JP2018123233A - 空隙層、空隙層含有粘接着シート、空隙層の製造方法、空隙層含有粘接着シートの製造方法、および光学デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、高空隙率および透明性の両立が可能な空隙層を提供することを目的とする。【解決手段】 前記目的を達成するために、本発明の空隙層は、空隙率が３５体積％以上であり、かつ、ピーク細孔径が５０ｎｍ以下であることを特徴とする。【選択図】 なし

Description

本発明は、空隙層、空隙層含有粘接着シート、空隙層の製造方法、空隙層含有粘接着シートの製造方法、および光学デバイスに関する。

空隙を有する空隙層は、低屈折率層等の光学部材、断熱材、吸音材、再生医療用基材等の幅広い分野の製品に用いられている。空隙層の例は種々あるが、例えば、特許文献１〜２および非特許文献１には、多孔体ゲルの粉砕物により空隙層を製造することが開示されている。

特開２００６−１１１７５号公報 特許４２７９０６３号公報

Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２０１１，２１，１４８３０−１４８３７

空隙層は、空隙率がある程度以上大きいことが要求される。また、空隙層を、例えば光学用途に用いる場合、透明性が要求される。しかし、空隙層の細孔径が大きいと、透明性が低下しやすい。一方、透明性のために空隙層の細孔径を小さくすると、空隙率が低下しやすい。このため、空隙層において、空隙率の高さと透明性とを両立することは困難である。

そこで、本発明は、高空隙率および透明性の両立が可能な空隙層、空隙層含有粘接着シート、空隙層の製造方法、空隙層含有粘接着シートの製造方法、および光学デバイスを提供することを目的とする。

前記目的を達成するために、本発明の空隙層は、空隙率が３５体積％以上であり、かつ、ピーク細孔径が５０ｎｍ以下であることを特徴とする。

本発明の空隙層含有粘接着シートは、前記本発明の空隙層の片面または両面に粘接着層が直接積層された積層体を含む。

本発明における第１の空隙層の製造方法は、ピーク細孔径が５０ｎｍ以下である微細孔粒子同士を化学的に結合させる化学結合工程を含む、前記本発明の空隙層の製造方法である。

本発明における第２の空隙層の製造方法は、多孔体を溶媒中でゲル化して多孔体ゲルとするゲル化工程と、前記ゲル化工程後、前記溶媒を他の溶媒に置換する溶媒置換工程と、前記多孔体のゲルを粉砕して微細孔粒子を製造するゲル粉砕工程と、前記微細孔粒子同士を化学的に結合させる化学結合工程と、を含み、前記溶媒置換工程を、複数の溶媒置換段階に分けて行い、前記溶媒置換段階において、後に行う段階の方が、先に行う段階よりも、前記他の溶媒の親水性が低く、かつ、前記ゲル粉砕工程を、複数の粉砕段階に分けて行う、前記本発明の空隙層の製造方法である。

本発明における第１の空隙層含有粘接着シートの製造方法は、転写用樹脂フィルム基材上に前記空隙層を形成する空隙層形成工程と、前記空隙層を前記粘接着層上に転写する転写工程と、を含む、前記本発明の空隙層含有粘接着シートの製造方法である。

本発明における第２の空隙層含有粘接着シートの製造方法は、前記粘接着層上に前記空隙層を形成する空隙層形成工程を含み、前記空隙層形成工程が、前記粘接着層上に前記空隙層の原料である塗工液を直接塗工する塗工工程と、前記塗工液を乾燥する乾燥工程と、を含む、前記本発明の空隙層含有粘接着シートの製造方法である。

本発明の光学デバイスは、前記本発明の空隙層または前記本発明の空隙層含有粘接着シートを含む光学デバイスである。

本発明によれば、高空隙率および透明性の両立が可能な空隙層、空隙層含有粘接着シート、空隙層の製造方法、空隙層含有粘接着シートの製造方法、および光学デバイスを提供することができる。

図１は、本発明の空隙層の製造方法および空隙層含有粘接着シートの製造方法の一例を模式的に示す工程断面図である。 図２は、本発明の空隙層の製造方法および空隙層含有粘接着シートの製造方法の工程の一部と、それに用いる装置の一例とを模式的に示す図である。 図３は、本発明の空隙層の製造方法および空隙層含有粘接着シートの製造方法の工程の一部と、それに用いる装置の別の一例とを模式的に示す図である。 図４は、実施例の空隙層含有粘接着シートの断面ＳＥＭ像である。

つぎに、本発明について、例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の説明により、なんら限定されない。

本発明の空隙層は、例えば、ケイ素化合物により形成されていてもよい。

本発明の空隙層は、例えば、微細孔粒子同士の化学結合により形成された空隙層であってもよい。

本発明の空隙層含有粘接着シートは、前述のとおり、前記本発明の空隙層の片面または両面に粘接着層が直接積層された積層体を含む。本発明の空隙層含有粘接着シートは、例えば、前記積層体の光透過率が８０％以上であり、かつヘイズが３％以下であってもよい。

本発明の空隙層含有粘接着シートは、例えば、前記空隙層の厚みが、前記積層体全体の厚みに対し、例えば、３５％以下、２０％以下、１５％以下、または１０％以下であってもよく、例えば、０．１％以上、０．２％以上、０．５％以上、または０．８％以上であってもよい。

本発明の空隙層含有粘接着シートは、例えば、前記粘接着層の少なくとも１つにおいて、前記空隙層と反対側の面にセパレーターが貼付されていてもよい。

本発明における第１の空隙層の製造方法は、前述のとおり、ピーク細孔径が５０ｎｍ以下である微細孔粒子同士を化学的に結合させる化学結合工程を含む。本発明における第１の空隙層の製造方法は、例えば、前記微細孔粒子が、ゲルの粉砕物であってもよい。

本発明における第２の空隙層の製造方法は、例えば、前記化学結合工程が、本発明における第１の空隙層の製造方法の前記化学結合工程であってもよい。

本発明における第１の空隙層含有粘接着シートの製造方法は、例えば、前記粘接着層における前記空隙層と反対側の面に前記セパレーターを添付するセパレーター貼付工程を有していてもよい。

本発明における第１の空隙層含有粘接着シートの製造方法は、例えば、さらに、前記セパレーター貼付工程後に前記転写用樹脂フィルム基材を剥離する転写用樹脂フィルム基材剥離工程を有していてもよい。また、例えば、前記転写用樹脂フィルム基材と前記空隙層の剥離力よりも前記セパレーターと前記粘接着層の剥離力の方が大きくてもよい。なお、一般に、比較的厚みが小さいものを「フィルム」と呼び、比較的厚みが大きいものを「シート」と呼んで区別する場合があるが、本発明では、「フィルム」と「シート」とに特に区別はないものとする。

本発明における第１の空隙層含有粘接着シートの製造方法は、例えば、前記転写用樹脂フィルム基材が、脂環式構造含有樹脂もしくは脂肪族構造含有樹脂により形成されていてもよい。特に望ましくは、低屈折率層形成時の加熱乾燥等に対する耐久性の観点から、耐熱性に優れる脂環式構造含有樹脂である。前記脂肪族構造含有樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等が挙げられる。前記脂環式構造含有樹脂は、特に限定されないが、例えば、ポリノルボルネン、環状オレフィン・コポリマー等があげられる。

本発明における第２の空隙層含有粘接着シートの製造方法は、例えば、前記空隙層形成工程において、本発明における第１の空隙層含有粘接着シートの製造方法により前記空隙層を形成してもよい。

本発明の光学デバイスは、例えば、前記本発明の空隙層含有粘接着シートと、光学機能層とを含み、前記光学機能層が、前記粘接着層における前記空隙層と反対側の面に貼付されていてもよい。

本発明の光学デバイスは、例えば、前記粘接着層が、前記空隙層の両面に積層され、前記光学機能層が、第１の光学機能層と、第２の光学機能層と、を含み、前記第１の光学機能層が、一方の前記粘接着層における前記空隙層と反対側の面に貼付され、前記第２の光学機能層が、他方の前記粘接着層における前記空隙層と反対側の面に貼付されていてもよい。なお、本発明の光学デバイスは、特に限定されないが、例えば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）ディスプレイ、マイクロＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）ディスプレイ、有機ＥＬ照明等があげられる。

空隙層は様々な分野で利用されているが、前述のとおり、高空隙率と透明性との両立は困難であった。高い特性を示す高空隙率を有する空隙層はその空隙サイズの大きさから透明性を犠牲にしてきた。特に、透明性を必要とする光学デバイスにおいては、空隙率を落として透明性を維持するか透明性を犠牲にして高空隙率を維持するかの選択をする必要があった。具体的には、例えば、高空隙率を示す空隙層は空隙サイズを大きくして空隙率を稼いでおり、その空隙サイズの大きさから光が散乱され不透明となり、透明性が必要なデバイス中に空隙層機能を導入する際には、透明性を犠牲にしなければならないという課題があった。

これに対し、本発明によれば、前述のとおり、空隙層の高空隙率と透明性との両立が可能である。このため、本発明の空隙層は、例えば、透明性が必要となる光学デバイスに用いることが可能である。

また、高空隙率を有する空隙層は、防音性・緩衝性・低誘電率性・断熱性・低屈折率性など様々な特性を有する一方、高空隙率起因で脆さが顕在化し、取扱いが困難であるという課題があった。具体的には、例えば、高空隙率を有する空隙層は非常に脆く物理的ダメージに弱いことから取扱いしづらく、より簡便に空隙層を傷つけることなくデバイス中に空隙層機能を導入する方法が求められていた。さらに、空隙層の機能を活かすためには各種デバイス中に空隙層自体を導入することが必要であり、薄型化を重要視しているデバイスにおいては、空隙層を導入することによるデバイスの厚み増加も課題である。例えば、空隙層を基材上に固定させたまま取扱いしようとすると、基材の厚みによって空隙層を含む総厚みが大幅に増加するため、空隙層をデバイス中に組み込んで用いる際に、薄型化が重要なデバイス自体の厚みも増加してしまう。このため、薄型化と空隙層機能導入の両立を図れる方法が求められていた。

これに対し、本発明の空隙層含有粘接着シートは、例えば、基材を含まないことで、薄型化が可能である。具体的には、例えば、基材を含まないことにより、前記粘接着層自体の厚み以外の厚み増加がほとんどなく、空隙層機能をデバイス中に導入することが可能である。また、本発明の空隙層含有粘接着シートは、前記本発明の空隙層の片面または両面に前記粘接着層が直接積層されているので、前記粘接着層により、前記空隙層が物理的ダメージから保護されている。このため、空隙層の脆さが致命的な問題となることを防止できる。特に、前記粘接着層により、前記空隙層の耐擦傷性を補うことができ、前記空隙層を擦傷から保護することが可能である。そして、本発明の空隙層含有粘接着シートは、前記粘接着層によって他の部材に貼付することができるので、前記空隙層自体をデバイス中に導入することが容易である。すなわち、本発明の空隙層含有粘接着シートによれば、例えば、高空隙率を有する空隙層を維持したまま、薄型化と空隙層の物理的保護を可能とし、さらに高透明性も維持したままその他のデバイス中に空隙層の有する機能を導入することが容易である。ただし、本発明の空隙層含有粘接着シートは、これらの説明により限定されない。例えば、本発明の空隙層含有粘接着シートは、基材を含むことも可能である。

［１．空隙層およびその製造方法］
本発明の空隙層の製造方法は、特に限定されないが、例えば、前記本発明における第１の空隙層の製造方法、または、前記本発明における第２の空隙層の製造方法により行うことができる。以下、例を挙げて説明する。
なお、以下において、前記本発明における第１の空隙層の製造方法、および、前記本発明における第２の空隙層の製造方法を、まとめて「本発明の空隙層の製造方法」ということがある。

本発明の空隙層の製造方法において、例えば、前記多孔体のゲルを粉砕するためのゲル粉砕工程は、１段階でもよいが、複数の粉砕段階に分けて行うことが好ましい。前記粉砕段階数は、特に限定されず、例えば、２段階でも良いし、３段階以上でも良い。

本発明の空隙層の製造方法において、例えば、前記複数の粉砕段階が、前記ゲルを粉砕するための第１の粉砕段階および第２の粉砕段階を含み、前記第１の粉砕段階は、前記ゲルを粉砕して体積平均粒子径０．５〜１００μｍの粒子とする段階であり、前記第２の粉砕段階は、前記第１の粉砕段階後に、前記粒子をさらに粉砕して体積平均粒子径１０〜１０００ｎｍの粒子とする段階であっても良い。また、この場合において、前記複数の粉砕段階が、前記第１の粉砕段階および前記第２の粉砕段階以外の粉砕段階を含んでいても良いし、含んでいなくても良い。

なお、本発明において、「粒子」（例えば、前記ゲルの粉砕物の粒子等）の形状は、特に限定されず、例えば、球状でも良いが、非球状系等でも良い。また、本発明において、前記粉砕物の粒子は、例えば、ゾルゲル数珠状粒子、ナノ粒子（中空ナノシリカ・ナノバルーン粒子）、ナノ繊維等であっても良い。

本発明において、例えば、前記ゲルが多孔質ゲルであることが好ましく、前記ゲルの粉砕物が多孔質であることが好ましいが、これには限定されない。

本発明において、前記ゲル粉砕物は、例えば、粒子状、繊維状、平板状の少なくとも一つの形状を有する構造からなっていていも良い。前記粒子状および平板状の構成単位は、例えば、無機物からなっていても良い。また、前記粒子状構成単位の構成元素は、例えば、Ｓｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｎおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも一つの元素を含んでいても良い。粒子状を形成する構造体（構成単位）は、実粒子でも中空粒子でもよく、具体的にはシリコーン粒子や微細孔を有するシリコーン粒子、シリカ中空ナノ粒子やシリカ中空ナノバルーン等が挙げられる。前記繊維状の構成単位は、例えば、直径がナノサイズのナノファイバーであり、具体的にはセルロースナノファイバーやアルミナナノファイバー等が挙げられる。平板状の構成単位は、例えば、ナノクレイが挙げられ、具体的にはナノサイズのベントナイト（例えばクニピアF［商品名］）等が挙げられる。前記繊維状の構成単位は、特に限定されないが、例えば、カーボンナノファイバー、セルロースナノファイバー、アルミナナノファイバー、キチンナノファイバー、キトサンナノファイバー、ポリマーナノファイバー、ガラスナノファイバー、およびシリカナノファイバーからなる群から選択される少なくとも一つの繊維状物質であっても良い。

本発明の空隙層の製造方法において、前記ゲル粉砕工程（例えば、前記複数の粉砕段階であり、例えば、前記第１の粉砕段階および前記第２の粉砕段階）は、例えば、前記「他の溶媒」中で行ってもよい。なお、前記「他の溶媒」についての詳細は、後述する。

なお、本発明において、「溶媒」（例えば、ゲル製造用溶媒、空隙層製造用溶媒、置換用溶媒等）は、ゲルまたはその粉砕物等を溶解しなくても良く、例えば、前記ゲルまたはその粉砕物等を、前記溶媒中に分散させたり沈殿させたりしても良い。

前記第１の粉砕段階後の前記ゲルの体積平均粒子径は、例えば、０．５〜１００μｍ、１〜１００μｍ、１〜５０μｍ、２〜２０μｍ、または３〜１０μｍであっても良い。前記第２の粉砕段階後の前記ゲルの体積平均粒子径は、例えば、１０〜１０００ｎｍ、１００〜５００ｎｍ、または２００〜３００ｎｍであっても良い。前記体積平均粒子径は、前記ゲルを含む液（ゲル含有液）における前記粉砕物の粒度バラツキを示す。前記体積平均粒子径は、例えば、動的光散乱法、レーザー回折法等の粒度分布評価装置、および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の電子顕微鏡等により測定することができる。

また、前記第１の粉砕段階直後における前記液のせん断粘度は、１０００１／ｓのせん断速度において、例えば、５０ｍＰａ／ｓ以上、１０００ｍＰａ・ｓ以上、２０００ｍＰａ・ｓ以上、または３０００ｍＰａ・ｓ以上であっても良く、例えば、１００Ｐａ・ｓ以下、５０Ｐａ・ｓ以下、または１０Ｐａ・ｓ以下であっても良い。前記第２粉砕段階直後における前記液のせん断粘度は、例えば、１ｍＰａ・ｓ以上、２ｍＰａ・ｓ以上、または３ｍＰａ・ｓ以上であっても良く、例えば、１０００ｍＰａ・ｓ以下、１００ｍＰａ・ｓ以下、または５０ｍＰａ・ｓ以下であっても良い。なお、せん断粘度の測定方法は、特に限定されないが、例えば、後述の実施例に記載のとおり、振動式粘度測定機（セコニック社製、商品名ＦＥＭ−１０００Ｖ）を用いて測定することができる。

前記第１の粉砕段階後において、例えば、前記粒子を含む液のせん断粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上であり、前記粒子の体積平均粒子径が０．５〜５０μｍであっても良い。

本発明の空隙層の製造方法は、例えば、前記溶媒置換工程後、最初の粉砕段階開始前に、前記ゲルを含む液の濃度調整を行なう濃度調整工程を含むことが好ましいが、含まなくてもよい。前記濃度調整工程を含むばあいにおいて、例えば、最初の粉砕段階開始時以降において、前記ゲルを含む液の濃度調整を行なわないことが好ましい。

前記濃度調整工程において、前記多孔体ゲルを含む液のゲル濃度を、例えば、１重量％以上、１．５重量％以上、１．８重量％以上、２．０重量％以上、または２．８重量％以上に調整しても良く、例えば、５重量％以下、４．５重量％以下、４．０重量％以下、３．８重量％以下、または３．４重量％以下に調整しても良い。前記濃度調整工程において、前記ゲルを含む液のゲル濃度を、例えば、１〜５重量％、１．５〜４．０重量％、２．０〜３．８重量％、または２．８〜３．４重量％に調整しても良い。ゲル粉砕工程での取り扱いやすさの観点からは、高粘度になり過ぎないために前記ゲル濃度が高すぎないことが好ましい。また、後述する塗工液として用いる観点からは、低粘度になり過ぎないために前記ゲル濃度が低すぎないことが好ましい。前記ゲルを含む液のゲル濃度は、例えば、前記液の重量と、前記液の溶媒を除去した後の固形分（ゲル）の重量とを測定し、後者の測定値を前者の測定値で割って算出することができる。

なお、前記濃度調整工程は、例えば、前記ゲルを含む液のゲル濃度を適切に調整するために、溶媒添加による濃度低下または溶媒揮発による濃度上昇等を行なっても良い。または、前記濃度調整工程は、例えば、前記ゲルを含む液のゲル濃度を測定した結果、ゲル濃度が適切であれば、濃度低下または濃度上昇（濃度調整）を行なわず、前記ゲルを含む液を、そのまま次の工程に供しても良い。または、前記濃度調整工程は、例えば、測定しなくても前記ゲルを含む液のゲル濃度が適切であることが明らかであれば、測定および濃度調整を何ら行なわず、前記ゲルを含む液を、そのまま次の工程に供しても良い。

