JP2018195560A

JP2018195560A - 非水二次電池用負極活物質、及び、非水二次電池

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Publication number: JP2018195560A
Application number: JP2018003748A
Authority: JP
Inventors: 北條　伸彦; Nobuhiko Hojo; 伸彦北條; 貴之中堤; Takayuki Nakatsutsumi; 岡野　哲之; Tetsuyuki Okano; 哲之岡野; 真弓前西; Mayumi Maenishi; 昌弘高畑; Masahiro Takahata
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2017-05-16
Filing date: 2018-01-12
Publication date: 2018-12-06
Also published as: CN108878881A; EP3404744B1; US20180337399A1; EP3404744A1

Abstract

【課題】電解液との副反応を抑制し、信頼性の高い非水二次電池用負極活物質を提供する。【解決手段】ホウ素を含有する黒鉛を含み、黒鉛のＬｉ基準の平均放電電位が、０．１６Ｖ以上０．２Ｖ以下である、非水二次電池用負極活物質。【選択図】図１

Description

本開示は、非水二次電池、及びこれに用いられる負極活物質に関する。

リチウムイオン二次電池に代表される非水二次電池の負極材料として、ホウ素を含有した炭素材料が検討されている（例えば、特許文献１及び２を参照）。

特開平７−７３８９８号公報特開平９−６３５８５号公報

副反応を抑制でき、信頼性の高い電池を実現可能な負極活物質が求められている。

本開示の限定的ではないある例示的な実施形態によれば、以下が提供される。
ホウ素を含有する黒鉛を含み、黒鉛のＬｉ基準の平均放電電位が、０．１６Ｖ以上０．２Ｖ以下である、非水二次電池用負極活物質。

アルカリ金属イオンを吸蔵および放出可能な正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解液と、を含む非水二次電池であって、前記負極活物質が、上記非水二次電池用負極活物質を含む、非水二次電池。

本開示によれば、電解液との副反応が抑制され、信頼性の高い非水二次電池用負極活物質を提供することができる。

本開示の一実施形態に係る非水二次電池の構造を模式的に示す一部を切り欠いた平面図である。図１に示す非水二次電池のＸ−Ｘ’線における断面図である。性能評価用負極の作製方法を説明する図である。性能評価用負極の作製方法を説明する図である。性能評価用負極の作製方法を説明する図である。実施例および比較例の非水二次電池用負極活物質について、Ｌｉ基準の平均放電電位と副反応低減率との関係を示すグラフである。

以下において、本開示の実施形態を詳細に説明する。しかしながら、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではない。

黒鉛を負極に用いるリチウムイオン二次電池は、黒鉛骨格内に多くのリチウムを吸蔵し、可逆的に放出することができるため、高い放電容量密度を実現可能である。しかしながら、黒鉛は、電解液との副反応を起こしやすいという問題があった。本発明者らは、鋭意検討の結果、ホウ素を含有する特定の黒鉛を負極活物質に用いることで、電解液との副反応を抑制でき、信頼性の高い非水二次電池を実現できることを見出し、本発明に至った。このホウ素を含有する黒鉛を用いた非水二次電池用負極活物質が、高い信頼性を示す理由は必ずしも明らかではないが、以下に、発明者の見解を述べる。しかしながら、本発明は下記見解により制限されるものではない。

本開示の実施形態に係る非水二次電池用負極活物質は、ホウ素を含有する黒鉛（以下、「Ｂ含有黒鉛」とも称する。）を含む。Ｂ含有黒鉛は、Ｌｉ基準の平均放電電位が、０．１６Ｖ以上０．２Ｖ以下である。このようなＢ含有黒鉛を負極活物質として用いた場合に、信頼性が高く、具体的には保存耐久性に優れた二次電池を提供することができることが分かった。

上記のＢ含有黒鉛を負極活物質に用いた非水二次電池が、高い信頼性を有する要因は、必ずしも明らかではない。しかし、以下のように考えることができる。なお、下記において、負極からリチウムイオンが放出される過程を放電と定義し、負極へとリチウムイオンが吸蔵される過程を充電と定義する。

黒鉛を含む負極は副反応を起こしやすい。この理由として、黒鉛の充電電位および放電電位が低いため、還元力が強く、負極表面の非水電解液を還元分解する副反応を起こしやすいことが考えられる。

これに対し、本開示の実施形態では、黒鉛骨格中にホウ素原子を有することにより、黒鉛の充電電位および放電電位が上昇している。この結果、電解液との副反応の駆動力たる負極の還元力が低減されるため、電解液との副反応が抑制され、保存耐久性が向上する。

このとき、Ｂ含有黒鉛の放電電位上昇による、電解液の副反応の抑制効果には閾値が存在し、平均放電電位が一定の範囲内にあるＢ含有黒鉛を負極活物質として用いた場合に、保存耐久性が大幅に改善する結果が得られた。

