JP2018090463A - 熱放射性セラミック、熱放射性セラミックの製造方法および熱光起電力発電装置 - Google Patents

Abstract

【課題】耐久性に優れ、熱光起電力発電装置において高い発電効率が得られるセラミックを提供する。
【解決手段】セラミック１００は、一表面である第１面１０１と、第１面１０１の反対側の面である第２面１０２とを有する板状構造を有する。そして、セラミック１００において、第１面１０１から所定の厚さを有する領域の空孔率である第１空孔率と、第２面１０２から所定の厚さを有する領域の空孔率である第２空孔率と、が互いに異なる。また、少なくとも第２面１０２に、Ａ_ａＲ_ｂＡｌ_ｃＯ_４、Ａ_ａＲ_ｂＧａ_ｃＯ_４、Ｒ_ｘＡｌ_ｙＯ_１２、およびＲ_ｘＧａ_ｙＯ_１２のいずれかの組成式で表される化合物を含む。ここで、ＡはＣａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群から選択される一以上の元素であり、Ｒはランタノイドからなる群から選択される一以上の元素である。また、ａは０．９以上１．１以下であり、ｂは０．９以上１．１以下であり、ｃは０．９以上１．１以下であり、ｘは２．９以上３．１以下であり、ｙは４．９以上５．１以下である。
【選択図】図１

Description

本発明は熱放射性セラミック、熱放射性セラミックの製造方法および熱光起電力発電装置に関する。

熱光起電力発電は、熱放射を光電変換セルで電気に変換する技術である。熱光起電力発電では、放射スペクトルを制御することにより高効率化が図れることが知られている。

たとえば特許文献１には、耐熱性基板からなり、入射面に多数のキャビティからなる周期的な表面微細凹凸パターンを有する波長選択性太陽光吸収材料が記載されている。

特開２００３−３３２６０７号公報

しかし、特許文献１の技術は、耐熱性基板が金属であるため酸化や再結晶による劣化が生じ、耐久性に問題があった。

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものである。本発明の目的は、耐久性に優れ、熱光起電力発電装置において高い発電効率が得られるセラミックを提供することにある。

本発明の熱放射性セラミックは、
一表面である第１面と、前記第１面の反対側の面である第２面とを有する板状構造を有し、
前記第１面から所定の厚さを有する領域の空孔率である第１空孔率と、前記第２面から所定の厚さを有する領域の空孔率である第２空孔率と、が互いに異なり、
少なくとも前記第２面に、Ａ_ａＲ_ｂＡｌ_ｃＯ_４、Ａ_ａＲ_ｂＧａ_ｃＯ_４、Ｒ_ｘＡｌ_ｙＯ_１２、およびＲ_ｘＧａ_ｙＯ_１２のいずれかの組成式で表される化合物を含み、
ＡはＣａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群から選択される一以上の元素であり、
Ｒはランタノイドからなる群から選択される一以上の元素であり、
ａは０．９以上１．１以下であり、ｂは０．９以上１．１以下であり、ｃは０．９以上１．１以下であり、ｘは２．９以上３．１以下であり、ｙは４．９以上５．１以下である。

本発明の熱放射性セラミックは、
波長選択性のある熱放射特性を有し、
第１面から所定の厚さの領域における空孔率である第１空孔率と、前記第１面とは反対側の面である第２面から所定の厚さの領域における空孔率である第２空孔率と、が互いに異なる。

本発明の熱放射性セラミックは、
一表面である第１面と、前記第１面の反対側の面である第２面とを有する板状構造を有する熱放射性セラミックであって、
第１の領域と第２の領域とを有し、
前記第１の領域の空孔率は第１空孔率であり、
前記第２の領域の空孔率は、前記第１空孔率とは異なる第２空孔率であり、
前記板状構造の一面を構成する第１面から前記第１の領域までの厚さ方向における距離が、前記第１面から前記第２の領域までの厚さ方向における距離よりも小さい。

本発明の熱放射性セラミックは、
第１面を構成する第１層と、
前記第１面とは反対側の第２面を構成し、かつ、前記第１層とは材料が異なる第２層とを含み、
前記第２層は、Ａ_ａＲ_ｂＡｌ_ｃＯ_４、Ａ_ａＲ_ｂＧａ_ｃＯ_４、Ｒ_ｘＡｌ_ｙＯ_１２、およびＲ_ｘＧａ_ｙＯ_１２のいずれかの組成式で表される化合物を含み、
ＡはＣａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群から選択される一以上の元素であり、
Ｒはランタノイドからなる群から選択される一以上の元素であり、
ａは０．９以上１．１以下であり、ｂは０．９以上１．１以下であり、ｃは０．９以上１．１以下であり、ｘは２．９以上３．１以下であり、ｙは４．９以上５．１以下である。

本発明の熱光起電力発電装置は、
上記の熱放射性セラミックと、
当該熱放射性セラミックから放射された赤外線を電力に変換する光電変換セルとを備える。

本発明の熱放射性セラミックの製造方法は、
一次粒子を成形型に導入して第１の圧力でプレス成形する工程と、
前記成形型に前記一次粒子をさらに導入し、前記第１の圧力とは異なる第２の圧力でプレス成形する工程とを含む。

本発明の熱放射性セラミックの製造方法は、
一次粒子を成形型に導入して圧力でプレス成形して成形体を得る工程と、
前記成形体を焼結する工程とを含み、
前記焼結する工程では、前記成形体の第１面の温度と前記成形体の前記第１面とは反対側の第２面の温度とを互いに異なる状態にして焼結する。

本発明の熱放射性セラミックの製造方法は、
第１の一次粒子を成形型に導入して成形する工程と、
前記成形型に第２の一次粒子をさらに導入して成形する工程とを含み、
前記第１の一次粒子と前記第２の一次粒子とは材料が互いに異なる。

本発明によれば、耐久性に優れ、熱光起電力発電装置において高い発電効率が得られるセラミックを提供することができる。

第１の実施形態に係るセラミックの構成を例示する断面図である。 第１の実施形態に係るセラミックの構成の他の例を示す断面図である。 第１の実施形態に係る熱光起電力発電装置の構成を例示する断面図である。 第２の実施形態に係るセラミックの構成および空孔率分布を例示する図である。 第３の実施形態に係るセラミックの構造を例示する断面図である。 第４の実施形態に係るセラミックの構造を例示する断面図である。 実施例１および比較例１の各セラミックの放射率スペクトルを示す図である。