前記ゲル粉砕工程において、最初の粉砕段階開始直前から最後の粉砕段階終了直後までにおける、前記ゲルを含む液の重量％濃度変化が、例えば、±３％以内、±２．８％以内、±２．６％以内、±２．４％以内、または±２．２％以内であっても良い。

本発明の空隙層の製造方法において、さらに、前記溶媒置換工程に先立ち、前記ゲルの形状および大きさを制御するゲル形態制御工程を含むことが好ましい。前記ゲル形態制御工程において、ゲルの大きさが小さくなりすぎないように制御することが好ましい。ゲルの大きさが小さすぎなければ、細かく粉砕されたゲルの周囲に溶媒が多量に付着することにより、溶媒濃度の測定値が実濃度よりも低かったり、溶媒が残存して実濃度より高くなってしまったり、さらに測定バラつきが大きいという問題を防止しやすいためである。また、前記溶媒置換工程に先立ち、ゲルの大きさが大きすぎなければ、溶媒置換効率が良いためである。また、前記ゲル形態制御工程後において、各ゲルの大きさがほぼ均一となるように制御することが好ましい。各ゲルの大きさがほぼ均一であれば、ゲル粉砕物含有液の各ロット間でのゲル粉砕物の粒子径、ゲル濃度等のバラツキが抑制でき、均一性が極めて優れたゲル粉砕物含有液が得やすいためである。

前記ゲル形態制御工程において、前記ゲルの短径を、例えば、０．５ｃｍ以上、０．６ｃｍ以上、０．７ｃｍ以上、または０．８ｃｍ以上となるように制御してもよく、例えば、１５ｃｍ以下、１３ｃｍ以下、１０ｃｍ以下、または８ｃｍ以下となるように制御しても良い。また、前記ゲル形態制御工程において、前記ゲルの長径を、例えば、３０ｃｍ以下、３０ｃｍ未満、２８ｃｍ以下、２５ｃｍ以下、または２０ｃｍ以下となるように制御してもよく、例えば、１ｃｍ以上、２ｃｍ以上、３ｃｍ以上、４ｃｍ以上、または５ｃｍ以上となるように制御しても良い。なお、本発明において、立体（３次元体）の「短径」は、前記立体の長さの測定可能な箇所において、最も長さが短くなる箇所で測定した長さをいう。また、本発明において、立体（３次元体）の「長径」は、前記立体の長さの測定可能な箇所において、最も長さが長くなる箇所で測定した長さをいう。

前記ゲル形態制御工程後における前記ゲルの形状は、特に限定されず、例えば、直方体（立方体も含む）、円柱形、多角形の立体（例えば三角柱、六角柱等の多角柱）、球型、または楕円球（例えばラグビーボールのような形状）等となるように制御すれば良い。前記ゲル形態制御工程後において、前記ゲルの形状が、直方体またはほぼ直方体となるように制御することが、簡便で好ましい。前記ゲル形態制御工程において、前記ゲルが直方体となるように制御する場合、短辺が、例えば、０．５ｃｍ以上、０．６ｃｍ以上、０．７ｃｍ以上、または０．８ｃｍ以上となるように制御してもよく、例えば、１５ｃｍ以下、１３ｃｍ以下、１０ｃｍ以下、または８ｃｍ以下となるように制御しても良い。また、前記ゲル形態制御工程において、前記ゲルが直方体となるように制御する場合、長辺が、例えば、３０ｃｍ以下、３０ｃｍ未満、２８ｃｍ以下、２５ｃｍ以下、または２０ｃｍ以下となるように制御してもよく、例えば、１ｃｍ以上、２ｃｍ以上、３ｃｍ以上、４ｃｍ以上、または５ｃｍ以上となるように制御しても良い。なお、本発明において、直方体の「短辺」は、最も短い片をいい、「長辺」は、最も長い片をいう。

前記ゲル形態制御工程は、例えば、前記ゲルを製造する前記ゲル製造工程後に行っても良いし、前記ゲル製造工程中に（前記ゲル製造工程と同時に）行っても良い。より具体的には、例えば、以下のとおりである。

前記ゲル形態制御工程においては、例えば、前記ゲルが固定された状態で、前記ゲルを切断することにより、前記ゲルを前記立体に制御しても良い。前記ゲルの脆性が極めて高い場合、ゲルを切断するときに、ゲルが切断方向とは関係なく不均一に崩れてしまうおそれがある。そこで、ゲル周囲を固定することにより、切断時にかかる圧縮方向の圧力がゲル自身に均一にかかるため、ゲルを切断方向に均一に切断することが可能となる。例えば、前記溶媒置換工程前における前記ゲルの形状が、ほぼ直方体であり、前記ゲル形態制御工程において、前記ほぼ直方体のゲル表面の６面のうち５面が他の物質と接触していることにより前記ゲルが固定され、かつ、他の１面が露出した状態で、前記露出面から前記ゲルに対して切断治具を挿入することにより、前記ゲルを切断しても良い。前記切断治具としては、特に限定されないが、例えば、ナイフ、ワイヤー状の細い形状の治具、薄くて鋭利な板状の形状の治具等が挙げられる。また、前記ゲルの切断は、例えば、前記他の溶媒中で行なっても良い。

また、例えば、前記ゲル製造工程において、前記ゲルの原料を、前記立体の形状および大きさに対応した型枠（容器）内で固化させることにより、前記ゲルを前記立体に制御しても良い。これにより、ゲルの脆性が極めて高い場合でも、前記ゲルを切断する必要なく、前記ゲルを所定の形状および大きさに制御することができるので、ゲルを切断するときに、ゲルが切断方向とは関係なく不均一に崩れてしまうことを防止できる。

また、本発明の空隙層の製造方法において、例えば、最初の粉砕段階終了後、最後の粉砕段階終了前に、前記ゲルを含む液（ゲル含有液）のゲル濃度を測定し、前記ゲル濃度が所定の数値範囲内である前記液のみをその後の粉砕段階に供するようにしても良い。なお、ゲル濃度測定する際には、均一液である必要があり、そのためには、前記粉砕段階終了後に、ある程度高粘度の固液分離しづらい液となっていることが好ましい。前述のとおり、ゲル含有液の取扱い易さの観点から、高粘度になり過ぎないためにゲル濃度が高すぎないことが好ましく、塗工液として用いる観点からは、低粘度になり過ぎないためにゲル濃度が低すぎないことが好ましい。例えばそのような観点から、前記ゲル濃度が所定の数値範囲内である液のみを、一貫して最終の粉砕段階終了後まで供するようにしても良い。前記ゲル濃度の所定の数値範囲は、例えば前述のとおりであり、例えば、２．８重量％以上、かつ３．４重量％以下でも良いが、これには限定されない。また、前記ゲル濃度測定（濃度管理）は、前述のとおり、最初の粉砕段階終了後、最後の粉砕段階終了前に行っても良いが、これに加え、またはこれに代えて、前記溶媒置換工程後前記ゲル粉砕工程前と、最終の粉砕段階（例えば、前記第２の粉砕段階）後との一方または両方で行っても良い。そして、前記ゲル濃度測定後、例えば、前記ゲル濃度が所定の数値範囲内である前記液のみを、その後の粉砕段階に供するか、または完成品であるゲル粉砕物含有液として供する。また、前記溶媒置換工程後前記ゲル粉砕工程前に前記ゲル濃度測定を行なった場合、その後、必要に応じ、前記濃度調整工程を行なっても良い。

なお、前記溶媒置換工程後前記ゲル粉砕工程前の濃度管理では、ゲルに付着する溶媒量が不安定なため、濃度測定値の測定ごとのバラつきが大きくなる場合がある。そのため、前記溶媒置換工程後前記ゲル粉砕工程前の濃度管理に先立ち、前述のゲル形態制御工程により、前記ゲルの形状および大きさがほぼ均一になるように制御することが好ましい。これにより、安定的に濃度測定できる。また、これにより、例えば、前記ゲル含有液のゲル濃度を一元的に精度よく管理することが可能である。

本発明の空隙層の製造方法において、前記複数の粉砕段階の少なくとも一つが、他の少なくとも一つの粉砕段階と粉砕方式が異なることが好ましい。前記複数の粉砕段階における粉砕方式は、全て異なっていても良いが、同じ粉砕方式で行う粉砕段階があっても良い。例えば、前記複数の粉砕段階が３段階である場合、３段階の全てを異なる方式で（すなわち、３つの粉砕方式を用いて）行っても良いし、いずれか２つの粉砕段階を同じ粉砕方式で行い、他の１つの粉砕段階のみを異なる粉砕方式で行っても良い。なお、粉砕方式としては、特に限定されないが、例えば、後述するキャビテーション方式、メディアレス方式等がある。

本発明の空隙層の製造方法において、前記ゲル粉砕物含有液は、例えば、前記ゲルを粉砕して得られた粒子（粉砕物の粒子）を含有したゾル液である。

本発明の空隙層の製造方法において、前記複数の粉砕段階が、粗粉砕段階および本粉砕段階を含み、前記粗粉砕段階により、塊状ゾル粒子を得た後に、前記本粉砕段階により、多孔質ゲルネットワークを維持したゾル粒子を得ても良い。

本発明の空隙層の製造方法は、例えば、前記複数段階の粉砕段階の少なくとも一つ（例えば、前記第１の粉砕段階および前記第２の粉砕段階の少なくとも一方）の後に、前記ゲルの粒子を分級する分級工程をさらに含む。

本発明の空隙層の製造方法は、例えば、塊状の多孔体を溶媒中でゲル化して前記ゲルとするゲル化工程を含む。この場合、例えば、前記複数段階の粉砕段階のうち最初の粉砕段階（例えば、前記第１の粉砕段階）において、前記ゲル化工程によりゲル化した前記ゲルを使用する。

本発明の空隙層の製造方法は、例えば、ゲル化した前記ゲルを溶媒中で熟成する熟成工程を含む。この場合、例えば、前記複数段階の粉砕段階のうち最初の粉砕段階（例えば、前記第１の粉砕段階）において、前記熟成工程後の前記ゲルを使用する。

本発明の空隙層の製造方法は、例えば、前記ゲル化工程後、前記溶媒を他の溶媒に置換する前記溶媒置換工程を行う。この場合、例えば、前記複数段階の粉砕段階のうち最初の粉砕段階（例えば、前記第１の粉砕段階）において、前記他の溶媒中の前記ゲルを使用する。

本発明の空隙層の製造方法の前記複数段階の粉砕段階の少なくとも一つ（例えば、前記第１の粉砕段階および前記第２の粉砕段階の少なくとも一方）において、例えば、前記液のせん断粘度を測定しながら前記多孔体の粉砕を制御する。

本発明の空隙層の製造方法の前記複数段階の粉砕段階の少なくとも一つ（例えば、前記第１の粉砕段階および前記第２の粉砕段階の少なくとも一方）を、例えば、高圧メディアレス粉砕により行う。

本発明の空隙層の製造方法において、前記ゲルが、例えば、３官能以下の飽和結合官能基を少なくとも含むケイ素化合物のゲルである。

なお、以下、本発明の空隙層の製造方法において、前記ゲル粉砕工程を含む工程により得られるゲル粉砕物含有液を「本発明のゲル粉砕物含有液」ということがある。

本発明のゲル粉砕物含有液によれば、例えば、その塗工膜を形成し、前記塗工膜中の前記粉砕物同士を化学的に結合することで、機能性多孔体としての前記本発明の空隙層を形成できる。本発明のゲル粉砕物含有液によれば、例えば、前記本発明の空隙層を、様々な対象物に付与することができる。具体的には、前記本発明の空隙層は、例えば、空気層に代えて、断熱材、吸音材、再生医療用足場材、結露防止剤、光学部材等として使用できる。したがって、本発明のゲル粉砕物含有液およびその製造方法は、例えば、前記本発明の空隙層の製造において有用である。

本発明のゲル粉砕物含有液は、例えば、極めて優れた均一性を有しているため、例えば、前記本発明の空隙層を、光学部材等の用途に適用した場合、その外観を良好にすることができる。

本発明のゲル粉砕物含有液は、例えば、前記ゲル粉砕物含有液を基板上に塗工（コーティング）し、さらに乾燥することで、高い空隙率を有する層（空隙層）を得るための、ゲル粉砕物含有液であっても良い。また、本発明のゲル粉砕物含有液は、例えば、高空隙率多孔体（厚みが大きい、または塊状のバルク体）を得るためのゲル粉砕物含有液であっても良い。前記バルク体は、例えば、前記ゲル粉砕物含有液を用いてバルク製膜を行うことで得ることができる。

例えば、前記本発明のゲル粉砕物含有液を製造する工程と、前記ゲル粉砕物含有液を基板上に塗工して塗工膜を形成する工程と、前記塗工膜を乾燥させる工程とを含む製造方法により、高い空隙率を有する前記本発明の空隙層を製造することができる。

また、例えば、前記本発明のゲル粉砕物含有液を製造する工程と、ロール状の前記樹脂フィルムを繰り出す工程と、繰り出された前記樹脂フィルムに前記ゲル粉砕物含有液を塗工して塗工膜を形成する工程と、前記塗工膜を乾燥させる工程と、前記乾燥させる工程後に、前記本発明の空隙層が前記樹脂フィルム上に形成された積層フィルムを巻き取る工程とを含む製造方法により、積層フィルムロールを製造することができる。このような製造方法を、以下において「本発明の積層フィルムロールの製造方法」ということがある。また、以下において、本発明の積層フィルムロールの製造方法により製造される積層フィルムロールを「本発明の積層フィルムロール」ということがある。

［２．ゲル粉砕物含有液及びその製造方法］
本発明のゲル粉砕物含有液は、例えば、前記ゲル粉砕工程（例えば、前記第１の粉砕段階及び前記第２の粉砕段階）により粉砕したゲルの粉砕物と、前記他の溶媒とを含む。

本発明の空隙層の製造方法は、例えば、前述のように、前記ゲル（例えば、多孔体ゲル）を粉砕するためのゲル粉砕工程を複数段階含んでいてもよく、例えば、前記第１の粉砕段階及び前記第２の粉砕段階を含んでいてもよい。以下、主に、本発明のゲル粉砕物含有液の製造方法が前記第１の粉砕段階及び前記第２の粉砕段階を含む場合を例に挙げて説明する。以下、主に、前記ゲルが多孔体（多孔体ゲル）である場合について説明する。しかし、本発明はこれに限定されず、前記ゲルが多孔体である場合以外も、前記ゲルが多孔体（多孔体ゲル）である場合の説明を類推適用することができる。また、以下、本発明の空隙層の製造方法における前記複数の粉砕段階（例えば、前記第１の粉砕段階及び前記第２の粉砕段階）を合わせて「ゲル粉砕工程」ということがある。

本発明のゲル粉砕物含有液は、後述するように、空気層と同様の機能（例えば、低屈折性）を奏する機能性多孔体の製造に使用できる。前記機能性多孔体は、例えば、本発明の空隙層であってもよい。具体的に、本発明の製造方法により得られるゲル粉砕物含有液は、前記多孔体ゲルの粉砕物を含んでおり、前記粉砕物は、未粉砕の前記多孔体ゲルの三次元構造が破壊され、前記未粉砕の多孔体ゲルとは異なる新たな三次元構造を形成できる。このため、例えば、前記ゲル粉砕物含有液を用いて形成した塗工膜（機能性多孔体の前駆体）は、前記未粉砕の多孔体ゲルを用いて形成される層では得られない新たな孔構造（新たな空隙構造）が形成された層となる。これによって、前記層は、空気層と同様の機能（例えば、同様の低屈折性）を奏することができる。また、本発明のゲル粉砕物含有液は、例えば、前記粉砕物が残留シラノール基を含むことにより、前記塗工膜（機能性多孔体の前駆体）として新たな三次元構造が形成された後に、前記粉砕物同士を化学的に結合させることができる。これにより、形成された機能性多孔体は、空隙を有する構造であるが、十分な強度と可撓性とを維持できる。このため、本発明によれば、容易且つ簡便に、機能性多孔体を様々な対象物に付与できる。本発明の製造方法により得られるゲル粉砕物含有液は、例えば、空気層の代替品となり得る前記多孔質構造の製造において、非常に有用である。また、前記空気層の場合、例えば、部材と部材とを、両者の間にスペーサー等を介することで間隙を設けて積層することにより、前記部材間に空気層を形成する必要があった。しかし、本発明のゲル粉砕物含有液を用いて形成される前記機能性多孔体は、これを目的の部位に配置するのみで、前記空気層と同様の機能を発揮させることができる。したがって、前述のように、前記空気層を形成するよりも、容易且つ簡便に、前記空気層と同様の機能を、様々な対象物に付与することができる。具体的には、前記多孔質構造は、例えば、空気層に代えて、断熱材、吸音材、再生医療用足場材、結露防止材等として使用できる。

本発明のゲル粉砕物含有液は、例えば、前記機能性多孔体の形成用溶液、または、低屈折層の形成用溶液ということもできる。本発明のゲル粉砕物含有液において、前記多孔体は、その粉砕物である。

本発明のゲル粉砕物含有液において、粉砕物（多孔体ゲルの粒子）の体積平均粒子径の範囲は、例えば、１０〜１０００ｎｍであり、１００〜５００ｎｍであり、２００〜３００ｎｍである。前記体積平均粒子径は、本発明のゲル粉砕物含有液における前記粉砕物の粒度バラツキを示す。前記体積平均粒子径は、前述のとおり、例えば、動的光散乱法、レーザー回折法等の粒度分布評価装置、および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の電子顕微鏡等により測定することができる。

また、本発明のゲル粉砕物含有液において、前記粉砕物のゲル濃度は、特に制限されず、例えば、粒径１０〜１０００ｎｍの粒子が、２．５〜４．５重量％、２．７〜４．０重量％、２．８〜３．２重量％である。

本発明のゲル粉砕物含有液において、前記ゲル（例えば、多孔体ゲル）は、特に制限されず、例えば、ケイ素化合物等が挙げられる。

前記ケイ素化合物は、特に制限されないが、例えば、少なくとも３官能以下の飽和結合官能基を含むケイ素化合物が挙げられる。前記「３官能基以下の飽和結合官能基を含む」とは、ケイ素化合物が、３つ以下の官能基を有し、且つ、これらの官能基が、ケイ素（Ｓｉ）と飽和結合していることを意味する。

