JP2018141214A - 耐水素脆性溶射皮膜及び耐水素脆性溶射皮膜部材 - Google Patents

Abstract

【課題】水素機器の安全性と経済性を十分に両立させうる耐水素脆性皮膜と、この耐水素脆性皮膜でコーティングした耐水素脆性皮膜部材を提供する。【解決手段】水素遮断性を有する素材から成る耐水素脆性溶射皮膜であって、Ｏの含有量が０．２原子％以下である耐水素脆性溶射皮膜である。【選択図】なし

Description

本発明は、耐水素脆性溶射皮膜と、耐水素脆性溶射皮膜でコーティングした耐水素脆性溶射皮膜部材に関する。

近年、産業界において環境保護の面から二酸化炭素等の地球温暖化ガスの発生を抑制することが求められ、自動車や輸送機器に関して水素を燃料とする燃料電池を電力源とするものが開発されている。燃料電池は水素を燃料として電力を発生するもので、二酸化炭素を発生することがないとともに、エネルギー変換効率が高いことでも有力な電力源であると言える。燃料電池が自動車、輸送機器類に一般利用される上では、水素を供給するための水素ステーションを設置するというようなインフラの設備が必要となるため、その検討対応がなされている。水素を燃料とする燃料電池やそれに水素を供給するための水素ステーションを含む機器においては、水素を扱う構成部品が不可欠であるが、その構成部品に利用する金属材料は、長期間水素を接触すると材料内に水素が侵入し、侵入した水素によって引張強度、伸び、あるいは絞りなどが低下する現象が知られている。この現象は一般に水素脆化と呼ばれている。現状では水素エネルギーシステムを構成する機器には、水素脆化の問題から、オーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌとアルミ合金Ａ６０６１−Ｔ６の使用を規定している。しかしながらＳＵＳ３１６Ｌ，Ａ６０６１−Ｔ６は強度が低く、コストが高い。燃料電池自動車や水素インフラにおける機器では、水素脆化を生じることなく高い耐久性を有することが必要であるとともに、機器製造コストを極力抑えることも求められる。水素脆化は材料中に侵入した水素によって引き起こされるため、高圧水素ガス環境下においても材料内部に水素を制御する技術が開発できれば、水素脆化を抑えられる可能性がある。これらの観点から水素侵入を抑制することが可能な表面皮膜は、材料の水素脆化を制御する有力な技術の一つであると期待できる。また、ハイテンボルトの遅れ破壊のように主に腐食反応から侵入する水素起因もあり、鋼材の表面を耐食性皮膜で被覆することで腐食を防止すれば水素脆性を抑制できると期待できる。

しかし、これまで水素機器の安全性と経済性を十分に両立させる耐水素脆性皮膜は提供されていない。例えば特許文献１においては、多層ヘテロ皮膜が開示されているものの具体的な形成方法は示されておらず、多層構造ゆえにコストが高いと考えられる。特許文献２には、オーステナイト系ステンレス素材を水素ガス雰囲気下で一定の水蒸気分圧を制御して酸化物皮膜を形成する技術が提案されており、酸化物皮膜の膜厚を１００ｎｍから１０００ｎｍに制御することでオーステナイト系ステンレスへの水素侵入を起こさないようにしている。しかしながら、高温熱処理により酸化物皮膜を形成するようにしていることから、表面処理操作に大きな処理エネルギーが必要となる問題がある。特許文献３には、高濃度のオゾンガスを大気温環境下で作用させることで酸化膜を得る方法が開示されているが専用処理装置が必要となる。

特開２０１５−１７２２１２号公報 特許第４４９２５３７号公報 特開２０１４−１０９０５９号公報

本発明が解決しようとする課題は、水素機器の安全性と経済性を十分に両立させうる耐水素脆性皮膜と、この耐水素脆性皮膜でコーティングした耐水素脆性皮膜部材を提供することにある。

この課題を解決するために本発明者らは、溶射法により作製する溶射皮膜に着目した。溶射法は鋼材を防食するのに簡便で強力な方法であり、アルミニウム、アルミナ、チタニウム等の結晶質溶射皮膜や非晶質溶射皮膜は水素遮断性を有し水素脆性を抑制する働きもある。ただし、通常の溶射皮膜は空孔や割れのような欠陥があり十分な水素遮蔽効果はない。そこで本発明者らは、無酸化雰囲気急速冷却溶射ガン等を利用して欠陥の少ない溶射皮膜の作製を志向した。その結果、優れた耐水素脆性効果を有する溶射皮膜を完成するに至った。

