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JP2018108902A - 軽量断熱不定形耐火物 - Google Patents

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JP2018108902A
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Kazuya Nakabo
一也 中坊
西田 茂史
Shigefumi Nishida
茂史 西田
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Abstract

【課題】本発明の目的は、養生・乾燥後および加熱後の強度を確保し、かつ加熱後の収縮を小さく抑えることにより、稼働初期から終期に亘って安定した使用が可能となる軽量断熱不定形耐火物を提供することにある。
【解決手段】本発明の軽量断熱不定形耐火物は、不定形耐火物粉体がCaO・6Al(CA6)組成の軽量粒、粒径1mm以下のアルミナ微粉およびアルミナセメントから構成され、CA6組成の軽量骨材の割合が30〜70質量%の範囲内にあり、アルミナ微粉の割合が10〜40質量%の範囲内にあり、アルミナセメントの割合が20〜55質量%の範囲内にあり、不定形耐火物粉体の粒径1mmより大きい粗粒部がCA6組成の軽量粒で構成され、不定形耐火物粉体の粒径1mm以下の微粉部がCA6組成の軽量粒、アルミナ微粉およびアルミナセメントから構成され、不定形耐火物粉体の1mm以下の微粉部におけるCaO/Al質量比が0.13より大きく、0.24未満の範囲内にあることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、各種窯炉の内張りや裏張り等の一般に高温で断熱性を必要とする箇所の部材や補修材として用いることができる軽量断熱不定形耐火物に関するものである。
軽量断熱不定形耐火物は、鋼片加熱炉や均熱炉のスキッドパイプや内張り等の高い耐火度と断熱性の両立が求められる部位に使用されている。従来、このような部位ではセラミックスファイバーを活用した軽量断熱不定形耐火物が主流であったが、近年、CaO・6Al(CA6)組成の軽量骨材を使用した材料の検討がなされている。
このような状況を受け、非特許文献1に示されるように、CA6組成の軽量骨材は、CA6組成の多孔質の粒であり、かさ比重が0.65〜0.70g/cm程度で軽量であり、セラミックスファイバーに匹敵する断熱性能を得ることができる。また、主成分のCA6は高融点であるため、高い耐火性能を得ることができる。非特許文献1では、CA6組成の軽量骨材SLA−92(アルマティス社製)と、セメントCA−25R(アルマティス社製)からなる断熱不定形耐火物について報告されており、高温まで安定して高い断熱性能を有するとしている。
また、非特許文献2には、CA6組成の微細多孔質骨材を用いた高耐火性断熱キャスタブルが開示されており、特に、耐スラグ性において良好であり、優れた耐食性を有するとしている。
更に、特許文献1には、CA6組成の六方晶系結晶のポーラスな断熱骨材を骨材とし、結合剤として水硬性アルミナを添加した断熱耐火組成物において、酸化物換算の化学組成でSiOが全体組成の0.5重量%未満であることを特徴とする断熱耐火組成物が開示されている。
また、特許文献2には、粒径1mm以上の粗粒域に、CaO・6Alを主成分とした多孔質な断熱性骨材が該粗粒域100質量%に占める割合で65質量%以上配合され、粒径75μm未満の微粒域には、アルミナ質原料及びアルミナセメントが該微粒域100質量%に占める割合で合計65質量%以上配合され、かつ該微粒域の化学成分構成がCaO/Alの質量比=0.03〜0.13なる条件を満たす耐火性粉体組成物と、この耐火性粉体組成物100質量%に対する外掛けで30〜50質量%の量の施工水とを含んでなる断熱キャスタブル耐火物が開示されている。
更に、特許文献3には、CaO・6Al組成の六方晶系結晶のポーラスな断熱骨材を骨材として使用し、マトリックス部にアルミナセメント及びアルミナ微粉を使用し、粒径1mm以下のCaO/Al質量比が0.24〜0.32となるようにした断熱耐火組成物が開示されている。
特開2002−179471号公報 特開2009−203090号公報 特開2014−37327号公報