前記ケイ素化合物は、例えば、下記式（２）で表される化合物である。

前記式（２）中、例えば、Ｘは、２、３または４であり、
Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ、直鎖もしくは分枝アルキル基であり、
Ｒ^１およびＲ^２は、同一でも異なっていても良く、
Ｒ^１は、Ｘが２の場合、互いに同一でも異なっていても良く、
Ｒ^２は、互いに同一でも異なっていても良い。

前記ＸおよびＲ^１は、例えば、前記式（１）におけるＸおよびＲ^１と同じである。また、前記Ｒ^２は、例えば、後述する式（１）におけるＲ^１の例示が援用できる。

前記式（２）で表されるケイ素化合物の具体例としては、例えば、Ｘが３である下記式（２’）に示す化合物が挙げられる。下記式（２’）において、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ、前記式（２）と同様である。Ｒ^１およびＲ^２がメチル基の場合、前記ケイ素化合物は、トリメトキシ（メチル）シラン（以下、「ＭＴＭＳ」ともいう）である。

本発明のゲル粉砕物含有液において、前記溶媒における前記多孔体ゲルの粉砕物の濃度は、特に制限されず、例えば、０．３〜５０％（ｖ/ｖ）、０．５〜３０％（ｖ/ｖ）、１．０〜１０％（ｖ/ｖ）である。前記粉砕物の濃度が高すぎると、例えば、前記ゲル粉砕物含有液の流動性が著しく低下し、塗工時の凝集物・塗工スジを発生させる可能性がある。一方で、前記粉砕物の濃度が低すぎると、例えば、溶媒の乾燥に相当の時間がかかるだけでなく、乾燥直後の残留溶媒も高くなるために、空隙率が低下してしまう可能性がある。

本発明のゲル粉砕物含有液の物性は、特に制限されない。前記ゲル粉砕物含有液のせん断粘度は、例えば、１０００１／ｓのせん断速度において、例えば、１ｍＰａ・ｓ〜１Ｐａ・ｓ、１ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓ、１ｍＰａ・ｓ〜５０ｍＰａ・ｓ、１ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓ、１ｍＰａ・ｓ〜１０ｍＰａ・ｓ、１０ｍＰａ・ｓ〜１Ｐａ・ｓ、１０ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓ、１０ｍＰａ・ｓ〜５０ｍＰａ・ｓ、１０ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓ、３０ｍＰａ・ｓ〜１Ｐａ・ｓ、３０ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓ、３０ｍＰａ・ｓ〜５０ｍＰａ・ｓ、５０ｍＰａ・ｓ〜１Ｐａ・ｓ、５０ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓ、または５００ｍＰａ・ｓ〜１Ｐａ・ｓの範囲である。前記せん断粘度が高すぎると、例えば、塗工スジが発生し、グラビア塗工の転写率の低下等の不具合が見られる可能性がある。逆に、せん断粘度が低すぎる場合は、例えば、塗工時のウェット塗布厚みを厚くすることができず、乾燥後に所望の厚みが得られない可能性がある。

本発明のゲル粉砕物含有液において、前記溶媒としては、例えば、分散媒等が挙げられる。前記分散媒（以下、「塗工用溶媒」ともいう）は、特に制限されず、例えば、後述するゲル化溶媒および粉砕用溶媒があげられ、好ましくは前記粉砕用溶媒である。前記塗工用溶媒としては、沸点が７０℃以上１８０℃未満であり、かつ、２０℃での飽和蒸気圧が１５ｋＰａ以下である有機溶媒を含む。

前記有機溶媒としては、例えば、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、イソペンチルアルコール、１−ペンチルアルコール（ペンタノール）、エチルアルコール（エタノール）、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ノルマル−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、キシレン、クレゾール、クロロベンゼン、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソペンチル、酢酸エチル、酢酸ノルマル−ブチル、酢酸ノルマル−プロピル、酢酸ノルマル−ペンチル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、スチレン、テトラクロロエチレン、１，１，１−トリクロロエタン、トルエン、１−ブタノール、２−ブタノール、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノン、メチル−ノルマル−ブチルケトン、イソペンタノール、等が挙げられる。また、前記分散媒中には、表面張力を低下させるペルフルオロ系界面活性剤やシリコン系界面活性剤等を適量含んでもよい。

本発明のゲル粉砕物含有液は、例えば、前記分散媒に分散させたゾル状の前記粉砕物であるゾル粒子液等が挙げられる。本発明のゲル粉砕物含有液は、例えば、基材上に塗工・乾燥した後に、後述する結合工程により化学架橋を行うことで、一定レベル以上の膜強度を有する空隙層を、連続成膜することが可能である。なお、本発明における「ゾル」とは、ゲルの三次元構造を粉砕することで、粉砕物（つまり、空隙構造の一部を保持したナノ三次元構造の多孔体ゾルの粒子）が、溶媒中に分散して流動性を示す状態をいう。

本発明のゲル粉砕物含有液は、例えば、前記ゲルの粉砕物同士を化学的に結合させるための触媒を含んでいても良い。前記触媒の含有率は、特に限定されないが、前記ゲルの粉砕物の重量に対し、例えば、０．０１〜２０重量％、０．０５〜１０重量％、または０．１〜５重量％である。

また、本発明のゲル粉砕物含有液は、例えば、さらに、前記ゲルの粉砕物同士を間接的に結合させるための架橋補助剤を含んでいても良い。前記架橋補助剤の含有率は、特に限定されないが、例えば、前記ゲルの粉砕物の重量に対して０．０１〜２０重量％、０．０５〜１５重量％、または０．１〜１０重量％である。

なお、本発明のゲル粉砕物含有液は、前記ゲルの構成単位モノマーの官能基のうち、ゲル内架橋構造に寄与していない官能基の割合が、例えば、３０ｍｏｌ％以下、２５ｍｏｌ％以下、２０ｍｏｌ％以下、１５ｍｏｌ％以下であっても良く、例えば、１ｍｏｌ％以上、２ｍｏｌ％以上、３ｍｏｌ％以上、４ｍｏｌ％以上であっても良い。前記ゲル内架橋構造に寄与していない官能基の割合は、例えば、下記のようにして測定することができる。

（ゲル内架橋構造に寄与していない官能基の割合の測定方法）
ゲルを乾燥後、固体NMR（Si-NMR）を測定し、NMRのピーク比から架橋構造に寄与していない残存シラノール基（ゲル内架橋構造に寄与していない官能基）の割合を算出する。また、前記官能基がシラノール基以外の場合でも、これに準じて、NMRのピーク比からゲル内架橋構造に寄与していない官能基の割合を算出することができる。

以下に、本発明ゲル粉砕物含有液の製造方法を、例を挙げて説明する。本発明のゲル粉砕物含有液は、特に記載しない限り、以下の説明を援用できる。

本発明のゲル粉砕物含有液の製造方法において、混合工程は、前記多孔体ゲルの粒子（粉砕物）と前記溶媒とを混合する工程であり、あってもよいし、なくてもよい。前記混合工程の具体例としては、例えば、少なくとも３官能以下の飽和結合官能基を含むケイ素化合物から得られたゲル状のケイ素化合物（ケイ素化合物ゲル）の粉砕物と分散媒とを混合する工程が挙げられる。本発明において、前記多孔体ゲルの粉砕物は、後述するゲル粉砕工程により、前記多孔体ゲルから得ることができる。また、前記多孔体ゲルの粉砕物は、例えば、後述する熟成工程を施した熟成処理後の前記多孔体ゲルから得ることができる。

本発明のゲル粉砕物含有液の製造方法において、ゲル化工程は、例えば、塊状の多孔体を溶媒中でゲル化して前記多孔体ゲルとする工程であり、前記ゲル化工程の具体例としては、例えば、前記少なくとも３官能以下の飽和結合官能基を含むケイ素化合物を溶媒中でゲル化して、ケイ素化合物ゲルを生成する工程である。

以下では、前記ゲル化工程を、前記多孔体が、ケイ素化合物である場合を例にとって説明する。

前記ゲル化工程は、例えば、モノマーの前記ケイ素化合物を、脱水縮合触媒の存在下、脱水縮合反応によりゲル化する工程であり、これによって、ケイ素化合物ゲルが得られる。前記ケイ素化合物ゲルは、例えば、残留シラノール基を有し、前記残留シラノール基は、後述する前記ケイ素化合物ゲルの粉砕物同士の化学的な結合に応じて、適宜、調整することが好ましい。

前記ゲル化工程において、前記ケイ素化合物は、特に制限されず、脱水縮合反応によりゲル化するものであればよい。前記脱水縮合により、例えば、前記ケイ素化合物間が結合される。前記ケイ素化合物間の結合は、例えば、水素結合または分子間力結合である。

前記ケイ素化合物は、例えば、下記式（１）で表されるケイ素化合物が挙げられる。前記式（１）のケイ素化合物は、水酸基を有するため、前記式（１）のケイ素化合物間は、例えば、それぞれの水酸基を介して、水素結合または分子間力結合が可能である。

前記式（１）中、例えば、Ｘは、２、３または４であり、Ｒ^１は、直鎖もしくは分枝アルキル基、である。前記Ｒ^１の炭素数は、例えば、１〜６、１〜４、１〜２である。前記直鎖アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、前記分枝アルキル基は、例えば、イソプロピル基、イソブチル基等が挙げられる。前記Ｘは、例えば、３または４である。

前記式（１）で表されるケイ素化合物の具体例としては、例えば、Ｘが３である下記式（１’）に示す化合物が挙げられる。下記式（１’）において、Ｒ^１は、前記式（１）と同様であり、例えば、メチル基である。Ｒ^１がメチル基の場合、前記ケイ素化合物は、トリス（ヒドロキシ）メチルシランである。前記Ｘが３の場合、前記ケイ素化合物は、例えば、３つの官能基を有する３官能シランである。

また、前記式（１）で表されるケイ素化合物の具体例としては、例えば、Ｘが４である化合物が挙げられる。この場合、前記ケイ素化合物は、例えば、４つの官能基を有する４官能シランである。

前記ケイ素化合物は、例えば、加水分解により前記式（１）のケイ素化合物を形成する前駆体でもよい。前記前駆体としては、例えば、加水分解により前記ケイ素化合物を生成できるものであればよく、具体例として、前記式（２）で表される化合物が挙げられる。

前記ケイ素化合物が前記式（２）で表される前駆体の場合、本発明の製造方法は、例えば、前記ゲル化工程に先立って、前記前駆体を加水分解する工程を含んでもよい。

前記加水分解の方法は、特に制限されず、例えば、触媒存在下での化学反応により行うことができる。前記触媒としては、例えば、シュウ酸、酢酸等の酸等が挙げられる。前記加水分解反応は、例えば、シュウ酸の水溶液を、前記ケイ素化合物前駆体のジメチルスルホキシド溶液に、室温環境下でゆっくり滴下混合させた後に、そのまま３０分程度撹拌することで行うことができる。前記ケイ素化合物前駆体を加水分解する際は、例えば、前記ケイ素化合物前駆体のアルコキシ基を完全に加水分解することで、その後のゲル化・熟成・空隙構造形成後の加熱・固定化を、さらに効率良く発現することができる。

本発明において、前記ケイ素化合物は、例えば、トリメトキシ（メチル）シランの加水分解物が例示できる。

前記モノマーのケイ素化合物は、特に制限されず、例えば、製造する機能性多孔体の用途に応じて、適宜選択できる。前記機能性多孔体の製造において、前記ケイ素化合物は、例えば、低屈折率性を重視する場合、低屈折率性に優れる点から、前記３官能シランが好ましく、また、強度（例えば、耐擦傷性）を重視する場合は、耐擦傷性に優れる点から、前記４官能シランが好ましい。また、前記ケイ素化合物ゲルの原料となる前記ケイ素化合物は、例えば、一種類のみを使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。具体例として、前記ケイ素化合物として、例えば、前記３官能シランのみを含んでもよいし、前記４官能シランのみを含んでもよいし、前記３官能シランと前記４官能シランの両方を含んでもよいし、さらに、その他のケイ素化合物を含んでもよい。前記ケイ素化合物として、二種類以上のケイ素化合物を使用する場合、その比率は、特に制限されず、適宜設定できる。

前記ケイ素化合物等の多孔体のゲル化は、例えば、前記多孔体間の脱水縮合反応により行うことができる。前記脱水縮合反応は、例えば、触媒存在下で行うことが好ましく、前記触媒としては、例えば、塩酸、シュウ酸、硫酸等の酸触媒、およびアンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム等の塩基触媒等の、脱水縮合触媒が挙げられる。前記脱水縮合触媒は、酸触媒でも塩基触媒でも良いが、塩基触媒が好ましい。前記脱水縮合反応において、前記多孔体に対する前記触媒の添加量は、特に制限されず、前記多孔体１モルに対して、触媒は、例えば、０．０１〜１０モル、０．０５〜７モル、０．１〜５モルである。

前記ケイ素化合物等の多孔体のゲル化は、例えば、溶媒中で行うことが好ましい。前記溶媒における前記多孔体の割合は、特に制限されない。前記溶媒は、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、γ−ブチルラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＭｅＣＮ）、エチレングリコールエチルエーテル（ＥＧＥＥ）等が挙げられる。前記溶媒は、例えば、１種類でもよいし、２種類以上を併用してもよい。前記ゲル化に使用する溶媒を、以下、「ゲル化用溶媒」ともいう。

前記ゲル化の条件は、特に制限されない。前記多孔体を含む前記溶媒に対する処理温度は、例えば、２０〜３０℃、２２〜２８℃、２４〜２６℃であり、処理時間は、例えば、１〜６０分、５〜４０分、１０〜３０分である。前記脱水縮合反応を行う場合、その処理条件は、特に制限されず、これらの例示を援用できる。前記ゲル化を行うことで、前記多孔体がケイ素化合物である場合、例えば、シロキサン結合が成長し、前記ケイ素化合物の一次粒子が形成され、さらに反応が進行することで、前記一次粒子同士が、数珠状に連なり三次元構造のゲルが生成される。

前記ゲル化工程において得られる前記多孔体のゲル形態は、特に制限されない。「ゲル」とは、一般に、溶質が、相互作用のために独立した運動性を失って集合した構造をもち、固化した状態をいう。また、ゲルの中でも、一般に、ウェットゲルは、分散媒を含み、分散媒中で溶質が一様な構造をとるものをいい、キセロゲルは、溶媒が除去されて、溶質が、空隙を持つ網目構造をとるものをいう。本発明において、前記ケイ素化合物ゲルは、例えば、ウェットゲルを用いることが好ましい。前記多孔体ゲルがケイ素化合物ゲルである場合、前記ケイ素化合物ゲルの残量シラノール基は、特に制限されず、例えば、後述する範囲が同様に例示できる。

前記ゲル化により得られた前記多孔体ゲルは、例えば、このまま前記溶媒置換工程および前記第１の粉砕段階に供してもよいが、前記第１の粉砕段階に先立ち、前記熟成工程において熟成処理を施してもよい。前記熟成工程は、ゲル化した前記多孔体（多孔体ゲル）を溶媒中で熟成する。前記熟成工程において、前記熟成処理の条件は、特に制限されず、例えば、前記多孔体ゲルを、溶媒中、所定温度でインキュベートすればよい。前記熟成処理によれば、例えば、ゲル化で得られた三次元構造を有する多孔体ゲルについて、前記一次粒子をさらに成長させることができ、これによって前記粒子自体のサイズを大きくすることが可能である。そして、結果的に、前記粒子同士が接触しているネック部分の接触状態を、例えば、点接触から面接触に増やすことができる。上記のような熟成処理を行った多孔体ゲルは、例えば、ゲル自体の強度が増加し、結果的には、粉砕を行った後の前記粉砕物の三次元基本構造の強度をより向上できる。これにより、前記本発明のゲル粉砕物含有液を用いて塗工膜を形成した場合、例えば、塗工後の乾燥工程においても、前記三次元基本構造が堆積した空隙構造の細孔サイズが、前記乾燥工程において生じる前記塗工膜中の溶媒の揮発に伴って、収縮することを抑制できる。

前記熟成処理の温度は、その下限が、例えば、３０℃以上、３５℃以上、４０℃以上であり、その上限が、例えば、８０℃以下、７５℃以下、７０℃以下であり、その範囲が、例えば、３０〜８０℃、３５〜７５℃、４０〜７０℃である。前記所定の時間は、特に制限されず、その下限が、例えば、５時間以上、１０時間以上、１５時間以上であり、その上限が、例えば、５０時間以下、４０時間以下、３０時間以下であり、その範囲が、例えば、５〜５０時間、１０〜４０時間、１５〜３０時間である。なお、熟成の最適な条件については、例えば、前述したように、前記多孔体ゲルにおける、前記一次粒子のサイズの増大、および前記ネック部分の接触面積の増大が得られる条件に設定することが好ましい。また、前記熟成工程において、前記熟成処理の温度は、例えば、使用する溶媒の沸点を考慮することが好ましい。前記熟成処理は、例えば、熟成温度が高すぎると、前記溶媒が過剰に揮発してしまい、前記塗工液の濃縮により、三次元空隙構造の細孔が閉口する等の不具合が生じる可能性がある。一方で、前記熟成処理は、例えば、熟成温度が低すぎると、前記熟成による効果が十分に得られず、量産プロセスの経時での温度バラツキが増大することとなり、品質に劣る製品ができる可能性がある。

前記熟成処理は、例えば、前記ゲル化工程と同じ溶媒を使用でき、具体的には、前記ゲル処理後の反応物（つまり、前記多孔体ゲルを含む前記溶媒）に対して、そのまま施すことが好ましい。前記多孔体ゲルが、前記ケイ素化合物ゲルである場合、ゲル化後の熟成処理を終えた前記ケイ素化合物ゲルに含まれる残留シラノール基のモル数は、例えば、ゲル化に使用した原材料（例えば、前記ケイ素化合物またはその前駆体）のアルコキシ基のモル数を１００とした場合の残留シラノール基の割合であり、その下限が、例えば、５０％以上、４０％以上、３０％以上であり、その上限が、例えば、１％以下、３％以下、５％以下であり、その範囲が、例えば、１〜５０％、３〜４０％、５〜３０％である。前記ケイ素化合物ゲルの硬度を上げる目的では、例えば、残留シラノール基のモル数が低いほど好ましい。残留シラノール基のモル数が高すぎると、例えば、前記機能性多孔体の形成において、前記機能性多孔体の前駆体が架橋されるまでに、空隙構造を保持できなくなる可能性がある。一方で、残留シラノール基のモル数が低すぎると、例えば、前記結合工程において、前記機能性多孔体の前駆体を架橋できなくなり、十分な膜強度を付与できなくなる可能性がある。なお、上記は、残留シラノール基の例であるが、例えば、前記ケイ素化合物ゲルの原材料として、前記ケイ素化合物を各種反応性官能基で修飾したものを使用する場合は、各々の官能基に対しても、同様の現象を適用できる。

