JP2018517553A - 高い特性を有する多孔質体の製造方法 - Google Patents

Abstract

多孔質体製造用の前駆体混合物を提供する。前駆体混合物は、（ｉ）粒径０．１〜６ミクロンの粉砕α−アルミナ粉末と、（ｉｉ）α−アルミナ粉末の結合剤として機能するベーマイト粉末と、（ｉｉｉ）粒径１〜１０ミクロンの燃焼材と、を含む。一部の実施形態では、粒径１０〜１００ミクロンの未粉砕粉砕α−アルミナ粉末も前記前駆体混合物に含まれる。また、上記前駆体混合物を所定の形状物に成形し、成形した形状物を焼結して多孔質体を得る熱処理工程を施すことを含む多孔質体製造方法も提供する。

Description

関連出願の相互参照

本出願は、参照によりその内容及び開示が本明細書に組み込まれる２０１５年６月２日出願の米国特許仮出願番号第６２／１６９，７０６号及び６２／１６９，７６６号の利益を主張するものである。

本発明は、多孔質体に関し、特に、例えば、フィルタ、メンブレン又は触媒担体などとして様々な用途に使用することができる多孔質体に関する。

化学工業分野や化学工学分野では、分離又は反応を起こす又は促進することができる、及び／又は、かかる分離又は反応を起こす領域を提供することができるセラミック多孔質体をはじめとする多孔質体の使用に依存することが多い。分離又は反応の例には、気体及び液体の濾過、吸着、逆浸透、透析、限外濾過や、不均一触媒が含まれる。かかる多孔質体の望ましい物理的及び化学的特性は個々の用途によって異なるが、最終的に利用される用途にかかわらず、このような多孔質体にとって一般的に望ましいとされる特性がある。

例えば、多孔質体自体が、望ましくない、意図しない、又は有害な形で、多孔質体の周囲で、上で、又は内部で生ずる分離又は反応に関与することのないように、多孔質体は実質的に不活性であってもよい。反応又は分離される成分が多孔質体を通過する又は多孔質体内部に拡散することが望ましい用途では、拡散抵抗が低い（例えば、有効拡散率が高い）と効果的である。

一部の用途では、多孔質体は、反応又は分離空間に供給されることから、所望の反応物質をより多く充填及び分散するために、また、反応又は分離を起こすことができる表面積を大きくするために、細孔容積が大であること及び／又は表面積が大であることが望ましい。また、こういった用途では、運搬又は配置の際に損傷しない、すなわち、破砕したり、欠けたり、割れたりしないような設備の健全性を必要となる。しかし、多孔質体において高機械的強度と高細孔容積の組み合せを達成することは容易ではない。気孔率が高くなるほど、強度は急激に低下するからである。

上記を考慮して、流体輸送特性、特に、ガス拡散特性が高く、設備の健全性も高い細孔構造を有する多孔質体を提供する必要がある。かかる細孔構造は、本発明に記載する多孔体前駆体混合物と多孔質体調製プロセスを正確に制御することによってのみ得ることができる。

多孔質体の欠陥率を下げるための取り組みの一環として、本開示は、かかる欠陥を最小限に抑えることができる多孔質セラミック体の製造方法に関する。一部の実施形態では、本明細書に記載の方法は、細孔容積、圧壊強度及び／又は表面積が極めて大きい多孔質体を提供する。他の実施形態では、本明細書に記載の方法は、高められた流体輸送特性と、高い設備の健全性を示す細孔構造−を有する多孔質体を提供する。

本発明の多孔質体の調製には、まず、前駆体混合物を準備する。前駆体混合物は、（ｉ）粒径０．１〜６ミクロンの粉砕αアルミナ粉末と、（ｉｉ）必要に応じて、粒径１０〜１００ミクロンの未粉砕α−アルミナ粉末と、（ｉｉｉ）α−アルミナ粉末の結合剤として機能し、好ましくはナノサイズを有するベーマイト結合剤と、（ｉｖ）粒径１〜１０ミクロンの燃焼材と、（ｖ）必要に応じて、溶媒や潤滑剤などの他の添加剤と、を含む。多孔体前駆体混合物の全ての成分は、均質に混和される。

本発明の別の実施形態は、上記前駆体混合物を形状物に成形し、成形した形状物に熱処理工程を施して形状物から揮発性物質（例えば、水や燃焼材）を除去すると共に焼結して多孔質体とすることを含む、多孔質体の製造方法に関する。特定の実施形態では、製造方法は（ｉ）ベーマイトを水に分散させてベーマイト分散液を生成し、（ｉｉ）粒径０．１〜６ミクロンの粉砕α−アルミナ粉末をベーマイト分散液に添加し、ベーマイトがα−アルミナ粉末の結合剤として機能する第１の均一混合物が得られるまで混和し、（ｉｉｉ）粒径１〜１０ミクロンの燃焼材を添加し、第２の均一混合物が得られるまで混和し、（ｉｖ）第２の均一混合物を成形して第２の均一混合物の形状物を形成し、（ｖ）成形された形状体に３５〜９００℃の範囲の温度の熱処理工程を施すことで、水分を取り除き、燃焼材を燃やし尽くして予備焼成した多孔質体を製造し、予備焼成した多孔質体に９００〜２０００℃の範囲の温度で焼結工程を行って多孔質体を製造することを含む。

また、他の態様では、本開示は、上記方法によって製造された多孔質体に関すると共に、フィルタ、メンブレン又は触媒担体など、特に、上記多孔質体（すなわち担体）と触媒量の銀を併せて含むエチレン酸化（すなわちエポキシ化）触媒にも関する。一部の実施形態では、得られたエポキシ化触媒は、触媒活性が高くなっており、且つ／又は、選択性も維持又は向上している。

また、本開示は、上記触媒を用いたエチレンからエチレンオキシド（ＥＯ）への気相転換方法にも関する。本方法は、エチレンと酸素を含む反応混合物を上記エチレンエポキシ化触媒の存在下で反応させることを含む。

一態様では、本開示は、専用に製造した前駆体混合物を形状物に成形し、熱処理工程を施して多孔質体を製造することを含む、多孔質体の製造方法に関する。特定の実施形態では、前駆体混合物は、少なくとも、（ｉ）粒径０．１〜６ミクロン、より典型的には粒径０．２５〜４ミクロンの粉砕α−アルミナ粉末と、（ｉｉ）α−アルミナ粉末の結合剤として機能するベーマイト粉末と、（ｉｉｉ）粒径１〜１０ミクロンの燃焼材を含む。一部の実施形態では、前駆体混合物は、粒径１０〜１００ミクロンの未粉砕α−アルミナ粉末を更に含むが、他の実施形態では、前駆体混合物は、未粉砕α−アルミナを含まない。未粉砕α−アルミナが含まれる実施形態では、粉砕α−アルミナ粉末と未粉砕α−アルミナ粉末の重量比は、通常０．２５：１〜約５：１、好ましくは０．５〜４、より好ましくは０．７５〜３の範囲である。「約」という用語は、概して、ある値からの偏差が±１０％、５％又は１％以内であることを意味する。また、前駆体混合物は、溶媒及び／又は潤滑剤などの添加剤を１種類以上含んでもよい。一部の実施形態では、燃焼材は、ポリオレフィン粉末及びグラファイト粉末のうちの少なくとも一方、又は、両方からなる。燃焼材がポリオレフィン粉末とグラファイト粉末の両方を含む実施形態では、ポリオレフィン粉末とグラファイト粉末の重量比は、通常０．２５：１〜約５：１、好ましくは０．５〜４、より好ましくは０．７５〜３の範囲である。通常、ベーマイトは、アルミナの総含有量の少なくとも１０重量％又は２５重量％の量で存在する。一部の実施形態では、前駆体混合物にはシリコン含有物質がほとんど含まれない。