即ち、本発明者らは、Ｂ含有黒鉛において、Ｌｉ基準の平均放電電位を０．１６Ｖ以上０．２Ｖ以下に制御することで、保存耐久性が顕著に改善されることを見出し、本発明に至った。より望ましくは、平均放電電位を０．１６７Ｖ以上０．２Ｖ以下、さらに望ましくは、０．１７Ｖ以上０．２Ｖ以下に制御することで、さらなる顕著な保存耐久性の改善が実現される。なお、平均放電電位の上限値について、電解液との副反応抑制の観点からは、平均放電電位は高ければ高いほど望ましく、特に制限はないと考えられる。しかしながら、平均放電電位の上昇に伴い、Ｂ含有黒鉛を負極活物質とする電池の放電電圧が低下する。電池の放電電圧の観点からは、平均放電電位はＬｉ基準で０．２Ｖ以下とすることが望ましい。より望ましくは、平均放電電位はＬｉ基準で０．１９１Ｖ以下とするとよい。

Ｌｉ基準の平均放電電位は、例えば、本開示の負極活物質を含む負極と、対極であるリチウム金属を具備するモデル電池（例えば、ハーフセル）を作製し、充放電を一または複数サイクル行った際の、総放電電力量を総放電電気量で除した値として求めることができる。

また、Ｂ含有黒鉛のホウ素含有量については、０．０３質量％より大きく、且つ１質量％以下が望ましい。これにより、Ｌｉ基準平均放電電位が０．１６Ｖ以上０．２Ｖ以下の負極活物質を容易に得ることができる。

黒鉛中に含まれるホウ素の割合を１質量％以下にとどめることで、リチウムイオンの吸蔵および放出に関与しない副生成物の生成を抑制し、高い放電容量密度を得ることができる。一方、黒鉛中に含まれるホウ素の割合を０．０３質量％より大きくすることで、十分な副反応の抑制効果を得ることが可能である。

より望ましくは、Ｂ含有黒鉛のホウ素含有量は、０．２９質量％以上０．５質量％以下とするとよい。ホウ素の含有量をこの範囲に制御することで、放電容量の低下を抑制しつつ、１０％以上の顕著な保存耐久性の向上効果を得ることができる。

また、負極活物質として、黒鉛の層間距離が３．３４８Å以上であって３．３５５Åより小さなＢ含有黒鉛を好適に用いることができる。層間距離がこの範囲にあるＢ含有黒鉛を用いることで、１０％以上の顕著な保存耐久性の向上効果を得ることができる。より望ましくは、Ｂ含有黒鉛の層間距離は、３．３４８Å以上３．３５２Å以下とするとよい。層間距離がこの範囲にあるＢ含有黒鉛を用いることで、少なくとも２１％以上の顕著な保存耐久性の向上効果を得ることができる。ここで、上記の層間距離は、完全放電状態での値である。

後述するように、黒鉛は、炭素原子からなる六角網目層が規則的に積み重なった層状の構造を有しており、その層間距離は、Ｘ線回折法にて測定される（００２）面の面間隔ｄ_００２として算出される。具体的には、負極活物質粉末に対してＸ線回折測定を行い、黒鉛の（００２）面に対応する回折ピークの角度θを測定する。層間距離ｄ_００２は、測定に用いたＸ線の波長λを、ブラッグの式２ｄｓｉｎθ＝λに代入することにより求められる。測定に用いられるＸ線に制限はないが、Ｃｕ−Ｋα線を精度よく、かつ簡便に用いることができる。なお、Ｃｕ−Ｋα線を用いる場合、ＮｉのＸ線フィルタやモノクロメータを用いてＣｕ−Ｋβ線およびＣｕ−Ｋα_２線を除去し、Ｃｕ−Ｋα_１線（λ＝１．５４０５Å）のみを用いることが、測定精度を上げるために有用である。

負極活物質の合成方法は、例えば、下記の手順を含む。
原料となる炭素前駆体材料に、ホウ素原料を添加および混合し、不活性ガス雰囲気において２１００℃〜３０００℃程度で焼成することにより、黒鉛化、及び炭素骨格へのホウ素の固溶を進行させる。このときの焼成温度、焼成雰囲気、及び、焼成圧力などを制御することで、Ｌｉ基準の平均放電電位を任意に制御することができる。黒鉛化過程の焼成雰囲気は、窒素あるいはアルゴン等の不活性ガスを好適に用いることができる。

なお、黒鉛とは、炭素原子からなる六角網目層が規則的に積み重なった構造を有する領域を含む炭素材料の総称であり、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子などが含まれる。黒鉛型結晶構造の発達の程度を示す指標として、Ｘ線回折法にて測定される（００２）面の面間隔（炭素層と炭素層との間の面間隔）ｄ_００２が利用される。一般に、ｄ_００２が３．４Å以下で、結晶子サイズが１００Å以上の高結晶炭素が黒鉛とされる。また、Ｂ含有黒鉛において、ホウ素の固溶度が高いほど、六角網目層間の距離ｄ_００２は短くなる傾向にある。

