JP2018008843A - 固体電解質、全固体電池、およびそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】イオン伝導度の高い固体電解質、固体電解質を用いた全固体電池、およびそれらの製造方法を提供する。
【解決手段】Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ａｌを含むガーネット構造を有する固体電解質であって、固体電解質は、Ｌｉ_{７−ｘ−３ｙ}Ａｌ_ｙＬａ_３Ｚｒ_２−ｘＡ_ｘＯ_１２（ＡはＮｂ、Ｔａ、Ｔｅより選ばれた１種類以上の元素、０．１≦ｘ≦０．５、０．１≦ｙ≦０．１３）で表され、Ｘ線極点図法において、固体電解質のミラー指数（４２０）および（４００）の極点図におけるＸ線強度分布が、α角７０°〜９０°の範囲に最大強度を示し、固体電解質の結晶子サイズが１３００Å以上である固体電解質。
【選択図】 図２

Description

本発明は、固体電解質、全固体電池、およびそれらの製造方法に関する。

近年、高エネルギー密度を有する二次電池としてリチウムイオン電池が注目されており、ノートパソコンや携帯電話、ハイブリッド自動車用などのリチウムイオン電池が幅広く普及している。しかしながら、現在実用化されているリチウムイオン電池は、その多くが電解質に可燃性の有機系電解液を使用しているため、過熱等による発火の可能性が指摘されている。また、リチウムイオン電池の充放電を繰り返すことでデンドライトが成長する恐れがある。

そこで、有機系電解液を使用しない全固体リチウムイオン電池の開発が進められている。全固体リチウムイオン電池は、電解液の代わりに固体電解質を用いており、単電池ユニットを直列に積層させることができるため、高エネルギー密度化、高出力化の可能性を有する高安全・高耐熱な二次電池として期待されている。

固体電解質は、大きく硫化物系と酸化物系に大別される。硫化物系電解質は、硫黄の原子半径が大きく、かつ、分極率が高いことから、リチウム伝導に適している。また、外部圧力によって変形しやすく、電池製造時の圧縮によって電解質と電極活物質間の接触面積を高めることができる。しかしながら、硫化物系電解質は、大気中で非常に不安定であり、水分吸収により分解し有毒ガスである硫化水素を発生させるなど、更なる課題を有する。

一方、酸化物系電解質は大気中でも安定であり、耐熱性に優れることから、安全性が高い。加えて、緻密な酸化物系固体電解質とすることで、リチウムイオン電池のデンドライトによる短絡を防止することができる。しかし、電解質粒子内のリチウムイオン伝導が低いことと、電解質粒子間のイオン伝導の抵抗が高いことが課題となっている。その結果、電池の抵抗上昇により、出力特性、レート特性が低下する。

特許文献１では、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｎｂ及び／又はＴａ、並びにＯを含有し、ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有するセラミックス材料が開示されている。

特開２０１１−７３９６２号公報

特許文献１ではＬＬＺ系セラミックスにおいて、Ｚｒの一部をニオブ（Ｎｂ）及び／又はタンタル（Ｔａ）で置換することで、良好なＬｉイオン伝導度が得られるとされている。しかしながら、そのリチウムイオン伝導度は室温で１０^−４Ｓ／ｃｍオーダーであり、電解液と同等のリチウムイオン伝導度とするためには、更なる改善が必要である。

本発明は、イオン伝導度の高い固体電解質、その固体電解質を用いた全固体電池、およびそれらの製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための本発明の特徴は、例えば以下の通りである。

Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ａｌを含むガーネット構造を有する固体電解質であって、固体電解質は、Ｌｉ_{７−ｘ−３ｙ}Ａｌ_ｙＬａ_３Ｚｒ_２−ｘＡ_ｘＯ_１２（ＡはＮｂ、Ｔａ、Ｔｅより選ばれた１種類以上の元素、０．１≦ｘ≦０．５、０．１≦ｙ≦０．１３）で表され、Ｘ線極点図法において、固体電解質のミラー指数（４２０）および（４００）の極点図におけるＸ線強度分布が、α角７０°〜９０°の範囲に最大強度を示し、固体電解質の結晶子サイズが１３００Å以上である固体電解質。

