JP2018040017A - 溶射用粉末、溶射方法及び溶射皮膜 - Google Patents

Abstract

【課題】粉末の供給量の変動や脈動、或いは、低下を防止し、所要の成膜速度を達成して、被溶射基材表面によりち密なコーティングを得ることのできる溶射用粉末、溶射方法及び溶射皮膜を提供する。
【解決手段】溶射用粉末１は、粒子径Ｄ₁のセラミック粉末Ａと、粒子径Ｄ₂のセラミック粉末Ｂとを混合して得られる粉末混合物であって、Ｄ₁がメディアン径で０．５〜１２μｍであり、Ｄ₂がＢＥＴ比表面積より換算される平均粒子径で０．００３〜０．１００μｍであり、粉末混合物中における、使用する所定の粒子径Ｄ₁を有したセラミック粉末Ａの全重量をＷ₁とし、該セラミック粉末Ａに添加されるセラミック粉末Ｂの全重量をＷ₂としたとき、下記式Ｙ＝Ｗ₂／（Ｗ₁＋Ｗ₂）で表わされるセラミック粉末Ｂの添加率Ｙが、Ｙ＝０．２０６６×Ｄ₁ ^-0.751以上であって、Ｙ＝０．５０５×Ｄ₁ ^-0.163以下である。
【選択図】図４

Description

本発明は、例えば、プラズマ溶射、高速フレーム溶射などの溶射材用原料として使用される溶射用粉末、並びに、この溶射用粉末を使用した溶射方法及び溶射皮膜に関するものである。

従来、被覆対象物である金属などとされる被溶射基材表面の耐摩耗性、耐熱性などの向上のために、溶射材用原料として、例えばセラミックス粉末を使用して、基材表面にプラズマ溶射、高速フレーム溶射などにより溶射して成膜することが行われている。

現在、粉末のセラミックスは、通常、平均粒子径が２０〜６０μｍ程度の溶射用粉末が使用されているが、被溶射基材表面に、よりち密なコーティングが必要とされる場合には、粒子径が２０μｍ以下、好ましくは、１０μｍ以下のものが要求されることがある。

一方、乾燥した溶射用粉末を使用してプラズマ溶射、高速フレーム溶射などを行う溶射装置にて溶射機（スプレーガン）に溶射用粉末を供給するためには、従来、ディスク式粉末供給機或いは流動床式粉末供給機などの粉末供給装置が使用されている。

ところが、上記従来の粉末供給装置を使用した場合には、特に、溶射用粉末の粒子径が１０μｍ以下となると、流動性が低下し、脈動を起こしたり、粉末供給装置の供給チューブ中で閉塞が起こったりする問題があることが知られている。

そのために、溶射用粉末を水或いはアルコール中に懸濁した状態で溶射装置に供給する、所謂、サスペンション溶射（スラリー溶射）が考えられている。この手法を用いれば、１０μｍ以下の粒子であっても、供給チューブ中での閉塞は起こらず、安定した供給が達成される。しかしながら、サスペンション濃度は、高くても４０〜５０重量％程度、現実的には２０〜４０重量％が上限であり、残りの溶媒は粉末の搬送のみに寄与するだけであり、成膜そのものには寄与しない。そのため、粉末供給量を高めて時間を短縮しコストを抑えることは、乾燥粉末のみを供給する場合と比較して原理的に不利である。

特許文献１は、数平均粒子径Ｄ₁の酸化アルミニウムなどとされる無機粉末Ａと、数平均粒子径Ｄ₂の酸化アルミニウムなどとされる粉末Ｂとの混合物であり、Ｄ₁が０．１μｍ以上、３００μｍ以下、Ｄ₁／Ｄ₂比が５０以上、無機粉末Ａの体積部に対して粉末Ｂが０．０１から２体積部の範囲にあり、粉末混合物の安息角が４０°以下である単結晶用原料用または溶射材用原料用の無機粉末混合物を記載している。

特許第３８１４８３２号公報

しかしながら、本発明者らの研究実験の結果によると、上記特許文献１に記載される性状規定による無機粉末混合物では、特に、溶射材用原料用粉末混合物として溶射装置にて粉末供給装置により安定して供給することができないことが分かった。溶射装置の粉末供給装置による粉末の安定した供給量を維持し、成膜速度の低下を防止し、効率よく、被溶射基材表面に対するよりち密なコーティングを達成するためには、無機粉末Ａ及び粉末Ｂの粒子径の更なる特定、及び、無機粉末Ａに対する粉末Ｂの添加率（即ち、添加量）をより厳密に規定することが必要であることが分かった。

本発明は、本発明者らの上記新規な知見に基づきなされたものである。

本発明の目的は、溶射装置にて粉末供給装置を使用して乾燥状態の粉末の供給を効率よく実施することができ、粉末の供給量の変動や脈動、或いは、低下を防止し、所要の成膜速度を達成して、被溶射基材表面によりち密なコーティングを得ることのできる溶射用粉末、並びに、斯かる溶射用粉末を使用した溶射方法及び溶射皮膜を提供することである。

