JP2018109120A

JP2018109120A - 耐熱性樹脂組成物及びその製造方法

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Publication number: JP2018109120A
Application number: JP2017000131A
Authority: JP
Inventors: 村山　尚光; Hisamitsu Murayama; 尚光村山; 悠生水田; Hisao Mizuta
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2017-01-04
Filing date: 2017-01-04
Publication date: 2018-07-12
Anticipated expiration: 2037-01-04
Also published as: JP6895756B2

Abstract

【課題】高温での物性に優れ、さらに相手材への傷つけ性を大幅に改良した耐熱性樹脂組成物およびその製造方法を提供すること。【解決手段】熱可塑性樹脂、炭素繊維およびメタ系芳香族ポリアミド繊維を含有し、炭素繊維の繊維長が０．１〜０．３ｍｍ、メタ系芳香族ポリアミド繊維の繊維長が０．５〜５．０ｍｍの範囲である耐熱性樹脂組成物である。さらには、樹脂組成物全体１００重量部に対し、炭素繊維を５〜３０重量部、メタ系芳香族ポリアミド繊維を５〜３０重量部含有することや、炭素繊維のＬ／Ｄ（アスペクト比）が、１０〜５０であること、熱可塑性樹脂の融点が２００〜３００℃であること、熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂であることが好ましい。そしてこの製造方法は、熱可塑性樹脂、炭素繊維およびメタ系芳香族ポリアミド繊維を溶融混練することを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は高温での使用することに適した耐熱性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、本発明の耐熱性樹脂組成物からなる部品同士が接触した場合にも、相手材を傷つけることが少なく、動力伝達用の部品等に用いることが可能である繊維強化された耐熱性樹脂組成物に関する。

樹脂組成物は加工性に優れ、特に繊維補強された樹脂組成物は軽量性・高度な機械物性・易加工性・耐食性などの優れた特長を有するため、自動車部材など様々な産業用部材として利用されている。その具体例として、熱可塑性樹脂を、炭素繊維と有機繊維で補強した繊維強化樹脂が挙げられる（例えば、特許文献１や特許文献２）。しかしながら、繊維強化樹脂中成型品中における炭素繊維の平均繊維長が長いため、物性の向上こそ得られやすいものの、相手材への傷つけ性が高いという問題があった。そのため、樹脂組成物からなる部品同士が接触した場合には、相手材の硬質化処理対応が必要となり、コストアップにつながっていた。

特許第５６３３６６０号公報特開２００９−２５６８２７号公報

本発明の目的は、高温での物性に優れ、さらに相手材への傷つけ性を大幅に改良した耐熱性樹脂組成物およびその製造方法を提供することにある。

本発明の耐熱性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂、炭素繊維およびメタ系芳香族ポリアミド繊維を含有し、炭素繊維の繊維長が０．１〜０．３ｍｍ、メタ系芳香族ポリアミド繊維の繊維長が０．５〜５．０ｍｍの範囲であることを特徴とする。
さらには、樹脂組成物全体１００重量部に対し、炭素繊維を５〜３０重量部、メタ系芳香族ポリアミド繊維を１〜２０重量部含有することや、炭素繊維のＬ／Ｄ（アスペクト比）が、１０〜５０であること、熱可塑性樹脂の融点が２００〜３００℃であること、熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂であることが好ましい。
さらには、上記の本発明の耐熱性樹脂組成物からなる成形品である。

また本発明の耐熱性樹脂組成物の製造方法は、熱可塑性樹脂、炭素繊維およびメタ系芳香族ポリアミド繊維を溶融混練することを特徴とする。
さらにもう一つの本発明の成形品の製造方法は、熱可塑性樹脂、炭素繊維および共重合メタ系芳香族ポリアミド繊維を溶融混練し、その後成形することを特徴とする。

本発明によれば、高温での物性に優れ、さらに相手材への傷つけ性が、大幅に改良された耐熱性樹脂組成物およびその製造方法が提供される。

本発明の耐熱樹脂組成物は、熱可塑性樹脂、炭素繊維およびメタ系芳香族ポリアミド繊維を含有するものであり、その樹脂組成物中に存在する炭素繊維の繊維長が０．１〜０．３ｍｍ、メタ系芳香族ポリアミド繊維の繊維長が０．５〜５．０ｍｍの範囲である樹脂組成物である。

本発明の耐熱性樹脂組成物に用いられる熱可塑性樹脂としては特に制限はないが、例えばポリプロプピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ樹脂）、ポリカーボネート樹脂が好ましく使用される。これらの中でも、低温から高温までの幅広い範囲で使用できる耐熱性の観点から、ポリアミド系樹脂やＰＰＳ樹脂がより好ましく使用される。ポリアミド系樹脂としては、特には、ポリカプロアミド（ナイロン６）やポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）が好ましい。また、共重合体樹脂や、２種以上の熱可塑性樹脂を混合して用いることも好ましい。

