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JP2018090527A - Ionic liquid production method - Google Patents

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JP2018090527A
JP2018090527A JP2016234848A JP2016234848A JP2018090527A JP 2018090527 A JP2018090527 A JP 2018090527A JP 2016234848 A JP2016234848 A JP 2016234848A JP 2016234848 A JP2016234848 A JP 2016234848A JP 2018090527 A JP2018090527 A JP 2018090527A
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cation
anion
ionic
producing
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JP2016234848A
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健太郎 植田
Kentaro Ueda
健太郎 植田
杉山 孝之
Takayuki Sugiyama
孝之 杉山
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Osaka Gas Co Ltd
Original Assignee
Osaka Gas Co Ltd
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D235/00Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings
    • C07D235/02Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D235/04Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles
    • C07D235/06Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached in position 2
    • C07D235/08Radicals containing only hydrogen and carbon atoms

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing ionic liquid that is improved in terms of time efficiency and yield.SOLUTION: Provided is an ionic liquid production method for producing an ionic liquid composed of a cation and an anion by reacting a first ionic substance composed of a cation and a halogen and a second ionic substance composed of an alkali metal and an anion, and in which the cation is a quaternary tetraalkyl-phosphonium or a quaternary tetraalkylammonium and the anion is a benzimidazole derivative, an imidazole derivative, or a carbazole derivative.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、イオン液体製造方法に関する。   The present invention relates to an ionic liquid manufacturing method.

これまでの研究(非特許文献1、2)により、イオン液体は、従来の物理吸収液より、優れた二酸化炭素吸収量を持つことが明らかにされている。特許文献1では、イオン液体吸収液を用いた物理吸収法により、多成分混合ガスからCOを分離回収する二酸化炭素分離回収方法が提案されている。非特許文献3では、テトラエチルホスホニウムベンゾイミダゾリド(P2Bn)を用いる二酸化炭素回収方法が記載されている。 From previous studies (Non-Patent Documents 1 and 2), it has been clarified that the ionic liquid has a carbon dioxide absorption superior to that of the conventional physical absorption liquid. Patent Document 1 proposes a carbon dioxide separation and recovery method in which CO 2 is separated and recovered from a multicomponent mixed gas by a physical absorption method using an ionic liquid absorbing liquid. Non-Patent Document 3 describes a carbon dioxide recovery method using tetraethylphosphonium benzimidazolide (P2Bn).

特許第5467394号明細書Japanese Patent No. 5467394

金久保光央、RITE H19プログラム方式二酸化炭素固定化・有効利用技術開発「先端的研究」成果報告書、「イオン液体物理吸収法による高圧ガス再生に関する研究」、2007Mitsuo Kanakubo, RITE H19 program type carbon dioxide fixation and effective utilization technology development "Advanced Research" report, "Research on high pressure gas regeneration by ionic liquid physical absorption method", 2007 金久保光央、RITE H20プログラム方式二酸化炭素固定化・有効利用技術開発「先端的研究」成果報告書、「イオン液体物理吸収法による高圧CO2ガス再生に関する研究」、2008Mitsuo Kanikubo, RITE H20 program type carbon dioxide fixation and effective utilization technology development "Advanced research" results report, "Research on high pressure CO2 gas regeneration by ionic liquid physical absorption method", 2008 J. Brennecke et al., Energy Fuels, 28, pp.5968−5977、2014J. et al. Brennecke et al. , Energy Fuels, 28, pp. 5968-5777, 2014

非特許文献3には、テトラエチルホスホニウムベンゾイミダゾリド(P2Bn)の合成方法として、テトラエチルホスホニウムヒドロキシドと、ベンゾイミダゾールとを反応させる方法が記載されている。しかしこの合成方法では、両物質をメタノール中で混合して一晩攪拌して反応させる必要があり、目的物質を得るために長い時間を要する。加えて、目的物質の収率は91%程度であり、この点で改善の余地がある。   Non-Patent Document 3 describes a method of reacting tetraethylphosphonium hydroxide and benzimidazole as a method for synthesizing tetraethylphosphonium benzimidazolide (P2Bn). However, in this synthesis method, both substances need to be mixed in methanol and stirred overnight to react, and it takes a long time to obtain the target substance. In addition, the yield of the target substance is about 91%, and there is room for improvement in this respect.