上記目的は本発明に係る溶射用粉末、溶射方法及び溶射皮膜にて達成される。要約すれば、第一の本発明によれば、粒子径Ｄ₁のセラミック粉末Ａと、粒子径Ｄ₂のセラミック粉末Ｂとを混合して得られる粉末混合物であって、
Ｄ₁がメディアン径で０．５〜１２μｍであり、
Ｄ₂がＢＥＴ比表面積より換算される平均粒子径で０．００３〜０．１００μｍであり、
前記粉末混合物中における、使用する所定の粒子径Ｄ₁を有したセラミック粉末Ａの全重量をＷ₁とし、該セラミック粉末Ａに添加されるセラミック粉末Ｂの全重量をＷ₂としたとき、下記式
Ｙ＝Ｗ₂／（Ｗ₁＋Ｗ₂）
で表わされるセラミック粉末Ｂの添加率Ｙが、
Ｙ＝０．２０６６×Ｄ₁ ^-0.751以上であって、
Ｙ＝０．５０５×Ｄ₁ ^-0.163以下である、
ことを特徴とする溶射用粉末が提供される。

本発明の一実施態様によると、前記セラミック粉末Ａの粒子径Ｄ₁はメディアン径で、好ましくは１〜１０μｍであり、より好ましくは２〜８μｍである。

本発明の他の実施態様によると、前記セラミック粉末Ｂの粒子径Ｄ₂はＢＥＴ比表面積より換算される平均粒子径で、好ましくは０．００５〜０．０５０μｍであり、より好ましくは０．００７〜０．０３０μｍである。

本発明の他の実施態様によると、前記セラミック粉末Ａの表面に前記セラミック粉末Ｂが付着した粉末混合物である。

本発明の他の実施態様によると、前記セラミック粉末Ａ及び前記セラミック粉末Ｂは、ジルコニウム、アルミニウム、イットリウム、セリウム、クロム、マグネシウム、ランタン、マンガン、又はチタンの少なくとも１種を含有する酸化物セラミックスである。

本発明の他の実施態様によると、前記セラミック粉末Ａと前記セラミック粉末Ｂが同一物質である。

第二の本発明によれば、セラミック粉末とされる溶射用粉末を乾燥状態でキャリアガスにより溶射機へと供給し、溶射機により被溶射基材表面に溶射し、前記被溶射基材表面に溶射皮膜を成膜する溶射方法において、
前記溶射用粉末は、上記第一の発明のいずれかの構成とされる溶射用粉末であることを特徴とする溶射方法が提供される。

第二の本発明において、その一実施態様によれば、前記溶射機は、プラズマ溶射、高速フレーム溶射又はフレーム溶射を行う溶射機である。

第三の本発明によれば、上記いずれかの構成とされる溶射用粉末を乾燥状態でキャリアガスにより溶射機に供給し、前記溶射機にて被溶射基材表面にプラズマ溶射、高速フレーム溶射又はフレーム溶射を行うことにより前記被溶射基材表面に形成された皮膜であることを特徴とする溶射皮膜が提供される。

本発明の溶射用粉末によれば、粉末供給装置を使用して効率よく粉末の供給を実行することができ、粉末の供給量の変動や脈動、或いは、低下を防止し、所要の成膜速度を達成して、被溶射基材表面によりち密なコーティングを得ることができる。又、本発明の溶射方法及び溶射皮膜によれば、ち密な或いは柱状組織、更には、ち密な皮膜に縦割れが入った組織の溶射皮膜を得ることができ、従って、使用する粉末の材質を変えて溶射することにより、所要の耐久性、耐腐食性、耐摩耗性、耐エロージョン性、耐熱性、耐熱衝撃性、更には、電気特性の向上を図ることができる。

本発明に係る溶射用粉末の概略構成を説明する図である。 本発明に係る溶射用粉末のための粉末供給装置の一実施例の概略構成を示す断面図である。 本発明に係る溶射用粉末のための粉末供給装置の他の実施例の概略構成を示す断面図である。 本発明に係る溶射用粉末の流動性試験結果を示すグラフである。 図５（ａ）〜（ｃ）は、本発明に係る溶射用粉末を使用して成膜された溶射皮膜の断面を示す写真である。 図６（ａ）〜（ｃ）は、本発明に係る溶射用粉末を使用して成膜された溶射皮膜の断面を示す写真である。 図７（ａ）〜（ｃ）は、本発明に係る溶射用粉末を使用して成膜された溶射皮膜の断面を示す写真である。 図８（ａ）〜（ｃ）は、従来の溶射用粉末を使用して成膜された溶射皮膜の断面を示す写真である。

以下、本発明に係る溶射用粉末、溶射方法及び溶射皮膜を図面に則して更に詳しく説明する。

実施例１
図１に示すように、本発明に係る溶射用粉末１は、大きな粒子径Ｄ₁を有するセラミック粉末Ａと、小さな粒子径Ｄ₂を有するセラミック粉末Ｂとを混合して得られる粉末混合物であって、セラミック粉末Ａの表面にセラミック粉末Ｂが付着した状態とされる。

本発明の溶射用粉末１は、図２に示すようなディスク式粉末供給機（例えば、エリコンメテコ株式会社製「Ｍｅｔｃｏ Ｓｉｎｇｌｅ／Ｔｗｉｎ−１２０」（商品名））２０Ａ、又は、図３に示すような流動床式粉末供給機（例えば、エリコンメテコ株式会社製「Ｍｅｔｃｏ ９ＭＰ」（商品名））２０Ｂなどの当業者には周知の粉末供給装置２０（２０Ａ、２０Ｂ）を使用した溶射装置１０に好適に使用される。