すなわち、本発明によれば、次の耐水素脆性溶射皮膜及び耐水素脆性溶射皮膜部材が提供される。
１．水素遮断性を有する素材から成る耐水素脆性溶射皮膜であって、Ｏの含有量が０．２原子％以下である耐水素脆性溶射皮膜。
２．Ａｌを含有し、結晶粒径が１０μｍ以下のミクロ組織をなしている前記１に記載の耐水素脆性溶射皮膜。
３．Ｍｇを０．３〜１５質量％含有し、残部がＡｌよりなる前記２に記載の耐水素脆性溶射皮膜。
４．Ｔｉを含有する前記１に耐水素脆性溶射皮膜。
５．Ｎを１５〜５０原子％含有し、残部がＴｉよりなる前記４に記載の耐水素脆性溶射皮膜。
６．Ｆｅを含有するとともに、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｐ、Ｃ、Ｂのいずれかの元素を１種以上含有する前記１に記載の耐水素脆性溶射皮膜。
７．非結晶相を有し、非結晶相の割合が９０％以上である前記６に記載の耐水素脆性溶射皮膜。
８．膜厚が１０〜１０００μｍである前記１〜７のいずれかに記載の耐水素脆性溶射皮膜。
９．皮膜中の空孔率が１％未満である前記１〜８のいずれかに記載の耐水素脆性溶射皮膜。
１０．前記１〜９のいずれかに記載の耐水素脆性溶射皮膜でコーティングした耐水素脆性溶射皮膜部材。

本発明によれば、水素機器の安全性と経済性を十分に両立させうる。すなわち、本発明の耐水素脆性溶射皮膜は溶射によって作製されるので低コストであり、十分な経済性を有する。また、本発明の耐水素脆性溶射皮膜は水素遮断性を有する素材から成り、しかもＯの含有量が０．２原子％以下であり皮膜自体の酸化が少ないので、緻密で欠陥の少ない皮膜である。したがって水素機器の安全性を向上させることができる。例えば、溶射皮膜に生成するＡｌ_２Ｏ_３不動態や、Ｃｒ_２Ｏ_３不動態、ＴｉＮは水素を透過しにくい働きがあり、チタンはＴｉＨ_３が生成する等、ハイテン鋼材を被覆することで耐水素脆性が期待できる。

本発明の耐水素脆性溶射皮膜の作製に使用可能な溶線式火炎溶射装置のイメージ図である。 本発明の耐水素脆性溶射皮膜の作製に使用可能な粉末式火炎溶射装置のイメージ図である。 本発明の耐水素脆性溶射皮膜の作製に使用可能な電気式溶射装置のイメージ図である。 本発明の耐水素脆性溶射皮膜の皮膜断面のＳＥＭ画像である。 本発明の耐水素脆性溶射皮膜のＸ線回折測定結果である。 本発明の耐水素脆性溶射皮膜の水素チャージ後の引張試験結果である。

以下、本発明を実施するための形態として、本発明の耐水素脆性溶射皮膜の作製方法と試験結果を説明する。

（１）耐水素脆性皮膜の作製方法
１）溶線式火炎溶射装置による作製
図１に示すように溶線式火炎溶射装置の先端にノズルキャップを装着し、その不活性ガス噴射部より、流量６００〜１２００Ｌ／ｍｉｎ程度の不活性ガス（Ｎ_２）を流すことで溶融金属を急速的に冷却させつつ、酸化抑制した溶射皮膜を３５０μｍ以上になるよう作製する。基材にはＳＫ−８５を使用し、事前にアルミナグリッドにより表面をブラスト処理する。Ａｌ−５Ｍｇ溶射皮膜の溶射材料はφ３．１７の線材を使用する。

２）粉末式火炎溶射装置による作製
図２に示すように粉末式火炎溶射装置の先端に二重円筒を装着し、その不活性ガス噴射部より流速流量４００〜１２００Ｌ／ｍｉｎ程度の不活性ガス（Ｎ_２）を流すことで溶融粒子を急速的に冷却させつつ、酸化抑制した溶射皮膜を３５０μｍ以上になるよう作製する。基材には溶線式火炎溶射で作製する場合と同様の基材（ＳＫ−８５）を用い、事前にアルミナグリッドにより表面をブラスト処理する。Ａｌ−５Ｍｇ皮膜の溶射材料はＡｌ−５Ｍｇ粉末を使用し、Ｆｅ基アモルファス皮膜の溶射材料はガスアトマイズ粉（Ｆｅ_６０−Ｃｒ_１０−Ｎｉ_８−Ｍｏ_２−Ｐ_１７−Ｃ_３）を使用する。

