JP2017520684A - Electroceramic coating for magnesium alloys - Google Patents
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Abstract
本発明は、化学的に金属表面に結合する電気セラミックコーティングを有するマグネシウム含有金属表面を有する物品および電気セラミックコーティングの第１区域および電気セラミックコーティングとは異なる有機および／または無機成分を含む第２区域を含む複合コーティングを有する物品に関する。さらに、本発明は、その物品の製造および使用する方法に関する。【選択図】図２The present invention relates to an article having a magnesium-containing metal surface with an electroceramic coating chemically bonded to the metal surface and a first zone of the electroceramic coating and a second zone comprising organic and / or inorganic components different from the electroceramic coating. Articles having a composite coating comprising Furthermore, the invention relates to a method for manufacturing and using the article. [Selection] Figure 2
Description
本発明は、化学的に金属表面に結合する電気セラミックコーティングを有するマグネシウム含有金属表面を有する物品および電気セラミックコーティングの第１区域および電気セラミックコーティングとは異なる有機および／または無機成分を含む第２区域を含む複合コーティングを有する物品に関する。さらに、本発明は、その物品の製造および使用する方法に関する。 The present invention relates to an article having a magnesium-containing metal surface with an electroceramic coating chemically bonded to the metal surface and a first zone of the electroceramic coating and a second zone comprising organic and / or inorganic components different from the electroceramic coating. Articles having a composite coating comprising Furthermore, the invention relates to a method for manufacturing and using the article.
マグネシウムおよびマグネシウム合金の軽量（〜１．７４ｇｍ／ｃｍ３密度）および強度は、それから作られる製品を、製造部品、例えば、携帯型電子デバイスを含む電子デバイス、自動車、航空機および低密度が有益である他の製品で用いるのに非常に望ましいものにする。 The light weight (˜1.74 gm / cm 3 density) and strength of magnesium and magnesium alloys are beneficial for products made therefrom, manufactured parts, for example, electronic devices including portable electronic devices, automobiles, aircraft and low density Make it highly desirable for use in other products.
マグネシウムおよびマグネシウム合金の最も重大な欠点の一つは、腐食を受けやすいことである。酸素、水分や、ヒトの指紋の成分などの他の環境因子に曝されると、マグネシウムおよびマグネシウム合金表面の腐食を引き起こす。この腐食は外観も悪く、強度が低下する。 One of the most serious disadvantages of magnesium and magnesium alloys is that they are susceptible to corrosion. Exposure to other environmental factors such as oxygen, moisture and human fingerprint components causes corrosion of magnesium and magnesium alloy surfaces. This corrosion also has a poor appearance and decreases strength.
金属表面の耐食性を向上させるために使用される一つの方法は、陽極酸化であり、例えば米国特許第４，９７８，４３２号明細書（特許文献１）、米国特許第４，９７８，４３２号明細書（特許文献２）および米国特許第５，２６４，１１３号明細書（特許文献３）などを参照。陽極酸化では、金属（Ｍ）表面は、電気化学的に酸化され、金属表面から金属酸化物（ＭＯｘ）を形成し、それによってコーティング層を形成する。ＭｇＯを生成するマグネシウムおよびマグネシウム合金の陽極酸化は、腐食に対していくらかの保護を与えるものの、腐食性能の改善が望まれている。米国特許第５，６８３，５２２号明細書（特許文献４）で説明したように、従来の陽極酸化は、多くの場合、複雑な工作物（ｗｏｒｋｐｉｅｃｅ）の全表面に保護層を形成することができない。陽極酸化コーティングは、クラックを含み、いくらかは、鋭い角で金属面まで達することが見出されている。さらに、陽極酸化マグネシウム表面への塗料の接着は、しばしば十分でなく、改善が必要とされている。 One method used to improve the corrosion resistance of metal surfaces is anodization, for example, US Pat. No. 4,978,432 (Patent Document 1), US Pat. No. 4,978,432. (Patent Document 2) and US Pat. No. 5,264,113 (Patent Document 3). In anodization, the metal (M) surface is oxidized electrochemically to form a metal oxide (MOx) from the metal surface, thereby forming a coating layer. Although anodization of magnesium and magnesium alloys that produce MgO provides some protection against corrosion, improvements in corrosion performance are desired. As described in US Pat. No. 5,683,522, the conventional anodization often forms a protective layer on the entire surface of a complex workpiece. Can not. Anodized coatings have been found to contain cracks and some reach the metal surface with sharp corners. Furthermore, the adhesion of the paint to the anodized magnesium surface is often not sufficient and needs to be improved.
また、マイクロアーク酸化（ＭＡＯ）、スパーク陽極酸化およびマイクロプラズマ酸化としても知られているプラズマ電解酸化（ＰＥＯ）は、「ＰＥＯ」としてまとめて称され、例えば、アルミニウムおよびマグネシウムの特定の金属の表面が、電解浴中に浸漬された金属部品に印加される高電圧交流電流を用いて酸化物コーティングに変換されるプロセスである。ＰＥＯは、このプロセス中に起こる、マイクロアーク放電による強い点火（ｓｐａｒｋｉｎｇ）によって特徴付けられ、それによって最初に堆積された酸化物層に分解される。放電は、１分後に１ミクロンより大きい平均直径および３０分後に２ミクロンより大きい平均直径を有する成長コーティングの「クレーター」を表面に残す。表面粗さは、また、ＰＥＯコーティングの厚さが増加するにつれて増加する。溶融した酸化物は、プラズマ放電領域の近くに生ずる非常に高い温度と圧力によって生成される。 Plasma electrolytic oxidation (PEO), also known as microarc oxidation (MAO), spark anodization, and microplasma oxidation, is collectively referred to as “PEO”, for example, the surface of certain metals such as aluminum and magnesium. Is a process that is converted to an oxide coating using a high voltage alternating current applied to a metal part immersed in an electrolytic bath. PEO is characterized by strong sparking due to microarc discharge, which occurs during this process, thereby breaking down into the first deposited oxide layer. The discharge leaves a “crater” of growth coating on the surface with an average diameter greater than 1 micron after 1 minute and an average diameter greater than 2 microns after 30 minutes. Surface roughness also increases as the thickness of the PEO coating increases. Molten oxide is produced by very high temperatures and pressures that occur near the plasma discharge region.