以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。

（第１の実施形態）
図１は、第１の実施形態に係るセラミック１００の構成を例示する断面図である。本実施形態に係るセラミック１００は、一表面である第１面１０１と、第１面１０１の反対側の面である第２面１０２とを有する板状構造を有する。そして、セラミック１００において、第１面１０１から所定の厚さを有する領域の空孔率である第１空孔率と、第２面１０２から所定の厚さを有する領域の空孔率である第２空孔率と、が互いに異なる。また、少なくとも第２面１０２に、Ａ_ａＲ_ｂＡｌ_ｃＯ_４、Ａ_ａＲ_ｂＧａ_ｃＯ_４、Ｒ_ｘＡｌ_ｙＯ_１２、およびＲ_ｘＧａ_ｙＯ_１２のいずれかの組成式で表される化合物を含む。ここで、ＡはＣａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群から選択される一以上の元素であり、Ｒはランタノイドからなる群から選択される一以上の元素である。また、ａは０．９以上１．１以下であり、ｂは０．９以上１．１以下であり、ｃは０．９以上１．１以下であり、ｘは２．９以上３．１以下であり、ｙは４．９以上５．１以下である。

いいかえれば、本実施形態に係るセラミック１００は、第１面１０１から所定の厚さの領域における空孔率である第１空孔率と、セラミック１００のうち第１面１０１とは反対側の面である第２面１０２から所定の厚さの領域における空孔率である第２空孔率と、が異なる。具体的には、第１空孔率が第２空孔率よりも小さい。所定の厚さはたとえば１０μｍである。

本実施形態に係るセラミック１００は、熱放射特性を有するセラミックである。さらに、セラミック１００は特定の波長領域の赤外線に対して他の波長領域の光に対してよりも高い放射特性を有する。すなわち、本実施形態におけるセラミック１００は波長選択性を有する。

セラミック１００の熱放射特性の波長選択性の例について、以下に説明する。たとえば、本実施形態におけるセラミック１００の８００ｎｍ以上１１００ｎｍ以下の波長領域における放射強度の最大値は、１１００ｎｍより長波長側の領域における放射強度の２倍以上であり、より好ましくは３倍以上である。ここで、放射強度は、第２面１０２側からの放射強度である。放射強度を測定する温度は特に限定されず、全温度領域でこのような波長選択性を有する必要は無い。少なくとも一つの温度条件の下でセラミック１００の熱放射特性が、上記の波長選択性を有していればよい。ただし、８００ｎｍ以上１１００ｎｍ以下の波長領域における放射強度を測定する温度と、１１００ｎｍより長波長側の領域における放射強度を測定する温度は同一とする。

ここで、１１００ｎｍより長波長側の波長領域とは、たとえば１１００ｎｍ超過１７００ｎｍ以下の波長領域である。また、８００ｎｍ以上１１００ｎｍ以下の波長領域における放射強度の最大値が、１１００ｎｍより長波長側の波長領域における放射強度の２倍以上であるとは、たとえば８００ｎｍ以上１１００ｎｍ以下の波長領域における放射強度の最大値が、１１００ｎｍより長波長側の波長領域における放射強度の最大値の２倍以上であることをいう。

上記した通り、セラミック１００は板状構造を有している。板状とは、円板状、矩形板状、多角形板状等である。板状構造は扁平であれば良い。すなわち、板状構造は、球体ではなく、２つの主面を有する構造であればよい。板状構造の平面形状は特に限定されず、円形、楕円形、正方形、長方形、多角形等であり得る。また、板状構造の厚さは特に限定されない。

図２は、本実施形態に係るセラミック１００の構成の他の例を示す断面図である。本図の例において、本実施形態におけるセラミック１００は、互いに空孔率が異なる第１の領域１６と第２の領域１７とを有する。そして、板状構造の一面を構成する第１面１０１から第１の領域１６までの厚さ方向における距離Ｌ_１が、第１面１０１から第２の領域１７までの厚さ方向における距離Ｌ_２よりも小さい。ここで、たとえば第１の領域１６の空孔率は第１空孔率であり、第２の領域１７の空孔率は、第１空孔率とは異なる第２空孔率である。

本実施形態におけるセラミック１００は、多結晶体である一次粒子が互いに連結した構造を有する。一次粒子により囲まれた空間が空孔である。空孔は、セラミック１００の内部で連結しているが直線的に連続していない部分を含む。空孔が直線的に連続しないことにより、照射された熱や光が直接透過することを防止できる。セラミック１００の空孔の大きさは特に限定されないが、たとえば空孔の断面積は５μｍ^２以下である。空孔の断面積は、たとえば電子顕微鏡でセラミック１００の断面を観察することで確認できる。

本実施形態におけるセラミック１００は、空孔率の異なる複数の層を有してもよい。つまりセラミック１００は、第１層１１と、第２層１３とを含む。第１層１１の一面が第１面１０１であり、第２層１３の一面が第２面１０２である。第１層１１および第２層１２の厚さはそれぞれ前述の所定の厚さ以上である。第１層１１および第２層１３のそれぞれにおいて、空孔率はおよそ一様である。すなわち、第１層１１の空孔率が第１空孔率であり、第２層１３の空孔率が第２空孔率である。ただし、第１層１１と第２層１３との境界において、空孔率の違いは明瞭である必要は無く、たとえば空孔率が連続的に変化していても良い。また、セラミック１００は、第１層１１と第２層１３との間にさらに空孔率が異なる層を有していても良い。

また、セラミック１００においては、複数の層のそれぞれに含まれる結晶が、互いに同じ結晶構造を有することが好ましい。または、セラミック１００は、使用する温度範囲における熱膨張係数が近いことが好ましい。加熱されたときに隣り合う層の間に生じる熱応力が小さくなり、界面での剥離等が生じにくくなるからである。

セラミック１０は少なくとも第２面１０２に、Ａ_ａＲ_ｂＡｌ_ｃＯ_４、Ａ_ａＲ_ｂＧａ_ｃＯ_４、Ｒ_ｘＡｌ_ｙＯ_１２、およびＲ_ｘＧａ_ｙＯ_１２のいずれかの組成式で表される化合物を含む。この化合物はたとえば結晶である。たとえばセラミック１００は、少なくとも第２層１３に、Ａ_ａＲ_ｂＡｌ_ｃＯ_４、Ａ_ａＲ_ｂＧａ_ｃＯ_４、Ｒ_ｘＡｌ_ｙＯ_１２、およびＲ_ｘＧａ_ｙＯ_１２のいずれかの組成式で表される化合物を含む。第１層１１および第２層１３の主成分が上記の組成で表される結晶であることが好ましく、たとえば第１層１１および第２層１３のそれぞれにおいて、Ａ_ａＲ_ｂＡｌ_ｃＯ_４、Ａ_ａＲ_ｂＧａ_ｃＯ_４、Ｒ_ｘＡｌ_ｙＯ_１２、およびＲ_ｘＧａ_ｙＯ_１２のいずれかの組成式で表される結晶の含有率が７５重量％以上であることが好ましい。ここで、ＡはＣａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群から選択される一以上の元素であり、Ｒはランタノイドからなる群から選択される一以上の元素である。ランタノイドはたとえばＰｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、およびＹｂからなる群から選択される一以上である。なかでも、ＲはＹｂであることがより好ましい。Ｓｉ太陽電池の感度波長に適合した熱放射を示すと共に、その感度波長よりも長波長領域の赤外線放出をより低減できる。