炭素前駆体材料としては、石油コークス又は石炭コークスなどのソフトカーボンを用いることができる。ソフトカーボンの形状は、シート状、繊維状、粒子状などであってもよい。焼成後の加工を考慮すると、数μｍ〜数十μｍの大きさの粒子状または短繊維状の合成樹脂であることが望ましい。また、合成樹脂等の有機材料を８００〜１０００℃程度の熱処理によって炭素以外の元素を蒸発させることによっても、原料となる炭素を得ることができる。

ホウ素原料としては、ホウ素単体、ホウ酸、酸化ホウ素、窒化ホウ素、あるいは、ホウ酸二ホウ化アルミニウムや二ホウ化マグネシウムなどの二ホウ化物等を好適に用いることができる。なお、高温焼成時に、一部のホウ素は炭素材料中に取り込まれずに飛散することがあるので、焼成の前後で炭素材料中に含まれるホウ素量が減少することがある。また、ホウ素原料を添加するタイミングは、炭素の黒鉛化処理後であってもよい。

また、ホウ素原料を添加するタイミングは、炭素の黒鉛化処理後であっても良い。すなわち、黒鉛化後の材料に対してホウ素原料を添加し、２１００〜３０００℃程度で再度焼成した後、不活性ガス雰囲気中で２３００℃〜３０００℃程度で再度熱処理することによっても、本実施形態の負極活物質を得ることができる。

次に、上記負極活物質を用いた非水二次電池の一例について説明する。
非水二次電池は、正極と、負極と、非水電解液と、を備える。

正極は、アルカリ金属イオンを吸蔵および放出可能な正極活物質を含む。負極は、負極活物質を含み、負極活物質が、ホウ素を含有し且つ結晶子の大きさＬｃが上述の条件を満足する黒鉛を含んで構成される。非水電解液には、アルカリ金属イオンとアニオンからなるアルカリ金属塩が、非水溶媒に溶解した状態で含まれている。非水溶媒は、例えば、１以上のフッ素基を有する鎖状カルボン酸エステルを含む。アルカリ金属イオンは、リチウムイオンであってもよい。

この非水二次電池の構成によれば、エネルギー密度が高く、且つ、信頼性の高い電池を実現することができる。

以下、図１及び図２を参照しながら、本開示の一実施形態に係る非水二次電池について、リチウムイオン二次電池を例にとって説明する。図１は、非水二次電池の構造の一例を模式的に示す一部を切り欠いた平面図であり、図２は、図１のＸ−Ｘ’線における断面図である。なお、非水二次電池は、リチウムイオン二次電池とも呼ばれる。

図１および図２に示されるように、リチウムイオン二次電池１００は、シート型の電池であり、極板群４、及び、極板群４を収容する外装ケース５を備えている。

極板群４は、正極１０、セパレータ３０、及び、負極２０をこの順で積層した構造であり、正極１０と負極２０とがセパレータ３０を介して対向している。これにより、極板群４が形成されている。極板群４には、非水電解液（図示せず）が含浸されている。

正極１０は、正極合剤層１ａ、及び、正極集電体１ｂを含む。正極合剤層１ａは、正極集電体１ｂ上に、形成されている。

負極２０は、負極合剤層２ａ、及び、負極集電体２ｂを含む。負極合剤層２ａは、負極集電体２ｂ上に、形成されている。

正極集電体１ｂには正極タブリード１ｃが接続され、負極集電体２ｂには負極タブリード２ｃが接続されている。正極タブリード１ｃ及び負極タブリード２ｃは、それぞれ、外装ケース５の外まで延伸している。

正極タブリード１ｃと外装ケース５との間、及び、負極タブリード２ｃと外装ケース５との間は、絶縁タブフィルム６によって絶縁されている。

正極合剤層１ａは、アルカリ金属イオンを吸蔵及び放出できる正極活物質を含む。正極合剤層１ａは、必要に応じて、導電助剤、イオン伝導体及びバインダを含んでいてもよい。正極活物質、導電助剤、イオン伝導体及びバインダには、それぞれ、公知の材料を特に限定なく使用できる。

正極活物質は、１又は複数のアルカリ金属イオンを吸蔵及び放出する材料であれば特に制限されず、例えば、アルカリ金属を含有した遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物であってもよい。正極活物質は、例えば、Ｌｉ_ｘＭｅ_ｙＯ_２及びＬｉ_１＋ｘＭｅ_ｙＯ_３（但し、０＜ｘ≦１、０．９５≦ｙ＜１．０５、ＭｅはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｔｉ、及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１つを含む）等のリチウム含有遷移金属酸化物や、Ｌｉ_ｘＭｅ_ｙＰＯ_４及びＬｉ_ｘＭｅ_ｙＰ_２Ｏ_７（０＜ｘ≦１、０．９５≦ｙ＜１．０５、ＭｅはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｏからなる群より選択される少なくとも１つを含む）等のリチウム含有ポリアニオン材料、Ｎａ_ｘＭｅ_ｙＯ_２（０＜ｘ≦１、０．９５≦ｙ＜１．０５、ＭｅはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｔｉ、及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１つを含む）等のナトリウム含有遷移金属酸化物などを望ましく用いることができる。