本発明によれば、イオン伝導度の高い固体電解質、その固体電解質を用いた全固体電池、およびそれらの製造方法を提供できる。上記した以外の課題、構成及び効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。

全固体電池の単セルの断面図である。 積層型全固体電池の断面図である。

以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。

［固体電解質１］
固体電解質１はイオン伝導性を有するため、正極合材層２と負極合材層３の間に配置され、正極合材層２と負極合材層３との間でリチウムイオンの伝導を担う。

固体電解質１は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ａｌを含むガーネット構造を有している酸化物焼結体である。酸化物焼結体は、高分子材料からなる電解質に比べて硬質であるため、充放電時のデンドライトによる貫通を防止できる。

固体電解質１を構成する酸化物焼結体は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯである主要構成元素と、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｅとを含んでなるガーネット型の結晶からなる。Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｅは５価または６価の元素としてＺｒサイトに置換することで固体電解質中のＬｉ量が低減される。この元素置換量を調整して固体電解質中のＬｉ量を適正値とすることで、リチウムイオン伝導度が向上される。また、Ｎｂ及びＴａの組み合わせ、Ｎｂ及びＴｅの組み合わせ、Ｔａ及びＴｅの組み合わせのいずれでＺｒサイトを置換しても同様の効果が得られる。元素置換量は、Ｌｉ_{７−ｘ−３ｙ}Ａｌ_ｙＬａ_３（Ｚｒ_２−ｘ、Ａ_Ｘ）Ｏ_１２（式中、ＡはＮｂ、Ｔａ、Ｔｅより選ばれた１種類以上の元素）において、０．１≦ｘ≦０．５、０．１≦ｙ≦０．１３であることが好ましい。より好ましくは０．１５≦ｘ≦０．４である。このような範囲であるとイオン伝導度が特に向上する。

固体電解質１は、Ａｌを含むのが好ましい。Ａｌは、ＬＬＺを緻密性の高い焼結体として得る上で有効な元素であり、リチウムイオン伝導度も向上させる。Ａｌの含有量は、ＬＬＺの基本特性を損なうことなく密度及びリチウムイオン伝導度を改善できる量が好ましく、Ｌｉ_{７−ｘ−３ｙ}Ａｌ_ｙＬａ_３（Ｚｒ_２−ｘ、Ａ_Ｘ）Ｏ_１２（式中、ＡはＮｂ、Ｔａ、Ｔｅより選ばれた１種類以上の元素）において、０．１≦ｙ≦０．１３であることが好ましい。より好ましくは０．１≦ｙ≦０．１２である。また、Ａｌ含有量はｙ＝０．１３を大きく超えると気孔の残留により密度が低下し、ＬＬＺのリチウムイオン伝導度が低下する傾向にある。Ａｌを添加することにより、セラミックス材料の課題である焼成ムラ、クラック、空孔等の欠陥を抑制することができ、緻密なＬＬＺを得ることができる。本発明の一実施形態における固体電解質１において、Ａｌは、例えば、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析やＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）等により検出することができ、また、その含有量を決定することができる。

本発明の一実施形態におけるセラミックス材料は、４．８ｇ／ｃｍ^３以上の密度を有するのが好ましく、より好ましくは４．８５ｇ／ｃｍ^３、更に好ましくは４．９ｇ／ｃｍ^３以上である。緻密にすることで、高いリチウムイオン伝導度を得ることができることができる上に、薄膜化した場合でも空孔等の欠陥に起因する貫通孔の生成が抑制でき、リチウムデンドライトによる短絡の抑制に効果的である。セラミックス材料の密度は、例えば、材料の重量と体積を測定し算出することができる。例えば円柱状のペレットの場合、重要を測定した後、マイクロメーターにて複数箇所測定して平均値とし、これらの数値から体積を算出して、重量を体積で除することで密度を測定できる。