本発明は上述の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、時間効率と収率の点で改善されたイオン液体の製造方法を提供することにある。   This invention is made | formed in view of the above-mentioned subject, The objective is to provide the manufacturing method of the ionic liquid improved in terms of time efficiency and a yield.

上記目的を達成するためのイオン液体製造方法の特徴構成は、カチオンとハロゲンからなる第1イオン性物質と、アルカリ金属とアニオンからなる第2イオン性物質とを反応させて、前記カチオンと前記アニオンからなるイオン液体を製造するイオン液体製造方法であって、前記カチオンが、第4級テトラアルキルホスホニウム、または第4級テトラアルキルアンモニウムであり、前記アニオンが、ベンゾイミダゾール誘導体、イミダゾール誘導体、またはカルバゾール誘導体である点にある。   The characteristic configuration of the ionic liquid production method for achieving the above object is that a first ionic substance composed of a cation and a halogen is reacted with a second ionic substance composed of an alkali metal and an anion, and the cation and the anion are reacted. The cation is a quaternary tetraalkylphosphonium or quaternary tetraalkylammonium, and the anion is a benzimidazole derivative, an imidazole derivative, or a carbazole derivative. In that point.

発明者らは鋭意実験・検討を行い、カチオンが、第4級テトラアルキルホスホニウム、または第4級テトラアルキルアンモニウムであり、アニオンが、ベンゾイミダゾール誘導体、イミダゾール誘導体、またはカルバゾール誘導体である場合に、カチオンとハロゲンからなる第1イオン性物質と、アルカリ金属とアニオンからなる第2イオン性物質とを反応させて、カチオンとアニオンからなるイオン液体を高い時間効率および収率で製造できることを確かめて、本願発明を完成した。特に、製造されるイオン液体と、副生成物の塩(ハロゲンとアルカリ金属の塩)との間で、溶媒に対する溶解度が大きく異なることが、両者の分離を容易にして、高い時間効率と収率を実現できたと考えられる。   The inventors have conducted intensive experiments and examinations, and when the cation is quaternary tetraalkylphosphonium or quaternary tetraalkylammonium and the anion is a benzimidazole derivative, imidazole derivative, or carbazole derivative, the cation To make it possible to produce a ionic liquid consisting of a cation and an anion with high time efficiency and yield by reacting a first ionic substance consisting of alkenyl and a halogen with a second ionic substance consisting of an alkali metal and an anion. Completed the invention. In particular, the difference in solubility in solvents between the ionic liquid produced and the salt of the by-product (halogen and alkali metal salt) makes it easy to separate the two, resulting in high time efficiency and yield. It is thought that was realized.

本発明に係るイオン液体製造方法の別の特徴構成は、前記第1イオン性物質と前記第2イオン性物質との反応が、溶媒の存在下で行われ、前記溶媒の前記イオン液体に対する溶解性が、前記ハロゲンと前記アルカリ金属からなる塩に対する溶解性よりも大きい点にある。   Another characteristic configuration of the ionic liquid production method according to the present invention is that the reaction between the first ionic substance and the second ionic substance is performed in the presence of a solvent, and the solubility of the solvent in the ionic liquid. However, the solubility is higher than the solubility in the salt composed of the halogen and the alkali metal.

上記の特徴構成によれば、生成したイオン液体は溶媒により多く溶解し、ハロゲンとアルカリ金属からなる塩の溶媒への溶解は少なくなるから、当該塩とイオン液体との分離が更に容易となり好ましい。具体的には、溶媒が、t−ブタノール、2−プロパノール、2−ブタノール、2−メトキシエタノール、アセトンのうち少なくとも一つを含有すれば好ましい。   According to said characteristic structure, since the produced | generated ionic liquid melt | dissolves more with a solvent and the melt | dissolution in the solvent of the salt which consists of a halogen and an alkali metal decreases, the isolation | separation of the said salt and ionic liquid becomes still easier, and is preferable. Specifically, it is preferable if the solvent contains at least one of t-butanol, 2-propanol, 2-butanol, 2-methoxyethanol, and acetone.

本発明は、前記カチオンがテトラエチルホスホニウムであり、前記アニオンがベンゾイミダゾールである場合に好適に適用できる。   The present invention can be suitably applied when the cation is tetraethylphosphonium and the anion is benzimidazole.