多孔質体の製造方法は、熱処理工程の前に少なくとも２回の成分添加工程を実施してもよい。例えば、一部の実施形態では、まず、ベーマイト分散液を生成する、すなわち、工程（ｉ）において、ベーマイト粒子を水（中性水でも酸性化水でもよい）に分散させる。当技術分野で周知のように、ベーマイトは水酸化酸化アルミニウムであり、γ−ＡｌＯ（ＯＨ）と一致すると一般に見なされている。本発明では、分散液中に存在するベーマイト粒子は、好ましくはナノサイズであり、例えば、２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ未満、より好ましくは５０ｎｍ未満である。酸性化水に使用される酸は、通常は、硝酸、塩酸、硫酸などの強鉱酸である。酸は、例えば、酢酸などの弱酸とすることもできる。酸性化水に使用される酸は、中性水に添加することもできるが、例えばベーマイトなどの固体粒子から溶出させることもできる。

次に、工程（ｉｉ）において、粉砕された粒子形状のα−アルミナをベーマイト分散液に添加する。粉砕された形状のα−アルミナは、平均粒径又はメジアン粒径（例えば、Ｄ_５０、粒子集団の半分が表示値未満の粒径）が０．１〜６ミクロン、好ましくは０．２５〜４ミクロンの範囲内であることを特徴とする。ベーマイトと粉砕α−アルミナの混合物を、第１の均一混合物が得られるまで混和する。本明細書で使用される用語「均一」とは、各物質（例えば、ベーマイト及びα−アルミナ）の凝集粒子が混合物中で個々の巨視的領域（すなわち、少なくとも１００又は２００ミクロン）として存在しているかどうかはわかないが、そのような凝集粒子の個々の巨視的領域（すなわち、少なくとも１００又は２００ミクロン）が均一混合物において検出可能でもなく存在することもないことを意味する。均一混合物中では、ベーマイトはα−アルミナ粒子の結合剤として機能する。一部の実施形態では、α−アルミナは、純度が非常に高い、すなわち、約９５又は９８重量％以上である。一部の実施形態では、α−アルミナは、低ナトリウム含有アルミナ又は低ナトリウム反応性アルミナである。本明細書で使用される用語「反応性アルミナ」とは、概して、焼結性がよく、非常に微細な、すなわち、通常２ミクロン以下の粒径を有するα−アルミナのことを意味する。「低ナトリウム含有アルミナ」材料のナトリウム含有量は、通常、０．１％以下である。良好な焼結性は、通常、粒径が２ミクロン以下であることにより得られる。

上記の粒径は、粒子が球形又はほぼ球形である場合の直径を意味するといえる。粒子が球形とは大きく異なる場合、上記粒径は粒子の等価直径に基づくものする。当技術分野で周知のように、「等価直径」という用語は、不規則形状の物体のサイズを表す場合に、その不規則形状の物体と同じ体積を有する球の直径に換算した物体サイズで表す時に使用される。

一部の実施形態では、工程（ｉｉ）は、粉砕α−アルミナ粉末の添加及び混合と同時又は後に、粒径Ｄ_５０が１０〜１００ミクロンの範囲の未粉砕α−アルミナ粉末を添加し、第１の均一混合物が得られるまで混和することを含むことができる。「後に」とは、別の材料（例えば、未粉砕α−アルミナ）を、同じ工程（ｉｉ）において、又は、その後続であり成形及び焼成工程（ｉｖ）〜（ｖｉ）より前の工程において加えることができることを意味する。未粉砕α−アルミナは、粒径Ｄ_５０が通常１０〜１００ミクロン、より好ましくは２５〜８０ミクロンの範囲である。

未粉砕α−アルミナ粉末が含まれる場合に得られる第１の均一混合物は、ベーマイト、粉砕α−アルミナ及び未粉砕α−アルミナの均一混合物を含有する。一部の実施形態では、全アルミナの重量に対する粉砕α−アルミナの重量パーセントは、未粉砕α−アルミナの重量パーセントよりも大きい。例えば、粉砕α−アルミナと未粉砕α−アルミナは、概ね又は少なくとも１．１：１、１．５：１、１.８：１又は２：１又はそれ以上から、１．５：１、１．８：１、２：１又は２．５：１まで又はそれ未満の重量比（すなわち粉砕α−アルミナ：未粉砕α−アルミナ）で存在することができる。他の実施形態では、全アルミナの重量に対する未粉砕α−アルミナの重量パーセントは、粉砕α−アルミナの重量パーセントよりも大きい。例えば、未粉砕α−アルミナと粉砕α−アルミナは、少なくとも１．１：１又は１．５：１又はそれ以上から、１．８：１、２：１又は２．５：１まで又はそれ未満の重量比（すなわち未粉砕α−アルミナ：粉砕α−アルミナ）で存在することができる。他の実施形態では、粉砕α−アルミナ：未粉砕α−アルミナの重量比は、概ね又は少なくとも０．２５：１又は０．５：１及び／又は概ね又は最大２．５：１又は３：１又はそれ未満である。一部の実施形態では、粉砕α−アルミナは、工程（ｉｉ）で使用される唯一のアルミナ、又は、本方法で使用され、多孔質体に含ませる唯一のアルミナである、すなわち、本方法では未粉砕α−アルミナは使用しない。他の実施形態では、粉砕及び未粉砕のα−アルミナの組み合わせが、工程（ｉｉ）で使用される唯一のアルミナ、又は、本方法で使用され、多孔質体に含ませる唯一のアルミナである。

一部の実施形態では、ベーマイトの重量パーセントは、アルミナ総量の重量パーセントとほぼ同じか、それ未満である。例えば、ベーマイトは、少なくとも５％又は１０％、又はそれ以上の量で存在してもよい。一部の実施形態では、ベーマイトの重量パーセントは、アルミナ総量の重量パーセントとほぼ同じか、それ以上である。例えば、ベーマイトは、アルミナ総量の少なくとも２５重量％、又はそれ以上の量で存在してもよい。この方法で用いられる多孔体前駆体中のアルミナの総量は、典型例では、多孔質体に含まれる固体成分の総重量の少なくとも２５重量％又は３５重量％、又はそれ以上である。