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しかしながら、非特許文献1及び2のようなCA6組成の軽量骨材を使用した軽量断熱不定形耐火物は水分を多量に添加する必要があり、かつ軽量骨材の粒自体の強度も低いため施工体の強度が低くなる問題があった。
また、特許文献1では、硬化剤としてアルミナセメントを使用せず水硬性アルミナのみを使用することで養生後の強度を高くすることができるとしているが、高温加熱時の反応種に乏しく焼結が進行しにくいため、発現強度が不足するという問題があった。
更に、特許文献2では、微粒部のCaO/Alの質量比を制御することにより、高温加熱時にCA6を晶出させて強度を向上させようとするものであり、これによって高温加熱後の強度不足は解決できるが、微粒部のCaO比率を低くするためには、セメントの添加量を少量にとどめる必要があり、養生後および乾燥後の発現強度が低くなるという問題があった。
また、特許文献3では、CaO/Al質量比を制御することにより、高温加熱時にCaO・2Al(CA2)を晶出させて熱膨張係数を小さくして耐熱スポーリング性を向上させようとするものであるが、CA2の生成反応によって加熱後の収縮が大きくなり、特に稼働の過程で点検・補修などのために冷却が行われると大きな亀裂発生につながるという問題があった。
従って、本発明の目的は、養生・乾燥後および加熱後の強度を確保し、かつ加熱後の収縮を小さく抑えることにより、稼働初期から終期に亘って安定した使用が可能となる軽量断熱不定形耐火物を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するため、養生・乾燥後の強度を確保しつつ加熱後の収縮を抑えることのできる軽量断熱不定形耐火物を鋭意検討の結果、養生・乾燥後の強度を確保するためにはセメントの添加量をある程度以上確保し、かつアルミナ粉を添加することが有効であるという結論を得た。セメント量を確保することでセメントゲルの生成を十分とし、また、セメントゲル中にアルミナ粒子が取り込まれることでカルシウム水和物の架橋構造が強固なものとなる。
更に、本発明者らは、このような構成の軽量断熱不定形耐火物が高温加熱時の強度発現においても有利であることを見出した。すなわち、高温加熱時には酸化カルシウムと酸化アルミニウムの複合酸化物が生成することで粒子間にいわゆるセラミックボンドが成長し強度が発現すると考えられるが、セメント量を十分とすることで反応種である酸化カルシウムの量を確保し、また、強固なアルミナ粒子を結合のネットワークに含むことで強度の発現に有利になるものと考えられる。CA2組成鉱物の晶出が加熱後残存収縮の増大につながるため、CaO/Al質量比を抑制することで冷却過程での亀裂発生を防止することができる。
かかる発見に基づき本発明に至った。
すなわち、本発明は、不定形耐火物粉体がCA6組成の軽量粒、粒径1mm以下のアルミナ微粉およびアルミナセメントから構成され、CA6組成の軽量骨材の割合が30〜70質量%の範囲内にあり、アルミナ微粉の割合が10〜40質量%の範囲内にあり、アルミナセメントの割合が20〜55質量%の範囲内にあり、不定形耐火物粉体の粒径1mmより大きい粗粒部がCA6組成の軽量粒で構成され、不定形耐火物粉体の粒径1mm以下の微粉部がCA6組成の軽量粒、アルミナ微粉およびアルミナセメントから構成され、不定形耐火物粉体の1mm以下の微粉部におけるCaO/Al質量比が0.13より大きく、0.24未満の範囲内にあることを特徴とする軽量断熱不定形耐火物を提供することにある。
また、本発明の軽量断熱不定形耐火物は、その他の耐火性原料を不定形耐火物粉体に対して外掛けで15質量%以下の量で含有することを特徴とする。
更に、本発明の軽量断熱不定形耐火物は、硬化遅延剤、硬化促進剤、爆裂防止剤、増粘剤および分散剤からなる群から選択される1種または2種以上の添加剤を含有することを特徴とする。
また、本発明の軽量断熱不定形耐火物は、SiOの含有量が0.5質量%未満であることを特徴とする。
本発明によれば、軽量断熱不定形耐火物の養生・乾燥後および加熱後の強度を確保することができ、かつ加熱後の収縮を小さく抑えることができ、稼働初期から末期に亘って安定した使用が可能となる軽量断熱不定形耐火物を提供することができる。