前記ゲル化により得られた前記多孔体ゲルは、例えば、前記熟成工程において熟成処理を施した後、溶媒置換工程を施し、さらにその後、前記ゲル粉砕工程に供する。前記溶媒置換工程は、前記溶媒を他の溶媒に置換する。

本発明において、前記ゲル粉砕工程は、前述のように、前記多孔体ゲルを粉砕する工程である。前記粉砕は、例えば、前記ゲル化工程後の前記多孔体ゲルに施してもよいし、さらに、前記熟成処理を施した前記熟成後の多孔体ゲルに施してもよい。

また、前述のとおり、前記溶媒置換工程に先立ち（例えば、前記熟成工程後に）、前記ゲルの形状および大きさを制御するゲル形態制御工程を行っても良い。前記ゲル形態制御工程において制御する前記ゲルの形状および大きさは、特に限定されないが、例えば、前述のとおりである。前記ゲル形態制御工程は、例えば、前記ゲルを、適切な大きさおよび形状の立体（３次元体）に分割する（例えば、切り分ける）ことにより行っても良い。

さらに、前述のとおり、前記ゲルに前記溶媒置換工程を施してから前記ゲル粉砕工程を行なう。前記溶媒置換工程は、前記溶媒を他の溶媒に置換する。前記溶媒を前記他の溶媒に置換しないと、例えば、ゲル化工程で使用した触媒および溶媒が、前記熟成工程後も残存することで、さらに経時にゲル化が生じて最終的に得られるゲル粉砕物含有液のポットライフに影響するおそれ、前記ゲル粉砕物含有液を用いて形成した塗工膜を乾燥した際の乾燥効率が低下するおそれ等があるためである。なお、前記ゲル粉砕工程における前記他の溶媒を、以下、「粉砕用溶媒」ともいう。

前記粉砕用溶媒（他の溶媒）は、特に制限されず、例えば、有機溶媒が使用できる。前記有機溶媒は、例えば、沸点１４０℃以下、１３０℃以下、沸点１００℃以下、沸点８５℃以下の溶媒が挙げられる。具体例としては、例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、エタノール、メタノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ペンチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、メチルセロソルブ、アセトン等が挙げられる。前記粉砕用溶媒は、例えば、１種類でもよいし、２種類以上の併用でもよい。

また、前記粉砕用溶媒の極性が低い場合等は、例えば、前記溶媒置換工程を複数の溶媒置換段階に分けて行ない、前記溶媒置換段階において、後に行う段階の方が、先に行う段階よりも、前記他の溶媒の親水性が低くなるようにしても良い。このようにすることで、例えば、溶媒置換効率を向上させ、前記ゲル中のゲル製造用溶媒（例えばＤＭＳＯ）の残存量をきわめて低くすることも可能である。具体例として、例えば、前記溶媒置換工程を３段階の溶媒置換段階に分けて行ない、第１の溶媒置換段階で、ゲル中のＤＭＳＯをまず水に置換し、つぎに、第２の溶媒置換段階で、ゲル中の前記水をＩＰＡに置換し、さらに、第３の置換段階で、ゲル中の前記ＩＰＡをイソブチルアルコールに置換しても良い。

前記ゲル化用溶媒と前記粉砕用溶媒との組合せは、特に制限されず、例えば、ＤＭＳＯとＩＰＡとの組合せ、ＤＭＳＯとエタノールとの組合せ、ＤＭＳＯとイソブチルアルコールとの組合せ、ＤＭＳＯとｎ−ブタノールとの組合せ等が挙げられる。このように、前記ゲル化用溶媒を前記破砕用溶媒に置換することで、例えば、後述する塗膜形成において、より均一な塗工膜を形成することができる。

前記溶媒置換工程は、特に限定されないが、例えば、以下のようにして行うことができる。すなわち、まず、前記ゲル製造工程により製造したゲル（例えば、前記熟成処理後のゲル）を、前記他の溶媒に浸漬もしくは接触させ、前記ゲル中のゲル製造用触媒、縮合反応で生成したアルコール成分、水等を、前記他の溶媒中に溶解させる。その後、前記ゲルを浸漬もしくは接触させた溶媒を捨てて、新たな溶媒に再度前記ゲルを浸漬もしくは接触させる。これを、前記ゲル中のゲル製造用溶媒の残存量が、所望の量となるまで繰り返す。１回あたりの浸漬時間は、例えば０．５時間以上、１時間以上、または１．５時間以上であり、上限値は特に限定されないが、例えば１０時間以下である。また上記溶媒の浸漬は前記溶媒のゲルへの連続的な接触で対応してもよい。また、前記浸漬中の温度は特に限定されないが、例えば２０〜７０℃、２５〜６５℃、または３０〜６０℃であっても良い。加熱を行なうと溶媒置換が早く進行し、置換させるのに必要な溶媒量が少なくて済むが、室温で簡便に溶媒置換を行なってもよい。また、例えば、前記溶媒置換工程を複数の溶媒置換段階に分けて行なう場合は、前記複数の溶媒置換段階のそれぞれを、前述のようにして行っても良い。

また、例えば、前記溶媒置換工程を、複数の溶媒置換段階に分けて行い、後に行う段階の方が、先に行う段階よりも、前記他の溶媒の親水性が低いようにしてもよい。このように、置換用溶媒（前記他の溶媒）を、親水性が高い溶媒から徐々に親水性が低い（疎水性が高い）溶媒に変えることで、ゲル中のゲル製造用溶媒の残存量をきわめて少なくすることができる。このようにすれば、例えば、さらに空隙率が高い（したがって、例えば低屈折率の）空隙層を製造することが可能である。

前記溶媒置換工程を行った後における前記ゲル中のゲル製造用溶媒残存量は、好ましくは０．００５ｇ／ｍｌ以下、さらに好ましくは０．００１ｇ／ｍｌ以下、特に好ましくは０．０００５ｇ／ｍｌ以下である。前記ゲル中のゲル製造用溶媒残存量の残存量の下限値は、特に限定されないが、例えば、ゼロまたは検出限界値以下もしくは未満である。

前記溶媒置換工程を行った後における前記ゲル中のゲル製造用溶媒残存量は、例えば、以下のようにして測定することができる。

（ゲル中のゲル製造用溶媒の残存量測定方法）
ゲル０．２ｇを採取し、アセトン１０ｍｌを添加して、室温下、振とう器を用いて１２０ｒｐｍで３日振とうして抽出を行う。その抽出液を１μｌを、ガスクロマトグラフィー分析器（アジレント［Ａｇｌｅｎｔ］社製、商品名７８９０Ａ）に注入し分析する。なお、測定の再現性を確認するため、例えば、ｎ＝２（測定回数２回）またはそれ以上の測定回数でサンプリングして測定しても良い。さらに、標品から検量線を作製し、ゲル１ｇあたりの各成分量を求め、ゲル１ｇあたりのゲル製造溶媒の残存量を算出する。

前記溶媒置換工程を、複数の溶媒置換段階に分けて行い、後に行う段階の方が、先に行う段階よりも、前記他の溶媒の親水性が低い場合、前記他の溶媒（置換用溶媒）は、特に限定されない。最後に行う前記溶媒置換段階においては、前記他の溶媒（置換用溶媒）が空隙層製造用溶媒であることが好ましい。前記空隙層製造用溶媒としては、例えば、沸点１４０℃以下の溶媒が挙げられる。また、前記空隙層製造用溶媒としては、例えば、アルコール、エーテル、ケトン、エステル系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒等が挙げられる。沸点１４０℃以下のアルコールの具体例としては、例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、エタノール、メタノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール（ＩＢＡ）、１−ペンタノール、２−ペンタノール等が挙げられる。沸点１４０℃以下のエーテルの具体例としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等が挙げられる。沸点１４０℃以下のケトンの具体例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン等が挙げられる。沸点１４０℃以下のエステル系溶媒の具体例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸ノルマルプロピル等が挙げられる。沸点１４０℃以下の脂肪族炭化水素系溶媒の具体例としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等が挙げられる。沸点１４０℃以下の芳香族系溶媒の具体例としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、アニソール等が挙げられる。塗工時において、基材（例えば樹脂フィルム）を侵食しにくいという観点からは、前記空隙層製造用溶媒は、アルコール、エーテルまたは脂肪族炭化水素系溶媒が好ましい。また、前記粉砕用溶媒は、例えば、１種類でもよいし、２種類以上の併用でもよい。特には、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、エタノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール（ＩＢＡ）、ペンチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、メチルセロソルブ、ヘプタン、オクタンが室温での低揮発性の面から好ましい。特に、ゲルの材質である粒子（例えばシリカ化合物）の飛散を抑制するためには、前記空隙層製造用溶媒の飽和蒸気圧が高すぎない（揮発性が高すぎない）ことが好ましい。そのような溶媒としては、例えば、炭素数３または４以上の脂肪族基を有する溶媒が好ましく、炭素数４以上の脂肪族基を有する溶媒がより好ましい。前記炭素数３または４以上の脂肪族基を有する溶媒は、例えば、アルコールであっても良い。そのような溶媒として、具体的には、例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、イソブチルアルコール（ＩＢＡ）、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノールが好ましく、特に、イソブチルアルコール（ＩＢＡ）が好ましい。

最後に行う前記溶媒置換段階以外における前記他の溶媒（置換用溶媒）は、特に限定されないが、例えば、アルコール、エーテル、ケトン等が挙げられる。アルコールの具体例としては、例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、エタノール、メタノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール（ＩＢＡ）、ペンチルアルコール等が挙げられる。エーテルの具体例としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等が挙げられる。ケトンの具体例としては、例えば、アセトン等が挙げられる。前記他の溶媒（置換用溶媒）は、前記ゲル製造用溶媒またはその前の段階における前記他の溶媒（置換用溶媒）を置換可能であれば良い。また、最後に行う前記溶媒置換段階以外における前記他の溶媒（置換用溶媒）は、最終的にゲル中に残留しないか、または、残留しても塗工時において、基材（例えば樹脂フィルム）を侵食しにくい溶媒が好ましい。塗工時において、基材（例えば樹脂フィルム）を侵食しにくいという観点からは、最後に行う前記溶媒置換段階以外における前記他の溶媒（置換用溶媒）は、アルコールが好ましい。このように、前記複数の溶媒置換段階の少なくとも一つにおいて、前記他の溶媒がアルコールであることが好ましい。

最初に行う前記溶媒置換段階において、前記他の溶媒は、例えば、水もしくは水を任意の割合で含んでいる混合溶媒であっても良い。水もしくは水を含む混合溶媒であれば、親水性が高いゲル製造用溶媒（例えばＤＭＳＯ）との相溶性が高いため、前記ゲル製造用溶媒を置換しやすく、また、コスト面からも好ましい。

前記複数の溶媒置換段階は、前記他の溶媒が水である段階と、その後に行う、前記他の溶媒が炭素数３以下の脂肪族基を有する溶媒である段階と、さらにその後に行う、前記他の溶媒が炭素数４以上の脂肪族基を有する溶媒である段階と、を含んていても良い。また、前記炭素数３以下の脂肪族基を有する溶媒と、前記炭素数４以上の脂肪族基を有する溶媒との少なくとも一つが、アルコールであっても良い。炭素数３以下の脂肪族基を有するアルコールは、特に限定されないが、例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、エタノール、メタノール、ｎ−プロピルアルコール等が挙げられる。炭素数４以上の脂肪族基を有するアルコールは、特に限定されないが、例えば、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール（ＩＢＡ）、ペンチルアルコール等が挙げられる。例えば、前記炭素数３以下の脂肪族基を有する溶媒が、イソプロピルアルコールであり、前記炭素数４以上の脂肪族基を有する溶媒が、イソブチルアルコールであっても良い。

本発明者らは、例えば、２００℃以下の比較的マイルドな条件で膜強度のある空隙層を形成させるため、前記ゲル製造用溶媒の残存量に着眼することが非常に重要であることを見出した。この知見は、前記特許文献および非特許文献を含めた先行技術には示されておらず、本発明者らが独自に見出した知見である。

このように、ゲル中のゲル製造用溶媒の残存量を低減することで低屈折率の空隙層を製造できる理由（メカニズム）は不明であるが、例えば、以下のように推測される。すなわち、前述のとおり、ゲル製造用溶媒は、ゲル化反応進行のため、高沸点溶媒（例えばＤＭＳＯ等）が好ましい。そして、前記ゲルから製造されたゾル液を塗工乾燥して空隙層を製造する際に、通常の乾燥温度および乾燥時間（特には限定されないが、例えば、１００℃で１分等）では、前記高沸点溶媒を完全に除去することは困難である。乾燥温度が高すぎる、または乾燥時間が長すぎると、基材の劣化等の問題が生じる恐れがあるためである。そして、前記塗工乾燥時に残留した前記高沸点溶媒が、前記ゲルの粉砕物同士の間に入り込み、前記粉砕物同士を滑らせ、前記粉砕物同士が密に堆積してしまい空隙率が少なくなるため、低屈折率が発現しにくいと推測される。すなわち、逆に、前記高沸点溶媒の残存量を少なくすれば、そのような現象を抑制でき、低屈折率が発現可能と考えられる。ただし、これらは、推測されるメカニズムの一例であり、本発明をなんら限定しない。

なお、本発明において、「溶媒」（例えば、ゲル製造用溶媒、空隙層製造用溶媒、置換用溶媒等）は、ゲルまたはその粉砕物等を溶解しなくても良く、例えば、前記ゲルまたはその粉砕物等を、前記溶媒中に分散させたり沈殿させたりしても良い。

前記ゲル製造用溶媒は、前述のとおり、例えば、沸点が１４０℃以上であっても良い。

前記ゲル製造用溶媒は、例えば、水溶性溶媒である。なお、本発明において、「水溶性溶媒」は、水と任意の比率で混合可能な溶媒をいう。

前記溶媒置換工程を、複数の溶媒置換段階に分けて行う場合、その方法は特に限定されないが、それぞれの溶媒置換段階を、例えば、以下のようにして行うことができる。すなわち、まず、前記ゲルを、前記他の溶媒に浸漬もしくは接触させ、前記ゲル中のゲル製造用触媒、縮合反応で生成したアルコール成分、水等を、前記他の溶媒中に溶解させる。その後、前記ゲルを浸漬もしくは接触させた溶媒を捨てて、新たな溶媒に再度前記ゲルを浸漬もしくは接触させる。これを、前記ゲル中のゲル製造用溶媒の残存量が、所望の量となるまで繰り返す。１回あたりの浸漬時間は、例えば０．５時間以上、１時間以上、または１．５時間以上であり、上限値は特に限定されないが、例えば１０時間以下である。また上記溶媒の浸漬は前記溶媒のゲルへの連続的な接触で対応してもよい。また、前記浸漬中の温度は特に限定されないが、例えば２０〜７０℃、２５〜６５℃、または３０〜６０℃であっても良い。加熱を行なうと溶媒置換が早く進行し、置換させるのに必要な溶媒量が少なくて済むが、室温で簡便に溶媒置換を行なってもよい。この溶媒置換段階を、前記他の溶媒（置換用溶媒）を、徐々に親水性が高い溶媒から親水性が低い（疎水性が高い）溶媒に変えて、複数回行う。親水性が高いゲル製造用溶媒（例えばＤＭＳＯ等）を除くためには、例えば、前述のとおり、最初に水を置換用溶媒として用いることが、簡易的かつ効率が良い。そして、水でＤＭＳＯ等を除いたあと、ゲル中の水を、例えば、イソプロピルアルコール⇒イソブチルアルコール（塗工用溶媒）の順番で置換する。すなわち、水とイソブチルアルコールは相溶性が低いため、イソプロピルアルコールに一度置換後、塗工溶媒であるイソブチルアルコールに置換することで、効率よく溶媒置換を行うことができる。ただし、これは一例であり、前述のとおり、前記他の溶媒（置換用溶媒）は、特に限定されない。

本発明において、ゲルの製造方法は、例えば、前述のとおり、前記溶媒置換段階を、前記他の溶媒（置換用溶媒）を、徐々に親水性が高い溶媒から親水性が低い（疎水性が高い）溶媒に変えて、複数回行ってもよい。これによれば、前述のとおり、前記ゲル中のゲル製造用溶媒の残存量を、きわめて低くすることができる。それだけでなく、例えば、塗工用溶媒のみを用いて１段階で溶媒置換を行うよりも、溶媒の使用量をきわめて少なく抑え、低コスト化することも可能である。

そして、前記溶媒置換工程後に、前記ゲルを前記粉砕用溶媒中で粉砕する、ゲル粉砕工程を行なう。また、例えば、前述のとおり、前記溶媒置換工程後、前記ゲル粉砕工程に先立ち、必要に応じ、ゲル濃度測定を行なっても良く、さらにその後、必要に応じ、前記ゲル濃度調整工程を行なっても良い。前記溶媒置換工程後前記ゲル粉砕工程前のゲル濃度測定は、例えば、以下のようにして行うことができる。すなわち、まず、前記溶媒置換工程後、前記他の溶媒（粉砕用溶媒）中からゲルを取り出す。このゲルは、例えば、前記ゲル形態制御工程により、適切な形状および大きさ（例えば、ブロック状）の塊に制御されている。次に、前記ゲルの塊の周囲に付着する溶媒を除去した後、重量乾燥法にて一つのゲルの塊に占める固形分濃度を測定する。この時、測定値の再現性をとるために、測定を、ランダムに取り出した複数（例えば６つ）の塊で行ない、その平均値と値のバラつきを算出する。前記濃度調整工程は、例えば、さらに前記他の溶媒（粉砕用溶媒）を加えることにより、前記ゲル含有液のゲル濃度を低下させても良い。また、前記濃度調整工程は、逆に、前記他の溶媒（粉砕用溶媒）を蒸発させることにより、前記ゲル含有液のゲル濃度を上昇させても良い。

本発明のゲル粉砕物含有液の製造方法では、前述の通り、前記ゲル粉砕工程を、１段階で行なってもよいが、複数の粉砕段階に分けて行うことが好ましい。具体的には、例えば、前記第１の粉砕段階及び前記第２の粉砕段階を行なってもよい。また、前記ゲル粉砕工程は、前記第１の粉砕段階及び前記第２の粉砕段階に加えて、さらにゲル粉砕工程を施してもよい。すなわち、本発明の製造方法において、前記ゲル粉砕工程は、２段階の粉砕段階のみに限定されず、３段階以上の粉砕段階を含んでもよい。