Ａ_ａＲ_ｂＡｌ_ｃＯ_４またはＡ_ａＲ_ｂＧａ_ｃＯ_４の組成で表される結晶はたとえばＫ_２ＮｉＦ_４型構造を有する。また、Ｒ_ｘＡｌ_ｙＯ_１２、またはＲ_ｘＧａ_ｙＯ_１２の組成で表される結晶はたとえばガーネット型構造を有する。セラミック１００に含まれる結晶の組成および構造は、たとえばＸ線回折法によって確認できる。

第１層１１の厚さおよび第２層１３の厚さは特に限定されないが、第１層１１は第２層１３よりも厚いことが好ましい。第１層１１は第２層１３よりも厚いことで、後述する高感度帯域での放射率をより高めることができる。セラミック１００の厚さはたとえば０．５ｍｍ以上３ｍｍ以下であることが好ましく、１ｍｍ以上２ｍｍ以下であることがより好ましい。また、第２層１３の厚さは５０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以上２５０μｍ以下であることがより好ましい。

第１空孔率と第２空孔率は特に限定されないが、第１空孔率は０．５％以上１０％以下であり、かつ、第２空孔率は２５％以上５０％以下であることが好ましい。また、第１空孔率は１％以上８％以下であり、かつ、第２空孔率は３０％以上４５％以下であることがより好ましい。空孔率が上記の上限を超えると、セラミック１００の機械的強度が低下する恐れがある。空孔率が上記の下限を下回ると、波長選択性が損なわれる恐れがある。

「空孔率」は、セラミック１００の全体積に対するセラミック１００内に存在する隙間の全体積の割合である。空孔率は、所定の領域（例えば、第１面１０１から所定の厚さの領域や、第２面１０２から所定の領域など）の体積に対する所定の領域内に存在する隙間の全体積の割合である。空孔率は以下の式を用いて算出される。
空孔率＝１−（セラミックの実密度／セラミックの理論密度）

本実施形態におけるセラミック１００の空孔率の測定は、たとえば以下のように行うことができる。

まず、セラミック１００の表面に樹脂を塗布し、乾燥させる、空気中での重量を測定する。次いで、樹脂を塗布したセラミック１００を液体中に入れ、液体中での重量を測定する。これらを用いて、セラミック１００の実密度を測定する。次に、セラミック１００の第１面１０１または第２面１０２から所定の厚みの領域を研磨により除去し、露出した表面に樹脂を塗布する。セラミック１００の実密度の測定と同様に、空気中での重量と液体中での重量とから、実密度を測定する。その後、初めに研削により除去しなかった方の面も同様に除去し、同様にして実密度を測定する。各領域の研磨前後の実密度を比較することで、所定の領域の実密度を求めることができる。なお、セラミック１００の理論密度は、セラミック１００の重量、結晶構造、体積から計算により求めることができる。セラミック１００の理論密度は、セラミック１００に空孔が存在しないと仮定した場合の理論的な密度である。

本測定において、セラミック１００の表面に樹脂を塗布することにより、空孔への液体の侵入を防ぐことができる。セラミック１００の表面に塗布する樹脂の種類は特に限定されない。ただし、表面に塗布することから、比重が小さく粘性の高いものであることが好ましい。また、アルキメデス法に用いる液体と反応しないことが好ましい。樹脂としては、例えばアクリル樹脂やセルロース系樹脂などを用いることができる。

次に、本実施形態におけるセラミック１００の製造方法について説明する。本方法は、一次粒子を成形型に導入して第１の圧力でプレス成形する工程と、成形型に一次粒子をさらに導入し、第１の圧力とは異なる第２の圧力でプレス成形する工程とを含む。以下に詳しく説明する。

本実施形態に係るセラミック１００はたとえば以下のように製造できる。まずセラミック１００に含まれる元素を含有する複数の材料、たとえば酸化物を準備し、上記したいずれかの組成式の結晶を得るような量論比に秤量する。そして、材料を混合して焼成することにより焼成体を得る。焼成温度はたとえば１３５０℃以上１６５０℃以下であり、焼成時間はたとえば６０分以上６００分以下である。その後、焼成体を粉砕して一次粒子を得る。さらに一次粒子を成形型に導入して第１の圧力でプレス成形することにより第１層１１となる部分を得る。次いで、成形型に一次粒子を追加し、第２の圧力でプレス成形してペレットを得る。ここで、第２の圧力は、第１の圧力よりも低くする。得られたペレットを、たとえば１２５０℃以上１６５０℃以下で焼結する。焼結時間はたとえば６０分以上２４０分以下である。こうして、空孔率が異なる第１層１１と第２層１３が積層されて一体化したセラミック１００が得られる。焼結温度が下限よりも低い場合、焼結時間が長くなるためコストが増加する。焼結温度が上限よりも高い場合、空孔率が低下したり、焼成体が溶融したりする恐れがある。

焼成体を作製するための原料としては、目的のセラミック１００に含まれる元素を含む酸化物や単酸化物や水酸化物を用いることが好ましい。

焼成体を粉砕して得る一次粒子は、その粒径サイズが大きいことが好ましい。一次粒子と一次粒子との間に隙間が形成されやすく、大きな空孔を作ることができる。また、焼成体の一次粒子は、粒径ばらつきが大きいことが好ましい。粒径の小さな粒子を含むことにより、一次粒子と一次粒子との連結が容易になるため焼結しやすくなる。一次粒子の粒径ばらつきが小さく、かつ、粒径サイズが大きい場合には、高温下または長時間での焼結が必要となる。空孔率と焼結時間とのバランスを考慮して、粒径の大きな粒子の割合が、粒径の小さな粒子の割合よりも多いことが好ましい。

第１の圧力および第２の圧力は特に限定されないが、第１の圧力はたとえば１００ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下である。また、第２の圧力はたとえば５ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下である。

なお、本実施形態に係るセラミック１００の製造方法は上記した方法に限定されず、セラミック１００はたとえば、エアロゾルデポジション法等を用いて製造されても良い。

図３は、第１の実施形態に係る熱光起電力発電装置２００の構成を例示する断面図である。本図において熱の入射を白矢印で示し、赤外線の放射を破線の矢印で示している。本実施形態の熱光起電力発電装置２００は、上記したセラミック１００、および光電変換セル２０を備える。光電変換セル２０は、セラミック１００から放射された赤外線を電力に変換する。熱光起電力発電装置２００は、セラミック１００や光電変換セル２０の支持部材をさらに備えても良い。

セラミック１００において、第１面１０１が熱源に対向する面である。セラミック１００の第１面１０１は、熱源からの熱で加熱される。熱源は特に限定されないが、たとえば太陽光、エンジン等の発動機、プラントにおける炎等の熱源が挙げられる。なお、プラントとは、各種工場や発電所、焼却炉等であり得る。第１面１０１は、熱源に接触していてもよいし、接触していなくてもよい。また、熱源と、セラミック１００の第１面１０１との間には、ＳｉＣ等の熱伝導部材が介在していても良い。また、太陽光はセラミック１００の第１面１０１に対してレンズ等で集光されても良い。また、太陽光をよく吸収する吸収材を介してセラミック１００の第１面１０１に熱伝導しても良い。

