JP2018063916A - Lithium ion secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。 The present invention relates to a lithium ion secondary battery.
リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度の二次電池であり、その特性を活かして、ノートパソコン、携帯電話等のポータブル機器の電源に使用されている。
近年、高性能化及び小型化が進む電子機器、電力貯蔵装置、電気自動車等の電源として使用するため、リチウムイオン二次電池の更なる高エネルギー密度化が望まれている。
A lithium ion secondary battery is a high energy density secondary battery, and is used as a power source for portable devices such as notebook computers and mobile phones by taking advantage of its characteristics.
In recent years, for use as a power source for electronic devices, power storage devices, electric vehicles, and the like that have been improved in performance and size, further increase in energy density of lithium ion secondary batteries is desired.
リチウムイオン二次電池の出力特性と充放電サイクル特性を向上させる手段として、特許文献１には、特定の比表面積を有するスピネル構造のリチウムチタン複合酸化物を負極活物質に用いたリチウムイオン電池に関する技術が開示されている。 As means for improving the output characteristics and charge / discharge cycle characteristics of a lithium ion secondary battery, Patent Document 1 relates to a lithium ion battery using a spinel-structure lithium titanium composite oxide having a specific surface area as a negative electrode active material. Technology is disclosed.
ところで、リチウムイオン二次電池は、入出力特性と高温でのサイクル特性を向上させることも求められている。 Incidentally, lithium ion secondary batteries are also required to improve input / output characteristics and cycle characteristics at high temperatures.
本発明は、入出力特性と高温でのサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a lithium ion secondary battery excellent in input / output characteristics and high temperature cycle characteristics.
上記課題を解決するための具体的な手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞正極と、負極と、電解液とを備え、下記式で算出されるＹの値が１．０〜４．５であるリチウムイオン二次電池。
Ｙ＝Ｉ／（１００−ＩＩ）
式中、Ｉは、リチウムイオン二次電池を０．２Ｃで放電させ、放電容量Ｑが変化したときの、変化量ｄＱに対するリチウムイオン二次電池の電池電圧Ｖの変化量ｄＶの割合であるｄＶ／ｄＱの値（Ｖ／Ａｈ）と、放電深さ（ＤＯＤ）の値（％）との関係を表すＤＯＤ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に現れるピークに対応するＤＯＤの値のうち低い方の値であり、ＩＩは、ＤＯＤ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に現れるピークに対応するＤＯＤの値のうち高い方の値である。
＜２＞前記正極が、リチウムマンガンニッケル複合酸化物を正極活物質として含む＜１＞に記載のリチウムイオン二次電池。
＜３＞前記負極が、リチウムチタン複合酸化物を負極活物質として含む＜１＞又は＜２＞に記載のリチウムイオン二次電池。
＜４＞前記正極と前記負極との容量比（負極容量／正極容量）が０．７以上１未満である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
Specific means for solving the above problems include the following embodiments.
<1> A lithium ion secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution, wherein the value of Y calculated by the following formula is 1.0 to 4.5.
Y = I / (100-II)
In the formula, I is the ratio of the change amount dV of the battery voltage V of the lithium ion secondary battery to the change amount dQ when the lithium ion secondary battery is discharged at 0.2 C and the discharge capacity Q changes. The lower value of the DOD values corresponding to the peaks appearing on the DOD-dV / dQ curve representing the relationship between the value of / dQ (V / Ah) and the value of discharge depth (DOD) (%) Yes, II is the higher value of the DOD values corresponding to the peaks appearing on the DOD-dV / dQ curve.
<2> The lithium ion secondary battery according to <1>, wherein the positive electrode includes a lithium manganese nickel composite oxide as a positive electrode active material.
<3> The lithium ion secondary battery according to <1> or <2>, wherein the negative electrode includes a lithium titanium composite oxide as a negative electrode active material.
<4> The lithium ion secondary battery according to any one of <1> to <3>, wherein a capacity ratio (negative electrode capacity / positive electrode capacity) between the positive electrode and the negative electrode is 0.7 or more and less than 1.
本発明によれば、入出力特性と高温でのサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a lithium ion secondary battery that is excellent in input / output characteristics and high-temperature cycle characteristics.
以下、本発明のリチウムイオン二次電池の実施形態について説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。 Hereinafter, embodiments of the lithium ion secondary battery of the present invention will be described. However, the present invention is not limited to the following embodiments. In the following embodiments, the components (including element steps and the like) are not essential unless otherwise specified. The same applies to numerical values and ranges thereof, and the present invention is not limited thereto.
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において各成分の含有率は、各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、当該複数種の物質の合計の含有率を意味する。
本明細書において各成分の粒径は、各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本明細書において「層」との語には、当該層が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本明細書において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
本明細書において、正極合材又は負極合材の「固形分」とは、正極合材又は負極合材から有機溶剤等の揮発性成分を除いた残りの成分を意味する。
In the present specification, the numerical ranges indicated by using “to” include numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
In the numerical ranges described stepwise in this specification, the upper limit value or the lower limit value described in one numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of another numerical range. Good. Further, in the numerical ranges described in this specification, the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the values shown in the examples.
In the present specification, the content of each component means the total content of the plurality of types of substances when there are a plurality of types of substances corresponding to the respective components, unless otherwise specified.
In the present specification, the particle size of each component means a value for a mixture of the plurality of types of particles when there are a plurality of types of particles corresponding to each component, unless otherwise specified.
In this specification, the term “layer” refers to the case where the layer is formed only in a part of the region in addition to the case where the layer is formed over the entire region. Is also included.
In this specification, the term “lamination” indicates that layers are stacked, and two or more layers may be combined, or two or more layers may be detachable.
In the present specification, the “solid content” of the positive electrode mixture or the negative electrode mixture means the remaining components obtained by removing volatile components such as organic solvents from the positive electrode mixture or the negative electrode mixture.
＜リチウムイオン二次電池＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解液とを備え、下記式で算出されるＹの値が１．０〜４．５である。
Ｙ＝Ｉ／（１００−ＩＩ）
<Lithium ion secondary battery>
The lithium ion secondary battery of this embodiment includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution, and the value of Y calculated by the following formula is 1.0 to 4.5.
Y = I / (100-II)
式中、Ｉは、リチウムイオン二次電池を０．２Ｃで放電させ、放電容量Ｑが変化したときの、変化量ｄＱに対するリチウムイオン二次電池の電池電圧Ｖの変化量ｄＶの割合であるｄＶ／ｄＱの値（Ｖ／Ａｈ）と、放電深さ（ＤＯＤ）の値（％）との関係を表すＤＯＤ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に現れるピークに対応するＤＯＤの値のうち低い方の値であり、ＩＩは、ＤＯＤ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に現れるピークに対応するＤＯＤの値のうち高い方の値である。 In the formula, I is the ratio of the change amount dV of the battery voltage V of the lithium ion secondary battery to the change amount dQ when the lithium ion secondary battery is discharged at 0.2 C and the discharge capacity Q changes. The lower value of the DOD values corresponding to the peaks appearing on the DOD-dV / dQ curve representing the relationship between the value of / dQ (V / Ah) and the value of discharge depth (DOD) (%) Yes, II is the higher value of the DOD values corresponding to the peaks appearing on the DOD-dV / dQ curve.
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、Ｙの値が１．０〜４．５であることで、入出力特性と高温でのサイクル特性に優れている。その理由は必ずしも明らかではないが、電解液の分解の抑制によるものと推測される。 The lithium ion secondary battery of this embodiment is excellent in input / output characteristics and high-temperature cycle characteristics because the value of Y is 1.0 to 4.5. The reason is not necessarily clear, but is presumed to be due to suppression of the decomposition of the electrolytic solution.
本実施形態においてＹの値は、例えば、以下のように満充電状態の電池を完全放電させた放電曲線から求められる。電流値は、０．０１Ｃ以上０．２Ｃ以下であることが好ましい。電流値が０．０１Ｃ未満であると、充放電装置による制御が難しくなる。電流値が０．２Ｃよりも大きくなると過電圧が大きくなるため、ＤＯＤ−ｄＶ／ｄＱ曲線上にピークが得られない場合がある。充電方法は、定電流−定電圧（Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ−Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｖｏｌｔａｇｅ：ＣＣ−ＣＶ）充電方式と、定電流（Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ：ＣＣ）充電方式のどちらでもよい。 In the present embodiment, the value of Y is obtained, for example, from a discharge curve obtained by fully discharging a fully charged battery as follows. The current value is preferably 0.01 C or more and 0.2 C or less. When the current value is less than 0.01C, control by the charge / discharge device becomes difficult. If the current value is greater than 0.2C, the overvoltage increases, so that a peak may not be obtained on the DOD-dV / dQ curve. The charging method may be either a constant current-constant voltage (CC-CV) charging system or a constant current (CC) charging system.
（１）注液した後のリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下において、電流値０．２Ｃ、充電終止電圧３．５Ｖで定電流充電する。ここで、電流値の単位として用いたＣとは、“電流値（Ａ）／電池容量（Ａｈ）”を意味する。１５分間の休止後、電流値０．２Ｃ、放電終止電圧２．０Ｖで定電流放電を行う。以上の定電流充電と定電流放電を１サイクルとし、これを３サイクル行う。なお、各サイクルの間には１５分間の休止を設ける。 (1) The lithium ion secondary battery after the injection is charged at a constant current at a current value of 0.2 C and a charge end voltage of 3.5 V in an environment of 25 ° C. Here, C used as a unit of current value means “current value (A) / battery capacity (Ah)”. After a 15-minute pause, constant current discharge is performed at a current value of 0.2 C and a discharge end voltage of 2.0 V. The above constant current charging and constant current discharging are defined as one cycle, and this is performed for three cycles. A 15-minute pause is provided between each cycle.
（２）３サイクル目の放電において、放電容量Ｑが変化したときの変化量ｄＱに対する電池電圧Ｖの変化量ｄＶの割合であるｄＶ／ｄＱの値（Ｖ／Ａｈ）をＹ軸とし、ＤＯＤの値（％）をＸ軸として、ＤＯＤ−ｄＶ／ｄＱ曲線を得る。このＤＯＤ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に現れるピークのＸ軸上の座標（ＤＯＤの値）から、上記式によりＹを算出する。 (2) In the discharge of the third cycle, the value of dV / dQ (V / Ah), which is the ratio of the change amount dV of the battery voltage V to the change amount dQ when the discharge capacity Q changes, is taken as the Y axis, and the DOD A DOD-dV / dQ curve is obtained with the value (%) as the X axis. From the coordinates on the X axis of the peak appearing on the DOD-dV / dQ curve (DOD value), Y is calculated by the above formula.
図３は、上記条件でリチウムイオン二次電池を放電した際に得られたＤＯＤ−ｄＶ／ｄＱ曲線のグラフの一例である。図３に示すＤＯＤ−ｄＶ／ｄＱ曲線では、Ｘ軸に対応するＤＯＤが３０％付近の場所にピークが現れている（グラフ下の拡大図を参照）とともに、ＤＯＤが８０％〜９０％の間にもピークが現れている。 FIG. 3 is an example of a graph of a DOD-dV / dQ curve obtained when a lithium ion secondary battery is discharged under the above conditions. In the DOD-dV / dQ curve shown in FIG. 3, a peak appears at a location where the DOD corresponding to the X-axis is around 30% (see the enlarged view below the graph), and the DOD is between 80% and 90%. There is also a peak.
ＤＯＤ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に現れるピークが３つ以上である場合は、各ピークに対応するＤＯＤの値のうち最も小さいものをＩとし、最も大きいものをＩＩとする。なお、ＤＯＤが０％及び１００％のときに現れるピークは、上記ピークに含まないものとする。 When there are three or more peaks appearing on the DOD-dV / dQ curve, the smallest one of the DOD values corresponding to each peak is designated as I, and the largest one is designated as II. Note that the peaks that appear when the DOD is 0% and 100% are not included in the above peaks.
本実施形態のリチウムイオン二次電池においては、ＤＯＤ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に現れるピークが１つであってもよい。この場合、ＩとＩＩは同じ値であるとしてＹを算出する。 In the lithium ion secondary battery of this embodiment, one peak may appear on the DOD-dV / dQ curve. In this case, Y is calculated assuming that I and II are the same value.