図２に示す溶射装置１０について説明すれば、溶射装置１０は、粉末供給装置２０としてディスク式粉末供給機２０Ａを使用している。ディスク式粉末供給機２０Ａは、溶射用粉末１を収容する容器２１を備えており、容器２１は、充填された溶射用粉末１を撹拌するスターラ２５が配置されたホッパー２１ａと、ホッパー２１ａの下方に配置され、回転駆動される粉末ディスク２２が設置されたディスク容器２１ｂとにて構成される。粉末ディスク２２は、外周辺に溝２２ａが形成されており、ホッパー２１ａからの粉末１は粉末ディスク２２の溝２２ａに落下する。容器２１（ホッパー２１ａ及びディスク容器２１ｂ）は密閉されており、ディスク容器２１ｂには、キャリアガス（通常、アルゴンや窒素などの不活性ガスが用いられる。）が供給され、加圧される。また、ディスク容器２１ｂにはホッパー２１ａが取り付けられている側とは反対側に位置して、ディスク容器２１ｂ内の粉末１がキャリアガスにより射出される噴出口２３が形成されている。この噴出口２３は、粉末供給チューブ５１にて溶射装置１０の溶射機（スプレーガン）５０に接続されている。従って、ホッパー２１ａからディスク容器２１ｂ内へと送給された粉末１は、キャリアガスの圧力によりディスク容器２１ｂ内から乾燥状態で粉末供給チューブ５１を介してスプレーガン５０へと供給され、スプレーガン５０により被溶射基材１００へと溶射され、基材１００の表面に溶射皮膜１０１が成膜される。

キャリアガスの流量は、コントローラ２４により制御され、又、溶射用粉末１のスプレーガン５０への供給量は、粉末ディスク２２の回転速度を調整することなどにより制御される。

図３には、粉末供給装置２０として流動床式粉末供給機２０Ｂを使用した溶射装置１０を示す。流動床式粉末供給機２０Ｂは、溶射用粉末１が収容された容器、即ち、密閉されたホッパー２１を備えている。ホッパー２１の下方にはエアバイブレータ３３が配置され、また、ホッパー２１の内部の下方部には、エアバイブレータ３３の上方に位置してピックアップ穴３２を備えたピックアップシャフト３１が設置されている。ピックアップシャフト３１は、キャリアガスの入射口３１ａと射出口３１ｂを備え、入射口３１ａはキャリアガス供給ライン３４に接続され、射出口３１ｂは粉末供給チューブ５１の一端に接続されている。粉末供給チューブ５１の他端は溶射装置１０の溶射機（スプレーガン）５０に接続されている。

キャリアガスは、上記キャリアガス供給ライン３４に送給されると共に、ホッパー２１の上部に連結された第１のガスライン３５よりホッパー２１に供給され、ホッパー２１内を加圧する。又、ホッパー２１の下部に連結された第２のガスライン３６により、ホッパー２１の下部領域にキャリアガスが噴出され、ホッパー２１の下部領域に流動床を形成する。エアバイブレータ３３は、容器２１内における流動床への粉末１の供給と粉末１の流動化を補助する。

上記構成にて、キャリアガス供給ライン３４からキャリアガスがピックアップシャフト３１に供給されると、流動床領域に位置した粉末１はピックアップ穴３２を通ってピックアップシャフト３１内へと吸引され、キャリアガスと共にホッパー２１内から粉末供給チューブ５１を介してスプレーガン５０へと供給される。溶射用粉末１は、スプレーガン５０により被溶射基材１００へと溶射され、基材１００の表面に溶射皮膜１０１が成膜される。

溶射用粉末１のスプレーガン５０への供給量は、流量計４１にて測定されるキャリアガス供給ライン３４を流れるキャリアガス量、ホッパー２１に設置されたロードセル４２により計測されるホッパー２１内の粉末量などの情報を基に、制御装置４０により制御されるＥ／Ｐレギュレータ４３にて第１、第２のガスライン３５、３６へのガス供給量を制御することなどにより調整される。

粉末供給装置２０としては、上記粉末供給機２０Ａ、２０Ｂの他に種々のものが市場にて入手可能であるが、上述にて理解されるように、何れの粉末供給装置２０も、粉末を収容するための、密閉されガスにより加圧された容器２１を備えており、容器２１内の粉末１をキャリアガスにより粉末供給チューブ５１を介して溶射機５０まで搬送するものである。

本実施例では、
（Ａ）ディスク式粉末供給機２０Ａでは、
・粉末供給量：５〜６０ｇ／ｍｉｎ
・キャリアガスの圧力：５０〜９５０ｍｂａｒ
・キャリアガスの流量：２〜１５ＮＬＰＭ
・粉末供給チューブ５１の内径：３〜８ｍｍ
（Ｂ）流動床式粉末供給機２０Ｂでは、
・粉末供給量：５〜６０ｇ／ｍｉｎ
・キャリアガスの圧力：５０〜９５０ｍｂａｒ
・キャリアガスの流量：２〜１５ＮＬＰＭ
・粉末供給チューブ５１の内径：３〜８ｍｍ
とされる。