本発明の耐熱性樹脂組成物に用いられる炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、セルロース系（レーヨン系）炭素繊維等が例示できる。
ここでＰＡＮ系炭素繊維とは、ポリアクリロニトリル繊維を原料とする炭素繊維である。ピッチ系炭素繊維は、石油タールや石油ピッチを原料とする炭素繊維である。セルロース系炭素繊維は、ビスコースレーヨンや酢酸セルロースなどを原料とする炭素繊維である。これらのうち、強度と弾性率のバランスに優れる点で、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。さらにＰＡＮ系炭素繊維は、取扱性能、製造工程通過性能に適している。
炭素繊維の平均繊維径は特に限定されないが、成形品の力学特性と表面外観の観点から、１〜２０μｍが好ましく、３〜１５μｍがより好ましい。
また炭素繊維は、引張強度３０００ＭＰａ以上、弾性率２００ＧＰａ以上であることが好ましい。

炭素繊維の繊維長は０．１〜０．３ｍｍでの範囲であることが必要であるが、さらに好ましくは０．１５〜０．２５ｍｍの範囲である。炭素繊維の繊維長が短すぎる場合には、得られる繊維強化樹脂の曲げ弾性が低下する傾向にあり、長すぎると本発明の効果である相手材の傷つけ性が低下する傾向にある。これは、樹脂中に存在する単位体積あたりの炭素繊維の本数が少なくなるため、樹脂リッチな部分が多くなり、そのために相手材との接触時に、炭素繊維側に応力が集中しやすくなるためであると推測される。また炭素繊維のＬ／Ｄ｛アスペクト比＝繊維長さ（Ｌ）／繊維径（Ｄ）｝は、１０〜５０であることが好ましく、２０〜４０であることがより好ましい。

特に、炭素繊維の繊維長が０．１〜０．３ｍｍ、かつ、そのＬ／Ｄが１０〜５０にある条件において、マトリックス樹脂の単位体積あたりの炭素繊維の本数が多くなるため、局所的に応力を受けるような場合においても、機械特性が向上する。また、炭素繊維は汎用的な補強用繊維である有機繊維に比べて耐熱性が高く、有機繊維と併用することで、低温から高温までの幅広い範囲での物性を向上させることが可能となった。
さらには炭素繊維とマトリックス樹脂である熱可塑性樹脂の接着性を向上する等の目的で、炭素繊維は表面処理されたものを用いることも好ましい。表面処理の方法としては、例えば、電解処理、オゾン処理、紫外線処理等を挙げることができる。

そして本発明の耐熱性樹脂組成物に用いられるメタ系芳香族ポリアミド繊維としては、主骨格を構成する芳香環がアミド結合によりメタの位置に結合されてなるものであるが、ここで繊維となる芳香族基は同一または相異なる芳香族基からなるものでも構わない。また、芳香族基の水素原子は、ハロゲン原子、低級アルキル基、フェニル基で置換されていても良い（以下「芳香族ポリアミド繊維」を「アラミド繊維」、「メタ系芳香族ポリアミド繊維」を「メタ系アラミド繊維」ということがある）。

特に好ましいメタ系芳香族ポリアミド繊維としては、ポリマーの全繰返し単位の８５モル％以上がメタフェニレンイソフタルアミド単位であるものが好ましく、特にはポリメタフェニレンイソフタルアミドホモポリマーからなるものであることが好ましい。なお、ここで少量ならば共重合し得る第３成分としては、ジアミン成分として、例えばパラフェニレンジアミン等の芳香族ジアミンが、また酸成分として、例えばテレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。また、これらの芳香族ジアミン及び芳香族ジカルボン酸に関しても、その芳香族環の水素原子の一部がハロゲン原子やメチル基等のアルキル基によって置換されていてもよい。また、メタ系芳香族ポリアミド繊維には、機能特性を保持するために難燃剤や紫外線吸収剤を含有することも好ましい。

本発明で用いられるメタ系ポリアミド繊維の繊維長は、０．５〜５．０ｍｍであることが必要であるが、さらには１．０〜３．０ｍｍであることが好ましい。繊維長が短すぎると樹脂組成物の耐衝撃性が低下する傾向にあり、逆に繊維長が長すぎると、樹脂組成物の破断時の断面積あたりのメタ系ポリアミド繊維の本数が少なくなるため、やはり耐衝撃性が低下する傾向にある。