Ｙの値は、例えば、前記のように満充電状態の電池を完全放電させた放電曲線から求められる。このとき、ＤＯＤ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に現れるピークの位置は、測定プロット数、Ｙ軸のスケール等の条件を調整することで求めることができる。
本実施形態では、満充電状態から完全放電までの測定プロット数を２５０〜５００（より好ましくは３００〜４００）として測定することで、ピークの位置の確認を行う。
上記の測定プロット数ではピークの位置が確認できない場合は、測定プロット数を２５〜１００（より好ましくは５０〜８０）に減じ、更にピークの高さ（Ｙ軸の値）を１／１００〜１／２５の範囲に拡大することで、ピークの位置を求めることができる。
The value of Y is obtained from, for example, a discharge curve obtained by fully discharging a fully charged battery as described above. At this time, the position of the peak appearing on the DOD-dV / dQ curve can be obtained by adjusting conditions such as the number of measurement plots and the Y-axis scale.
In the present embodiment, the peak position is confirmed by measuring the number of measurement plots from the fully charged state to the complete discharge as 250 to 500 (more preferably 300 to 400).
When the position of the peak cannot be confirmed with the above number of measurement plots, the number of measurement plots is reduced to 25 to 100 (more preferably 50 to 80), and the peak height (Y-axis value) is 1/100 to 1 The position of the peak can be obtained by enlarging the range to / 25.
ＤＯＤ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に現れるピークの位置（ピークに対応するＤＯＤの値）を調節する方法は、特に制限されない。例えば、正極活物質の組成又は状態を変化させることで調節できる。正極活物質の組成又は状態を変化させる方法としては、正極活物質を構成する元素（例えば、リチウムマンガンニッケル複合酸化物を用いる場合にはそのＭｎサイト、Ｎｉサイト又はＯサイト）の一部を他の元素（Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｇａ等）で置換する方法、正極活物質に対してアニール処理（例えば、空気中において７００℃〜９００℃、７時間〜９時間で焼成する）を行う方法等が挙げられる。 The method for adjusting the position of the peak appearing on the DOD-dV / dQ curve (the value of DOD corresponding to the peak) is not particularly limited. For example, it can be adjusted by changing the composition or state of the positive electrode active material. As a method of changing the composition or state of the positive electrode active material, a part of the elements constituting the positive electrode active material (for example, a Mn site, Ni site or O site in the case of using lithium manganese nickel composite oxide) may be used. Of the above elements (Ti, Al, Cr, Co, Ga, etc.) and annealing treatment (for example, firing in air at 700 ° C. to 900 ° C. for 7 hours to 9 hours) is performed on the positive electrode active material. Methods and the like.
リチウムイオン二次電池のサイクル特性の観点からは、Ｙの値は１．０〜４．５であり、１．２〜３．５であることが好ましく、１．３〜２．５であることがより好ましい。 From the viewpoint of the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery, the value of Y is 1.0 to 4.5, preferably 1.2 to 3.5, and preferably 1.3 to 2.5. Is more preferable.
＜正極活物質＞
リチウムイオン二次電池の正極は、正極活物質を含む。正極に含まれる正極活物質は、特に制限されない。例えば、リチウム含有複合金属酸化物、リチウム含有リン酸化合物、カルコゲン化合物、二酸化マンガン等が挙げられる。正極に含まれる正極活物質は、１種のみでも２種以上であってもよい。
本明細書においてリチウム含有複合金属酸化物とは、リチウムと遷移金属を含む複合金属酸化物を意味する。リチウム含有複合金属酸化物に含まれる遷移金属は１種のみでも２種以上もよく、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が挙げられる。また、リチウム含有複合金属酸化物に含まれる遷移金属の一部が、当該遷移金属と異なる元素で置換されていてもよい。遷移金属を置換する元素としてはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ、Ｂ等が挙げられ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｇが好ましい。遷移金属を置換する元素は、１種のみでも２種以上であってもよい。
リチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１−ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１ １−ｙＯｚ（式中、Ｍ１はＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭ２ ｙＯｚ（式中、Ｍ２はＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２−ｙＭ３ ｙＯ４（式中、Ｍ３はＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）等が挙げられる。ここで、各式中、ｘは０＜ｘ≦１．２であり、ｙは０≦ｙ≦０．９であり、ｚは２．０≦ｚ≦２．３である。リチウムのモル比を示すｘの値は、充放電により増減する。
リチウム含有リン酸化合物としては、例えば、ＬｉＭＰＯ４及びＬｉ２ＭＰＯ４Ｆ（前記各式中、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ及びＢからなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。）が挙げられる。リチウム含有リン酸化合物としてはオリビン型リチウム塩が好ましく、ＬｉＦｅＰＯ４がより好ましい。
カルコゲン化合物としては、例えば、二硫化チタン及び二硫化モリブデンが挙げられる
<Positive electrode active material>
The positive electrode of the lithium ion secondary battery includes a positive electrode active material. The positive electrode active material contained in the positive electrode is not particularly limited. Examples include lithium-containing composite metal oxides, lithium-containing phosphate compounds, chalcogen compounds, and manganese dioxide. Only one type or two or more types of positive electrode active materials included in the positive electrode may be used.
In the present specification, the lithium-containing composite metal oxide means a composite metal oxide containing lithium and a transition metal. The transition metal contained in the lithium-containing composite metal oxide may be one type or two or more types, and examples thereof include Co, Ni, and Mn. Moreover, a part of the transition metal contained in the lithium-containing composite metal oxide may be substituted with an element different from the transition metal. Examples of the element that substitutes the transition metal include Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, V, and B. Mn, Al, Co, Ni and Mg are preferred. Only one type or two or more types of elements may be substituted for the transition metal.
Examples of the lithium-containing composite metal oxide include Li x CoO 2 , Li x NiO 2 , Li x MnO 2 , Li x Co y Ni 1-y O 2 , and Li x Co y M 1 1-y O z (formula M 1 represents at least one element selected from the group consisting of Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, V, and B). Li x Ni 1-y M 2 y O z (wherein M 2 is a group consisting of Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, V, and B) And at least one element selected from Li x Mn 2 O 4 , Li x Mn 2 -y M 3 y O 4 (wherein M 3 is Na, Mg, Sc, Y, Fe, Co, Selected from the group consisting of Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, V and B It represents at least one element.), And the like. Here, in each formula, x is 0 <x ≦ 1.2, y is 0 ≦ y ≦ 0.9, and z is 2.0 ≦ z ≦ 2.3. The value of x indicating the molar ratio of lithium is increased or decreased by charging and discharging.
Examples of the lithium-containing phosphate compound include LiMPO 4 and Li 2 MPO 4 F (in the above formulas, M is Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, And at least one element selected from the group consisting of Pb, Sb, V and B.). As the lithium-containing phosphate compound, an olivine type lithium salt is preferable, and LiFePO 4 is more preferable.
Examples of the chalcogen compound include titanium disulfide and molybdenum disulfide.
エネルギー密度の観点からは、正極活物質は、リチウムマンガンニッケル複合酸化物を含むことが好ましい。正極活物質がリチウムマンガンニッケル複合酸化物を含む場合、正極活物質に占めるリチウムマンガンニッケル複合酸化物の含有率は、エネルギー密度をより向上させる観点から、６０質量％〜１００質量％であることが好ましく、７０質量％〜１００質量％であることがより好ましく、８５質量％〜１００質量％であることが更に好ましい。 From the viewpoint of energy density, the positive electrode active material preferably contains a lithium manganese nickel composite oxide. When the positive electrode active material includes a lithium manganese nickel composite oxide, the content of the lithium manganese nickel composite oxide in the positive electrode active material may be 60% by mass to 100% by mass from the viewpoint of further improving the energy density. Preferably, it is 70 mass%-100 mass%, More preferably, it is 85 mass%-100 mass%.
リチウムマンガンニッケル複合酸化物は、スピネル構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物であることが好ましい。スピネル構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物は、ＬｉＮｉＸＭｎ２−ＸＯ４（０．３＜Ｘ＜０．７）で表される化合物であることが好ましく、ＬｉＮｉＸＭｎ２−ＸＯ４（０．４＜Ｘ＜０．６）で表される化合物であることがより好ましく、安定性の観点からはＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４であることが更に好ましい。 The lithium manganese nickel composite oxide is preferably a spinel structure lithium manganese nickel composite oxide. The lithium manganese nickel composite oxide having a spinel structure is preferably a compound represented by LiNi X Mn 2-X O 4 (0.3 <X <0.7), and LiNi X Mn 2-X O 4 ( 0.4 <X <0.6) is more preferable, and LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 is more preferable from the viewpoint of stability.
スピネル構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物の結晶構造をより安定化させるために、スピネル構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物のＭｎサイト、Ｎｉサイト、又はＯサイトの一部を他の元素で置換してもよい。
また、過剰のリチウムをスピネル構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物の結晶内に存在させてもよい。更には、スピネル構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物のＯサイトに欠損を生じさせたものを用いてもよい。
In order to further stabilize the crystal structure of the spinel structure lithium manganese nickel composite oxide, a part of the Mn site, Ni site, or O site of the spinel structure lithium manganese nickel composite oxide was replaced with another element. Also good.
Further, excess lithium may be present in the crystal of the lithium manganese nickel composite oxide having a spinel structure. Furthermore, you may use what made the defect | deletion in the O site of the lithium manganese nickel complex oxide of a spinel structure.
スピネル構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物のＭｎサイト又はＮｉサイトを置換することのできる他の元素としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｗ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｒｕ等が挙げられる。スピネル構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物のＭｎサイト又はＮｉサイトは、１種又は２種以上のこれらの元素で置換されていてもよい。スピネル構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物の結晶構造の更なる安定化の観点からは、Ｍｎサイト又はＮｉサイトの一部がＴｉで置換されていることが好ましい。 Other elements that can replace the Mn site or Ni site of the lithium manganese nickel composite oxide having a spinel structure include Ti, V, Cr, Fe, Co, Zn, Cu, W, Mg, Al, Ga, and Ru. Etc. The Mn site or Ni site of the lithium manganese nickel composite oxide having a spinel structure may be substituted with one or more of these elements. From the viewpoint of further stabilization of the crystal structure of the spinel-structure lithium manganese nickel composite oxide, it is preferable that a part of the Mn site or Ni site is substituted with Ti.
スピネル構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物のＯサイトを置換することのできる他の元素としては、Ｆ、Ｂ等が挙げられる。スピネル構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物のＯサイトは、１種又は２種以上のこれらの元素で置換されていてもよい。スピネル構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物の結晶構造の更なる安定化の観点からは、Ｏサイトの一部がＦで置換されていることが好ましい。 Examples of other elements that can substitute the O site of the lithium manganese nickel composite oxide having a spinel structure include F and B. The O site of the lithium manganese nickel composite oxide having a spinel structure may be substituted with one or more of these elements. From the viewpoint of further stabilization of the crystal structure of the lithium manganese nickel composite oxide having a spinel structure, it is preferable that a part of the O site is substituted with F.
リチウムマンガンニッケル複合酸化物は、高エネルギー密度の観点から、満充電状態における電位が、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して４．５Ｖ〜５．０Ｖであることが好ましく、４．６Ｖ〜４．９Ｖであることがより好ましい。なお、満充電状態とは、ＳＯＣ（state of charge）が１００％の状態を意味する。 From the viewpoint of high energy density, the lithium manganese nickel composite oxide preferably has a fully charged potential of 4.5 V to 5.0 V with respect to Li / Li + , and is 4.6 V to 4.9 V. More preferably. The fully charged state means a state where the SOC (state of charge) is 100%.