本発明者らの研究実験の結果によると、これら従来の粉末供給機２０Ａ、２０Ｂを使用した場合には、溶射用粉末１の粒子径が２０〜４０μｍ程度での使用は可能であるが、実用上１０μｍ以下となると、流動性が低下し、脈動を起こしたり、粉末供給機２０Ａ、２０Ｂの供給チューブ５１中で閉塞が起こったりすることが分かった。

一方、上述したように、溶射用粉末１として、大きな粒子径Ｄ₁を有するセラミック粉末Ａと、小さな粒子径Ｄ₂を有するセラミック粉末Ｂとを混合して得られる粉末混合物とすれば、その混合条件を特定することにより、セラミックス粉末Ａとして１２μｍ以下の粒子径の小さいものを使用しても、流動性良く、しかも、ち密な溶射皮膜を成膜し得ることが分かった。

つまり、本発明の溶射用粉末１では、セラミック粉末Ａの粒子径Ｄ₁は、メディアン径で０．５〜１２μｍとされ、セラミック粉末Ｂの粒子径Ｄ₂は、ＢＥＴ比表面積より換算される平均粒子径で０．００３〜０．１００μｍとされる。

ここで、本発明にて用いるセラミックス粉末の粒子径を表す「メディアン径」及び「ＢＥＴ比表面積より換算される平均粒子径」について説明する。

本発明にてセラミックス粉末Ａの粒子径、即ち、メディアン径Ｄ₁は、０．５〜１２μｍであり、この程度の範囲の粒子径は、一般には、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（例えば、マイクロトラック社製の「ＭＴ３３００ＥＸII」（商品名））で測定される。レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置では、粉体、つまり、集合体としての粒子の大きさは、多数個の測定結果を大きさ（粒子径）毎の存在比率の分布として表すのが一般的であり、これを粒子径分布という。分布での存在比率の基準としては体積基準（体積分布）や個数基準（個数分布）等があり、レーザー回折・散乱法では体積分布を用いることが実用上一般的である。この体積分布での５０％粒子径が「メディアン径」である。

また、本発明のセラミックス粉末Ｂの粒子径、即ち、ＢＥＴ比表面積より換算される平均粒子径Ｄ₂は、０．００３〜０．１００μｍであり、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置での測定は難しく、ＢＥＴ比表面積より換算して平均粒子径を求めることが一般的である。粉体の比表面積を測定する方法としては、ガス吸着法が広く使用されており、例えば、流動式比表面積自動測定装置（島津製作所株式会社製「フローソーブIII２３０５／２３１０」（商品名））がある。測定された比表面積と粒子を構成するセラミックスの理論密度を用い、構成する粒子が球形であると仮定することにより「ＢＥＴ比表面積より換算される平均粒子径」が求められる。

本発明にて、セラミック粉末Ａの粒子径Ｄ₁が０．５μｍ未満だと、粒子の熱容量が低下するため、溶射中に加熱されても、すぐに冷却されてしまい、成膜に寄与しない。この場合、基材を近づけて、粒子が冷却する前に基材に到達させる手段がとられるが、近づけ過ぎると、溶射フレームによる加熱が激しくなり、基材が損傷してしまう。従って、セラミック粉末Ａの粒子径Ｄ₁は、０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上である。一方、セラミック粉末Ａの粒子径Ｄ₁が１２μｍを超えると、ち密な皮膜を得ることが難しくなる。従って、セラミック粉末Ａの粒子径Ｄ₁は、１２μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下である。

また、セラミック粉末Ｂの粒子径Ｄ₂が０．００３μｍ未満だと、嵩密度（嵩比重）が低く過ぎるため粉末の供給量が低下する。粉末の供給量が低下すると成膜速度が下がり、非効率になる。従って、セラミック粉末Ｂの粒子径Ｄ₂は、０．００３μｍ以上、好ましくは０．００５μｍ以上、より好ましくは０．００７μｍ以上である。一方、セラミック粉末Ｂの粒子径Ｄ₂が０．１００μｍを超えると、セラミック粉末Ａの表面に吸着し、そのためセラミック粉末Ａ同志の粒子間凝集をほぐす効果が低下する。従って、セラミック粉末Ｂの粒子径Ｄ₂は、０．１００μｍ以下、好ましくは０．０５０μｍ以下、より好ましくは、０．０３０μｍ以下である。

従って、本発明の溶射用粉末１にて、セラミック粉末Ａの粒子径（メディアン径）Ｄ₁は、０．５〜１２μｍであり、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜８μｍとされる。また、セラミック粉末Ｂの粒子径（ＢＥＴ比表面積より換算される平均粒子径）Ｄ₂は、０．００３〜０．１００μｍであり、好ましくは０．００５〜０．０５０μｍ、より好ましくは０．００７〜０．０３０μｍとされる。

本発明者らは、更に、上記粒子径のセラミック粉末Ａ、Ｂを用いて多くの研究実験を行った結果、粉末の流動性を安定に維持するためには、所定の粒子径のセラミック粉末Ａに対するセラミック粉末Ｂの添加量は所定の範囲内にて添加されることが必要であることが分かった。