加熱されたセラミック１００は、少なくとも第２面１０２から光を放射する。そして、光電変換セル２０は、セラミック１００からの光のエネルギーを電気エネルギーに変換する。ここで、光電変換セル２０は、特に限定されないが、たとえばＳｉ等の半導体を用いた光電変換素子である。このような光電変換素子では、半導体のバンドギャップに相当する波長以下の波長の光に対して、高い感度を有する。したがって、バンドギャップに相当する波長以下の波長帯域（「高感度帯域」と呼ぶ。）において、セラミック１００の第２面１０２の光の放射率が高いことが好ましい。一方、バンドギャップに相当する波長を超える波長帯域（以下、「長波長帯域」と呼ぶ。）においては、セラミック１００の第２面１０２の光の放射率が低いことが好ましい。そうすれば、光電変換に寄与しない無駄な光の放出を低減できる。また、長波長帯域の光に含まれる赤外線に起因した光電変換セル２０の温度上昇が抑えられるため、熱光起電力発電装置２００の耐久性が向上する。光電変換素子に用いられる半導体がＳｉの場合、バンドギャップに相当する波長は約１２００ｎｍである。

本実施形態によれば、上記した通り、セラミック１００の第１面１０１から所定の厚さの領域における第１空孔率が、セラミック１００のうち第１面１０１とは反対側の第２面１０２から所定の厚さの領域における第２空孔率よりも小さい。このように、光電変換セル２０側となる第２面１０２の空孔率が大きいことにより、放射される前に長波長帯域の赤外線を散乱させることができるため、赤外線の放出が少ない。また、熱源からの赤外線も反射、吸収等することにより長波長帯域の赤外線を遮ることができる。一方、第１面１０１の空孔率が小さいことにより、セラミック１００は全体としてランタノイド等、発光源となる元素を十分含有し、さらに熱の伝導にも有利なため熱を高感度帯域の光へ高い放射率で変換できる。

このように本実施形態によれば、高感度帯域において高い放射率を有し、長波長帯域において低い放射率を有するセラミック１００が得られる。ひいては、耐久性に優れ、高い発電効率が得られる熱光起電力発電装置２００が得られる。また、セラミック１００は金属部材を特に必要としないため、耐久性に優れる。くわえて、長波長帯域における低い放射率を用いて赤外線検知装置におけるベーズ材料や、ステルス機の塗料として用いることもできる。

次に、本実施形態の作用および効果について説明する。本実施形態においてはセラミックの第１面１０１側の第１空孔率が第２面１０２側の第２空孔率よりも小さいことにより、高感度帯域において高い放射率を有し、長波長帯域において低い放射率を有するセラミック１００が得られる。ひいては、耐久性に優れ、高い発電効率が得られる熱光起電力発電装置２００が得られる。セラミック１００は金属部材を特に必要としないため、劣化を抑制することができる。

（第２の実施形態）
図４は、第２の実施形態に係るセラミック１００の構成および空孔率分布を例示する図である。本実施形態に係るセラミック１００は、空孔率が厚さ方向に傾斜している点を除いて第１の実施形態に係るセラミック１００と同じである。具体的には、セラミック１００では第１面１０１から第２面１０２に向かって、空孔率が漸次増加している。以下に詳しく説明する。

本実施形態において、セラミック１００は空孔率が厚さ方向に連続的に変化する一つの層からなる。セラミック１００において、空孔率はたとえば第１面１０１から第２面１０２に向かって単調増加している。本図では、空孔率が直線的に変化している例を示しているが、空孔率の分布はこの例に限定されない。空孔率は第１面１０１から第２面１０２に向かって曲線状に変化していても良い。

本実施形態に係るセラミック１００の製造方法について以下に説明する。本方法は、一次粒子を成形型に導入して圧力でプレス成形して成形体を得る工程と、成形体を焼結する工程とを含む。そして、焼結する工程では、成形体の第１面の温度と成形体の第１面とは反対側の第２面の温度とを互いに異なる状態にして焼結する。以下に詳しく説明する。

本実施形態に係るセラミック１００はたとえば以下のように製造できる。まずセラミック１００に含まれる元素を含有する複数の材料、たとえば酸化物を準備し、上記したいずれかの組成式の結晶を得るような量論比に秤量する。そして、材料を混合して焼成することにより焼成体を得る。その後、焼成体を粉砕して一次粒子を得る。さらに一次粒子を成形型に導入してプレス成形してペレットを得る。このペレットを焼結してセラミック１００を得る。この焼結プロセスにおいて第１面１０１側となる面の温度を第２面１０２側となる面の温度よりも低くする。そうすることで、得られるセラミック１００の空孔率分布に傾斜を持たせることができる。

次に、本実施形態の作用および効果について説明する。本実施形態においては第１の実施形態と同様の作用および効果が得られる。くわえて、容易なプロセスで製造でき、製造効率を向上させることができる。

（第３の実施形態）
図５は、第３の実施形態に係るセラミック１００の構造を例示する断面図である。本実施形態に係るセラミック１００は、以下に説明する点を除いて第１の実施形態および第２の実施形態の少なくともいずれかに係るセラミック１００と同じである。

本実施形態のセラミック１００は、第１面１０１を構成する第１層１２と、第１面１０１とは反対側の第２面１０２を構成し、かつ、第１層１２とは材料が異なる第２層１３とを含む。第２層１３は、Ａ_ａＲ_ｂＡｌ_ｃＯ_４、Ａ_ａＲ_ｂＧａ_ｃＯ_４、Ｒ_ｘＡｌ_ｙＯ_１２、およびＲ_ｘＧａ_ｙＯ_１２のいずれかの組成式で表される化合物を含む。ここで、ＡはＣａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群から選択される一以上の元素であり、Ｒはランタノイドからなる群から選択される一以上の元素である。また、ａは０．９以上１．１以下であり、ｂは０．９以上１．１以下であり、ｃは０．９以上１．１以下であり、ｘは２．９以上３．１以下であり、ｙは４．９以上５．１以下である。以下に詳しく説明する。

第１層１２は第１面１０１に少なくとも一部が露出しており、第２層１３は第２面１０２に少なくとも一部が露出している。ここで、第１面１０１の面積の７５％以上が第１層１２からなり、第２面１０２の面積の７５％以上が第２層１３からなることが好ましい。本図の例では、第１面１０１の全体が第１層１２からなり、第２面１０２の全体が第２層１３からなっている。