本発明は、前記カチオンがテトラエチルアンモニウムであり、前記アニオンがベンゾイミダゾールである場合に好適に適用できる。   The present invention can be suitably applied when the cation is tetraethylammonium and the anion is benzimidazole.

本発明は、前記カチオンがテトラエチルアンモニウムであり、前記アニオンがイミダゾールである場合に好適に適用できる。   The present invention can be suitably applied when the cation is tetraethylammonium and the anion is imidazole.

本発明は、前記カチオンがテトラエチルアンモニウムであり、前記アニオンがカルバゾールである場合に好適に適用できる。   The present invention can be suitably applied when the cation is tetraethylammonium and the anion is carbazole.

本発明は、前記ハロゲンがフッ素、塩素、臭素またはヨウ素である場合に好適に適用できる。   The present invention can be suitably applied when the halogen is fluorine, chlorine, bromine or iodine.

本発明は、前記アルカリ金属がリチウム、ナトリウムまたはカリウムである場合に好適に適用できる。   The present invention can be suitably applied when the alkali metal is lithium, sodium or potassium.

実施例1の反応中間物の1H−NMRの測定結果を示すグラフThe graph which shows the measurement result of 1H-NMR of the reaction intermediate of Example 1 ベンゾイミダゾールの1H−NMRの測定結果を示すグラフThe graph which shows the measurement result of 1H-NMR of benzimidazole 実施例2の反応中間物の1H−NMRの測定結果を示すグラフThe graph which shows the measurement result of 1H-NMR of the reaction intermediate of Example 2 実施例2の反応生成物の1H−NMRの測定結果を示すグラフThe graph which shows the measurement result of 1H-NMR of the reaction product of Example 2

本実施形態に係るイオン液体製造方法では、少なくとも2つのイオン性物質が混合され、反応して、イオン液体が生成される。一方のイオン性物質は、カチオンとハロゲンからなる第1イオン性物質であり、他方のイオン性物質は、アルカリ金属とアニオンからなる第2イオン性物質である。   In the ionic liquid manufacturing method according to this embodiment, at least two ionic substances are mixed and reacted to generate an ionic liquid. One ionic substance is a first ionic substance composed of a cation and a halogen, and the other ionic substance is a second ionic substance composed of an alkali metal and an anion.

第1イオン性物質のカチオンは、第4級テトラアルキルホスホニウム、または第4級テトラアルキルアンモニウムであり、下掲の化1で表される。Aはホスホニウムまたはアンモニウムであり、R1〜R4は炭素数が2〜4のアルキル基である。R1〜R4は、炭素数が互いに異なっていてもよい。   The cation of the first ionic substance is quaternary tetraalkylphosphonium or quaternary tetraalkylammonium, and is represented by Chemical Formula 1 below. A is phosphonium or ammonium, and R1 to R4 are alkyl groups having 2 to 4 carbon atoms. R1 to R4 may have different carbon numbers.

Figure 2018090527
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第1イオン性物質のカチオンとしては、具体的には、テトラエチルホスホニウム(tetraethylphosphonium、P2222、化2)、テトラエチルアンモニウム(tetraethylammonium、N2222、化3)、テトラブチルアンモニウム(tetrabuthylammonium、N4444、化4)が好適に用いられる。 Specific examples of the cation of the first ionic substance include tetraethylphosphonium (P 2222 , chemical formula 2), tetraethylammonium (tetraethylammonium, N 2222 , chemical formula 3), tetrabutylammonium (tetrabuthylammonium, N 4444 , chemical formula 4). ) Is preferably used.

Figure 2018090527
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第1イオン性物質のハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等を用い得るが、臭素が好適に用いられる。   As the halogen of the first ionic substance, fluorine, chlorine, bromine, iodine or the like can be used, but bromine is preferably used.

第2イオン性物質のアルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム等を用い得るが、カリウムが好適に用いられる。   As the alkali metal of the second ionic substance, lithium, sodium, potassium and the like can be used, but potassium is preferably used.