つまり、粉末混合物中にて、使用される所定の粒子径Ｄ₁を有したセラミック粉末Ａの全重量をＷ₁とし、このセラミック粉末Ａに添加されるセラミック粉末Ｂの全重量をＷ₂とすると、セラミック粉末Ｂの添加率Ｙは、下記式で表わされる。
Ｙ＝Ｗ₂／（Ｗ₁＋Ｗ₂）
すなわち、粉末混合物中におけるセラミック粉末Ｂの添加量Ｗ₂は、
Ｗ₂＝Ｗ₁｛Ｙ／（１−Ｙ）｝
である。

このとき、セラミック粉末Ｂの添加率Ｙは、詳しくは、後述の実験例に関連して説明するが、図４に示すように、
式（１）： Ｙ＝０．２０６６×Ｄ₁ ^-0.751以上であって、
式（２）： Ｙ＝０．５０５×Ｄ₁ ^-0.163以下である、
ことが必要である。

セラミック粉末Ｂの添加率Ｙが少な過ぎると、即ち、上記下限式（１）に達しない場合は、所定の粒子径のセラミック粉末Ａ、Ｂを混合して得た溶射用粉末の流動性が低下し、脈動を起こしたり、供給チューブ中で閉塞が起こったりして、安定した粉末の供給が行えない。

セラミック粉末Ｂの添加率Ｙが多過ぎると、即ち、上記上限式（２）を超えると、この場合も、粉末の流動性が低下し、脈動を起こしたり、供給チューブ中で閉塞が起こったりして、安定した粉末の供給が行えない。また、微粉末のセラミック粉末Ｂは、一般に嵩密度（嵩比重）が低いため、添加率Ｙ、即ち、添加量Ｗ₂を増やすほど、粉末のスプレーガンへの供給量が低下する。供給量が低下すると成膜速度が下がり、非効率となる。

使用されるセラミック粉末Ｂは、上記添加率Ｙ、即ち、上記添加量Ｗ₂を満足する限りは、その粒子径Ｄ₂は、一定の所定大きさの粒子径であってもよく、また、異なっていてもよい。例えば粒子径Ｄ₂が異なる２種類の場合、例えば、単独では０．００３〜０．１００μｍの範囲外の粗い、或いは、細かい粉体のものでも、細かい粒子と粗い粒子を混合することで、０．００３〜０．１００μｍの範囲の粉体を用意することができ、効果を奏することができる。ただし、粒子径が０．２μｍを超えると、粒子径Ｄ₁のセラミック粉末Ａへの付着量が少なくなり、効果が減じる。また、０．００１μｍ以下になると嵩が低い粉末になるために供給量が減って非効率になる。

上述したように、本発明の溶射用粉末１は、セラミック粉末Ａの表面にセラミック粉末Ｂが付着した粉末混合物とされるが、セラミック粉末Ａ及びセラミック粉末Ｂは、ジルコニウム、アルミニウム、イットリウム、セリウム、クロム、マグネシウム、ランタン、マンガン、又はチタンの少なくとも１種を含有する酸化物セラミックスとされる。更に具体的には、セラミック粉末Ａ、Ｂとしては、イットリア安定化ジルコニア（ＹｓＺ：Ｙが７〜１４重量％）、純アルミナ、純イットリア、イットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ）、セリア、純クロミア、ランタンストロンチウムマンガン酸化物などを挙げることができる。

ここで、セラミック粉末Ａとセラミック粉末Ｂは、同一物質とされるのが好ましいが、異なる物質であってもよい。また、セラミックス粉末Ｂとして、材質の異なる複数種類の酸化物セラミックスを使用することもできる。

セラミック粉末Ａとセラミック粉末Ｂとを混合する混合装置は、必ずしも限定されるものではなく、湿式法或いは乾式法が採用でき、また、通常使用されている粉砕機、解砕機、或いは、混合機等を用いることができる。具体的にはボールミル、振動ミル、ジェットミル、Ｖ型混合機などを挙げることができる。

上記構成の酸化物セラミックスにて構成される本発明の溶射用粉末１は、図２、図３を参照して説明した既存のディスク式粉末供給機２０Ａ、流動床式粉末供給機２０Ｂなどのような粉末供給装置２０により安定な粉末供給を行うことができる。

従って、本発明の溶射用粉末１を使用して被溶射基材１００表面に溶射を行えば、ち密な皮膜１０１を形成することができる。例えば、溶射用粉末１として、イットリアを使用した場合、ハロゲンガスを含むプラズマガスに対する耐久性、耐腐食性が向上する。また、アルミナを使用した場合、耐摩耗性、電気特性（漏れ電流低下、耐電圧特性）が向上する。また、イットリア安定化ジルコニア（ＹｓＺ）を使用した場合、空気や酸素ガスが透過しないち密な皮膜を形成することができ、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の電解質部分での利用が可能になる。更には、イットリア安定化ジルコニア（ＹｓＺ）を使用した場合、従来ＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）成膜法により成膜されていた柱状組織に類似した皮膜を低コストにて効率よく成膜することができる。また、イットリア安定化ジルコニア（ＹｓＺ）を使用した場合、ち密な皮膜に縦割れが入った、所謂、ＤＶＣ（ｄｅｎｓｅ ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ−ｃｒａｃｋｅｄ）といわれる組織も作製することができる。このＤＶＣは数１０μｍの一般的な粒子径の粉末を従来のプラズマ溶射を用いることで作製することができるが、本発明で作製されるＤＶＣ皮膜はよりち密であり、耐摩耗性や耐エロージョン性が向上する。

