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JP2018532586A - 水銀吸着材の改良された製造方法 - Google Patents

水銀吸着材の改良された製造方法 Download PDF

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JP2018532586A JP2018522610A JP2018522610A JP2018532586A JP 2018532586 A JP2018532586 A JP 2018532586A JP 2018522610 A JP2018522610 A JP 2018522610A JP 2018522610 A JP2018522610 A JP 2018522610A JP 2018532586 A JP2018532586 A JP 2018532586A
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Abstract

水銀吸着材料を調製する方法が実現される。その方法は、乾燥粘土と乾燥銅源を混合することによって銅/粘土混合物を形成し、乾燥粘土と乾燥硫黄源を混合することによって硫黄/粘土混合物を形成し、銅/粘土混合物と硫黄/粘土混合物を混合して水銀吸着材予混合物を形成し、水銀吸着材予混合物を剪断断して水銀吸着材料を形成することを含んでいる。種々の基材は粘土と共にまたは粘土の代わりに使用してもよく、また、銅、硫黄、粘土またはその混合物には種々の添加物を加えても良い。【選択図】図2

Description

本発明は、ガス流、例えば天然ガス、産業用煙突、等から水銀(有機水銀、Hg、Hgおよび/またはHg+2)を除去するために使用される組成物を製造する方法、その方法によって製造される組成物、および、ガス流、例えば天然ガス、産業用煙突、等から水銀(有機水銀、Hg、Hgおよび/またはHg+2)を除去するためにその組成物を使用する方法、に関する。その方法によって製造された組成物“水銀除去材(媒体)”(mercury removal media)は、石炭燃焼型発電所によって排出される煙道ガスから水銀を除去するのに特に有用である。その水銀(Hg)除去材は、層状フィロケイ酸塩(layered phyllosilicate)、硫黄(イオウ)および銅を含む均質な組成物、好ましくは均質で剪断された組成物であって、結果的に銅/硫黄/粘土材料が得られるような組成物を含み、また、その水銀(Hg)除去材の製造法の期間中に添加剤(additives)が添加されてもよい。その銅は粘土カチオン(陽イオン)でイオン交換され、その硫黄は、そのイオン交換された遊離した銅と反応して、各機構の組合せによって、フィロケイ酸塩結合硫化銅相(phyllosilicate bound copper sulfide phase)が形成される。
関連出願の参照
本願は、2015年10月30日に出願された米国特許仮出願第62/249049号の利益を主張し、ここに明示的に図面を含めたその全ての開示内容を参照により組み込む。
石炭火力および石油火力発電所からの水銀の排出は、環境に対する主要な関心事となっている。水銀(Hg)は、非常に低い濃度で人の健康に影響を与える強力な神経毒である。米国における最大の水銀排出源は、石炭火力発電所である。これらの石炭火力発電所は、米国における総水銀排出量の3分の1乃至2分の1を占めている。
水銀の排出は、主に、燃焼石炭から排出される煙道ガス(排出ガス)による。煙道ガス中には、Hgの3つの基本的な形態:元素Hg、酸化Hgおよび粒子結合水銀、がある。
現在、石炭火力および石油火力発電所からの水銀排出低減のための最も一般的な方法は、粉末状の活性炭を煙道流中に噴射することである。その活性炭は、水銀の吸着および粒子状水銀(PBM、particle bound mercury)の凝集のための高表面積の材料を形成する。煙道流中に活性炭を加える欠点は、フライアッシュ廃棄物流(fly ash waste stream)中の活性炭の残留(retention:保持)である。石炭火力発電所から排出されるフライアッシュは、しばしば、活性炭の存在によって性能に悪影響を受けるコンクリートに添加される。
Hg放出を減少させるための別の方法は、元素Hgおよび酸化Hgを化学吸着するように水銀と反応する化学種(species)を添加することによる。Hgと化学的に反応できる材料の1つのクラス(種類)は金属硫化物である。米国特許第6719828号には、例えば粘土層間に金属硫化物を有する粘土のような層状吸着材(sorbents:ソーベント)の調製が教示されている。層状吸着材を調製するのに使用されるその方法は、基材の選択肢を高いイオン交換能を有する基材のみに限定するイオン交換プロセスに基づいている。さらに、その開示されたイオン交換は、時間がかかり、また、再現性、性能、スケーラビリティ(規模拡大)、装置要件、および吸着材の費用を著しく損なう幾つかの湿式プロセス工程を必要とする。米国特許第6719828号の教示に従った吸着材の製造プロセスには、粘土を酸性化溶液中で膨潤させ、金属塩溶液を導入して粘土層間で金属イオンを交換させ、そのイオン交換された粘土を濾過し、その粘土を溶液中に再分散させ、硫化物溶液を加えることによってその粘土を硫化し、最後にその材料を濾過して乾燥させること、が必要である。米国特許第6719828号に開示されたプロセスの別の欠点は、イオン交換プロセスの副産物の、即ち金属イオンの廃液および生成された硫化水素の、環境賠償責任(environmental liability)である。
公開された米国特許出願第11/291091号(2009年8月25日に発行された米国特許第7578869号)には、煙道ガス流から水銀を除去するための金属硫化物/ベントナイト複合材料の調製が教示されている。その出願には、その複合材料を調製するための、初期の湿式プロセスおよび固体反応性粉砕プロセスの2つの方法が、教示されている。その両プロセスは、銅塩をベントナイト粘土と混合し次いで硫化物塩を加える点で、類似している。それらのプロセスは、硫化塩を添加する方法が異なる。その第1の方法では、硫化物塩が水に溶解されて水溶液としての銅/粘土混合物に加えられる“初期湿潤”手順によって、硫化物塩が添加される。その第2の方法では、硫化物塩水和物が水和銅/粘土混合物と共に(で)粉砕される“固体反応性粉砕”プロセスを通して、硫化物塩が添加される。その出願における別の教示によれば、その初期湿潤方法および固体粉砕方法は米国特許第6719828号の“湿式”方法とは異なるものであり、その理由は、ベントナイト粘土のカチオン・イオンに関して銅イオンのイオン交換が存在しないからである。その出願において製造された材料の複合的性質は、米国特許第6719828号において調整された同じ銅硫化物であるコベライト(銅藍、コベリン)(CuS)の形成の証拠を与える粉末X線回折スペクトルによって支持される。
米国特許出願第11/291091号(2009年8月25日に発行された米国特許第7578869号)は、イオン交換、銅塩およびベントナイト粘土が直に容易にイオン交換して非常に安定な銅/粘土組成物を生じる点について、請求権を放棄(除外)している。例えば、文献Ding, Z. and R. L. Frost, "Thermal study of copper adsorption on montmorillonites"(モンモリロナイトにおける銅吸着の熱的研究)Thermochimica Acta, 2004, 416: 11-16を参照されたい。これらの組成物の解析的分析によって、層間イオン交換(インターカレーション(挿入))と銅塩のエッジ吸着の双方が確認される。例えば、文献El-Batouti et al. "Kinetics and thermodynamics studies of copper exchange on Na-montmorillonite clay mineral,"(Naモンモリロナイト粘土鉱物における銅交換の動力学および熱力学の研究)J. Colloid and Interface Sci., 2003, 259: 223-227を参照されたい。
米国特許第8268744号には、水銀吸着材を製造するプロセスが記載されている。しかし、改良された汚染防止用吸着材およびその製造方法を実現する必要性が依然として存在する。基材上に金属硫化物を含む吸着材を容易かつ安価に製造するための改良されたプロセスを実現することが望ましいであろう。
米国特許第6719828号 米国特許第7578869号 米国特許第8268744号
Ding, Z. and R. L. Frost, "Thermal study of copper adsorption on montmorillonites" Thermochimica Acta, 2004, 416: 11-16 El-Batouti et al. "Kinetics and thermodynamics studies of copper exchange on Na-montmorillonite clay mineral," J. Colloid and Interface Sci., 2003, 259: 223-227
発明の概要
水銀吸着材料を製造する方法、および生成される水銀吸着材料。その方法には、粘土、銅源(copper source)および硫黄源(sulfur source)および任意に添加剤から、水銀吸着材料を製造すること、が含まれまたは関係する。
水銀吸着材料を製造する方法、および生成される水銀吸着材料。水銀吸着材料を製造する方法は、約15重量%未満の水分を有する乾燥粘土と、基本的に(主成分として)その水和(物)分子水(molecular water of hydration)のみからなる水分含有量を有する乾燥銅源と、任意に添加剤とを混合する(admix)ことによって、銅/粘土混合物を製造し;約15重量%未満の水分を有する乾燥粘土と、基本的に(主成分として)その水和(物)分子水のみからなる水分含有量を有する乾燥硫黄源と、任意に添加剤とを混合することによって、硫黄/粘土混合物を製造し;その銅/粘土混合物と、その硫黄/粘土混合物と、任意に添加剤とを混合して、水銀吸着材の予混合物(pre-mixture)を形成し、その水銀吸着材の予混合物を剪断(shearing)して、その水銀吸着材料を形成すること、によるものである。幾つかの実施形態では、その方法によって生成された水銀吸着材料は、水銀吸着材料が約4重量%未満の水分を含有するとき12Å未満の層間d(001)面間隔を有し、その水銀吸着材料の粉末X線回折パターンは、2.73±0.01Åの回折ピークを実質的に含まない。幾つかの実施形態では、水銀吸着材料のζ電位(ゼータ電位)は、乾燥粘土のζ電位より大きい。好ましい実施形態では、約15重量%乃至約40重量%、より好ましくは約20重量%乃至約30重量%、の水分含有量で水銀吸着材料を押出機に通すことによって、剪断が達成される。
図1は、剪断混合によって水銀吸着材料を製造するための例示的なプロセス図である。 図2は、粉末X線回折によって測定できるd(001)面間隔を示すモンモリロナイト構造の図である。 図3は、ナトリウムモンモリロナイトの粉末X線回折パターンの複合図である。その複数の線は、約0.9重量%乃至約24.4重量%の水分を含有するナトリウムモンモリロナイトの低角回折パターンを表している。 図4は、ここに記載の水銀吸着材料の粉末X線回折パターンの複合図である。その複数の線は、約0.6重量%乃至約22重量%の水分を含有する材料の低角回折パターンを表している。 図5は、ナトリウムモンモリロナイト、約4.5重量%のコベライトを含有するナトリウムモンモリロナイト、および4.5重量%に相当する硫化銅を含有するここに記載の水銀吸着材料、の各試料に関する、約30乃至35(度)の2θの粉末X線回折パターンの複合図である。
“ここで使用されるとき”(as used herein)という句は、明細書、要約書、図面(図)、および請求項のすべてを包含する。
ここで使用されるとき、特に明示的に断らない限り、単数形の使用は複数形を含み、逆もまた同様である(複数形の使用は単数形を含む)。即ち、“a”および“the”は、その単語が修飾する1つ以上の任意のものを指す。例えば、“a particle”(粒子)は、1つの粒子、2つの粒子、等を指し得る。同様に、“the substrate material”(その基材、基質材料)は、1つ、2つまたはそれより多い基材(基質材料)を指し得る。同様に、“substrate materials”((複数の)基材)のような語は、限定されることなく、明示的に記載されておらずまたはそうでないと文脈から自明でない限り、1つの基材(基質材料)および複数の基材を指す。
ここで使用されるとき、特に他に定めない限り、限定のない、“約”(about)、“基本的に”(essentially:主に、主成分として)、“実質的に”(substantially)、等のような近似を表す任意の語は、そのように修飾された要素が正確に記載事項の通りである必要はなく、その記載事項から変動し(ばらつき)得ることを意味する。記載事項が変動し得る程度(範囲)は、どのように大きな変化が設定されるかに応じて、また、どのように大きな変化が、修飾のない語または句の特性、特徴および能力を依然として有するものとしてその修飾された形態をこの分野の専門家に認識させることができるかに応じて、決まる。先の考察を念頭に置いて、ここで、近似の単語によって修飾された数値は、幾つかの実施形態では±15%で、幾つかの実施形態では±10%で、幾つかの実施形態では±5%で、記述した値から変動してもよく、または幾つかの実施形態では95%信頼性ある区間内にあってもよい。
ここで使用されとき、物理的な値または測定値を表す全ての数値は、通常の変動(ばらつき)および測定誤差の影響を受ける。
ここで使用されるとき、提示された任意の範囲は両端点を含む。例えば、“10℃と30℃の間の温度”または“10℃乃至30℃の温度”には、10℃および30℃並びにその両温度間の任意の温度が含まれる。さらに、本開示内容全体を通して、本発明の種々の態様を範囲形式で提示し得る。範囲形式の記述は、単に便宜性および簡潔性のためであり、本発明の範囲に対する柔軟性のない限定として解釈されるべきではない。従って、範囲の記述は、その範囲内の全ての可能な部分範囲および個々の数値を具体的に開示したものとみなされるべきである。一例として、例えば1乃至6のような範囲の記述は、部分範囲、例えば1乃至3、1乃至4、1乃至5、2乃至4、2乃至6、3乃至6、等、およびその範囲内の個々の数字、例えば1、2、3、4、5および6を、具体的に開示したとみなされるべきである。明示的に示されない限り、または整数に明確に限定された文脈から、例えば1乃至6のような範囲の記述は、1.5乃至5.5等の部分範囲、および例えば3.25等のような非整数の個々の値、および、非整数値で始まりまたは終わる範囲または各非整数値で始まって終わる範囲を、具体的に開示したとみなされるべきである。これは範囲の広がりまたは幅に関係なく適用される。
ここで使用されるとき、範囲は、“約”(about)1つの特定の値からおよび/または“約”別の特定の値まで、として表現され得る。そのような範囲が表現されるとき、1つの特定の値からおよび/または別の特定の値までの別の実施形態が含まれる。同様に、各値が先行する“約”を用いて近似値として表現される場合、特定の値が別の実施形態を形成することが理解される。非限定的な例として、“約1乃至約4”が開示されている場合、明示的に開示されていなくても、別の実施形態は“1乃至4”である。同様に、開示された一実施形態が“約30℃”の温度である場合、明示的に開示されていなくても、別の実施形態は“30℃”である。
ここで使用されるとき、本発明の態様を修飾するための“好ましい”、“好ましくは”または“より好ましい”等の使用は、特許出願の出願時に存在していた優先傾向(preferences)を指す。
ここで使用されるとき、“任意の”(optional:任意選択的)は、その用語によって修飾される要素が存在してもまたは存在しなくてもよいことを意味する。
ここで使用されるとき、接続詞“および”によって結合されたリストが後に続く(日本語ではその前に来る)句“の任意の組合せ”(any combination of)は、群の各要素が接続詞“および”によって結合されるリストの各要素であるような群の2つ以上の要素の任意の組合せを意味する。非限定的な例として、“A、B、CおよびDの任意の組合せ”は、次の各組合せ:AおよびB、AおよびC、AおよびD、BおよびC、BおよびD、CおよびD;A、B、およびC;A、B、およびD;A、C、およびD;B、C、およびD;A、B、C、およびDを包含する。同様に、“XがA、B、C、D、またはその任意の組合せである”という句は、XがAであり、XがBであり、XがCであり、XがDであり、またはXが“A、B、CおよびDの任意の組合せ”であり、ここで上述の“その任意の組合せ”(any combination thereof)の定義が適用される。