正極集電体１ｂは、金属材料で作られたシート又はフィルムを使用できる。金属材料は、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金であってもよい。シートまたはフィルムは、多孔質であってもよく、無孔であってもよい。アルミニウム及びその合金は、安価で薄膜化しやすいので、正極集電体１ｂの材料として望ましい。抵抗値の低減、触媒効果の付与、正極合剤層１ａと正極集電体１ｂとの結合強化などの目的のため、正極集電体１ｂの表面にカーボンなどの炭素材料を塗布してもよい。

負極合剤層２ａは、本実施形態のホウ素を少なくとも表面に含有する黒鉛材料を負極活物質として含む。負極合剤層２ａは、必要に応じて、アルカリ金属イオンを吸蔵及び放出できる他の負極活物質を更に含んでもよい。また、負極合剤層２ａは、必要に応じて、導電助剤、イオン伝導体及びバインダを含んでいてもよい。活物質、導電助剤、イオン伝導体及びバインダには、それぞれ、公知の材料を特に限定なく使用できる。

本実施形態の負極活物質と一緒に使用することのできる負極活物質の例としては、アルカリ金属イオンを吸蔵及び放出する材料、又はアルカリ金属を用いることができる。アルカリ金属イオンを吸蔵及び放出する材料としては、例えば、アルカリ金属合金、炭素、遷移金属酸化物、シリコン材料が挙げられる。具体的には、リチウム二次電池の負極材料としては、例えば、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ等の金属とリチウムとの合金や、人造黒鉛、天然黒鉛、難黒鉛化非晶質炭素等の炭素、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＴｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、等の遷移金属酸化物、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）、リチウム金属を用いることができる。

導電助剤としては、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラックなどの炭素材料、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子等を望ましく用いることができる。イオン伝導体としては、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸メチルなどのゲル電解質、ポリエチレンオキシド、リン酸リチウム、リン酸リチウムオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）などの固体電解質などを用いることができる。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミドなどを用いることができる。

負極集電体２ｂは、金属材料で作られたシート又はフィルムを使用できる。金属材料は、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金であってもよい。シート又はフィルムは、多孔質であってもよく、無孔であってもよい。銅及びその合金は、負極の動作電位においても安定であり、比較的安価であるので、負極集電体２ｂの材料として望ましい。シート又はフィルムとして、金属箔、金属メッシュなどが用いられる。抵抗値の低減、触媒効果の付与、負極合剤層２ａと負極集電体２ｂとの結合強化などの目的のため、負極集電体２ｂの表面にカーボンなどの炭素材料を塗布してもよい。

セパレータ３０には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ガラス、セルロース、セラミックスなどで作られた多孔質膜が用いられる。セパレータ３０の細孔の内部には非水電解液が含浸される。

非水電解液としては、非水溶媒にアルカリ金属塩を溶解させたものが用いられる。非水溶媒には、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、鎖状ニトリル、環状エーテル、鎖状エーテル等の公知の溶媒を用いることができる。Ｌｉ塩の溶解性や粘度の観点から、環状炭酸エステル、及び鎖状炭酸エステルを含むことが望ましい。

環状炭酸エステルとしては、例えば、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、及びこれらの誘導体を用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。電解液のイオン導電率の観点から、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートからなる群の少なくとも一つを用いることが望ましい。

鎖状炭酸エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートを用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

環状カルボン酸エステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンを用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

鎖状カルボン酸エステルとしては、例えば、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネートを用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

鎖状ニトリルとしては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、イソブチロニトリル、ピバロニトリルを用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

環状エーテルとしては、例えば、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランを用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルを用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

なお、これらの溶媒は、適宜水素原子の一部がフッ素に置換されたフッ素化溶媒であっても良い。水素原子の一部がフッ素に置換されることによって、緻密な被膜が負極表面に形成され得る。この緻密な被膜を負極表面に形成することで、連続的な電解液の分解を抑制し、副反応が抑制された信頼性の高い二次電池を実現できる。

非水溶媒に溶解させるアルカリ金属塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）等のリチウム塩、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＢＦ_４、ＮａＰＦ_６、ＮａＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＮａＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２等のナトリウム塩を用いることができる。特に、非水二次電池の総合特性の観点から、リチウム塩を用いることが望ましい。また、イオン伝導率等の観点から、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２より選ばれる少なくとも１種を用いることが特に望ましい。