固体電解質１は、その結晶構造において、特定の方位に配向性を持たないことが好ましい。特定の方位に配向性を持たないことで、固体電解質中の結晶粒間の粒界拡散が促進され、リチウムイオン伝導度が向上する。逆に、特定の方位に配向性を持つと、その粒界拡散の効果が小さくなり、リチウムイオン伝導度が低下する。例えば、Ｘ線極点図法において、固体電解質１のミラー指数（４２０）および（４００）の極点図におけるＸ線強度分布が、α角７０°〜９０°の範囲に最大強度を示すことが好ましい。

さらに、固体電解質中の結晶子サイズが１３００Å以上２５００Å以下であることが好ましい。より好ましくは１５００Å以上である。結晶子が大きいことで、リチウムイオンの伝導パスが長距離化され、リチウムイオン伝導度が向上する。結晶子サイズは、ＬＬＺの粉末Ｘ線回折チャートにおける（４２０）面のピークの半値幅からＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて算出することができる。

次に、固体電解質１の製造方法について述べる。まず、固体電解質１を構成する粉末を、固相法、共沈法、ゾルゲル法などで合成する。この粉末を用いて、焼結体を作製する。

（１）固体電解質１の形成方法は以下に示す方法が挙げられる。

（１−１）固体電解質粉末を一軸成型器などでペレットやシート状に成型する。成型体を焼成する。成型体をＣＩＰ（冷間静水圧成形法）、ホットプレスなどで加圧することで、緻密な焼結体を得ることができる。

（１−２）有機溶剤または水を用いて固体電解質粉末のスラリを作製する。必要に応じて、バインダ、可塑剤、分散剤を加えてもよい。ドクターブレードを用いたり、スクリーン印刷を行ったりしてスラリを成型する。成型後、乾燥し、焼成する。成型体をＣＩＰ、ホットプレスなどで加圧してから焼成してもよい。

固体電解質１の作製に用いる粉末の粒径は、１次粒子の平均粒径が０．１μｍ以上１μｍ以下であり、２次粒子の平均粒径が２μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１次粒子は、より好ましくは７００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５００ｎｍ以下である。２次粒子は、より好ましくは５０μｍ以下であり、さらに好ましくは２０μｍ以下である。このような粒径の粉末を用いることで、固体電解質の緻密性をさらに高めることができる。例えば、ボールミルやスプレードライの処理によって、粉末を２次粒子とすることができる。

［単セル１０］
単セル１０は、図１に示すように、固体電解質１と、固体電解質を挟んで相対する位置に配置された正極合材層２および負極合材層３とを有する。固体電解質１と負極合材層３との間および固体電解質１と正極合材層２との間の少なくとも一方に電解液を介在させてもよい。

正極合材層２に含有される正極活物質としては、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）、リン酸鉄コバルト（ＬｉＣｏＰＯ_４）等のオリビン型や、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、二酸化マンガン（III）リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２のように表される（式中、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）三元系酸化物等の層状型や、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等のスピネル型や、リン酸バナジウム（Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３）等のポリアニオン型等のリチウム遷移金属化合物を用いることができる。

負極合材層３に含有させる負極活物質としては、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等のリチウム遷移金属酸化物を用いることができる。また、その他、ＴｉＳｉ、Ｌａ_３Ｎｉ_２Ｓｎ_７等の合金や、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラファイト等の炭素材料や、リチウム、インジウム、アルミニウム、スズ、ケイ素等の単体もしくはこれらを含む合金等を用いることができる。

［積層型全固体電池１００］
図２に積層型全固体電池の断面図を示す。積層型全固体電池としてリチウムイオン二次電池等が挙げられる。本発明の固体電解質を電池に適用する上で、積層型全固体電池以外に単層型全固体電池としてもよい。