工程（ｉｉ）においてベーマイトとα−アルミナを含有する第１の均一混合物を形成した後、粒径１〜１０ミクロンの燃焼材を第１の均一混合物に添加し、第２の均一混合物が得られるまで混和する、すなわち、工程（ｉｉｉ）を起こす。第２の均一混合物は、好ましくは、後に形状物に成形し焼結できる自由流動性粒子のみからなる。一時的な結合剤とも見なせる燃焼材は、当技術分野において公知の燃焼材のいずれかであり、例えば、粒状ポリオレフィン（例えば、ポリエチレンやポリプロピレン）、グラファイト、セルロース、置換セルロース（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシエチルセルロース）、ステアリン酸塩（有機ステアリン酸エステルなど、例えば、ステアリン酸メチルやステアリン酸エチル）、ワックス、クルミ殻粉等など、使用温度で分解可能なものである。燃焼材は、主に、多孔質体に多孔性を付与し、混合物（モールド又は押出工程で粒子状になっている場合もある）がまだ未焼成体であるうちの（すなわち未焼成段階での）多孔質構造を確実に維持する役割を担う。燃焼材は、通常、多孔質体を完成品にするための焼成中にほぼ又は完全に除去される。異なる実施形態では、燃焼材は、粒径を、例えば、約１〜１０ミクロン、好ましくは１〜９ミクロン、より好ましくは１．５〜８ミクロンの範囲とすることができる。

特定の実施形態では、工程（ｉｉｉ）で使用される燃焼材は、粒状ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン）、又は、グラファイト粉末、又はその両方である。ポリオレフィンとグラファイトの両方を用いる場合、粒径は同じであっても異なっていてもよく、同時又は逐次的に添加することができる。例えば、一部の実施形態では、粒状ポリオレフィンを添加し、第２の均一混合物が得られるまで混和した後に続けてグラファイトを添加してもよい。ここで、「続けて」又は「逐次的に」という用語は、別の材料を、同じ工程（ｉｉｉ）において、又は、その後続であり成形及び焼成工程（ｉｖ）〜（ｖｉ）より前の工程において加えることができることを意味する。一部の実施形態では、粒状ポリオレフィンは、グラファイトの重量よりも多い重量で含まれる。例えば、粒状ポリオレフィンとグラファイトとの重量比は、０．２５：１〜約５：１であってもよく、好ましくは０．７５〜約３．５である。他の実施形態では、粒状ポリオレフィンは、グラファイトの重量よりも少ない重量で含まれる。例えば、グラファイトと粒状ポリオレフィンの重量比は、０．２５：１〜約５：１であってもよく、好ましくは１〜約２．５である。

一実施形態では、工程（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）は、別々に連続して行う、すなわち、工程（ｉ）においてベーマイト分散液を生成し、続いて工程（ｉｉ）において第１の均一混合物を製造し、続いて工程（ｉｉｉ）において第２の均一混合物を製造する。また、工程（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）は、逆の順序又はランダムに行うこともできる。別の実施形態では、工程（ｉ）と（ｉｉ）を組み合わせて１つの工程としてもよい、すなわち、ベーマイトとアルミナを酸性化水中で混合して、第１の均一混合物となるベーマイト・アルミナ分散液を形成する。更に別の実施形態では、工程（ｉｉ）と（ｉｉｉ）を組み合わせて１つの工程としてもよい、すなわち、第１の均一混合物の製造中にアルミナと燃焼材を混合し、第２の均一混合物とする。更なる実施形態では、工程（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を組み合わせて１つの工程としてもよい、すなわち、ベーマイト、アルミナ及び燃焼材を酸性化水中で混合して、第２の均一混合物となるベーマイト・アルミナ・燃焼材の分散液を形成する。

一部の実施形態では、本方法では、（第２の均一混合物を成形及び焼成する前の任意の工程において）更なる結合剤を十分な量で加える。常用の結合剤としては、例えば、シリカと塩基、又は、アルカリ土類金属化合物などのクレイ系無機材料を含む。アルミナ粒子に含ませるのに好適な結合剤材料は、ベーマイト、安定化シリカゾル、及び、必要に応じて塩基又はアルカリ土類金属塩からなる。一部の実施形態では、多孔質体の製造方法では、シリコン含有物質をほぼ又は全く使わない。シリコン含有物質が多孔質体にほとんど含まれない場合でも、多孔質体の調製に使用される原料中の不純物に由来する微量のシリコンが、多孔質体中に存在する場合がある。かかる微量とは、通常、多孔質体の重量の１％、０．５％又は０．１％を超えることはない。

次に、工程（ｉｉｉ）で形成された前駆体混合物又は第２の均一混合物を、当技術分野において周知の手段によって所望の形状物に成形する。成形工程は、押出、プレス、ペレット化、モールド、キャスティングなどによって行うことができる。成形後、成形された形状物に熱処理工程を施して焼結させ、多孔質体を得る。焼結工程では、通常、約９００℃〜約２０００℃の範囲の温度を用いる。焼結工程は、水や燃焼材などの揮発性物質を除去する役割を必然的に果たすことになる。しかし、一部の実施形態では、焼結工程の前に低温熱処理（本明細書では「予備焼成工程」とも呼ぶ）を先に行って、かかる揮発性物質を除去する。先に行う低温熱処理では、通常、約３５℃〜約９００℃の温度を用いる。通常、０．５〜１００℃／ｍｉｎ、好ましくは１〜２０℃／ｍｉｎ、より好ましくは２〜５℃／ｍｉｎの範囲内の加熱速度及び冷却速度が用いられる。
フィルタ、メンブレン又は触媒担体の用途で用いられる多孔質体を正確に特徴分析するためには、細孔構造及びその流体輸送に関わる特性も見極めなければならない。

多孔質体を介した拡散ガスの輸送を判断するにあたって非常に重要なパラメータに、屈曲度と歪度（constriction）がある。屈曲度は、多孔質体中の流路の実際の長さと、その多孔質体における最も短い幅との比によって決まる（例えば、Ｂ． Ｇｈａｎｂａｒｉａｎ ｅｔ ａｌ．， Ｓｏｉｌ Ｓｃｉ． Ｓｏｃ． Ａｍ． Ｊ．，７７，１４６１−１４７７（２０１３）参照）。歪度は、大きな細孔と小さな細孔の面積比の関数である。よって、屈曲度及び／又は歪度を低くすれば、多孔質体を介した拡散輸送が促進される、すなわち、例えば、触媒用途において非常に重要な有効拡散率が高くなる。

多孔質体を通過することで圧力が低下する場合、浸透率が重要となる。浸透率は、多孔質体を通り抜けて流れる流体の能力を示すものであり、Ｖを流体の流速、ｋを浸透率、μを流体の動的粘度、ΔＰを厚さΔｘの多孔質体における圧力差とする式１に示すダルシーの法則により表すことができる。

このように、浸透率値が高いほど、収着、濾過又は触媒作用などの用途において重要となる多孔質体中の流体の圧力駆動流が促進される。

驚くべきことに、上述した多孔質体の流体輸送を決定する特性は、多孔質構造、特に、オレフィンのエポキシ化用の触媒担体に関連するものを特徴分析する文献において見出すことができない。さらに、特に触媒性能に関して高い特性を多孔質体に持たせることができる細孔構造を提供するために必要な屈曲度、歪度又は浸透率の値を示す文献はなかった。本発明は、流体輸送特性、特に、有効ガス拡散率が高く、且つ、設備の健全性も高い細孔構造を有する多孔質体を提供する。