ここで使用されるとき、句“重量%”は重量百分率(パーセント)を指す。
ここで使用されるとき、水銀吸着材料生成物の組成に言及するとき、重量%は水銀吸着材料が乾燥された後の重量%であり、5重量%の水分および/または溶剤、またはより低い含有量の水分および/または溶媒が存在するような重量%である。
オングストローム(Å)は、10−10mに等しい長さの単位、または1Å=1×10−10mである。
1ミクロン(μ)は、10−6mに等しい長さの単位、または1ミクロン=1μm=1×10−6mである。
ここで使用されるとき、特定のメッシュ・サイズのスクリーンによるスクリーニングへの言及は、標準の米国メッシュ・サイズを指す。
ここで使用されるとき、“粒子”(particle)は、分子の物理的結合によって一緒に保持される一塊の物質、コロイド力および/または表面力によって一緒に保持される複数塊の物質の凝集物(複数の“粒子”)、例えば架橋ポリマー網のような化学結合によって一緒に保持される一塊の物質、イオン相互作用によって形成される一塊の物質、または、凝集、表面力、コロイド力、イオン相互作用および化学結合の任意の組合せによって一緒に保持される一塊の物質である。本開示内容のために、粒子は、サイズが1nmの10分の1(0.1nm)未満乃至数cmの大きさの範囲と定義される。
複数の粒子の多分散性(polydispersity)は、複数の粒子内での、粒径(particle diameters)として通常表現されるサイズの分布を表す。平均径(直径)は数平均の径とすることができ、ここで数平均の径(number average diameter)=Σ/Σであり、ここでnはdで表される直径を有する粒子の数を表す。通常、近似が行われ、径による粒子の分布はヒストグラムとして表され、または換言すれば、粒子はより小さい範囲の径を包含する複数のより小さい群に分割され、これらの群の各郡はその各範囲の中心付近の径が割り当てられる。表面積平均の径(surface area average diameter)は(Σ 1/2で求められ、体積平均の径(volume average diameter)は(Σ 1/3で求められ、ここでfはn/Σである。従って、表面積平均径の場合、重み係数は、径dの粒子のクラス(階級)で表される表面積であり、体積平均径の場合、重み係数は、径dの粒子の各クラスで表される体積である。表面積は径の二乗で増大し、体積は径の三乗で増大するので、表面積平均径は数平均径より大きく、体積平均径は表面積平均径を超える。質量または重量平均の径(mass or weight average diameter)は、全ての粒子の密度が同じである場合、体積平均径と同じである。同様に、粒度(particle size:粒径)の分布は、粒子の数、表面積または体積に基づくものであってもよい。
平均径を求めるための別の手段は、光子相関分光法とも称される動的光散乱の使用によるものであり、溶液中の粒子の拡散(diffusion)を測定する。その平均径は、平均の流体力学的な径であり、体積平均径に近い。1つの方法は、国際標準化機構(“ISO”)13320に概説されている。
複数の粒度(particle sizes:粒径)の分布は、周知の統計的測定値である標準偏差によって表されてもよい。標準偏差は、狭い粒度分布に適し得る。多分散度の他の尺度は、分布の10%がその下にある閾値を表す径を指すd10、および分布の90%がその下にある閾値を表す径を指すd90を含む。平均はd50と称されるものであってもよい。従って、数平均の場合、粒子の数の半分または50%はd50より小さい径を有する。体積平均径の場合、d50は、複数によって表される体積の半分がd50より小さい径を有する粒子であるような径を表し、または換言すれば、径の関数としての複数粒子の累積的体積のプロットにおける50%ラインの交点を表す。
ここで使用されるとき、特に明記しない限り、平均粒子径への言及は、体積平均粒子径に近い光子相関分光法によって測定された粒子径を指す。非球形粒子は、球体として近似される。
ここで使用されるとき、特に明記しない限り、ポリマー(または高分子)の平均分子量への言及は、重量平均分子量を指す。
米国特許第8268744号の方法における改良が、ここに記載され、その改良された方法によって製造される生成物が記載される。米国特許第8268744号に記載されている方法が説明され、次いでここにその改良が説明される。例示的な方法が図1に示され、ここで、塩化ナトリウムの添加は任意である。
ここに記載される改善された方法を用いて、吸着材(ソーベント)成分、特に粘土、銅源および硫黄源を剪断することによって製造された銅および硫黄含有の層状粘土材料である水銀吸着(ソーベント)材料が形成される。ここに開示される方法は、吸着材銅成分のカチオンとの粘土カチオンのイオン交換と、標準的な反応経路の断絶(妨害)との双方によって、達成される。ここに記載される剪断法によって生成された水銀吸着材料の解析的分析によって、その生成された材料が従来技術に記載されている動力学的反応生成物を含まないこと、が示され、また、ここに記載される改善された方法によって、同様の特性を有する水銀吸着材料が生成されること、が期待される。幾つかの実施形態では、その方法は、背景雑音(ノイズ)を考慮すると、水銀吸着材の粉末X線回折パターンが得られたときに、2.73±0.01Åの回折ピークを示さない生成物を生成し、または、水銀吸着材の粉末X線回折パターンが得られたときに、その生成物は2.73±0.01Åの回折ピークを実質的に含まない。
ここに開示される方法の一態様(特徴)によれば、ここに開示される方法によって生成される水銀吸着材料はケイ酸塩粘土材料(silicate clay material)を含む。そのケイ酸塩粘土(フィロケイ酸塩(phyllosilicate))は、スメクタイト粘土(smectite clay)、例えば、ベントナイト(bentonite)、モンモリロナイト(montmorillonite)、ヘクトライト(hectorite)、バイデライト(beidellite)、サポナイト(saponite)、ノントロナイト(nontronite)、フォルコンスコイト(volkonskoite)、ソーコナイト(sauconite)、および/またはステベンサイト(stevensite:スチーブンサイト)、および/または合成スメクタイト誘導体(synthetic smectite derivative)、特にフルオロヘクトライト(fluorohectorite)およびラポナイト(laponite);混合層状粘土(mixed layered clay)、特にレクトナイト(rectonite)およびそれらの合成誘導体;バーミキュライト(vermiculite)、イライト(illite)、雲母鉱物(micaceous minerals)、およびそれらの合成誘導体;層状含水結晶性ポリシリカート(多ケイ酸塩)(layered hydrated crystalline polysilicates)、特にマカタイト(makatite)、カネマイト(kanemite)、オクタケイ酸塩(octasilicate)(イリエライト(illierite))、マガディアイト(magadiite)および/またはケニヤイト(kenyaite);アタパルジャイト(attapulgite)、パリゴルスカイト(palygorskite)、および/またはセポイライト(sepoilite);またはその任意の組合せとすることができる。その粘土材料は交換可能なカチオンを有するべきである。ケイ酸塩粘土材料は、交換可能なカルシウムおよび/またはナトリウムイオンを有するモンモリロナイトであることが好ましい。複数の粘土材料が組合せで使用されてもよい。
ここに開示される方法の別の重要な態様は、反応性銅化合物の使用である。ここで使用されるとき、反応性銅化合物は、硫黄および/または硫化物イオンと反応する銅含有材料である。その反応性銅化合物は、ここに開示される方法および材料に銅源を提供(供給)する。銅源は乾燥材料であることが好ましい。乾燥銅源は、ここでは、固体銅化合物の結晶構造内に任意の水和水(water(s)-of-hydration)を超えて水分を含むことのない、粉末状、フレークまたは結晶の形態の反応性銅化合物、として定義される。銅源に関して使用されるとき、“基本的に(主成分として)その水和(物)分子水のみからなる水分含有量”とは、水分含有量が、この分野の専門家によって決定され得る水和分子水に等しい(相当する)水分量よりも、最大10重量%まで、最大重量5%までまたは最大3重量%まで、多くてよいこと、を意味する。(一例として、水和水が、銅源95g当り水5gである場合、10重量%多い水分では、銅物質中の水分(5+0.5)/(100+0.5)×100%=5.472%である5.5gとなるであろう。)銅源を形成(供給)する銅化合物の非限定的な例には、酢酸銅(copper acetate)、銅アセチルアセトナート(copper acetylacetonate)、臭化銅(copper bromide)、炭酸銅(copper carbonate)、塩化銅(copper chloride)、クロム酸銅(copper chromate)、エチルヘキサン酸銅(copper ethylhexanoate)、ギ酸銅(copper formate)、グルコン酸銅(copper gluconate)、水酸化銅(copper hydroxide)、ヨウ化銅(copper iodide)、モリブデン酸銅(copper molybdate)、硝酸銅(copper nitrate)、酸化銅(copper oxide)、過塩素酸銅(copper perchlorate)、ピロリン酸銅(copper pyrophosphate)、セレン化銅(copper selenide)、硫酸銅(copper sulfate)、テルル化銅(copper telluride)、銅テトラフルオロボラート(copper tetrafluoroborate)、チオシアン酸銅(copper thiocyanate)、銅トリフラート(copper triflate)、銅金属、銅合金およびその混合物、の無水(anhydrous)および水和(hydrous:含水)形態が含まれる。銅源は、銅カチオンおよび銅塩アニオン(陰イオン)を有するCu(II)塩であることが好ましく;銅源はCu(II)塩であることがより好ましく、ここで、銅塩アニオンとナトリウムイオンとの対形成(ペア化)は、銅カチオンとの対形成よりもエンタルピ的に好ましく;銅源はCu(II)塩であることがさらにより好ましく、ここで、銅塩アニオンとカルシウムカチオンとの対形成(ペア化)は、銅カチオンとの対形成よりもエンタルピ的に好ましく;銅源は硫酸銅であることがさらにより好ましい。複数の反応性銅化合物の組合せが使用されてもよい。
ここに開示される方法のさらに別の重要な態様は、反応性硫黄化合物の使用である。ここで使用されるとき、反応性硫黄化合物は、銅および/または銅イオンと反応して硫黄原子または多硫化物を形成する硫黄含有物質(材料)である。反応性硫黄化合物は、ここに開示される方法および材料に硫黄源を提供(供給)する。硫黄源は乾燥材料であることが好ましい。乾燥硫黄源は、ここでは、固体硫黄源の結晶構造内の任意の水和水を超えて水分を含むことのない、粉末状、フレーク、結晶または気体の形態の反応性硫黄化合物、として定義される。硫黄源に関して使用されるとき、“基本的に(主成分として)その水和(物)分子水のみからなる水分含有量”とは、水分含有量が、この分野の専門家によって決定され得る水和(物)分子水に等しい(相当する)水分量よりも、最大10重量%まで、最大5重量%までまたは最大3重量%まで、多くてよいこと、を意味する。(上述の例を参照)。硫黄源を形成する硫黄化合物の非限定的な例には、硫化ナトリウム、二硫化ナトリウム、多硫化ナトリウム、硫化アンモニウム、二硫化アンモニウム、多硫化アンモニウム、硫化カリウム、二硫化カリウム、多硫化カリウム、多硫化カルシウムおよびその混合物、の無水および水和形態が含まれる。硫黄源を形成する硫黄化合物の非限定的な例には、硫黄、硫化水素、二硫化水素、硫化アルミニウム、硫化マグネシウム、チオール酢酸(thiolacetic acid)、チオ安息香酸(thiobenzoic acid)およびその混合物、の無水形態が含まれる。硫黄源は硫化物または多硫化物塩であることが好ましく、硫化物源は硫化物塩であることがより好ましく、硫化物源は硫化ナトリウムであることがさらにより好ましく、硫化物源はNaS、NaS・3HOおよびNaS・9HOから選択されることがさらにより好ましく、硫化物源はNaS・3HOであることがさらにより好ましい。複数の反応性硫黄化合物の組合せが使用されてもよい。
ここに開示される方法のさらに別の重要な態様は、反応性化合物の剪断前に銅+硫黄化学反応が無いものである。その化合物の剪断前の銅+硫黄反応(性)を防止するための1つの手段は、銅源および硫黄源を粘土材料で希釈することによるものである。この分野の専門家は、反応速度が濃度に依存し、銅源および硫化物源の反応が同様に(濃度に)依存するであろう、と認識することであろう。さらに、銅源および硫化物源の反応は、遊離(自由)水の不存在によって抑制される。水の添加、および銅溶液および/または硫化物溶液の可能性ある形成によって、銅源と硫化物源の間の反応速度が大きく向上するであろう。ここで、任意の固体反応は、イオンの移動度(mobility)および銅源および硫化物源の露出表面積に依存するであろうから、従って、この固体反応は非常にゆっくりとしている(遅い)であろう。
銅源は、以下に開示されるように、この銅/粘土混合物を機械的剪断装置に加える前に、粘土材料と混合されることが好ましい。同様に、硫黄源は、この硫黄/粘土混合物を機械的剪断装置に加える前に、粘土材料と混合することが好ましい。任意に、機械的剪断装置に水銀吸着材予混合物(pre-mixture)を加える前に、銅/粘土混合物および硫黄/粘土混合物を混合して、水銀吸着材予混合物を形成することができる。その材料を機械的剪断装置に供給するさらに別の方法は、粘土材料を銅源および硫黄源と混合すること(任意に、最初に銅源を粘土材料に加え次いで水銀吸着材予混合物の硫黄源を加えること、またはその順序での任意の変形(any variation in order thereof))による。専門家であれば、加える順序が特定の(反応性化合物)源に応じて変わるであろうことを理解するであろう。代替的に、銅/粘土および硫黄/粘土混合物を機械的剪断装置に独立に(別々に)加えてもよい。機械的剪断装置に単一または複数の乾燥材料を加えることは、この分野の専門家に利用可能な任意の手段によって可能である。
一実施形態では、銅/粘土混合物および硫黄/粘土混合物は、銅源および硫黄源が粘土材料に加えられる単一プロセスで生成され混合される。次いで、その混合物は撹拌されて、銅源および硫黄源が粘土材料全体にわたって非剪断型のミキサで分配されて、水銀吸着材予混合物が形成される。非剪断型のミキサの例は、パドル型のミキサである。
加えられた硫化物源に対する加えられた銅源(その銅源対その硫化物源)の各質量は、銅イオンと硫化物イオンの好ましい各モル比を与えるよう調整され、それらの比は銅原子および硫黄原子の尺度(measure)であると理解される。例えば、硫化物源が多硫化物であるとき、銅イオン対硫化物イオンの比は、銅原子(イオン)対硫黄原子のモル比を表し、後者(硫黄原子)は化学式S 2−を有し、ここでXは1より大きい。銅イオン対硫化物イオンの比は、約0.1乃至約10、約0.2乃至約5、または約0.3乃至約3の範囲である。その比(Cu:S)は、約 0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.7、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9または3.0であることが好ましい。硫化物源が多硫化物(ポリスルフィド)であるとき、その比は概ね1未満である。好ましい一実施形態では、銅イオン対硫黄イオンの比は、約1未満であり、より好ましくは約0.5未満であり、別の好ましい実施形態では、その比は約1より大きく、より好ましくは約2より大きい。幾つかの実施形態では、その比(Cu:S)は0.1乃至2の範囲である。
銅源は、粘土のカチオン交換能と近似的に調和(一致)する重量比で粘土材料に加えられる。カチオン交換能は、交換可能な粘土カチオンのモル当量(molar equivalents)の尺度であり、その重量比は、粘土に加えられるカチオン銅イオンのモル当量の尺度である。粘土材料への銅源の加え方は、好ましくは、約10乃至約300ミリモル(mmol)の銅が約100gの粘土に加えられ、より好ましくは約20乃至約200mmolのCuが約100gの粘土に、さらにより好ましくは約50乃至約150mmolのCuが約100gの粘土に加えられる、といったものである。