リチウムマンガンニッケル複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、保存特性を向上させる観点から、２．９ｍ２／ｇ未満であることが好ましく、２．８ｍ２／ｇ未満であることがより好ましく、１．５ｍ２／ｇ未満であることが更に好ましく、０．３ｍ２／ｇ未満であることが特に好ましい。入出力特性を向上させる観点からは、ＢＥＴ比表面積は、０．０５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、０．０８ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、０．１ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましい。
リチウムマンガンニッケル複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、０．０５ｍ２／ｇ以上２．９ｍ２／ｇ未満であることが好ましく、０．０５ｍ２／ｇ以上２．８ｍ２／ｇ未満であることがより好ましく、０．０８ｍ２／ｇ以上１．５ｍ２／ｇ未満であることが更に好ましく、０．１ｍ２／ｇ以上０．３ｍ２／ｇ未満であることが特に好ましい。
From the viewpoint of improving storage characteristics, the BET specific surface area of the lithium manganese nickel composite oxide is preferably less than 2.9 m 2 / g, more preferably less than 2.8 m 2 / g, and 1.5 m. more preferably less than 2 / g, and particularly preferably less than 0.3 m 2 / g. In view of improving the output characteristics, BET specific surface area is preferably at 0.05 m 2 / g or more, more preferably 0.08 m 2 / g or more, 0.1 m 2 / g or more More preferably it is.
BET specific surface area of the lithium-manganese-nickel composite oxide is preferably less than 0.05 m 2 / g or more 2.9 m 2 / g, to be less than 0.05 m 2 / g or more 2.8 m 2 / g More preferably, it is more preferably 0.08 m 2 / g or more and less than 1.5 m 2 / g, and particularly preferably 0.1 m 2 / g or more and less than 0.3 m 2 / g.
ＢＥＴ比表面積は、例えば、ＪＩＳ Ｚ ８８３０：２０１３に準じて窒素吸着能から測定することができる。評価装置としては、例えば、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製：ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１（商品名）を用いることができる。ＢＥＴ比表面積の測定を行う際には、試料表面及び構造中に吸着している水分がガス吸着能に影響を及ぼすと考えられることから、まず、加熱による水分除去の前処理を行うことが好ましい。
前処理では、０．０５ｇの測定試料を投入した測定用セルを、真空ポンプで１０Ｐａ以下に減圧した後、１１０℃で加熱し、３時間以上保持した後、減圧した状態を保ったまま常温（２５℃）まで自然冷却する。この前処理を行った後、評価温度を７７Ｋとし、評価圧力範囲を相対圧（飽和蒸気圧に対する平衡圧力）にて１未満として測定する。
A BET specific surface area can be measured from nitrogen adsorption capacity according to JIS Z 8830: 2013, for example. As an evaluation apparatus, QUANTACHROME make: AUTOSORB-1 (brand name) can be used, for example. When measuring the BET specific surface area, it is considered that the moisture adsorbed on the sample surface and structure affects the gas adsorption capacity. Therefore, it is preferable to first perform pretreatment for moisture removal by heating. .
In the pretreatment, a measurement cell charged with 0.05 g of a measurement sample is depressurized to 10 Pa or less with a vacuum pump, heated at 110 ° C. and held for 3 hours or more, and then kept at a normal temperature ( Cool to 25 ° C). After performing this pretreatment, the evaluation temperature is 77K, and the evaluation pressure range is measured as a relative pressure (equilibrium pressure with respect to saturated vapor pressure) of less than 1.
また、リチウムマンガンニッケル複合酸化物の粒子のメジアン径Ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子のメジアン径Ｄ５０）は、粒子の分散性の観点から、０．５μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１μｍ〜５０μｍであることがより好ましい。
なお、メジアン径Ｄ５０は、レーザー回折・散乱法により得られた粒度分布から求めることができる。具体的には、純水中に１質量％となるようにリチウムマンガンニッケル複合酸化物を投入し、超音波で１５分間分散し、その後、レーザー回折・散乱法により測定する。
In addition, the median diameter D50 of the lithium manganese nickel composite oxide particles (when the primary particles aggregate to form secondary particles, the median diameter D50 of the secondary particles) is from the viewpoint of dispersibility of the particles. The thickness is preferably 0.5 μm to 100 μm, and more preferably 1 μm to 50 μm.
The median diameter D50 can be obtained from the particle size distribution obtained by the laser diffraction / scattering method. Specifically, lithium manganese nickel composite oxide is added so as to be 1% by mass in pure water, dispersed for 15 minutes with ultrasonic waves, and then measured by a laser diffraction / scattering method.
正極活物質としてリチウムマンガンニッケル複合酸化物以外のその他の正極活物質が含まれる場合、その他の正極活物質のＢＥＴ比表面積は、保存特性を向上させる観点から、２．９ｍ２／ｇ未満であることが好ましく、２．８ｍ２／ｇ未満であることがより好ましく、１．５ｍ２／ｇ未満であることが更に好ましく、０．３ｍ２／ｇ未満であることが特に好ましい。入出力特性を向上させる観点からは、ＢＥＴ比表面積は、０．０５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、０．０８ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、０．１ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましい。
その他の正極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．０５ｍ２／ｇ以上２．９ｍ２／ｇ未満であることが好ましく、０．０５ｍ２／ｇ以上２．８ｍ２／ｇ未満であることがより好ましく、０．０８ｍ２／ｇ以上１．５ｍ２／ｇ未満であることが更に好ましく、０．１ｍ２／ｇ以上０．３ｍ２／ｇ未満であることが特に好ましい。
その他の正極活物質のＢＥＴ比表面積は、リチウムマンガンニッケル複合酸化物と同様の方法により、測定できる。
When other positive electrode active materials other than lithium manganese nickel composite oxide are included as the positive electrode active material, the BET specific surface area of the other positive electrode active materials is less than 2.9 m 2 / g from the viewpoint of improving storage characteristics. Is preferably less than 2.8 m 2 / g, more preferably less than 1.5 m 2 / g, and particularly preferably less than 0.3 m 2 / g. In view of improving the output characteristics, BET specific surface area is preferably at 0.05 m 2 / g or more, more preferably 0.08 m 2 / g or more, 0.1 m 2 / g or more More preferably it is.
BET specific surface area of the other of the positive electrode active material is preferably less than 0.05 m 2 / g or more 2.9 m 2 / g, more is less than 0.05 m 2 / g or more 2.8 m 2 / g It is more preferably 0.08 m 2 / g or more and less than 1.5 m 2 / g, and particularly preferably 0.1 m 2 / g or more and less than 0.3 m 2 / g.
The BET specific surface area of other positive electrode active materials can be measured by the same method as that for the lithium manganese nickel composite oxide.
リチウムマンガンニッケル複合酸化物以外のその他の正極活物質の粒子のメジアン径Ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子のメジアン径Ｄ５０）は、粒子の分散性の観点から、０．５μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１μｍ〜５０μｍであることがより好ましい。その他の正極活物質のメジアン径Ｄ５０は、リチウムマンガンニッケル複合酸化物と同様の方法により、測定できる。 The median diameter D50 of particles of other positive electrode active materials other than lithium manganese nickel composite oxide (the median diameter D50 of secondary particles when primary particles are aggregated to form secondary particles) is the dispersion of the particles. From the viewpoint of property, it is preferably 0.5 μm to 100 μm, and more preferably 1 μm to 50 μm. The median diameter D50 of other positive electrode active materials can be measured by the same method as that for the lithium manganese nickel composite oxide.
＜負極活物質＞
リチウムイオン二次電池の負極は、負極活物質を含む。負極に含まれる負極活物質は、特に制限されない。例えば、リチウムチタン複合酸化物、酸化モリブデン、硫化鉄、硫化チタン、及び炭素材料が挙げられる。これらの中でも、負極活物質は、リチウムチタン複合酸化物を含むことが好ましい。負極活物質に占めるリチウムチタン複合酸化物の含有率は、安全性をより向上させる観点から、７０質量％〜１００質量％であることが好ましく、８０質量％〜１００質量％であることがより好ましく、９０質量％〜１００質量％であることが更に好ましい。
<Negative electrode active material>
The negative electrode of the lithium ion secondary battery includes a negative electrode active material. The negative electrode active material contained in the negative electrode is not particularly limited. For example, lithium titanium complex oxide, molybdenum oxide, iron sulfide, titanium sulfide, and a carbon material are mentioned. Among these, the negative electrode active material preferably contains a lithium titanium composite oxide. The content of the lithium titanium composite oxide in the negative electrode active material is preferably 70% by mass to 100% by mass and more preferably 80% by mass to 100% by mass from the viewpoint of further improving safety. More preferably, the content is 90% by mass to 100% by mass.
リチウムチタン複合酸化物は、スピネル構造のリチウムチタン複合酸化物であることが好ましい。スピネル構造のリチウムチタン複合酸化物の基本的な組成式は、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３］Ｏ４で表される。 The lithium titanium composite oxide is preferably a lithium titanium composite oxide having a spinel structure. The basic composition formula of the spinel-structured lithium-titanium composite oxide is represented by Li [Li 1/3 Ti 5/3 ] O 4 .
スピネル構造のリチウムチタン複合酸化物の結晶構造をより安定化させるために、スピネル構造のリチウムチタン複合酸化物のＬｉサイト、Ｔｉサイト又はＯサイトの一部を他の元素で置換してもよい。
また、過剰のリチウムをスピネル構造のリチウムチタン複合酸化物の結晶内に存在させてもよい。更には、スピネル構造のリチウムチタン複合酸化物のＯサイトに欠損を生じさせたものを用いてもよい。
In order to further stabilize the crystal structure of the lithium-titanium composite oxide having the spinel structure, a part of the Li site, Ti site, or O site of the lithium-titanium composite oxide having the spinel structure may be substituted with another element.
In addition, excess lithium may be present in the crystal of the spinel structure lithium titanium composite oxide. Furthermore, what formed the defect | deletion in the O site of the lithium titanium complex oxide of a spinel structure may be used.
スピネル構造のリチウムチタン複合酸化物のＬｉサイト又はＴｉサイトを置換することのできる他の元素としては、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｃａ等が挙げられる。スピネル構造のリチウムチタン複合酸化物のＬｉサイト又はＴｉサイトは、１種又は２種以上のこれらの元素で置換されていてもよい。
スピネル構造のリチウムチタン複合酸化物のＯサイトを置換することのできる元素としては、Ｆ、Ｂ等が挙げられる。スピネル構造のリチウムチタン複合酸化物のＯサイトは、１種又は２種以上のこれらの元素で置換されていてもよい。
Other elements that can replace the Li site or Ti site of the lithium-titanium composite oxide having a spinel structure include Nb, V, Mn, Ni, Cu, Co, Zn, Sn, Pb, Al, Mo, Ba, Sr, Ta, Mg, Ca etc. are mentioned. The Li site or Ti site of the lithium titanium composite oxide having a spinel structure may be substituted with one or more of these elements.
Examples of elements that can replace the O site of the spinel-structure lithium-titanium composite oxide include F and B. The O site of the lithium titanium composite oxide having a spinel structure may be substituted with one or more of these elements.
リチウムチタン複合酸化物は、満充電状態における電位が、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して１Ｖ〜２Ｖであることが好ましい。 The lithium titanium composite oxide preferably has a potential in a fully charged state of 1 V to 2 V with respect to Li / Li + .
負極活物質のＢＥＴ比表面積は、保存特性を向上させる観点から、２．９ｍ２／ｇ未満であることが好ましく、２．８ｍ２／ｇ未満であることがより好ましく、１．５ｍ２／ｇ未満であることが更に好ましく、０．３ｍ２／ｇ未満であることが特に好ましい。入出力特性を向上させる観点からは、ＢＥＴ比表面積は、０．０５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、０．０８ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、０．１ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましい。
負極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．０５ｍ２／ｇ以上２．９ｍ２／ｇ未満であることが好ましく、０．０５ｍ２／ｇ以上２．８ｍ２／ｇ未満であることがより好ましく、０．０８ｍ２／ｇ以上１．５ｍ２／ｇ未満であることが更に好ましく、０．１ｍ２／ｇ以上０．３ｍ２／ｇ未満であることが特に好ましい。
負極活物質のＢＥＴ比表面積は、リチウムマンガンニッケル複合酸化物と同様の方法により、測定できる。
The BET specific surface area of the negative electrode active material is preferably less than 2.9 m 2 / g, more preferably less than 2.8 m 2 / g, from the viewpoint of improving storage characteristics, and 1.5 m 2 / g. Is more preferable, and it is especially preferable that it is less than 0.3 m < 2 > / g. In view of improving the output characteristics, BET specific surface area is preferably at 0.05 m 2 / g or more, more preferably 0.08 m 2 / g or more, 0.1 m 2 / g or more More preferably it is.