第2イオン性物質のアニオンは、ベンゾイミダゾール誘導体、イミダゾール誘導体、またはカルバゾール誘導体を用い得る。特に、ベンゾイミダゾール(benzimidazole、BnIm、化5)、イミダゾール(imidazole、Im、化6)、カルバゾール(carbazole、Cz、化7)が好適に用いられる。   As the anion of the second ionic substance, a benzimidazole derivative, an imidazole derivative, or a carbazole derivative can be used. In particular, benzimidazole (benzimidazole, BnIm, chemical formula 5), imidazole (imidazole, Im, chemical formula 6), and carbazole (carbazole, Cz, chemical formula 7) are preferably used.

Figure 2018090527
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Figure 2018090527
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本実施形態に係るイオン液体製造方法では、第1イオン性物質と第2イオン性物質との反応が、溶媒の存在下で行われる。溶媒としては、生成するイオン液体に対する溶解性が、第1イオン性物質のハロゲンと第2イオン性物質のアルカリ金属からなる塩(副生成物の塩)に対する溶解性よりも大きい溶媒が好適に用いられる。具体的には、溶媒がt−ブタノール、2−プロパノール、2−ブタノール、2−メトキシエタノール、アセトンのうち少なくとも一つを含有すると好適である。   In the ionic liquid manufacturing method according to the present embodiment, the reaction between the first ionic substance and the second ionic substance is performed in the presence of a solvent. As the solvent, a solvent whose solubility in the generated ionic liquid is larger than the solubility in the salt (by-product salt) of the halogen of the first ionic substance and the alkali metal of the second ionic substance is preferably used. It is done. Specifically, it is preferable that the solvent contains at least one of t-butanol, 2-propanol, 2-butanol, 2-methoxyethanol, and acetone.

<実施例1:テトラエチルホスホニウムベンゾイミダゾリド(P2Bn)>
以下、テトラエチルホスホニウムベンゾイミダゾリド(P2Bn)を合成した実施例について説明する。用いた第1イオン性物質、第2イオン性物質および溶媒は次の通りである。
第1イオン性物質
カチオン:テトラエチルホスホニウム
ハロゲン:臭素
第2イオン性物質
アルカリ金属:カリウム
アニオン:ベンゾイミダゾール
溶媒:t−ブタノール
<Example 1: Tetraethylphosphonium benzimidazolide (P2Bn)>
Hereinafter, examples in which tetraethylphosphonium benzimidazolide (P2Bn) was synthesized will be described. The first ionic substance, second ionic substance and solvent used are as follows.
First ionic substance Cation: Tetraethylphosphonium Halogen: Bromine Second ionic substance Alkali metal: Potassium Anion: Benzimidazole Solvent: t-Butanol

三つ口フラスコにベンゾイミダゾール1.0012g(98%品のため、8.31mmol)、t‐ブタノール5mlを加え、オイルバスで60℃で加熱撹拌し、カリウムt‐ブトキシド1.0428g(95%品であるため、8.83mmol)を添加した。溶媒を溜去し、中間生成物を得た。   To a three-necked flask, add 1.0012 g of benzimidazole (8.31 mmol for 98% product) and 5 ml of t-butanol, and heat and stir in an oil bath at 60 ° C. to obtain 1.0428 g of potassium t-butoxide (95% product). Therefore, 8.83 mmol) was added. The solvent was distilled off to obtain an intermediate product.

中間生成物をd6‐DMSOに溶解し、1H‐NMR(400MHz NMR)を測定した。結果を図1に示す。図2のベンゾイミダゾールの1H‐NMRの結果と比較すると、図2に見られたベンゾイミダゾールのNHプロトンに対応するピーク(σ〜12.5)が図1では消失していること、ベンゾイミダゾールのベンゼン環プロトンのピークが図2では高磁場側へシフトしていることから、ベンゾイミダゾールがカリウム塩となっていること、すなわちアルカリ金属(カリウム)とアニオン(ベンゾイミダゾール)からなる第2イオン性物質が生成していることが確認された。   The intermediate product was dissolved in d6-DMSO, and 1H-NMR (400 MHz NMR) was measured. The results are shown in FIG. Compared with the result of 1H-NMR of benzimidazole in FIG. 2, the peak (σ˜12.5) corresponding to the NH proton of benzimidazole seen in FIG. 2 disappears in FIG. Since the peak of the benzene ring proton is shifted to the high magnetic field side in FIG. 2, the benzimidazole is a potassium salt, that is, a second ionic substance comprising an alkali metal (potassium) and an anion (benzimidazole). Was confirmed to be generated.