ここに提示される方法のさらに別の重要な態様(特徴)は、水銀吸着材予混合物の剪断である。機械的剪断方法は、押出機、射出成型機、バンバリー(Banbury(登録商標))タイプのミキサ、ブラベンダー(Brabender(登録商標))タイプのミキサ、ピン・ミキサ、等を使用してもよい。また、剪断は、押出機(一軸または二軸スクリュ)の一端部に銅/粘土混合物および硫黄/粘土混合物を導入しその押出機の他端部でその剪断された材料を受け取ることによって、達成することができる。押出機に入る材料の温度、押出機の温度、押出機に加えられる材料の濃度、押出機に加えられる水の量、押出機の長さ、押出機内での材料の滞留時間、および押出機の設計(一軸スクリュ、二軸スクリュ、単位長さ当りのフライト数(number of flights)、チャネル深さ、フライト・クリアランス(flight clearance)、混合ゾーン、等)は、材料に適用される剪断の量を制御する幾つかの変数である。
機械的剪断ユニットに水を加えて、水銀吸着材予混合物の剪断、並びに銅と粘土の反応(イオン交換)、および銅と硫黄の反応が容易になる(促進される)ことが、好ましい。大部分の機械的剪断ユニットの設計、例えば供給能力、の変動(変化)に起因して、そのユニットに加えられる水の量は、剪断された材料中の水の重量百分率(重量%)によって定義されることが、好ましい。水銀吸着材料は、機械的剪断ユニットを出た後で、約15重量%乃至約40重量%の水分を含むことが好ましく、より好ましくは約20重量%乃至約30重量%の水分、さらにより好ましくは約23重量%乃至約28重量%の水分を含む。
ここに開示される材料の構造および組成を決定するための1つの方法は、粉末X線回折(粉末XRD)による。粘土材料の粉末XRDパターンは、ケイ酸塩層間の間隔に対応する広い低い(小さい)角度ピークによって特徴付けられる。図2を参照されたい。水膨潤性粘土の水分含有量(水分量)を決定するためにしばしば使用されるのは、角度であり、この低い角度ピークのピーク最大値は、層間隔の増大とともに、減少する、図3を参照されたい。ここで、ピーク最大値は、層間隔に吸着される水の増大とともに、減少する。例えば、ナトリウムモンモリロナイト粘土における約7°の2θの回折角は、約12Åの層間d(001)面間隔に対応し、約9°の2θの角度は、粘土プレートレット(小板)の厚さに近い約9Åの層間d(001)面間隔に対応する。銅イオンが加えられた粘土試料およびモンモリロナイト粘土の層間d(001)面間隔の変化は、バーバ(Burba)氏およびマカティー(McAtee)氏によって“The Orientation and Interaction of Ethylenediamine Copper (II) with Montmorillonite”(エチレンジアミン銅(II)とモンモリロナイトの配向および相互作用)、Clays and Clay Minerals、1977、25:113−118において徹底的に調べられた。そこでは、銅イオンのインターカレーションおよびマルチプレートレット結合が報告され、Cu(II)モンモリロナイト試料の平均層間d(001)面間隔は約12.5Åであった。米国特許第6719828号に開示されている層状銅硫化物//ケイ酸塩//硫化銅材料は、硫化銅層の追加の厚さに起因して、12.5Åよりかなり大きい層間d(001)面間隔を有するであろう。米国特許出願公開第11/291091号(米国特許第7578869号)に開示されている表面に堆積(被着)された硫化銅材料は、そこに教示されているように硫化銅が粘土の表面上にだけ堆積するので、元のモンモリロナイト(例えば、図3)と同じ層間d(001)面間隔を呈するであろう。ここでは、その材料の水分含有量が4重量%未満のとき、その方法および材料は、約12Å未満の層間d(001)面間隔を有することが、判明した。例えば、図4を参照されたい。図4には、ここに記載される材料および方法が、従来技術において教示された構造に適合しないことが、示されている。
さらに、ここに開示される方法によって生成される水銀吸着材料は、米国特許出願第11/291091号(米国特許第7578869号)に開示された硫化銅鉱物である、コベライト(銅藍)を実質的に含まない。ここで使用するとき、“コベライトを実質的に含まない”という用語は、1重量%以下のコベライト、0.5重量%以下のコベライト、または0.3重量%以下のコベライトのことであってもよい。コベライトは、銅(II)イオンと硫化物(S2−)イオンの速度論的生成物(kinetic product)であり、CuSの化学式を有する。コベライトの粉末XRDパターンは、少なくとも4つの特徴的な(シグネチャ)反射を含み、これらの反射のうちの3つは、モンモリロナイト粘土材料における反射と重複する。2.73±0.01Åにおける反射(ここで、反射の位置の変動は回折計の精度に一部依存する)は、コベライト材料の特徴であり、粘土が優勢な(支配的)試料において観察可能である。図5は、30°乃至35°の2θ範囲における3つの粉末XRDパターンを示している。硫化銅を含まない粘土のXRDパターンが下部に示され、4.5重量%のコベライトを含有する粘土のXRDパターンが中央に示され、4.5重量%相当の硫化銅を含有するここに開示された粘土材料のXRDパターンが上部に示されている。2.73Åにおけるコベライト反射には、垂直な破線が付けられた。粉末XRDパターンによって明瞭に示されるように、ここに開示される材料は、2.73±0.01Åの回折ピークを実質的に含まない。ここで、“2.73±0.01Åの回折ピークを実質的に含まない”とは、1重量%のコベライト、0.5重量%のコベライト、または0.3重量%のコベライトを有する物質の回折ピーク以下の回折ピークのことであってもよい。
ここに開示される方法のさらに別の重要な態様(特徴)は、ここに開示される方法によって生成される水銀吸着材料のゼータ(ζ)電位値が、水銀吸着材料を製造するのに使用される粘土材料のζ電位値より高い(less negative:負性がより小さい)ことである。微粒子(microparticulate)上、例えば粘土上、の表面電荷は、しばしば、ζ電位および/または電気泳動移動度の測定によって決定することができる。ここで適用可能な粘土の構造は、ブラッグ(Bragg)他、“Crystal Structures of Minerals”(鉱物の結晶構造)、pp.166−382(Cornell University Press 1965)の文献によって記載されたケイ素−酸素(ケイ酸塩)配置で部分的に構成されており、ケイ酸塩材料の構造および化学式について、ここにこの文献を組み込む。粘土のケイ酸塩部分は、しばしば、アルカリ金属および/またはアルカリ土類カチオンを含むことによって、材料中で平衡(バランス)状態のアニオン電荷を有する。これらの物質の懸濁液およびそれらのζ電位の測定値は、粘土材料中のイオン対形成(paring:ペアリング)(ケイ酸塩に対するカチオンのイオン対形成)を評価するための手段を形成する。ζ電位がより低い(より負である)ほど、カチオンとケイ酸塩の間の弱いイオン相互作用の百分率または割合(%)がより大きくなる。より高い(負性がより小さい)ζ電位は、カチオンとケイ酸塩の間のより強いイオン相互作用または共有結合相互作用を示す。中性材料と粘土材料との混合(ブレンド)によって粘土材料のζ電位が変化することは、期待されないであろう。粘土材料のアルカリ金属および/またはアルカリ土類カチオンのイオン交換は、その交換されたイオン(exchanged for ion)がケイ酸塩との(に対して)異なる結合エネルギを有する場合に、ζ電位を変化させる、と期待されるであろう。
ここに開示される方法のさらに別の重要な態様(特徴)は、ここに記載される方法によって生成された材料が、石炭火力発電所の微粒子捕集器によって捕獲できる材料粒径のものであることである。平均粒径は、0.1μmより大きいことが好ましく、1μmより大きいことがさらにより好ましい。煙道ガス中の水銀の収着(sorption)のためのここに記載される水銀吸着材料の好ましい平均粒径は、個々の発電所における微粒子捕集器に応じて決まる。微粒子捕集器の例には、バッグハウス繊維性(bag-house fabric)フィルタ、電気集塵装置、およびサイクロン集塵器が含まれる。この分野において一般的におよび周知のこととして、より大きな粒子は煙道ガスから除去することがより容易である。大部分(少なくとも50%)の粒子は、約1乃至約100μmの範囲の径(粒径)を有することが好ましく、より好ましく約1乃至約50μmの範囲の、最も好ましくは約10乃至約25μmの範囲の径を有する。
予想外にも、剪断プロセスによって、上述のここに開示された材料の大きさ(粒度)は減少しなかった。剪断、特に高剪断混合は、ケイ酸塩層の層間剥離によって粘土材料の粒度(粒径)を減少させることが周知である。ここで、剪断された材料は、乾燥した(約15重量%未満の水分含有量の)粘土出発材料の粒径よりも大きい粒径を有することが、判明した。また、機械的剪断法に基づいて粒子径分布が変化することが、判明した。ピン・ミキサで剪断された試料は、大多数部分の平均粒径約3.8μmおよび少数部分の平均粒径約20μmを有することが、判明した。押出機で剪断された試料は、同じ平均粒径および追加的な少数部分の平均粒径約40μmを有することが、判明した。いずれの特定の理論にも束縛されることなく、20μmおよび40μmの粒度の材料の成長は、粘土材料の層間剥離、段部端縁上での銅硫黄材料の成長、および荷電された銅硫黄相上またはその周囲での露出粘土面の凝集(集塊)、の特徴である、と仮定される。
ここに記載される方法のさらに別の重要な態様(特徴)は、煙道ガス流からの、ここに記載される方法によって生成された水銀吸着材料への水銀の不可逆的な結合である。ここで、不可逆的な結合とは、封鎖または隔離された水銀(sequestered mercury)が、水によってまたは主として水である溶媒によって水銀吸着材料から浸出しないこと、を意味する(ここで、“主として水”とは75重量%以上の水分を意味する)。
ここに記載される方法の他の態様では、米国特許第8268744号に記載された方法で使用される材料に他の材料を添加し得る。その方法に対する各添加剤は、個々にまたは組合せで使用してもよい。ここに記載される方法の一態様では、米国特許第8268744号に記載されている粘土材料の複数の代替物を使用してもよい。粘土材料の複数の代替物は、個々にまたは組合せで使用してもよい。粘土材料への添加剤および粘土材料の代替物は、組合せで使用してもよい。その方法に対するこれらの添加剤、粘土材料の複数の代替物、およびそれらの組合せによって、処理が改善される可能性があり、または生成された材料の熱的安定性が改善される可能性があり、または処理と生成された材料の熱的安定性の双方が改善される可能性がある。銅コベライトおよび過剰な硫化物は、酸化され、上述のように、銅は硫黄の存在下でコベライトを形成し得る。機械的剪断装置に単一または複数の乾燥材料を加えることは、この分野の専門家が利用可能な任意の手段によって行える。
製造プロセス期間中、貯蔵(保存)期間中、使用期間中、またはそれらの組合せの期間中において酸化を減少させるために、粘土材料の代替物として、またはここに記載される方法における粘土材料への添加剤として、マグネシウム系の層状ケイ酸塩が使用されてもよい。ヘクトライトは、上述の粘土材料の中の1種以上の材料の代わりにまたはそれに加えて、粘土材料として使用されてもよい。タルク、クロライトタルク(chloritic talc:亜塩素酸タルク)、クロライト粘土、または、タルク、クロライトタルクおよびクロライト粘土の任意の組合せが、上述の複数の粘土材料の中の1種以上の材料の代わりにまたはそれに加えて使用されてもよい。ヘクトライト、タルク、クロライトタルク、クロライト粘土、またはその任意の組合せがその(他の)粘土材料に加えて使用される場合、ヘクトライト、タルク、クロライトタルク、クロライト粘土、またはその任意の組合せ 対 その(他の)粘土材料の重量比は、約1:99乃至約99:1、好ましくは約1:19乃至約19:1、より好ましくは約1:9乃至約9:1であってもよい。ヘクトライト、タルク、クロライトタルク、クロライト粘土、またはその任意の組合せが使用される場合、それは、機械的剪断装置に別々に加えられてもよく、または、それは、もし存在する場合にはそのプレブレンド(予ブレンド)が機械的剪断装置に加えられる前に、その(他の)粘土材料の全てまたは一部に加えられるかまたは予めブレンドされてもよい。代替形態として、機械的剪断装置に加えられる前に、ヘクトライト、タルク、クロライトタルク、クロライト粘土、またはその任意の組合せが、銅源、硫黄源、または銅源と硫黄源の双方に、個々にまたは組合せで加えられてもまたは予めブレンドされてもよい。ヘクトライト、タルク、クロライトタルク、クロライト粘土、またはその任意の組合せは、前述の方法の任意の組合せによって、機械的剪断装置に加えられてもよい。いずれの特定の理論にも束縛されることなく、マグネシウム系の層状ケイ酸塩の使用によって(常温)保存安定性(shelf stability)((常温での)貯蔵または保存中の安定性)が改善される、と仮定される。
無機分散剤および高分子分散剤が、粘土分散のための、コベライト結晶化度を低下させるための、またはそれらの組合せのための処理(加工)助剤として、その方法において使用される材料に対する添加剤として、個々にまたは組合せで使用されてもよい。分散剤の非限定的な例には、低い、中(中間)のおよび/または高い重量平均分子量のピロリン酸四ナトリウム(tetrasodium pyrophosphate)、ケイ酸ナトリウム(他の性能機能も同様に有する)、ポリアクリル酸ナトリウム、およびポリアスパラギン酸ナトリウムが含まれる。ポリアスパラギン酸塩の場合、“低い”重量平均分子量Mwは3000g/mol未満であり、“中の” 重量平均分子量Mwは3000乃至10000g/molであり、“高い”重量平均分子量Mwは10000g/molより大きい。また、幾種類かの分散剤は、例えば、限定されることなく、ケイ酸ナトリウムは、分散剤として作用することに加えて別の機能を果たし得る。使用される分散剤の重量百分率は、生成された生成物の約0.1重量%乃至約10重量%の範囲、好ましくは生成された生成物の約1重量%乃至約5重量%の範囲であってもよい。分散剤は、機械的剪断装置に別に加えてもよく、それ(分散剤)は、機械的剪断装置に加えられる前に、1種以上の他の材料に個々にまたは組合せで加えられまたは予めブレンドされてもよく、それは、機械的剪断装置に加える前に、水、溶媒、または水と溶媒の組合せに分散され、溶解され、または分散されかつ溶解されるという組合せが行われもよく、または、その任意の組合せであってもよい。“Aは、1種以上の材料と個々にまたは組合せでブレンドされてもよい”という句は、他の材料がBおよびCである場合、AをBとブレンドしてABプレブレンド(予混合物)を形成してもよく、AをCとブレンドしてACプレブレンドを形成してもよく、AをBおよびCとブレンドしてABCプレブレンドを形成してもよく、または、幾分かのAをBとブレンドしてABプレブレンドを形成してもよくおよび幾分かのAをCとブレンド(混合)してACプレブレンドを形成してもよく、ここで、そのBおよび/またはCとのブレンドは材料Bの全てまたは一部および/または材料Cの全てまたは一部を使用してもよい。いずれの特定の理論にも束縛されることなく、粘土を分散させるための分散剤の使用によって、粘土の凝集が制限され、従って、標準的な反応経路を断絶(妨害)しおよび/または制限すると考えられるカチオン交換が向上(増強)する、と仮定される。いずれの特定の理論にも束縛されることなく、分散剤の使用によって、形成された任意のコベライトの表面へ吸着し従って結晶格子の形成を妨げることによって、コベライト結晶化度が低下する、と仮定される。