BET specific surface area of the negative electrode active material is preferably less than 0.05 m 2 / g or more 2.9 m 2 / g, more preferably less than 0.05 m 2 / g or more 2.8 m 2 / g, more preferably 0.08m less than 2 / g or more 1.5 m 2 / g, and particularly preferably less than 0.1 m 2 / g or more 0.3 m 2 / g.
The BET specific surface area of the negative electrode active material can be measured by the same method as that for the lithium manganese nickel composite oxide.
負極活物質の粒子のメジアン径Ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子のメジアン径Ｄ５０）は、粒子の分散性の観点から、０．５μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１μｍ〜５０μｍであることがより好ましい。
負極活物質のメジアン径Ｄ５０は、リチウムマンガンニッケル複合酸化物と同様の方法により、測定できる。
The median diameter D50 of the negative electrode active material particles (when the primary particles are aggregated to form secondary particles, the median diameter D50 of the secondary particles) is 0.5 μm to 100 μm from the viewpoint of particle dispersibility. It is preferable that it is 1 micrometer-50 micrometers.
The median diameter D50 of the negative electrode active material can be measured by the same method as that for the lithium manganese nickel composite oxide.
＜リチウムイオン二次電池の全体構成＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解液と、を備える。正極及び負極の間には、セパレータが介在する。
<Overall configuration of lithium ion secondary battery>
The lithium ion secondary battery of this embodiment includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution. A separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode.
（正極）
正極は、例えば、集電体と、集電体の両面又は片面に形成された正極合材層とを有する。正極合材層は、上述の正極活物質を含有する。
(Positive electrode)
The positive electrode includes, for example, a current collector and a positive electrode mixture layer formed on both surfaces or one surface of the current collector. The positive electrode mixture layer contains the positive electrode active material described above.
正極の集電体の材質としては、アルミニウム、チタン、ステンレス、ニッケル、導電性高分子等の他に、接着性、導電性、及び耐酸化性を向上する目的で、アルミニウム、銅等の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等を付着させる処理を施したものなどが使用できる。 In addition to aluminum, titanium, stainless steel, nickel, conductive polymers, etc., the positive electrode current collector is made of a material such as aluminum or copper for the purpose of improving adhesion, conductivity, and oxidation resistance. What gave the process which makes carbon, nickel, titanium, silver, etc. adhere can be used.
正極は、正極活物質と、必要に応じて導電材とを混合し、必要に応じて適当な結着材及び溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、集電体の表面に塗布及び乾燥して正極合材層を形成し、その後、必要に応じてプレス等によって正極合材層の密度を高めることによって形成することができる。 The positive electrode is prepared by mixing a positive electrode active material and a conductive material as necessary, and adding a suitable binder and solvent as necessary to form a paste-like positive electrode mixture on the surface of the current collector. It can be formed by coating and drying to form a positive electrode mixture layer, and then increasing the density of the positive electrode mixture layer by pressing or the like as necessary.
導電材は、電極の電気伝導性を高めるための成分であり、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素物質粉状体などが挙げられる。また、導電材として、カーボンナノチューブ、グラフェン等を少量添加して、電気伝導性を高めることもできる。導電材は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The conductive material is a component for increasing the electrical conductivity of the electrode, and examples thereof include carbon material powders such as carbon black, acetylene black, ketjen black, and graphite. Further, as a conductive material, a small amount of carbon nanotubes, graphene, or the like can be added to increase electrical conductivity. A conductive material may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
導電材の含有率について、正極合材の固形分全量を基準とする導電材の含有率の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、入出力特性の観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは１質量％以上である。上限は、電池容量の観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。 About the content rate of a electrically conductive material, the range of the content rate of the electrically conductive material on the basis of the total amount of solid content of a positive electrode compound material is as follows. The lower limit of the range is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and still more preferably 1% by mass or more from the viewpoint of input / output characteristics. From the viewpoint of battery capacity, the upper limit is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and still more preferably 15% by mass or less.
結着材は、特に制限されず、溶剤に対する溶解性又は分散性が良好な材料が選択される。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子、ポリアクリロニトリル骨格にアクリル酸及び直鎖エーテル基を付加した共重合体；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物などが挙げられる。結着材は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。結着材としては、高密着性の観点から、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）又はポリアクリロニトリル骨格にアクリル酸及び直鎖エーテル基を付加した共重合体を用いることが好ましく、充放電サイクル特性の更なる向上の観点から、ポリアクリロニトリル骨格にアクリル酸及び直鎖エーテル基を付加した共重合体がより好ましい。 The binder is not particularly limited, and a material having good solubility or dispersibility in a solvent is selected. Specific examples include resin polymers such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, polyimide, aromatic polyamide, cellulose, and nitrocellulose; SBR (styrene-butadiene rubber), NBR (acrylonitrile-butadiene rubber), fluorine Rubbery polymers such as rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene-propylene rubber; styrene-butadiene-styrene block copolymer or hydrogenated product thereof, EPDM (ethylene-propylene-diene terpolymer), styrene- Thermoplastic elastomeric polymer such as isoprene-styrene block copolymer or hydrogenated product thereof; syndiotactic-1,2-polybutadiene, polyvinyl acetate, ethylene-vinyl acetate copolymer, propylene-α- Soft resinous polymers such as olefin copolymers; polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene, fluorinated polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene-ethylene copolymer, polytetrafluoroethylene-vinylidene fluoride copolymer Examples thereof include a fluorine-based polymer such as a polymer, a copolymer obtained by adding acrylic acid and a linear ether group to a polyacrylonitrile skeleton, and a polymer composition having ion conductivity of alkali metal ions (particularly lithium ions). A binder may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type. As the binder, from the viewpoint of high adhesion, it is preferable to use polyvinylidene fluoride (PVdF) or a copolymer obtained by adding acrylic acid and a linear ether group to a polyacrylonitrile skeleton. From the viewpoint of improvement, a copolymer obtained by adding acrylic acid and a linear ether group to the polyacrylonitrile skeleton is more preferable.
結着材の含有率について、正極合材の固形分全量を基準とする結着材の含有率の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、正極活物質を充分に結着して正極の機械的強度を高め、充放電サイクル特性等の電池性能を安定化させる観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上である。上限は、電池容量及び導電性を向上させる観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。正極合材の固形分全量を基準とする結着材の含有率は、０．１質量％〜３０質量％であることが好ましく、１質量％〜２０質量％であることがより好ましく、２質量％〜１０質量％であることが更に好ましい。 About the content rate of a binder, the range of the content rate of a binder based on the solid content whole quantity of a positive electrode compound material is as follows. The lower limit of the range is preferably 0.1% by mass or more, more preferably from the viewpoint of sufficiently binding the positive electrode active material to increase the mechanical strength of the positive electrode and stabilizing battery performance such as charge / discharge cycle characteristics. 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more. From the viewpoint of improving battery capacity and conductivity, the upper limit is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and still more preferably 10% by mass or less. The content of the binder based on the total solid content of the positive electrode mixture is preferably 0.1% by mass to 30% by mass, more preferably 1% by mass to 20% by mass, and 2% by mass. It is still more preferable that it is% -10 mass%.
これらの正極活物質、導電材、結着材等を溶解又は分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。 An organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used as a solvent for dissolving or dispersing these positive electrode active material, conductive material, binder and the like.
正極合材の集電体への片面塗布量は、エネルギー密度及び入出力特性の観点から、正極合材の固形分として、１００ｇ／ｍ２〜２５０ｇ／ｍ２であることが好ましく、１１０ｇ／ｍ２〜２００ｇ／ｍ２であることがより好ましく、１３０ｇ／ｍ２〜１７０ｇ／ｍ２であることが更に好ましい。
正極合材層の密度は、エネルギー密度及び入出力特性の観点から、１．８ｇ／ｃｍ３〜３．３ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、２．０ｇ／ｃｍ３〜３．２ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、２．２ｇ／ｃｍ３〜２．８ｇ／ｃｍ３であることが更に好ましい。
Single-side coating of the current collector of positive electrode, from the viewpoint of energy density and output characteristics, it is preferable that a solid positive electrode admixture content is 100g / m 2 ~250g / m 2 , 110g / m more preferably 2 ~200g / m 2, and still more preferably from 130g / m 2 ~170g / m 2 .
The density of the positive-electrode mixture layer, from the viewpoint of energy density and output characteristics, is preferably 1.8g / cm 3 ~3.3g / cm 3 , 2.0g / cm 3 ~3.2g / cm 3 more preferably, more preferably 2.2g / cm 3 ~2.8g / cm 3 .
（負極）
負極は、例えば、集電体と、集電体の両面又は片面に形成された負極合材層とを有する。負極合材層は、上述の負極活物質を含有する。
(Negative electrode)
The negative electrode includes, for example, a current collector and a negative electrode mixture layer formed on both surfaces or one surface of the current collector. The negative electrode mixture layer contains the negative electrode active material described above.
負極の集電体の材質としては、銅、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、チタン、導電性高分子、アルミニウム−カドミウム合金等の他に、接着性、導電性、及び耐還元性を向上する目的で、銅、アルミニウム等の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等を付着させる処理を施したものなどが使用できる。 As the material of the negative electrode current collector, in addition to copper, stainless steel, nickel, aluminum, titanium, conductive polymer, aluminum-cadmium alloy, etc., in order to improve adhesion, conductivity, and reduction resistance, The thing which performed the process which makes carbon, nickel, titanium, silver, etc. adhere to the surface, such as copper and aluminum, can be used.
負極は、負極活物質と、必要に応じて導電材とを混合し、必要に応じて適当な結着材及び溶剤を加えて、ペースト状の負極合材としたものを、集電体の表面に塗布及び乾燥して負極合材層を形成し、その後、必要に応じプレス等によって負極合材層の密度を高めることによって形成することができる。 The negative electrode is prepared by mixing a negative electrode active material and a conductive material as necessary, and adding a suitable binder and solvent as necessary to obtain a paste-like negative electrode mixture. The negative electrode mixture layer can be formed by coating and drying, and then increasing the density of the negative electrode mixture layer by pressing or the like, if necessary.
導電材としては、正極と同様の導電材が挙げられる。
導電材の含有率について、負極合材の固形分全量を基準とする導電材の含有率の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、入出力特性の観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは１質量％以上である。上限は、電池容量の観点から、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
Examples of the conductive material include the same conductive material as that of the positive electrode.
About the content rate of an electrically conductive material, the range of the content rate of the electrically conductive material on the basis of the solid content whole quantity of a negative electrode compound material is as follows. The lower limit of the range is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and still more preferably 1% by mass or more from the viewpoint of input / output characteristics. From the viewpoint of battery capacity, the upper limit is preferably 45% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and still more preferably 15% by mass or less.
結着材としては、正極と同様の結着材が挙げられる。
結着材の含有率について、負極合材の固形分全量を基準とする結着材の含有率の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、負極活物質を充分に結着して負極の機械的強度を高め、充放電サイクル特性等の電池性能を安定化させる観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上である。上限は、電池容量及び導電性を向上させる観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。負極合材の固形分全量を基準とする結着材の含有率は、０．１質量％〜４０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜２５質量％であることがより好ましく、１質量％〜１５質量％であることが更に好ましい。
Examples of the binder include the same binder as that of the positive electrode.
About the content rate of a binder, the range of the content rate of a binder on the basis of the solid content whole quantity of a negative electrode compound material is as follows. The lower limit of the range is preferably 0.1% by mass or more, more preferably from the viewpoint of sufficiently binding the negative electrode active material to increase the mechanical strength of the negative electrode and stabilizing battery performance such as charge / discharge cycle characteristics. It is 0.5 mass% or more, More preferably, it is 1 mass% or more. From the viewpoint of improving battery capacity and conductivity, the upper limit is preferably 40% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, and still more preferably 15% by mass or less. The content of the binder based on the total solid content of the negative electrode mixture is preferably 0.1% by mass to 40% by mass, more preferably 0.5% by mass to 25% by mass, More preferably, it is 1 mass%-15 mass%.
これらの負極活物質、導電材、結着材等を溶解又は分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。 An organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used as a solvent for dissolving or dispersing these negative electrode active material, conductive material, binder and the like.
