccm／３０〜１００sccm／２５０sccm

例えば図１９に示されるように、Ｏ２ガスを変化させても、各位置のテストピース７０に積層された保護膜の膜厚はそれほど変化していない。

図２０は、比較例２においてＯ２ガスの流量を変えた場合の各位置のテストピース７０に積層された保護膜の膜質を示す図である。例えば図２０に示されるように、Ｏ２ガスを変化させると、チャンバ１２内の位置によって、テストピース７０に積層された保護膜の膜質が変化した。

本実施形態におけるプラズマ処理装置１０では、ウエハＷに対するプロセスの均一化を目的に、静電チャックＥＳＣ上に載置されたウエハＷの直上においてプラズマの密度が均一になるように、アンテナ１４から放射されるマイクロ波の分布やガスの分布が制御される。しかし、ウエハＷの上方でのプラズマの生成および拡散によってプラズマの粒子をウエハＷ上に照射させるプラズマ処理装置１０では、チャンバ１２内の空間の大きさ、アンテナ１４の形状等によっては、ウエハＷの直上におけるプラズマ密度がウエハＷの中心部と外周部とでいずれかに偏ってしまう場合がある。その偏りを補正するために、チャンバ１２内の側壁１２ａや誘電体窓１８の下面１８ｂ等では、プラズマ密度を意図的に不均一にする場合がある。

例えば図２０の実験結果において、Ｏ２ガスの流量が３０sccmの場合、［１］や［６］の位置のテストピース７０に積層された保護膜のＭＳＥの値は、［２］や［３］の位置のテストピース７０に積層された保護膜のＭＳＥの値よりも低い。これは、Ｏ２ガスの流量が３０sccmの場合では、［１］や［６］の位置の方が、［２］や［３］の位置よりも、マイクロ波のエネルギーやガスの濃度等の関係が、密度の高いプラズマが形成される条件に近いためと考えられる。高いプラズマ密度の領域では、ＭＳＥの値が低くなり、良質な保護膜が形成される。

一方、例えば図２０の実験結果において、Ｏ２ガスの流量が１００sccmの場合、［２］や［６］の位置のテストピース７０に積層された保護膜のＭＳＥの値は、［１］や［３］の位置のテストピース７０に積層された保護膜のＭＳＥの値よりも低い。これは、［２］や［６］の位置の方が、［１］や［３］の位置よりも、アンテナ１４から放射されるマイクロ波のエネルギーやガスの濃度等の関係が、密度の高いプラズマが形成される条件に近いためと考えられる。

ところで、チャンバ１２内の各部の部材の表面に形成される保護膜の膜質が悪いと、ウエハＷに対するプロセスの実行中に、保護膜の表面が剥がれやすくなってしまう。特に、誘電体窓１８の下面１８ｂに形成された保護膜の表面の一部が剥がれると、誘電体窓１８の下面１８ｂから剥がれた保護膜が、パーティクルとなって、誘電体窓１８の下方に位置するウエハＷの表面に付着しやすい。そのため、チャンバ１２内の各部の部材の表面に形成される保護膜の中では、特に誘電体窓１８の下面１８ｂに形成される保護膜の膜質を向上させることが重要である。

また、本実施形態におけるプラズマ処理装置１０において、誘電体窓１８は、例えば図１および図３〜図５に示したように、略円板状に形成され、ガス吐出口１８ｉが形成されている中心軸の周辺に、比較的薄い板厚を有する部分によって画成された第１凹部１８１および複数の第２凹部１８２が形成されている。そして、スロット板４４から誘電体窓１８に伝搬したマイクロ波のエネルギーは、第１凹部１８１および第２凹部１８２の位置に対応する誘電体窓１８の直下に集中する。そのため、ガス吐出口１８ｉが形成されている誘電体窓１８の下面１８ｂの位置では、マイクロ波のエネルギーが小さく、その周辺の第１凹部１８１および第２凹部１８２の直下の位置では、マイクロ波のエネルギーが大きい。つまり、［２］の位置のマイクロ波のエネルギーは、［１］の位置のマイクロ波のエネルギーよりも大きい。従って、Ｏ２ガスの流量のみを変更した場合には、［１］および［２］の位置において、一方が密度の高いプラズマが形成される条件に近くなっても、他方が密度の高いプラズマが形成される条件に近くならない場合があり、両方の位置に形成される保護膜の膜質を向上させることが難しい。