３）電気式溶射装置による作製
図３に示すように電気式溶射装置の先端に二重円筒を装着し、その不活性ガス噴射部より、流量４００〜１２００Ｌ／ｍｉｎ程度の不活性ガス（Ｎ_２）を流すことで溶融粒子を急速冷却させつつ、酸化抑制した溶射皮膜を３５０μｍ以上になるよう作製する。基材には他の溶射装置で作製する場合と同様の基材（ＳＫ−８５）を使用し、事前にアルミナグリッドにより表面をブラスト処理する。Ｔｉ皮膜とＴｉＮ皮膜の溶射材料はトーホーテック社製チタン粉ＴＣ−１５０を使用する。

（２）試験結果
１）空孔率測定
作製した溶射皮膜（本発明品）の空孔率評価として、皮膜断面のＳＥＭ画像を図４に示し、この皮膜断面の画像解析による空孔率算出結果を表１に示す。本発明品の空孔率は０．０１〜０．３％の範囲にある。

２）ＥＤＳ測定
作製した溶射皮膜（本発明品）の酸素量の分析としてＥＤＳによる定量分析結果を表２に示す。本発明品の酸素量は０．００〜０．１７原子％の範囲にある。

３）ＥＢＳＤ測定
Ａｌ−５Ｍｇ溶射皮膜（本発明品）の結晶粒径の分析としてＥＢＳＤによる定量分析結果を表３に示す。本発明品の結晶粒径は８μｍ以下である。

４）Ｘ線回折測定
作製した溶射皮膜（本発明品）のＸ線回折測定結果を図５に示す。Ｆｅ基アモルファス皮膜ではアモルファス相を有する場合に得られるブロードなハローピークを検出し、ＴｉＮ皮膜ではＴｉＮに対応する回折ピークを検出した。

５）示差走査熱量測定
作製したＦｅ基アモルファス皮膜のアモルファス化率を評価するため、示差走査熱量測定を行った。なお単ロール法で作製したアモルファス箔のアモルファス化率を１００％とし算術を行った。結果を表４に示す。Ｘ線回折測定の結果を支持するものであり、本発明品のＦｅ基アモルファス溶射皮膜は高いアモルファス相を有する溶射皮膜であることが確認された。

６）引張強度測定
作製した溶射皮膜（本発明品）の水素チャージ後の引張試験結果を図６に示す。水素チャージ条件は、０．１ｍｏｌ／ＬのＨ_２ＳＯ_４と１．０ｇ／ＬのＮＨ_４ＳＣＮを混合した溶液に浸漬し、電流は１００ｍＡ／ｃｍ^２、時間は４８時間である。本発明品では局部伸びが観測され、水素侵入による脆化が起きていないことを確認した。

７）水素量測定
作製した溶射皮膜（本発明品）に上記と同じ条件で水素チャージ後、溶射皮膜を剥いだ後の基材の水素量測定結果を表５に示す。本発明品では基材への水素侵入が抑制されており、水素遮断性を有することがわかる。

Claims (10)

1. 水素遮断性を有する素材から成る耐水素脆性溶射皮膜であって、Ｏの含有量が０．２原子％以下である耐水素脆性溶射皮膜。
2. Ａｌを含有し、結晶粒径が１０μｍ以下のミクロ組織をなしている請求項１に記載の耐水素脆性溶射皮膜。
3. Ｍｇを０．３〜１５質量％含有し、残部がＡｌよりなる請求項２に記載の耐水素脆性溶射皮膜。
4. Ｔｉを含有する請求項１に耐水素脆性溶射皮膜。
5. Ｎを１５〜５０原子％含有し、残部がＴｉよりなる請求項４に記載の耐水素脆性溶射皮膜。
6. Ｆｅを含有するとともに、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｐ、Ｃ、Ｂのいずれかの元素を１種以上含有する請求項１に記載の耐水素脆性溶射皮膜。
7. 非結晶相を有し、非結晶相の割合が９０％以上である請求項６に記載の耐水素脆性溶射皮膜。
8. 膜厚が１０〜１０００μｍである請求項１〜７のいずれかに記載の耐水素脆性溶射皮膜。
9. 皮膜中の空孔率が１％未満である請求項１〜８のいずれかに記載の耐水素脆性溶射皮膜。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載の耐水素脆性溶射皮膜でコーティングした耐水素脆性溶射皮膜部材。