（セパレータ）
セパレータは、正極及び負極の間を電子的には絶縁しつつもイオン透過性を有し、かつ、正極側における酸化性及び負極側における還元性に対する耐性を備えるものであれば特に制限はない。このような特性を満たすセパレータの材料（材質）としては、樹脂、無機物、ガラス繊維等が用いられる。
(Separator)
The separator is not particularly limited as long as it has ion permeability while electronically insulating the positive electrode and the negative electrode, and has resistance to oxidation on the positive electrode side and reducibility on the negative electrode side. As a material (material) of the separator satisfying such characteristics, a resin, an inorganic material, glass fiber, or the like is used.
樹脂としては、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン等が用いられる。具体的には、電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート、不織布などを用いることがより好ましい。
正極の平均電位が高い場合には、耐高電位のポリプロピレンのセパレータを用いることも、サイクル特性の観点から好ましい。この場合、ポリエチレンを耐高電位であるポリプロピレンで挟んだポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの三層構造のセパレータを用いることも、異常発熱時の安全性とサイクル特性とを両立させる観点からより好ましい。
As the resin, an olefin polymer, a fluorine polymer, a cellulose polymer, polyimide, nylon, or the like is used. Specifically, it is preferable to select from materials that are stable with respect to the electrolytic solution and have excellent liquid retention properties, and it is more preferable to use a porous sheet made of polyolefin such as polyethylene or polypropylene, a nonwoven fabric, or the like. .
When the average potential of the positive electrode is high, it is also preferable from the viewpoint of cycle characteristics to use a high-potential-resistant polypropylene separator. In this case, it is more preferable to use a polypropylene / polyethylene / polypropylene three-layer separator in which polyethylene is sandwiched between high-potential polypropylenes from the viewpoint of achieving both safety during abnormal heat generation and cycle characteristics.
無機物としては、アルミナ、二酸化珪素等の酸化物類、窒化アルミニウム、窒化珪素等の窒化物類、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩類などが用いられる。例えば、繊維形状又は粒子形状の上記無機物を、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状の基材に付着させたものをセパレータとして用いることができる。薄膜形状の基材としては、孔径が０．０１μｍ〜１μｍであり、厚さが５μｍ〜５０μｍであるものが好適に用いられる。
また、例えば、繊維形状又は粒子形状の上記無機物を、樹脂等の結着材を用いて複合多孔層としたものをセパレータとして用いることができる。なお、この複合多孔層は、正極又は負極の表面に形成してもよい。或いは、この複合多孔層を他のセパレータの表面に形成し、多層セパレータとしてもよい。例えば、９０％平均粒径（Ｄ９０）が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着材として結着させた複合多孔層を、正極の表面又はセパレータの正極と対向する面に形成してもよい。
As the inorganic substance, oxides such as alumina and silicon dioxide, nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride, sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate, and the like are used. For example, what made the said inorganic substance of fiber shape or particle shape adhere to thin film-shaped base materials, such as a nonwoven fabric, a woven fabric, and a microporous film, can be used as a separator. As the thin film-shaped substrate, a substrate having a pore diameter of 0.01 μm to 1 μm and a thickness of 5 μm to 50 μm is preferably used.
In addition, for example, a separator in which a composite porous layer is formed using the above-described inorganic material in a fiber shape or a particle shape by using a binder such as a resin can be used as a separator. In addition, you may form this composite porous layer on the surface of a positive electrode or a negative electrode. Alternatively, this composite porous layer may be formed on the surface of another separator to form a multilayer separator. For example, a composite porous layer in which alumina particles having a 90% average particle diameter (D90) of less than 1 μm are bound using a fluororesin as a binder may be formed on the surface of the positive electrode or the surface facing the positive electrode of the separator. Good.
（電解液）
電解液は、電解質と、これを溶解する非水溶媒とを含む。必要に応じて、添加材を加えてもよい。
(Electrolyte)
The electrolytic solution includes an electrolyte and a non-aqueous solvent that dissolves the electrolyte. You may add an additive as needed.
電解質としては、リチウム塩が挙げられる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＦＳＩ（リチウムビスフルオロスルホニルイミド）、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２等が挙げられる。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、非水溶媒に対する溶解性、リチウムイオン二次電池とした場合の充放電特性、入出力特性、充放電サイクル特性等を総合的に判断すると、ＬｉＰＦ６が好ましい。 Examples of the electrolyte include lithium salts. Lithium salts include LiPF 6 , LiBF 4 , LiFSI (lithium bisfluorosulfonylimide), LiTFSI (lithium bistrifluoromethanesulfonylimide), LiClO 4 , LiB (C 6 H 5 ) 4 , LiCH 3 SO 3 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 F) 2 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 and the like. A lithium salt may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Among these, LiPF 6 is preferable when comprehensively judging solubility in a non-aqueous solvent, charge / discharge characteristics, input / output characteristics, charge / discharge cycle characteristics, and the like in the case of a lithium ion secondary battery.
電解液における電解質の濃度は、非水溶媒に対して０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．７ｍｏｌ／Ｌ〜１．３ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．２ｍｏｌ／Ｌであることが更に好ましい。電解質の濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌとすることで、充放電特性をより向上することができる。 The concentration of the electrolyte in the electrolytic solution is preferably 0.5 mol / L to 1.5 mol / L, more preferably 0.7 mol / L to 1.3 mol / L with respect to the nonaqueous solvent. More preferably, it is 8 mol / L to 1.2 mol / L. By setting the concentration of the electrolyte to 0.5 mol / L to 1.5 mol / L, the charge / discharge characteristics can be further improved.
非水溶媒としては、リチウムイオン電池用の電解質の溶媒として使用可能な非水溶媒であれば特に制限はない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、及び酢酸メチルが挙げられる。非水溶媒は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよいが、２種以上を併用することが好ましい。 The nonaqueous solvent is not particularly limited as long as it is a nonaqueous solvent that can be used as an electrolyte solvent for a lithium ion battery. Examples include ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, γ-butyrolactone, acetonitrile, 1,2-dimethoxyethane, dimethoxymethane, tetrahydrofuran, dioxolane, methylene chloride, and methyl acetate. A non-aqueous solvent may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together, It is preferable to use 2 or more types together.
電解液は、必要に応じて添加材を含んでいてもよい。電解液が添加材を含むことにより、高温での保存特性、充放電サイクル特性、及び入出力特性の向上を図ることができる。添加材は、リチウムイオン二次電池の電解液用の添加材であれば特に制限はない。具体的には、窒素及び硫黄のいずれか又は双方を含有する複素環化合物、環状カルボン酸エステル、フッ素含有環状カーボネート、含フッ素ほう酸エステル、分子内に不飽和結合を有する化合物等が挙げられる。また、上記添加材以外に、求められる機能に応じて、過充電防止材、負極皮膜形成材、正極保護材、高入出力材等の他の添加材を用いてもよい。 The electrolytic solution may contain an additive as necessary. When the electrolytic solution contains an additive, it is possible to improve storage characteristics at high temperatures, charge / discharge cycle characteristics, and input / output characteristics. The additive is not particularly limited as long as it is an additive for an electrolyte solution of a lithium ion secondary battery. Specific examples include heterocyclic compounds containing either or both of nitrogen and sulfur, cyclic carboxylic acid esters, fluorine-containing cyclic carbonates, fluorine-containing boric acid esters, and compounds having an unsaturated bond in the molecule. In addition to the above additives, other additives such as an overcharge preventing material, a negative electrode film forming material, a positive electrode protective material, and a high input / output material may be used depending on the required function.
（負極容量と正極容量との容量比）
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、入力特性の観点から、負極容量と正極容量との容量比（負極容量／正極容量）が０．７以上１未満であることが好ましい。この容量比が０．７以上であると、電池容量が向上し、高エネルギー密度が得られる傾向にある。また、容量比が１未満であると、正極が高電位になることによる電解液の分解反応が生じにくく、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性が良好になる傾向にある。エネルギー密度及び入力特性の観点から、容量比は、０．７５〜０．９５であることがより好ましい。
(Capacity ratio between negative electrode capacity and positive electrode capacity)
In the lithium ion secondary battery of the present embodiment, the capacity ratio (negative electrode capacity / positive electrode capacity) between the negative electrode capacity and the positive electrode capacity is preferably 0.7 or more and less than 1 from the viewpoint of input characteristics. When the capacity ratio is 0.7 or more, the battery capacity is improved and high energy density tends to be obtained. Moreover, when the capacity ratio is less than 1, the electrolytic solution is hardly decomposed due to the positive electrode having a high potential, and the charge / discharge cycle characteristics of the lithium ion secondary battery tend to be good. From the viewpoint of energy density and input characteristics, the capacity ratio is more preferably 0.75 to 0.95.
なお、「負極容量」及び「正極容量」とは、それぞれ、対極を金属リチウムとする電気化学セルを構成して定電流定電圧充電−定電流放電を行ったときに得られる可逆的に利用できる最大の容量を意味する。
また、負極容量とは、［負極の放電容量］を示し、正極容量とは、［正極の放電容量］を示す。［負極の放電容量］とは、負極活物質に挿入されているリチウムイオンが脱離されるときに充放電装置で算出されるものと定義する。また、［正極の放電容量］とは、正極活物質からリチウムイオンが脱離されるときに充放電装置で算出されるものと定義する。
例えば、リチウムマンガンニッケル複合酸化物を正極活物質とし、リチウムチタン複合酸化物を負極活物質とした場合、「正極容量」及び「負極容量」は、上記電気化学セルにおいて、電圧範囲をそれぞれ４．９５Ｖ〜３．５Ｖ及び２Ｖ〜１Ｖとし、定電流充電及び定電流放電時の電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２とする上記充放電を行って評価した場合に得られる容量とする。
“Negative electrode capacity” and “positive electrode capacity” can be used reversibly obtained when a constant-current-constant-voltage charge-constant-current discharge is performed with an electrochemical cell having a counter electrode made of metallic lithium. Means maximum capacity.
Further, the negative electrode capacity indicates [negative electrode discharge capacity], and the positive electrode capacity indicates [positive electrode discharge capacity]. [Discharge capacity of negative electrode] is defined as a value calculated by a charge / discharge device when lithium ions inserted into the negative electrode active material are desorbed. The “positive electrode discharge capacity” is defined as a value calculated by the charge / discharge device when lithium ions are desorbed from the positive electrode active material.
For example, when lithium manganese nickel composite oxide is used as the positive electrode active material and lithium titanium composite oxide is used as the negative electrode active material, the “positive electrode capacity” and “negative electrode capacity” have a voltage range of 4. It is set as the capacity | capacitance obtained when performing the said charging / discharging which is set to 95V-3.5V and 2V-1V and the current density at the time of constant current charge and constant current discharge is 0.1 mA / cm < 2 >.
（リチウムイオン二次電池の形状等）
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、円筒型、ラミネート型、積層型、コイン型等の種々の形状とすることができる。いずれの形状であっても、正極及び負極にセパレータを介在させ電極群とし、正極の集電体及び負極の集電体から外部に通ずる正極端子及び負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続し、この電極群を電解液とともに電池ケースに密閉して電池が完成する。
(Lithium ion secondary battery shape, etc.)
The lithium ion secondary battery of the present embodiment can have various shapes such as a cylindrical type, a laminated type, a laminated type, and a coin type. Regardless of the shape, a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode to form an electrode group, and between the positive electrode current collector and the negative electrode current collector to the positive electrode terminal and the negative electrode terminal, a current collecting lead, etc. The electrode group is sealed in a battery case together with the electrolytic solution to complete the battery.
次に、図面を参照して、本実施形態のリチウムイオン二次電池がラミネート型である場合の構成の一例について説明する。なお、各図における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。また、実質的に同一の機能を有する部材には全図面を通して同じ符号を付与し、重複する説明は省略する場合がある。 Next, an example of a configuration when the lithium ion secondary battery of the present embodiment is a laminate type will be described with reference to the drawings. In addition, the magnitude | size of the member in each figure is notional, The relative relationship of the magnitude | size between members is not limited to this. Moreover, the same code | symbol is provided to the member which has the substantially same function through all the drawings, and the overlapping description may be abbreviate | omitted.