以下、前記第１の粉砕段階及び前記第２の粉砕段階について説明する。

前記第１の粉砕段階は、前記多孔体ゲルを粉砕する工程である。前記第２の粉砕段階は、前記第１の粉砕段階後に、前記多孔体ゲルの粒子をさらに粉砕する工程である。

前記第１の粉砕段階により得られる前記多孔体ゲルの粒子の体積平均粒子径、および、前記第２の粉砕段階により得られる前記多孔体ゲルの粒子の体積平均粒子径は、例えば、前述のとおりである。前記体積平均粒子径の測定方法についても、例えば、前述のとおりである。

前記第１の粉砕段階直後および前記第２の粉砕段階直後における前記ゲル粉砕物含有液のせん断粘度は、例えば、前述のとおりである。前記せん断粘度の測定方法についても、例えば、前述のとおりである。

なお、例えば、前述のとおり、前記第１の粉砕段階直後に、ゲル含有液のゲル濃度を測定し、前記ゲル濃度が所定の数値範囲内である前記液のみを前記第２の粉砕段階に供することで、前記ゲル含有液の濃度管理を行なっても良い。

前記多孔体ゲルの粉砕方法は、特に制限されず、例えば、高圧メディアレス粉砕装置、超音波ホモジナイザー、高速回転ホモジナイザー、高圧押し出し粉砕装置、その他のキャビテーション現象を用いる湿式メディアレス粉砕装置等により行うことができる。前記第１の粉砕段階及び前記第２の粉砕段階を同一の粉砕方法を施してもよいし、互いに異なる粉砕方法を施してもよいが、互いに異なる粉砕方法を施すことが好ましい。

前記粉砕方法として、前記第１の粉砕段階及び前記第２の粉砕段階の少なくとも一方を、エネルギーを制御することにより前記多孔体ゲルを粉砕する方法で施すことが好ましい。前記エネルギーを制御することにより前記多孔体ゲルを粉砕する方法としては、例えば、高圧メディアレス粉砕装置等により行う方法が挙げられる。

超音波により前記多孔体ゲルを粉砕する方法では、粉砕強度が強いが、粉砕制御（加減）が難しい。これに対し、エネルギーを制御することにより前記多孔体ゲルを粉砕する方法であれば、前記粉砕を制御（加減）しながら粉砕することができる。これにより、限られた仕事量で均一なゲル粉砕物含有液を製造することができる。このため、前記ゲル粉砕物含有液を、例えば、量産ベースで製造可能である。

ボールミル等のメディア粉砕を行う装置は、例えば、粉砕時にゲルの空隙構造を物理的に破壊するのに対し、ホモジナイザー等のキャビテーション方式粉砕装置は、例えば、メディアレス方式のため、ゲル三次元構造にすでに内包されている比較的弱い結合の多孔質粒子接合面を、高速のせん断力で剥離する。このように、前記多孔体ゲルを粉砕することで、新たなゾル三次元構造が得られ、前記三次元構造は、例えば、塗工膜の形成において、一定範囲の粒度分布をもつ空隙構造を保持することができ、塗工・乾燥時の堆積による空隙構造を再形成できる。前記粉砕の条件は、特に制限されず、例えば、瞬間的に高速の流れを与えることで、溶媒を揮発させることなくゲルを粉砕することができることが好ましい。例えば、前述のような粒度バラツキ（例えば、体積平均粒子径または粒度分布）の粉砕物となるように粉砕することが好ましい。仮に、粉砕時間・強度等の仕事量が不足した場合は、例えば、粗粒が残ることとなり、緻密な細孔を形成できず、外観欠点も増加し、高い品質を得ることができない可能性がある。一方で、前記仕事量が過多な場合は、例えば、所望の粒度分布よりも微細なゾル粒子となり、塗工・乾燥後に堆積した空隙サイズが微細となり、所望の空隙率に満たない可能性がある。

前記第１の粉砕段階および前記第２の粉砕段階の少なくとも一方において、前記液のせん断粘度を測定しながら前記多孔体の粉砕を制御することが好ましい。具体的な方法としては、例えば、前記粉砕段階の途中段階で、所望のせん断粘度及び極めて優れた均一性を両立したゾル液を調整する方法、インラインで前記液のせん断粘度をモニターし、前記粉砕段階にフィードバックする方法が挙げられる。これにより、所望のせん断粘度及び極めて優れた均一性を両立したゲル粉砕物含有液を製造可能である。このため、例えば、前記ゲル粉砕物含有液を、その用途に応じて、特性を制御する事ができる。

前記粉砕段階後、前記多孔体ゲルが前記ケイ素化合物ゲルである場合、前記粉砕物に含まれる残留シラノール基の割合は、特に制限されず、例えば、前記熟成処理後のケイ素化合物ゲルについて例示した範囲と同様である。

本発明の製造方法において、さらに前記ゲル粉砕工程（前記第１の粉砕段階および前記第２の粉砕段階）の少なくとも一方の後に、分級工程を行ってもよい。前記分級工程は、前記多孔体ゲルの粒子を分級する。前記「分級」とは、例えば、前記多孔体ゲルの粒子を、粒径に応じて分別することをいう。分級の方法は、特に制限されないが、篩を用いて行うことができる。このように、複数段階で粉砕処理を施すことにより、前述のとおり、均一性が極めて優れたものであるため、光学部材等の用途に適用した場合、その外観を良好なものとすることができるが、さらに分級処理を施すことにより、その外観をより良好なものとすることができる。

前記ゲル粉砕工程及び任意の前記分級工程後、前記粉砕物を含む前記溶媒における前記粉砕物の割合は、特に制限されず、例えば、前述した前記本発明のゲル粉砕物含有液における条件が例示できる。前記割合は、例えば、前記ゲル粉砕工程後における前記粉砕物を含む溶媒そのものの条件でもよいし、前記ゲル粉砕工程後であって、前記ゲル粉砕物含有液として使用する前に、調整された条件であってもよい。

以上のようにして、前記微細孔粒子（ゲル状化合物の粉砕物）を含む液（例えば懸濁液）を作製することができる。さらに、前記微細孔粒子を含む液を作製した後に、または作製工程中に、前記微細孔粒子どうしを化学的に結合させる触媒を加えることにより、前記微細孔粒子および前記触媒を含む含有液を作製することができる。前記触媒の添加量は、特に限定されないが、前記ゲル状ケイ素化合物の粉砕物の重量に対し、例えば、０．０１〜２０重量％、０．０５〜１０重量％、または０．１〜５重量％である。前記触媒は、例えば、前記微細孔粒子同士の架橋結合を促進する触媒であっても良い。前記微細孔粒子どうしを化学的に結合させる化学反応としては、シリカゾル分子に含まれる残留シラノール基の脱水縮合反応を利用することが好ましい。シラノール基の水酸基同士の反応を前記触媒で促進することで、短時間で空隙構造を硬化させる連続成膜が可能である。前記触媒としては、例えば、光活性触媒および熱活性触媒が挙げられる。前記光活性触媒によれば、例えば、前記空隙層形成工程において、加熱によらずに前記微細孔粒子どうしを化学的に結合（例えば架橋結合）させることができる。これによれば、例えば、前記空隙層形成工程において、前記空隙層全体の収縮が起こりにくいため、より高い空隙率を維持できる。また、前記触媒に加え、またはこれに代えて、触媒を発生する物質（触媒発生剤）を用いても良い。例えば、前記光活性触媒に加え、またはこれに代えて、光により触媒を発生する物質（光触媒発生剤）を用いても良いし、前記熱活性触媒に加え、またはこれに代えて、熱により触媒を発生する物質（熱触媒発生剤）を用いても良い。前記光触媒発生剤としては、特に限定されないが、例えば、光塩基発生剤（光照射により塩基性触媒を発生する物質）、光酸発生剤（光照射により酸性触媒を発生する物質）等が挙げられ、光塩基発生剤が好ましい。前記光塩基発生剤としては、例えば、９−アントリルメチル Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバメート（9-anthrylmethyl N,N-diethylcarbamate、商品名ＷＰＢＧ−０１８）、（Ｅ）−１−［３−（２−ヒドロキシフェニル）−２−プロペノイル］ピペリジン（(E)-1-[3-(2-hydroxyphenyl)-2-propenoyl]piperidine、商品名ＷＰＢＧ−０２７）、１−（アントラキノン−２−イル）エチル イミダゾールカルボキシレート（1-(anthraquinon-2-yl)ethyl imidazolecarboxylate、商品名ＷＰＢＧ−１４０）、２−ニトロフェニルメチル ４−メタクリロイルオキシピペリジン−１−カルボキシラート（商品名ＷＰＢＧ−１６５）、１，２−ジイソプロピル−３−〔ビス（ジメチルアミノ）メチレン〕グアニジウム ２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオナート（商品名ＷＰＢＧ−２６６）、１，２−ジシクロヘキシル−４，４，５，５−テトラメチルビグアニジウム ｎ−ブチルトリフェニルボラート（商品名ＷＰＢＧ−３００）、および2-(9-オキソキサンテン-2-イル)プロピオン酸1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン（東京化成工業株式会社）、4-ピペリジンメタノールを含む化合物（商品名HDPD-PB100：ヘレウス社製）等が挙げられる。なお、前記「ＷＰＢＧ」を含む商品名は、いずれも和光純薬工業株式会社の商品名である。前記光酸発生剤としては、例えば、芳香族スルホニウム塩（商品名SP-170：ADEKA社）、トリアリールスルホニウム塩（商品名CPI101A：サンアプロ社）、芳香族ヨードニウム塩（商品名Irgacure250：チバ・ジャパン社）等が挙げられる。また、前記微細孔粒子どうしを化学的に結合させる触媒は、前記光活性触媒および前記光触媒発生剤に限定されず、例えば、熱活性触媒または熱触媒発生剤でも良い。前記微細孔粒子どうしを化学的に結合させる触媒は、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム等の塩基触媒、塩酸、酢酸、シュウ酸等の酸触媒等が挙げられる。これらの中で、塩基触媒が好ましい。前記微細孔粒子どうしを化学的に結合させる触媒もしくは触媒発生剤は、例えば、前記粉砕物（微細孔粒子）を含むゾル粒子液（例えば懸濁液）に、塗工直前に添加して使用する、または前記触媒もしくは触媒発生剤を溶媒に混合した混合液として使用することができる。前記混合液は、例えば、前記ゾル粒子液に直接添加して溶解した塗工液、前記触媒もしくは触媒発生剤を溶媒に溶解した溶液、または、前記触媒もしくは触媒発生剤を溶媒に分散した分散液でもよい。前記溶媒は、特に制限されず、例えば、水、緩衝液等が挙げられる。

［３．空隙層の製造方法および空隙層含有粘接着シートの製造方法］
以下に、本発明の空隙層の製造方法および空隙層含有粘接着シートの製造方法を、例を挙げて説明する。以下においては、主に、前記本発明の空隙層が、ケイ素化合物により形成されたシリコーン多孔体である場合について説明する。しかし、本発明の空隙層は、シリコーン多孔体のみに限定されない。本発明の空隙層がシリコーン多孔体以外である場合においては、特に断らない限り、以下の説明を準用できる。

本発明の空隙層の製造方法は、例えば、前記本発明のゲル粉砕物含有液を用いて、前記空隙層の前駆体を形成する前駆体形成工程、および、前記前駆体に含まれる前記ゲル粉砕物含有液の前記粉砕物同士を化学的に結合させる結合工程を含む。前記前駆体は、例えば、塗工膜ということもできる。

本発明の空隙層の製造方法によれば、例えば、空気層と同様の機能を奏する多孔質構造が形成される。その理由は、例えば、以下のように推測されるが、本発明は、この推測には制限されない。以下、本発明の空隙層がシリコーン多孔体である場合を例に挙げて説明する。

前記シリコーン多孔体の製造方法で使用する前記本発明のゲル粉砕物含有液は、前記ケイ素化合物ゲルの粉砕物を含むことから、前記ゲル状シリカ化合物の三次元構造が、三次元基本構造に分散された状態となっている。このため、前記シリコーン多孔体の製造方法では、例えば、前記ゲル粉砕物含有液を用いて前記前駆体（例えば、塗工膜）を形成すると、前記三次元基本構造が堆積され、前記三次元基本構造に基づく空隙構造が形成される。つまり、前記シリコーン多孔体の製造方法によれば、前記ケイ素化合物ゲルの三次元構造とは異なる、前記三次元基本構造の前記粉砕物から形成された新たな三次元構造が形成される。また、前記シリコーン多孔体の製造方法においては、さらに、前記粉砕物同士の化学的に結合させるため、前記新たな三次元構造が固定化される。このため、前記シリコーン多孔体の製造方法により得られる前記シリコーン多孔体は、空隙を有する構造であるが、十分な強度と可撓性とを維持できる。本発明により得られる空隙層（例えば、シリコーン多孔体）は、例えば、空隙を利用する部材として、断熱材、吸音材、光学部材、インク受像層等の幅広い分野の製品に使うことが可能で、さらに、各種機能を付与した積層フィルムを作製することができる。

本発明の空隙層の製造方法は、特に記載しない限り、前記本発明のゲル粉砕物含有液の説明を援用できる。

前記多孔体の前駆体の形成工程においては、例えば、前記本発明のゲル粉砕物含有液を、前記基材上に塗工する。本発明のゲル粉砕物含有液は、例えば、基材上に塗工し、前記塗工膜を乾燥した後に、前記結合工程により前記粉砕物同士を化学的に結合（例えば、架橋）することで、一定レベル以上の膜強度を有する空隙層を、連続成膜することが可能である。

前記基材に対する前記ゲル粉砕物含有液の塗工量は、特に制限されず、例えば、所望の前記本発明の空隙層の厚み等に応じて、適宜設定できる。具体例として、厚み０．１〜１０００μｍの前記シリコーン多孔体を形成する場合、前記基材に対する前記ゲル粉砕物含有液の塗工量は、前記基材の面積１ｍ^２あたり、例えば、前記粉砕物０．０１〜６００００μｇ、０．１〜５０００μｇ、１〜５０μｇである。前記ゲル粉砕物含有液の好ましい塗工量は、例えば、液の濃度や塗工方式等と関係するため、一義的に定義することは難しいが、生産性を考慮すると、できるだけ薄層で塗工することが好ましい。塗布量が多すぎると、例えば、溶媒が揮発する前に乾燥炉で乾燥される可能性が高くなる。これにより、溶媒中でナノ粉砕ゾル粒子が沈降・堆積し、空隙構造を形成する前に、溶媒が乾燥することで、空隙の形成が阻害されて空隙率が大きく低下する可能性がある。一方で、塗布量が薄過ぎると、基材の凹凸・親疎水性のバラツキ等により塗工ハジキが発生するリスクが高くなる可能性がある。

前記基材に前記ゲル粉砕物含有液を塗工した後、前記多孔体の前駆体（塗工膜）に乾燥処理を施してもよい。前記乾燥処理によって、例えば、前記多孔体の前駆体中の前記溶媒（前記ゲル粉砕物含有液に含まれる溶媒）を除去するだけでなく、乾燥処理中に、ゾル粒子を沈降・堆積させ、空隙構造を形成させることを目的としている。前記乾燥処理の温度は、例えば、５０〜２５０℃、６０〜１５０℃、７０〜１３０℃であり、前記乾燥処理の時間は、例えば、０．１〜３０分、０．２〜１０分、０．３〜３分である。乾燥処理温度、および時間については、例えば、連続生産性や高い空隙率の発現の関連では、より低く短いほうが好ましい。条件が厳しすぎると、例えば、基材が樹脂フィルムの場合、前記基材のガラス転移温度に近づくことで、前記基材が乾燥炉の中で伸展してしまい、塗工直後に、形成された空隙構造にクラック等の欠点が発生する可能性がある。一方で、条件が緩すぎる場合、例えば、乾燥炉を出たタイミングで残留溶媒を含むため、次工程でロールと擦れた際に、スクラッチ傷が入る等の外観上の不具合が発生する可能性がある。

前記乾燥処理は、例えば、自然乾燥でもよいし、加熱乾燥でもよいし、減圧乾燥でもよい。前記乾燥方法は、特に制限されず、例えば、一般的な加熱手段が使用できる。前記加熱手段は例えば、熱風器、加熱ロール、遠赤外線ヒーター等が挙げられる。中でも、工業的に連続生産することを前提とした場合は、加熱乾燥を用いることが好ましい。また、使用される溶媒については、乾燥時の溶媒揮発に伴う収縮応力の発生、それによる空隙層（前記シリコーン多孔体）のクラック現象を抑える目的で、表面張力が低い溶媒が好ましい。前記溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に代表される低級アルコール、ヘキサン、ペルフルオロヘキサン等が挙げられるが、これらに限定されない。

前記基材は、特に制限されず、例えば、熱可塑性樹脂製の基材、ガラス製の基材、シリコンに代表される無機基板、熱硬化性樹脂等で成形されたプラスチック、半導体等の素子、カーボンナノチュープに代表される炭素繊維系材料等が好ましく使用できるが、これらに限定されない。前記基材の形態は、例えば、フィルム、プレート等があげられる。前記熱可塑性樹脂は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アクリル、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、トリアセテート（ＴＡＣ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等があげられる。

本発明の空隙層の製造方法において、前記結合工程は、前記多孔体の前駆体（塗工膜）に含まれる前記粉砕物同士を化学的に結合させる工程である。前記結合工程によって、例えば、前記多孔体の前駆体における前記粉砕物の三次元構造が、固定化される。従来の焼結による固定化を行う場合は、例えば、２００℃以上の高温処理を行うことで、シラノール基の脱水縮合、シロキサン結合の形成を誘発する。本発明における前記結合工程においては、上記の脱水縮合反応を触媒する各種添加剤を反応させることで、例えば、基材が樹脂フィルムの場合に、前記基材にダメージを起こすことなく、１００℃前後の比較的低い乾燥温度、および数分未満の短い処理時間で、連続的に空隙構造を形成、固定化することができる。

前記化学的に結合させる方法は、特に制限されず、例えば、前記ゲル（例えば、ケイ素化合物ゲル）の種類に応じて、適宜決定できる。具体例として、前記化学的な結合は、例えば、前記粉砕物同士の化学的な架橋結合により行うことができ、その他にも、例えば、酸化チタン等の無機粒子等を、前記粉砕物に添加した場合、前記無機粒子と前記粉砕物とを化学的に架橋結合させることも考えられる。また、酵素等の生体触媒を担持させる場合も、触媒活性点とは別の部位と前記粉砕物とを化学架橋結合させる場合もある。したがって、本発明は、例えば、前記ゾル粒子同士で形成する空隙層だけでなく、有機無機ハイブリッド空隙層、ホストゲスト空隙層等の応用展開が考えられるが、これらに限定されない。