特に明記しない限り、本願では、以下の測定法を用いた。

本発明では、多孔質体の吸水率の測定では、多孔質体の代表試料１０ｇをフラスコに入れ、５分間かけて約０．１ｔｏｒｒまで真空排気した。次に、圧力を約０．１ｔｏｒｒに保ちながら、脱イオン水を真空のフラスコ内に吸引し、多孔質体を覆った。約５分後に真空を開放して大気圧に戻し、迅速に水を細孔内に完全に浸透させた。その後、含浸試料から余分な水を排水した。吸水率は、細孔中の水の総重量（すなわち、試料の湿潤質量−乾燥質量）を室温における乾燥試料の重量で割ることによって計算した。

積算細孔容積曲線及びｌｏｇ微分細孔容積曲線は、その原理がＬｏｗｅｌｌ ｅｔ ａｌ．「Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｒｏｕｓ Ｓｏｌｉｄｓ ａｎｄ Ｐｏｗｄｅｒｓ：Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ，Ｐｏｒｅ Ｓｉｚｅ ａｎｄ Ｄｅｎｓｉｔｙ（多孔性固体及び粉末の特性分析：表面積、細孔径及び密度）」Ｓｐｒｉｎｇｅｒ、２００６に記載される水銀（Ｈｇ）圧入ポロシメトリーにより、多孔質体の代表試料から得てもよい。水銀圧入圧力は、例えば、１４０ミクロン〜３．６ｎｍの細孔径に相当する１．５〜６０，０００ｐｓｉの範囲としてもよい。計算に使用する水銀パラメータは、表面張力４８０ｄｙｎｅｓ／ｃｍ、密度１３．５３ｇ／ｍＬ、及び、接触角１４０°としてもよい。多孔質体の細孔容積は、吸水率測定値と一致する水銀圧入データから測定してもよい。また、多孔質体の屈曲度、歪度及び浸透率などの他の細孔構造パラメータも、以下のように水銀圧入データから計算してもよい。

屈曲度ξは、Ｄ_ａｖｇを加重平均孔径、ｋを浸透率、ρを物質の真密度、Ｉ_ｔｏｔを全比細孔容積とする式２から計算した（例えば、ＡｕｔｏＰｏｒｅ Ｖ Ｏｐｅｒａｔｏｒ Ｍａｎｕａｌ，Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ，２０１４参照）。

歪度σは、Ｃａｒｎｉｇｌｉａの式から計算したξを屈曲度、τを屈曲度係数とする式３から計算した（例えば、ＡｕｔｏＰｏｒｅ Ｖ Ｏｐｅｒａｔｏｒ Ｍａｎｕａｌ，Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ，２０１４参照）。

ダルシーの法則（上記の式１）で定義される浸透率は、ダルシーとポアズイユの式を組み合わせることによって計算することができる（例えば、Ｌｏｗｅｌｌ ｅｔ ａｌ．「Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｒｏｕｓ Ｓｏｌｉｄｓ ａｎｄ Ｐｏｗｄｅｒｓ」Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，２００６参照）。任意の細孔形状係数をｆとすると、浸透率ｋは、τを屈曲度係数、Ｐを材料の気孔率、ｄを細孔直径とする式４によって表される。

屈曲度及び細孔容積が測定されると、Ｐを材料の気孔率、Ｄを拡散率、Ｄ_ｅｆｆを有効拡散率、ξを屈曲度とする式５から有効拡散率を計算することができる（Ｄ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎ，Ｒ．Ｈ．Ｐｅｒｒｙ，Ｐｅｒｒｙ‘ｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，８^ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，２００７）。

多孔質固体中の有効拡散率Ｄ_ｅｆｆの絶対値を計算するには、材料の気孔率及び屈曲度に加え、式５におけるガス拡散率Ｄの絶対値を得なければならない。しかし、異なる多孔質固体（例えば、本発明の実施例）の有効拡散特性との比較では、標準的物質（本発明の比較例）に対して正規化された有効拡散率の相対数を計算することができる。ガス拡散率Ｄがいずれの場合においても同じであると仮定すると、必要となる知識は多孔質材料の多孔性と屈曲度のみである（式６参照）。

全気孔率は、試料の全容積で空隙容量を割ったものとして定義されものであり、担体材料の理論密度を用いて、水銀ポロシメトリー又は吸水率から計算することができる。

本発明の多孔質体は、典型例では、細孔容積が０．３ｍＬ／ｇ〜１．２ｍＬ／ｇである。より典型的には、本発明の多孔質体は、細孔容積が０．３５ｍＬ／ｇ〜０．９ｍＬ／ｇである。本発明の一部の実施形態では、本発明の多孔質体は、吸水率が３０％〜１２０％であり、より典型的には３５％〜９０％の範囲にある。

本発明の多孔質体は、典型例では、ＢＥＴ表面積が０．３ｍ^２／ｇ〜３．０ｍ^２／ｇである。一実施形態では、本発明の多孔質体は、表面積が０．５ｍ^２／ｇ〜１．２ｍ^２／ｇである。別の実施形態では、本発明の多孔質体は、表面積が１．２ｍ^２／ｇよりも大きく３．０ｍ^２／ｇ以下である。本明細書に記載するＢＥＴ表面積は、いずれかの適切な方法で測定できるが、Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｓ．，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６０，３０９−１６（１９３８）に記載の方法によって得ることがより好ましい。

本発明の多孔質体は、単峰性であっても多峰性であってもよく、例えば、二峰性とすることができる。本発明の多孔質体は、少なくとも１つの細孔モード径が０.０１マイクロメートル〜１００マイクロメートルの範囲にある細孔径分布を有する。本発明の一実施形態では、多孔質体の細孔容積の少なくとも９０％が、細孔径が２０ミクロン以下の細孔である。本発明の更に別の実施形態では、多孔質体の細孔容積の少なくとも８５％が、径が１ミクロン〜６ミクロンの細孔である。本発明のまた更なる実施形態では、多孔質体の細孔容積の１５パーセント未満、好ましくは１０％未満が、径が１ミクロン未満の細孔である。本発明の更に別の実施形態では、多孔質体の細孔容積の少なくとも８０％が、径が１ミクロン〜１０ミクロンの細孔である。本発明の特定の態様では、１ミクロンより小さい細孔は基本的に存在しない。