正極合材層２と負極合材層３は、正極集電箔５、負極集電箔６を介して充放電が進行する。積層された単セル１０がインターコネクタ４によって直列につながれている。本発明の固体電解質を用いることで、より抵抗の低い積層型全固体電池を提供できる。インターコネクタ４には、電子伝導性が高いこと、イオン伝導性がないこと、負極合材層３と正極合材層２に接触する面がそれぞれの電位によって酸化還元反応を示さないこと、などが挙げられる。インターコネクタ４に用いることにできる材料としては、正極集電箔５および負極集電箔６に用いることのできる材料を含む。具体的には、アルミニウム箔やＳＵＳ箔を挙げることができる。または、正極集電箔５と負極集電箔６とをクラッド成型および電子伝導性スラリーで貼り合わせることもできる。

固体電解質１と負極合材層３との間および固体電解質１と正極合材層２との間の少なくとも一方に介在させる電解液として、有機電解液やイオン液体を用いることができる。電解質化合物としては、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３Ｌｉなどのフルオロアルキルスルホン酸リチウム塩、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ等のスルホニルイミドリチウム塩、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６が挙げられる。これらの電解質化合物を溶解する溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のカーボネート化合物、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジグライム、テトラグライム、オリゴエチレンオキシド等のエーテル化合物、ブチロラクトン、プロピロラクトン等のラクトン化合物、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル化合物等を挙げることができる。

［積層型全固体電池の作製方法］
積層型全固体電池は例えば以下のようにして作製できる。

正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ_４粉末と、正極合材層２内でのリチウムイオン伝導体であるＬｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｔｉ_１．５（ＰＯ_４）_３粉末（ＬＡＴＰ）と、導電材であるケッチェンブラックとを混合し、バインダのポリフッ化ビニリデンを加え、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに投入し、粘度調整して正極ペーストを得る。各成分は、重量比率で正極活物質：ＬＡＴＰ：導電材：バインダで、７２：２０：５：３とする。アルミニウム箔の正極集電箔５の上に正極ペーストを塗布し、１００℃、３０分の熱処理に供した後、打ち抜くことで正極を得た。

負極合材層３であるリチウム箔と負極集電箔６である銅箔とを圧着させて打ち抜くことで負極を作製する。

上記のようにして得られる正極、負極、および固体電解質、を重ね、図２に示すような積層型全固体電池とする。さらに、固体電解質と正極との間および固体電解質と負極との間に１ＭのＬｉＰＦ_６を含み、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：エチルメチルカーボネートが体積比率で２：４：４である電解液を介在させる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本実施例の結果を表１にまとめた。

［固体電解質の作製］
固体電解質を作製するにあたり、原料としてＬｉ_２ＣＯ_３、Ｌａ（ＯＨ）_３、ＺｒＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５を使用し、仕込み比率はＬｉ_６．７５Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｎｂ_０．２５Ｏ_１２の量論組成比よりリチウムを１０％過剰とした組成（モル比でＬｉ：Ｌａ：Ｚｒ：Ｎｂ＝７．４３：３：１．７５：０．２５）となるように秤量した。均一に混合した後、９５０℃で１２時間仮焼成することでＬＬＺ粉末を得た。得られたＬＬＺ粉末をボールミルにより処理することで、平均粒径７μｍの２次粒子とした。これにＡｌ_２Ｏ_３を１ｗｔ％加え、φ１０ｍｍの一軸成型機にて圧縮成型し、さらに１８０ＭＰａでＣＩＰ成型した。成型体を大気中にて１１００℃で３６時間焼成することで固体電解質を得た。

［密度評価］
作製した固体電解質の重量を測定した後、マイクロメーターにて複数箇所測定して平均値とし、これらの数値から体積を算出して、重量を体積で除することで密度を算出した。固体電解質の密度は４．９５ｇ／ｃｍ^３であった。