［実施例２］
次に、本発明の実施例２について実験を行った。図２１は、実施例２において誘電体窓１８のガス吐出口１８ｉからＡｒガスを供給した場合の各位置のテストピース７０に積層された保護膜の膜厚を示す図である。図２２は、実施例２において誘電体窓１８のガス吐出口１８ｉからＡｒガスを供給した場合の各位置のテストピース７０に積層された保護膜の膜質を示す図である。本実施例２では、チャンバ１２の側壁１２ａに沿った位置に設けられた複数のガス吐出口５２ｉから、Ａｒガス、ＳｉＣｌ４ガス、Ｏ２ガス、およびＣｌ２ガスの混合ガスがチャンバ１２内に供給され、さらに、誘電体窓１８のガス吐出口１８ｉからＡｒガスがチャンバ１２内に供給される。また、図２１には、図１９に示した実験結果のうち、Ｏ２ガスの流量が１００sccmの場合の実験結果も併せて図示されており、図２２には、図２０に示した実験結果のうち、Ｏ２ガスの流量が１００sccmの場合の実験結果も併せて図示されている。図２１および図２２に示した実験は、以下の条件で行われた。
マイクロ波の電力：１０００Ｗ
チャンバ１２内の圧力：８０ｍＴ
Ａｒ／＋Ａｒ／ＳｉＣｌ４／Ｏ２／Ｃｌ２
＝３５０〜５００sccm／０〜１５０sccm／２０sccm／１００sccm／２５０sccm
Ａｒガスの流量比：０％（＋Ａｒ／Ａｒ＝０／５００sccm）
Ａｒガスの流量比：３０％（＋Ａｒ／Ａｒ＝１５０／３５０sccm）
なお、上記の条件において「＋Ａｒ」はガス吐出口１８ｉからチャンバ１２内に供給されるＡｒガスの流量を示し、その他のガスの流量はガス吐出口５２ｉからチャンバ１２内に供給されるガスの流量を示す。

例えば図２１に示すように、Ａｒガスの流量比を０％から３０％に変更しても、［１］〜［６］の各位置のテストピース７０に形成される保護膜の厚さはほとんど変化していない。

一方、例えば図２２に示すように、Ａｒガスの流量比を０％から３０％に変更すると、［１］〜［６］の各位置のテストピース７０に形成される保護膜の膜質が変化した。具体的には、Ａｒガスの流量比を０％から３０％に変更することにより、［１］の位置のテストピース７０の保護膜の膜質を示すＭＳＥの値が、約８０から約１．５に大幅に向上した。これは、Ａｒガスの流量比を０％から３０％に変更することにより、誘電体窓１８のガス吐出口１８ｉ付近のＡｒガスの密度が増加し、［１］付近のプラズマ密度が増加したためと考えられる。

また、Ａｒガスの流量比を０％から３０％に変更することにより、［２］の位置のテストピース７０の保護膜のＭＳＥの値は、約２から約４に小幅に悪化したものの、良好な膜質が維持されている。その他の位置のテストピース７０の保護膜についても、ＭＳＥの値が小幅に変化しているが、それほど大きな変化は見られない。

誘電体窓１８の下面１８ｂの位置である［１］と［２］における保護膜のＭＳＥの最大値でみると、Ａｒガスの流量比を０％から３０％に変更することにより、ＭＳＥの最大値が約８０から約４に大幅に向上している。このように、誘電体窓１８のガス吐出口１８ｉからＡｒガスを供給することにより、マイクロ波のエネルギーが比較的低いガス吐出口１８ｉ付近のプラズマ密度を増加させることができる。これにより、誘電体窓１８の下面１８ｂに形成される保護膜の膜質を全体的に向上させることができる。

以上、プラズマ処理装置１０の実施形態について説明した。上記説明から明らかなように、本実施形態のプラズマ処理装置１０によれば、チャンバ１２内の部材の表面に緻密な保護膜をより均一に成膜することができる。また、本実施形態のプラズマ処理装置１０によれば、Ｃｌ２ガスが添加されることにより、前述の式（１）に示す反応が減少し、ＳｉＣｌ４ガスの分子が分子のままチャンバ１２内の隅々まで行き渡る。そのため、ガス吐出口１８ｉおよびガス吐出口５２ｉの内部の気中でのＳｉＯ２の生成が抑制され、気中で生成されたＳｉＯ２により、ガス吐出口１８ｉおよびガス吐出口５２ｉが閉塞してしまうことを回避することができる。

また、チャンバ１２の側壁１２ａに沿った位置に設けられた複数のガス吐出口５２ｉから、Ａｒガス、ＳｉＣｌ４ガス、Ｏ２ガス、およびＣｌ２ガスの混合ガスをチャンバ１２内に供給し、さらに、誘電体窓１８のガス吐出口１８ｉからＡｒガスをチャンバ１２内に供給することにより、誘電体窓１８の下面１８ｂに形成される保護膜の膜質を全体的に向上させることができる。