マグネシウムおよびその合金のＰＥＯ処理は、ＰＥＯ槽の内容物に応じて、マグネシウムを酸化し、少量のケイ酸マグネシウムおよび／またはリン酸マグネシウムを有する結晶酸化マグネシウム（６０〜８０容量％）を含有するコーティングを生成する。ＰＥＯプロセスは、弱い均一電着を含む欠点を有し、基板の内部またはアクセスしにくい表面領域に薄いコーティングをもたらし得る。ＰＥＯに必要とされる「グロー」または「点火」を生成するのに必要な電圧およびアンペア数のために、このプロセスは、マイクロアーク放電を必要としないプロセスよりも大きな電力消費を有する。ＰＥＯを用いて製造され、得られる酸化物層は、２つのサブ層からなり、外側層は、さらなる研磨工程によって除去される１５％より大きい多孔度を有する脆性サブ層である。外側層の除去は、追加の処理と、多くの場合、手作業、ならびに物品の寸法の完全性が欠如する欠点を有し、ＰＥＯの均一電着（ｔｈｒｏｗ ｐｏｗｅｒ）の限界のために複合物品または不均一コーティング層を有する物品を均一に研磨する課題を有する。 PEO treatment of magnesium and its alloys, depending on the contents of the PEO bath, oxidizes magnesium and contains a crystalline magnesium oxide (60-80% by volume) with a small amount of magnesium silicate and / or magnesium phosphate Is generated. The PEO process has drawbacks including weak uniform electrodeposition and can result in a thin coating inside the substrate or in an inaccessible surface area. Because of the voltage and amperage required to produce the “glow” or “ignition” required for PEO, this process has a greater power consumption than a process that does not require microarcing. The resulting oxide layer produced using PEO consists of two sub-layers, the outer layer being a brittle sub-layer having a porosity greater than 15% that is removed by a further polishing step. The removal of the outer layer has the disadvantage of additional processing and often manual work, as well as the lack of dimensional integrity of the article, and due to limitations of PEO throw power, the composite article or There is a problem of uniformly polishing an article having a non-uniform coating layer.
コーティングされたマグネシウム、例えば、電子機器の鋳造の外見表面（ｓｈｏｗ ｓｕｒｆａｃｅ）の欠点は、損失、擦傷傷や擦り減りの影響を受けやすいことである。この欠点は、増大した廃棄率などの製造コストの増大および、研磨や他の追加の処理工程を必要とする、別のおよび／または追加のコーティング層など、乏しい表面耐擦傷性に対処するための労力をもたらす。 A disadvantage of coated magnesium, such as the show surface of the casting of electronic equipment, is that it is susceptible to loss, scratches and wear. This drawback is to address poor surface scratch resistance, such as additional and / or additional coating layers that require increased manufacturing costs, such as increased waste rates, and polishing and other additional processing steps. Bring effort.
マグネシウム含有物品上に耐食性の均一に堆積した耐食性コーティングを常に製造する際の難しさは、マグネシウム試験基板がより高い量の合金化金属および／または表面汚染物を有するより経済的な工業用のマグネシウム材料で、置換されているときに生じる。Ｍｇ合金、例えばＡＺ９１上のコーティング欠陥およびコーティング不具合は、多くの場合、基材の微細構造の不均一性による不均一なコーティングの成長によるものである。信頼できる耐腐食性を提供する均一なコーティングを形成するコーティングプロセスは、ＡＺ９１などの異種で合金リッチなＭｇ合金では、困難であり、広い微細構造の不均一性と異なる相内でＡｌの不均等な分布を有する。例えばＡＺ９１（Ａｌ９重量％、Ｚｎ１重量％を有する名目上のＭｇ）は、３つの主要な相、すなわち、第１（ｐｒｉｍａｒｙ）α（すなわちマトリックス）、共晶α（すなわち、Ａｌリッチα）およびβ相（Ｍｇ１７Ａｌ１２の金属間）を有し、基板は、電気化学的に不均一であるため、各成分は、電解コーティング浴で異なって反応し、不均一なコーティングの成長をもたらし、コーティングの耐食性を低下させる傾向がある。ＡＺ９１Ｄ合金の陽極酸化に関する研究は、合金基板の不均一な組成および微細構造によって、不均一なコーティングがもたらされたことを示した。α相上の陽極酸化コーティングは、より少ない孔を有し、より連続するものであったのに対し、β相上では、コーティングが、多数の孔と大きな細長い欠陥を有していた。 Difficulties in constantly producing corrosion resistant coatings that are uniformly deposited on magnesium-containing articles are the more economical industrial magnesium in which the magnesium test substrate has a higher amount of alloyed metal and / or surface contaminants. Occurs when a material is being replaced. Coating defects and coating failures on Mg alloys such as AZ91 are often due to non-uniform coating growth due to non-uniformity of the substrate microstructure. The coating process to form a uniform coating that provides reliable corrosion resistance is difficult with dissimilar and alloy-rich Mg alloys such as AZ91, with a wide microstructure non-uniformity and Al non-uniformity in different phases Have a good distribution. For example, AZ91 (Nominal Mg with 9 wt% Al, 1 wt% Zn) has three main phases: primary α (ie matrix), eutectic α (ie Al rich α) and β. Since the phase (between Mg17Al12 metal) and the substrate is electrochemically non-uniform, each component reacts differently in the electrolytic coating bath, resulting in non-uniform coating growth and increasing the corrosion resistance of the coating. There is a tendency to decrease. Studies on the anodic oxidation of AZ91D alloy showed that the non-uniform composition and microstructure of the alloy substrate resulted in a non-uniform coating. The anodized coating on the α phase had fewer pores and was more continuous, whereas on the β phase the coating had a large number of pores and large elongated defects.
工業用マグネシウム合金の金属含有量および表面の汚れは、合金の種類、原料および製造条件、さらには販売会社によって大きく変化する。これらの変数の多くは、製品メーカーのコントロール外にあり、塗布均一性の変化と減少した耐食性を引き起こす。Ｍｇ合金を均一にコーティングする方法および改善された耐食性を有するコーティングされたＭｇ合金物品を提供することが望ましい。 The metal content and surface contamination of industrial magnesium alloys vary greatly depending on the type of alloy, raw materials and manufacturing conditions, as well as the sales company. Many of these variables are outside the control of the product manufacturer and cause changes in coating uniformity and reduced corrosion resistance. It would be desirable to provide a method for uniformly coating an Mg alloy and a coated Mg alloy article having improved corrosion resistance.