本実施形態において、第１層１２は第２層１３とは材料が異なる。そして、第１層１２は、たとえば７００ｎｍ以上１７００ｎｍ以下の波長領域全体において放射率が小さい。具体的には、第２層１３は、Ａ_ａＲ_ｂＡｌ_ｃＯ_４、Ａ_ａＲ_ｂＧａ_ｃＯ_４、Ｒ_ｘＡｌ_ｙＯ_１２、およびＲ_ｘＧａ_ｙＯ_１２のいずれかの組成式においてＲが可視または近赤外領域において発光準位を有するランタノイドである結晶を含むのに対し、第１層１２の上記発光準位を有するランタノイドの含有率はたとえば１ａｔ％以下である。可視領域はたとえば３８０ｎｍ以上７５０ｎｍ以下であり、近赤外領域は７５０ｎｍ以上２５００ｎｍ以下である。この場合、第１層１２は、光源となるランタノイドの含有率が低いため、波長領域全体において放射率が小さくなる。たとえば第１層１２の７００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下の波長領域における放射率の積分値は、第２層１３の７００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下の波長領域における放射率の積分値の０．５倍以下である。

第１層１２は、たとえばＡ_ｄＲ'_ｅＡｌ_ｆＯ_４、Ａ_ｄＲ'_ｅＧａ_ｆＯ_４、Ｒ'_ｍＡｌ_ｎＯ_１２、およびＲ'_ｍＧａ_ｎＯ_１２のいずれかの組成式で表される化合物を含む。この化合物はたとえば結晶である。ここで、ＡはＣａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群から選択される一以上の元素であり、Ｒ'はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、およびＬｕからなる群から選択される一以上の元素である。また、ｄは０．９以上１．１以下であり、ｅは０．９以上１．１以下であり、ｆは０．９以上１．１以下であり、ｍは２．９以上３．１以下であり、ｎは４．９以上５．１以下である。

第１層１２及び第２層１３は、互いに同じ結晶構造を有することが好ましい。たとえば第１層１２及び第２層１３は、いずれもガーネット型構造を有する結晶を含むことが好ましい。または、第１層１２及び第２層１３は、いずれもＫ_２ＮｉＦ_４型構造を有する結晶を含むことが好ましい。そうすれば、加熱されたときに第１層１２と第２層１３との間に生じる熱応力が小さくなり、界面での剥離等が生じにくくなる。たとえば、第２層１３がＹｂ_ｘＡｌ_ｙＯ_１２の組成を有するガーネット型結晶であるとき、第１層１２はＹ_ｍＡｌ_ｎＯ_１２の組成を有するガーネット型結晶であることが好ましい。

本実施形態のセラミック１００では、セラミック１００の第１面１０１、すなわち加熱面を構成する第１層１２が第２層１３とは異なる材料からなることにより、加熱面側へ放射されて損失となる光を低減することができる。

本実施形態において、第１層１２は、第２層１３よりも薄いことが好ましい。そうすれば、高感度帯域での放射率をより高めることができる。第１層１２の厚さは特に限定されないが、５０μｍ以上５００μｍ以下が好ましい。また、第２層１３の厚さは特に限定されないが、０．５ｍｍ以上３ｍｍ以下が好ましい。なお、第１層１２と第２層１３との間には、さらに別の層が介在していても良い。

本実施形態においても第２層１３はたとえば空孔を有し、セラミック１００の第２面１０２から所定の厚さの領域における空孔率はたとえば２０％以上４０％以下である。第２層１３では、第２の実施形態におけるセラミック１００のように、空孔率が傾斜していてもよい。すなわち、第２層１３において、第１層１２に接する側の面から所定の厚さの領域における空孔率は、第２面１０２から所定の厚さの領域における空孔率よりも低くても良い。また、第１層１２は空孔を有していても良いし、有していなくても良い。第１層１２が空孔を有している場合、セラミック１００の第１面１０１から所定の厚さの領域における空孔率は２０％以上４０％以下であることが好ましい。また、第１層１２の空孔率は、第１層１２と接する層のうち、第１層１２との界面から所定の厚さの領域における空孔率以上であることが好ましい。そうすることで、第１面１０１側への光の放射をより低減できる。

本実施形態に係るセラミック１００の製造方法について以下に説明する。本方法は、第１の一次粒子を成形型に導入して成形する工程と、成形型に第２の一次粒子をさらに導入して成形する工程とを含む。そして、第１の一次粒子と第２の一次粒子とは材料が互いに異なる。以下に詳しく説明する。

本実施形態に係るセラミック１００はたとえば以下のように製造できる。まず第１層１２および第２層１３に含まれる元素を含有する複数の材料、たとえば酸化物を準備し、第１層１２および第２層１３についてそれぞれ上記したいずれかの組成式の結晶を得るような量論比に秤量する。そして、材料を混合して焼成することにより第１層１２および第２層１３に対応する焼成体をそれぞれ得る。その後、各焼成体を粉砕して一次粒子を得る。さらに第１層１２を形成するための一次粒子（第１の一次粒子）を成形型に導入して第１の圧力でプレス成形することにより第１層１２となる部分を得る。次いで、成形型に第２層１３を形成するための一次粒子（第２の一次粒子）を追加し、第２の圧力でプレス成形してペレットを得る。ここで、第２の圧力は、第１の圧力よりも高くしてもよい。得られたペレットを、たとえば１２５０℃以上１６５０℃以下で焼結する。こうして、材料が異なる第１層１２と第２層１３が積層されて一体化したセラミック１００が得られる。焼結時間はたとえば６０分以上２４０分以下である。

次に、本実施形態の作用および効果について説明する。本実施形態の１００によれば、セラミック１００の第１面１０１を構成する第１層１２が第２層１３とは異なる材料からなることにより、加熱面側へ放射されて損失となる光を低減することができる。ひいては、高い発電効率が得られる熱光起電力発電装置２００が得られる。また、セラミック１００は金属部材を特に必要としないため、耐久性に優れる。

（第４の実施形態）
図６は、第４の実施形態に係るセラミック１００の構造を例示する断面図である。本実施形態に係るセラミック１００は、以下に説明する点を除いて第１の実施形態に係るセラミック１００と同じである。

本実施形態に係るセラミック１００は、第１層１２、低空孔率層１４、および第２層１３を有する。第１層１２は第３の実施形態で説明した第１層１２と同じであり、第２層１３は、第１の実施形態で説明した第２層１３と同じであり、低空孔率層１４は、第１の実施形態で説明した第１層１１と同じである。

第２層１３の一面はセラミック１００の第２面１０２であり、第１層１２の一面はセラミック１００の第１面１０１である。本図の例では、第１面１０１の全体が第１層１２からなり、第２面１０２の全体が第２層１３からなっている。

低空孔率層１４は、第１層１２と第２層１３との間に積層されている。第２層１３の空孔率は低空孔率層１４の空孔率よりも高い。したがって、第１の実施形態で説明したとおり、高感度帯域において高い放射率を有し、長波長帯域において低い放射率を有するセラミック１００が得られる。