中間生成物にt‐ブタノールを5ml添加し、オイルバス60℃で加熱撹拌してカリウム塩(中間生成物)を溶解させた。滴下漏斗よりテトラエチルホスホニウムブロミド1.9260g(98%品であるため、8.31mmol)とt‐ブタノール20ml混合液を反応系中へ添加し、1時間オイルバス60℃で撹拌した。反応混合物をPTFEフィルター(孔径0.45μm)で濾過し、濾過物をt‐ブタノール10mlで洗浄した。得られた濾液から溶媒を溜去し減圧乾燥(60℃17hr)して白色固体の反応生成物2.17gを得た。   5 ml of t-butanol was added to the intermediate product and heated and stirred at 60 ° C. in an oil bath to dissolve the potassium salt (intermediate product). From the dropping funnel, 1.9260 g of tetraethylphosphonium bromide (8.31 mmol because it is a 98% product) and 20 ml of t-butanol were added to the reaction system, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour. The reaction mixture was filtered through a PTFE filter (pore size 0.45 μm), and the filtrate was washed with 10 ml of t-butanol. The solvent was distilled off from the obtained filtrate and dried under reduced pressure (60 ° C., 17 hours) to obtain 2.17 g of a white solid reaction product.

反応生成物をd6‐DMSOに溶解し、1H‐NMR(400MHz NMR)を測定した。結果を図3に示す。図3の結果から、図2に見られたベンゾイミダゾールのNHプロトンに対応するピーク(σ〜12.5)が消失していること、各ピークの位置がテトラエチルホスホニウムベンゾイミダゾリドの文献値[σ=1.09‐1.15(dt,12H),2.18‐2.24(dq,8H),6.64‐6.66(dd,2H),7.27‐7.28(broad,2H),7.59(s,1H).]と一致していること、カチオンとアニオンのピーク積分値の比がほぼ1:1であることから、反応生成物はテトラエチルホスホニウムベンゾイミダゾリド、すなわち第1イオン性物質のカチオンと第2イオン性物質のアニオンからなるイオン液体が生成していることが確認された。   The reaction product was dissolved in d6-DMSO, and 1H-NMR (400 MHz NMR) was measured. The results are shown in FIG. From the result of FIG. 3, the peak (σ˜12.5) corresponding to the NH proton of benzimidazole seen in FIG. 2 disappears, and the position of each peak is the literature value [σ of tetraethylphosphonium benzimidazolide [σ = 1.09-1.15 (dt, 12H), 2.18-2.24 (dq, 8H), 6.64-6.66 (dd, 2H), 7.27-7.28 (broad, 2H), 7.59 (s, 1H). ], And the ratio of the peak integration value of the cation to the anion is approximately 1: 1, so that the reaction product is tetraethylphosphonium benzimidazolide, that is, the cation and the second ionicity of the first ionic substance. It was confirmed that an ionic liquid composed of the anion of the substance was generated.

図3の1H−NMRのピーク積分値から生成物の純度を算出すると、反応生成物の純度は99%以上と推測された。   When the purity of the product was calculated from the peak integrated value of 1H-NMR in FIG. 3, the purity of the reaction product was estimated to be 99% or more.

得られた反応生成物のモル量を計算すると、質量2.17g、分子量264.35、純度99%から、8.13mmolと計算される。ベンゾイミダゾール8.31mmolとテトラエチルホスホニウムブロミド8.31mmolからテトラエチルホスホニウムベンゾイミダゾリドが8.13mmol得られたことになるから、収率は8.13/8.31=97.8%となる。このように本実施形態のイオン液体製造方法によれば、短い反応時間でテトラエチルホスホニウムベンゾイミダゾリドが高い収率で得られた。   When the molar amount of the obtained reaction product is calculated, it is calculated as 8.13 mmol from a mass of 2.17 g, a molecular weight of 264.35, and a purity of 99%. Since 8.13 mmol of tetraethylphosphonium benzimidazolide was obtained from 8.31 mmol of benzimidazole and 8.31 mmol of tetraethylphosphonium bromide, the yield was 8.13 / 8.31 = 97.8%. Thus, according to the ionic liquid production method of the present embodiment, tetraethylphosphonium benzimidazolide was obtained in a high yield in a short reaction time.