多峰性細孔径分布の場合、各細孔径分布は、１つの平均細孔径（平均細孔直径）値により特徴付けることができる。よって、１つの細孔径分布の平均細孔径値は、細孔径の範囲として示された平均細孔径値と必然的に一致する。あるいは、上記の例示した細孔径はいずれも、中間の（すなわち、平均又は加重平均）細孔径を示すと理解される。各ピーク細孔径はそれ自体の細孔径分布（モード）内にある、すなわち、分布の両側で細孔径の集中がほぼゼロまで（実際に又は理論上）低下すると考えることができる。多峰性細孔径分布は、例えば、二峰性、三峰性又はそれ以上の多峰性であってもよい。一実施形態では、それぞれがピーク細孔径を有する異なる細孔径分布があるが、細孔集中が概ねゼロとなる部分（即ち、ベースライン）で分離されているため重なっていない。別の実施形態では、それぞれがピーク細孔径を有する異なる細孔径分布があるが、細孔集中が概ねゼロとなる部分により分離されていないため重なっている。

一実施形態では、本発明の多孔質体は、０．０１ミクロン〜１ミクロンである第１の細孔の集合と、１ミクロンより大きく１０ミクロンまでである第２の細孔の集合を有する二峰性であってもよい。かかる実施形態では、第１の細孔の集合が多孔質体の全細孔容積の１５％未満を構成し、第２の細孔の集合が多孔質体の全細孔容積の８５％以上を構成してもよい。更に別の実施形態では、第１の細孔の集合が多孔質体の全細孔容積の１０％未満を構成し、第２の細孔の集合が多孔質体の全細孔容積の９０％以上を構成してもよい。

本発明の多孔質体は、典型例では、全気孔率が５５％〜８３％である。より典型的には、本発明の多孔質体は、全気孔率が５８％〜７８％である。

本発明の多孔質体は、典型例では、平均粒子圧壊強度が１０Ｎ〜１５０Ｎである。より典型的には、本発明の多孔質体は、平均粒子圧壊強度が４０Ｎ〜１０５Ｎである。多孔質体の粒子圧壊強度は、形成された触媒及び触媒担体の単一ペレット破壊強度の標準試験法（ＡＳＴＭ規格ＡＳＴＭ Ｄ４１７９）を用いて測定した。

一部の実施形態では、本発明の多孔質体は、摩耗値を４０％未満、好ましくは２５％未満とすることができる。本発明の一部の実施形態では、多孔質体は、摩耗を１０％未満とすることができる。多孔質体の摩耗測定は、触媒及び触媒担体の摩耗及び摩滅の標準試験法（ＡＳＴＭ規格ＡＳＴＭ Ｄ４０５８）を用いて行った。

本発明の一部の実施形態では、本発明の多孔質体は、初期時点でアルカリ金属含有量が低い。「アルカリ金属含有量が低い」とは、多孔質体が含有するアルカリ金属が２０００ｐｐｍ以下、典型的には３０ｐｐｍ〜３００ｐｐｍであることを意味する。多孔質体の製造工程中に添加するアルカリ金属をほぼゼロとすることで、アルカリ金属含有量の低い多孔質体を得ることができる。「アルカリ金属をほぼゼロとする」とは、多孔質体の製造工程中には、微量のアルカリ金属のみが多孔質体を構成する他の成分からの不純物として存在することを意味する。別の実施形態では、多孔質体の形成に使用される多孔体前駆体材料に様々な洗浄工程を起こすことにより、アルカリ金属含有量の低い多孔質体を得ることができる。洗浄工程は、塩基、水又は酸を用いた洗浄を含むことができる。

本発明の別の実施形態では、多孔質体は、アルカリ金属含有量がほぼゼロである多孔質体について上述した値を超えるアルカリ金属含有量を有する。かかる実施形態では、多孔質体は、典型例では、その表面に測定可能なレベルのナトリウムを含有する。担体表面におけるナトリウム濃度は、多孔質体を構成する他の成分におけるナトリウム値と、焼成の諸条件によって異なる。本発明の一実施形態では、多孔質体は、表面におけるナトリウム含有量が、多孔質体の全質量に対して２ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍである。本発明の別の実施形態では、多孔質体は、表面におけるナトリウム含有量が、担体の全質量に対して５ｐｐｍ〜７０ｐｐｍである。上記ナトリウム含有量は、担体表面に存在するものであり、例えば、硝酸により浸出させることができる、すなわち、除去することができるもの（以下、酸浸出性ナトリウムと称する）を意味する。

本発明の多孔質体中に存在する量の酸浸出性ナトリウムは、１００℃の硝酸１０％脱イオン水を用いて触媒又は担体から抽出することができる。抽出方法は、触媒又は担体の試料１０グラムを１０Ｗ％の硝酸１００ｍＬで３０分間沸騰させて（１気圧、すなわち、１０１．３ｋＰａで）抽出し、既知の方法、例えば、原子吸光分光法を用いて抽出物全体中の関連する金属を判定することを含む（例えば、米国特許第５，８０１，２５９号及び米国特許出願公開第２０１４／０１００３７９号Ａ１参照）。

本発明の一実施形態では、多孔質体は、ＳｉＯ_２として測定した含有量が０．２重量％未満、好ましくは０．１重量％未満のシリカと、Ｎａ_２Ｏとして測定した含有量が０．２重量％未満、好ましくは０．１重量％未満のナトリウムを含んでもよい。一部の実施形態では、本発明の多孔質体は、４０ｐｐｍ以下の酸浸出性ナトリウムを含んでもよい。本発明のまた更なる実施形態では、多孔質体は、２０容量％未満の血小板形態のアルミナ微結晶を含有する。一部の実施形態では、本発明の多孔質体中に存在する血小板形態のアルミナ微結晶は、１０容量％未満である。

上記の物性に加え、本発明の多孔質体は、７以下の屈曲度、４以下の歪度、及び、３０ｍｄａｒｃｙｓ以上の浸透率のうち少なくとも１つを備えた細孔構造を有する。かかる細孔構造を有する多孔質体は、流体輸送特性が高く、設備の健全性も高い。一部の実施形態では、かかる細孔構造を有する多孔質体は、銀系エポキシ化触媒の担体として使用される場合、高い触媒特性を示すことができる。典型例では、本発明の多孔質体の細孔構造は、７．０以下の屈曲度及び／又は４以下の歪度を有する。

本発明の一実施形態では、多孔質体は、屈曲度が７以下である細孔構造を有する。別の実施形態では、本発明の多孔質体は、屈曲度が６以下である細孔構造を有する。更に別の実施形態では、本発明の多孔質体は、屈曲度が５以下である細孔構造を有する。更なる実施形態では、本発明の多孔質体は、屈曲度が３以下である細孔構造を有する。本発明の多孔質体の屈曲度の下限は、１（理論的限界）である。一部の実施形態では、屈曲度は、１〜７の間の任意の数値とすることができる。

本発明の一実施形態では、多孔質体は、歪度が４以下の細孔構造を有する。別の実施形態では、本発明の多孔質体は、歪度が３以下、さらには２以下の細孔構造を有する。本発明の多孔質体の歪度の下限は１である。一部の実施形態では、歪度は、１〜４の間の任意の数値とすることができる。

本発明の別の実施形態では、多孔質体は、低屈曲度と高気孔率との組み合わせにより、２〜４倍改善された有効ガス拡散率を有する。

一実施形態では、本発明の多孔質体は、浸透率が３０ｍｄａｒｃｙｓ以上の細孔構造を有する。別の実施形態では、本発明の多孔質体は、浸透率が２００ｍｄａｒｃｙｓ以上の細孔構造を有する。