いずれの特定の理論にも束縛されることなく、pH安定剤、脱酸素剤(酸化防止剤)、水分捕捉剤(スカベンジャ)、またはその任意の組合せを、ここに記載される方法に使用される材料に加えることによって、製造期間中、貯蔵(保存)期間中、使用期間中またはその任意の組合せの期間中において硫化銅/コベライトの酸化物の形成が減少し得る、と仮定される。個々にまたは組合せで添加剤として使用され得るpH安定剤の非限定的な例には、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、石灰(CaO)、消石灰、トロナ(二炭酸水素三ナトリウム二水和物(trisodium hydrogen-dicarbonate dihydrate)、セスキ炭酸ナトリウム(sodium sesquicarbonate)またはNa(CO)(HCO)・2HOとしても知られる)、炭酸カルシウム(方解石)、および炭酸カルシウムマグネシウム(ドロマイト)が含まれる。使用されるpH安定剤の重量百分率(%)は、生成された生成物の約0.1重量%乃至約50重量%、好ましくは生成された生成物の約1重量%乃至約20重量%の範囲であってもよく、幾つかの実施形態においては、生成された生成物の5重量%乃至20重量%または10重量%乃至20重量%の範囲であってもよい。幾つかの実施形態では、加えられるpH安定剤の重量百分率は、押出機における材料のpH、ミキサにおける材料のpH、および/または最終生成物のpHを、中性pH(pH=7)より高く、好ましくはpH約9乃至pH約11の範囲に、維持するのに充分な量であり、その充分な量は、生成された生成物の0.1重量%乃至約50重量%の範囲であり得る、と期待される。幾つかの実施形態では、例えば、限定されることなく、ケイ酸塩粘土材料のような基材は、上述のpH安定化材料中の1種以上の材料を組み込み、これらの実施形態では、(粘土、基材、またはpH効果のために特に添加されたものでない他の材料中に既に存在する物質に加えて)添加されるpH安定剤の重量百分率は、生成された生成物の約0.1重量%乃至約50重量%、好ましくは生成された生成物の約1重量%乃至約20重量%の範囲であってもよく、幾つかの実施形態では、生成された生成物の5重量%乃至20重量%または10重量%乃至20重量%の範囲であってもよい。pH安定剤は、機械的剪断装置に別に加えてもよく、それ(pH安定剤)は、機械的剪断装置に加える前に、個々にまたは組合せで1つ以上の他の材料に加えまたは予めブレンドしてもよく、または、その任意の組合せであってもよい。幾つかの実施形態では、pH安定剤は、押出機に加えられる水に加えられるが、しかしこれは好ましい加え方の形態ではない。幾つかの実施形態では、pH安定剤は、押出および乾燥の後に粉砕されまたは大きさ調整された粒子とブレンドされてもよく、および/または、例えば粉砕/大きさ調整の前に、(押出後に)中間体とブレンドされてもよい。幾つかの実施形態では、最終生成物の約0.001重量%乃至約10重量%は、粉砕/大きさ調整された粒子に加えられる、または中間体(押出後)に加えられる、または中間体におよび粉砕/大きさ調整された粒子に加えられる(組合せの)pH安定剤である。幾つかの実施形態では、例えばケイ酸粘土材料のような基材は、1種以上のpH安定剤、例えば、限定されることなく、少なくとも3重量%、少なくとも5重量%、少なくとも7.5重量%または少なくとも10重量%の1種以上の上述のpH安定剤を、組み込むものであるように選択される。幾つかの実施形態では、pH安定剤を加えるために、上述の組合せが使用される。
個々にまたは組合せで添加剤として使用し得る脱酸素剤(酸素消去剤)の非限定的な例には、重亜硫酸ナトリウム(sodium bisulfite)およびブチル化ヒドロキシトルエン(butylated hydroxytoluene)、および、ラジカルまたは酸素と反応できる類似の化学物質が含まれる。使用される脱酸素剤の重量百分率は、生成された生成物の約0.001重量%乃至約10%、好ましくは生成された生成物の約1重量%乃至約3重量%の範囲であり得る。脱酸素剤は、機械的剪断装置に別に加えてもよく、それ(脱酸素剤)は、個々にまたは組合せで、機械的剪断装置に加える前に、1種以上の他の材料に加えてもまたは予めブレンドしてもよく、それは、機械的剪断装置に加える前に、水、溶媒、または水と溶媒の組合せに、分散され、溶解され、または分散されかつ溶解されるという組合せが行われてもよく、それは、乾燥後および粉砕前に生成された中間体とブレンドされてもよく、それは、粉砕後にその生成物とブレンドされてもよく、またはその任意の組合せであってもよい。
水分捕捉剤の非限定的な例には、硫酸カルシウム、酸化カルシウム、および水酸化カルシウムが含まれる。使用される水分捕捉剤の重量百分率は、生成された生成物の約0.001重量%乃至約15重量%の範囲、好ましくは生成された生成物の約0.5重量%乃至約5重量%の範囲であってもよい。水分捕捉剤は、機械的剪断装置に別に加えてもよく、それ(水分捕捉剤)は、個々にまたは組合せで、機械的剪断装置に加える1種以上の他の材料に加えてもまたは予めブレンドしてもよく、それは、乾燥後および粉砕前のその方法の期間中に生成された中間体に加えてもまたはブレンドされてもよく、それは、粉砕後の生成物に加えられてもまたはブレンドされてもよく、または、その任意の組合せであってもよい。
ここに記載の方法の他の態様では、他の硫黄源を、上述のものの代わりにまたはそれに加えて、個々にまたは組合せで使用してもよい。個々にまたは組合せで使用してもよいこれらの他の硫黄源の非限定的な例には、元素硫黄(硫黄元素、元素状硫黄)、トリチオ炭酸ナトリウム(sodium trithiocarbonate:トリチオ炭酸ジナトリウム)、チオール官能基(又は官能性)を有するシラン(非限定的な例は、γメルカプトプロピルメトキシシラン(gamma mercaptopropylmethoxy silane)である)、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム(sodium dimethyl-dithiocarbamate:ナトリウムジメチルジチオカルバマート)、およびトリメルカプト−s−トリアジン(trimercapto-s-triazine)のナトリウム塩が含まれる。最終生成物における硫黄の総(合計)比率は、銅イオン対硫化物イオンの比が上述の複数の範囲の1つになるようまたは最大20重量%過剰な硫黄が使用され得るように、調整される。幾つかの実施形態では、他の硫黄源(この段落で説明したもの)対 標準的硫黄源(この段落の前に記載のもの)の重量比は、1:100乃至100:1の範囲であってもよく、好ましくは1:5乃至5:1の範囲のものである。硫黄が、別の硫黄源に加えて使用される場合、それ(硫黄)は、機械的剪断装置に別に加えられてもよく、それは、機械的剪断装置に加える前に、個々にまたは組合せで1種以上の他の材料を加えてもまたは予めブレンドしてもよく(但し、任意の他の材料の不在下では銅源でないことが好ましい)、または、その任意の組合せであってもよい。いずれの特定の理論にも束縛されることなく、製造期間中、貯蔵(保存)期間中、使用期間中、またはその任意の組合せの期間中におけるコベライト形成は、代替的な(選択肢の)硫黄源の中の1つからの硫黄で置換(代替)するかまたはその硫黄を加えることによって、より完全で安定的になり得る、と仮定される。
ここに記載される方法の他の態様では、上述の粘土材料の代わりにまたはそれに加えて、より高い表面積の基材が利用されてもよい。そのより高い表面積の基材は、個々にまたは組合せで使用されてもよい。これらのより高い表面積の基材の非限定的な例には、上述の粘土材料の中のその幾つかを列挙すると、ゼオライト、アタパルジャイト、セピオライト粘土、イモゴライト粘土、ハロイサイト粘土、パーライト、バーミキュライト粘土、ヒュームド・シリカ(fumed silica)、亜炭(lignite:褐炭)および漂白土粘土(bleaching earth clay)が含まれる。1種以上のそのより高い表面積の基材が他の粘土材料に加えて使用される場合、それらのより高い表面積の基材の総和 対 粘土材料の重量比は、約1:99乃至約99:1、好ましくは約1:19乃至約19:1、より好ましくは約1:9乃至約9:1であってもよい。米国特許第8268744号に開示されている粘土材料の、窒素ガスを用いて標準的なBET表面積分析によって求められる比表面積は、約1乃至約700m/gの範囲であり、一方、より高い表面積の基材の比表面積の範囲は、約5乃至約1000m/gの範囲である。幾つかの実施形態では、粘土材料に加えられるより高い表面積の基材の量は、粘土材料単独の比表面積よりも、少なくとも20%高い、少なくとも30%高い、または少なくとも50%高いその組合せの比表面積が得られるのに充分である。そのより高い表面積の基材は、機械的剪断装置に別に加えてもよく、または、それ(基材)は、もし存在する場合にはそのプレブレンドまたは組合せが機械的剪断装置に加えられる前に、その粘土材料の全てまたは一部に加えられるかまたは予めブレンドされてもよい。代替形態として、そのより高い表面積の基材は、機械的剪断装置に加える前に、銅源、硫黄源、または銅源と硫黄源の双方に個々にまたは組合せで加えまたは予めブレンドされてもよい。そのより高い表面積の基材は、前述の方法の任意の組合せによって機械的剪断装置に加えられてもよい。いずれの特定の理論にも束縛されることなく、より高い表面積の使用によってより多くの反応部位およびより迅速な反応時間が可能になる、と仮定される。
ここに記載される方法の他の態様では、粘土材料のより高い表面積は、ケイ酸塩間の間隔を増大させるインターカレーション試薬によって得られてもよい。図2は、ケイ酸塩層間の間隔を示している。インターカレーション試薬は、ケイ酸塩層間に拡散し、ケイ酸塩層間の距離を増大させることによって、その間隔を増大させる。個々にまたは組合せで使用され得るインターカレーション試薬の非限定的な例には、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化トリメチルセチルアンモニウムおよびテトラエトキシシランが含まれる。使用されるインターカレーション試薬の重量百分率は、生成された生成物の約0.001重量%乃至約15重量%の範囲、好ましくは生成された生成物の約0.5重量%乃至約5重量%の範囲であってもよい。インターカレーション試薬は、機械的剪断装置に別に加えてもよく、それ(試薬)は、機械的剪断装置に加えられる1種以上の他の材料に個別にまたは組合せで加えられまたは予めブレンドされてもよく、それは、機械的剪断装置に加えられる前に、水、溶媒、または水と溶媒の組合せに分散され、溶解され、または分散されかつ溶解されるという組合せが行われてもよく、または、それらの組合せであってもよい。好ましい実施形態では、粘土/インターカレーションのブレンドが機械的剪断装置に加えられる前に、インターカレーション試薬は、粘土に加えられまたはブレンドされる。いずれの特定の理論にも束縛されることなく、インターカレーション試薬の使用によって、より多くの反応部位へのアクセス性(接近性、進入性)およびそれらの部位へのより速い拡散性が得られる、と仮定される。インターカレーション試薬が使用されるこれらの実施形態では、その方法によって生成された水銀吸着材料が約4重量%未満の水を含有するとき、層間d(001)面間隔は12Å未満でない可能性がある。
ブレンドまたはプレブレンド(pre-blending)を使用しまたは行う本発明のそれらの態様では、そのブレンドの1つの成分がそのブレンドの他の成分よりもはるかに少ない(非限定的な例として、10重量%未満または5重量%未満である)場合、幾何学的(geometric:形状的)ブレンドが使用されてもよい。
ここに記載される方法の他の態様において、ここに記載された米国特許第8268744号の方法の変形が組合せで使用されてもよい。非限定的な例として、粘土材料の少なくとも一部は、より高い表面積の基材で置き換えられてもよく、さらに、処理期間中に1つ以上の添加剤が使用されてもよい。上述の複数の変形の任意の組合せが使用されてもよい。
また、本発明の実施形態には、ここに記載される方法によって生成される生成物、および、フィロケイ酸塩、硫黄源および銅源から形成された生成物であって、ここに記載される添加剤と、ここに記載される代替的な(選択肢の)粘土材料と、ここに記載される代替的な硫黄源とからなる群の中の少なくとも1つの要素を含む生成物、が含まれる。本発明の幾つかの実施形態では、それは、粘土、銅源および硫黄源を含む水銀吸着材料であり、その生成物の粉末X線回折パターンは2.73±0.1Åのピークを実質的に含まない。
いずれの特定の理論にも束縛されることなく、ここに記載される方法の生成物、および/または、ここに記載される添加剤を含み、代替的な粘土材料を用い、代替的な硫黄源を用い、またはその組合せによって形成された生成物は、米国特許第8268744号に記載された方法によって生成された生成物と比較して、同じ熱安定性または改善された熱安定性を有する。その生成物の熱安定性は、色の変化によって測定される。以下の複数の例に記載されるように、水銀吸着材粒子、例えばここに記載される方法によって製造されたものは、例えば非限定的に200psi(ゲージ)圧力のような適切な圧力下でペレット状にプレスされ、結果的に得られたそのペレットは、例えば非限定的にラブスキャンXE(LabScan XE(標章))装置(ハンター・アソシエーツ・ラボラトリー社(Hunter Association Laboratory Inc)製)のような比色計を用いて測定されてもよい。各測定は、製造後すぐに(例えば、非限定的に、製造後の1週間以内、48時間以内または24時間以内に)行われ、各測定は、順次の各時間に、実験室で制御された条件下で測定が行われる。幾つかの実施形態では、ここに記載される方法によって生成された生成物、および、フィロケイ酸塩、硫黄源および銅源から形成された生成物であって、ここに記載される添加剤と、ここに記載される代替的な粘土材料と、ここに記載される代替的な硫黄源とからなる群の中の少なくとも1つの要素を含む生成物は、28日後に約25℃で相対湿度(rh)20%乃至50%の範囲で、5以下、4以下、3以下または2以下のハンター(Hunter)LまたはCIE L値の変化を示し得る(CIE:Commission Internationale de L’Eclairage:国際照明委員会)。幾つかの実施形態では、ここに記載される方法によって生成された生成物、および、フィロケイ酸塩、硫黄源および銅源から形成された生成物であって、ここに記載される添加剤と、ここに記載される代替的な粘土材料と、ここに記載される代替的な硫黄源とからなる群の中の少なくとも1つの要素を含む生成物は、4日(96時間)後に約100℃で相対湿度(rh)20%乃至50%の範囲で、3以下、2.5以下、2以下または1.5以下のハンターL値の変化を示し得る。幾つかの実施形態では、ここに記載される方法によって生成された生成物、および、フィロケイ酸塩、硫黄源および銅源から形成された生成物であって、ここに記載される添加剤と、ここに記載される代替的な粘土材料と、ここに記載される代替的な硫黄源とからなる群の中の少なくとも1つの要素を含む生成物は、24時間後に約160℃で相対湿度(rh)20%乃至50%の範囲で、3以下、2.5以下、2以下または1.5以下のハンターL値の変化を示し得る。
ここに記載される方法で得られる水銀吸着材料、および、フィロケイ酸塩、硫黄源および銅源から形成された水銀吸着材料であって、ここに記載される添加剤、ここに記載される代替的な粘土材料と、ここに記載される代替的な硫黄源とからなる群の中の少なくとも1つの要素を含む水銀吸着材料は、フライアッシュ廃棄物流(ストリーム)中に保持されてもよい。フライアッシュを含む活性炭がコンクリートの形成および安定性に有害であり得る一方、フライアッシュを含む水銀吸着材料は、コンクリートの形成および/または安定性に有害でないことが好ましい。水銀吸着材料は、コンクリートの形成に必要な空気同伴剤(air-entrainment agent)(AEA)の量を増大させないことが好ましく、その1つの尺度(測定値)はフォーム指数(Foam Index)試験値である。水銀吸着材料はAEAを吸着せずまたはAEAと反応しないことが、より好ましく、水銀吸着材料は、AEAが、最終的なコンクリート内に安定した10乃至250μmの複数のポケットを形成するのを、助けることが、さらに好ましい。さらに、吸着された(封鎖された)水銀は、コンクリート形成プロセスの期間中またはその後に、水銀収着材料から浸出しないことが好ましい。さらに、水銀吸着材料を含ませることによってコンクリートの劣化が抑制されることが、好ましい。コンクリートの劣化を抑制する方法は、アルカリシリケート反応(alkali silicate reaction)、炭酸化、硫酸攻撃、浸出、および/または、凍結/解凍サイクルからの構造的損傷を、制限および/または防止することを含んでいる。いずれの特定の理論にも束縛されることなく、ここに記される方法によって生成された生成物、および、フィロケイ酸塩、硫黄源および銅源から形成された生成物であって、ここに記載される添加剤と、ここに記載される代替的な粘土材料と、ここに記載される代替的な硫黄源とからなる群の中の少なくとも1つの要素を含む生成物は、水の吸着および膨張の制限によってコンクリートの劣化を抑制し、それによってコンクリートの凍結/解凍サイクル(循環)を改善し、および/または、イオン浸出の防止によってコンクリートの劣化を抑制することが、好ましい。ここに記載される材料の別の利点は、好ましくは、調製されたコンクリートへの水銀吸着材料の化学的結合を支援する、セメント、ケイ酸塩−アルミン酸塩材料に対するバルク構造の類似性である。