<実施例2:テトラエチルアンモニウムベンゾイミダゾリド(N2Bn)>
以下、テトラエチルアンモニウムベンゾイミダゾリド(N2Bn)を合成した実施例について説明する。用いた第1イオン性物質、第2イオン性物質および溶媒は次の通りである。
第1イオン性物質
カチオン:テトラエチルアンモニウム
ハロゲン:臭素
第2イオン性物質
アルカリ金属:カリウム
アニオン:ベンゾイミダゾール
溶媒:t−ブタノール
<Example 2: Tetraethylammonium benzimidazolide (N2Bn)>
Hereinafter, examples in which tetraethylammonium benzimidazolide (N2Bn) was synthesized will be described. The first ionic substance, second ionic substance and solvent used are as follows.
First ionic substance Cation: Tetraethylammonium Halogen: Bromine Second ionic substance Alkali metal: Potassium Anion: Benzimidazole Solvent: t-Butanol

三つ口フラスコにベンゾイミダゾール9.96g(99%品のため、83.5mmol)、t‐ブタノール50mlを加え、オイルバスで60℃で加熱撹拌し、カリウムt‐ブトキシド17.8g(97%品のため、153.9mmol)を添加した。   To a three-necked flask, add 9.96 g of benzimidazole (83.5 mmol for 99% product) and 50 ml of t-butanol, heat and stir in an oil bath at 60 ° C., and 17.8 g of potassium t-butoxide (97% product) Therefore, 153.9 mmol) was added.

滴下漏斗よりテトラエチルアンモニウムブロミド17.90g(98%品のため、83.5mmol)とt‐ブタノール200ml混合液を反応系中へ添加し、1時間オイルバス60℃で撹拌した。反応混合物をPTFEフィルター(孔径0.50μm)で濾過し、濾過物をt‐ブタノールで洗浄した。得られた濾液から溶媒を溜去し減圧乾燥(60℃18hr)して白色固体の反応生成物22.05gを得た。   From a dropping funnel, 17.90 g of tetraethylammonium bromide (83.5 mmol for 98% product) and 200 ml of t-butanol were added to the reaction system, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour. The reaction mixture was filtered through a PTFE filter (pore size 0.50 μm), and the filtrate was washed with t-butanol. The solvent was distilled off from the obtained filtrate and dried under reduced pressure (60 ° C., 18 hours) to obtain 22.05 g of a white solid reaction product.

反応生成物をd6‐DMSOに溶解し、1H‐NMR(400MHz NMR)を測定した。結果を図4に示す。図4の結果から、図2に見られたベンゾイミダゾールのNHプロトンに対応するピーク(σ〜12.5)が消失していること、各ピークの位置がテトラエチルアンモニウムベンゾイミダゾリドの構造式から推算される値と一致していること[σ=1.12‐1.18付近のピークはカチオン中の窒素原子上のエチル基末端のメチル基の水素(12H)に帰属。σ=3.14‐3.56付近のピークは同エチル基のメチレン基の水素(8H)に帰属。6.65‐6.70(2H)、7.27‐7.32(2H)),7.62(1H)のピーク群はベンズイミダゾールの水素に帰属.]、カチオンとアニオンのピーク積分値の比がほぼ1:1であることから、反応生成物はテトラエチルアンモニウムベンゾイミダゾリド、すなわち第1イオン性物質のカチオンと第2イオン性物質のアニオンからなるイオン液体が生成していることが確認された。   The reaction product was dissolved in d6-DMSO, and 1H-NMR (400 MHz NMR) was measured. The results are shown in FIG. From the results of FIG. 4, the peaks (σ˜12.5) corresponding to the NH protons of benzimidazole seen in FIG. 2 have disappeared, and the position of each peak is estimated from the structural formula of tetraethylammonium benzimidazolide. [The peak near σ = 1.12-1.18 is attributed to hydrogen (12H) of the methyl group at the end of the ethyl group on the nitrogen atom in the cation. The peak around σ = 3.14-3.56 is attributed to hydrogen (8H) of the methylene group of the same ethyl group. The peak groups of 6.65-6.70 (2H), 7.27-7.32 (2H)), and 7.62 (1H) belong to hydrogen of benzimidazole. ] Since the ratio of the peak integral value of the cation and the anion is approximately 1: 1, the reaction product is tetraethylammonium benzimidazolide, that is, an ion composed of the cation of the first ionic substance and the anion of the second ionic substance. It was confirmed that liquid was generated.