第１層１２、低空孔率層１４、および第２層１３は互いに同じ結晶構造を有することが好ましい。たとえば第１層１２、低空孔率層１４、および第２層１３は、いずれもガーネット型構造を有する結晶を含むことが好ましい。または、第１層１２、低空孔率層１４、および第２層１３は、いずれもＫ_２ＮｉＦ_４型構造を有する結晶を含むことが好ましい。そうすれば、加熱されたときに第１層１２、低空孔率層１４、および第２層１３の各界面で生じる熱応力が小さくなり、界面での剥離等が生じにくくなる。

次に、本実施形態の作用および効果について説明する。本実施形態においては第１の実施形態と同様の作用および効果が得られる。くわえて、第１面１０１を構成する第１層１２が第２層１３とは異なる材料からなることにより、加熱面側へ放射されて損失となる光を低減することができる。

以下、本実施形態を、実施例を参照して詳細に説明する。なお、本実施形態は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。

図７は、実施例１および比較例１の各セラミックの放射率スペクトルを示す図である。比較例１は単層のセラミックであり、実施例１は多層のセラミックである。比較例１の単層のセラミックは空孔率３０％のセラミックであり、本図ではＹｂ_３Ａｌ_５Ｏ_１２の組成を有するガーネット型結晶（以下「ＹｂＡＧ」とも呼ぶ。）を測定した結果を示している。一方、実施例１の多層のセラミックは空孔率１５％のＹｂＡＧと空孔率４５％のＹｂＡＧとの積層構造とした。ここで、実施例１の多層のセラミックのスペクトルは、空孔率１５％のＹｂＡＧの放射率スペクトルと空孔率４５％のＹｂＡＧの放射率スペクトルをそれぞれ測定した結果を用いて、理論的に導出した空孔率４５％のＹｂＡＧ側（第２面１０２側に相当）の放射スペクトルである。なお、各測定において、実施例１、比較例１のセラミックを１０００℃で加熱した。

本図に示すように、セラミック１００の第１面１０１から所定の厚さの領域における第１空孔率が、第２面１０２から所定の厚さの領域における第２空孔率よりも小さい場合、高感度帯域における放射率を向上させることができる。また、長波長帯域における放射率を抑制することができる。

以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。また、上述の各実施形態は、内容が相反しない範囲で組み合わせることができる。