水銀吸着材は、以下に示す異なる諸条件で性能について試験し評価することができる:
実験室ベンチ・スケール(規模)の試験は、窒素、空気、または模擬(simulated)煙道ガスを使用し、典型的には吸着材は固定床に配置される。模擬煙道ガスは、高温下でSO、NO、HCl、CO、O、HOおよびHgOの組成を有する。そのガスは或る流量(流速)で吸着材床を通過する。流出ガスは、水銀分析器によってその水銀濃度について分析される。その試験は、吸着平衡状態に達するまで進行させる。水銀除去効率と収着能(sorption capacity)の双方は、試験の最後に決定することができる。結果に影響を与える要因は、温度、水銀の酸化状態、および煙道ガスの組成である。ベンチ・スケール試験は、吸着材をスクリーニング(選抜)する非常に経済的な方法である。
パイロット(試験的な)スケールの試験は、真の産業的条件に近い諸条件下での吸着材性能を研究するのに非常に有効である。試験ユニットは、通常、機内テスト用に設定(セットアップ)される。模擬煙道ガス、またはスリップ・ストリーム(slip stream:後流)煙道ガスは、例えば発電所のESP(静電集塵器)のような産業施設から抽出することができ、または吸着材を収容するために繊維性フィルタ・ユニットを使用することができる。吸着材が試験システムに注入され、水銀濃度が水銀濃度の変化について監視される。吸着材と煙道ガスの間の接触時間はほんの数秒で済む。
最後に、本格的な規模の発電所試験を用意することができる。注入システムの設計および選択、および水銀濃度の迅速で正確な測定は、評価期間中の重要な要素(因子)である。
本発明の幾つかの非限定的な実施形態は、以下の通りである。
実施形態1:水銀吸着材料を製造する方法は、限定されることなく、
水銀吸着材(sorbent)成分、または任意に水銀吸着材予混合物(の形態)にされた水銀吸着材成分、を剪断装置に加えることを含み、
ここで、前記水銀吸着材成分は、限定されることなく、
第1の乾燥粘土、第2の乾燥粘土、または第1の乾燥粘土と第2の乾燥粘土の組合せと、
乾燥銅源と、
第1の乾燥硫黄源、第2の乾燥硫黄源、または第1の乾燥硫黄源と第2の乾燥硫黄源の組合せと、
を含むものであり、
さらに、前記剪断装置を用いて前記水銀吸着材成分を剪断することによって前記水銀吸着材料を形成することを含み、
次の条件(a)、(b)および(c)からなる群の少なくとも1つの要素(条件)が適用され、
条件(a)前記水銀吸着材料が添加剤も含むこと、
条件(b)前記第2の乾燥粘土が存在すること、
条件(c)前記第2の乾燥硫黄源が存在すること、
前記水銀吸着材料の粉末X線回折パターンは、2.73±0.01Åの回折ピークを実質的に含まないものである。
実施形態2:幾つかの実施形態において、例えば、実施形態1の方法に限定されることなく、前記水銀吸着材予混合物が形成され、
前記水銀吸着材予混合物を形成することは、限定されることなく、
乾燥粘土と乾燥銅源を混合することによって、銅/粘土混合物を形成し、
乾燥粘土と乾燥硫黄源を混合することによって、硫黄/粘土混合物を形成し、
前記銅/粘土混合物と前記硫黄/粘土混合物を混合して前記水銀吸着材予混合物を形成すること
を含む。
実施形態3:幾つかの実施形態において、例えば、実施形態1の方法に限定されることなく、前記水銀吸着材予混合物が形成され、前記水銀吸着材予混合物を形成することは、限定されることなく、前記銅/粘土混合物と前記硫黄/粘土混合物を混合して前記水銀吸着材予混合物を形成することを含む。
実施形態4:幾つかの実施形態において、例えば、実施形態1〜3の方法に限定されることなく、前記粘土は約15重量%未満の水分を有する。
実施形態5:幾つかの実施形態において、例えば、実施形態1〜4の方法に限定されることなく、剪断は、前記水銀吸着材成分または予混合物を押出機に通すことによって達成され、前記方法は、さらに、その押し出された予混合物または押出された成分が約15重量%乃至約40重量%の水分を有するように、前記水銀吸着材成分または予混合物に水を加えることを含む。
実施形態6:幾つかの実施形態において、例えば、実施形態1〜4の方法に限定されることなく、剪断は、前記水銀吸着材成分または予混合物をピン・ミキサ(ピン式ミキサ)に通すことによって達成され、前記方法は、さらに、前記ピン・ミキサにおいて混合するときに前記予混合物または成分が約15重量%乃至約40重量%の水分を含むように、前記水銀吸着材成分または予混合物に水を加えることを含む。
実施形態7:幾つかの実施形態において、例えば、実施形態1〜6の方法に限定されることなく、前記水銀吸着材はpH安定剤を含む。
実施形態8:幾つかの実施形態において、例えば、実施形態7の方法に限定されることなく、前記pH安定剤は、前記水銀吸着材成分の中の1つ以上の成分に、前記剪断装置に、剪断後に前記水銀吸着材料に、剪断後に任意に乾燥された後で前記水銀吸着材料に、またはその任意の組合せに、加えられる。
実施形態9:幾つかの実施形態において、例えば、実施形態7および8の方法に限定されることなく、前記pH安定剤は、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、石灰(CaO)、消石灰、トロナ(二炭酸水素三ナトリウム二水和物(trisodium hydrogen-dicarbonate dihydrate))、炭酸カルシウム(カルサイト)、炭酸カルシウムマグネシウム(ドロマイト)、またはその組合せである。
実施形態10:幾つかの実施形態において、例えば、実施形態7〜9の方法に限定されることなく、生成された前記水銀吸着材料は、前記材料の水分または溶媒含有量が5重量%以下であるとき、0.1重量%乃至50重量%の前記pH安定剤を含む。
実施形態11:幾つかの実施形態において、例えば、実施形態7〜9の方法に限定されることなく、生成された前記水銀吸着材料は、前記材料の水分または溶媒含有量が5重量%以下であるとき、1重量%乃至20重量%の前記pH安定剤を含む。
実施形態12:幾つかの実施形態において、例えば、実施形態7〜9の方法に限定されることなく、生成された前記水銀吸着材料は、前記材料の水分または溶媒含有量が5重量%以下であるとき、10重量%乃至20重量%の前記pH安定剤を含む。
実施形態13:幾つかの実施形態において、例えば、実施形態1〜12の方法に限定されることなく、第1の乾燥粘土が存在し、前記第1の乾燥粘土は、限定されることなく、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、バイデライト(beidellite)、サポナイト、ノントロナイト、フォルコンスコイト(volkonskoite)、ソーコナイト、ステベンサイト(stevensite)、フルオロヘクトライト、ラポナイト、レクトナイト、バーミキュライト、イライト、雲母鉱物、マカタイト、カネマイト、オクタケイ酸塩(イリエライト)、マガディアイト、ケニヤイト、アタパルジャイト、パリゴルスカイト、セポイライト、およびその任意の組合せからなる群から選択されたフィロケイ酸塩を含む。
実施形態14:幾つかの実施形態において、例えば、実施形態13の方法に限定されることなく、前記第1の乾燥粘土が存在し、前記第1の乾燥粘土は、限定されることなく、モンモリロナイトを含む。
実施形態15:幾つかの実施形態において、例えば、実施形態1〜14の方法に限定されることなく、前記乾燥銅源は、酢酸銅、銅アセチルアセトナート、臭化銅、炭酸銅、塩化銅、クロム酸銅、エチルヘキサン酸銅、ギ酸銅、グルコン酸銅、水酸化銅、ヨウ化銅、モリブデン酸銅、硝酸銅、酸化銅、過塩素酸銅、ピロリン酸銅、セレン化銅、硫酸銅、テルル化銅、銅テトラフルオロボラート、チオシアン酸銅、銅トリフラート、銅合金、およびその混合物からなる群から選択された複数の無水銅化合物;および/または或る銅化合物水和物、からなる群から選択された銅塩を含む。ここで、前記水和物の銅化合物は、酢酸銅、銅アセチルアセトナート、臭化銅、炭酸銅、塩化銅、クロム酸銅、エチルヘキサン酸銅、ギ酸銅、グルコン酸銅、水酸化銅、ヨウ化銅、モリブデン酸銅、硝酸銅、酸化銅、過塩素酸銅、ピロリン酸銅、セレン化銅、硫酸銅、テルル化銅、銅テトラフルオロボラート、チオシアン酸銅、銅トリフラート、銅合金およびその混合物からなる群から選択されたものである。
実施形態16:幾つかの実施形態において、例えば、実施形態1〜15に限定されることなく、第1の乾燥硫黄源が存在し、前記第1の乾燥硫黄源は、限定されることなく、硫化ナトリウム、硫化ナトリウム三水和物(sodium sulfide trihydrate)、硫化ナトリウム九水和物(sodium sulfide nonahydrate)、二硫化ナトリウム、多硫化ナトリウム、硫化アンモニウム、二硫化アンモニウム、多硫化アンモニウム、硫化カリウム、二硫化カリウム、多硫化カリウム、多硫化カルシウム、硫化水素、二硫化水素、硫化アルミニウム、硫化マグネシウム、チオール酢酸(thiolacetic acid)、チオ安息香酸(thiobenzoic acid)、およびその混合物からなる群から選択された硫黄塩である。
実施形態17:幾つかの実施形態において、例えば、実施形態1〜12の方法に限定されることなく、前記第1の粘土が存在し、前記第1の粘土はナトリウムベントナイトであり、前記銅源は硫酸銅五水和物であり、前記第1の乾燥硫黄源が存在し、前記第1の乾燥硫黄源は硫化ナトリウム三水和物である。
実施形態18:幾つかの実施形態において、例えば、実施形態1〜17の方法に限定されることなく、前記第2の粘土が存在する。
実施形態19:幾つかの実施形態において、例えば、実施形態18の方法に限定されることなく、前記第2の粘土は、ヘクトライト、タルク、クロライトタルク(chloritic talc:亜塩素酸塩タルク)、クロライト粘土、ゼオライト、アタパルジャイト、セピオライト粘土、イモゴライト粘土、ハロイサイト粘土、パーライト、バーミキュライト粘土、ヒュームド・シリカ、亜炭、漂白土粘土、およびその組合せからなる群から選択される。
実施形態20:幾つかの実施形態において、例えば、実施形態18および19の方法に限定されることなく、前記第1の乾燥粘土源および前記第2の乾燥粘土源が存在する。
実施形態21:幾つかの実施形態において、例えば、実施形態20の方法に限定されることなく、前記第2の乾燥粘土の重量対前記第1の乾燥粘土の重量の比は、1:99乃至99:1の範囲である。
実施形態22:幾つかの実施形態において、例えば、実施形態20の方法に限定されることなく、前記第2の乾燥粘土の重量対前記第1の乾燥粘土の重量の比は、1:19乃至19:1の範囲である。
実施形態23:幾つかの実施形態において、例えば、実施形態20の方法に限定されることなく、前記第2の乾燥粘土の重量対前記第1の乾燥粘土の重量の比は、1:9乃至9:1の範囲である。
実施形態24:幾つかの実施形態において、例えば、実施形態1〜23の方法に限定されることなく、前記第2の乾燥硫黄源が存在する。
実施形態25:幾つかの実施形態において、例えば、実施形態24の方法に限定されることなく、前記第2の乾燥硫黄源は、元素硫黄、トリチオ炭酸ナトリウム、チオール官能基(官能性)を有するシラン、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、トリメルカプト−s−トリアジンのナトリウム塩、およびその組合せからなる群から選択される。
実施形態26:幾つかの実施形態において、例えば、実施形態24および25の方法に限定されることなく、前記第1の乾燥硫黄源および前記第2の乾燥硫黄源が存在する。
実施形態27:幾つかの実施形態において、例えば、実施形態26の方法に限定されることなく、生成された前記水銀吸着材料は、前記第2の乾燥硫黄源対前記第1の乾燥硫黄源の重量比が0.01:1乃至1:1の範囲である。
実施形態28:幾つかの実施形態において、例えば、実施形態26の方法に限定されることなく、生成された前記水銀吸着材料は、前記第2の乾燥硫黄源対前記第2の乾燥硫黄源の重量比が0.01:1乃至1:1の範囲である。
実施形態29:幾つかの実施形態において、例えば、実施形態1〜28の方法に限定されることなく、分散(性)添加剤が存在する。
実施形態30:幾つかの実施形態において、例えば、実施形態29の方法に限定されることなく、前記分散添加物は、ピロリン酸四ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、および低分子量(Mw<3000g/mol)のポリアスパラギン酸ナトリウム、中分子量(Mw=3000乃至10000g/mol)のポリアスパラギン酸塩、高中分子量(Mw>10000g/mol)のポリアスパラギン酸塩、およびその組合せからなる群から選択される。
実施形態31:幾つかの実施形態において、例えば、実施形態29および30の方法に限定されることなく、生成された前記水銀吸着材料は、前記材料の水分または溶媒含有量が5重量%以下であるとき、0.1重量%乃至10重量%の前記分散(性)添加剤を含む。
実施形態32:幾つかの実施形態において、例えば、実施形態29および30の方法に限定されることなく、生成された前記水銀吸着材料は、前記材料の水分または溶媒含有量が5重量%以下であるとき、1重量%乃至5重量%の前記分散添加剤を含む。
実施形態33:幾つかの実施形態において、例えば、実施形態29〜32の方法に限定されることなく、前記分散添加物は、複数の水銀吸着材成分の中の1つ以上の成分に、前記剪断断装置に、剪断後に前記水銀吸着材料に、剪断後に任意に乾燥させた後で前記水銀吸着材料に、またはその任意の組合せに、加えられる。
実施形態34:幾つかの実施形態において、例えば、実施形態1〜33の方法に限定されることなく、脱酸素(剤)添加剤が存在する。
実施形態35:幾つかの実施形態において、例えば、実施形態34の方法に限定されることなく、前記脱酸素(剤)添加剤は、亜硫酸水素ナトリウム(sodium bisulfite:重亜硫酸ナトリウム)、ブチル化ヒドロキシトルエン、またはその組合せである。
実施形態36:幾つかの実施形態において、例えば、実施形態34および35の方法に限定されることなく、生成された前記水銀吸着材料は、前記材料の水分または溶媒含有量が5重量%以下であるとき、0.001重量%乃至10重量%の前記脱酸素添加剤を含む。
実施形態37:幾つかの実施形態において、例えば、実施形態34〜36の方法に限定されることなく、前記脱酸素添加剤は、前記水銀吸着材成分の中の1つ以上の成分に、前記剪断断装置に、剪断後に前記水銀吸着材料に、剪断後に任意に乾燥させた後で前記水銀吸着材料に、またはその任意の組合せに、加えられる。
実施形態38:幾つかの実施形態において、例えば、実施形態1〜37の方法に限定されることなく、水分捕捉(剤)添加剤が存在する。
実施形態39:幾つかの実施形態において、例えば、実施形態38の方法に限定されることなく、前記水分捕捉添加剤は、硫酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、またはその組合せである。
実施形態40:例えば、幾つかの実施形態において、実施形態38および39の方法に限定されることなく、生成された前記水銀吸着材料は、前記材料の水分または溶媒含有量が5重量%以下であるとき、0.001重量%乃至15重量%の前記水分捕捉添加剤を含む。
実施形態41:幾つかの実施形態において、例えば、実施形態38および39の方法に限定されることなく、生成された前記水銀吸着材料は、前記材料の水分または溶媒含有量が5重量%以下であるとき、0.5重量%乃至5重量%の水分捕捉添加剤を含む。
実施形態42:幾つかの実施形態において、例えば、実施形態38〜41の方法に限定されることなく、前記水分捕捉添加剤は、前記水銀吸着材成分の中の1つ以上の成分に、前記剪断装置に、剪断後に前記水銀吸着材料に、剪断後に任意に乾燥された後で前記水銀吸着材料に、またはその任意の組合せに、加えられる。
実施形態43:幾つかの実施形態において、例えば、実施形態1〜42の方法に限定されることなく、インターカレーション試薬添加剤が存在する。
実施形態44:幾つかの実施形態において、例えば、実施形態43の方法に限定されることなく、前記インターカレーション試薬添加剤は、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化トリメチルセチルアンモニウム、テトラエトキシシラン、またはその組合せである。
実施形態45:幾つかの実施形態において、例えば、実施形態43の方法に限定されることなく、生成された前記水銀吸着材料は、前記材料の水分または溶媒含有量が5重量%以下であるとき、0.001重量%乃至15重量%の前記インターカレーション試薬添加剤を含む。