上述の欠点の少なくともいくつかは、本明細書に記載の本発明によって低減される。物品のマグネシウム合金表面に化学的に結合する無機系、望ましくは電解堆積コーティングの均一な層を有するマグネシウム含有物品を提供することを目的とする。無機系コーティングは、その上に堆積するさらなる層を有してもよく、無機系のコーティングおよび無機系コーティングの少なくとも一部に分配する第２成分を含む複合コーティングを形成してもよく、および／またはマグネシウム含有物品上のコーティングは、無機系コーティングおよび第２成分の反応生成物を含んでもよい。 At least some of the shortcomings described above are reduced by the invention described herein. It is an object to provide a magnesium-containing article having an inorganic, preferably electrolytically deposited, uniform layer that chemically bonds to the magnesium alloy surface of the article. The inorganic coating may have additional layers deposited thereon, may form a composite coating that includes the inorganic coating and a second component that distributes to at least a portion of the inorganic coating, and / or Alternatively, the coating on the magnesium-containing article may include an inorganic coating and a reaction product of the second component.
本発明は、マグネシウム含有金属基板の耐食性を向上させる方法であって、
Ａ）水、水酸化物イオンの供給源、および水溶性無機フッ化物、水溶性有機フッ化物、水分散性無機フッ化物、および水分散性有機フッ化物およびこれらの混合物からなる群から選択される１つ以上の追加の成分を含むアルカリ電解質を提供する、
Ｂ）電解質と接触する陰極を提供する、
Ｃ）電解質と接触し、表面が、陽極として作用するように電解質と電気的に接続する、少なくとも一つの露出の金属マグネシウムまたはマグネシウム合金表面を有するマグネシウム含有物品を配置する、
Ｄ）化学的に前記表面に直接結合する無機系コーティングの第１層を生成するのに有効な時間、電解質溶液を介して陰極と陽極間に電流を流す、
Ｅ）無機系コーティングの第１層を有する物品を電解質から除去し、必要に応じて乾燥する、
Ｆ）無機系コーティングの第１層を有する物品を必要に応じて
ｉ．無機系コーティングの第１層に無機系コーティングとは異なる第二の成分を注入し、これにより、無機系コーティングの少なくとも一部に第二の成分が分配され、および／または
ｉｉ．無機系コーティングの第１層にポリマー組成物を接触させ、これにより有機ポリマー鎖および／または無機ポリマー鎖を含む第２層を形成することにより、後処理し、および
Ｇ）必要に応じて、後処理工程の後に塗料層を塗布する、
ことを含む方法を提供することを目的とする。
The present invention is a method for improving the corrosion resistance of a magnesium-containing metal substrate,
A) selected from the group consisting of water, a source of hydroxide ions, and a water-soluble inorganic fluoride, water-soluble organic fluoride, water-dispersible inorganic fluoride, and water-dispersible organic fluoride and mixtures thereof Providing an alkaline electrolyte comprising one or more additional components;
B) providing a cathode in contact with the electrolyte;
C) disposing a magnesium-containing article having at least one exposed metal magnesium or magnesium alloy surface in contact with the electrolyte and the surface electrically connecting with the electrolyte to act as an anode;
D) passing a current between the cathode and anode through the electrolyte solution for a time effective to produce a first layer of inorganic coating that is chemically bonded directly to the surface;
E) removing the article having the first layer of inorganic coating from the electrolyte and drying if necessary;
F) An article having a first layer of an inorganic coating is optionally i. Injecting a second component different from the inorganic coating into the first layer of the inorganic coating, thereby distributing the second component to at least a portion of the inorganic coating, and / or ii. By post-treatment by contacting the polymer composition with the first layer of the inorganic coating, thereby forming a second layer comprising organic polymer chains and / or inorganic polymer chains, and G) if necessary Apply a paint layer after the processing step,
It is an object to provide a method including the above.
本発明は、さらに、方法が、マグネシウム表面上にケイ酸塩および／またはフッ化物が堆積する工程Ｄ）の前に如何なる工程の非存在下で行われる方法を提供することを目的とする。 The present invention further aims to provide a method in which the method is carried out in the absence of any steps prior to step D) in which silicates and / or fluorides are deposited on the magnesium surface.
本発明は、第１層の生成前に、０．５〜５０ｇ／ｍ２の金属が露出の金属マグネシウムまたはマグネシウム合金表面から除去される方法を提供することを目的とする。 It is an object of the present invention to provide a method in which 0.5-50 g / m 2 of metal is removed from the exposed metal magnesium or magnesium alloy surface prior to the formation of the first layer.
本発明は、方法が、工程Ｄ）において電解質の温度および濃度および電流の時間および波形を制御することを含み、炭素、酸素、フッ化物、マグネシウムおよびアルミニウムを含む１〜２０ミクロンの厚さの無機系コーティングを生成する方法を提供することを目的とする。 The present invention includes controlling the temperature and concentration of the electrolyte and the time and waveform of the electrolyte in step D) and comprises a 1-20 micron thick inorganic material comprising carbon, oxygen, fluoride, magnesium and aluminum It is an object to provide a method for producing a system coating.
本発明は、さらに、工程Ｄ）において第１層の形成が、コーティングされたマグネシウム含有表面１平方メートル当たり１０ｋＷｈ未満消費する方法を提供することを目的とする。 The present invention further aims to provide a method wherein the formation of the first layer in step D) consumes less than 10 kWh per square meter of the coated magnesium-containing surface.