メタ系ポリアミド繊維の単繊維繊度は、０．１〜５．５ｄｔｅｘ、好ましくは０．３ｄｔｅｘ〜２．５ｄｔｅｘの範囲である。細すぎると製糸技術上困難な点が多く、断糸や毛羽が発生して良好な品質の繊維を安定して生産することが困難になるだけでなく、コストも高くなるため好ましくない。一方、逆に繊度が大きすぎても、繊維の機械的物性、特に強度低下が大きくなり、かつ繊維強化樹脂成形体とした時に、成形体中に均一に繊維を分散させることが困難となるため好ましくない。
本発明で用いるメタ系芳香族ポリアミド繊維は、もう一つの繊維成分である炭素繊維に比べて剛性が低いため、部材として用いた際に相手材への攻撃性を少なくすることが可能となる。

本発明の耐熱性樹脂組成物における繊維強化樹脂全体に対する繊維含有率は、繊維（メタ系アラミド繊維、炭素繊維）と樹脂（熱可塑性樹脂）の合計１００重量部に対して、メタ系アラミド繊維を１〜２０重量部、炭素繊維を５〜３０重量部含むことが好ましく、メタ系アラミド繊維を５〜１５重量部、炭素繊維を１０〜２０重量部含むことがより好ましい。メタ系アラミド繊維の含有量が少なすぎると、十分な耐衝撃性を得ることができず、逆に多すぎると、繊維、特に繊維長の長いアラミド繊維を、樹脂中に均一に分散させることが困難になる。一方、炭素繊維が少なすぎると十分な曲げ特性を得ることができず、多すぎると相手材を傷つけやすくなる。
さらに本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、熱可塑性樹脂、炭素繊維およびメタ系芳香族ポリアミド繊維に加えて、それ以外の他の成分を含有してもよい。

そしてこのような本発明の耐熱性樹脂組成物はもう一つの本発明である耐熱性樹脂組成物の製造方法として、非連続繊維にカットした炭素繊維及びメタ系ポリアミド繊維を、熱可塑性樹脂と溶融混練して製造することが可能である。各繊維をカットファイバー（短繊維）の形状として用いることにより、炭素繊維と有機繊維（メタ系アラミド繊維）という異質な材料を、樹脂と共に同時に加工することが可能となった。
混練加工時の繊維の形態は、混練工程にて繊維長が短くなることから、炭素繊維の繊維長としては２０〜１００ｍｍの範囲であることが、メタ系アラミド繊維の繊維長は１０〜６０ｍｍの範囲であることが好ましい。

カットの方法としては、繊維の切断が可能ないずれのカッターを用いても良いが、具体的にはロータリーカッター、ギロチンカッター等を用いてカットすることが好ましい。
その後引き続き繊維（カットファイバー）と熱可塑性樹脂を混練することにより、製造時の取扱性が良好で、成形体中で繊維が均一に分散・配置され、機械的強度にも優れた樹脂組成物を得ることができる。また混練工程後のこの繊維含有樹脂組成物を、溶融押出成形してペレット状に加工することも好ましい。

さらに本発明の耐熱性樹脂組成物は、繊維を含有する本発明の樹脂組成物を溶融し、成形して成形品を得ることが可能である。さらに成形方法としてはペレット状などの繊維含有樹脂組成物を直接プレス成形等を行っても良いが、再溶融して射出成形することが特に好ましい。
このようにして得られる本発明の成形品は、高温時の耐衝撃性と共に摺動性に優れ、特に動力伝達用の樹脂部品として好ましく用いることができる。

以下実施例により、本発明を具体的に説明する。しかしながら本発明はこれによって限定されるものではない。なお、以下の実施例における評価および特性値は、以下の測定法により求めた。

（１）繊維含有率
得られた繊維含有樹脂１．０ｇを蟻酸（８８％）に入れて、常温で２４時間以上放置して、樹脂成分を溶解させた。これを濾過し、ギ酸を水洗し、乾燥して繊維含有率測定用の残渣とした。
まず重量を測定し、その残渣を、５００℃で２時間加熱して、有機繊維を灰化除去し、無機繊維のみの重量を測定した。有機繊維の重量は、濾過後の残渣から無機繊維の重量を引くことで求めた。

（２）繊維長
上記（１）で得られた濾過後の繊維含有率測定用の残渣について、その残渣をシャーレに入れて、エタノールを加えて超音波で分散後、有機繊維と、無機繊維の繊維長を、キーエンス社製光学顕微鏡（ＤＥＧＩＴＡＬＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥＶＨＸ−１０００）を用いて、各々４００本測定して、各繊維長の平均を求めた。