実施形態46:幾つかの実施形態において、例えば、実施形態43および44の方法に限定されることなく、生成された前記水銀吸着材料は、前記材料の水分または溶媒含有量が5重量%以下であるとき、0.5重量%乃至5重量%の前記インターカレーション試薬添加剤を含む。
実施形態47:幾つかの実施形態において、例えば、実施形態43〜46の方法に限定されることなく、前記インターカレーション試薬添加剤は、前記水銀吸着材成分の中の1つ以上の成分に、前記剪断装置に、またはその任意の組合せに、加えられる。
実施形態48:水銀吸着材料は或る材料を含み、
前記或る材料は、限定されることなく、
第1の粘土、第2の粘土、または第1の粘土と第2の粘土の組合せと、
銅源と、
第1の硫黄源、第2の硫黄源、または第1の硫黄源と第2硫黄源の組合せと、
を含み、
次の条件(a)が適用され、次の条件(b)が適用され、次の条件(c)が適用され、またはその組合せが適用され、
条件(a)前記水銀吸着材料が添加剤も含むこと、
条件(b)前記第2の粘土が存在すること、
条件(c)前記第2の硫黄源が存在すること、
前記水銀吸着材料は、粉末X線回折によって決定されるような粘土/コベライト複合体を実質的に含まず、その粉末X線回折パターンは2.73±0.01Åのピークを実質的に含まないものである。
実施形態49:幾つかの実施形態において、例えば、実施形態48の水銀吸着材料に限定されることなく、銅対硫黄のモル比が1未満である。
実施形態50:幾つかの実施形態において、例えば、実施形態49の水銀吸着材料に限定されることなく、前記モル比は0.5未満である。
実施形態51:幾つかの実施形態において、例えば、実施形態48の水銀吸着材料に限定されることなく、銅対硫黄のモル比が1より大きい。
実施形態52:幾つかの実施形態において、例えば、実施形態51の水銀吸着材料に限定されることなく、前記比は2より大きい。
実施形態53:幾つかの実施形態において、例えば、実施形態48〜52の水銀吸着材料に限定されることなく、前記水銀吸着材料はpH安定剤を含む。
実施形態54:幾つかの実施形態において、例えば、実施形態53の水銀吸着材料に限定されることなく、前記pH安定剤は、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、石灰(CaO)、消石灰、トロナ(二炭酸水素三ナトリウム二水和物)、炭酸カルシウム(カルサイト)、炭酸カルシウムマグネシウム(ドロマイト)、またはその組合せである。
実施形態55:幾つかの実施形態において、例えば、実施形態53および54の水銀吸着材料に限定されることなく、生成された前記水銀吸着材料は、前記材料の水分または溶媒含有量が5重量%以下であるとき、0.1重量%乃至50重量%の前記pH安定剤を含む。
実施形態56:幾つかの実施形態において、例えば、実施形態53および54の水銀吸着材料に限定されることなく、生成された前記水銀吸着材料は、前記材料の水分または溶媒含有量が5重量%以下であるとき、1重量%乃至20重量%の前記pH安定剤を含む。
実施形態57:幾つかの実施形態において、例えば、実施形態53および54の水銀吸着材料に限定されることなく、生成された前記水銀吸着材料は、前記材料の水分または溶媒含有量が5重量%以下であるとき、10重量%乃至20重量%の前記pH安定剤を含む。
実施形態58:幾つかの実施形態において、例えば、実施形態48〜57の水銀吸着材料に限定されることなく、前記第1の粘土が存在し、前記第1の粘土は、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、バイデライト(beidellite)、サポナイト、ノントロナイト、フォルコンスコイト(volkonskoite)、ソーコナイト、ステベンサイト、フルオロヘクトライト、ラポナイト(laponite)、レントナイト、バーミキュライト、イライト、雲母鉱物(micaceous mineral)、マカタイト、カネマイト、オクタシリケート(イリエライト)、マガディアイト、ケニアイト、アタパルジャイト、パリゴルスカイト、セポライト、およびその組合せからなる群から選択されたフィロケイ酸塩を含む。
実施形態59:幾つかの実施形態において、例えば、実施形態58の水銀吸着材料に限定されることなく、前記第1の粘土はモンモリロナイトを含む。
実施形態60:幾つかの実施形態において、例えば、実施形態48〜59の水銀吸着材料に限定されることなく、前記乾燥銅源は、酢酸銅、銅アセチルアセトナート、臭化銅、炭酸銅、塩化銅、クロム酸銅、エチルヘキサン酸銅、ギ酸銅、グルコン酸銅、水酸化銅、ヨウ化銅、モリブデン酸銅、硝酸銅、酸化銅、過塩素酸銅、ピロリン酸銅、セレン化銅、硫酸銅、テルル化銅、銅テトラフルオロボラート、チオシアン酸銅、銅トリフラート、銅合金、およびその混合物からなる群から選択された複数の無水銅化合物;および/または1つまたは複数の或る銅化合物水和物、からなる群から選択された銅塩を含む。ここで、前記銅化合物水和物の銅化合物は、酢酸銅、銅アセチルアセトナート、臭化銅、炭酸銅、塩化銅、クロム酸銅、エチルヘキサン酸銅、ギ酸銅、グルコン酸銅、水酸化銅、ヨウ化銅、モリブデン酸銅、硝酸銅、酸化銅、過塩素酸銅、ピロリン酸銅、セレン化銅、硫酸銅、テルル化銅、銅テトラフルオロボラート、チオシアン酸銅、銅トリフラート、銅合金およびその混合物からなる群から選択されたものである。
実施形態61:幾つかの実施形態において、例えば、実施形態58〜60の水銀吸着材料に限定されることなく、前記第1の硫黄源が存在し、前記第1の硫黄源は、硫化ナトリウム、硫化ナトリウム三水和物、硫化ナトリウム九水和物、二硫化ナトリウム、多硫化ナトリウム、硫化アンモニウム、二硫化アンモニウム、多硫化アンモニウム、硫化カリウム、二硫化カリウム、多硫化カリウム、多硫化カルシウム、硫化水素、二硫化水素、硫化アルミニウム、硫化マグネシウム、チオール酢酸、チオ安息香酸、およびその混合物からなる群から選択された硫黄塩を含む。
実施形態62:幾つかの実施形態において、例えば、実施形態48〜61の水銀吸着材料に限定されることなく、前記第2の粘土が存在する。
実施形態63:幾つかの実施形態において、例えば、実施形態62の水銀吸着材料に限定されることなく、前記第2の粘土は、ヘクトライト、タルク、クロライトタルク、クロライト粘土、ゼオライト、アタパルジャイト、セピオライト粘土、イモゴライト粘土、ハロイサイト粘土、パーライト、バーミキュライト粘土、ヒュームド・シリカ、亜炭、漂白土粘土、およびその組合せからなる群から選択される。
実施形態64:幾つかの実施形態において、例えば、実施形態62および63の水銀吸着材料に限定されることなく、前記第1の粘土源および前記第2の粘土源が存在する。
実施形態65:幾つかの実施形態において、例えば、実施形態64の水銀吸着材料に限定されることなく、前記第2の粘土の重量対前記第1の粘土の重量の比は、1:99乃至99:1の範囲である。
実施形態66:幾つかの実施形態において、例えば、実施形態64の水銀吸着材料に限定されることなく、前記第2の粘土の重量対前記第1の粘土の重量の比は、1:19乃至19:1の範囲である。
実施形態67:幾つかの実施形態において、例えば、実施形態64の水銀吸着材料に限定されることなく、前記第2の粘土の重量対前記第1の粘土の重量の比は、1:9乃至9:1の範囲である。
実施形態68:幾つかの実施形態において、例えば、実施形態48〜67の水銀吸着材料に限定されることなく、前記第2の硫黄源が存在する。
実施形態69:幾つかの実施形態において、例えば、実施形態68の水銀吸着材料に限定されることなく、前記第2の硫黄源は、元素硫黄、トリチオ炭酸ナトリウム、チオール官能基を有するシラン、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、トリメルカプト−s−トリアジンのナトリウム塩、およびその組合せからなる群から選択される。
実施形態70:幾つかの実施形態において、例えば、実施形態68および69の水銀吸着材料に限定されることなく、前記第1の硫黄源および前記第2の硫黄源が存在する。
実施形態71:幾つかの実施形態において、例えば、実施形態70の水銀吸着材料に限定されることなく、生成された前記水銀吸着材料は、0.01:1乃至1:1の範囲の前記第2の硫黄源対前記第1の硫黄源の重量比を含む。
実施形態72:幾つかの実施形態において、例えば、実施形態70の水銀吸着材料に限定されることなく、生成された前記水銀吸着材料は、0.05:1乃至1:1の範囲の前記第2の硫黄源対前記第1の硫黄源の重量比を含む。
実施形態73:幾つかの実施形態において、例えば、実施形態48〜72の水銀吸着材料に限定されることなく、分散添加剤が存在する。
実施形態74:幾つかの実施形態において、例えば、実施形態73の水銀吸着材料に限定されることなく、前記分散添加物は、ピロリン酸四ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、および低分子量(Mw<3000g/mol)のポリアスパラギン酸ナトリウム、中分子量(Mw=3000乃至10000g/mol)のポリアスパラギン酸塩、高中分子量(Mw>10000g/mol)のポリアスパラギン酸塩、およびその組合せからなる群から選択される。
実施形態75:幾つかの実施形態において、例えば、実施形態73および74の水銀吸着材料に限定されることなく、生成された前記水銀吸着材料は、前記材料の水分または溶媒含有量が5重量%以下であるとき、0.1重量%乃至10重量%の前記分散添加剤を含む。
実施形態76:幾つかの実施形態において、例えば、実施形態73および74の水銀吸着材料に限定されることなく、生成された前記水銀吸着材料は、前記材料の水分または溶媒含有量が5重量%以下であるとき、1重量%乃至5重量%の前記分散(性)添加剤を含む。
実施形態78:幾つかの実施形態において、例えば、実施形態48〜72の水銀吸着材料に限定されることなく、脱酸素(剤)添加剤が存在する。
実施形態79:幾つかの実施形態において、例えば、実施形態78の水銀吸着材料に限定されることなく、前記脱酸素添加剤は、亜硫酸水素ナトリウム、ブチル化ヒドロキシトルエン、またはその組合せである。
実施形態80:幾つかの実施形態において、例えば、実施形態78および79の水銀吸着材料に限定されることなく、生成された前記水銀吸着材料は、前記材料の水分または溶媒含有量が5重量%以下あるときに、0.001重量%乃至10重量%の前記脱酸素添加剤を含む。
実施形態81:幾つかの実施形態において、例えば、実施形態48〜80の水銀吸着材料に限定されることなく、水分捕捉添加剤が存在する。
実施形態82:幾つかの実施形態において、例えば、実施形態81の水銀吸着材料に限定されることなく、前記水分捕捉添加剤は、硫酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、またはその組合せである。
実施形態83:幾つかの実施形態において、例えば、実施形態81および82の水銀吸着材料に限定されることなく、生成された前記水銀吸着材料は、前記材料の水分または溶媒含有量が5重量%以下であるとき、0.001重量%乃至15重量%の前記水分捕捉添加剤を含む。
実施形態84:幾つかの実施形態において、例えば、実施形態81および82の水銀吸着材料に限定されることなく、生成された前記水銀吸着材料は、前記材料の水分または溶媒含有量が5重量%以下であるとき、0.5重量%乃至5重量%の前記水分捕捉添加剤を含む。
実施形態85:幾つかの実施形態において、例えば、実施形態48〜84の水銀吸着材料に限定されることなく、インターカレーション試薬添加剤が存在する。
実施形態86:幾つかの実施形態において、例えば、実施形態85の水銀吸着材料に限定されることなく、前記インターカレーション試薬添加剤は、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化トリメチルセチルアンモニウム、テトラエトキシシラン、またはその組合せである。
実施形態87:幾つかの実施形態において、例えば、実施形態85および86の水銀吸着材料に限定されることなく、生成された前記水銀吸着材料は、前記材料の水分または溶媒含有量が5重量%以下であるとき、0.001重量%乃至15重量%の前記インターカレーション試薬添加剤を含む。
実施形態88:幾つかの実施形態において、例えば、実施形態85および86の水銀吸着材料に限定されることなく、生成された前記水銀吸着材料は、前記材料の水分または溶媒含有量が5重量%以下であるとき、0.5重量%乃至5重量%の前記インターカレーション試薬添加剤を含む。
実施形態89:幾つかの実施形態において、例えば、実施形態48〜88の水銀吸着材料に限定されることなく、28日後に約25℃(±3℃)で相対湿度(rh)20%乃至50%の範囲における前記水銀吸着材料のハンターL値の変化が5以下である。
実施形態90:幾つかの実施形態において、例えば、実施形態48〜88の水銀吸着材料に限定されることなく、28日後に約25℃(±3℃)で相対湿度(rh)20%乃至50%の範囲における前記水銀吸着材料のハンターL値の変化が4以下である。
実施形態91:幾つかの実施形態において、例えば、実施形態48〜88の水銀吸着材料に限定されることなく、28日後に約25℃(±3℃)で相対湿度(rh)20%乃至50%の範囲における前記水銀吸着材料のハンターL値の変化が3以下である。
実施形態92:幾つかの実施形態において、例えば、実施形態48〜88の水銀吸着材料に限定されることなく、28日後に約25℃(±3℃)で相対湿度(rh)20%乃至50%の範囲における前記水銀吸着材料のハンターL値の変化が2以下である。
実施形態93:幾つかの実施形態において、例えば、実施形態48〜88の水銀吸着材料に限定されることなく、28日後に約25℃(±3℃)で相対湿度(rh)20%乃至50%の範囲における前記水銀吸着材料のCIE L値の変化が5以下である。
実施形態94:幾つかの実施形態において、例えば、実施形態48〜88の水銀吸着材料に限定されることなく、28日後に約25℃(±3℃)で相対湿度(rh)20%乃至50%の範囲における前記水銀吸着材料のCIE L値の変化が4以下である。
実施形態95:幾つかの実施形態において、例えば、実施形態48〜88の水銀吸着材料に限定されることなく、28日後に約25℃(±3℃)で相対湿度(rh)20%乃至50%の範囲における前記水銀吸着材料のCIE L値の変化が3以下である。
実施形態96:幾つかの実施形態において、例えば、実施形態48〜88の水銀吸着材料に限定されることなく、28日後に約25℃(±3℃)で相対湿度(rh)20%乃至50%の範囲における前記水銀吸着材料のCIE L値の変化が2以下である。
実施形態97:幾つかの実施形態において、例えば、実施形態48〜88の水銀吸着材料に限定されることなく、96時間後に約100℃(±5℃)で相対湿度(rh)20%乃至50%の範囲における前記水銀吸着材料のハンターL値の変化が3以下である。
実施形態98:幾つかの実施形態において、例えば、実施形態48〜88の水銀吸着材料に限定されることなく、96時間後に約100℃(±5℃)で相対湿度(rh)20%乃至50%の範囲における前記水銀吸着材料のハンターL値の変化が2.5以下である。
実施形態99:幾つかの実施形態において、例えば、実施形態48〜88の水銀吸着材料に限定されることなく、96時間後に約100℃(±5℃)で相対湿度(rh)20%乃至50%の範囲における前記水銀吸着材料のハンターL値の変化が2以下である。
実施形態100:幾つかの実施形態において、例えば、実施形態48〜88の水銀吸着材料に限定されることなく、96時間後に約100℃(±5℃)で相対湿度(rh)20%乃至50%の範囲における前記水銀吸着材料のハンターL値の変化が1.5以下である。
実施形態101:幾つかの実施形態において、例えば、実施形態48〜88の水銀吸着材料に限定されることなく、24時間後に約160℃(±5℃)で相対湿度(rh)20%乃至50%の範囲における前記水銀吸着材料のハンターL値の変化が3以下である。
実施形態102:幾つかの実施形態において、例えば、実施形態48〜88の水銀吸着材料に限定されることなく、24時間後に約160℃(±5℃)で相対湿度(rh)20%乃至50%の範囲における前記水銀吸着材料のハンターL値の変化が2.5以下である。
実施形態103:幾つかの実施形態において、例えば、実施形態48〜88の水銀吸着材料に限定されることなく、24時間後に約160℃(±5℃)で相対湿度(rh)20%乃至50%の範囲における前記水銀吸着材料のハンターL値の変化が2以下である。
実施形態104:幾つかの実施形態において、例えば、実施形態48〜88の水銀吸着材料に限定されることなく、24時間後に約160℃(±5℃)で相対湿度(rh)20%乃至50%の範囲における前記水銀吸着材料のハンターL値の変化が1.5以下である。