本発明は、さらに、第一界面で露出の金属マグネシウムまたはマグネシウム合金表面に直接結合する第１サブ層であり、第１サブ層は、少なくとも７０重量％のフッ素およびマグネシウムの合計質量および約２５重量％未満の存在する酸素の正の量を有する第１サブ層、および第１サブ層に一体的に結合する第２サブ層であり、第２サブ層は、無機系コーティングの外側境界の外面および無機系コーティングの外側境界の内側に存在し、それと連通している第２サブ層中の孔で定められた内面を有し、第２のサブ層が、以下の組成、
第１サブ層Ｍｇ重量％＞第２サブ層Ｍｇ重量％
第１サブ層Ｆ重量％＞第２サブ層Ｆ重量％
第１サブ層Ｏ重量％＞第２サブ層Ｏ重量％
を有する第２サブ層を含む無機系コーティングを電気的に堆積する方法を提供することを目的とする。
The present invention is further a first sublayer bonded directly to a metal magnesium or magnesium alloy surface exposed at the first interface, the first sublayer comprising a total mass of at least 70 wt% fluorine and magnesium and about 25 wt%. A first sublayer having a positive amount of oxygen present less than%, and a second sublayer integrally bonded to the first sublayer, the second sublayer being an outer surface of the outer boundary of the inorganic coating and Having an inner surface defined by pores in a second sublayer in communication with and in communication with the outer boundary of the inorganic coating, wherein the second sublayer has the following composition:
First sub-layer Mg weight%> second sub-layer Mg weight%
First sub-layer F wt%> second sub-layer F wt%
First sublayer O wt%> second sublayer O wt%
It is an object of the present invention to provide a method for electrically depositing an inorganic coating including a second sub-layer having:
本発明は、後処理工程Ｆ）が、無機系コーティングの第１層のマトリックスを無機系コーティングとは異なる第二の成分と接触させ、マトリックスの少なくとも一部に第二成分が分配され、無機系コーティングとは異なり、無機系コーティングの少なくとも外面に接着する第２層を堆積させる工程として存在する方法を提供することを目的とする。 In the present invention, the post-treatment step F) brings the matrix of the first layer of the inorganic coating into contact with a second component different from the inorganic coating, and the second component is distributed in at least a part of the matrix. Unlike coating, the object is to provide a method that exists as a step of depositing a second layer that adheres to at least the outer surface of an inorganic coating.
本発明は、工程Ｆ）ｉ）が、存在し、無機系コーティングの第２サブ層に第二成分として少なくとも１つのバナジウム含有組成物を導入し、第２サブ層の少なくとも外面、および望ましくは内面の少なくとも一部に接触し、それによって第２成分が、無機系コーティングの外面と接触する薄膜を形成し、無機系コーティング中の孔の少なくとも一部をライニングする（ｌｉｎｉｎｇ；内張り）工程を含む方法を提供することを目的とする。 The present invention includes step F) i), introducing at least one vanadium-containing composition as a second component into the second sublayer of the inorganic coating, and at least the outer surface, and preferably the inner surface of the second sublayer. A method in which the second component forms a thin film that contacts at least a portion of the inorganic coating, thereby contacting the outer surface of the inorganic coating, and lining at least a portion of the pores in the inorganic coating. The purpose is to provide.
本発明は、注入工程が、バナジウム含有組成物と無機系コーティング成分を反応させることを含み、それにより、無機コーティングおよびバナジウム含有組成物とは異なる第２の成分を形成する方法を提供することを目的とする。 The present invention provides a method wherein the injecting step comprises reacting the vanadium-containing composition and the inorganic coating component, thereby forming a second component that is different from the inorganic coating and the vanadium-containing composition. Objective.
本発明は工程Ｆ）ｉｉ）が存在し、無機系コーティングの第１層をポリマー組成物に接触させ、それによって、有機ポリマー鎖および／または無機ポリマー鎖を含む第２層を形成し、必要に応じて後処理工程の後に塗料の層を塗布する方法を提供することを目的とする。 The present invention includes step F) ii), contacting the first layer of the inorganic coating with the polymer composition, thereby forming a second layer comprising organic polymer chains and / or inorganic polymer chains, and Accordingly, it is an object to provide a method for applying a layer of paint after a post-treatment step.
本発明は、本明細書に記載の表面コーティングされた少なくとも一つの金属マグネシウムまたはマグネシウム合金表面を含むマグネシウム含有物品を提供することを目的とする。一実施態様では、表面に直接化学的に結合する、無機コーティングの第１層で表面コーティングされた少なくとも一つの金属マグネシウムまたはマグネシウム合金を含み、無機系コーティングは、２層構造を有するマグネシウム含有物品を提供する。２層構造は、露出の金属マグネシウムまたはマグネシウム合金表面に第１の界面で直接結合する第１サブ層であり、第１サブ層は、少なくとも７０重量％のフッ素およびマグネシウムの合計質量および約２０重量％未満の平均量で存在する酸素の正の量を含む第１サブ層および第１サブ層に一体的に接続された第２サブ層であり、第２サブ層は、無機系コーティングの外側境界の外面および無機系コーティングの外側境界の内側に存在し、それと連通している第２サブ層中の孔で定められた内面を含み、第２サブ層は、炭素、酸素、フッ化物、マグネシウムおよびアルミニウムを含み、酸素が、無機系コーティング第２サブ層中に約２５重量％より大きい平均量で存在する第２サブ層を含んでもよい。 The present invention seeks to provide a magnesium-containing article comprising at least one surface-coated metal magnesium or magnesium alloy surface as described herein. In one embodiment, the inorganic coating comprises at least one metallic magnesium or magnesium alloy surface-coated with a first layer of an inorganic coating that is chemically bonded directly to the surface, the inorganic coating comprising a magnesium-containing article having a two-layer structure. provide. The two-layer structure is a first sublayer that bonds directly to the exposed metal magnesium or magnesium alloy surface at a first interface, the first sublayer having a total mass of at least 70 wt% fluorine and magnesium and about 20 wt%. A first sub-layer comprising a positive amount of oxygen present in an average amount of less than% and a second sub-layer integrally connected to the first sub-layer, wherein the second sub-layer is an outer boundary of the inorganic coating And an inner surface defined by pores in the second sublayer that are within and in communication with the outer boundary of the inorganic coating, the second sublayer comprising carbon, oxygen, fluoride, magnesium, and A second sublayer may be included that includes aluminum and in which oxygen is present in the inorganic coating second sublayer in an average amount greater than about 25 wt%.