図１は、本実施形態のリチウムイオン二次電池がラミネート型である場合の構成の一例を示す斜視図である。また、図２は、図１のリチウムイオン二次電池の電極群を構成する正極板、負極板、及びセパレータを示す斜視図である。 FIG. 1 is a perspective view showing an example of a configuration when the lithium ion secondary battery of the present embodiment is a laminate type. FIG. 2 is a perspective view showing a positive electrode plate, a negative electrode plate, and a separator constituting the electrode group of the lithium ion secondary battery of FIG.
図１のリチウムイオン二次電池１０は、ラミネートフィルムである電池外装体１６の内部に、図２に示す電極群２０と電解液とを収容したものであり、正極集電タブ１２と負極集電タブ１４とを電池外装体１６の外部に取り出すようにしている。
そして、図２に示すように、電極群２０は、正極集電タブ１２を取り付けた正極板１１、セパレータ１５、及び負極集電タブ１４を取り付けた負極板１３を積層したものである。なお、正極板、負極板、セパレータ、電極群、及び電池の大きさ、形状等は任意のものとすることができ、図１及び図２に示されるものに限定される訳ではない。
電池外装体１６の材質としては、例えば、アルミニウム、銅、ステンレス等が挙げられる。
A lithium ion secondary battery 10 shown in FIG. 1 includes a battery outer package 16 that is a laminate film and the electrode group 20 and the electrolyte solution shown in FIG. The tab 14 is taken out of the battery outer package 16.
As shown in FIG. 2, the electrode group 20 is formed by laminating a positive electrode plate 11 to which a positive electrode current collecting tab 12 is attached, a separator 15, and a negative electrode plate 13 to which a negative electrode current collecting tab 14 is attached. In addition, the magnitude | size, shape, etc. of a positive electrode plate, a negative electrode plate, a separator, an electrode group, and a battery can be made into arbitrary things, and are not necessarily limited to what is shown by FIG.1 and FIG.2.
Examples of the material of the battery outer package 16 include aluminum, copper, and stainless steel.
［リチウムイオン二次電池の充電方法］
本実施形態のリチウムイオン二次電池の充電終止電圧Ｖｆは、３．４Ｖ≦Ｖｆ≦３．８Ｖであることが好ましい。Ｖｆが３．４Ｖ以上であると高い入力特性が得られる傾向にあり、Ｖｆが３．８Ｖ以下であると正極が高電位になりすぎず、電解液との分解反応が抑制されて良好な寿命特性が得られる傾向にある。入力特性と寿命特性のバランスにより優れたリチウムイオン二次電池とするためには、３．４Ｖ≦Ｖｆ≦３．７Ｖとすることが好ましい。
[Charging method of lithium ion secondary battery]
The end-of-charge voltage Vf of the lithium ion secondary battery of the present embodiment is preferably 3.4V ≦ Vf ≦ 3.8V. When Vf is 3.4 V or more, high input characteristics tend to be obtained, and when Vf is 3.8 V or less, the positive electrode does not become too high, and the decomposition reaction with the electrolytic solution is suppressed, and a good lifetime is achieved. There is a tendency to obtain characteristics. In order to obtain a lithium ion secondary battery that has an excellent balance between input characteristics and life characteristics, it is preferable that 3.4 V ≦ Vf ≦ 3.7 V.
本実施形態のリチウムイオン二次電池の充電方式としては、例えば、定電流により予め設定された上限電圧まで充電する定電流（ＣＣ）充電方式が挙げられる。 As a charging system of the lithium ion secondary battery of the present embodiment, for example, a constant current (CC) charging system in which charging is performed up to an upper limit voltage set in advance by a constant current can be given.
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
正極活物質としてスピネル構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ２／ｇ、平均粒径（ｄ５０）が１７μｍ）を９３質量部、導電材としてアセチレンブラック（デンカ株式会社製）を５質量部、結着材としてポリアクリロニトリル骨格にアクリル酸及び直鎖エーテル基を付加した共重合体（合成例１のバインダ樹脂組成物）を２質量部混合し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して混練することで、ペースト状の正極合材を得た。この正極合材を正極用の集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に、実質的に均等かつ均質に、正極合材の固形分が１４５ｇ／ｍ２となるように塗布した。その後、乾燥処理を施し、密度が２．４ｇ／ｃｍ３になるまでプレスにより圧密化し、シート状の正極を得た。これを幅３０ｍｍ、長さ４５ｍｍに切断して正極板とし、図２に示すようにこの正極板に正極集電タブを取り付けた。
Example 1
93 parts by mass of spinel-type lithium manganese nickel composite oxide (BET specific surface area of 0.2 m 2 / g, average particle size (d50) of 17 μm) as the positive electrode active material, and acetylene black (manufactured by Denka Corporation) as the conductive material 5 parts by weight, 2 parts by weight of a copolymer obtained by adding acrylic acid and a linear ether group to a polyacrylonitrile skeleton as a binder (binder resin composition of Synthesis Example 1) are mixed, and an appropriate amount of N-methyl-2 is mixed. -Pyrrolidone was added and kneaded to obtain a paste-like positive electrode mixture. This positive electrode mixture was applied to one side of a 20 μm-thick aluminum foil as a positive electrode current collector so that the solid content of the positive electrode mixture was 145 g / m 2 substantially uniformly and uniformly. Thereafter, a drying treatment was performed, and consolidation was performed by a press until the density became 2.4 g / cm 3 to obtain a sheet-like positive electrode. This was cut into a width of 30 mm and a length of 45 mm to form a positive electrode plate, and a positive electrode current collecting tab was attached to the positive electrode plate as shown in FIG.
また、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物の一種であるチタン酸リチウムを９１質量部、導電材としてカーボンブラック（デンカ株式会社製）を４質量部、結着材としてポリフッ化ビニリデンを５質量部混合し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して混練することで、ペースト状の負極合材を得た。この負極合材を負極用の集電体である厚さ１０μｍの銅箔の片面に、実質的に均等かつ均質に、負極合材の固形分が８５ｇ／ｍ２となるように塗布した。その後、乾燥処理を施し、密度が１．９ｇ／ｃｍ３になるまでプレスにより圧密化し、シート状の負極を得た。これを幅３１ｍｍ、長さ４６ｍｍに切断して負極板とし、図２に示すようにこの負極板に負極集電タブを取り付けた。 Further, 91 parts by mass of lithium titanate, which is a kind of lithium titanium composite oxide, is used as the negative electrode active material, 4 parts by mass of carbon black (manufactured by Denka Co., Ltd.) as the conductive material, and 5 parts by mass of polyvinylidene fluoride as the binder. By mixing and adding an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone and kneading, a paste-like negative electrode mixture was obtained. This negative electrode mixture was applied to one side of a 10 μm thick copper foil as a negative electrode current collector so that the solid content of the negative electrode mixture was 85 g / m 2 substantially uniformly and uniformly. Thereafter, a drying treatment was performed, and consolidation was performed by a press until the density reached 1.9 g / cm 3 to obtain a sheet-like negative electrode. This was cut into a width of 31 mm and a length of 46 mm to form a negative electrode plate, and a negative electrode current collecting tab was attached to the negative electrode plate as shown in FIG.
作製した正極板と負極板とを、幅３５ｍｍ、長さ５０ｍｍに裁断した厚さ２０μｍのポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの三層製セパレータを介して対向させ、積層状の電極群を作製した。 The produced positive electrode plate and negative electrode plate were opposed to each other through a three-layer separator of polypropylene / polyethylene / polypropylene having a thickness of 20 μm cut into a width of 35 mm and a length of 50 mm to produce a laminated electrode group.
この電極群を、図１に示すように、アルミニウム製のラミネートフィルムで構成された電池容器内に収容し、この電池容器内に非水電解液を１ｍｌ注入した。その後、正極集電タブと負極集電タブとを外部に取り出すようにして電池容器の開口部を封口させて、実施例１のリチウムイオン二次電池を作製した。非水電解液としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを体積比で１：９に混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を２．０Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。なお、アルミニウム製のラミネートフィルムは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム／アルミニウム箔／シーラント層（ポリプロピレン等）の積層体である。 As shown in FIG. 1, this electrode group was housed in a battery container made of an aluminum laminate film, and 1 ml of a nonaqueous electrolyte was injected into the battery container. Then, the positive electrode current collection tab and the negative electrode current collection tab were taken out, the opening part of the battery container was sealed, and the lithium ion secondary battery of Example 1 was produced. As the nonaqueous electrolytic solution, a solution obtained by dissolving LiPF 6 at a concentration of 2.0 M in a mixed solvent in which ethylene carbonate and dimethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 9 was used. The aluminum laminate film is a laminate of polyethylene terephthalate (PET) film / aluminum foil / sealant layer (polypropylene, etc.).
＜合成例１＞
正極で使用した結着材の合成例を以下に示す。
撹拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を装備した３リットルのセパラブルフラスコに、精製水１８０４ｇを仕込み、窒素ガス通気量２００ｍＬ／分の条件下、撹拌しながら、７４℃まで昇温した後、窒素ガスの通気を止めた。次いで、重合開始剤の過硫酸アンモニウム０．９６８ｇを精製水７６ｇに溶かした水溶液を添加し、直ちに、ニトリル基含有単量体のアクリロニトリル１８３．８ｇ、カルボキシ基含有単量体のアクリル酸９．７ｇ（アクリロニトリル１モルに対して０．０３９モルの割合）、及び単量体のメトキシトリエチレングリコールアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−３０Ｇ）６．５ｇ（アクリロニトリル１モルに対して０．００８５モルの割合）の混合液を、系の温度を７４℃±２℃に保ちながら、２時間かけて滴下した。続いて、懸濁した反応系に、過硫酸アンモニウム０．２５ｇを精製水２１．３ｇに溶かした水溶液を追加添加し、８４℃まで昇温した後、系の温度を８４℃±２℃に保ちながら、２．５時間反応を進めた。その後、１時間かけて４０℃まで冷却した後、撹拌を止めて一晩室温で放冷し、バインダ樹脂組成物が沈殿した反応液を得た。この反応液を吸引濾過し、回収した湿潤状態の沈殿を精製水１８００ｇで３回洗浄した後、８０℃で１０時間真空乾燥して、単離及び精製し、バインダ樹脂組成物を得た。
<Synthesis Example 1>
A synthesis example of the binder used in the positive electrode is shown below.
Purify 1804 g of purified water into a 3 liter separable flask equipped with a stirrer, thermometer, cooling pipe, and nitrogen gas introduction pipe, and rise to 74 ° C. with stirring under a nitrogen gas flow rate of 200 mL / min. After warming, the nitrogen gas flow was stopped. Next, an aqueous solution obtained by dissolving 0.968 g of a polymerization initiator ammonium persulfate in 76 g of purified water was added, and immediately, 183.8 g of nitrile group-containing monomer acrylonitrile, 9.7 g of acrylic acid of carboxy group-containing monomer ( 0.039 mol ratio relative to 1 mol of acrylonitrile) and 6.5 g of monomeric methoxytriethylene glycol acrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: NK ester AM-30G) (1 mol of acrylonitrile) The mixture was added dropwise over 2 hours while maintaining the system temperature at 74 ° C. ± 2 ° C. Subsequently, an aqueous solution in which 0.25 g of ammonium persulfate was dissolved in 21.3 g of purified water was added to the suspended reaction system, and the temperature was raised to 84 ° C., while maintaining the temperature of the system at 84 ° C. ± 2 ° C. The reaction was allowed to proceed for 2.5 hours. Then, after cooling to 40 degreeC over 1 hour, stirring was stopped and it stood to cool at room temperature overnight, and the reaction liquid which the binder resin composition precipitated was obtained. The reaction solution was subjected to suction filtration, and the collected wet precipitate was washed three times with 1800 g of purified water, and then vacuum dried at 80 ° C. for 10 hours, and isolated and purified to obtain a binder resin composition.
（Ｙの算出）
作製したリチウムイオン二次電池について上述した方法で充放電を行い、３サイクル目の放電の際に得られたＤＯＤ−ｄＶ／ｄＱ曲線からＹを算出した。結果を表１に示す。
(Calculation of Y)
The produced lithium ion secondary battery was charged and discharged by the method described above, and Y was calculated from the DOD-dV / dQ curve obtained during the third cycle discharge. The results are shown in Table 1.