［その他］
なお、本発明は、上記した実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で数々の変形が可能である。

例えば、上記した実施形態では、添加ガスとしてＣｌ２ガスが用いられたが、開示の技術はこれに限られず、化合物ガスに含まれるハロゲン元素と同じ種類のハロゲン元素を含みシリコン元素を含まないガスであれば、他のガスが用いられてもよい。具体的には、Ｃｌ２ガス、ＨＣｌガス、ＢＣｌ３ガス、ＣＣｌ４ガス、またはＣＨ２Ｃｌ２ガスの少なくともいずれかが添加ガスとして用いられてもよい。

また、上記した実施形態では、酸素含有ガスとしてＯ２ガスが用いられたが、開示の技術はこれに限られない。例えば、Ｏ２ガス、ＣＯガス、またはＣＯ２ガスの少なくともいずれかが含まれるガスが酸素含有ガスとして用いられてもよい。

また、上記した実施形態では、化合物ガスとしてＳｉＣｌ４ガスが用いられたが、開示の技術はこれに限られず、ＳｉＦ４ガスが化合物ガスとして用いられてもよい。ただし、ＳｉＦ４ガスが化合物ガスとして用いられる場合、添加ガスとしては、化合物ガスに含まれるハロゲン元素と同じ種類のハロゲン元素を含みシリコン元素を含まないガスが用いられる。具体的には、ＮＦ３ガス、ＳＦ６ガス、ＨＦガス、ＣＦ４ガス、またはＣＨＦ３ガスの少なくともいずれかが添加ガスとして用いられる。

また、上記した実施形態では、プラズマ処理装置１０の一例として、ＲＬＳＡを用いたマイクロ波プラズマ処理を説明したが、開示の技術はこれに限られない。プラズマを用いて処理を行う装置であれば、ＣＣＰ（Capacitively Coupled Plasma）やＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）等、他の方式を用いたプラズマ処理装置においても開示の技術を適用することができる。

また、上記した実施形態では、ウエハＷに対してエッチングや成膜等の所定の処理（図６のステップＳ１４）が施される前に、チャンバ１２内の部材の表面に保護膜としてシリコン含有膜が成膜される処理（図６のステップＳ１２）において、シリコン元素およびハロゲン元素を含有する化合物ガス（プリカーサガス）と酸素含有ガスとに、化合物ガスに含まれるハロゲン元素と同じ種類のハロゲン元素を含みシリコン元素を含まないガスが添加された。しかし、開示の技術はこれに限られない。

例えば図６のステップＳ１４において、シリコン元素およびハロゲン元素を含有する化合物ガス（プリカーサガス）と酸素含有ガスとを含むガスを用いて、ウエハＷにシリコン酸化膜が成膜される場合、化合物ガスに含まれるハロゲン元素と同じ種類のハロゲン元素を含みシリコン元素を含まないガスが添加されてもよい。この場合、ウエハＷにシリコン酸化膜が積層されると同時に、チャンバ１２内のウエハＷ以外の部材の表面にも、シリコン酸化膜が反応副生成物（いわゆるデポ）として積層されるが、このデポを、より均一にチャンバ１２内のウエハＷ以外の部材の表面に積層させることができる。これにより、チャンバ１２内のウエハＷ以外の部材の表面を保護することができると共に、当該部材の表面からシリコン酸化膜を除去する際に当該部材の表面に与えられるダメージを低減することができる。

また、上記した実施形態では、希ガスとしてＡｒガスが用いられたが、Ａｒガス以外の希ガスが用いられてもよい。また、Ａｒガスに代えて、Ａｒガスを含む複数種類の希ガスが混合されたガスが用いられてもよい。また、ガス吐出口５２ｉから、Ａｒガス、ＳｉＣｌ４ガス、Ｏ２ガス、およびＣｌ２ガスの混合ガスを供給し、さらに、ガス吐出口１８ｉからＡｒガスを供給する例において、ガス吐出口５２ｉから供給される希ガスの種類と、ガス吐出口１８ｉから供給される希ガスの種類とは異なっていてもよい。

また、上記した実施例２では、ガス吐出口５２ｉから、Ａｒガス、ＳｉＣｌ４ガス、Ｏ２ガス、およびＣｌ２ガスの混合ガスが供給され、さらに、ガス吐出口１８ｉからＡｒガスが供給されるが、ガス吐出口５２ｉからは、ＳｉＣｌ４ガス、Ｏ２ガス、およびＣｌ２ガスの混合ガスが供給され、Ａｒガスは、ガス吐出口１８ｉのみから供給されるようにしてもよい。