本発明は、また、以下を含む複合コーティングを有するマグネシウム含有物品を提供することを目的とする。 The present invention also aims to provide a magnesium-containing article having a composite coating comprising:
少なくとも一つの金属マグネシウムまたはマグネシウム合金表面に直接化学的に結合した無機系コーティングの第１層によって形成されたマトリックスであり、マトリックスは、孔および孔によって定められた内面を有し、少なくとも一部の孔が第１層の外面と連通し、そこに開口部を形成するマトリックス、および
無機系コーティングとは異なり、孔を含むマトリックスの少なくとも一部に分配する第二の成分であって、第二成分は、内面および外面の少なくとも一部と接触する第二成分。
A matrix formed by a first layer of an inorganic coating that is chemically bonded directly to at least one metallic magnesium or magnesium alloy surface, the matrix having pores and an inner surface defined by the pores, and at least a portion of A matrix in which pores communicate with the outer surface of the first layer and form openings therein; and, unlike an inorganic coating, a second component that distributes to at least a portion of the matrix comprising pores, the second component Is a second component that contacts at least a portion of the inner and outer surfaces.
物品はさらに、無機系コーティングとは異なり、無機系コーティングの少なくとも外面に結合する第二層を含んでもよい。 The article may further include a second layer that, unlike the inorganic coating, is bonded to at least the outer surface of the inorganic coating.
作業例以外の、または他に記載の、本明細書で用いられる成分、反応条件の表す量、または成分のパラメータを定義するすべての数字は、「約」という単語で全ての場合において修飾されると理解されるべきである。また、本明細書を通じて、そうではないと明示的に記述されないかぎり：パーセント、「部」、および比の値は重量または質量による；本発明に関連した所与の目的に適した、または、好ましい材料の群またはクラスの記載は、その群またはクラスからの任意の２つ以上のメンバーの混合物も等しく適している、または、好ましいことを示唆する；化学用語中の構成要素の記載は、明細書中に特定される任意選択の組合せに対して添加する際の、または、１種以上の新たに添加された構成要素および１種以上の組成物中にすでに存在する構成要素間の化学反応によって組成物内でその場で生成する際の構成要素を称する；イオン形式での材料の記載は、十分な対イオンが存在し、全体として組成物および組成物に添加したいずれの物質に電気的に中性を与えることをさらに示唆する（そのように暗示的に特定された任意の対イオンは、可能な限り、イオン形式で明示的に特定された他の構成要素から好適に選択されるべきであるが、それ以外に、そのような対イオンは、本発明の目的に反して作用する対イオンを避けることを除いては、自由に選択してよい）；分子量（ＭＷ）は、重量平均分子量である。；「モル」という用語は「グラムモル」を意味し、用語自体およびその文法的変形のすべては、種がイオン性、中性、不安定、仮定的、または実際には良好に定義された分子を有する安定で中性物質であるか否かに関係なく、存在する原子のすべての種類および数によって定義される任意の化学種に用いることができる；および用語「溶液」、「可溶性」、「均一」などは、真の平衡溶液あるいは均一性のみならず、少なくとも１００時間、または好ましくは少なくとも１０００時間の観察期間を通じて、相分離の傾向が目視的には検出されないような分散を含むとして理解されるべきであり、その間材料が機械的にかく乱されることなく、周辺温度（１８〜２５℃の範囲）で材料温度が維持される。 All numbers defining components, amounts of reaction conditions, or component parameters used herein, other than or in the working examples, are modified in all cases with the word “about”. Should be understood. Also, throughout this specification, unless expressly stated otherwise: percentage, “part”, and ratio values are by weight or mass; suitable or preferred for a given purpose in connection with the present invention. The description of a group or class of materials suggests that a mixture of any two or more members from that group or class is equally suitable or preferred; the description of components in chemical terms is Composition upon addition to the optional combination specified in or by chemical reaction between one or more newly added components and components already present in the one or more compositions Refers to the component as it is generated in situ in the material; the description of the material in ionic form refers to the presence of sufficient counterions and the electrical properties of the composition and any material added to the composition as a whole. (Any counter ion so implicitly identified should be preferably selected from other components explicitly identified in ionic form, wherever possible) Otherwise, however, such counterions may be freely selected except that they avoid counterions that act against the purpose of the present invention); the molecular weight (MW) is the weight average Molecular weight. The term “mole” means “gram mole” and the term itself and all of its grammatical variants refer to molecules whose species are ionic, neutral, unstable, hypothetical, or actually well defined. Can be used for any species defined by all types and numbers of atoms present, whether or not they are stable and neutral materials; and the terms “solution”, “soluble”, “homogeneous” "Is understood to include not only true equilibrium solution or homogeneity but also dispersion such that the tendency of phase separation is not visually detected over an observation period of at least 100 hours, or preferably at least 1000 hours. The material temperature should be maintained at ambient temperature (range 18-25 ° C.) during which time the material is not mechanically disturbed.
図１は、例１によってコーティングされたＡＺ−３１のパネルの断面の後処理前の２５００ｘ倍率の電子顕微鏡写真である。白い矢印の線は、エンドポイント間の３．０８ミクロンの距離を示す。 FIG. 1 is an electron micrograph at 2500 × magnification before post-processing of a cross section of a panel of AZ-31 coated according to Example 1. The white arrow line indicates the 3.08 micron distance between the endpoints.
図２は、本発明による無機系電解堆積コーティングの重量％の元素組成のグラフであり、マグネシウム合金表面からの距離の関数として、本発明のコーティングの化学組成の変化を示す。 FIG. 2 is a graph of the weight percent elemental composition of an inorganic electrolytically deposited coating according to the present invention, showing the change in chemical composition of the inventive coating as a function of distance from the magnesium alloy surface.
本発明の物品は、電解堆積コーティング、マグネシウム含有物品の１つ以上の金属表面に化学的に結合するコーティングを有するマグネシウム含有物品を含む。このような物品は、たとえば、自動車、航空機、および携帯型電子デバイスを含む電子デバイス、およびマグネシウムの軽量と強度が要求される他の製品などに有用である。物品は、一般に、マグネシウム金属を含む少なくとも１つの金属面を有し、かつ無機系コーティングがその表面に直接化学的に結合している。いくつかの実施形態では、無機系コーティングは、耐食性を向上させるために後処理する。 Articles of the present invention include magnesium-containing articles having an electrolytically deposited coating, a coating that chemically bonds to one or more metal surfaces of the magnesium-containing article. Such articles are useful for electronic devices including, for example, automobiles, aircraft, and portable electronic devices, and other products that require magnesium light weight and strength. Articles generally have at least one metal surface comprising magnesium metal, and an inorganic coating is chemically bonded directly to the surface. In some embodiments, the inorganic coating is post-treated to improve corrosion resistance.