次に、本発明に係る溶射用粉末を実験例について更に詳しく説明し、比較例としての溶射用粉末と対比してその作用効果について説明する。

実験例
（セラミック粉末Ａ、セラミック粉末Ｂ）
（Ａ）第１の実験（実験例１〜１２及び比較例１〜８）
実験例１〜１２及び比較例１〜８においは、表１、表２に示すように、セラミック粉末ＡとしてアルミナＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄを使用し、セラミック粉末Ｂとしてヒュームドアルミナを使用した。

また、実験例１〜１２及び比較例１〜８における、セラミック粉末Ａとセラミック粉末Ｂのそれぞれの、粒子径（Ｄ₁、Ｄ₂）、重量（Ｗ₁、Ｗ₂）及びセラミック粉末Ｂの添加率（Ｙ）（重量％で示す）は、表１、表２に示す通りである。

表１、表２に示す所定量のセラミック粉末Ａに、所定量のとセラミック粉末Ｂを添加して、Ｖ形混合機（筒井理化学器械製、商品名「ＶＭ−２Ｌ形」）で５分間撹拌して粉末混合物を得た。撹拌後、粉末混合物に対する流動性試験を行った。実験結果は、表１、表２の「評価」及び「注記」、並びに、図４に示す。

（Ｂ）第２の実験（実験例１３〜２１及び比較例９〜１４）
実験例１３〜２１及び比較例９〜１４においては、表３に示すように、セラミック粉末Ａとして８ＹｓＺ−Ａ、Ｂ、Ｃを使用し、セラミック粉末ＢとしてナノＹｓＺを使用した。

また、実験例１３〜２１及び比較例９〜１４における、セラミック粉末Ａとセラミック粉末Ｂのそれぞれの、粒子径（Ｄ₁、Ｄ₂）、重量（Ｗ₁、Ｗ₂）及びセラミック粉末Ｂの添加率（Ｙ）（重量％で示す）は、表３に示す通りである。

表３に示す所定量のセラミック粉末Ａに、所定量のセラミック粉末Ｂを添加して、Ｖ形混合機（筒井理化学器械製、商品名「ＶＭ−２Ｌ形」）で５分間撹拌して粉末混合物を得た。撹拌後、粉末混合物に対する流動性試験を行った。実験結果は、表３の「評価」及び「注記」、並びに、図４に示す。

（Ｃ）第３の実験（実験例２２、２３）
実験例２２、２３においては、表４に示すように、セラミック粉末ＡとしてイットリアＡ、Ｂを使用し、セラミック粉末ＢとしてナノイットリアＡを使用した。

また、実験例２２、２３における、セラミック粉末Ａとセラミック粉末Ｂの粉末混合物（溶射用粉末）におけるセラミック粉末Ａとセラミック粉末Ｂのそれぞれの、粒子径（Ｄ₁、Ｄ₂）、重量（Ｗ₁、Ｗ₂）及びセラミック粉末Ｂの添加率（Ｙ）（重量％で示す）は、表４に示す通りである。

表４に示す所定量のセラミック粉末Ａに、所定量のセラミック粉末Ｂを添加して、Ｖ形混合機（筒井理化学器械製、商品名「ＶＭ−２Ｌ形」）で５分間撹拌して粉末混合物を得た。撹拌後、粉末混合物に対する流動性試験を行った。実験結果は、表４の「評価」及び「注記」、並びに、図４に示す。

（Ｄ）第４の実験（実験例２４〜２７及び比較例１５〜１７）
実験例２４〜２７及び比較例１５〜１７においては、表５に示すように、セラミック粉末ＡとしてアルミナＥ、Ｆ及びＢ、Ｃを使用し、セラミック粉末Ｂとして遷移アルミナＡ、Ｂ、ナノセリア、微粉末アルミナ、及び、ナノイットリアＢを使用した。

また、実験例２４〜２７及び比較例１５〜１７における、セラミック粉末Ａとセラミック粉末Ｂのそれぞれの粒子径（Ｄ₁、Ｄ₂）、重量（Ｗ₁、Ｗ₂）及びセラミック粉末Ｂの添加率（Ｙ）（重量％で示す）は、表５に示す通りである。

表５に示す所定量のセラミック粉末Ａに、所定量のとセラミック粉末Ｂを添加して、Ｖ形混合機（筒井理化学器械製、商品名「ＶＭ−２Ｌ形」）で５分間撹拌して粉末混合物を得た。撹拌後、粉末混合物に対する流動性試験を行った。実験結果は、表５の「評価」及び「注記」、並びに、図４に示す。特に、比較例１５、１６は、前記特許文献１に記載される事例であり、流動性試験結果、評価は「×：流れない」であった。

（Ｅ）第５の実験（比較例１８〜２０）
比較例１８〜２０においては、表５に示すように、セラミック粉末Ａとして粗い粒子径を有するアルミナ粗、イットリア粗、及び、ＹｓＺ粗を使用し、セラミック粉末Ｂは混合されていない。