Ｃｎｔ 制御部
ＥＳＣ 静電チャック
ＦＣＧ 流量制御ユニット群
ＧＳＧ ガスソース群
ＬＥ 下部電極
ＲＦＧ 高周波電源
Ｓ 処理空間
Ｗ ウエハ
１０ プラズマ処理装置
１２ チャンバ
１４ アンテナ
１６ 同軸導波管
１８ 誘電体窓
１８ｉ ガス吐出口
２０ 載置台
３０ 排気装置
３２ マイクロ波発生器
４２ 誘電体板
４４ スロット板
５０ 中央導入部
５２ 周辺導入部
５２ｉ ガス吐出口
６０ 粒塊
７０ テストピース
７１ シリコン基板
７２ ＳｉＯ２膜
７３ 保護膜

Claims (10)

1. シリコン元素およびハロゲン元素を含有する化合物ガスと、酸素含有ガスと、前記化合物ガスに含まれるハロゲン元素と同じ種類のハロゲン元素を含みシリコン元素を含まない添加ガスとを含む混合ガスを、チャンバ内に供給する供給工程と、
   前記チャンバ内に供給された前記混合ガスのプラズマにより、前記チャンバ内の部材の表面に保護膜を成膜する成膜工程と
   を含むことを特徴とするプラズマ処理方法。
2. 前記添加ガスの流量は、前記化合物ガスの流量の５倍以上であることを特徴とする請求項１に記載のプラズマ処理方法。
3. 前記添加ガスの流量は、前記化合物ガスの流量の５倍以上２５倍以下の範囲内の流量であることを特徴とする請求項２に記載のプラズマ処理方法。
4. 前記化合物ガスは、ＳｉＣｌ４ガスまたはＳｉＦ４ガスであることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のプラズマ処理方法。
5. 前記化合物ガスは、ＳｉＣｌ４ガスであり、
   前記添加ガスには、Ｃｌ２ガス、ＨＣｌガス、ＢＣｌ３ガス、ＣＣｌ４ガス、またはＣＨ２Ｃｌ２ガスの少なくともいずれかが含まれることを特徴とする請求項４に記載のプラズマ処理方法。
6. 前記化合物ガスは、ＳｉＦ４ガスであり、
   前記添加ガスには、ＮＦ３ガス、ＳＦ６ガス、ＨＦガス、ＣＦ４ガス、またはＣＨＦ３ガスの少なくともいずれかが含まれることを特徴とする請求項４に記載のプラズマ処理方法。
7. 前記酸素含有ガスには、Ｏ２ガス、ＣＯガス、またはＣＯ２ガスの少なくともいずれかが含まれることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載のプラズマ処理方法。
8. 前記成膜工程の後に、前記チャンバ内に被処理基板を搬入する搬入工程と、
   前記搬入工程の後に、前記チャンバ内に処理ガスを供給し、前記処理ガスのプラズマにより前記被処理基板を処理する処理工程と、
   前記処理工程の後に、前記チャンバ内から前記被処理基板を搬出する搬出工程と、
   前記搬出工程の後に、前記チャンバ内にフッ素含有ガスを供給し、前記フッ素含有ガスのプラズマにより前記チャンバ内の前記保護膜を除去する除去工程と
   をさらに含み、
   前記除去工程の後に、再び前記供給工程および前記成膜工程が実行されることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載のプラズマ処理方法。
9. 前記チャンバは、略円筒状の側壁と、前記側壁の上部に設けられた上部天板と有し、
   前記供給工程では、
   前記化合物ガス、前記酸素含有ガス、および前記添加ガスが、前記側壁に沿って設けられた複数の側壁供給口から前記チャンバ内に供給され、
   略円筒状の前記側壁の軸線上であって、前記上部天板の下面に設けられた天板供給口から前記チャンバ内に希ガスがさらに供給されることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載のプラズマ処理方法。
10. チャンバと、
    シリコン元素およびハロゲン元素を含有する化合物ガスと、酸素含有ガスと、前記化合物ガスに含まれるハロゲン元素と同じ種類のハロゲン元素を含みシリコン元素を含まない添加ガスとを含む混合ガスを、前記チャンバ内に供給する供給部と、
    前記チャンバ内において前記混合ガスのプラズマを生成するプラズマ生成部と
    を備えることを特徴とするプラズマ処理装置。

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