本実施形態における非水電解液中のアルカリ金属塩のモル含有量については、特に制限はないが、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが望ましい。アルカリ金属塩と溶媒のモル比が１：１〜１：４のような高塩濃度電解液も、通常の電解液と同様に充放電可能であることが報告されており、このような高濃度電解液であっても構わない。

また、二次電池の型（形状）には、図１及び図２に示したシート型の他、コイン型、ボタン型、積層型、円筒型、偏平型、角型などがある。本実施形態の非水二次電池は、どのような形状の非水二次電池にも適用できる。また、本実施形態の二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用電力貯蔵装置、産業用電力貯蔵装置、自動二輪車、ＥＶ、ＰＨＥＶなどに使用できるが、その用途がこれらに限定されるものではない。

次に、本開示の実施形態について実施例に基づいて更に説明する。
《実施例１》
（１）負極活物質の合成
平均粒径が１２μｍの石油コークス粉末に、ホウ酸原料（ＣＡＳ番号：１００４３−３５−３）を添加し、メノウ乳鉢を用いて粉砕混合した。ここで、石油コークス粉末に対するホウ素原料の添加量は１０質量％とした。石油コークス粉末に対するホウ素の割合は１．７質量％である。その後、アチソン炉で２８００℃焼成を行った。さらに、この炭素材料をメノウ乳鉢で粉砕し、目開き４０μｍのＳＵＳ製標準篩を用いて分級した。以上により、非水二次電池用負極活物質を得た。

ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析法にて、得られた負極活物質中の黒鉛のホウ素含有量を定量したところ、０．３３質量％であった。

Ｘ線回折測定により、黒鉛の層間距離ｄ_００２を算出したところ、３．３５３Åであった。

（２）試験電極の作製
上記の合成方法により得られた非水二次電池用負極活物質、カルボキシメチルセルロース（ＣＡＳ番号：９０００−１１−７）、及び、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＣＡＳ番号：９００３−５５−８）を、重量比が９７：２：１となるよう秤量し、純水中に分散させスラリーを調製した。その後、塗工機を用いて、スラリーを、厚み１０μｍの銅箔で構成した負極集電体２ｂ上に塗工し、塗膜を圧延機で圧延し、極板を得た。

その後、圧延後の極板を図３Ａの形に切り取り、性能評価用の負極２０を得た。図３Ａにおいて、６０ｍｍ×４０ｍｍの領域が負極として機能させる領域であり、１０ｍｍ×１０ｍｍの突起部分はタブリード２ｃとの接続領域である。その後さらに、図３Ｂに示すように、上記接続領域上に形成された負極合剤層２ａを削り取り、負極集電体（銅箔）２ｂを露出させた。その後、図３Ｃに示すように、負極集電体（銅箔）２ｂの露出部分を負極タブリード２ｃと接続し、負極タブリード２ｃの外周の所定の領域を絶縁タブフィルム６で覆った。

（３）非水電解液の調合
フルオロエチレンカーボネート（ＣＡＳ番号：１１４４３５−０２−８）とジメチルカーボネート（ＣＡＳ番号：６１６−３８−６）との混合溶媒（体積比１：４）に１．２ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６（ＣＡＳ番号：２１３２４−４０−３）を溶解し、電解液とした。電解液の調合は、露点−６０度以下、酸素値１ｐｐｍ以下のＡｒ雰囲気のグローブボックス内で行った。

（４）評価用セルの作製
上記の性能評価用負極を用いて、リチウム金属を対極とする負極評価用のハーフセルを作製した。評価用セルの作製は、露点−６０℃以下、酸素値１ｐｐｍ以下のＡｒ雰囲気のグローブボックス内で行った。

負極タブリード２ｃを取り付けた上記性能評価用負極と、ニッケル製タブリードをとりつけたＬｉ金属対極とを、ポリプロピレン製のセパレータ３０（厚み３０μｍ）を介して電極同士が丁度重なるように対向させ、極板群４を得た。

次に、１２０×１２０ｍｍの長方形に切り取ったＡｌラミネートフィルム（厚み１００μｍ）を半分に折りたたみ、１２０ｍｍの長辺側の端部を２３０℃で熱封止し、１２０×６０ｍｍの筒状にした。その後、作製した極板群４を、６０ｍｍの短辺側の一方から筒の中に入れ、Ａｌラミネートフィルムの端面とタブリード１ｃ、２ｃの熱溶着樹脂の位置を合わせて２３０℃で熱封止した。次に、Ａｌラミネートフィルムの熱封止されていない短辺側から非水電解液を０．３ｃｍ^３注液した。注液後、０．０６ＭＰａの減圧下で１５分間静置し、負極合剤層２ａ内部に電解液を含浸させた。最後に、注液した側のＡｌラミネートフィルムの端面を２３０℃で熱封止した。