図4の1H−NMRのピーク積分値から生成物の純度を算出すると、反応生成物の純度は90%以上と推測された。   When the purity of the product was calculated from the peak integrated value of 1H-NMR in FIG. 4, the purity of the reaction product was estimated to be 90% or more.

得られた反応生成物のモル量を計算すると、質量22.05g、分子量247.38、純度90%から、80.22mmolと計算される。ベンゾイミダゾール83.5mmolとテトラエチルアンモニウムブロミド83.5mmolからテトラエチルアンモニウムベンゾイミダゾリドが80.22mmol得られたことになるから、収率は80.22/83.5=96.1%となる。このように本実施形態のイオン液体製造方法によれば、短い反応時間でテトラエチルアンモニウムベンゾイミダゾリドが高い収率で得られた。   When the molar amount of the obtained reaction product is calculated, it is calculated as 80.22 mmol from a mass of 22.05 g, a molecular weight of 247.38, and a purity of 90%. Since 80.22 mmol of tetraethylammonium benzimidazolide was obtained from 83.5 mmol of benzimidazole and 83.5 mmol of tetraethylammonium bromide, the yield was 80.22 / 83.5 = 96.1%. Thus, according to the ionic liquid production method of the present embodiment, tetraethylammonium benzimidazolide was obtained in a high yield in a short reaction time.

<溶解性試験>
t−ブタノール、2−プロパノール、2−ブタノール、2−メトキシエタノール、アセトンに対する、N2Bn、P2Bnおよび臭化カリウムの溶解性を確認する試験を行った。
<Solubility test>
A test was conducted to confirm the solubility of N2Bn, P2Bn and potassium bromide in t-butanol, 2-propanol, 2-butanol, 2-methoxyethanol and acetone.

上掲の5つの溶媒に対して、濃度が12質量%となるようにイオン液体を投入し、30℃で3時間撹拌した。撹拌の終了後、溶液中の溶け残りの残留物の有無を目視で確認し、確認が困難な場合は減圧濾過を行い、濾紙上の残留物の有無を確認した。残留物が確認できた場合、溶解性小(表中×)とし、残留物が確認できない場合、溶解性大(表中○)とした。結果を表1に示す。
上掲の5つの溶媒に対して、濃度が5質量%となるように臭化カリウムを投入し、十分撹拌した。上澄み液に対してイオンクロマトグラフ分析を行い、臭素の濃度を測定した。結果を表1に示す。
An ionic liquid was added to the above five solvents so as to have a concentration of 12% by mass and stirred at 30 ° C. for 3 hours. After completion of the stirring, the presence or absence of undissolved residue in the solution was visually confirmed. If the confirmation was difficult, vacuum filtration was performed to confirm the presence of residue on the filter paper. When the residue could be confirmed, the solubility was low (× in the table), and when the residue could not be confirmed, the solubility was high (◯ in the table). The results are shown in Table 1.
Potassium bromide was added to the above five solvents so that the concentration was 5% by mass and stirred sufficiently. The supernatant was subjected to ion chromatographic analysis to determine the bromine concentration. The results are shown in Table 1.

Figure 2018090527
Figure 2018090527

表1に示すように、5つの溶媒はいずれもイオン液体に対して溶解性を有している。また5つの溶媒の臭化カリウムに対する溶解性は小さい。2−メトキシエタノールについては他の溶媒よりも溶解度が大きいため、塩とイオン液体との分離の効率、および精製されるイオン液体の純度が若干悪化する可能性があるが、塩とイオン液体との分離は可能である。   As shown in Table 1, all of the five solvents are soluble in the ionic liquid. Moreover, the solubility with respect to potassium bromide of five solvents is small. Since 2-methoxyethanol has higher solubility than other solvents, the efficiency of separation between the salt and the ionic liquid and the purity of the purified ionic liquid may be slightly deteriorated. Separation is possible.