［Ａｌ組成評価］
ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析によりＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｌを検出し、Ｌａのモル比を３として、Ａｌの含有量を決定した。固体電解質におけるＡｌの含有量は０．１２であった。

［極点図測定］
シュルツ反射法により、α角範囲：１５°≦α≦９０°、αステップ：５°／ｓｔｅｐ、β角範囲：０°≦β≦３６０°、βステップ：５°／ｓｔｅｐ、積算時間１０ｓｅｃで測定した。Ｘ線源はＣｕを用い、出力５０ｋＶ−２５０ｍＡで測定した。固体電解質の極点図測定において、ミラー指数（４２０）および（４００）の極点図におけるＸ線強度分布が、α角７０°〜９０°の範囲に最大強度を示した。

［結晶子サイズ評価］
Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ製ＲＩＮＴ ＵｌｔｉｍａIII）を用い、出力１．３４ｋＷ、発散スリット１／２°、散乱スリット１／２°、受光スリット０．３０ｍｍにて、Ｘ線源としてＣｕＫα線を用いて２θ＝１５−７０°の範囲で測定した。得られたＸ線回折チャートのミラー指数（４２０）のピークの半値幅を算出し、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて結晶子サイズを算出した。その際、波長λ＝１．５４１８、形状因子Ｋ＝０．９を用いた。固体電解質の結晶子サイズは１６８０Åであった。

［リチウムイオン伝導度評価］
固体電解質の両面にＡｕをスパッタし、両側からインジウム箔で挟むことで、イオン伝導度評価用電極を形成した。電気化学測定システムを用いて周波数：１ＭＨｚ〜０．１Ｈｚ、電圧：１０ｍＶにて室温での交流インピーダンスを測定した。得られたコールコールプロットより固体電解質の抵抗成分を取り出し、リチウムイオン伝導度を算出した。固体電解質のイオン伝導度は１×１０^−３［Ｓ／ｃｍ］であった。

［固体電解質の作製］
固体電解質を作製するにあたり、原料としてＬｉ_２ＣＯ_３、Ｌａ（ＯＨ）_３、ＺｒＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５を使用し、仕込比率はＬｉ_６．７５Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｎｂ_０．２５Ｏ_１２の量論組成比よりリチウムを１０％過剰とした組成（モル比でＬｉ：Ｌａ：Ｚｒ：Ｎｂ＝７．４３：３：１．７５：０．２５）となるように秤量した。均一に混合した後、９５０℃で１２時間仮焼成することでＬＬＺ粉末を得た。得られたＬＬＺ粉末をボールミルにより処理することで、平均粒径７μｍの２次粒子とした。これにＡｌ_２Ｏ_３を０．５ｗｔ％加え、φ１０ｍｍの一軸成型機にて圧縮成型し、さらに１８０ＭＰａでＣＩＰ成型した。成型体を大気中にて１１００℃で３６時間焼成することで固体電解質を得た。

評価、測定方法は実施例１と同様である。固体電解質の密度は４．８５ｇ／ｃｍ^３であった。固体電解質におけるＡｌの含有量は０．１０であった。固体電解質の極点図測定において、ミラー指数（４２０）および（４００）の極点図におけるＸ線強度分布が、α角７０°〜９０°の範囲に最大強度を示した。固体電解質の結晶子サイズは１３６０Åであった。固体電解質のイオン伝導度は０．９×１０^−３［Ｓ／ｃｍ］であった。