本発明の軽量断熱不定形耐火物に使用されるCA6組成の軽量粒としては、CaO/Al質量比が0.085〜0.15の範囲内、好ましくは0.09〜0.12の範囲内のものを使用する。CA6組成の軽量粒のCaO/Al質量比が0.15を超えたり、0.085未満であると、CA6相の含有量が少なくなり、断熱性能の不足を招くため好ましくない。また、断熱性能を確保するため、CA6組成の軽量粒のかさ比重は1以下、好ましくは0.8〜1の範囲内とする。CA6組成の軽量粒のかさ比重が0.8未満であると、粒強度が不足し,混練や施工の際に粒の損壊が多くなるため好ましくない。
CA6組成の軽量骨材の配合量は、不定形耐火物粉体の30〜70質量%、好ましくは35〜60質量%の範囲内である。CA6組成の軽量骨材の配合量が70質量%を超えると、強度が不足し、また、30質量%未満であると、断熱性が低下するため好ましくない。なお、不定形耐火物粉体の粒径1mmより大きい粗粒部は、全量CA6組成の軽量粒で構成される。
次に、本発明の軽量断熱不定形耐火物に使用されるアルミナセメントは、Al含量が60〜86質量%、好ましくは68〜85質量%、CaO含量が14〜40質量%、好ましくは15〜32質量%の範囲内のものを使用する。アルミナセメントのAl含量が60質量%未満であると、収縮が大きくなり不適であり、また、86質量%を超えると、養生強度の発現が不足するため好ましくない。アルミナセメントは、Blaine法により測定した比表面積が3000cm/g以上、好ましくは3500cm/g以上のものを使用する。ここで、比表面積が3000cm/g未満のものを使用すると、アルミナセメントが均一に拡散せず、強度の発現が不十分となるため好ましくない。なお、比表面積が大きくなるに従ってアルミナセメントの粒径は小さくなり、比表面積が3000cm/gのアルミナセメントの粒径は、約10μmである。
アルミナセメントの配合量は、不定形耐火物粉体の20〜55質量%、好ましくは25〜50質量%の範囲内である。アルミナセメントの配合量が20質量%未満であると、十分な強度が得られず、また、55質量%を超えると、高温加熱後の収縮が大きくなるため好ましくない。なお、軽量断熱不定形耐火物中のSiO含有量が多くなると、収縮が大きくなるため、軽量断熱不定形耐火物中のSiO含有量を0.5質量%未満、好ましくは0.2質量%未満とすることが望ましく、そのためアルミナセメントとしては、SiO含有量が1質量%未満、好ましくは0.8質量%未満のものを使用することが好ましい。
本発明の軽量断熱不定形耐火物に使用される粒径1mm以下のアルミナ微粉は、SiO含有量が多いと、収縮や耐火度の低下につながるため、好ましくは軽量断熱不定形耐火物中のSiO含有量を0.5質量%未満、好ましくは0.2質量%未満となるよう選択し、SiOを含まないものを使用することがより好ましい。原料種は特に限定されるものではなく、通常耐火物原料として使われうる各種アルミナ原料、すなわち、白色電融アルミナ、褐色電融アルミナ、焼結アルミナ、仮焼アルミナ、ボーキサイト、礬土頁岩、ムライトなどが使用できる。
粒径1mm以下のアルミナ微粉の配合量は、不定形耐火物粉体の10〜40質量%、好ましくは15〜40質量%の範囲内である。粒径1mm以下のアルミナ微粉の配合量が、10質量%未満であると、収縮が大きくなり、また、40質量%を超えると、養生後強度の不足につながるため好ましくない。
なお、不定形耐火物粉体を構成する粒径1mmより大きい粗粒部と、粒径1mm以下の微粉部との割合は、粒径1mmより大きい粗粒部20〜70質量%、好ましくは20〜55質量%、粒径1mm以下の微粉部30〜80質量%、好ましくは45〜80質量%の範囲内である。ここで、粒径1mmより大きい粗粒部の割合が70質量%を超えると、強度が不足し、また、20質量%未満であると、断熱性が低下するために好ましくない。
また、不定形耐火物粉体を構成する粒径1mm以下の微粉部は、CA6組成の軽量骨材、アルミナセメント、粒径1mm以下のアルミナ微粉より構成される。ここで、粒径1mm以下の微粒部は、CA6組成の軽量骨材およびアルミナセメントに由来するCaO成分と、CA6組成の軽量骨材、アルミナセメントおよびアルミナ微粉に由来するAl成分の質量比、CaO/Al質量比が0.13より大きく、0.24未満、好ましくは0.14〜0.20の範囲内とする。粒径1mm以下の微粒部のCaO/Al質量比が0.13以下であると、養生強度が不足し、また、0.24以上となると、収縮が大きくなるため好ましくない。