実施形態105:水銀吸着材料の製造において、貯蔵期間において、使用期間において、またはその任意の組合せにおいて、酸化を減少させる方法であって、
前記水銀吸着材料に含まれる材料は、粘土、銅および硫黄を含み、粉末X線回折によって決定(測定)される粘土/コベライト複合体を実質的に含まず、その粉末X線回折パターンは2.73±0.1Åのピークを実質的に含まないものであり、
(a)分散剤、脱酸素剤、水分捕捉剤、インターカレーション試薬、またはその任意の組合せを加えること、
(b)タルク、クロライトタルク、クロライト粘土、アタパルジャイト、セピオライト粘土、イモゴライト粘土、ハロイサイト粘土、パーライト、亜炭、漂白土粘土、およびその組合せからなる群から選択される第2の粘土で、前記粘土を置換しまたは補うこと、
(c)元素硫黄、トリチオ炭酸ナトリウム、チオール官能基を有するシラン、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、トリメルカプト−s−トリアジンのナトリウム塩、およびその組合せからなる群から選択される第2の硫黄源で、前記硫黄源を置換しまたは補うこと、
または
(a)、(b)および(c)の任意の組合せ、
を含む方法。
上述の実施形態1〜105では、“前記水銀吸着材成分の中の1つ以上の成分に・・・加えられ”(“added to one or more of the mercury sorbent components)という用語は、前記水銀吸着材成分の中の任意の1つ以上の成分に加えるのと同様に、予混合物が形成される場合には予混合物に、その材料を加えること、を包含する。

以下の例は、本発明を例示するために挙げるが、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
例1−比較例
キッチンエイド(KITCHENAID(登録商標))スタンド・ミキサのボウル(bowl:鉢状容器、椀状容器)において、368.5gのナトリウムベントナイト(325メッシュを通過した85%)、16.5gの塩化ナトリウム(ユナイテッドソルト社(United Salt Corporation)製、20メッシュを通過したもの)、57.0(g)の硫酸銅五水和物(オールドブリッジケミカルズ社(Old Bridge Chemicals, Inc.)製、40メッシュを通過したもの)、および31.0gの硫化ナトリウム三水和物(ケムワン社(Chem One Ltd.)製)が、5分間混合された。次いで、74.0gの脱イオン水(純水)がその混合物に加えられ、その混合物が5分間撹拌された。次いで、その水銀吸着材混合物が、ダイプレート(型板)を有する実験室規模の押出機を用いて3回押出(成型)された。次いで、それらの押出品(成型品)が100℃でオーブン乾燥された。その乾燥された押出品が粉砕され、325メッシュ・スクリーンを通過した結果的に得られた粒子が、収集された。この試料の最終的な水分含有率は約2重量%であった。
例2−比較例
キッチンエイド(KITCHENAID(登録商標))スタンド・ミキサのボウルにおいて、232.0gのナトリウムベントナイト、26.4gの塩化ナトリウム、91.2gの硫酸銅五水和物、および49.6gの硫化ナトリウム三水和物が5分間混合された。次いで、52.4gの脱イオン水(純水)がその混合物に加えられ、その混合物が5分間撹拌された。次いで、その水銀吸着材混合物が、ダイプレートを有する実験室規模の押出機を用いて3回押出(成型)された。次いで、それらの押出品(成型品)が70℃でオーブン乾燥された。その乾燥された押出品が粉砕され、325メッシュ・スクリーンを通過した結果的に得られた粒子が、収集された。この試料の最終的な水分含有量は約3.5重量%であった。
例3−比較例
水銀吸着材混合物が、2060ポンド(lbs)のナトリウムベントナイト、92.2ポンドの塩化ナトリウム、318.6ポンドの硫酸銅五水和物、173.3ポンドの硫化ナトリウム三水和物を、パドル・ミキサのボウルにおいて混合することによって、調製された。その混合物は20分間混合され、次いで約900ポンド/時間(lb/hr)の供給速度で5インチのリードカ(READCO(標章))連続プロセッサ(リードカマニュファクチャリング社(Readco Manufacturing Inc.)製)に供給された。その水銀吸着材混合物がそのプロセッサ内に供給されるにしたがって、水が、約0.35ガロン/分の流量で液体注入ポート(乾燥混合物供給ポートから分離している)を通してそのプロセッサ内に供給された。その押出品は、約100℃で乾燥され、粒度(粒径)を減少させるように粉砕された。その水銀吸着材料は、約5乃至約25μmの平均粒度および10重量%未満の水分含有量を有することが、見出された。
例4−比較例
水銀吸着材混合物が、700ポンド(lbs)のナトリウムベントナイト、31.3ポンドの塩化ナトリウム、108.3ポンドの硫酸銅五水和物、59.0ポンドの硫化ナトリウム三水和物を、パドル・ミキサのボウルにおいて混合することによって、調製された。その混合物は20分間混合され、次いで約1100ポンド/時間(lb/hr)の供給速度で16インチのピン・ミキサ(マーズミネラル社(Mars Mineral)製)に供給された。その水銀吸着材混合物がそのピン・ミキサ内に供給されるにしたがって、水が、約0.35ガロン/分の流量で液体注入ポート(乾燥混合物供給ポートから分離している)を通してそのプロセッサ内に供給された。その押出品は、約100℃で乾燥され、粒度を減少させるように粉砕された。その水銀吸着材料は、約5乃至約25μmの平均粒度および10重量%未満の水分含有量を有することが、見出された。
例5(LH47実験室調製プロセス)
キッチンエイド(KITCHENAID(登録商標))スタンド・ミキサのボウルにおいて、299.6gのナトリウムベントナイト粉末(325メッシュを通過した約50%)および14.0gの塩化ナトリウムが1分間混合され、次いで、47.6gの硫酸銅五水和物(ケムワン社(Chem One Ltd.)製、ファイン30グレード)が加えられてさらに1分間混合され、38.8gの硫化ナトリウム三水和物(ケムワン社(Chem One Ltd.)製)が加えられて5分間混合された。次いで、57.2gの脱イオン水(純水)が上述の乾燥混合物に加えられてさらに1分間混合された。次いで、その水銀吸着材混合物が、ダイプレートを有する実験室規模の押出機を用いて3回押出(成型)された。次いで、それらの押出品(成型品)が70℃で約18時間オーブン乾燥された。その乾燥された押出品が粉砕され、325メッシュ・スクリーンを通過した結果的に得られた粒子が、収集された。この試料の最終的な水分含有量(率)は5重量%未満であった。
例6(LH57実験室調製プロセス)
キッチンエイド(KITCHENAID(登録商標))スタンド・ミキサのボウルにおいて、240.0gのナトリウムベントナイト粉末(325メッシュを通過した約50%)および45.6gのトロナ(ナトロンクステクノロジーズ(Natronx Technologies, LLC)社製)が1分間混合され、次いで、64.0gの硫酸銅五水和物(ケムワン社(Chem One Ltd.)製、ファイン30グレード)が加えられてさらに1分間混合され、50.4gの硫化ナトリウム三水和物(ケムワン社(Chem One Ltd.)製、フレーク形態)が加えられて5分間混合された。次いで、39.6gの脱イオン水(純水)が上述の乾燥混合物に加えられてさらに1分間混合された。次いで、水銀吸着材混合物が、ダイプレートを有する実験室規模の押出機を用いて3回押出(成型)された。次いで、それらの押出品(成型品)が70℃で約18時間オーブン乾燥された。その乾燥された押出品が粉砕され、結果的に得られた粒子が、325メッシュ・スクリーンに通されて収集された。この試料の最終的な水分含有量は5重量%未満であった。
例7(LH47生成プロセス)
それぞれの毎時の速度で(毎時)、1872.5ポンドのナトリウムベントナイト、297.5ポンドの硫酸銅五水和物、242.5ポンドの硫化ナトリウム三水和物、および87.5ポンドの塩化ナトリウムが、同時に回転連続ミキサ(マンソンマシナリーカンパニー社(Munson Machinery Company、Inc.)製)に供給され、徹底的にまたは完全に混合された。結果的に得られた乾燥混合物は直ちに15インチのエクストゥルード・オー・ミクス(Extrud-O-Mix(登録商標))押出成型プロセッサ(ベペックスインターナショナル社(Bepex International LLC)製)に約2500ポンド/時間の供給速度で供給された。その水銀吸着材混合物がそのプロセッサ内に供給されるにしたがって、水が約375ポンド/時間の流量で液体注入ポートを通してそのプロセッサ内に供給された。その押出品は流動床乾燥機(キャリア(Carrier(登録商標))を用いて乾燥され、さらにミルまたは粉砕機(パルヴォクロン(Pulvocron(標章))、ベペックスインターナショナル社(Bepex International LLC)製)によって、その粒度(粒径)分布Dv50(体積平均粒径)で約5乃至15μmの粒度および水分含有量5重量%未満を有する微粒子に粉砕された。
例8(LH57生成プロセス)
それぞれの毎時の速度で(毎時)、1500ポンドのナトリウムベントナイト、400ポンドの硫酸銅五水和物、315ポンドの硫化ナトリウム三水和物および285ポンドのトロナが、同時に回転連続ミキサ(マンソンマシナリーカンパニー社(Munson Machinery Company、Inc.)製)に供給され、徹底的にまたは完全に混合された。結果的に得られた乾燥混合物は直ちに15インチのエクストゥルード・オー・ミクス(Extrud-O-Mix(登録商標))押出成型プロセッサ(ベペックスインターナショナル社(Bepex International LLC)製)に約2500ポンド/時間の供給速度で供給された。水銀吸着材混合物がそのプロセッサ内に供給されるにしたがって、水が約250ポンド/時間の流量で液体注入ポートを通してそのプロセッサ内に供給された。その押出品は流動床乾燥機(キャリア(Carrier(登録商標))を用いて乾燥され、さらにミルまたは粉砕機(パルヴォクロン(Pulvocron(標章))、ベペックスインターナショナル社(Bepex International LLC)製)によって、その粒度(粒径)分布Dv50(体積平均粒径)で約5乃至15μmの粒度および水分含有量5重量%未満を有する微粒子に粉砕された。
例9(LH47、LH57配合での硫黄添加剤、実験室調整プロセス)
キッチンエイド(KITCHENAID(登録商標))スタンド・ミキサのボウルにおいて、240.0gのナトリウムベントナイト粉末(325メッシュを通過した約50%)および20.0gの元素硫黄(ハーウィックスタンダードディストリビューション社(Harwick Standard Distribution Corporation)製、グレード104)が1分間混合され、45.6gのトロナ(ナトロンクステクノロジーズ(Natronx Technologies, LLC)社製)が加えられてさらに1分間混合され、次いで、64.0gの硫酸銅五水和物(ケムワン社(Chem One Ltd.)製、ファイン30グレード)が加えられてさらに1分間混合され、50.4gの硫化ナトリウム三水和物(ケムワン社(Chem One Ltd.)製、フレーク形態)が加えられて5分間混合された。次いで、46.4gの脱イオン水(純水)が上述の乾燥混合物に加えられてさらに1分間混合された。次いで、その水銀吸着材混合物が、ダイプレートを有する実験室規模の押出機を用いて3回押出(成型)された。次いで、それらの押出品(成型品)が70℃で約18時間オーブン乾燥された。その乾燥された押出品が粉砕され、結果的に得られた粒子が、325メッシュ・スクリーンに通されて収集された。この試料の最終的な水分含有量は5重量%未満であった。
例10(15NVEX3製造生成プロセス)
30000ポンドのナトリウムベントナイトおよび273ポンドの元素硫黄(インテグロ社(InteGro, Inc.)製)が、リボン・ブレンダを用いて30分間ブレンドされて、ベントナイト粘土/硫黄プレブレンド(予混合物)が得られた。それぞれの毎時の速度で、1500ポンドのナトリウムベントナイト/硫黄プレブレンド、400ポンドの硫酸銅五水和物、315ポンドの硫化ナトリウム三水和物、および285ポンドのトロナが、同時に回転連続ミキサ(マンソンマシナリーカンパニー社(Munson Machinery Company、Inc.)製)に供給され、徹底的にまたは完全に混合された。結果的に得られた乾燥混合物は直ちに15インチのエクストゥルード・オー・ミクス(Extrud-O-Mix(登録商標))押出成型プロセッサ(ベペックスインターナショナル社(Bepex International LLC)製)に約2500ポンド/時間の供給速度で供給された。その水銀吸着材混合物がそのプロセッサ内に供給されるにしたがって、水が約250ポンド/時間の流量で液体注入ポートを通してそのプロセッサ内に供給された。その押出品は流動床乾燥機(キャリア(Carrier(登録商標))を用いて乾燥され、さらにミルまたは粉砕機(パルヴォクロン(Pulvocron(標章))、ベペックスインターナショナル社(Bepex International LLC)製)によって、その粒度(粒径)分布Dv50で約5乃至15μmの粒度および水分含有量5重量%未満を有する微粒子に粉砕された。
pH測定の試験手順
100mLのビーカおよびマグネチック・スターラ(磁石撹拌機)を用いて5分の混合時間で、2.5(g)の水銀吸着材が47.5gの脱イオン水中に分散される。結果的に得られたスラリーのpHが測定され、実験室のpHメータを用いて報告される。
色彩測定の試験手順
水銀吸着材粒子が200psiの圧力下でペレット状にプレスされる。結果的に得られたペレットがラブスキャンXE(LabScan XE(標章))装置(ハンター・アソシエーツ・ラボラトリー社(Hunter Association Laboratory Inc)製)を用いて測定される。別に示さない限り、白黒特性についてCIE Lの値が報告される。それ以外の場合、同じ特性についてハンターLの値が報告される。
周囲条件での水銀吸着材安定性の試験手順
水銀吸着材は、周囲温度(18℃乃至23℃)での長い時間期間にわたる実験室条件下で保存(貯蔵)された。試料(標本)は、各時間期間の終了時に回収され、例えば水分含有量、pHおよび色彩のような化学的特性について測定された。
水銀吸着材オーブン安定性の試験手順
水銀吸着材が或る温度(約±2℃以内)でオーブンに長い時間期間にわたって保持され、或る期間の終了時において試料(標本)が回収され、例えば水分含有量、pHおよび色彩のようなその化学的性質が測定された。
pH安定化試薬を含む各配合およびその化学的安定性の改善に関するデータ
塩化ナトリウムが、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムおよび生石灰でそれぞれ置き換えられたことを除いて、例5のLH47と同様にLH50、51および52が調製された。
Figure 2018532586
Figure 2018532586
LH47は本研究における比較参照試料であった。
マグネシウム系層状ケイ酸塩を含む各配合およびその化学的安定性の改善に関するデータ
ナトリウムベントナイトの代わりにヘクトライト粘土が使用されたことを除いて、LH39はLH47のように調製された。
Figure 2018532586
LH47は本研究における比較例(例7)であった。
元素硫黄およびケイ酸ナトリウムを含む各配合に関するデータ
15NVEX3は例10に記載のように調製され、また、トロナがケイ酸ナトリウム(ピーキュー社(PQ Corporation)、SS20グレード)に置き換えられたことを除いて、15NVEX4は例8に記載のように調製された。
Figure 2018532586
Figure 2018532586
LH47は本研究における比較参照試料であった。
元素硫黄とケイ酸ナトリウムの組合せに関するデータおよびその安定性データ
ベントナイト/硫黄プレブレンドが異なる比のものであること、および、トロナが異なる比のケイ酸ナトリウムで置き換えられたこと、を除いて、15NVEX8は例10と同様に調製され、詳細な配合が表6に開示されている。LH47は本研究における比較参照試料であった。
Figure 2018532586
Figure 2018532586
より高い硫化銅濃度を有する配合およびその安定性への影響に関するデータ
表8に記載された配合を用いて、例7に記載したのと同様のプロセスで、より高い硫化銅濃度を有する水銀吸着材。
Figure 2018532586
Figure 2018532586
LH47は本研究における比較参照試料であった。
硫化銅を含まない配合に関するデータ
このタイプの配合では安定性の問題は予期されない。