前記結合工程は、例えば、前記ゲル（例えば、ケイ素化合物ゲル）の粉砕物の種類に応じて、触媒存在下での化学反応により行うことができる。本発明における化学反応としては、前記ケイ素化合物ゲルの粉砕物に含まれる残留シラノール基の脱水縮合反応を利用することが好ましい。シラノール基の水酸基同士の反応を前記触媒で促進することで、短時間で空隙構造を硬化させる連続成膜が可能である。前記触媒としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム等の塩基触媒、塩酸、酢酸、シュウ酸等の酸触媒等が挙げられるが、これらに限定されない。前記脱水縮合反応の触媒は、塩基触媒が特に好ましい。また、光（例えば紫外線）を照射することで触媒活性が発現する、光酸発生触媒や光塩基発生触媒等も好ましく用いることができる。光酸発生触媒および光塩基発生触媒としては、特に限定されないが、例えば、前述のとおりである。前記触媒は、例えば、前述のとおり、前記粉砕物を含むゾル粒子液に、塗工直前に添加して使用する、または、前記触媒を溶媒に混合した混合液として使用することが好ましい。前記混合液は、例えば、前記ゾル粒子液に直接添加して溶解した塗工液、前記触媒を溶媒に溶解した溶液、前記触媒を溶媒に分散した分散液でもよい。前記溶媒は、特に制限されず、前述のとおり、例えば、水、緩衝液等が挙げられる。

また、例えば、本発明のゲル含有液には、さらに、前記ゲルの粉砕物同士を間接的に結合させるための架橋補助剤を添加してもよい。この架橋補助剤が、粒子（前記粉砕物）同士の間に入り込み、粒子と架橋補助剤が各々相互作用もしくは結合することで、距離的に多少離れた粒子同士も結合させることが可能であり、効率よく強度を上げることが可能となる。前記架橋補助剤としては、多架橋シランモノマーが好ましい。前記多架橋シランモノマーは、具体的には、例えば、２以上３以下のアルコキシシリル基を有し、アルコキシシリル基間の鎖長が炭素数１以上１０以下であっても良く、炭素以外の元素も含んでもよい。前記架橋補助剤としては、例えば、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）プロパン、ビス（トリメトキシシリル）プロパン、ビス（トリエトキシシリル）ブタン、ビス（トリメトキシシリル）ブタン、ビス（トリエトキシシリル）ペンタン、ビス（トリメトキシシリル）ペンタン、ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリメトキシシリル）-N-ブチル-N-プロピル-エタン-1,2-ジアミン、トリス-（3-トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス-（3-トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。この架橋補助剤の添加量としては、特に限定されないが、例えば、前記ケイ素化合物の粉砕物の重量に対して０．０１〜２０重量％、０．０５〜１５重量％、または０．１〜１０重量％である。

前記触媒存在下での化学反応は、例えば、事前に前記ゲル粉砕物含有液に添加された前記触媒もしくは触媒発生剤を含む前記塗工膜に対し光照射もしくは加熱、または、前記塗工膜に、前記触媒を吹き付けてから光照射もしくは加熱、または、前記触媒もしくは触媒発生剤を吹き付けながら光照射もしくは加熱することによって、行うことができる。例えば、前記触媒が光活性触媒である場合は、光照射により、前記微細孔粒子どうしを化学的に結合させて前記シリコーン多孔体を形成することができる。また、前記触媒が、熱活性触媒である場合は、加熱により、前記微細孔粒子どうしを化学的に結合させて前記シリコーン多孔体を形成することができる。前記光照射における光照射量（エネルギー）は、特に限定されないが、＠３６０ｎｍ換算で、例えば、２００〜８００ｍＪ／ｃｍ^２、２５０〜６００ｍＪ／ｃｍ^２、または３００〜４００ｍＪ／ｃｍ^２である。照射量が十分でなく触媒発生剤の光吸収による分解が進まず効果が不十分となることを防止する観点からは、２００ｍＪ／ｃｍ^２以上の積算光量が良い。また、空隙層下の基材にダメージがかかり熱ジワが発生することを防止する観点からは、８００ｍＪ／ｃｍ^２以下の積算光量が良い。前記光照射における光の波長は、特に限定されないが、例えば、２００〜５００ｎｍ、３００〜４５０ｎｍである。前記光照射における光の照射時間は、特に限定されないが、例えば、０．１〜３０分、０．２〜１０分、０．３〜３分である。前記加熱処理の条件は、特に制限されず、前記加熱温度は、例えば、５０〜２５０℃、６０〜１５０℃、７０〜１３０℃であり、前記加熱時間は、例えば、０．１〜３０分、０．２〜１０分、０．３〜３分である。また、使用される溶媒については、例えば、乾燥時の溶媒揮発に伴う収縮応力の発生、それによる空隙層のクラック現象を抑える目的で、表面張力が低い溶媒が好ましい。例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に代表される低級アルコール、ヘキサン、ペルフルオロヘキサン等が挙げられるが、これらに限定されない。

以上のようにして、本発明の空隙層（例えば、シリコーン多孔体）を製造することができる。ただし、本発明の空隙層の製造方法は、上記に限定されない。なお、シリコーン多孔体である本発明の空隙層を、以下において「本発明のシリコーン多孔体」ということがある。

また、本発明の空隙層上に、さらに粘接着層を形成しても良い（粘接着層形成工程）。具体的には、例えば、本発明の空隙層上に、粘着剤または接着剤を塗布（塗工）することにより、前記粘接着層を形成しても良い。また、基材上に前記粘接着層が積層された粘着テープ等の、前記粘接着層側を、本発明の空隙層上に貼り合せることにより、本発明の空隙層上に前記粘接着層を形成しても良い。この場合、前記粘着テープ等の基材は、そのまま貼り合せたままにしても良いし、前記粘接着層から剥離しても良い。特に、前述のとおり、基材を剥離して、基材を有しない（基材レスの）空隙層含有粘接着シートとすることで、厚みを大幅に低減することができ、デバイス等の厚み増加を抑制できる。本発明において、「粘着剤」および「粘着層」は、例えば、被着体の再剥離を前提とした剤または層をいう。本発明において、「接着剤」および「接着層」は、例えば、被着体の再剥離を前提としない剤または層をいう。ただし、本発明において、「粘着剤」と「接着剤」は、必ずしも明確に区別できるものではなく、「粘着層」と「接着層」は、必ずしも明確に区別できるものではない。本発明において、前記粘接着層を形成する粘着剤または接着剤は特に限定されず、例えば、一般的な粘着剤または接着剤等が使用できる。前記粘着剤または接着剤としては、例えば、アクリル系、ビニルアルコール系、シリコーン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリエーテル系等のポリマー製接着剤、ゴム系接着剤等があげられる。また、グルタルアルデヒド、メラミン、シュウ酸等のビニルアルコール系ポリマーの水溶性架橋剤等から構成される接着剤等もあげられる。これら粘着剤および接着剤は、１種類のみ用いても、複数種類を併用（例えば、混合、積層等）しても良い。前述のとおり、前記粘接着層により、前記空隙層を、物理的ダメージ（特に擦傷）から保護することが可能である。また、前記粘接着層は、基材を有しない（基材レスの）空隙層含有粘接着シートとしても前記空隙層が潰れないように、耐圧性に優れたものが好ましいが、特には限定されない。また、前記粘接着層の厚みは、特に制限されないが、例えば、０．１〜１００μｍ、５〜５０μｍ、１０〜３０μｍ、または１２〜２５μｍである。

このようにして得られる本発明の空隙層は、例えば、さらに、他のフィルム（層）と積層して、前記多孔質構造を含む積層構造体としてもよい。この場合、前記積層構造体において、各構成要素は、例えば、粘着剤または接着剤を介して積層させてもよい。

前記各構成要素の積層は、例えば、効率的であることから、長尺フィルムを用いた連続処理（いわゆるＲｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ等）により積層を行ってもよく、基材が成形物・素子等の場合はバッチ処理を行ったものを積層してもよい。

以下に、転写用樹脂フィルム基材（以下、単に「基材」という場合がある。）を用いて本発明の空隙層および空隙層含有粘接着シートを製造する方法について、図１〜３を用いて例をあげて説明する。なお、図示した製造方法は、あくまで一例であり、これらに限定されない。

図１の断面図に、前記基材を用いて本発明の空隙層および空隙層含有粘接着シートを製造する工程の一例を、模式的に示す。図１において、前記空隙層の形成方法は、基材１０上に、前記本発明のゲル粉砕物含有液２０’’を塗工する塗工工程（１）、ゲル粉砕物含有液２０’’を乾燥させて、前記空隙層の前駆層である塗工膜２０’を形成する塗工膜形成工程（乾燥工程）（２）、および、塗工膜２０’に化学処理（例えば、架橋処理）をして、空隙層２０を形成する化学処理工程（例えば、架橋処理工程）（３）を含む。このようにして、図示のとおり、基材１０を用いて空隙層２０を形成することができる。なお、前記空隙層の形成方法は、前記工程（１）〜（３）以外の工程を、適宜含んでいても良いし、含んでいなくても良い。さらに、図示のとおり、空隙層２０の、基材１０と反対側の面上に粘接着層３０を塗工する粘接着層塗工工程（４）、粘接着層３０をセパレーター４０で被覆する被覆工程（５）、空隙層２０から基材１０を剥離して除去する剥離工程（６）、空隙層２０の、基材１０を剥離した側の面上に他の粘接着層３０を塗工する粘接着層塗工工程（７）、前記他の粘接着層３０を他のセパレーター４０で被覆する被覆工程（８）を行い、空隙層２０の片面または両面に粘接着層３０が直接積層された積層体を含む、空隙層含有粘接着シートを製造することができる。なお、図１では、粘接着層塗工工程（４）および被覆工程（５）を個別に行う方法を示しているが、あらかじめセパレーター４０が付与された粘接着層３０（例えば、セパレーター４０および粘接着層３０が一体となった粘着テープ）を空隙層２０に貼付することで、粘接着層塗工工程（４）および被覆工程（５）を同時に行なってもよい。粘接着層塗工工程（７）および被覆工程（８）についても同様である。また、前記空隙層含有粘接着シートの形成方法は、前記工程（１）〜（８）以外の工程を、適宜含んでいても良いし、含んでいなくても良い。また、図１で製造した空隙層含有粘接着シートの使用時には、例えば、粘接着層３０を被覆して保護しているセパレーター４０を除去し、粘接着層３０を露出させて使用することができる。

前記塗工工程（１）において、ゲル粉砕物含有液２０’’の塗工方法は特に限定されず、一般的な塗工方法を採用できる。前記塗工方法としては、例えば、スロットダイ法、リバースグラビアコート法、マイクログラビア法（マイクログラビアコート法）、ディップ法（ディップコート法）、スピンコート法、刷毛塗り法、ロールコート法、フレキソ印刷法、ワイヤーバーコート法、スプレーコート法、エクストルージョンコート法、カーテンコート法、リバースコート法等が挙げられる。これらの中で、生産性、塗膜の平滑性等の観点から、エクストルージョンコート法、カーテンコート法、ロールコート法、マイクログラビアコート法等が好ましい。ゲル粉砕物含有液２０’’の塗工量は、特に限定されず、例えば、多孔質構造（空隙層）２０の厚みが適切になるように、適宜設定可能である。多孔質構造（空隙層）２０の厚みは、特に限定されず、例えば、前述の通りである。

前記乾燥工程（２）において、ゲル粉砕物含有液２０’’を乾燥し（すなわち、ゲル粉砕物含有液２０’’に含まれる分散媒を除去し）、塗工膜（前駆層）２０’を形成する。乾燥処理の条件は、特に限定されず、前述の通りである。

さらに、前記化学処理工程（３）において、塗工前に添加した前記触媒（例えば、光活性触媒、光触媒発生剤、熱活性触媒または熱触媒発生剤）を含む塗工膜２０’に対し、光照射または加熱し、塗工膜（前駆体）２０’中の前記粉砕物同士を化学的に結合させて（例えば、架橋させて）、空隙層２０を形成する。前記化学処理工程（３）における光照射または加熱条件は、特に限定されず、前述の通りである。

つぎに、図２に、スロットダイ法の塗工装置およびそれを用いた前記空隙層の形成方法の一例を模式的に示す。なお、図２は、断面図であるが、見易さのため、ハッチを省略している。

図示のとおり、この装置を用いた方法における各工程は、基材１０を、ローラによって一方向に搬送しながら行う。搬送速度は、特に限定されず、例えば、１〜１００ｍ／分、３〜５０ｍ／分、５〜３０ｍ／分である。

まず、送り出しローラ１０１から基材１０を繰り出して搬送しながら、塗工ロール１０２において、基材に本発明のゲル粉砕物含有液２０’’を塗工する塗工工程（１）を行い、続いて、オーブンゾーン１１０内で乾燥工程（２）に移行する。図２の塗工装置では、塗工工程（１）の後、乾燥工程（２）に先立ち、予備乾燥工程を行う。予備乾燥工程は、加熱をせずに、室温で行うことができる。乾燥工程（２）においては、加熱手段１１１を用いる。加熱手段１１１としては、前述のとおり、熱風器、加熱ロール、遠赤外線ヒーター等を適宜用いることができる。また、例えば、乾燥工程（２）を複数の工程に分け、後の乾燥工程になるほど乾燥温度を高くしても良い。

乾燥工程（２）の後に、化学処理ゾーン１２０内で化学処理工程（３）を行う。化学処理工程（３）においては、例えば、乾燥後の塗工膜２０’が光活性触媒を含む場合、基材１０の上下に配置したランプ（光照射手段）１２１で光照射する。または、例えば、乾燥後の塗工膜２０’が熱活性触媒を含む場合、ランプ（光照射装置）１２１に代えて熱風器（加熱手段）を用い、基材１０の上下に配置した熱風器１２１で基材１０を加熱する。この架橋処理により、塗工膜２０’中の前記粉砕物同士の化学的結合が起こり、空隙層２０が硬化・強化される。さらに、図示を省略しているが、図１の前記工程（４）〜（８）をＲｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ法により行い、前記空隙層含有粘接着シートを製造することができる。その後、製造した前記空隙層含有粘接着シートを、巻き取りロール１０５により巻き取る。

図３に、マイクログラビア法（マイクログラビアコート法）の塗工装置およびそれを用いた前記多孔質構造の形成方法の一例を模式的に示す。なお、同図は、断面図であるが、見易さのため、ハッチを省略している。

図示のとおり、この装置を用いた方法における各工程は、図２と同様、基材１０を、ローラによって一方向に搬送しながら行う。搬送速度は、特に限定されず、例えば、１〜１００ｍ／分、３〜５０ｍ／分、５〜３０ｍ／分である。

まず、送り出しローラ２０１から基材１０を繰り出して搬送しながら、基材１０に本発明のゲル粉砕物含有液２０’’を塗工する塗工工程（１）を行う。ゲル粉砕物含有液２０’’の塗工は、図示のとおり、液溜め２０２、ドクター（ドクターナイフ）２０３およびマイクログラビア２０４を用いて行う。具体的には、液溜め２０２に貯留されているゲル粉砕物含有液２０’’を、マイクログラビア２０４表面に付着させ、さらに、ドクター２０３で所定の厚さに制御しながら、マイクログラビア２０４で基材１０表面に塗工する。なお、マイクログラビア２０４は、例示であり、これに限定されるものではなく、他の任意の塗工手段を用いても良い。

つぎに、乾燥工程（２）を行う。具体的には、図示のとおり、オーブンゾーン２１０中に、ゲル粉砕物含有液２０’’が塗工された基材１０を搬送し、オーブンゾーン２１０内の加熱手段２１１により加熱して乾燥する。加熱手段２１１は、例えば、図２と同様でも良い。また、例えば、オーブンゾーン２１０を複数の区分に分けることにより、乾燥工程（２）を複数の工程に分け、後の乾燥工程になるほど乾燥温度を高くしても良い。乾燥工程（２）の後に、化学処理ゾーン２２０内で、化学処理工程（３）を行う。化学処理工程（３）においては、例えば、乾燥後の塗工膜２０’が光活性触媒を含む場合、基材１０の上下に配置したランプ（光照射手段）２２１で光照射する。または、例えば、乾燥後の塗工膜２０’が熱活性触媒を含む場合、ランプ（光照射装置）２２１に代えて熱風器（加熱手段）を用い、基材１０の下方に配置した熱風器（加熱手段）２２１で、基材１０を加熱する。この架橋処理により、塗工膜２０’中の前記粉砕物同士の化学的結合が起こり、空隙層２０が形成される。

さらに、図示を省略しているが、図１の前記工程（４）〜（８）をＲｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ法により行い、前記空隙層含有粘接着シートを製造することができる。その後、製造した前記空隙層含有粘接着シートを、巻き取りロール２５１により巻き取る。

［４．空隙層］
本発明の空隙層は、前述のとおり、空隙率が３５体積％以上であり、かつ、ピーク細孔径が５０ｎｍ以下であることを特徴とする。

前記空隙率は、例えば、３５体積％以上、３８体積％以上、または４０体積％以上であってもよく、９０体積％以下、８０体積％以下、または７５体積％以下であってもよい。前記本発明の空隙層は、例えば、空隙率が６０体積％以上の高空隙層であっても良い。

前記空隙率は、例えば、下記の測定方法により測定することができる。

（空隙率の測定方法）
空隙率の測定対象となる層が単一層で空隙を含んでいるだけならば、層の構成物質と空気との割合（体積比）は、定法（例えば重量および体積を測定して密度を算出する）により算出することが可能であるため、これにより、空隙率（体積％）を算出できる。また、屈折率と空隙率は相関関係があるため、例えば、層としての屈折率の値から空隙率を算出することもできる。具体的には、例えば、エリプソメーターで測定した屈折率の値から、Ｌｏｒｅｎｔｚ‐Ｌｏｒｅｎｚ’ｓ ｆｏｒｍｕｌａ（ローレンツ−ローレンツの式）より空隙率を算出する。

本発明の空隙層は、例えば、前述のとおり、ゲル粉砕物（微細孔粒子）の化学結合により製造することができる。この場合、空隙層の空隙は、便宜上、下記（１）〜（３）の３種類に分けることができる。

（１）原料ゲル自体（粒子内）が有する空隙
（２）ゲル粉砕物単位が有する空隙
（３）ゲル粉砕物の堆積により生じる粉砕物間の空隙

前記（２）の空隙は、ゲル粉砕物（微細孔粒子）のサイズ、大きさ等にかかわらず、前記ゲルを粉砕することにより生成された各粒子群を一つの塊（ブロック）とみなした際に、各ブロック内に形成されうる前記（１）とは別に粉砕時に形成される空隙である。また、前記（３）の空隙は、粉砕（例えば、メディアレス粉砕等）において、ゲル粉砕物（微細孔粒子）のサイズ、大きさ等が不ぞろいとなるために生じる空隙である。本発明の空隙層は、例えば、前記（１）〜（３）の空隙を有することで、適切な空隙率およびピーク細孔径を有する。