更に、本発明の軽量断熱不定形耐火物には、その他の耐火物原料を不定形耐火物粉体に対して外掛けで15質量%以下の範囲で配合することができる。その他の耐火物原料の配合量が15質量%を超えると、断熱性が低下するため好ましくない。その他の耐火物原料としては、例えば、粒径1mmのアルミナ粗粒などが挙げられ、軽量断熱不定形耐火物のSiOの含有量が0.5質量%未満となるように選択される。軽量断熱不定形耐火物のSiO含有量が0.5質量%以上になると加熱後の収縮が大きくなり好ましくない。
また、本発明の軽量断熱不定形耐火物には、添加剤として通常の不定形耐火物に配合することができるものを適宜配合することができる。このような添加剤としては、例えば、セメント硬化調整剤として酸化ホウ素、ホウ砂、炭酸ナトリウム塩類、カルボン酸類、糖類などの硬化遅延剤、炭酸リチウム、消石灰などの硬化促進剤、爆裂防止剤としてビニロンやパルプなどの有機繊維、アルミニウム粉などの金属粉等、性状調整剤としてデンプン、水溶性アルギン酸塩、メチルセルロースやカルボキシメチルセルロースなどの増粘剤、ポリカルボン酸類やそのアルカリ金属塩、メタリン酸アルカリ金属塩、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物塩などの分散剤などが挙げられる。これらの添加剤を配合する場合、その配合量は、不定形耐火物粉体に対して外掛けで5質量%以下、好ましくは2質量%以下である。なお、シリカフラワーや粘土などのシリカ質原料やケイ酸塩などは、高温で液相を形成して収縮や耐火度低下につながるため、SiO換算で軽量断熱不定形耐火物の0.5質量%未満とし、これらを配合しないことが好ましい。
本発明の軽量断熱不定形耐火物の製造にあたっては、上記配合割合にて、原料を十分に混合することで行うことができる。混合方法は、特に限定されるものではなく、例えば、ナウターミキサーやオムニミキサー、その他同等の混合能力を有するミキサーを用いることができる。
次に、本発明の軽量断熱不定形耐火物の施工に際して、水分の添加は、基本的には必要とされる作業性が得られるように行なわれるが、好ましくは添加水量を軽量断熱不定形耐火物に対して外掛けで30〜70質量%、より好ましくは40〜60質量%の範囲内とする。添加水量が30質量%未満では、断熱性能が低下し、70質量%を超えると、発現強度が不足するため好ましくない。
本発明の軽量断熱不定形耐火物の施工方法は、特に限定されるものではなく、性状の調整をもって種々の不定形耐火物施工方法を適用することができる。すなわち、流し込み施工、こて塗り施工、パッチング施工や乾式並びに湿式吹付施工などの手法を採ることができる。また、予め所定の形状に成形したうえで現場に設置するプレキャストブロックとしての使用にも適する。ただし、ラミング施工のようにランマーなどで強い荷重をかけて施工する手法は軽量骨材の損壊につながるため適さない。施工後は養生、必要に応じて脱枠を行い、乾燥の上で実使用に供することができる。
以下の表1および2に示す配合割合にて本発明品を、表3に示す配合割合にて比較品をそれぞれ調製した。使用原料および評価の方法について以下に記載する。
使用原料:
CA6組成の軽量骨材は、全てCaO/Al質量比が0.10、かさ比重が0.86のものである;
白色電融アルミナは、Al含有量が99質量%以上で、SiO不含のものである;
仮焼アルミナは、Al含有量が99質量%以上で、SiO不含のものである;
褐色電融アルミナは、Al含有量が95質量%、SiO含有量1質量%のものである;
ボーキサイトは、Al含有量が85質量%、SiO含有量8質量%のものである;
礬土頁岩は、Al含有量が85質量%、SiO含有量8質量%のものである;
ムライトは、Al含有量が61質量%、SiO含有量35質量%のものである;
アルミナセメント1は、Al含有量52.5質量%、CaO含有量37.4質量%、SiO含有量4.8質量%、Blaine法により測定した比表面積が4000cm/g、粒径7μm以下のものである;
アルミナセメント2は、Al含有量69.5質量%、CaO含有量29.5質量%、SiO含有量0.3質量%、Blaine法により測定した比表面積が4000cm/g、粒径7μm以下のものである;
アルミナセメント3は、Al含有量81.0質量%、CaO含有量19.0質量%、SiO含有量0.2質量%、Blaine法により測定した比表面積が4000cm/g、粒径7μm以下のものである;
添加剤としてはメチルセルロースを使用した。
表中の水分量は、十分な流動性が得られるように配合したものである。ここで、フロー値の測定はもJIS R 2521に記載の装置を用いて行い、フローコーンに混練物を詰めた後、フローコーンを上の方に取り去ってから30秒静置し、混練物が広がった最大径と、これに直角の方向とをノギスで測定し、その平均値をフリーフロー値とした。フリーフロー値が200〜250mmとなるように水分を加えた。