例11
ベントナイト粉末と硫黄粉末(ハーウィックスタンダードディストリビューション社(Harwick Standard Distribution Corporation)製、グレード104)が、93.3:6.7の重量比でブレンドされ、次いでこの混合物が900ポンド/時間の供給速度で、5インチのリードカ(Readco)社製の連続プロセッサ内に供給された。また、約0.25ガロン/分の水、および1.04ガロン/分の第四級アンモニウムクロリド(a.k.a.“quat”)(アクゾノーベル社(Akzo Nobel)製のアルクワッド(ARQUAD(登録商標))2HT、ビス(水素化タローアルキル)ジメチルアンモニウムクロリド(bis(hydrogenated tallow alkyl)dimethyl ammonium chloride)、約83%活性)が、そのリードカ(Readco)社製のプロセッサに独立した2つのポートを順に通して供給された。そのプロセッサからの排出された複数の押出品は、乾燥機に送られ、それらの乾燥された押出品はさらに粉砕され、5重量%未満の水分含有量を有し18乃至40メッシュ(米国標準メッシュ)の顆粒状粒子(granular particles)が最終製品として回収された。
以上の説明は、理解を明確にするためだけに行われ、本発明の範囲内の変形はこの分野の専門家には明らかであり得るので、その説明から不必要な制限は理解されるべきではない。

Claims (26)

  1. 水銀吸着材料を製造する方法であって、
    水銀吸着材成分、または任意に予混合物にされた水銀吸着材成分、を剪断装置に加えることを含み、
    前記水銀吸着材成分は、
    第1の乾燥粘土、第2の乾燥粘土、または第1の乾燥粘土と第2の乾燥粘土の組合せと、
    乾燥銅源と、
    第1の乾燥硫黄源、第2の乾燥硫黄源、または第1の乾燥硫黄源と第2の乾燥硫黄源の組合せと、
    を含むものであり、
    次の条件(a)、(b)および(c)からなる群の少なくとも1つの要素が適用され、
    条件(a)前記水銀吸着材料が添加剤をも含み、前記添加剤は、分散剤、脱酸素剤、水分捕捉剤、インターカレーション試薬、またはその任意の組合せであること、
    条件(b)前記第2の乾燥粘土が存在し、前記第2の乾燥粘土は、タルク、クロライトタルク、クロライト粘土、アタパルジャイト、セピオライト粘土、イモゴライト粘土、ハロイサイト粘土、パーライト、亜炭、漂白土粘土、およびその組合せからなる群から選択されたものであること、
    条件(c)前記第2の乾燥硫黄源が存在し、前記第2の乾燥硫黄源は、元素硫黄、トリチオ炭酸ナトリウム、チオール官能基を有するシラン、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、トリメルカプト−s−トリアジンのナトリウム塩、およびその組合せからなる群から選択されたものであること、
    さらに、前記剪断装置を用いて前記水銀吸着材成分を剪断することによって前記水銀吸着材料を形成することを含み、
    前記水銀吸着材料の粉末X線回折パターンは、2.73±0.01Åの回折ピークを実質的に含まないものである、
    方法。
  2. 前記水銀吸着材成分が前記水銀吸着材予混合物にされ、
    前記水銀吸着材予混合物を生成することは、
    乾燥粘土と乾燥銅源を混合することによって銅/粘土混合物を形成し、
    乾燥粘土と乾燥硫黄源を混合することによって硫黄/粘土混合物を製造し、および
    前記銅/粘土混合物と前記硫黄/粘土混合物を混合して前記水銀吸着材予混合物を形成すること、
    または
    乾燥粘土、乾燥銅源および乾燥硫黄源を混合して前記水銀吸着材予混合物を形成すること
    のいずれか一方を含むものである、請求項1に記載の方法。
  3. 前記乾燥粘土が約15重量%未満の水分を有する、請求項2に記載の方法。
  4. 剪断することは、前記水銀吸着材成分または予混合物を押出機に通すことを含み、前記方法は、さらに、前記押出された水銀吸着材成分または予混合物が約15重量%乃至約40重量%の水分を有するように、前記水銀吸着材成分または予混合物に水を加えることを含むものである、
    または
    剪断することは、前記水銀吸着材成分または予混合物をピン・ミキサに通すことを含み、前記方法は、さらに、前記ピン・ミキサにおいて混合されたときに前記水銀吸着材成分または予混合物が約15重量%乃至約40重量%の水分を有するように、前記水銀吸着材成分または予混合物に水を加えることを含むものである、
    請求項1に記載の方法。
  5. 前記水銀吸着材料がpH安定剤を含み、前記pH安定剤は、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、石灰(CaO)、消石灰、トロナ(二炭酸水素ナトリウム二水和物)、炭酸カルシウム(カルサイト)、炭酸カルシウムマグネシウム(ドロマイト)、またはその組合せである、請求項1に記載の方法。
  6. 前記pH安定剤は、1つ以上の水銀吸着材成分に、前記剪断装置に、剪断後に前記水銀吸着材料に、剪断後に任意に乾燥された後で前記水銀吸着材料に、またはその任意の組合せに、加えられるものである、請求項5に記載の方法。
  7. 生成された前記水銀吸着材料は、前記水銀吸着材料の水または溶媒含有量が5重量%以下であるとき、0.1重量%乃至50重量%の前記pH安定剤を含むものである、請求項5に記載の方法。
  8. 前記第1の乾燥粘土が存在し、前記第1の乾燥粘土は、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、バイデライト、サポナイト、ノントロナイト、フォルコンスコイト、ソーコナイト、ステベンサイト、フルオロヘクトライト、ラポナイト、レクトナイト、バーミキュライト、イライト、雲母鉱物、マカタイト、カネマイト、オクタケイ酸塩(イリエライト)、マガディアイト、ケニヤイト、アタパルジャイト、パリゴルスカイト、セポイライト、およびその任意の組合せからなる群から選択されたフィロケイ酸塩を含むものである、請求項1に記載の方法。
  9. 前記乾燥銅源は、酢酸銅、銅アセチルアセトナート、臭化銅、炭酸銅、塩化銅、クロム酸銅、エチルヘキサン酸銅、ギ酸銅、グルコン酸銅、水酸化銅、ヨウ化銅、モリブデン酸銅、硝酸銅、酸化銅、過塩素酸銅、ピロリン酸銅、セレン化銅、硫酸銅、テルル化銅、銅テトラフルオロボラート、チオシアン酸銅、銅トリフラート、銅合金、およびその混合物からなる群から選択された複数の無水銅化合物;および/または或る銅化合物水和物、からなる群から選択された銅塩を含み、
    ここで、前記銅化合物水和物の銅化合物は、酢酸銅、銅アセチルアセトナート、臭化銅、炭酸銅、塩化銅、クロム酸銅、エチルヘキサン酸銅、ギ酸銅、グルコン酸銅、水酸化銅、ヨウ化銅、モリブデン酸銅、硝酸銅、酸化銅、過塩素酸銅、ピロリン酸銅、セレン化銅、硫酸銅、テルル化銅、銅テトラフルオロボラート、チオシアン酸銅、銅トリフラート、銅合金およびその混合物からなる群から選択されたものである、請求項1に記載の方法。
  10. 前記第1の乾燥硫黄源が存在し、前記第1の乾燥硫黄源は、硫化ナトリウム、硫化ナトリウム三水和物、硫化ナトリウム九水和物、二硫化ナトリウム、多硫化ナトリウム、硫化アンモニウム、二硫化アンモニウム、多硫化アンモニウム、硫化カリウム、二硫化カリウム、多硫化カリウム、多硫化カルシウム、硫化水素、二硫化水素、硫化アルミニウム、硫化マグネシウム、チオール酢酸、チオ安息香酸、およびその混合物からなる群から選択された硫黄塩である、請求項1記載の方法。
  11. 前記第1の粘土が存在し、前記第1の粘土はナトリウムベントナイトであり、
    前記銅源は硫酸銅五水和物であり、
    前記第1の乾燥硫黄源が存在し、前記第1の乾燥硫黄源は硫化ナトリウム三水和物である、
    請求項1に記載の方法。
  12. 前記第2の乾燥粘土が存在し、または、
    前記第1の乾燥粘土および前記第2の乾燥粘土が、1:99乃至99:1の範囲の前記第2の乾燥粘土の重量対前記第1の乾燥粘土の重量比で存在する、
    請求項1に記載の方法。
  13. 前記第2の乾燥硫黄源が存在し、または、
    前記第1の乾燥硫黄源および前記第2の乾燥硫黄源が、0.01:1乃至1:1の範囲の前記第2の乾燥硫黄源対前記第1の乾燥硫黄源の重量比で存在する、
    請求項1に記載の方法。
  14. 添加剤が存在し、前記添加剤は、前記水銀吸着材予混合物に、1つ以上の水銀吸着材成分に、前記剪断装置に、剪断後に前記水銀吸着材料に、剪断後に任意に乾燥された後で前記水銀吸着材料に、またはその任意の組合せに、加えられるものである、請求項1に記載の方法。
  15. 前記添加剤は、ピロリン酸四ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、低分子量ポリアスパラギン酸ナトリウム、中分子量(Mw)ポリアスパラギン酸塩、高中分子量ポリアスパラギン酸塩、およびその組合せから選択される分散剤であり、
    生成された前記水銀吸着材料は、前記水銀吸着材料の水分または溶媒含有量が5重量%以下であるとき、0.1重量%乃至10重量%の前記添加剤を含むものである、
    請求項14に記載の方法。
  16. 前記添加剤が存在し、前記添加剤は脱酸素剤であり、前記添加剤は、重亜硫酸ナトリウム、ブチル化ヒドロキシトルエン、またはその組合せであり、
    生成された前記水銀吸着材料は、前記材水銀吸着材料の水分または溶媒含有量が5重量%以下であるとき、0.001重量%乃至10重量%の前記添加剤を含むものである、
    請求項14に記載の方法。
  17. 前記添加剤は水分捕捉剤であり、前記添加剤は、硫酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、またはその組合せであり、
    生成された前記水銀吸着材料は、前記水銀吸着材料の水分または溶媒含有量が5重量%以下であるとき、0.001重量%乃至15重量%の前記添加剤を含むものである、
    請求項14に記載の方法。
  18. 前記添加剤が存在し、前記添加剤はインターカレーション試薬であり、前記添加剤は、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化トリメチルセチルアンモニウム、テトラエトキシシラン、またはその組合せであり、
    生成された前記水銀吸着材料は、前記水銀吸着材料の水分または溶媒含有量が5重量%以下であるとき、0.001重量%乃至15重量%の前記添加剤を含むものである、
    請求項1に記載の方法。
  19. 或る材料を含む水銀吸着材料であって、
    前記或る材料は、
    第1の粘土、第2の粘土、または第1の粘土と第2の粘土の組合せと、
    乾燥銅源と、
    第1の硫黄源、第2の硫黄源、または第1の硫黄源と第2硫黄源の組合せと、
    を含むものであり、
    次の条件(a)、(b)および(c)からなる群の少なくとも1つの要素が適用され、
    条件(a)前記水銀吸着材料が添加剤をも含み、前記添加剤は、分散剤、脱酸素剤、水分捕捉剤、インターカレーション試薬、またはその任意の組み合わせであること、
    条件(b)前記第2の粘土が存在し、前記第2の粘土は、タルク、クロライトタルク、クロライト粘土、アタパルジャイト、セピオライト粘土、イモゴライト粘土、ハロイサイト粘土、パーライト、亜炭、漂白土粘土、およびその組合せからなる群から選択されたものであること、
    条件(c)前記第2の硫黄源が存在し、前記第2の硫黄源は、元素硫黄、トリチオ炭酸ナトリウム、チオール官能基を有するシラン、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、トリメルカプト−s−トリアジンのナトリウム塩、およびその組合せからなる群から選択されたものであること、
    前記水銀吸着材料は、粉末X線回折によって決定されるような粘土/コベライト複合体を実質的に含まず、その粉末X線回折パターンは2.73±0.01Åの回折ピークを実質的に含まないものである、
    水銀吸着材料。
  20. 前記第1の粘土が存在する場合、前記第1の粘土は、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、バイデライト、サポナイト、ノントロナイト、フォルコンスコイト、ソーコナイト、ステベンサイト、フルオロヘクトライト、ラポナイト、レクトナイト、バーミキュライト、イライト、雲母鉱物、マカタイト、カネマイト、オクタケイ酸塩(イリエライト)、マガディアイト、ケニヤイト、アタパルジャイト、パリゴルスカイト、セポイライト、およびその混合物からなる群から選択されたフィロケイ酸塩を含み、
    前記乾燥銅源は、酢酸銅、銅アセチルアセトナート、臭化銅、炭酸銅、塩化銅、クロム酸銅、エチルヘキサン酸銅、ギ酸銅、グルコン酸銅、水酸化銅、ヨウ化銅、モリブデン酸銅、硝酸銅、酸化銅、過塩素酸銅、ピロリン酸銅、セレン化銅、硫酸銅、テルル化銅、銅テトラフルオロボラート、チオシアン酸銅、銅トリフラート、銅合金、およびその混合物からなる群から選択された複数の無水銅化合物;および/または1つまたは複数の或る銅化合物水和物、からなる群から選択された銅塩を含み、
    前記銅化合物水和物の銅化合物は、酢酸銅、銅アセチルアセトナート、臭化銅、炭酸銅、塩化銅、クロム酸銅、エチルヘキサン酸銅、ギ酸銅、グルコン酸銅、水酸化銅、ヨウ化銅、モリブデン酸銅、硝酸銅、酸化銅、過塩素酸銅、ピロリン酸銅、セレン化銅、硫酸銅、テルル化銅、銅テトラフルオロボラート、チオシアン酸銅、銅トリフラート、銅合金およびその混合物からなる群から選択されたものであり、
    前記第1の硫黄源が存在する場合、前記第1の硫黄源は、硫化ナトリウム、硫化ナトリウム三水和物、硫化ナトリウム九水和物、二硫化ナトリウム、多硫化ナトリウム、硫化アンモニウム、二硫化アンモニウム、多硫化アンモニウム、硫化カリウム、二硫化カリウム、多硫化カリウム、多硫化カルシウム、硫化水素、二硫化水素、硫化アルミニウム、硫化マグネシウム、チオール酢酸、チオ安息香酸、およびその混合物からなる群の中の要素を含むものである、
    請求項19に記載の水銀吸着材料。
  21. 前記水銀吸着材料はpH安定剤を含み、前記pH安定剤は、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、石灰(CaO)、消石灰、トロナ(二炭酸水素ナトリウム二水和物)、カルシウム炭酸塩(カルサイト)、炭酸カルシウムマグネシウム(ドロマイト)、またはその組合せである、請求項20に記載の水銀吸着材料。
  22. 添加剤が存在し、
    前記添加剤は、ピロリン酸四ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、および低分子量ポリアスパラギン酸ナトリウム、中分子量(Mw)ポリアスパラギン酸塩、高中分子量ポリアスパラギン酸塩、およびその組合せからなる群から選択された分散剤であり、または
    前記添加剤は脱酸素剤であり、前記添加剤は、重亜硫酸ナトリウム、ブチル化ヒドロキシトルエン、またはその組合せであり、または
    前記添加剤は水分捕捉剤であり、前記添加剤は、硫酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、またはその組合せであり、または
    前記添加剤はイターカレーション試薬であり、前記添加剤は、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化トリメチルセチルアンモニウム、テトラエトキシシラン、またはその組合せであり、または
    その任意の組合せである、
    請求項19に記載の水銀収着剤材料。
  23. 28日後に約25℃(±3℃)で相対湿度(rh)20%乃至50%の範囲における前記水銀吸着材料のハンターL値の変化が5以下である、請求項19に記載の水銀吸着材料。
  24. 28日後に約25℃(±3℃)で相対湿度(rh)20%乃至50%の範囲における前記水銀吸着材料のCIE L値の変化が5以下である、請求項19に記載の水銀吸着材料。
    請求項19に記載の水銀吸着材料。
  25. 96時間後に約100℃(±5℃)で相対湿度(rh)20%乃至50%の範囲における前記水銀吸着材料のハンターL値の変化が3以下である、請求項19に記載の水銀吸着材料。
  26. 24時間後に約160℃(±5℃)で相対湿度(rh)20%乃至50%の範囲における前記水銀吸着材料のハンターL値の変化が3以下である、請求項19に記載の水銀吸着材料。
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