（出力特性の算出）
上記の充放電を行ったリチウムイオン二次電池を用いて、電流値０．５Ｃ、充電終止電圧３．５Ｖで定電流充電した。前記充電の１５分間休止後、電流値０．５Ｃ、終止電圧２Ｖの定電流放電を行い、放電容量を測定した（０．５Ｃでの放電容量）。次いで、１５分間後、２５℃において電流値０．５Ｃ、充電終止電圧３．５Ｖで定電流充電を行い、１５分間休止後、２５℃で電流値５Ｃ、終止電圧２Ｖの定電流放電を行い、放電容量を測定した（５Ｃでの放電容量）。そして、以下の式から出力特性を算出した。前記出力特性は２５℃の環境下において測定した。
出力特性（％）＝（５Ｃでの放電容量／０．５Ｃでの放電容量）×１００
(Calculation of output characteristics)
Using the lithium ion secondary battery that was charged and discharged as described above, constant current charging was performed at a current value of 0.5 C and a charge end voltage of 3.5 V. After a 15-minute pause of the charge, a constant current discharge with a current value of 0.5 C and a final voltage of 2 V was performed, and the discharge capacity was measured (discharge capacity at 0.5 C). Then, after 15 minutes, a constant current charge is performed at 25 ° C. with a current value of 0.5 C and a charge end voltage of 3.5 V, and after 15 minutes rest, a constant current discharge with a current value of 5 C and a end voltage of 2 V is performed at 25 ° C. The discharge capacity was measured (discharge capacity at 5C). And the output characteristic was computed from the following formula | equation. The output characteristics were measured under an environment of 25 ° C.
Output characteristics (%) = (discharge capacity at 5 C / discharge capacity at 0.5 C) × 100
（入力特性の算出）
上記の出力特性を測定したリチウムイオン二次電池を、電流値０．５Ｃ、充電終止電圧３．５Ｖで定電流充電した。前記充電の１５分間休止後、電流値０．５Ｃ、終止電圧２Ｖの定電流放電を行った。１５分間休止を行った後に、電流値０．５Ｃ、充電終止電圧３．５Ｖで定電流充電し、充電容量を測定した（０．５Ｃでの充電容量）。次いで、１５分間休止後、電流値０．５Ｃ、終止電圧２Ｖの定電流放電を行い、１５分間休止後、電流値５Ｃ、充電終止電圧３．５Ｖで定電流充電し、充電容量を測定した（５Ｃでの充電容量）。そして、以下の式から入力特性を算出した。前記入力特性は２５℃の環境下において測定した。
入力特性（％）＝（５Ｃでの充電容量／０．５Ｃでの充電容量）×１００
(Calculation of input characteristics)
The lithium ion secondary battery whose output characteristics were measured was charged with a constant current at a current value of 0.5 C and a charge end voltage of 3.5 V. After charging for 15 minutes, a constant current discharge with a current value of 0.5 C and a final voltage of 2 V was performed. After resting for 15 minutes, constant current charging was performed at a current value of 0.5 C and a charge end voltage of 3.5 V, and the charging capacity was measured (charging capacity at 0.5 C). Next, after a 15-minute pause, a constant current discharge with a current value of 0.5 C and a termination voltage of 2 V was performed. After a pause of 15 minutes, a constant-current charge was performed with a current value of 5 C and a charge termination voltage of 3.5 V, and the charge capacity was measured ( Charging capacity at 5C). And the input characteristic was computed from the following formula | equation. The input characteristics were measured under an environment of 25 ° C.
Input characteristics (%) = (charge capacity at 5C / charge capacity at 0.5C) × 100
（サイクル特性の算出）
前記の入力特性を測定したリチウムイオン電池を用いて、５０℃において電流値１Ｃ、充電終止電圧３．５Ｖで定電流充電した。１５分間休止後、５０℃で電流値１Ｃ、終止電圧２Ｖの定電流放電を行い、放電容量を測定した（１サイクル目の放電容量）。上記充放電を３００サイクル行い、３００サイクル後の放電容量（３００サイクル後の放電容量）を測定した。そして、以下の式からサイクル特性を算出した。
サイクル特性（％）＝（３００サイクル後の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
(Calculation of cycle characteristics)
Using the lithium ion battery whose input characteristics were measured, constant current charging was performed at 50 ° C. with a current value of 1 C and a charge end voltage of 3.5 V. After resting for 15 minutes, a constant current discharge with a current value of 1 C and a final voltage of 2 V was performed at 50 ° C., and the discharge capacity was measured (discharge capacity at the first cycle). The above charge / discharge cycle was performed for 300 cycles, and the discharge capacity after 300 cycles (discharge capacity after 300 cycles) was measured. And the cycle characteristic was computed from the following formula | equation.
Cycle characteristics (%) = (discharge capacity after 300 cycles / discharge capacity at the first cycle) × 100
（体積エネルギー密度の算出）
上記のＹを算出したときの放電容量と、放電時における放電深さ５０％の点での電圧を掛け合わせた値を、電池容器の容積（Ｌ）で除した値を体積エネルギー密度として算出した。前記の算出した体積エネルギー密度は、２００Ｗｈ／Ｌ以上を（◎）、１８０Ｗｈ／Ｌ以上２００Ｗｈ／Ｌ未満を（○）、１６０Ｗｈ／Ｌ以上１８０Ｗｈ／Ｌ未満を（△）、１６０Ｗｈ／Ｌ未満を（×）として表１に示した。
(Calculation of volumetric energy density)
The value obtained by multiplying the discharge capacity when calculating Y above by the voltage at the point of discharge depth of 50% at the time of discharge divided by the volume (L) of the battery container was calculated as the volume energy density. . The calculated volumetric energy density is 200 Wh / L or more (◎), 180 Wh / L or more and less than 200 Wh / L (◯), 160 Wh / L or more and less than 180 Wh / L (Δ), and less than 160 Wh / L ( X) is shown in Table 1.
（実施例２）
実施例１と同様にして得た負極合材を負極用の集電体である厚さ１０μｍの銅箔の片面に、実質的に均等かつ均質に、負極合材の固形分が９５ｇ／ｍ２となるように塗布した以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、Ｙを算出し、入出力特性、サイクル特性及び体積エネルギー密度を測定した。
(Example 2)
The negative electrode mixture obtained in the same manner as in Example 1 was substantially uniformly and homogeneously provided on one side of a 10 μm thick copper foil serving as a negative electrode current collector, and the solid content of the negative electrode mixture was 95 g / m 2. A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating was applied, and Y was calculated to measure input / output characteristics, cycle characteristics, and volume energy density.
（実施例３）
正極活物質として、構造の一部がＡｌで置換されたスピネル構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ２／ｇ、平均粒径（ｄ５０）が１５μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、Ｙを算出し、入出力特性、サイクル特性及び体積エネルギー密度を測定した。
(Example 3)
As the positive electrode active material, a lithium manganese nickel composite oxide having a spinel structure in which a part of the structure is substituted with Al (BET specific surface area of 0.2 m 2 / g, average particle diameter (d50) of 15 μm) is used. A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, Y was calculated, and input / output characteristics, cycle characteristics, and volume energy density were measured.
（実施例４）
正極活物質として、構造の一部がＴｉで置換されたスピネル構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ２／ｇ、平均粒径（ｄ５０）が２０μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、Ｙを算出し、入出力特性、サイクル特性及び体積エネルギー密度を測定した。
Example 4
As a positive electrode active material, a lithium manganese nickel composite oxide having a spinel structure in which a part of the structure is substituted with Ti (BET specific surface area is 0.2 m 2 / g, average particle diameter (d50) is 20 μm) is used. A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, Y was calculated, and input / output characteristics, cycle characteristics, and volume energy density were measured.
（実施例５）
実施例１と同様の正極活物質を用い、実施例１と同様にして得た負極合材を負極用の集電体である厚さ１０μｍの銅箔の片面に実質的に均等かつ均質に負極合材の固形分として１１７ｇ／ｍ２となるように塗布した以外は、実施例１と同様の手法でリチウムイオン二次電池を作製し、Ｙを算出し、入出力特性、サイクル特性及び体積エネルギー密度を測定した。
(Example 5)
Using the same positive electrode active material as in Example 1, the negative electrode mixture obtained in the same manner as in Example 1 was applied to the negative electrode substantially uniformly and uniformly on one side of a 10 μm-thick copper foil as a negative electrode current collector. A lithium ion secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the solid content of the mixture was 117 g / m 2, and Y was calculated to calculate input / output characteristics, cycle characteristics, and volume energy. Density was measured.
（比較例１）
正極活物質として、空気中で７００℃、８時間の焼成を行ったスピネル構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ２／ｇ、平均粒径（ｄ５０）が１７μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、Ｙを算出し、入出力特性、サイクル特性及び体積エネルギー密度を測定した。
(Comparative Example 1)
As a positive electrode active material, a lithium manganese nickel composite oxide having a spinel structure (BET specific surface area of 0.2 m 2 / g, average particle diameter (d50) of 17 μm) subjected to firing at 700 ° C. for 8 hours in air is used. A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that, Y was calculated, and input / output characteristics, cycle characteristics, and volume energy density were measured.
（比較例２）
比較例１と同様の正極活物質を用い、実施例１と同様にして得た負極合材を負極用の集電体である厚さ１０μｍの銅箔の片面に、実質的に均等かつ均質に、負極合材の固形分が１１７ｇ／ｍ２となるように塗布した以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、Ｙを算出し、入出力特性、サイクル特性及び体積エネルギー密度を測定した。
(Comparative Example 2)
Using the same positive electrode active material as in Comparative Example 1, the negative electrode mixture obtained in the same manner as in Example 1 was substantially uniformly and uniformly applied to one side of a 10 μm-thick copper foil as a negative electrode current collector. A lithium ion secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the solid content of the negative electrode mixture was 117 g / m 2 , Y was calculated, input / output characteristics, cycle characteristics, and volume energy. Density was measured.
（比較例３）
正極活物質として、空気中で８００℃、８時間の焼成を行った平均粒径（Ｄ５０）が１７であるスピネル構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、Ｙを算出し、入出力特性、サイクル特性及び体積エネルギー密度を測定した。
(Comparative Example 3)
Lithium manganese nickel composite oxide having a spinel structure with an average particle size (D50) of 17 calcined at 800 ° C. for 8 hours in air was used as the positive electrode active material in the same manner as in Example 1. An ion secondary battery was prepared, Y was calculated, and input / output characteristics, cycle characteristics, and volume energy density were measured.
（比較例４）
正極活物質として層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＢＥＴ比表面積が０．４ｍ２／ｇ、平均粒径（ｄ５０）が６．５μｍ）を用いた。この正極活物質に、導電材としてアセチレンブラック（商品名：ＨＳ−１００、平均粒径４８ｎｍ（カタログ値）、デンカ株式会社）と、結着材としてポリフッ化ビニリデン（商品名：クレハＫＦポリマー＃１１２０、株式会社クレハ）とを順次添加し、混合することにより正極材料の混合物を得た。質量比は、活物質：導電材：結着材＝９０：５：５とした。さらに上記混合物に対し、分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混練することでペースト状の正極合材を得た。
(Comparative Example 4)
A layered lithium / nickel / manganese / cobalt composite oxide (BET specific surface area of 0.4 m 2 / g, average particle diameter (d50) of 6.5 μm) was used as the positive electrode active material. In this positive electrode active material, acetylene black (trade name: HS-100, average particle size 48 nm (catalog value), Denka Co., Ltd.) as a conductive material, and polyvinylidene fluoride (trade name: Kureha KF Polymer # 1120) as a binder. And Kureha Co., Ltd. were sequentially added and mixed to obtain a mixture of positive electrode materials. The mass ratio was active material: conductive material: binder = 90: 5: 5. Further, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a dispersion solvent was added to the above mixture and kneaded to obtain a paste-like positive electrode mixture.