物品の少なくとも一部分は、５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上のマグネシウムを含む金属表面を有する。 At least a portion of the article has a metal surface comprising 50 wt% or more, more preferably 70 wt% or more of magnesium.
用語「マグネシウム含有物品」は、本明細書及び特許請求の範囲で使用されるように、全体的にまたは部分的に金属マグネシウムまたはマグネシウム合金であってもよい、少なくとも１つの表面を有する物品を意味する。物品の本体は、金属マグネシウムまたはマグネシウム合金から形成されてもよく、または、少なくとも一方の面に、マグネシウムまたはマグネシウム合金の層を有する、他の材料、たとえば、マグネシウム以外の金属、ポリマー材料、セラミックなどの耐熱性材料で形成されてもよい。他の材料は、複合材料またはアセンブリなどのマグネシウムとは異なる他の金属、非金属材料、又はこれらの組み合わせであってもよい。物品は、好適度が増加する順で、少なくとも約５１、６０、６５、７０、７５、８０、８５、８６、８７、８８、８９、９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７、９８または９９重量％のマグネシウムを含む金属マグネシウムまたはマグネシウム合金の少なくとも一つの表面を含んでもよい。 The term “magnesium-containing article” as used herein and in the claims means an article having at least one surface, which may be wholly or partially metallic magnesium or a magnesium alloy. To do. The body of the article may be formed from magnesium metal or a magnesium alloy, or other material having a layer of magnesium or magnesium alloy on at least one side, such as a metal other than magnesium, a polymer material, a ceramic, etc. The heat resistant material may be used. The other material may be another metal different from magnesium, such as a composite material or assembly, a non-metallic material, or a combination thereof. The article is at least about 51, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97 in order of increasing preference. , At least one surface of magnesium metal or a magnesium alloy containing 98 or 99% by weight of magnesium.
無機系コーティングを含む第１の層が、マグネシウム含有物品の少なくとも一つのマグネシウム表面に化学的に結合する。無機系コーティングは、いくつかの有機材料を含んでもよいが、有機分子よりも大きい量で無機材料を含む。無機材料は、任意の有機成分を分配することができる、マトリックスとして作用することができる。本明細書に記載されるように、望ましくは無機系コーティングは、電解析出法によって塗布することができる。一実施形態では、無機系コーティングは、マグネシウム、フッ素、酸素、Ｍｇ基板から少なくとも１つの合金化元素および浴からの少なくとも１つの金属を含む。 A first layer comprising an inorganic coating is chemically bonded to at least one magnesium surface of the magnesium-containing article. The inorganic coating may include some organic material, but includes the inorganic material in an amount greater than the organic molecules. The inorganic material can act as a matrix that can distribute any organic component. As described herein, desirably the inorganic coating can be applied by electrolytic deposition. In one embodiment, the inorganic based coating comprises magnesium, fluorine, oxygen, at least one alloying element from a Mg substrate and at least one metal from a bath.
いくつかの実施形態では、電解質に添加された有機又は他の炭素質成分が存在しないにも関わらず、無機系コーティングは炭素を含んでもよい。炭素と合金化元素の両方は、存在する場合には、絶縁性セラミック層中に分散させてもよい。無機系コーティング中に炭素と合金化元素を含むことで、均一な厚さが生成され、均一な塗料および接着剤の結合をもたらし、ならびにマグネシウム含有基板の露出表面と比較して改善された耐食性を提供する。本発明のこの特徴は、廃棄率を減少させるのに有益であり、無機系コーティング中に炭素と合金化元素が存在しても、基板とその上に堆積された無機系コーティングの良好なコーティング性能が達成される。一実施形態では、無機系コーティングは、Ｃ、Ｏ、Ｆ、Ａｌ、Ｍｇ、およびアルカリ金属を含む。望ましくは、アルカリ金属は、５０、４０、３０、２０、１０、５または１％未満のＮａを含む。 In some embodiments, the inorganic coating may include carbon despite the absence of organic or other carbonaceous components added to the electrolyte. Both carbon and alloying elements, if present, may be dispersed in the insulating ceramic layer. Inclusion of carbon and alloying elements in the inorganic coating produces a uniform thickness, resulting in uniform paint and adhesive bonding, and improved corrosion resistance compared to the exposed surface of the magnesium-containing substrate. provide. This feature of the present invention is beneficial in reducing the waste rate, and the good coating performance of the substrate and the inorganic coating deposited thereon, even if carbon and alloying elements are present in the inorganic coating. Is achieved. In one embodiment, the inorganic coating includes C, O, F, Al, Mg, and an alkali metal. Desirably, the alkali metal comprises less than 50, 40, 30, 20, 10, 5, or 1% Na.
無機系コーティングは、好適度が増加する順で、少なくとも約１０、１２、１４、１６、１８、または２０原子％および、好適度が増加する順で、４５、４０、３５、３３、３０、２８、２６、２４または２２原子％を超えない範囲の合計量で存在することができるマグネシウムを含む。無機系コーティングは、好適度が増加する順で、少なくとも約１５、２０、２２、２４、２６、２８、３０、３２、３４、３６、または３８原子％および好適度が増加する順で、６０、５５、５０、４５または４０原子％を超えない範囲の合計量で存在することができるフッ素を含む。無機系コーティングは、好適度が増加する順で、少なくとも約３、４、５、６、７、８、９、１０、１２、１４、１６、１８、または２０原子％および好適度が増加する順で、３３、３０、２８、２６、２４または２２原子％を超えない範囲の合計量で存在することができる酸素を含む。 Inorganic coatings are at least about 10, 12, 14, 16, 18, or 20 atomic% in order of increasing preference and 45, 40, 35, 33, 30, 28 in order of increasing preference. , 26, 24 or 22 atomic%, including magnesium that can be present in a total amount in the range not exceeding. The inorganic coating is at least about 15, 20, 22, 24, 26, 28, 30, 32, 34, 36, or 38 atomic% in order of increasing preference and 60, in order of increasing preference, Fluorine that can be present in a total amount in the range not exceeding 55, 50, 45 or 40 atomic%. Inorganic coatings are in order of increasing preference, at least about 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 14, 16, 18, or 20 atomic percent and in order of increasing preference. And oxygen which can be present in a total amount in the range not exceeding 33, 30, 28, 26, 24 or 22 atomic%.