多孔質体は、適切であればどのような形状又は形態でもよい。例えば、担体は、好ましくは固定床反応器での使用に適した寸法の粒子、塊、ペレット、リング、球体、三つ穴、ワゴン車輪状、十字分割された中空円筒などの形態とすることができる。

一実施形態では、多孔質体は、基本的にアルミナのみ、又は、アルミナ及びベーマイト成分のみを含有するものであり、微量の他の金属又は化合物が存在し得るという以外は、他の金属又は化学化合物は含まない。微量とは、微量化学種が触媒の機能又は能力に著しく影響を与えない程度に十分に少ない量である。

本発明の一実施形態では、上記多孔質体は、多孔質体上又は内部に沈着した１種類以上の触媒活性種、通常金属を含む触媒担体（すなわち触媒担持体）として使用することができる。１種類以上の触媒活性材料は、特定の反応を触媒することができる当技術分野で周知のものである。一部の実施形態では、触媒活性材料は、周期表において第３〜１４族に属する元素及び／又はランタノイドのうちの１種類以上の遷移金属を含む。このような用途では、１種類以上の助触媒となる化学種（すなわち、特定の反応を補助する化学種）も、本発明の多孔質体上及び／又は内部に沈着することができる。１種類以上の助触媒となる化学種は、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属及び／又は元素周期表において第１５〜１７族に属する元素であってもよい。

銀系エポキシ化触媒用の担体として使用される多孔質体の具体例では、担体は、多孔質体の上及び／又は内部に銀を含む。よって、上記の方法では、通常、焼結工程の後に、例えば、参照することにより本書に組み込まれる米国特許第４，７６１，３９４号、第４，７６６，１０５号、第４，９０８，３４３号、第５，０５７，４８１号、第５，１８７，１４０号、第５，１０２，８４８号、第５，０１１，８０７号、第５，０９９，０４１号及び第５，４０７，８８８号に記載される当技術分野において周知の手段、例えば、当技術分野において知られるような銀塩含浸とこれに続く熱処理により、銀を担体上又は内部に沈着する。溶液中の銀塩濃度は、典型例では、約０．１重量％から、使用される可溶化剤中に特定の銀塩が溶解することができる最大限までの範囲である。より典型的には、銀塩濃度は、担体の重量に対し銀が約０．５重量％〜４５重量％、更に典型的には、銀が約５重量％〜３５重量％である。上記の量は、通常、熱処理後に触媒中に見られる重量でもある。エチレンエポキシ化触媒として好適であるためには、銀の量は、エチレンエポキシ化においての触媒有効量でなければならないが、上記の量のいずれかであればよい。

本発明の銀系エポキシ化触媒は、銀の他に、１種以上の任意の助触媒種を促進量で含んでもよい。１種以上の助触媒種は、銀の沈着の前，同時又は後に、上記多孔質体に含ませることができる。本明細書中で使用される担体の特定の成分の「促進量」とは、その成分を含まない触媒と比較した場合に、後に形成される触媒の１つ以上の触媒特性を向上させるために効果的に作用する成分量を言う。

例えば、銀系エポキシ化触媒は、１種類の第１族アルカリ金属又は２種類以上の第１族アルカリ金属の混合物を促進量で含んでもよい。好適な第１族アルカリ金属助触媒としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、又は、その組み合わせを含む。多くの場合セシウムが好ましく、セシウムと他のアルカリ金属の組み合わせも好ましい。アルカリ金属の量は、典型例では、触媒の全重量に対するアルカリ金属として表した場合で約１０ｐｐｍ〜約３０００ｐｐｍ、より典型的には約１５ｐｐｍ〜約２０００ｐｐｍ、更に典型的には約２０ｐｐｍ〜約１５００ｐｐｍ、また更に典型的には約５０ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍである。

また、銀系エポキシ化触媒は、１種類の第２族アルカリ土類金属又は２種類以上の第２族アルカリ土類金属の混合物を促進量で含んでもよい。好適なアルカリ土類金属助触媒としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム、又は、その組み合わせを含む。アルカリ土類金属助触媒は、上述したアルカリ金属助触媒と同様の量で使用される。

また、銀系エポキシ化触媒は、１種類の主族元素又は２種類以上の主族元素の混合物を促進量で含んでもよい。好適な主族元素としては、元素周期表において第１３族（ホウ素族）〜第１７族（ハロゲン族）に属する元素のいずれかを含む。一例として、１種類以上の硫黄化合物、１種類以上のリン化合物、１種類以上のホウ素化合物、又は、その組み合わせを促進量で用いることができる。

また、銀系エポキシ化触媒は、１種類の遷移金属又は２種類以上の遷移金属の混合物を促進量で含んでもよい。好適な遷移金属としては、例えば、元素周期表において第３族（スカンジウム族）、第４族（チタン族）、第５族（バナジウム族）、第６族（クロム族）、第７族（マンガン族）、第８族〜１０族（鉄族、コバルト族、ニッケル族）及び第１１族（銅族）に属する元素、及び、その組み合わせを含む。より典型的には、遷移金属は、周期表において第３、４、５、６又は７族属する元素から選択される早期遷移金属であり、例えば、ハフニウム、イットリウム、モリブデン、タングステン、レニウム、クロム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、タンタル、ニオブ、又は、その組み合わせである。

本発明の一実施形態では、銀系エポキシ化触媒は、銀、セシウム及びレニウムを含む。本発明の別の実施形態では、銀系エポキシ化触媒は、銀、セシウム、レニウムと、更にＬｉ、Ｋ、Ｗ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｍｎ及びＳから選択される１種類以上を含む。

また、銀系エポキシ化触媒は、１種類の希土類金属又は２種類以上の希土類金属の混合物を促進量で含んでもよい。希土類金属としては、原子番号５７〜７１の元素のいずれか、イットリウム（Ｙ）及びスカンジウム（Ｓｃ）を含む。これら元素の例の一部としては、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）及びサマリウム（Ｓｍ）を含む。

遷移金属又は希土類金属助触媒の量は、全触媒に対する金属として表した場合で、典型例では１グラム中約０．１マイクロモル〜１グラム中約１０マイクロモル、より典型的には１グラム中約０．２マイクロモル〜１グラム中約５マイクロモル、更に典型的には１グラム中約０．５マイクロモル〜１グラム中約４マイクロモルである。上述した助触媒は、アルカリ金属以外は全て、適切であればどのような形態であってもよく、例えば、０価の金属又は高原子価の金属イオンとすることができる。

また、銀系エポキシ化触媒は、エチレンのエポキシ化用高選択性触媒用としては特に効果的な助触媒として知られるレニウム（Ｒｅ）を一定量含んでもよい。触媒中のレニウム成分は適切であればいずれの形態でもよいが、１種類以上のレニウム含有化合物（例えば、酸化レニウム）又は錯体がより典型的である。レニウムは、例えば、約０．００１ｗｔ％〜約１ｗｔ％の量で存在することができる。より典型的には、レニウムは、レニウム金属として表わされた場合、担持体を含む全触媒の重量に対し、例えば、約０．００５ｗｔ％〜約０．５ｗｔ％、更により典型的には約０．０１ｗｔ％〜約０．０５ｗｔ％の量で存在している。これら助触媒は、アルカリ金属以外は全て、適切であればどのような形態であってもよく、例えば、０価の金属又は高原子価の金属イオンとすることができる。