加熱収縮の評価:
加熱収縮の評価は、残存線変化率をもとに行った。残存線変化率の測定は、JIS R 2554に基づいて行い、供試体の加熱は1500℃で3時間行った。評価は、負の線変化率の絶対値を収縮率とし、収縮率が1.0%%未満、0.8%以上のものを「△」、0.8%未満のものを「○」、1.0%以上のものを「×」とした。
強度の評価:
強度の評価は、JIS R 2553に基づき,ミハエリス二重てこ型曲げ試験器で測定した曲げ強さをもって行った。供試体としては、110℃で24時間乾燥したもの、および乾燥後1500℃で3時間加熱したものを用いた。110℃24時間乾燥後の供試体の評価が、曲げ強さが1.7MPa以上2.0MPa未満のものを「△」、2.0MPa以上のものを「○」、1.7MPa未満のものを「×」とした。
断熱性の評価:
断熱性能の指標として、かさ比重を用いた。かさ比重の測定は、JIS R 2205に基づき、媒液に白灯油を用いた真空法にて行った。供試体は、1500℃で3時間加熱したものを用いた。かさ比重が1.3未満1.2以上のものを「△」、1.2未満のものを「○」、1.3以上のものを「×」とした。
総合評価:
最終的な評価は、収縮、強度および断熱性の評価がすべて「○」のものを「優」、一つ以上が「×」のものを「劣」、それ以外を「良」とし、最終的な評価が「優」ないし「良」のものが本発明の基準を満たしたものと判断した。
Figure 2018108902
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上記表において、本発明品1〜21は、いずれも収縮、強度および断熱性とも良好で、基準を満たすものであった。
これに対して、比較品1は、CA6組成の軽量骨材の配合量が少ないため、かさ比重が高く、断熱性が不足し、不適なものであった;
比較品2は、CA6組成の軽量骨材の配合量が多いため、強度が不足し、不適なものであった;
比較品3は、アルミナセメントの量が少ないため、乾燥後の強度が不足し、不適なものであった。
比較品4、アルミナセメントの量が多いため、収縮が大きすぎ、不適なものであった。
比較品5は、SiO含有量が多いため、収縮が大きく、不適なものであった。
比較品6もまた、SiO含有量が多いため、収縮が大きく、不適なものであった。
比較品7は、アルミナ微粉の量が少ないため、加熱後強度が低く、不適なものであった。
比較品8は、粒径1mm以下の微粉部のCaO/Al質量比が小さいため、乾燥後強度が不足し、不適なものであった。
比較品9は、粒径1mm以下の微粉部のCaO/Al質量比が大きいため、収縮の増大、加熱後強度の不足がみられ、不適なものであった。
比較品10は、その他の耐火性原料として粒径が1mmより大きい白色電融アルミナを外掛けで30質量%配合しているため、かさ比重が大きくなりすぎ、断熱性が低下しているため、不適なものであった。

Claims (4)

  1. 不定形耐火物粉体がCaO・6Al組成の軽量骨材、粒径1mm以下のアルミナ微粉およびアルミナセメントから構成され、CaO・6Al組成の軽量骨材の割合が30〜70質量%の範囲内にあり、アルミナ微粉の割合が10〜40質量%の範囲内にあり、アルミナセメントの割合が20〜55質量%の範囲内にあり、不定形耐火物粉体の粒径1mmより大きい粗粒部がCaO・6Al組成の軽量骨材で構成され、不定形耐火物粉体の粒径1mm以下の微粉部がCaO・6Al組成の軽量骨材、アルミナ微粉およびアルミナセメントから構成され、不定形耐火物粉体の1mm以下の微粉部におけるCaO/Al質量比が0.13より大きく、0.24未満の範囲内にあることを特徴とする軽量断熱不定形耐火物を提供することにある。
  2. その他の耐火性原料を不定形耐火物粉体に対して外掛けで15質量%以下の量で含有する、請求項1記載の軽量断熱不定形耐火物。
  3. 硬化遅延剤、硬化促進剤、爆裂防止剤、増粘剤および分散剤からなる群から選択される1種または2種以上の添加剤を含有する、請求項1または2記載の軽量断熱不定形耐火物。
  4. 軽量断熱不定形耐火物のSiOの含有量が0.5質量%未満である、請求項1ないし3のいずれか1項記載の軽量断熱不定形耐火物。
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