（５）電池の評価
上記に従って作製した評価用セルを、８０×８０ｃｍのステンレス鋼（厚み２ｍｍ）で極板群４をラミネートの上から挟むようにして、クランプで０．２ＭＰａで加圧固定した。なお、評価はすべて２５℃の恒温槽中で行った。

負極活物質１グラム当り２０ｍＡの電流密度となるように、充放電で流れる電流を制限しながら、充電および放電を４サイクル繰り返した。充電は負極電位０．０Ｖ（Ｌｉ対極基準）で、放電は負極電位１．０Ｖ（Ｌｉ対極基準）で、夫々終止させ、充電と放電の間は２０分間開回路にて静置した。

次に、同様の条件で、もう１サイクル充電および放電を行い、５サイクル目における放電電力量［Ｗｈ］を放電電気量［Ａｈ］で除すことで、平均放電電位［Ｖ］を算出した。実施例１の負極活物質の平均放電電位は０．１６７Ｖであった。

（６）非水二次電池の作製
正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ_２を用い、正極活物質と導電助剤アセチレンブラックと結着剤ポリフッ化ビニリデンとを、重量比８：１：１となるように秤量し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中に分散させスラリーを調製した。その後、塗工機を用いて、スラリーを、Ａｌ集電体１ｂ上に塗工し、塗膜を圧延機で圧延し、極板を得た。これを、負極の加工方法を示す図３と同様の方法で加工し、正極１０を得た。

この正極１０と、性能評価用負極とを組み合わせ、非水二次電池セルを作製した。非水二次電池セルの作製は、露点−６０度以下、酸素値１ｐｐｍ以下のＡｒ雰囲気のグローブボックス内で行った。

負極タブリード２ｃを取り付けた上記性能評価用負極と、ニッケル製タブリードをとりつけた上記正極１０とを、ポリプロピレン製のセパレータ３０（厚み３０μｍ）を介して電極同士が丁度重なるように対向させ、極板群４を得た。

（７）非水二次電池の保存耐久性評価
負極活物質１グラム当り２０ｍＡの電流密度となるように、充放電で流れる電流を制限しながら、充電および放電を４サイクル繰り返した。充電は電池電圧４．２Ｖで、放電は電池電圧２．５Ｖで、夫々終止させ、充電と放電の間は２０分間開回路にて静置した。

５サイクル目の充電を行った後、５５℃の恒温槽内で１ヶ月の保存耐久性試験を行った。次に、試験後の電池に対して、放電および充電を２サイクル行い、３サイクル目の放電を行った後、電池を分解して負極を取り出し、負極の副反応量を定量分析した。負極黒鉛のＩＣＰ発光分光を行い、ＩＣＰ発光分光分析によりＬｉを定量分析することで得られた黒鉛重量当りのＬｉ量を副反応量とした。

《実施例２》
実施例１の非水二次電池用負極活物質の合成方法において、さらに、アチソン炉で２８００℃焼成後の炭素材料を炭素るつぼにいれ、アルゴン雰囲気下１９００℃で熱処理を施した。この点を除いて、実施例１と同様の方法で非水二次電池用負極活物質を合成した。なお、熱処理の際、負極活物質からのホウ素の昇華が進みすぎないように、炭素るつぼは事前に大量のホウ素と炭素とともに焼成し、ホウ素で飽和させてから用いた。

ＩＣＰ発光分光分析法にて、負極活物質中の黒鉛のホウ素含有量を定量したところ、０．３６質量％であった。

また、Ｌｉ基準の平均放電電位は０．１７３Ｖであった。

また、Ｘ線回折測定により、黒鉛の層間距離を測定したところ、３．３５２Åであった。

《実施例３》
アルゴン雰囲気下の再焼成温度を２３００℃としたことを除いて、実施例２と同様の方法で非水二次電池用負極活物質を合成した。

ＩＣＰ発光分光分析法にて、負極活物質中の黒鉛のホウ素含有量を定量したところ、０．２９質量％であった。

また、Ｌｉ基準の平均放電電位は０．１８０Ｖであった。

《実施例４》
アルゴン雰囲気下の再焼成温度を２８００℃としたことを除いて、実施例２と同様の方法で非水二次電池用負極活物質を合成した。

また、Ｌｉ基準の平均放電電位は０．１８３Ｖであった。

また、Ｘ線回折測定により、黒鉛の層間距離を測定したところ、３．３５１Åであった。

《実施例５》
黒鉛焼成時のホウ素原料の添加量を、石油コークス粉末に対して２０質量％としたことを除いて、実施例３と同様の方法で非水二次電池用負極活物質を合成した。石油コークス粉末に対するホウ素の割合は３．４質量％である。