銀及び任意の助触媒を含浸させた後、含浸担体を溶液から取り出し、銀成分を金属銀に還元すると共に銀含有担持体から揮発性分解生成物を除去するために十分な時間で焼成する。焼成は、約０．５〜約３５バールの範囲の反応圧力で、好ましくは緩やかな速度で典型例では約２００℃〜約６００℃の範囲の温度まで、より典型的には約２００℃〜約５００℃、更に典型的には約２５０℃〜約５００℃、また更に典型的には約２００℃又は３００℃〜約４５０℃まで含浸担体を加熱することにより行われる。一般に、温度が高いほど、必要な焼成時間は短くなる。本分野においては、含浸担持体の熱処理のための広範囲の加熱時間が開示されている。例えば、３００秒未満の加熱を開示する米国特許第３，５６３，９１４号、及び、１００℃〜３７５℃の温度で２〜８時間の加熱を行って触媒中の銀塩を還元することを開示している米国特許第３，７０２，２５９号を参照されたい。このためには、連続的又は段階的な加熱プログラムを使用してもよい。焼成の際、通常、含浸担持体を窒素などの不活性ガスを含むガス雰囲気に晒す。不活性ガスにも還元剤が含まれていてもよい。

別の実施形態では、上記多孔質体はフィルタとして用いることもでき、液体又は気体の分子が上記多孔質体の細孔を通過して拡散することができる。このような用途では、多孔質体は、液体流又はガス流のいずれの部分に沿って配置してもよい。本発明の更に別の実施形態では、上記多孔質体をメンブレンとして使用することができる。

別の態様では、本発明は、上記銀系エポキシ化触媒を使用し、酸素の存在下でエチレンをエチレンオキシドに変換することによるエチレンオキシドの気相製造法に関する。一般に、エチレンオキシド製造プロセスは、触媒の存在下において、約１８０℃〜約３３０℃、より典型的には約２００℃〜約３２５℃、更に典型的には約２２５℃〜約２７０℃の範囲の温度で、且つ、質量速度と所望の生産性によっては概ね大気圧から約３０気圧まで変えられる圧力で、酸素含有ガスをエチレンと連続的に接触させることによって行われる。およそ大気圧から約５００ｐｓｉの範囲の圧力が一般的に用いられる。しかし、本発明の範囲内では、それより高圧を用いてもよい。大型反応器での滞留時間は、通常約０．１〜約５秒である。エチレンをエチレンオキシドに酸化する典型的な方法は、固定床管型反応器において本発明の触媒の存在下で酸素分子を用いてエチレンを気相酸化することを含む。従来市販の固定床エチレンオキシド反応器は、通常、（適切な外殻構造内の）複数の平行な細長い管の形状を有している。一実施形態では、管は、外径およそ０．７〜２．７インチ、内径０．５〜２．５インチ及び長さ１５〜４５フィートで、触媒が充填されている。

一部の実施形態では、上記銀系エポキシ化触媒は、酸素分子を用いたエチレンからエチレンオキシドへの酸化おいて高い選択性を示す。例えば、少なくとも約８３モル％〜約９３モル％までの選択値が達成されることもある。一部の実施形態では、選択率は約８７モル％〜約９３モル％である。上記銀系エポキシ化触媒の存在下でこのような酸化反応を起こすための条件としては、先行技術に記載されるものが広く含まれる。これには、例えば、適切な温度、圧力、滞留時間、希釈剤（例えば、窒素、二酸化炭素、水蒸気、アルゴン及びメタン）、触媒作用を調整する反応調節剤（１，２-ジクロロエタン、塩化ビニル又は塩化エチル）の存在又は非存在、エチレンオキシドの収率を増大させるにあたりリサイクル操作の使用又は異なる反応器にて順次に行う変換の適用の望ましさ、及び、エチレンオキシド調製工程において選択される他の特別な条件が該当する。

エチレンオキシド生成の際の反応物供給混合物は、通常、エチレンを約０．５〜約４５％と酸素約３〜約１５％を含み、残部が窒素、二酸化炭素、メタン、エタン、アルゴンなどの物質を含む比較的不活性な物質からなるものである。通常、触媒を通過するごとにエチレンの一部のみが反応する。所望のエチレンオキシド生成物を分離し、不活性生成物及び／又は副生成物の無制御な蓄積を防ぐために使用した適切なパージ流及び二酸化炭素の除去した後、未反応物質は、通常、酸化反応器に戻される。

以下に記載する実施例を参照し、本発明を更に詳しく説明する。ただし、本発明の範囲は、本明細書に記載の実施例によって何ら限定されるものではない。

［実施例］

アルミナ系多孔質担持体の調製と特徴分析

本発明の多孔質体の前駆体混合物の典型的な組成を表１に示す。本発明の多孔質体は、典型的には、（ｉ）ベーマイトを水に分散し、（ｉｉ）粉砕及び／又は未粉砕α−アルミナ粉末を添加し、（ｉｉｉ）燃焼材１があれば添加し、（ｉｖ）燃焼材２があれば添加し、（ｖ）潤滑剤を添加し、絶えず攪拌して調製する。本発明の各前駆体混合物の個々の成分の量及び種類の詳細を表１に示す。次に、ダイが１本の２インチＢｏｎｎｏｔ押し出し機を用いて混合物を押し出し、中空円筒形状の形状物を製造した。押出物を等長に切断し、加熱灯の下で１時間乾燥させた。その後、切断し乾燥させた押出物を炉に移し、（ｉ）平均加熱速度２３℃／ｈで１６時間８００℃の流動空気中で燃焼材を熱分解し、次に（ｉｉ）加熱及び冷却速度を２．０℃／分として１２時間１２５０〜１５５０℃で焼結することで熱処理を行った。

以下の組成物を製造し、分析した。結果を以下の表に示す。

表１：多孔体前駆体の組成の範囲

表２：各多孔質体の特性の範囲

本発明の好ましい実施形態であると現在考えられているものを明らかにして説明してきたが、本願に記載された本発明の精神及び範囲から逸脱することなく他の及び更なる実施形態が可能であり、本書に記載された特許請求の意図する範囲内にある全ての変形例が本願に含まれることを当業者であれば理解するであろう。

Claims (38)