また、前記ピーク細孔径は、例えば、５ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、または２０ｎｍ以上であってもよく、５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、または３０ｎｍ以下であってもよい。空隙層において、空隙率が高い状態でピーク細孔径が大きすぎると、光が散乱して不透明になる。また、本発明において、空隙層のピーク細孔径の下限値は特に限定されないが、ピーク細孔径が小さすぎると、空隙率を高くしにくくなるため、ピーク細孔径が小さすぎないことが好ましい。本発明において、ピーク細孔径は、例えば、下記の方法により測定することができる。

（ピーク細孔径の測定方法）
細孔分布／比表面積測定装置（BELLSORP MINI／マイクロトラックベル社の商品名）を用いて、窒素吸着によるBJHプロットおよびBETプロット、等温吸着線を算出した結果から、ピーク細孔径を算出する。

また、本発明の空隙層の厚みは、特に限定されないが、例えば、１００ｎｍ以上、２００ｎｍ以上、または３００ｎｍ以上であってもよく、１００００ｎｍ以下、５０００ｎｍ以下、または２０００ｎｍ以下であってもよい。

本発明の空隙層含有粘接着シートは、前述のとおり、前記本発明の空隙層の片面または両面に粘接着層が直接積層された積層体の光透過率が８０％以上であってもよい。また、前述のとおり、前記本発明の空隙層の片面または両面に粘接着層が直接積層された積層体のヘイズが３％以下であってもよい。前記光透過率は、例えば、８２％以上、８４％以上、８６％以上、または８８％以上であってもよく、上限は、特に限定されないが、理想的には１００％であり、例えば、９５％以下、９２％以下、９１％以下、または９０％以下であってもよい。前記積層体のヘイズの測定は、例えば、前記空隙層のヘイズの測定と同様の方法で行うことができる。また、前記光透過率は、波長５５０ｎｍの光の透過率であり、例えば、以下の測定方法により測定することができる。

（光透過率の測定方法）
分光光度計Ｕ−４１００（株式会社日立製作所の商品名）を用いて、空隙層含有粘着シートのセパレータを貼らない状態（前記本発明の空隙層の片面または両面に粘接着層が直接積層された積層体）を、測定対象のサンプルとする。そして、空気の全光線透過率を１００％とした際の前記サンプルの全光線透過率（光透過率）を測定する。前記全光線透過率（光透過率）の値は、波長５５０ｎｍでの測定値をその値とする。

また、本発明の空隙層は、例えば、膜強度を示すベンコット（登録商標）による耐擦傷性が、６０〜１００％であり、可撓性を示すＭＩＴ試験による耐折回数が、１００回以上であっても良いが、これには限定されない。

本発明の空隙層は、例えば、前記多孔体ゲルの粉砕物を使用していることから、前記多孔体ゲルの三次元構造が破壊され、前記多孔体ゲルとは異なる新たな三次元構造が形成されている。このように、本発明の空隙層は、前記多孔体ゲルから形成される層では得られない新たな孔構造（新たな空隙構造）が形成された層となったことで、空隙率が高いナノスケールの空隙層を形成することができる。また、本発明の空隙層は、例えば、前記空隙層がシリコーン多孔体である場合、例えば、ケイ素化合物ゲルのシロキサン結合官能基数を調整しつつ、前記粉砕物同士を化学的に結合する。また、前記空隙層の前駆体として新たな三次元構造が形成された後に、結合工程で化学結合（例えば、架橋）されるため、本発明の空隙層は、例えば、前記空隙層が機能性多孔体である場合、空隙を有する構造であるが、十分な強度と可撓性とを維持できる。したがって、本発明によれば、容易且つ簡便に、空隙層を、様々な対象物に付与することができる。具体的には、本発明の空隙層は、例えば、空気層に代えて、断熱材、吸音材、再生医療用足場材、結露防止材、光学部材等として使用できる。

本発明の空隙層は、例えば、前述のように多孔体ゲルの粉砕物を含み、前記粉砕物同士が化学的に結合している。本発明の空隙層において、前記粉砕物同士の化学的な結合（化学結合）の形態は、特に制限されず、前記化学結合の具体例は、例えば、架橋結合等が挙げられる。なお、前記粉砕物同士を化学的に結合させる方法は、例えば、前述した空隙層の製造方法において、詳細に説明したとおりである。

前記架橋結合は、例えば、シロキサン結合である。シロキサン結合は、例えば、以下に示す、Ｔ２の結合、Ｔ３の結合、Ｔ４の結合が例示できる。本発明のシリコーン多孔体がシロキサン結合を有する場合、例えば、いずれか一種の結合を有してもよいし、いずれか二種の結合を有してもよいし、三種全ての結合を有してもよい。前記シロキサン結合のうち、Ｔ２およびＴ３の比率が多いほど、可撓性に富み、ゲル本来の特性を期待できるが、膜強度が脆弱になる。一方で、前記シロキサン結合のうちＴ４比率が多いと、膜強度と発現しやすいが、空隙サイズが小さくなり、可撓性が脆くなる。このため、例えば、用途に応じて、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４比率を変えることが好ましい。

本発明の空隙層が前記シロキサン結合を有する場合、Ｔ２、Ｔ３およびＴ４の割合は、例えば、Ｔ２を「１」として相対的に表した場合、Ｔ２：Ｔ３：Ｔ４＝１：［１〜１００］：［０〜５０］、１：［１〜８０］：［１〜４０］、１：［５〜６０］：［１〜３０］である。

また、本発明の空隙層は、例えば、含まれるケイ素原子がシロキサン結合していることが好ましい。具体例として、前記シリコーン多孔体に含まれる全ケイ素原子のうち、未結合のケイ素原子（つまり、残留シラノール）の割合は、例えば、５０％未満、３０％以下、１５％以下、である。

本発明の空隙層は、孔構造を有しており、孔の空隙サイズは、空隙（孔）の長軸の直径および短軸の直径のうち、前記長軸の直径を指すものとする。空孔サイズは、例えば空孔サイズは、例えば、５ｎｍ〜５０ｎｍである。前記空隙サイズは、その下限が、例えば、５ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以上であり、その上限が、例えば、５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下であり、その範囲が、例えば、５ｎｍ〜５０ｎｍ、１０ｎｍ〜４０ｎｍである。空隙サイズは、空隙構造を用いる用途に応じて好ましい空隙サイズが決まるため、例えば、目的に応じて、所望の空隙サイズに調整する必要がある。空隙サイズは、例えば、以下の方法により評価できる。

（空隙層の断面ＳＥＭ観察）
本発明において、空隙層の形態は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察および解析できる。具体的には、例えば、前記空隙層を、冷却下でＦＩＢ加工（加速電圧：３０ｋＶ）し、得られた断面サンプルについてＦＩＢ−ＳＥＭ（ＦＥＩ社製：商品名Ｈｅｌｉｏｓ ＮａｎｏＬａｂ６００、加速電圧：１ｋＶ）により、観察倍率１００，０００倍にて断面電子像を得ることができる。

（空隙サイズの評価）
本発明において、前記空隙サイズは、ＢＥＴ試験法により定量化できる。具体的には、細孔分布／比表面積測定装置（BELLSORP MINI／マイクロトラックベル社の商品名）のキャピラリに、サンプル（本発明の空隙層）を０．１ｇ投入した後、室温で２４時間、減圧乾燥を行って、空隙構造内の気体を脱気する。そして、前記サンプルに窒素ガスを吸着させることでＢＥＴプロットおよびＢＪＨプロット、吸着等温線を描き、細孔分布を求める。これによって、空隙サイズが評価できる。

本発明の空隙層は、例えば、膜強度を示すベンコット（登録商標）による耐擦傷性が、６０〜１００％である。本発明は、例えば、このような膜強度を有することから、各種プロセスでの耐擦傷性に優れる。本発明は、例えば、前記空隙層を製膜した後の巻き取りおよび製品フィルムを取り扱う際の生産プロセス内での、耐キズ付き性を有する。また一方で、本発明の空隙層は、例えば、空隙率を減らす代わりに、後述する加熱工程での触媒反応を利用して、前記ケイ素化合物ゲルの粉砕物の粒子サイズ、および前記粉砕物同士が結合したネック部の結合力を上げることができる。これにより、本発明の空隙層は、例えば、本来脆弱である空隙構造に、一定レベルの強度を付与することができる。

前記耐擦傷性は、その下限が、例えば、６０％以上、８０％以上、９０％以上であり、その上限が、例えば、１００％以下、９９％以下、９８％以下であり、その範囲が、例えば、６０〜１００％、８０〜９９％、９０〜９８％である。

前記耐擦傷性は、例えば、以下のような方法により測定できる。

（耐擦傷性の評価）
（１） アクリルフィルムに塗工・成膜をした空隙層（本発明の空隙層）を、直径１５ｍｍ程度の円状にサンプリングする。
（２） 次に、前記サンプルについて、蛍光Ｘ線（島津製作所社製：ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓII）でケイ素を同定して、Ｓｉ塗布量（Ｓｉ_０）を測定する。つぎに、前記アクリルフィルム上の前記空隙層について、前述のサンプリングした近傍から、５０ｍｍ×１００ｍｍに前記空隙層をカットし、これをガラス板（厚み３ｍｍ）に固定した後、ベンコット（登録商標）摺動試験を行う。摺動条件は、重り１００ｇ、１０往復とする。
（３） 摺動を終えた前記空隙層から、前記（１）と同様にサンプリングおよび蛍光Ｘ測定を行うことで、擦傷試験後のＳｉ残存量（Ｓｉ_１）を測定する。耐擦傷性は、ベンコット（登録商標）試験前後のＳｉ残存率（％）で定義し、以下の式で表される。
耐擦傷性（％）＝［残存したＳｉ量（Ｓｉ_１）／Ｓｉ塗布量（Ｓｉ_０）］×１００（％）

本発明の空隙層は、例えば、可撓性を示すＭＩＴ試験による耐折回数が、１００回以上である。本発明は、例えば、このような可撓性を有することから、例えば、製造時における巻き取りや使用時等における取扱い性に優れる。

前記耐折回数は、その下限が、例えば、１００回以上、５００回以上、１０００回以上であり、その上限が、特に制限されず、例えば、１００００回以下であり、その範囲が、例えば、１００〜１００００回、５００〜１００００回、１０００〜１００００回である。

前記可撓性は、例えば、物質の変形のし易さを意味する。前記ＭＩＴ試験による耐折回数は、例えば、以下のような方法により測定できる。

（耐折試験の評価）
前記空隙層（本発明の空隙層）を、２０ｍｍ×８０ｍｍの短冊状にカットした後、ＭＩＴ耐折試験機（テスター産業社製：ＢＥ−２０２）に取り付け、１．０Ｎの荷重をかける。前記空隙層を抱き込むチャック部は、Ｒ２．０ｍｍを使用し、耐折回数を最大１００００回行い、前記空隙層が破断した時点の回数を耐折回数とする。

本発明の空隙層において、空隙率を示す膜密度は、特に制限されず、その下限が、例えば、１ｇ／ｃｍ^３以上、５ｇ／ｃｍ^３以上、１０ｇ／ｃｍ^３以上、１５ｇ／ｃｍ^３以上であり、その上限が、例えば、５０ｇ／ｃｍ^３以下、４０ｇ／ｃｍ^３以下、３０ｇ／ｃｍ^３以下、２．１ｇ／ｃｍ^３以下であり、その範囲が、例えば、５〜５０ｇ／ｃｍ^３、１０〜４０ｇ／ｃｍ^３、１５〜３０ｇ／ｃｍ^３、１〜２．１ｇ／ｃｍ^３である。

前記膜密度は、例えば、以下のような方法により測定できる。

（膜密度の評価）
アクリルフィルムに空隙層（本発明の空隙層）を形成した後、Ｘ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ社製：ＲＩＮＴ−２０００）を用いて全反射領域のＸ線反射率を測定した。Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙと２θのフィッティグを行った後に、空隙層・基材の全反射臨界角から空孔率（Ｐ％）を算出した。膜密度は以下の式で表すことができる。
膜密度（％）＝１００（％）−空孔率（Ｐ％）

本発明の空隙層は、前述のように孔構造（多孔質構造）を有していればよく、例えば、前記孔構造が連続した連泡構造体であってもよい。前記連泡構造体とは、例えば、前記空隙層において、三次元的に、孔構造が連なっていることを意味し、前記孔構造の内部空隙が連続している状態ともいえる。多孔質体が連泡構造を有する場合、これにより、バルク中に占める空隙率を高めることが可能であるが、中空シリカのような独泡粒子を使用する場合は、連泡構造を形成できない。これに対して、本発明の空隙層は、ゾル粒子（ゾルを形成する多孔体ゲルの粉砕物）が三次元の樹状構造を有するために、塗工膜（前記多孔体ゲルの粉砕物を含むゾルの塗工膜）中で、前記樹状粒子が沈降・堆積することで、容易に連泡構造を形成することが可能である。また、本発明の空隙層は、より好ましくは、連泡構造が複数の細孔分布を有するモノリス構造を形成することが好ましい。前記モノリス構造は、例えば、ナノサイズの微細な空隙が存在する構造と、同ナノ空隙が集合した連泡構造として存在する階層構造を指すものとする。前記モノリス構造を形成する場合、例えば、微細な空隙で膜強度を付与しつつ、粗大な連泡空隙で高空隙率を付与し、膜強度と高空隙率とを両立することができる。それらのモノリス構造を形成するには、例えば、まず、前記粉砕物に粉砕する前段階の前記多孔体ゲルにおいて、生成する空隙構造の細孔分布を制御することが重要である。また、例えば、前記多孔体ゲルを粉砕する際、前記粉砕物の粒度分布を、所望のサイズに制御することで、前記モノリス構造を形成させることができる。

本発明の空隙層において、柔軟性を示す引き裂きクラック発生伸び率は、特に制限されず、その下限が、例えば、０．１％以上、０．５％以上、１％以上であり、その上限が、例えば、３％以下である。前記引き裂きクラック発生伸び率の範囲は、例えば、０．１〜３％、０．５〜３％、１〜３％である。

前記引き裂きクラック発生伸び率は、例えば、以下のような方法により測定できる。

（引き裂きクラック発生伸び率の評価）
アクリルフィルムに空隙層（本発明の空隙層）を形成した後に、５ｍｍ×１４０ｍｍの短冊状にサンプリングを行う。次に、前記サンプルを引っ張り試験機（島津製作所社製：ＡＧ−Ｘｐｌｕｓ）に、チャック間距離が１００ｍｍになるようにチャッキングした後に、０．１ｍｍ／ｓの引張速度で引っ張り試験を行う。試験中の前記サンプルを、注意深く観察し、前記サンプルの一部にクラックが入った時点で試験を終了し、クラックが入った時点の伸び率（％）を、引き裂きクラック発生伸び率とする。

本発明の空隙層において、透明性を示すヘイズは、特に制限されず、その下限が、例えば、０．１％以上、０．２％以上、０．３％以上であり、その上限が、例えば、１０％以下、５％以下、３％以下であり、その範囲が、例えば、０．１〜１０％、０．２〜５％、０．３〜３％である。

前記ヘイズは、例えば、以下のような方法により測定できる。

（ヘイズの評価）
空隙層（本発明の空隙層）を５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズにカットし、ヘイズメーター（村上色彩技術研究所社製：ＨＭ−１５０）にセットしてヘイズを測定する。ヘイズ値については、以下の式より算出を行う。
ヘイズ（％）＝［拡散透過率（％）／全光線透過率（％）］×１００（％）

前記屈折率は、一般に、真空中の光の波面の伝達速度と、媒質内の伝播速度との比を、その媒質の屈折率という。本発明のシリコーン多孔体の屈折率は、特に制限されず、その上限が、例えば、１．３以下、１．３未満、１．２５以下、１．２以下、１．１５以下であり、その下限が、例えば、１．０５以上、１．０６以上、１．０７以上であり、その範囲が、例えば、１．０５以上１．３以下、１．０５以上１．３未満、１．０５以上１．２５以下、１．０６以上〜１．２未満、１．０７以上〜１．１５以下である。

本発明において、前記屈折率は、特に断らない限り、波長５５０ｎｍにおいて測定した屈折率をいう。また、屈折率の測定方法は、特に限定されず、例えば、下記の方法により測定できる。

（屈折率の評価）
アクリルフィルムに空隙層（本発明の空隙層）を形成した後に、５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズにカットし、これを粘着層でガラス板（厚み：３ｍｍ）の表面に貼合する。前記ガラス板の裏面中央部（直径２０ｍｍ程度）を黒マジックで塗りつぶして、前記ガラス板の裏面で反射しないサンプルを調製する。エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ Ｊａｐａｎ社製：ＶＡＳＥ）に前記サンプルをセットし、５００ｎｍの波長、入射角５０〜８０度の条件で、屈折率を測定し、その平均値を屈折率とする。

本発明の空隙層の厚みは、特に制限されず、その下限が、例えば、０．０５μｍ以上、０．１μｍ以上であり、その上限が、例えば、１０００μｍ以下、１００μｍ以下であり、その範囲が、例えば、０．０５〜１０００μｍ、０．１〜１００μｍである。

本発明の空隙層の形態は、特に制限されず、例えば、フィルム形状でもよいし、ブロック形状等でもよい。

本発明の空隙層の製造方法は、特に制限されないが、例えば、前述した前記空隙層の製造方法により製造することができる。

［５．空隙層の用途］
前記本発明のゲル粉砕物含有液を用いて製造される前記空隙層は、前述のように、空気層と同様の機能を奏することから、前記空気層を有する対象物に対して、前記空気層に代えて利用することができる。

前記空隙層を含む部材としては、例えば、断熱材、吸音材、結露防止材、光学部材等が挙げられる。これらの部材は、例えば、空気層が必要な個所に配置することで使用できる。これらの部材の形態は、特に制限されず、例えば、フィルムでもよい。

また、前記空隙層を含む部材としては、例えば、再生医療用足場材が挙げられる。前述のように前記空隙層は、空気層と同様の機能を発揮する多孔構造を有している。前記空隙層の空隙は、例えば、細胞、栄養源、空気等の保持に適していることから、前記多孔質構造は、例えば、再生医療用の足場として有用である。

前記空隙層を含む部材としては、これらの他に、例えば、全反射部材、インク受像材、単層ＡＲ（減反射）、単層モスアイ（ｍｏｔｈ ｅｙｅ）、誘電率材等があげられる。

つぎに、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されない。

［参考例１］
まず、ケイ素化合物のゲル化（下記工程（１））および熟成工程（下記工程（２））を行ない、多孔質構造を有するゲル（シリコーン多孔体）を製造した。さらにその後、下記（３）形態制御工程、（４）溶媒置換工程、（５）濃度測定（濃度管理）および濃度調整工程、（６）ゲル粉砕工程を行ない、空隙層形成用塗工液（ゲル粉砕物含有液）を得た。なお、本参考例では、下記のとおり、下記（３）形態制御工程を、下記工程（１）とは別の工程として行なった。しかし、本発明は、これに限定されず、例えば、下記（３）形態制御工程を、下記工程（１）中に行なっても良い。