無機系コーティングは、好適度が増加する順で、少なくとも約３、４、５、６、７、８、９、１０原子％および好適度が増加する順で、３３、３０、２８、２６、１４または１２原子％を超えない範囲の合計量で存在することができる炭素を含んでもよい。無機系コーティングは、マグネシウム含有物品からの合金化金属、マグネシウムとは異なるアルカリ土類金属および／またはアルカリ金属を含んでもよく、好適度が増加する順で、少なくとも約１、２、３、４、または５原子％および好適度が増加する順で、１４、１３、１２、１０、８、６原子％を超えない範囲の合計量で存在することができる。いくつかの実施形態では、無機系コーティング中に存在するこれらの成分の合計量の５０重量％より多くは、無機系コーティングの外面近傍に局在化することができ、マグネシウム含有物品の金属表面に直接接触しない無機系コーティング外面を意味する。 The inorganic coating is at least about 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 atomic% in order of increasing preference and 33, 30, 28, 26, 14 in order of increasing preference. Or it may contain carbon that can be present in a total amount not exceeding 12 atomic%. The inorganic coating may comprise an alloyed metal from the magnesium-containing article, an alkaline earth metal and / or alkali metal different from magnesium, and in order of increasing preference, at least about 1, 2, 3, 4, Alternatively, it can be present in a total amount in the range not exceeding 14, 13, 12, 10, 8, 6 atom% in order of increasing 5 atom% and suitability. In some embodiments, greater than 50% by weight of the total amount of these components present in the inorganic coating can be localized near the outer surface of the inorganic coating and on the metal surface of the magnesium-containing article. It means the inorganic coating outer surface that is not in direct contact.
無機系コーティングは、約０．２５：１、０．３：１、０．４：１、０．５：１、０．７５：１、１：１、１．２５：１、１．５：１、１．７５：１、２：１、２．２５：１、２：５、２．７５：１、３：１、３．２５：１、３．５：１または３．７５：１のマグネシウムに対するフッ素の原子比でフッ素およびマグネシウムを含んでもよい。 The inorganic coating is about 0.25: 1, 0.3: 1, 0.4: 1, 0.5: 1, 0.75: 1, 1: 1, 1.25: 1, 1.5: 1, 1.75: 1, 2: 1, 2.25: 1, 2: 5, 2.75: 1, 3: 1, 3.25: 1, 3.5: 1 or 3.75: 1 Fluorine and magnesium may be included in the atomic ratio of fluorine to magnesium.
無機系コーティング中のフッ素に対する酸素の比は、マグネシウム含有物品の金属表面からの距離の関数としてフッ素の量に対する酸素の量が増加する、傾きを示してもよい。一実施形態では、比は、約０．１：１から約１：１の範囲であってよい。 The ratio of oxygen to fluorine in the inorganic coating may exhibit a slope where the amount of oxygen relative to the amount of fluorine increases as a function of the distance from the metal surface of the magnesium-containing article. In one embodiment, the ratio may range from about 0.1: 1 to about 1: 1.
図１および図２に示すように、無機系コーティングは、二層の形態を有してもよい。図１は、例１によってコーティングされたマグネシウム合金パネルの後処理適用前の断面の２５００ｘ倍率での電子顕微鏡写真を示す。無機系コーティングは、単一の処理工程で堆積されているにもかかわらず、二層構造を有する。第１サブ層１は、直接金属面２に結合し、金属表面（第１の界面）との界面５を有する。第１サブ層と直接接触し、その間に存在する第１サブ層によって、金属表面から離れて存在する第２サブ層３。第２のサブ層は、直接第１サブ層と界面６（第２の界面）で結合する。無機系コーティングの第２サブ層は、孔４を含み、内面７と外面８を有する。内面は、第２サブ層の孔によって定められ、第２サブ層の外面を含む無機系コーティングの外側境界９の内側に存在する。 As shown in FIGS. 1 and 2, the inorganic coating may have a two-layer form. FIG. 1 shows an electron micrograph at 2500 × magnification of a cross section of the magnesium alloy panel coated according to Example 1 before post-treatment application. Inorganic coatings have a bilayer structure despite being deposited in a single processing step. The first sublayer 1 is directly bonded to the metal surface 2 and has an interface 5 with the metal surface (first interface). A second sub-layer 3 which is in direct contact with the first sub-layer and which is separated from the metal surface by the first sub-layer present in between. The second sublayer is directly bonded to the first sublayer at the interface 6 (second interface). The second sub-layer of the inorganic coating includes holes 4 and has an inner surface 7 and an outer surface 8. The inner surface is defined by the pores of the second sublayer and is present inside the outer boundary 9 of the inorganic coating including the outer surface of the second sublayer.
金属表面から無機系コーティングの外側境界に延びる、図１中の白色矢印線は、無機系コーティングの約３ミクロンの厚さを表す。 A white arrow line in FIG. 1 extending from the metal surface to the outer boundary of the inorganic coating represents a thickness of about 3 microns of the inorganic coating.
第２サブ層の外面は、無機系コーティングおよび外部環境または外側境界に塗布される第２層との間の境界に存在し、マグネシウム含有物品の金属表面と直接接触していない。第１サブ層は、ほとんどまたは全く孔を有さなくてもよく、第２サブ層よりも高密度の組成を有してもよい。第１サブ層中に存在する任意の孔は、望ましくは、物品の金属表面と無機系コーティング層の外面との間に接触していなく、任意に第２のサブ層の孔よりも、より小さい。第２サブ層の孔のいくつかは、外面と連通する開かれた孔である。いくつかの実施形態では、第２サブ層は、オープンとクローズのセルの孔構造を含むことができる。孔サイズは、約０．１ミクロンから５ミクロンの範囲であってもよいし、堆積されたコーティングの体積の５０％以上を占めてもよい。電解塗布無機系コーティングは、コーティングされていない基板表面の約７５〜１５０Ｘの表面積を有することができる。 The outer surface of the second sublayer is at the boundary between the inorganic coating and the second layer applied to the external environment or outer boundary and is not in direct contact with the metal surface of the magnesium-containing article. The first sublayer may have little or no pores and may have a higher density composition than the second sublayer. Any pores present in the first sublayer are desirably not in contact between the metal surface of the article and the outer surface of the inorganic coating layer and are optionally smaller than the pores of the second sublayer. . Some of the holes in the second sublayer are open holes that communicate with the outer surface. In some embodiments, the second sub-layer may include open and closed cell pore structures. The pore size may range from about 0.1 microns to 5 microns and may occupy 50% or more of the deposited coating volume. The electrocoated inorganic coating can have a surface area of about 75-150X of the uncoated substrate surface.