また、各比較例１８〜２０における、セラミック粉末Ａの粒径（Ｄ₁）は表５に示す通りであり、流動性試験の実験結果は、表５の「評価」及び「注記」、並びに、図４に示す。

（粉末供給装置）
本実験における実験例１〜２７及び比較例１〜１７に示すセラミック粉末Ａ及びセラミック粉末Ｂの粉末混合物（溶射用粉末）、及び、比較例１８〜２０に示すセラミック粉末Ａ単独の流動性の試験は、表１〜表５に示すように調製された粉末を、現在実際に使用されている粉末供給装置に供給して、その時の粉末の流動態様を目視にて観察することによって行った。

粉末供給装置１０としては、本実験では、図２に示し説明したディスク式粉末供給機２０Ａが２組、即ち、容器２１（ホッパー２１ａとディスク容器２１ｂ）、ガス供給ライン５１などがそれぞれ２組設置されたエリコンメテコ株式会社製「Ｍｅｔｃｏ Ｔｗｉｎ−１２０−Ａ」（商品名）を使用した。実験に供した粉末供給装置２０の粉末供給量は、±１％の精度を有するものであった。

表１〜表５に示す種々の溶射用粉末１を密閉された容器２１に収容し、粉末ディスク２２の回転量及びキャリアガス流量などを制御して所定量の粉末を粉末供給チューブ５１を介して溶射機（スプレーガン）５０まで搬送した。本実験にて使用した粉末供給機２０Ａの粉末供給チューブ５１は、その内径が４ｍｍ、長さ５０００ｍｍ、とされ、
・粉末の供給量：１０〜３０ｇ／ｍｉｎ
・キャリアガスの圧力：大気圧比＋１００〜５００ｍｂａｒ
・キャリアガスの流量：４〜１５ＮＬＰＭ
であった。本実験における実験結果は、表１〜表５の「評価」及び図４に示す。図４は、上記実験例及び比較例と下記評価に従って「△、○、◎、×」を記したものである。「評価」において、
△：流れる。脈動１回発生。
○：よく流れる。脈動無し。
◎：よく流れる。脈動無し。
×：流れるが、粉末供給量が低下。脈動が激しい。
である。

実験結果にて「下限」を示す「×：流れるが、粉末供給量が低下。脈動が激しい。」を示した実験例におけるセラミック粒子Ａの粒子径Ｄ₁とセラミック粉末Ｂの添加率の関係から、セラミック粉末Ｂの添加率Ｙの下限値を示す曲線（下記式（１））を求め、また、実験結果にて「上限」を示す「×：流れるが、粉末供給量が低下。脈動が激しい。」を示した実験例におけるセラミック粒子Ａの粒子径Ｄ₁とセラミック粉末Ｂの添加率の関係から、セラミック粉末Ｂの添加率Ｙの上限値を示す曲線（下記式（２））を求めた。
Ｙ＝０．２０６６×Ｄ₁ ^-0.751 （１）
Ｙ＝０．５０５×Ｄ₁ ^-0.163 （２）

図４より、上記式（１）、（２）で示される下限値及び上限値範囲外では、粉末の流動性及び供給量が低下し、安定した粉末の供給ができないことが分かる。

実施例２
実施例１で説明した本発明に係る溶射用粉末１を使用して被溶射基材１００に溶射を行った。本実施例では、プラズマ溶射、即ち、電極間に不活性ガスを流して放電することにより発生した高温高圧のプラズマを利用した溶射法を採用した。使用した粉末供給装置２０は、流動試験を行ったディスク式粉末供給機２０Ａであるエリコンメテコ株式会社製「Ｍｅｔｃｏ Ｔｗｉｎ−１２０−Ａ」（商品名））を使用し、また、溶射機（プラズマスプレーマガン）５０としては、６．５ｍｍ、９ｍｍのノズルを備えたエリコンメテコ株式会社製「ＴｒｉｐｌｅｘＰｒｏ−２１０」（商品名））を使用した。

被溶射基材１００としては、ステンレススチール（ＳＵＳ３０４）を使用し、グリッドブラストにより、基材表面の粗面化前処理を行った。前処理により、基材表面の面粗度Ｒｚは、４０μｍ程度とされた。

次いで、スプレーガン５０を使用して、上記前処理された基材表面に溶射用粉末１を溶射した。実験例２８、２９、３０、３１〜３３、３４、３５、３６にて使用した溶射用粉末１は、それぞれ、表６に示す通りに上記実験例３、６、９、１５、１８、２１、２２に示す組成のものであり、比較例２１〜２３にて使用した溶射用粉末１は、それぞれ、表６に示す通りに上記比較例１８〜２０に示す組成のものである。また、粉末供給装置における溶射用粉末のためのキャリアガスの流量、圧力、及び、粉末の供給量、並びに、溶射距離は、表６に示す通りであり、表６中の溶射条件Ａ、Ｂ、Ｃは表７に示す通りである。

このようにして得られた実験例２８〜３６及び比較例２１〜２３の基材表面の溶射皮膜の厚さ、皮膜組織を表６に示す。図５〜図８には、得られた皮膜組織の断面写真を示す。

表６及び図５（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、図６（ｃ）、図７（ｃ）から理解されるように、本発明に従った実験例２８〜３０、３３、３６の場合、基板にち密なコーティングがなされていることが分かる。また、図６（ａ）を参照すると、実験例３１にて得られた溶射皮膜は、皮膜層が柱状組織となっており、また、図６（ｂ）、図７（ａ）、（ｂ）を参照すると、実験例３２、３４、３５にて得られた溶射皮膜は、ち密な皮膜に縦割れが入った組織となっていることが分かる。