ＩＣＰ発光分光分析法にて、負極活物質中の黒鉛のホウ素含有量を定量したところ、０．４２質量％であった。

また、Ｌｉ基準の平均放電電位は０．１８８Ｖであった。

《実施例６》
アルゴン雰囲気下の再焼成温度を２８００℃としたことを除いて、実施例５と同様の方法で非水二次電池用負極活物質を合成した。

ＩＣＰ発光分光分析法にて、負極活物質中の黒鉛のホウ素含有量を定量したところ、０．３９質量％であった。

また、Ｌｉ基準の平均放電電位は０．１９１Ｖであった。

また、Ｘ線回折測定により、黒鉛の層間距離を測定したところ、３．３４８Åであった。

《実施例７》
アルゴン雰囲気下の再焼成において、焼成圧力を大気圧から０．２ＧＰａに変更し、高圧下で焼成したことを除いて、実施例５と同様の方法で非水二次電池用負極活物質を合成した。

ＩＣＰ発光分光分析法にて、負極活物質中の黒鉛のホウ素含有量を定量したところ、０．５０質量％であった。

また、Ｌｉ基準の平均放電電位は０．１９７Ｖであった。

また、Ｘ線回折測定により、黒鉛の層間距離を測定したところ、３．３４９Åであった。

《比較例１》
アチソン炉で２８００℃焼成時にホウ素原料を添加しないことを除いて、実施例１と同様の方法で非水二次電池用負極活物質を合成した。

ＩＣＰ発光分光分析法にて、負極活物質中の黒鉛のホウ素含有量を定量したところ、ホウ素は検出されなかった。

また、Ｌｉ基準の平均放電電位は０．１４８Ｖであった。

また、Ｘ線回折測定により、黒鉛の層間距離を測定したところ、３．３５６Åであった。

《比較例２》
黒鉛焼成時のホウ素原料の添加量を、石油コークス粉末に対して１質量％としたことを除いて、実施例３と同様の方法で非水二次電池用負極活物質を合成した。石油コークス粉末に対するホウ素の割合は０．１７質量％である。

ＩＣＰ発光分光分析法にて、負極活物質中の黒鉛のホウ素含有量を定量したところ、０．０３質量％であった。

また、Ｌｉ基準の平均放電電位は０．１５４Ｖであった。

また、Ｘ線回折測定により、黒鉛の層間距離を測定したところ、３．３５５Åであった。

以上の実施例１〜７、及び、比較例１及び２の負極活物質を用いて、実施例１の非水二次電池と同様の電池を作製し、保存耐久性試験後の副反応量を同様に評価した。結果を表１に示す。なお、副反応量については、比較例１の副反応量に対する、比較例１からの副反応減少量の割合（百分率）として、副反応低減率で表し、表中に示した。

また、Ｌｉ基準の平均放電電位と副反応低減率との関係について、表１の結果をグラフにしたものを、図４に示す。

表１および図４から明らかなように、ホウ素を０．０３質量％含む負極活物質を用いた比較例２の電池では、副反応の抑制効果は僅かであり、副反応量は、ホウ素を含まない比較例１と殆ど変化しなかった。これは、比較例２で用いた負極活物質の平均放電電位が、比較例１の０．１４８Ｖから上昇しているものの０．１５４Ｖと小さく、また黒鉛の層間距離についても、３．３５５Å以上であるためと考えられる。０．０３質量％以下のホウ素含有量は、副反応の抑制効果を得るのに十分ではないといえる。

一方、実施例１〜７の負極活物質を用いた電池では、比較例１と比べて１３％以上の顕著な副反応の低減を確認した。これは、実施例１〜７で用いた負極活物質の平均放電電位が０．１６７Ｖ以上０．１９７以下であり、また黒鉛の層間距離が少なくとも３．３５５Åより小さい（具体的には、３．３５３Å以下）ためと考えられる。

以上の結果から、図４を参照すると、Ｌｉ基準の平均放電電位として０．１６Ｖ付近、及び０．２０付近に、副反応の抑制効果を発現する閾値が存在すると考えられる。同様に、層間距離が３．３４８Å以上で、３．３５５Åより小さいＢ含有黒鉛において、顕著な副反応の低減を確認したことから、３．３４８Å以上で３．３５５Åより小さい範囲が、副反応の抑制効果を発現するための層間距離の望ましい範囲であると考えられる。

さらに、実施例２〜６の負極活物質を用いた電池では、比較例１と比べて２７％以上の顕著な副反応の低減を確認した。これは、実施例２〜６で用いた負極活物質の平均放電電位が０．１７３Ｖ以上であり、また黒鉛の層間距離が３．３５２Å以下のためと考えられる。この結果から、図４を考慮すると、Ｌｉ基準の平均放電電位として０．１７Ｖ付近に、さらなる副反応の抑制効果を発揮する閾値が存在すると考えられる。同様に、層間距離が３．３４８Å以上３．３５２Å以下のＢ含有黒鉛において、顕著な副反応の低減を確認したことから、３．３５２Å以上で３．３５３Åより小さい範囲が、副反応の抑制効果を発揮するための層間距離のより望ましい範囲であると考えられる。