1. 多孔質体製造用の前駆体混合物であって、
   （ｉ）粒径０．１〜６ミクロンの少なくとも１種類の粉砕α−アルミナ粉末と、（ｉｉ）前記α−アルミナ粉末の結合剤として機能するベーマイト粉末と、（ｉｉｉ）粒径１〜１０ミクロンの少なくとも１種類の燃焼材と、を含むことを特徴とする、前駆体混合物。
2. 粒径１０〜１００ミクロンの未粉砕α−アルミナ粉末を更に含む、請求項１に記載の前駆体混合物。
3. 前記粉砕α−アルミナ粉末と前記未粉砕α−アルミナ粉末の重量比は、０．２５：１〜約５：１の範囲である、請求項２に記載の前駆体混合物。
4. 前記未粉砕α−アルミナ粉末は、前記前駆体混合物に含まれない、請求項１に記載の前駆体混合物。
5. 溶媒及び潤滑剤のうちから選択される添加剤を更に含む、請求項１に記載の前駆体混合物。
6. 前記燃焼材は、ポリオレフィン粉末及びグラファイト粉末のうちの少なくとも一方からなる、請求項１に記載の前駆体混合物。
7. 前記燃焼材は、ポリオレフィン粉末及びグラファイト粉末の両方からなる、請求項１に記載の前駆体混合物。
8. 前記ポリオレフィン粉末と前記グラファイト粉末の重量比は、０．２５：１〜約５：１の範囲である、請求項７に記載の前駆体混合物。
9. 前記ベーマイトは、アルミナの総含有量に対し少なくとも１０重量％の量で存在する、請求項１に記載の前駆体混合物。
10. 前記ベーマイトは、アルミナの総含有量に対し少なくとも２５重量％の量で存在する、請求項１に記載の前駆体混合物。
11. 前記ベーマイトは、分散粒子径１００ｎｍ未満のナノサイズ粉末である、請求項１に記載の前駆体混合物。
12. 前記粉砕α−アルミナ粉末は、粒径／微結晶サイズが０．２５〜４ミクロンである、請求項１に記載の前駆体混合物。
13. シリコン含有物質は、前記前駆体混合物にほとんど含まれない、請求項１に記載の前駆体混合物。
14. ナトリウム含有物質は、前記前駆体混合物にほとんど含まれない、請求項１に記載の前駆体混合物。
15. 多孔質体の製造方法であって、
    （ｉ）粒径０．１〜６ミクロンの粉砕α−アルミナ粉末と、（ｉｉ）前記α−アルミナ粉末の結合剤として機能するベーマイト粉末と、（ｉｉｉ）粒径１〜１０ミクロンの燃焼材とを含む前駆体混合物を準備し、
    所定の形状物を成形し、
    前記形状物に熱処理工程を施して、前記形状物を焼結して前記多孔質体を製造することを特徴とする方法。
16. 前記前駆体混合物中に粒径１０〜１００ミクロンの未粉砕α−アルミナ粉末を更に含む、請求項１５に記載の方法。
17. 前記粉砕α−アルミナ粉末と前記未粉砕α−アルミナ粉末の重量比は、０．２５：１〜約５：１の範囲である、請求項１６に記載の方法。
18. 前記未粉砕α−アルミナ粉末は、前記前駆体混合物に含まれない、請求項１５に記載の方法。
19. （ｉ）ベーマイトを水に分散させてベーマイト分散液を生成し、
    （ｉｉ）粒径０．１〜６ミクロンの粉砕α−アルミナ粉末を前記ベーマイト分散液に添加し、前記ベーマイトが前記α−アルミナ粉末の結合剤として機能する第１の均一混合物が得られるまで混和し、
    （ｉｉｉ）粒径１〜１０ミクロンの燃焼材を添加し、第２の均一混合物が得られるまで混和し、
    （ｉｖ）前記第２の均一混合物を成形して前記第２の均一混合物の形状物を形成し、
    （ｖ）熱処理工程を施して、前記成形された形状体を焼結して前記多孔質体を製造することを含む、請求項１５に記載の方法。
20. 前記熱処理工程は、
    （ａ）成形された前記形状体に３５〜９００℃の範囲の温度の熱処理工程を施すことで、水分を取り除き、燃焼材を燃やし尽くして予備焼成した多孔質体を製造し、
    （ｂ）前記予備焼成した多孔質体に９００〜２０００℃の範囲の温度で焼結工程を行って前記多孔質体を製造することを含む、請求項１５に記載の方法。
21. 前記多孔質体は、少なくとも３０％の吸水率、少なくとも４０Ｎの圧壊強度、及び、少なくとも０．３ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積のうち少なくとも１つを有する、請求項１５に記載の方法。
22. 前記多孔質体は、７以下の屈曲度、４以下の歪度、及び、３０ｍｄａｒｃｙｓ以上の浸透率のうち少なくとも１つを備えた細孔構造を有する、請求項１５に記載の方法。
23. 前記燃焼材は、ポリオレフィン粉末及びグラファイト粉末から選択される、請求項１５に記載の方法。
24. 前記燃焼材はポリオレフィン粉末からなり、
    前記工程（ｉｉｉ）は、粒径１〜１０ミクロンの前記ポリオレフィン粉末を添加し、第２の均一混合物が得られるまで混和することを含む、請求項１９に記載の方法。
25. 前記工程（ｉｉｉ）は、前記ポリオレフィン粉末の添加及び混合と同時又は後に、別の燃焼材としてグラファイト粉末を添加し、前記グラファイト粉末が含まれた前記第２の均一混合物が得られるまで混和することを更に含む、請求項２４に記載の方法。
26. ポリオレフィン粉末とグラファイト粉末の重量比は、０．２５：１〜約５：１の範囲である、請求項２５に記載の方法。
27. 前記グラファイト粉末は、粒径が３〜１０ミクロンである、請求項２５に記載の方法。
28. 前記工程（ｉｉ）は、前記粉砕α−アルミナ粉末の添加及び混合と同時又は後に、粒径が１０〜１００ミクロンの範囲の未粉砕α−アルミナ粉末を添加し、前記第１の均一混合物が得られるまで混和することを含む、請求項１９に記載の方法。
29. 粉砕α−アルミナ粉末と未粉砕α−アルミナ粉末の重量比は、０．２５：１〜約５：１の範囲である、請求項２８に記載の方法。
30. 前記ベーマイトは、アルミナの総含有量に対し少なくとも１０重量％の量で存在する、請求項１５に記載の方法。
31. 前記ベーマイトは、アルミナの総含有量に対し少なくとも２５重量％の量で存在する、請求項１５に記載の方法。
32. 前記ベーマイトは、分散粒子径１００ｎｍ未満のナノサイズ粉末である、請求項１５に記載の方法。
33. 未粉砕α−アルミナ粉末は、前記多孔質体の製造方法では含まれない、請求項１５に記載の方法。
34. シリコン含有物質は、前記多孔質体の製造方法ではほとんど含まれない、請求項１５に記載の方法。
35. ナトリウム含有物質は、前記多孔質体の製造方法ではほとんど含まれない、請求項１５に記載の方法。
36. 多孔質体を形成する前記熱処理工程の後に、前記方法は、前記多孔質体上及び／又は内部に銀を沈着させることを更に含む、請求項１５に記載の方法。
37. 前記粉砕α−アルミナ粉末は、粒径が０．２５〜４ミクロンである、請求項１５に記載の方法。
38. 前記前駆体混合物は、押出又はプレスのいずれかによって形成される、請求項１５に記載の方法。