（３）無機繊維のＬ／Ｄ
上記（２）で得られた繊維長を、無機繊維の直径で割って、Ｌ／Ｄ（＝繊維長／直径）を求めた。

（４）曲げ強度
ＪＩＳＫ７１７１に準拠した、厚さ２ｍｍ、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの試験片を作成した。その試験片を用いて、支点間距離８０ｍｍでの３点曲げにて曲げ強度を測定した。温度条件としては、常温（２３℃）と高温（１２０℃）の２種の条件を用いた。

（５）衝撃強度
上記（４）で作成したものと同じ試験片を用いて、シャルビー衝撃強度を測定した。

（６）相手材への傷つけ性
室温、無潤滑状態の試験環境下において、試験片とアルミ製の相手筒とを、接触面圧９．８ＭＰａ、滑り速度０．３５ｍ／ｓ、試験時間１０ｍｉｎの条件にてこすり合わせ、アルミ製筒の表面をレーザー顕微鏡にて計測する、スラストシリンダー式摩耗試験法を実施した。計測表面の平均粗さが１０μｍ未満を○（良好）、平均粗さが１０μｍ以上をＸ（不良）と評価した。

［実施例１］
有機繊維であるメタ系アラミド繊維（ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維、帝人株式会社製、「コーネックス（登録商標）」）を３ｍｍにカットした繊維と、無機繊維である繊維径７μｍの炭素繊維のチョップドファイバー（東邦テナックス株式会社製、「ＨＴＣ６０５６ＭＭ」、繊維長６ｍｍ、繊維径７μｍ）を樹脂含有用の繊維として準備した。熱可塑性樹脂としてはポリアミド６樹脂（メルトボリュームフローレイト７０ｃｍ^３／１０分）を用いた。
これらを２９０℃の条件下で、メタ系アラミド繊維：炭素繊維：熱可塑性樹脂＝１０：１０：８０の重量比にて混練しながら押出成形し、カットしてコンパウンドペレットを得て、耐熱性樹脂組成物とした。
得られたコンパウンドペレットを用いて、射出成型法により成形品を作製した。そしてこのものの繊維含有率、繊維長、Ｌ／Ｄを求めた。また、曲げ強度（室温２３℃、高温１２０℃）、衝撃強度、相手材への傷つけ性を評価した。評価結果を表１に示す。

［実施例２］
メタ系アラミド繊維：炭素繊維：熱可塑性樹脂＝５：２０：７５の組成（重量部）とし、実施例１と同様にして繊維によって強化された耐熱性樹脂組成物及び成形品を作製・評価した。評価結果を表１に併せて示す。

［実施例３］
有機繊維であるメタ系アラミド繊維（ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維、帝人株式会社製、「コーネックス（登録商標）」）を１ｍｍにカットした繊維を使用した以外は実施例１と同様に、メタ系アラミド繊維：炭素繊維：熱可塑性樹脂＝１０：１０：８０の組成として耐熱性樹脂組成物及び成形品を作製・評価した。評価結果を表１に併せて示す。

［比較例１］
メタ系アラミド繊維：炭素繊維：熱可塑性樹脂＝２０：０：８０の組成とした以外は実施例１と同様にして、耐熱性樹脂組成物及び成形品を作製・評価した。評価結果を表１に併せて示す。

［比較例２］
メタ系アラミド繊維：炭素繊維：熱可塑性樹脂＝０：２０：８０の組成とした以外は実施例１と同様にして、耐熱性樹脂組成物及び成形品を作製・評価した。評価結果を表１に併せて示す。

Claims

熱可塑性樹脂、炭素繊維およびメタ系芳香族ポリアミド繊維を含有し、炭素繊維の繊維長が０．１〜０．３ｍｍ、メタ系芳香族ポリアミド繊維の繊維長が０．５〜５．０ｍｍの範囲であることを特徴とする耐熱性樹脂組成物。
樹脂組成物全体１００重量部に対し、炭素繊維を５〜３０重量部、メタ系芳香族ポリアミド繊維を１〜２０重量部含有する請求項１記載の耐熱性樹脂組成物。
炭素繊維のＬ／Ｄ（アスペクト比）が、１０〜５０である請求項１または２に記載の耐熱性樹脂組成物。
熱可塑性樹脂の融点が２００〜３００℃である請求項１〜３のいずれか一項に記載の耐熱性樹脂組成物。
熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂である請求項１〜４のいずれか一項に記載の耐熱性樹脂組成物。
請求項１〜５のいずれか一項記載の耐熱性樹脂組成物からなる成形品。
熱可塑性樹脂、炭素繊維およびメタ系芳香族ポリアミド繊維を溶融混練することを特徴とする耐熱性樹脂組成物の製造方法。
熱可塑性樹脂、炭素繊維および共重合メタ系芳香族ポリアミド繊維を溶融混練し、その後成形することを特徴とする成形品の製造方法。