この正極合材を正極用の集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に、実質的に均等かつ均質に、正極合材の固形分が１１５ｇ／ｍ２となるように塗布した。その後、乾燥処理を施し、密度が２．５ｇ／ｃｍ３になるまでプレスにより圧密化し、シート状の正極を得た。これを幅３０ｍｍ、長さ４５ｍｍに切断して正極板とし、図２に示すようにこの正極板に正極集電タブを取り付けた。前記正極以外は、実施例１と同様の手法でリチウムイオン二次電池を作製した。 This positive electrode mixture was applied to one side of a 20 μm-thick aluminum foil as a positive electrode current collector so that the solid content of the positive electrode mixture was 115 g / m 2 substantially uniformly and uniformly. Thereafter, drying treatment was performed, and consolidation was performed by a press until the density became 2.5 g / cm 3 , thereby obtaining a sheet-like positive electrode. This was cut into a width of 30 mm and a length of 45 mm to form a positive electrode plate, and a positive electrode current collecting tab was attached to the positive electrode plate as shown in FIG. A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except for the positive electrode.
（１）上記のように作製したリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下において、電流値０．２Ｃ、充電終止電圧３．１Ｖまで定電流充電し、３．１Ｖに到達した時からその電圧で電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電した。前記１５分間の休止後、電流値０．２Ｃ、放電終止電圧１．５Ｖで定電流放電した。以上の定電流充電と定電流放電を１サイクルとし、これを３サイクル行った。なお、各サイクルの間には１５分間の休止を設けた。 (1) The lithium ion secondary battery produced as described above was charged at a constant current up to a current value of 0.2 C and a charge end voltage of 3.1 V under an environment of 25 ° C. The battery was charged at a constant voltage until the current value reached 0.01 C. After the 15-minute pause, constant current discharge was performed at a current value of 0.2 C and a discharge end voltage of 1.5 V. The above constant current charge and constant current discharge were made into 1 cycle, and this was performed 3 cycles. A 15-minute pause was provided between each cycle.
（２）３サイクル目の放電において、放電容量Ｑが変化したときの変化量ｄＱに対する電池電圧Ｖの変化量ｄＶの割合であるｄＶ／ｄＱの値（Ｖ／Ａｈ）をＹ軸とし、ＤＯＤの値（％）をＸ軸として、ＤＯＤ−ｄＶ／ｄＱ曲線を得た。このＤＯＤ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に現れるピークのＸ軸上の座標（ＤＯＤの値）から、Ｙを算出した。 (2) In the discharge of the third cycle, the value of dV / dQ (V / Ah), which is the ratio of the change amount dV of the battery voltage V to the change amount dQ when the discharge capacity Q changes, is taken as the Y axis, and the DOD A DOD-dV / dQ curve was obtained with the value (%) as the X axis. Y was calculated from the coordinates (DOD value) on the X axis of the peak appearing on the DOD-dV / dQ curve.
（３） 上記の充放電を行ったリチウムイオン二次電池を用いて、電流値０．５Ｃ、充電終止電圧３．１Ｖで定電流充電し、３．１Ｖに到達した時からその電圧で電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電した。前記充電の１５分間休止後、電流値０．５Ｃ、終止電圧１．５Ｖの定電流放電を行い、放電容量を測定した（０．５Ｃでの放電容量）。次いで、１５分間後、電流値０．５Ｃ、充電終止電圧３．１Ｖで定電流充電し、３．１Ｖに到達した時からその電圧で電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電した。次いで１５分間休止後、電流値５Ｃ、終止電圧１．５Ｖの定電流放電を行い、放電容量を測定した（５Ｃでの放電容量）。そして、以下の式から出力特性を算出した。前記出力特性は２５℃の環境下において測定した。
出力特性（％）＝（５Ｃでの放電容量／０．５Ｃでの放電容量）×１００
(3) Using the lithium ion secondary battery that has been charged and discharged as described above, constant current charging was performed at a current value of 0.5 C and a charge end voltage of 3.1 V, and the current value was reached at the voltage after reaching 3.1 V Was charged at a constant voltage until 0.01C was reached. After a 15-minute pause of the charge, a constant current discharge with a current value of 0.5 C and a final voltage of 1.5 V was performed, and the discharge capacity was measured (discharge capacity at 0.5 C). Then, after 15 minutes, constant current charging was performed at a current value of 0.5 C and a charge end voltage of 3.1 V, and constant voltage charging was performed until the current value reached 0.01 C at that voltage after reaching 3.1 V. Next, after resting for 15 minutes, a constant current discharge with a current value of 5 C and a final voltage of 1.5 V was performed, and the discharge capacity was measured (discharge capacity at 5 C). And the output characteristic was computed from the following formula | equation. The output characteristics were measured under an environment of 25 ° C.
Output characteristics (%) = (discharge capacity at 5 C / discharge capacity at 0.5 C) × 100
（４）上記の出力特性を測定したリチウムイオン二次電池を、電流値０．５Ｃ、充電終止電圧３．１Ｖで定電流充電し、３．１Ｖに到達した時からその電圧で電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電した。前記充電の１５分間休止後、電流値０．５Ｃ、終止電圧１．５Ｖの定電流放電を行った。１５分間休止を行った後に、電流値０．５Ｃ、充電終止電圧３．１Ｖで定電流充電し、充電容量を測定した（０．５Ｃでの充電容量）。次いで、１５分間休止後、電流値０．５Ｃ、終止電圧１．５Ｖの定電流放電を行い、１５分間休止後、電流値５Ｃ、充電終止電圧３．１Ｖで定電流充電し、充電容量を測定した（５Ｃでの充電容量）。そして、以下の式から入力特性を算出した。前記入力特性は２５℃の環境下において測定した。
入力特性（％）＝（５Ｃでの充電容量／０．５Ｃでの充電容量）×１００
(4) The lithium ion secondary battery whose output characteristics were measured was charged with a constant current at a current value of 0.5 C and a charge end voltage of 3.1 V, and when the voltage reached 3.1 V, the current value was 0 at that voltage. The battery was charged at a constant voltage until it reached 0.01C. After charging for 15 minutes, a constant current discharge with a current value of 0.5 C and a final voltage of 1.5 V was performed. After a pause for 15 minutes, constant current charging was performed at a current value of 0.5 C and a charge end voltage of 3.1 V, and the charging capacity was measured (charging capacity at 0.5 C). Next, after a 15-minute pause, a constant current discharge with a current value of 0.5 C and a termination voltage of 1.5 V is performed. After a pause of 15 minutes, a constant-current charge is performed with a current value of 5 C and a charge termination voltage of 3.1 V, and the charge capacity is measured. (Charging capacity at 5C). And the input characteristic was computed from the following formula | equation. The input characteristics were measured under an environment of 25 ° C.
Input characteristics (%) = (charge capacity at 5C / charge capacity at 0.5C) × 100
（５）前記の入力特性を測定したリチウムイオン電池を用いて、５０℃において電流値１Ｃ、充電終止電圧３．１Ｖで定電流充電し、３．１Ｖに到達した時からその電圧で電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電した。１５分間休止後、５０℃で電流値１Ｃ、終止電圧１．５Ｖの定電流放電を行い、放電容量を測定した（１サイクル目の放電容量）。上記充放電を３００サイクル行い、３００サイクル後の放電容量（３００サイクル後の放電容量）を測定した。そして、以下の式からサイクル特性を算出した。
サイクル特性（％）＝（３００サイクル後の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
(5) Using the lithium ion battery having the above input characteristics measured, a constant current charge is performed at 50 ° C. with a current value of 1 C and a charge end voltage of 3.1 V, and when the voltage reaches 3.1 V, the current value is at that voltage. The battery was charged at a constant voltage until it reached 0.01C. After resting for 15 minutes, a constant current discharge with a current value of 1 C and a final voltage of 1.5 V was performed at 50 ° C., and the discharge capacity was measured (discharge capacity at the first cycle). The above charge / discharge cycle was performed for 300 cycles, and the discharge capacity after 300 cycles (discharge capacity after 300 cycles) was measured. And the cycle characteristic was computed from the following formula | equation.
Cycle characteristics (%) = (discharge capacity after 300 cycles / discharge capacity at the first cycle) × 100
（比較例５）
比較例４と同様の正極活物質を用い、実施例１と同様にして得た負極合材を負極用の集電体である厚さ１０μｍの銅箔の片面に、実質的に均等かつ均質に、負極合材の固形分が１０５ｇ／ｍ２となるように塗布した以外は比較例４と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、Ｙを算出し、入出力特性、サイクル特性及び体積エネルギー密度を測定した。
Using the same positive electrode active material as in Comparative Example 4, the negative electrode mixture obtained in the same manner as in Example 1 was substantially uniformly and uniformly applied to one side of a 10 μm-thick copper foil as a negative electrode current collector. A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Comparative Example 4 except that the solid content of the negative electrode mixture was 105 g / m 2 , Y was calculated, input / output characteristics, cycle characteristics, and volume energy. Density was measured.
表１の結果に示されるように、Ｙの値が１．０〜４．５の範囲内である実施例で作製したリチウムイオン二次電池は、優れたサイクル特性と入出力特性を示した。また、容量比が０．７以上１未満である実施例１〜４で作製したリチウムイオン二次電池は、容量比が１を超える実施例５よりも優れた入力特性を示した。 As shown in the results of Table 1, the lithium ion secondary batteries produced in Examples having a Y value in the range of 1.0 to 4.5 showed excellent cycle characteristics and input / output characteristics. Moreover, the lithium ion secondary batteries produced in Examples 1 to 4 having a capacity ratio of 0.7 or more and less than 1 exhibited input characteristics superior to Example 5 in which the capacity ratio exceeded 1.
１０…リチウムイオン二次電池、１１…正極板、１２…正極集電タブ、１３…負極板、１４…負極集電タブ、１５…セパレータ、１６…電池外装体、２０…電極群 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Lithium ion secondary battery, 11 ... Positive electrode plate, 12 ... Positive electrode current collection tab, 13 ... Negative electrode plate, 14 ... Negative electrode current collection tab, 15 ... Separator, 16 ... Battery exterior body, 20 ... Electrode group
Claims (4)
Ｙ＝Ｉ／（１００−ＩＩ）
式中、Ｉは、リチウムイオン二次電池を０．２Ｃで放電させ、放電容量Ｑが変化したときの、変化量ｄＱに対するリチウムイオン二次電池の電池電圧Ｖの変化量ｄＶの割合であるｄＶ／ｄＱの値（Ｖ／Ａｈ）と、放電深さ（ＤＯＤ）の値（％）との関係を表すＤＯＤ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に現れるピークに対応するＤＯＤの値のうち低い方の値であり、ＩＩは、ＤＯＤ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に現れるピークに対応するＤＯＤの値のうち高い方の値である。 A lithium ion secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution, wherein the value of Y calculated by the following formula is 1.0 to 4.5.
Y = I / (100-II)
In the formula, I is the ratio of the change amount dV of the battery voltage V of the lithium ion secondary battery to the change amount dQ when the lithium ion secondary battery is discharged at 0.2 C and the discharge capacity Q changes. The lower value of the DOD values corresponding to the peaks appearing on the DOD-dV / dQ curve representing the relationship between the value of / dQ (V / Ah) and the value of discharge depth (DOD) (%) Yes, II is the higher value of the DOD values corresponding to the peaks appearing on the DOD-dV / dQ curve.
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|---|---|---|---|---|
| WO2020202307A1 (en) * | 2019-03-29 | 2020-10-08 | 日立化成株式会社 | Lithium ion secondary battery |
| CN112305429A (en) * | 2020-09-28 | 2021-02-02 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | A method for estimating the depth of discharge of lithium-ion batteries |
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Cited By (5)
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|---|---|---|---|---|
| WO2020202307A1 (en) * | 2019-03-29 | 2020-10-08 | 日立化成株式会社 | Lithium ion secondary battery |
| WO2020202661A1 (en) * | 2019-03-29 | 2020-10-08 | 日立化成株式会社 | Lithium ion secondary battery |
| US12025671B2 (en) | 2020-07-31 | 2024-07-02 | Lg Energy Solution, Ltd. | Overvoltage characteristics evaluation apparatus and method for battery |
| CN112305429A (en) * | 2020-09-28 | 2021-02-02 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | A method for estimating the depth of discharge of lithium-ion batteries |
| CN112305429B (en) * | 2020-09-28 | 2022-08-09 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | Estimation method for discharge depth of lithium ion battery |
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