上記の実施形態の一部又は全部は、以下の付記のようにも記載されうるが、以下には限られない。
１−１． 一表面である第１面と、前記第１面の反対側の面である第２面とを有する板状構造を有し、
前記第１面から所定の厚さを有する領域の空孔率である第１空孔率と、前記第２面から所定の厚さを有する領域の空孔率である第２空孔率と、が互いに異なり、
少なくとも前記第２面に、Ａ_ａＲ_ｂＡｌ_ｃＯ_４、Ａ_ａＲ_ｂＧａ_ｃＯ_４、Ｒ_ｘＡｌ_ｙＯ_１２、およびＲ_ｘＧａ_ｙＯ_１２のいずれかの組成式で表される化合物を含み、
ＡはＣａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群から選択される一以上の元素であり、
Ｒはランタノイドからなる群から選択される一以上の元素であり、
ａは０．９以上１．１以下であり、ｂは０．９以上１．１以下であり、ｃは０．９以上１．１以下であり、ｘは２．９以上３．１以下であり、ｙは４．９以上５．１以下である熱放射性セラミック。
１−２． 波長選択性のある熱放射特性を有し、
第１面から所定の厚さの領域における空孔率である第１空孔率と、前記第１面とは反対側の面である第２面から所定の厚さの領域における空孔率である第２空孔率と、が互いに異なる熱放射性セラミック。
１−３． 一表面である第１面と、前記第１面の反対側の面である第２面とを有する板状構造を有する熱放射性セラミックであって、
第１の領域と第２の領域とを有し、
前記第１の領域の空孔率は第１空孔率であり、
前記第２の領域の空孔率は、前記第１空孔率とは異なる第２空孔率であり、
前記板状構造の一面を構成する第１面から前記第１の領域までの厚さ方向における距離が、前記第１面から前記第２の領域までの厚さ方向における距離よりも小さい、熱放射性セラミック。
１−４． １−１．から１−３．のいずれか一つに記載の熱放射性セラミックにおいて、
８００ｎｍ以上１１００ｎｍ以下の波長領域における放射強度の最大値が、１１００ｎｍより長波長側の波長領域における放射強度の２倍以上である熱放射性セラミック。
１−５． １−１．から１−４．のいずれか一つに記載の熱放射性セラミックにおいて、
前記第１空孔率は０．５％以上１０％以下であり、かつ、前記第２空孔率は２５％以上５０％以下である熱放射性セラミック。
１−６． １−１．から１−５．のいずれか一つに記載の熱放射性セラミックにおいて、
第１層と第２層とを含み、
前記第１層の一面が前記第１面であり、前記第２層の一面が前記第２面である熱放射性セラミック。
１−７． １−６．に記載の熱放射性セラミックにおいて、
前記第１層は前記第２層よりも厚い熱放射性セラミック。
１−８． １−１．から１−５．のいずれか一つに記載の熱放射性セラミックにおいて、
前記第１面から前記第２面に向かって、空孔率が漸次増加している熱放射性セラミック。
１−９． 第１面を構成する第１層と、
前記第１面とは反対側の第２面を構成し、かつ、前記第１層とは材料が異なる第２層とを含み、
前記第２層は、Ａ_ａＲ_ｂＡｌ_ｃＯ_４、Ａ_ａＲ_ｂＧａ_ｃＯ_４、Ｒ_ｘＡｌ_ｙＯ_１２、およびＲ_ｘＧａ_ｙＯ_１２のいずれかの組成式で表される化合物を含み、
ＡはＣａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群から選択される一以上の元素であり、
Ｒはランタノイドからなる群から選択される一以上の元素であり、
ａは０．９以上１．１以下であり、ｂは０．９以上１．１以下であり、ｃは０．９以上１．１以下であり、ｘは２．９以上３．１以下であり、ｙは４．９以上５．１以下である熱放射性セラミック。
１−１０． １−９．に記載の熱放射性セラミックにおいて、
前記第１層は、前記第２層よりも薄い熱放射性セラミック。
１−１１． １−９．または１−１０．に記載の熱放射性セラミックにおいて、
前記第１層の、可視または近赤外領域において発光準位を有するランタノイドの含有率が１ａｔ％以下である熱放射性セラミック。
１−１２． １−９．から１−１１．のいずれか一つに記載の熱放射性セラミックにおいて、
前記第１層及び前記第２層はいずれもガーネット型構造を有する結晶を含む熱放射性セラミック。
１−１３． １−１．から１−１２．のいずれか一つに記載の熱放射性セラミックにおいて、
前記第１面が熱源に対向する熱放射性セラミック。
１−１４． １−１．から１−１３．のいずれか一つに記載の熱放射性セラミックと、
当該熱放射性セラミックから放射された赤外線を電力に変換する光電変換セルとを備える熱光起電力発電装置。
２−１． セラミックと、
前記セラミックから放射された赤外線を電力に変換する光電変換セルとを備え、
前記セラミックは、一表面である第１面と、前記第１面の反対側の面である第２面とを有する板状構造を有し、
前記セラミックの前記第１面から所定の厚さを有する領域の空孔率である第１空孔率と、前記第２面から所定の厚さを有する領域の空孔率である第２空孔率と、が互いに異なり、
前記セラミックは、少なくとも前記第２面に、Ａ_ａＲ_ｂＡｌ_ｃＯ_４、Ａ_ａＲ_ｂＧａ_ｃＯ_４、Ｒ_ｘＡｌ_ｙＯ_１２、およびＲ_ｘＧａ_ｙＯ_１２のいずれかの組成式で表される化合物を含み、
ＡはＣａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群から選択される一以上の元素であり、
Ｒはランタノイドからなる群から選択される一以上の元素であり、
ａは０．９以上１．１以下であり、ｂは０．９以上１．１以下であり、ｃは０．９以上１．１以下であり、ｘは２．９以上３．１以下であり、ｙは４．９以上５．１以下である熱光起電力発電装置。
２−２． セラミックと、
前記セラミックから放射された赤外線を電力に変換する光電変換セルとを備え、
前記セラミックは波長選択性のある熱放射特性を有し、
前記セラミックの第１面から所定の厚さの領域における空孔率である第１空孔率と、前記第１面とは反対側の面である第２面から所定の厚さの領域における空孔率である第２空孔率と、が互いに異なる熱光起電力発電装置。
２−３． セラミックと、
前記セラミックから放射された赤外線を電力に変換する光電変換セルとを備え、
前記セラミックは
一表面である第１面と、前記第１面の反対側の面である第２面とを有する板状構造を有する熱放射性セラミックであって、
第１の領域と第２の領域とを有し、
前記第１の領域の空孔率は第１空孔率であり、
前記第２の領域の空孔率は、前記第１空孔率とは異なる第２空孔率であり、
前記板状構造の一面を構成する第１面から前記第１の領域までの厚さ方向における距離が、前記第１面から前記第２の領域までの厚さ方向における距離よりも小さい熱光起電力発電装置。
２−４． ２−１．から２−３．のいずれか一つに記載の熱光起電力発電装置において、
前記セラミックの、８００ｎｍ以上１１００ｎｍ以下の波長領域における放射強度の最大値が、１１００ｎｍより長波長側の波長領域における放射強度の２倍以上である熱光起電力発電装置。
２−５． ２−１．から２−４．のいずれか一つに記載の熱光起電力発電装置において、
前記第１空孔率は０．５％以上１０％以下であり、かつ、前記第２空孔率は２５％以上５０％以下である熱光起電力発電装置。
２−６． ２−１．から２−５．のいずれか一つに記載の熱光起電力発電装置において、
前記セラミックは第１層と第２層とを含み、
前記第１層の一面が前記第１面であり、前記第２層の一面が前記第２面である熱光起電力発電装置。
２−７． ２−６．に記載の熱光起電力発電装置において、
前記第１層は前記第２層よりも厚い熱光起電力発電装置。
２−８． ２−１．から２−５．のいずれか一つに記載の熱光起電力発電装置において、
前記第１面から前記第２面に向かって、前記セラミックの空孔率が漸次増加している熱光起電力発電装置。
２−９． セラミックと、
前記セラミックから放射された赤外線を電力に変換する光電変換セルとを備え、
前記セラミックは、
第１面を構成する第１層と、
前記第１面とは反対側の第２面を構成し、かつ、前記第１層とは材料が異なる第２層とを含み、
前記第２層は、Ａ_ａＲ_ｂＡｌ_ｃＯ_４、Ａ_ａＲ_ｂＧａ_ｃＯ_４、Ｒ_ｘＡｌ_ｙＯ_１２、およびＲ_ｘＧａ_ｙＯ_１２のいずれかの組成式で表される化合物を含み、
ＡはＣａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群から選択される一以上の元素であり、
Ｒはランタノイドからなる群から選択される一以上の元素であり、
ａは０．９以上１．１以下であり、ｂは０．９以上１．１以下であり、ｃは０．９以上１．１以下であり、ｘは２．９以上３．１以下であり、ｙは４．９以上５．１以下である熱光起電力発電装置。
２−１０． ２−９．に記載の熱光起電力発電装置において、
前記第１層は、前記第２層よりも薄い熱光起電力発電装置。
２−１１． ２−９．または２−１０．に記載の熱光起電力発電装置において、
前記第１層の、可視または近赤外領域において発光準位を有するランタノイドの含有率が１ａｔ％以下である熱光起電力発電装置。
２−１２． ２−９．から２−１１．のいずれか一つに記載の熱光起電力発電装置において、
前記第１層及び前記第２層はいずれもガーネット型構造を有する結晶を含む熱光起電力発電装置。
２−１３． ２−１．から２−１２．のいずれか一つに記載の熱光起電力発電装置において、
前記第１面が熱源に対向する熱光起電力発電装置。
３−１． 一次粒子を成形型に導入して第１の圧力でプレス成形する工程と、
前記成形型に前記一次粒子をさらに導入し、前記第１の圧力とは異なる第２の圧力でプレス成形する工程とを含む熱放射性セラミックの製造方法。
３−２． 一次粒子を成形型に導入して圧力でプレス成形して成形体を得る工程と、
前記成形体を焼結する工程とを含み、
前記焼結する工程では、前記成形体の第１面の温度と前記成形体の前記第１面とは反対側の第２面の温度とを互いに異なる状態にして焼結する熱放射性セラミックの製造方法。
３−３． ３−１．または３−２．に記載の熱放射性セラミックの製造方法において、
前記一次粒子は、Ａ_ａＲ_ｂＡｌ_ｃＯ_４、Ａ_ａＲ_ｂＧａ_ｃＯ_４、Ｒ_ｘＡｌ_ｙＯ_１２、およびＲ_ｘＧａ_ｙＯ_１２のいずれかの組成式で表される化合物を含み、
ＡはＣａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群から選択される一以上の元素であり、
Ｒはランタノイドからなる群から選択される一以上の元素であり、
ａは０．９以上１．１以下であり、ｂは０．９以上１．１以下であり、ｃは０．９以上１．１以下であり、ｘは２．９以上３．１以下であり、ｙは４．９以上５．１以下である熱放射性セラミックの製造方法。
３−４． 第１の一次粒子を成形型に導入して成形する工程と、
前記成形型に第２の一次粒子をさらに導入して成形する工程とを含み、
前記第１の一次粒子と前記第２の一次粒子とは材料が互いに異なる熱放射性セラミックの製造方法。
３−５． ３−４．に記載の熱放射性セラミックの製造方法において、
前記第２の一次粒子は、Ａ_ａＲ_ｂＡｌ_ｃＯ_４、Ａ_ａＲ_ｂＧａ_ｃＯ_４、Ｒ_ｘＡｌ_ｙＯ_１２、およびＲ_ｘＧａ_ｙＯ_１２のいずれかの組成式で表される化合物を含み、
ＡはＣａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群から選択される一以上の元素であり、
Ｒはランタノイドからなる群から選択される一以上の元素であり、
ａは０．９以上１．１以下であり、ｂは０．９以上１．１以下であり、ｃは０．９以上１．１以下であり、ｘは２．９以上３．１以下であり、ｙは４．９以上５．１以下である熱放射性セラミックの製造方法。
３−６． ３−４．または３−５．に記載の熱放射性セラミックの製造方法において、
前記成形型に導入する前記第１の一次粒子の体積は、前記第２の一次粒子の体積よりも小さい熱放射性セラミックの製造方法。
３−７． ３−４．から３−６．のいずれか一つに記載の熱放射性セラミックの製造方法において、
前記第１の一次粒子及び前記第２の一次粒子はいずれもガーネット型構造を有する結晶を含む熱放射性セラミックの製造方法。