上記試験結果から、本発明に従った溶射用粉末を使用して溶射することによって、例えば、イットリア安定化ジルコニアを用いた、柱状組織、或いは、ち密な皮膜に縦割れが入ったＤＶＣ組織などは、発電用ガスタービンや航空機ジェットエンジンの動翼や静翼などに設けられる熱遮蔽皮膜において、耐久性、耐エロージョン性、耐熱性、耐熱衝撃性、ガス不透過性などを改良することができる。特に、セラミック粉末としてイットリアを使用した場合には、ハロゲンガスを含むプラズマガスに対する耐久性、耐摩耗性、耐エロージョン性、耐腐食性がより向上する。又、アルミナを使用した場合には、耐摩耗性が向上し、また、電気特性（漏れ電流低下、耐電圧特性）が向上する。

一方、本発明とは異なる溶射用粉末を使用した比較例２１〜２３にて得られた溶射皮膜は、図８（ａ）〜（ｃ）を参照すると分かるように、皮膜層がポーラスとなり、本発明のものに比較して、耐摩耗性、耐腐食性、耐エロージョン性、耐熱性、耐熱衝撃性、ガス不透過性などにおいて劣ることが理解される。

上記説明では、本発明に係る溶射用粉末をプラズマ溶射により被溶射基材１００に溶射することにより溶射皮膜を成膜する態様について説明したが、本発明者らの実験結果によると、高速フレーム溶射、即ち、高圧の酸素と炭化水素系燃料ガス或いは灯油等の燃焼炎を利用した溶射法、又は、酸素と炭化水素系燃料ガスの燃焼炎を利用するフレーム溶射法にても同様の良好な特性を有した溶射皮膜を成膜し得ることが分かった。

１ 溶射用粉末
１０ 溶射装置
２０ 粉末供給装置
２０Ａ ディスク式粉末供給機
２０Ｂ 流動床式粉末供給機
５０ スプレーガン（溶射機）
５１ 粉末供給チューブ
１００ 被溶射基材
１０１ 溶射皮膜

Claims (11)

1. 粒子径Ｄ₁のセラミック粉末Ａと、粒子径Ｄ₂のセラミック粉末Ｂとを混合して得られる粉末混合物であって、
   Ｄ₁がメディアン径で０．５〜１２μｍであり、
   Ｄ₂がＢＥＴ比表面積より換算される平均粒子径で０．００３〜０．１００μｍであり、
   前記粉末混合物中における、使用する所定の粒子径Ｄ₁を有したセラミック粉末Ａの全重量をＷ₁とし、該セラミック粉末Ａに添加されるセラミック粉末Ｂの全重量をＷ₂としたとき、下記式
   Ｙ＝Ｗ₂／（Ｗ₁＋Ｗ₂）
   で表わされるセラミック粉末Ｂの添加率Ｙが、
   Ｙ＝０．２０６６×Ｄ₁ ^-0.751以上であって、
   Ｙ＝０．５０５×Ｄ₁ ^-0.163以下である、
   ことを特徴とする溶射用粉末。
2. 前記セラミック粉末Ａの粒子径Ｄ₁がメディアン径で１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の溶射用粉末。
3. 前記セラミック粉末Ａの粒子径Ｄ₁がメディアン径で２〜８μｍであることを特徴とする請求項１に記載の溶射用粉末。
4. 前記セラミック粉末Ｂの粒子径Ｄ₂がＢＥＴ比表面積より換算される平均粒子径で０．００５〜０．０５０μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかの項に記載の溶射用粉末。
5. 前記セラミック粉末Ｂの粒子径Ｄ₂がＢＥＴ比表面積より換算される平均粒子径で０．００７〜０．０３０μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかの項に記載の溶射用粉末。
6. 前記セラミック粉末Ａの表面に前記セラミック粉末Ｂが付着した粉末混合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかの項に記載の溶射用粉末。
7. 前記セラミック粉末Ａ及び前記セラミック粉末Ｂは、ジルコニウム、アルミニウム、イットリウム、セリウム、クロム、マグネシウム、ランタン、マンガン、又は、チタンの少なくとも１種を含有する酸化物セラミックスであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかの項に記載の溶射用粉末。
8. 前記セラミック粉末Ａと前記セラミック粉末Ｂが同一物質であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかの項に記載の溶射用粉末。
9. セラミック粉末とされる溶射用粉末を乾燥状態でキャリアガスにより溶射機へと供給し、溶射機により被溶射基材表面に溶射し、前記被溶射基材表面に溶射皮膜を成膜する溶射方法において、
   前記溶射用粉末は、請求項１〜８のいずれかの項に記載の溶射用粉末であることを特徴とする溶射方法。
10. 前記溶射機は、プラズマ溶射、高速フレーム溶射又はフレーム溶射を行う溶射機であることを特徴とする請求項９に記載の溶射方法。
11. 請求項１〜８のいずれかの項に記載の溶射用粉末を乾燥状態でキャリアガスにより溶射機に供給し、前記溶射機にて被溶射基材表面にプラズマ溶射、高速フレーム溶射又はフレーム溶射を行うことにより前記被溶射基材表面に形成された皮膜であることを特徴とする溶射皮膜。