（比較例１）
［固体電解質の作製］
固体電解質を作製するにあたり、原料としてＬｉ_２ＣＯ_３、Ｌａ（ＯＨ）_３、ＺｒＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５を使用し、仕込比率はＬｉ_６．７５Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｎｂ_０．２５Ｏ_１２の量論組成比よりリチウムを１０％過剰とした組成（モル比でＬｉ：Ｌａ：Ｚｒ：Ｎｂ＝７．４３：３：１．７５：０．２５）となるように秤量した。均一に混合した後、９５０℃で１２時間仮焼成することでＬＬＺ粉末を得た。得られたＬＬＺ粉末をボールミルにより粉砕することで、平均粒径３００ｎｍの１次粒子とした。これにＡｌ_２Ｏ_３を１ｗｔ％加え、φ１０ｍｍの一軸成型機にて圧縮成型し、さらに１８０ＭＰａでＣＩＰ成型した。成型体を大気中にて１１００℃で３６時間焼成することで固体電解質を得た。

評価、測定方法は実施例１と同様である。固体電解質の密度は４．３４ｇ／ｃｍ^３であった。固体電解質におけるＡｌの含有量は０．１２であった。固体電解質の極点図測定において、ミラー指数（４２０）および（４００）の極点図におけるＸ線強度分布が、α角７０°〜９０°の範囲に最大強度を示さなかった。固体電解質の結晶子サイズは１１２０Åであった。固体電解質のイオン伝導度は０．９×１０^−４［Ｓ／ｃｍ］であった。

表１に、実施例１、実施例２、および比較例１の密度とＡｌ組成、結晶子サイズ、リチウムイオン伝導度を示す。実施例１、実施例２の固体電解質のリチウムイオン伝導度は０．９×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上となっており、比較例１の固体電解質に比べて、リチウムイオン伝導度が高かった。

１ 固体電解質
２ 正極合材層
３ 負極合材層
４ インターコネクタ
５ 正極集電箔
６ 負極集電箔
１０ 単セル
１００ 積層型全固体電池

Claims (5)

1. Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ａｌを含むガーネット構造を有する固体電解質であって、
   前記固体電解質は、Ｌｉ_{７−ｘ−３ｙ}Ａｌ_ｙＬａ_３Ｚｒ_２−ｘＡ_ｘＯ_１２（ＡはＮｂ、Ｔａ、Ｔｅより選ばれた１種類以上の元素、０．１≦ｘ≦０．５、０．１≦ｙ≦０．１３）で表され、
   Ｘ線極点図法において、前記固体電解質のミラー指数（４２０）および（４００）の極点図におけるＸ線強度分布が、α角７０°〜９０°の範囲に最大強度を示し、
   前記固体電解質の結晶子サイズが１３００Åである固体電解質。
2. 請求項１の固体電解質において、
   前記固体電解質の密度は４．８ｇ／ｃｍ^３以上である固体電解質。
3. 請求項１の固体電解質と、前記固体電解質を挟んで相対する位置に配置された正極および負極とを有する全固体電池であって、
   前記固体電解質と前記負極との間および前記固体電解質と前記正極との間の少なくとも一方に電解液が介在している全固体電池。
4. 請求項３の全固体電池において、
   前記固体電解質のリチウムイオン伝導度は０．９×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上である全固体電池。
5. Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ａｌを含むガーネット構造を有する固体電解質の製造方法であって、
   前記固体電解質は、Ｌｉ_{７−ｘ−３ｙ}Ａｌ_ｙＬａ_３Ｚｒ_２−ｘＡ_ｘＯ_１２（ＡはＮｂ、Ｔａ、Ｔｅより選ばれた１種類以上の元素、０．１≦ｘ≦０．５、０．１≦ｙ≦０．１３）であらわされ、
   Ｘ線極点図法において、前記固体電解質のミラー指数（４２０）および（４００）の極点図におけるＸ線強度分布が、α角７０°〜９０°の範囲に最大強度を示し、
   前記固体電解質の結晶子サイズが１３００Å以上であり、
   平均粒径１μｍ以下の１次粒子と、前記１次粒子が凝集することにより形成された平均粒径が１００μｍ以下の２次粒子と、を含む原料粉末を圧粉・焼結する工程を含む固体電解質の製造方法。

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