１００ セラミック
１１ 第１層
１２ 第１層
１３ 第２層
１４ 低空孔率層
１６ 第１の領域
１７ 第２の領域
２０ 光電変換セル
１０１ 第１面
１０２ 第２面
２００ 熱光起電力発電装置

Claims (17)

1. 一表面である第１面と、前記第１面の反対側の面である第２面とを有する板状構造を有し、
   前記第１面から所定の厚さを有する領域の空孔率である第１空孔率と、前記第２面から所定の厚さを有する領域の空孔率である第２空孔率と、が互いに異なり、
   少なくとも前記第２面に、Ａ_ａＲ_ｂＡｌ_ｃＯ_４、Ａ_ａＲ_ｂＧａ_ｃＯ_４、Ｒ_ｘＡｌ_ｙＯ_１２、およびＲ_ｘＧａ_ｙＯ_１２のいずれかの組成式で表される化合物を含み、
   ＡはＣａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群から選択される一以上の元素であり、
   Ｒはランタノイドからなる群から選択される一以上の元素であり、
   ａは０．９以上１．１以下であり、ｂは０．９以上１．１以下であり、ｃは０．９以上１．１以下であり、ｘは２．９以上３．１以下であり、ｙは４．９以上５．１以下である熱放射性セラミック。
2. 波長選択性のある熱放射特性を有し、
   第１面から所定の厚さの領域における空孔率である第１空孔率と、前記第１面とは反対側の面である第２面から所定の厚さの領域における空孔率である第２空孔率と、が互いに異なる熱放射性セラミック。
3. 一表面である第１面と、前記第１面の反対側の面である第２面とを有する板状構造を有する熱放射性セラミックであって、
   第１の領域と第２の領域とを有し、
   前記第１の領域の空孔率は第１空孔率であり、
   前記第２の領域の空孔率は、前記第１空孔率とは異なる第２空孔率であり、
   前記板状構造の一面を構成する第１面から前記第１の領域までの厚さ方向における距離が、前記第１面から前記第２の領域までの厚さ方向における距離よりも小さい、熱放射性セラミック。
4. 請求項１から３のいずれか一項に記載の熱放射性セラミックにおいて、
   ８００ｎｍ以上１１００ｎｍ以下の波長領域における放射強度の最大値が、１１００ｎｍより長波長側の波長領域における放射強度の２倍以上である熱放射性セラミック。
5. 請求項１から４のいずれか一項に記載の熱放射性セラミックにおいて、
   前記第１空孔率は０．５％以上１０％以下であり、かつ、前記第２空孔率は２５％以上５０％以下である熱放射性セラミック。
6. 請求項１から５のいずれか一項に記載の熱放射性セラミックにおいて、
   第１層と第２層とを含み、
   前記第１層の一面が前記第１面であり、前記第２層の一面が前記第２面である熱放射性セラミック。
7. 請求項６に記載の熱放射性セラミックにおいて、
   前記第１層は前記第２層よりも厚い熱放射性セラミック。
8. 請求項１から５のいずれか一項に記載の熱放射性セラミックにおいて、
   前記第１面から前記第２面に向かって、空孔率が漸次増加している熱放射性セラミック。
9. 第１面を構成する第１層と、
   前記第１面とは反対側の第２面を構成し、かつ、前記第１層とは材料が異なる第２層とを含み、
   前記第２層は、Ａ_ａＲ_ｂＡｌ_ｃＯ_４、Ａ_ａＲ_ｂＧａ_ｃＯ_４、Ｒ_ｘＡｌ_ｙＯ_１２、およびＲ_ｘＧａ_ｙＯ_１２のいずれかの組成式で表される化合物を含み、
   ＡはＣａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群から選択される一以上の元素であり、
   Ｒはランタノイドからなる群から選択される一以上の元素であり、
   ａは０．９以上１．１以下であり、ｂは０．９以上１．１以下であり、ｃは０．９以上１．１以下であり、ｘは２．９以上３．１以下であり、ｙは４．９以上５．１以下である熱放射性セラミック。
10. 請求項９に記載の熱放射性セラミックにおいて、
    前記第１層は、前記第２層よりも薄い熱放射性セラミック。
11. 請求項９または１０に記載の熱放射性セラミックにおいて、
    前記第１層の、可視または近赤外領域において発光準位を有するランタノイドの含有率が１ａｔ％以下である熱放射性セラミック。
12. 請求項９から１１のいずれか一項に記載の熱放射性セラミックにおいて、
    前記第１層及び前記第２層はいずれもガーネット型構造を有する結晶を含む熱放射性セラミック。
13. 請求項１から１２のいずれか一項に記載の熱放射性セラミックにおいて、
    前記第１面が熱源に対向する熱放射性セラミック。
14. 請求項１から１３のいずれか一項に記載の熱放射性セラミックと、
    当該熱放射性セラミックから放射された赤外線を電力に変換する光電変換セルとを備える熱光起電力発電装置。
15. 一次粒子を成形型に導入して第１の圧力でプレス成形する工程と、
    前記成形型に前記一次粒子をさらに導入し、前記第１の圧力とは異なる第２の圧力でプレス成形する工程とを含む熱放射性セラミックの製造方法。
16. 一次粒子を成形型に導入して圧力でプレス成形して成形体を得る工程と、
    前記成形体を焼結する工程とを含み、
    前記焼結する工程では、前記成形体の第１面の温度と前記成形体の前記第１面とは反対側の第２面の温度とを互いに異なる状態にして焼結する熱放射性セラミックの製造方法。
17. 第１の一次粒子を成形型に導入して成形する工程と、
    前記成形型に第２の一次粒子をさらに導入して成形する工程とを含み、
    前記第１の一次粒子と前記第２の一次粒子とは材料が互いに異なる熱放射性セラミックの製造方法。

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