なお上述の実施形態(他の実施形態を含む、以下同じ)で開示される構成は、矛盾が生じない限り、他の実施形態で開示される構成と組み合わせて適用することが可能であり、また、本明細書において開示された実施形態は例示であって、本発明の実施形態はこれに限定されず、本発明の目的を逸脱しない範囲内で適宜改変することが可能である。   Note that the configurations disclosed in the above-described embodiments (including the other embodiments, the same applies hereinafter) can be applied in combination with the configurations disclosed in the other embodiments unless there is a contradiction. The embodiments disclosed in this specification are exemplifications, and the embodiments of the present invention are not limited thereto, and can be appropriately modified without departing from the object of the present invention.

Claims (9)

カチオンとハロゲンからなる第1イオン性物質と、アルカリ金属とアニオンからなる第2イオン性物質とを反応させて、前記カチオンと前記アニオンからなるイオン液体を製造するイオン液体製造方法であって、
前記カチオンが、第4級テトラアルキルホスホニウム、または第4級テトラアルキルアンモニウムであり、
前記アニオンが、ベンゾイミダゾール誘導体、イミダゾール誘導体、またはカルバゾール誘導体であるイオン液体製造方法。
An ionic liquid production method for producing an ionic liquid comprising the cation and the anion by reacting a first ionic substance comprising a cation and a halogen with a second ionic substance comprising an alkali metal and an anion,
The cation is quaternary tetraalkylphosphonium or quaternary tetraalkylammonium;
An ionic liquid production method, wherein the anion is a benzimidazole derivative, an imidazole derivative, or a carbazole derivative.
前記第1イオン性物質と前記第2イオン性物質との反応が、溶媒の存在下で行われ、前記溶媒の前記イオン液体に対する溶解性が、前記ハロゲンと前記アルカリ金属からなる塩に対する溶解性よりも大きい請求項1に記載のイオン液体製造方法。   The reaction between the first ionic substance and the second ionic substance is performed in the presence of a solvent, and the solubility of the solvent in the ionic liquid is greater than the solubility in the salt composed of the halogen and the alkali metal. The method for producing an ionic liquid according to claim 1, wherein 前記溶媒が、t−ブタノール、2−プロパノール、2−ブタノール、2−メトキシエタノール、アセトンのうち少なくとも一つを含有する請求項2記載のイオン液体製造方法。   The method for producing an ionic liquid according to claim 2, wherein the solvent contains at least one of t-butanol, 2-propanol, 2-butanol, 2-methoxyethanol, and acetone. 前記カチオンがテトラエチルホスホニウムであり、前記アニオンがベンゾイミダゾールである請求項1から3のいずれか1項に記載のイオン液体製造方法。   The method for producing an ionic liquid according to any one of claims 1 to 3, wherein the cation is tetraethylphosphonium and the anion is benzimidazole. 前記カチオンがテトラエチルアンモニウムであり、前記アニオンがベンゾイミダゾールである請求項1から3いずれか1項に記載のイオン液体製造方法。   The method for producing an ionic liquid according to any one of claims 1 to 3, wherein the cation is tetraethylammonium and the anion is benzimidazole. 前記カチオンがテトラエチルアンモニウムであり、前記アニオンがイミダゾールである請求項1から3のいずれか1項に記載のイオン液体製造方法。   The method for producing an ionic liquid according to any one of claims 1 to 3, wherein the cation is tetraethylammonium and the anion is imidazole. 前記カチオンがテトラブチルアンモニウムであり、前記アニオンがカルバゾールである請求項1から3のいずれか1項に記載のイオン液体製造方法。   The method for producing an ionic liquid according to any one of claims 1 to 3, wherein the cation is tetrabutylammonium and the anion is carbazole. 前記ハロゲンがフッ素、塩素、臭素またはヨウ素である請求項1から7のいずれか1項に記載のイオン液体製造方法。   The method for producing an ionic liquid according to claim 1, wherein the halogen is fluorine, chlorine, bromine or iodine. 前記アルカリ金属がリチウム、ナトリウムまたはカリウムである請求項1から8のいずれか1項に記載のイオン液体製造方法。   The ionic liquid production method according to any one of claims 1 to 8, wherein the alkali metal is lithium, sodium, or potassium.
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