実施例１〜７の負極活物質（Ｂ含有黒鉛）のホウ素含有量は０．２９質量％〜０．５０質量％であり、ホウ素含有量が０〜０．０３質量％の比較例１〜２の負極活物質より、優れた保存耐久性を示している。表１から、副反応低減率は、ホウ素含有量の増加とともに上昇する傾向にあるといえる。しかしながら、ホウ素含有量を増加させるに従って、必ずしも、副反応低減率が上昇するわけではない。ホウ素含有量が適切な範囲であったとしても、焼成雰囲気ガスや温度、圧力等によっては、ホウ素は黒鉛内に固溶できないため、期待される副反応の抑制効果が得られないことがあり得る。

実施例７の負極活物質は、実施例６よりもホウ素含有量が多いが、副反応低減率は２１％にとどまっており、比較例１と比べると顕著に副反応が低減しているものの、実施例６と比べると副反応量が増加する結果となった。これは、実施例７において、Ｂ含有黒鉛の層間距離が３．３４９Åであり、実施例６の３．３４８Åよりも長いことから、黒鉛中のホウ素の固溶が十分でなかったためと考えられる。固溶していない状態で存在する（例えば、副生成物として存在する）ホウ素の存在が、平均放電電位の上昇による副反応の抑制効果を相殺している可能性がある。

負極活物質中のホウ素含有量を多くすればするほど、一部のホウ素が黒鉛中に固溶しきれず、黒鉛骨格を構成する炭素を置換せずに六角網目層の間に存在する可能性や、炭化ホウ素（Ｂ_４Ｃ）などの副生物として存在する可能性が生じる。この場合、副生物の生成によって負極活物質の容量が低下するだけではなく、黒鉛中のホウ素が脱離することで、副反応抑制効果も低減される虞がある。

しかしながら、実施例７の負極活物質においても、焼成雰囲気ガスや温度、圧力等を調整することにより、ホウ素の黒鉛への固溶度をより高めることができ、これにより、実施例６と同等あるいはそれ以上の副反応低減率を得ることが可能である。このように、ホウ素は固溶した状態で黒鉛に含まれていることが望ましい。

以上、負極活物質のＬｉ基準の平均放電電位を０．１６Ｖ以上０．２以下としたとき、１０％以上の顕著な保存耐久性の向上効果（すなわち、副反応抑制効果）を確認できた。このときのホウ素含有量は０．２９質量％以上０．５質量％以下であった。さらに、負極活物質のＬｉ基準平均放電電位を０．１７Ｖ以上０．２以下としたとき、少なくとも２１％以上の顕著な保存耐久性の向上（副反応抑制）効果を確認できた。このときのホウ素含有量は０．２９質量％以上０．５質量％以下であった。後者の場合、Ｂ含有黒鉛の合成時の条件を調整し、ホウ素の固溶度を高めることで、２７％以上の副反応の低減を期待できる。

本開示に係る非水二次電池用負極活物質は、非水二次電池に利用可能であり、特に、リチウムイオン二次電池等の非水二次電池の負極材料として有用である。

１ａ：正極合剤層、１ｂ：正極集電体、１ｃ：正極タブリード、２ａ：負極合剤層、２ｂ：負極集電体、２ｃ：負極タブリード、４：極板群、５：外装ケース、６：絶縁タブフィルム、１０：正極、２０：負極、３０：セパレータ、１００：リチウムイオン二次電池

Claims

ホウ素を含有する黒鉛を含み、
前記黒鉛のＬｉ基準の平均放電電位が、０．１６Ｖ以上０．２Ｖ以下である、非水二次電池用負極活物質。
前記平均放電電位が、０．１７Ｖ以上０．２Ｖ以下である、請求項１に記載の非水二次電池用負極活物質。
前記黒鉛中のホウ素の含有量が０．０３質量％より大きく、且つ１質量％以下である、請求項１または２に記載の非水二次電池用負極活物質。
前記黒鉛中のホウ素の含有量が０．２９質量％以上０．５質量％以下である、請求項３に記載の非水二次電池用負極活物質。
前記黒鉛の層間距離が、３．３４８Å以上であって３．３５５Åより小さい、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水二次電池用負極活物質。
前記黒鉛の層間距離が、３．３４８Å以上３．３５２Å以下である、請求項５に記載の非水二次電池用負極活物質。
前記ホウ素は固溶した状態で前記黒鉛に含まれている、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水二次電池用負極活物質。
アルカリ金属イオンを吸蔵および放出可能な正極活物質を含む正極と、
負極活物質を含む負極と、
非水電解液と、を含む非水二次電池であって、
前記負極活物質が、請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水二次電池用負極活物質を含む、非水二次電池。
前記アルカリ金属イオンが、リチウムイオンである、請求項８に記載の非水二次電池。
前記非水電解液は、１以上のフッ素基を有する鎖状カルボン酸エステルを含む非水溶媒を含む、請求項８または９に記載の非水二次電池。