（１）ケイ素化合物のゲル化
ＤＭＳＯ ２２ｋｇに、ケイ素化合物の前駆体であるＭＴＭＳを９．５ｋｇ溶解させた。前記混合液に、０．０１ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸水溶液を５ｋｇ添加し、室温で１２０分、撹拌を行うことでＭＴＭＳを加水分解して、トリス（ヒドロキシ）メチルシランを生成した。

ＤＭＳＯ ５５ｋｇに、２８％濃度のアンモニア水３．８ｋｇ、および純水２ｋｇを添加した後、さらに、前記加水分解処理した前記混合液を追添し、室温で６０分撹拌した。６０分撹拌後の液を、長さ３０ｃｍ×幅３０ｃｍ×高さ５ｃｍのステンレス容器中に流し込んで室温で静置することにより、トリストリス（ヒドロキシ）メチルシランのゲル化を行い、ゲル状ケイ素化合物を得た。

（２）熟成工程
前記ゲル化処理を行なって得られた、ゲル状ケイ素化合物を４０℃で２０時間インキュベートして、熟成処理を行ない、前記直方体形状の塊のゲルを得た。このゲルは、原料中におけるＤＭＳＯ（沸点１３０℃以上の高沸点溶媒）の使用量が、原料全体の約８３重量％であったことから、沸点１３０℃以上の高沸点溶媒を５０重量％以上含んでいることが明らかであった。また、このゲルは、原料中におけるＭＴＭＳ（ゲルの構成単位であるモノマー）の使用量が、原料全体の約８重量％であったことから、ゲルの構成単位であるモノマー（ＭＴＭＳ）の加水分解により発生する沸点１３０℃未満の溶媒（この場合はメタノール）の含有量は、２０重量％以下であることが明らかであった。

（３）形態制御工程
前記工程（１）（２）によって前記３０ｃｍ×３０ｃｍ×５ｃｍのステンレス容器中で合成されたゲル上に、置換溶媒である水を流し込んだ。つぎに、前記ステンレス容器中でゲルに対して上部から切断用治具の切断刃をゆっくり挿入し、ゲルを１．５ｃｍ×２ｃｍ×５ｃｍのサイズの直方体に切断した。

（４）溶媒置換工程
つぎに、下記（４−１）〜（４−３）のようにして溶媒置換工程を行った。

（４−１） 前記「（３）形態制御工程」の後、前記ゲル状ケイ素化合物の８倍の重量の水中に前記ゲル状ケイ素化合物を浸漬させ、水のみ対流するようにゆっくり１ｈ撹拌した。１ｈ後に水を同量の水に交換し、さらに３ｈ撹拌した。さらにその後、再度水を交換し、その後、６０℃でゆっくり撹拌しながら３ｈ加熱した。

（４−２） （４−１）の後、水を、前記ゲル状ケイ素化合物の４倍の重量のイソプロピルアルコールに交換し、同じく６０℃で６ｈ撹拌下加熱した。

（４−３） （４−２）の後、イソプロピルアルコールを同じ重量のイソブチルアルコールに交換し、同じく６０℃で６ｈ加熱し、前記ゲル状ケイ素化合物中に含まれる溶媒をイソブチルアルコールに置換した。以上のようにして、本発明の空隙層製造用ゲルを製造した。

（５）濃度測定（濃度管理）および濃度調整工程
前記（４）の溶媒置換工程後、前記ブロック状のゲルを取出し、ゲルの周囲に付着する溶媒を除去した。その後、重量乾燥法にて一つのゲルブロックに占める固形分濃度を測定した。この時、測定値の再現性をとるために、ランダムに取り出した６つのブロックで測定を行ない、その平均値と値のバラつきを算出した。この時のゲル中固形分の濃度（ゲル濃度）の平均値は５．２０重量％であり、６つのゲルにおける前記ゲル濃度の値のバラつきは±０．１％以内であった。この測定値を元にゲル固形分の濃度（ゲル濃度）が約３．０重量％になるようにイソブチルアルコール溶媒を添加して調整した。

（６）ゲル粉砕工程
前記（５）濃度測定（濃度管理）および濃度調整工程後の前記ゲル（ゲル状ケイ素化合物）に対して、第１の粉砕段階で連続式乳化分散（太平洋機工社製、マイルダーＭＤＮ３０４型）、第２の粉砕段階で高圧メディアレス粉砕（スギノマシン社製、スターバーストＨＪＰ−２５００５型）の２段階で粉砕を行なった。この粉砕処理は、前記溶媒置換されたゲル状ケイ素化合物を溶媒含有したゲル４３．４ｋｇに対しイソブチルアルコール２６．６ｋｇを追加、秤量した後、第１の粉砕段階は循環粉砕にて２０分間、第２の粉砕段階は粉砕圧力１００ＭＰａの粉砕を行なった。このようにして、ナノメートルサイズの粒子（前記ゲルの粉砕物）が分散したイソブチルアルコール分散液（ゲル粉砕物含有液）を得た。

また、前記第１の粉砕段階（粗粉砕工程）後、前記第２の粉砕段階（ナノ粉砕工程）前に、前記液（高粘度ゲル粉砕液）の固形分濃度（ゲル濃度）を測定したところ、３．０１重量％であった。前記第１の粉砕段階（粗粉砕工程）後、前記第２の粉砕段階（ナノ粉砕工程）前において、前記ゲルの粉砕物の体積平均粒子径は３〜５μｍであり、前記液のせん断粘度は４,０００ｍＰａ・ｓであった。このときの高粘度ゲル粉砕液は高粘度のため固液分離せず、均一液としての取り扱いが可能であったため、前記第１の粉砕段階（粗粉砕工程）後の測定値をそのまま採用した。さらに、前記第２の粉砕段階（ナノ粉砕工程）後において、前記ゲルの粉砕物の体積平均粒子径は２５０〜３５０ｎｍであり、前記液のせん断粘度は５ｍ〜１０ｍＰａ・ｓであった。さらに、前記第２の粉砕段階（ナノ粉砕工程）後において、再度、前記液（ゲル粉砕物含有液）の固形分濃度（ゲル濃度）を測定したところ、３．０１重量％であり、前記第１の粉砕段階（粗粉砕工程）後と変化していなかった。

なお、本参考例において、前記第１の粉砕段階後および前記第２の粉砕段階後における前記ゲルの粉砕物（ゾル粒子）の平均粒子径は、動的光散乱式ナノトラック粒度分析計（日機装社製、商品名ＵＰＡ−ＥＸ１５０型）にて確認した。また、本実施例において、前記第１の粉砕段階後および前記第２の粉砕段階後における前記液のせん断粘度は、振動式粘度測定機（セコニック社製、商品名ＦＥＭ−１０００Ｖ）にて確認した。以下の各実施例および比較例においても同様である。

また、前記第１の粉砕工程（粗粉砕工程）後に、前記ゲル粉砕物含有液の固形分（ゲル）において、構成単位モノマーの官能基（シラノール基）のうち、ゲル内架橋構造に寄与していない官能基（残存シラノール基）の割合を測定（算出）したところ、１１ｍｏｌ％という測定値が得られた。なお、前記ゲル内架橋構造に寄与していない官能基（残存シラノール基）の割合は、ゲルを乾燥後、固体NMR（Si-NMR）を測定し、NMRのピーク比から架橋構造に寄与していない残存シラノール基の割合を算出する方法により測定した。

以上のようにして、本参考例（参考例１）の空隙層形成用塗工液（ゲル粉砕物含有液）を製造した。また、空隙層形成用塗工液（ゲル粉砕物含有液）中におけるゲル粉砕物（微細孔粒子）のピーク細孔径を、前述の方法で測定したところ、１２ｎｍであった。

［実施例１］
参考例１で作製した空隙層形成用塗工液を厚み１００μｍの脂環式構造含有樹脂フィルム（日本ゼオン株式会社、商品名「ゼオノア：ＺＦ１４フィルム」）からなる基材（基材フィルム）上に塗工・乾燥し、膜厚約８００ｎｍの空隙層（空隙率：５９体積％）を形成した。さらにセパレーター付き厚み１２μｍのアクリル系粘着剤を前記空隙層面上に貼り合わせた。その後、前記脂環式構造含有樹脂フィルム（基材フィルム）を前記粘着剤（粘接着層）と空隙層との一体品（積層体）から剥離した。その後、前記基材フィルムを剥離した面に、さらに別の厚み５μｍの粘着剤（粘接着層）を貼り合わせて、Ｔｏｔａｌ厚（全体厚み）が約１８μｍの空隙層含有粘接着シートを得た。この空隙層含有粘接着シートの光学特性を表１に示す。さらに、前記空隙層含有粘接着シートを用いて、液晶ＴＶのＬＥＤエッジライト型バックライトに用いられている導光板と反射板を一体化させた場合の輝度特性結果も表１に示す。

［比較例１］
実施例１に記載の空隙層を空隙率１０％の空隙層に変更した以外は、実施例１と同様にして空隙層含有粘接着シートを得た。この空隙層含有粘接着シートの評価結果を表１に示す。さらに、実施例１の空隙層含有粘接着シートに代えて、本実施例の空隙層含有粘接着シートを用いて、液晶ＴＶのＬＥＤエッジライト型バックライトに用いられている導光板と反射板を一体化させた。この輝度特性結果も表１に示す。

［比較例２］
前記空隙層含有粘接着シートに代えて、空隙層を含まない厚み２５μｍの粘着剤のみを用いる以外は、実施例１と同様の操作を行った。この前記粘着剤（粘接着層）の評価結果を表１に示す。さらに、前記粘着剤により液晶ＴＶのＬＥＤエッジライト型バックライトに用いられている導光板と反射板を一体化させた場合の輝度特性結果も表１に示す。

［実施例２］
基材フィルムとして、前記脂環式構造含有樹脂フィルムに代えて厚み８０μｍのアクリル基材を用いることと、前記基材フィルムを剥離しないこと以外は実施例１と同様にして、基材付き空隙層の両面に粘着剤（粘接着層）が貼り合わされた空隙層含有粘接着シートを得た。この空隙層含有粘接着シートの評価結果を表１に示す。さらに、実施例１の空隙層含有粘接着シートに代えて、本実施例の空隙層含有粘接着シートを用いて、液晶ＴＶのＬＥＤエッジライト型バックライトに用いられている導光板と反射板を一体化させた。この輝度特性結果も表１に示す。

［比較例３］
発泡技術を利用した空隙体（商品名ＳＣＦ：日東電工株式会社）を実施例１に記載の空隙層に替えて使用した以外は、実施例１と同様の操作を行なった。評価結果を、表１に示す。

なお、表１において、輝度特性（輝度均一性）は、以下のようにして測定した。

（輝度特性の測定方法）
ＬＥＤエッジライト型バックライトを有するＴＶの導光板と反射板の間に、実施例に記載の低屈折率層含有粘着シートを導入し、導光板と反射板を一体化させた。ＴＶを白表示させ、分光放射計ＳＲ−ＵＬ２（トプコンテクノハウス社の商品名）により導光板のＬＥＤ入射側から終端側に向かって各座標ごとの輝度を測定した。

表１に示したとおり、実施例１および２は、いずれも、空隙率が高いとともに、ピーク細孔径が１２ｎｍと小さかった。これら実施例は、光透過率が８０％以上と高く、ヘイズが３％以下と低いとともに、導光板と反射板を一体化させた場合に、導光板の入射側から終端側までＬＥＤからの光が伝播し、輝度特性が良好（輝度が均一）であった。さらに、実施例１は、空隙層含有粘接着シートが基材を含まないことにより、「空隙層厚み比率」の評価に示すとおり、空隙層含有粘接着シートの厚みが大幅に低減されていた。なお、図４の写真に、実施例１の空隙層含有粘接着シートの断面ＳＥＭ像を示す。図示のとおり、実施例１の空隙層含有粘接着シートは、空隙層の両側に粘着剤の層（粘接着層）が直接積層されていることが観察された。

一方、空隙層の空隙率が１０体積％と低い比較例１、および、空隙層を含まない比較例２は、導光板と反射板を一体化させた場合に、輝度特性が不良（輝度が不均一で、表示ムラが発生）であった。これら比較例１および２において、このように輝度特性が不良となった理由は、空隙層の空隙率が小さいことにより空隙層の屈折率が高い、または空隙層が存在しないため、全反射効率が低下し、それに起因して、導光板の終端側に光が伝播する前に光漏れが起きてしまい終端側にまで光が行き渡らなかったためと考えられる。また、比較例３は、空隙層の細孔サイズが５００ｎｍ以上と大きい結果、「空隙層厚み比率」の評価に示すとおり、空隙層の厚みが大幅に増大した。さらに、比較例３は、光透過率が低く不透明で、光学用途に適さなかった。

以上、説明したとおり、本発明によれば、高空隙率および透明性の両立が可能な空隙層、空隙層含有粘接着シート、空隙層の製造方法、空隙層含有粘接着シートの製造方法、および光学デバイスを提供することができる。本発明の空隙層および空隙層含有粘接着シートの用途は特に限定されないが、例えば、前記本発明の光学デバイスに用いることができる。その他、本発明の空隙層および空隙層含有粘接着シートは、例えば、空気層に代えて、断熱材、吸音材、再生医療用足場材、結露防止材、光学部材等の広範な分野において、産業上利用可能である。

１０ 基材
２０ 空隙層
２０’ 塗工膜（前駆層）
２０’’ ゲル粉砕物含有液
３０ 粘接着層（粘着剤）
４０ セパレーター
１０１ 送り出しローラ
１０２ 塗工ロール
１０５ 巻き取りロール
１０６ ロール
１１０ オーブンゾーン
１１１ 熱風器(加熱手段)
１２０ 化学処理ゾーン
１２１ ランプ（光照射手段）または熱風器(加熱手段)
２０１ 送り出しローラ
２０２ 液溜め
２０３ ドクター（ドクターナイフ）
２０４ マイクログラビア
２１０ オーブンゾーン
２１１ 加熱手段
２２０ 化学処理ゾーン
２２１ ランプ（光照射手段）または熱風器（加熱手段）
２５１ 巻き取りロール

Claims (21)

1. 空隙率が３５体積％以上であり、かつ、ピーク細孔径が５０ｎｍ以下であることを特徴とする空隙層。
2. 前記空隙層が、ケイ素化合物により形成されている請求項１記載の空隙層。
3. 前記空隙層が、微細孔粒子同士の化学結合により形成された空隙層である請求項１または２記載の空隙層。
4. 請求項１から３のいずれか一項に記載の空隙層の片面または両面に粘接着層が直接積層された積層体を含む、空隙層含有粘接着シート。
5. 前記積層体の光透過率が８０％以上であり、かつヘイズが３％以下である請求項４記載の空隙層含有粘接着シート。
6. 前記空隙層の厚みが、前記積層体全体の厚みの３５％以下である請求項４または５記載の空隙層含有粘接着シート。
7. 前記粘接着層の少なくとも１つにおいて、前記空隙層と反対側の面にセパレーターが貼付されている請求項４から６のいずれか一項に記載の空隙層含有粘接着シート。
8. ピーク細孔径が５０ｎｍ以下である微細孔粒子同士を化学的に結合させる化学結合工程を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の空隙層の製造方法。
9. 前記微細孔粒子が、ゲルの粉砕物である請求項８記載の製造方法。
10. 多孔体を溶媒中でゲル化して多孔体ゲルとするゲル化工程と、
    前記ゲル化工程後、前記溶媒を他の溶媒に置換する溶媒置換工程と、
    前記多孔体のゲルを粉砕して微細孔粒子を製造するゲル粉砕工程と、
    前記微細孔粒子同士を化学的に結合させる化学結合工程と、を含み、
    前記溶媒置換工程を、複数の溶媒置換段階に分けて行い、
    前記溶媒置換段階において、後に行う段階の方が、先に行う段階よりも、前記他の溶媒の親水性が低く、かつ、
    前記ゲル粉砕工程を、複数の粉砕段階に分けて行う、
    請求項１から３のいずれか一項に記載の空隙層の製造方法。
11. 前記化学結合工程が、請求項８または９記載の前記化学結合工程である請求項１０記載の製造方法。
12. 転写用樹脂フィルム基材上に前記空隙層を形成する空隙層形成工程と、
    前記空隙層を前記粘接着層上に転写する転写工程と、
    を含む、請求項４から７のいずれか一項に記載の空隙層含有粘接着シートの製造方法。
13. 前記空隙層含有粘接着シートが、請求項７記載の空隙層含有粘接着シートであり、
    さらに、前記粘接着層における前記空隙層と反対側の面に前記セパレーターを添付するセパレーター貼付工程を有する請求項１２記載の製造方法。
14. さらに、前記セパレーター貼付工程後に前記転写用樹脂フィルム基材を剥離する転写用樹脂フィルム基材剥離工程を有する請求項１３記載の製造方法。
15. 前記転写用樹脂フィルム基材と前記空隙層の剥離力よりも前記セパレーターと前記粘接着層の剥離力の方が大きい請求項１４記載の製造方法。
16. 前記転写用樹脂フィルム基材が、脂環式構造含有樹脂により形成されている請求項１２から１５のいずれか一項に記載の製造方法。
17. 前記粘接着層上に前記空隙層を形成する空隙層形成工程を含み、
    前記空隙層形成工程が、
    前記粘接着層上に前記空隙層の原料である塗工液を直接塗工する塗工工程と、
    前記塗工液を乾燥する乾燥工程と、
    を含む、請求項４から７のいずれか一項に記載の空隙層含有粘接着シートの製造方法。
18. 前記空隙層形成工程において、請求項８から１１のいずれか一項に記載の製造方法により前記空隙層を形成する請求項１２から１７のいずれか一項に記載の製造方法。
19. 請求項１から３のいずれか一項に記載の空隙層または請求項４から７のいずれか一項に記載の空隙層含有粘接着シートを含む光学デバイス。
20. 請求項４から７のいずれか一項に記載の空隙層含有粘接着シートと、光学機能層とを含み、
    前記光学機能層が、前記粘接着層における前記空隙層と反対側の面に貼付されている請求項１９記載の光学デバイス。
21. 前記粘接着層が、前記空隙層の両面に積層され、
    前記光学機能層が、第１の光学機能層と、第２の光学機能層と、を含み、
    前記第１の光学機能層が、一方の前記粘接着層における前記空隙層と反対側の面に貼付され、
    前記第２の光学機能層が、他方の前記粘接着層における前記空隙層と反対側の面に貼付されている請求項２０記載の光学デバイス。