図２は、グロー放電発光分析装置（ＧＤＯＥＳ）を用いた本発明の無機系コーティングの元素深さプロファイルのグラフである。金属表面から特定の距離での、種々の元素量が、重量パーセントで示されている。図１および図２は、第１サブ層と第２サブ層は、形態および元素含有量が異なることを示す。第１サブ層の組成は、用いるＭｇ合金に応じて多少変化してもよく、５０、６０、７０、８０または９０重量％のフッ素とマグネシウムの合計質量を含んでもよく、さらに約１〜約２０重量％の酸素を含んでもよい。第１サブ層と比較した、第２サブ層の組成：第２サブ層は、第１サブ層に見られるフッ素の重量パーセントより小さいフッ素の重量パーセントを有していてもよく、；第２サブ層は、第１サブ層に見られるＭｇの重量パーセントより小さいＭｇの重量パーセントを有してもよく、；および第２サブ層は、第１サブ層に見られる酸素の重量パーセントより大きい酸素の重量パーセントを有してもよい。 FIG. 2 is a graph of the element depth profile of the inorganic coating of the present invention using a glow discharge emission spectrometer (GDOES). The various element amounts at specific distances from the metal surface are shown in weight percent. 1 and 2 show that the first sublayer and the second sublayer differ in form and element content. The composition of the first sublayer may vary somewhat depending on the Mg alloy used, and may include 50, 60, 70, 80, or 90 wt% total mass of fluorine and magnesium, and from about 1 to about 20 It may contain weight percent oxygen. Composition of the second sublayer compared to the first sublayer: the second sublayer may have a weight percent of fluorine that is less than the weight percent of fluorine found in the first sublayer; The layer may have a weight percentage of Mg that is less than the weight percentage of Mg found in the first sublayer; and the second sublayer is oxygen greater than the weight percentage of oxygen found in the first sublayer. It may have a weight percentage.
無機系コーティングの少なくとも一部は、アモルファス構造を有する。無機系コーティングの物理的形態は、マグネシウムと１以上の元素の非結晶化合物を含んでもよい。一実施形態では、無機系コーティングは、Ｘ線結晶構造解析（ＸＲＤ）により、非晶質構造を示す。望ましくは、無機系コーティングは、非化学量論的なマグネシウム化合物を含む硬質（ナノインデンテーションによるビッカース４００〜９００）、アモルファスコーティングであってもよい。酸素の有無にかかわらずＭｇおよびＦの非化学量論的ガラスが、存在してもよい。一実施形態では、無機系コーティングは、Ｍｇ、ＯおよびＦを含み、互いにかかる原子の化学量論的および非化学量論的化合物を含む無機組成物である。別の実施形態では、無機組成物は、マグネシウムを含有する結晶性および非結晶性の化合物を含み、非結晶性の化合物を含む組成物を５０原子％より多く含む。 At least a part of the inorganic coating has an amorphous structure. The physical form of the inorganic coating may include magnesium and an amorphous compound of one or more elements. In one embodiment, the inorganic coating exhibits an amorphous structure by X-ray crystal structure analysis (XRD). Desirably, the inorganic coating may be a hard (Vickers 400-900 by nanoindentation), amorphous coating comprising a non-stoichiometric magnesium compound. Non-stoichiometric glasses of Mg and F may be present with or without oxygen. In one embodiment, the inorganic coating is an inorganic composition comprising Mg, O and F and comprising stoichiometric and non-stoichiometric compounds of such atoms with each other. In another embodiment, the inorganic composition comprises crystalline and non-crystalline compounds containing magnesium, and comprises greater than 50 atomic percent of the composition comprising the non-crystalline compound.
無機系電解堆積コーティングのコーティング厚は、コーティングされた物品の所望の用途に応じて、０．１ミクロン〜約５０ミクロン、望ましくは、１〜２０ミクロンの範囲であってよい。 The coating thickness of the inorganic electrolytic deposition coating may range from 0.1 microns to about 50 microns, desirably 1-20 microns, depending on the desired application of the coated article.
無機系電解堆積コーティングは、望ましくは、好適度が増加する順で、少なくとも０．５、１、３、５、７、９、１０または１１ミクロンの厚さであり、経済的理由から、好適度が増加する順で、５０、３０、２５、２０、１５、１４、１３、または１２ミクロンの厚さを超えない。装飾層として、コーティングは２〜５ミクロンの範囲であってもよい。一実施形態では、コーティングの厚さは３〜８．５ミクロンの範囲である。 The inorganic electrolytic deposition coating is desirably at least 0.5, 1, 3, 5, 7, 9, 10 or 11 microns thick in order of increasing suitability, and for economic reasons it is preferred In order of increasing does not exceed a thickness of 50, 30, 25, 20, 15, 14, 13, or 12 microns. As a decorative layer, the coating may range from 2 to 5 microns. In one embodiment, the coating thickness ranges from 3 to 8.5 microns.
例は、本発明に係る電解塗布無機系コーティングが、未塗工、塗工腐食試験でマグネシウムのための市販の化成コーティングより良好に機能することを示し、自動車業界、例えばマグネシウム鋳造合金および鍛造合金に典型的に使用されるマグネシウム合金のＰＥＯコーティングと比較して改善された耐腐食性を提供する。電解塗布無機系コーティングが、未塗工、塗工腐食試験でのマグネシウムのための、市販の化成コーティングより良好に機能し、自動車業界、例えばマグネシウム鋳造合金および鍛造合金に典型的に使用されるマグネシウム合金のＰＥＯコーティングと比較して改善された耐腐食性を提供する。 Examples show that the electrocoated inorganic coatings according to the invention perform better than commercial conversion coatings for magnesium in uncoated, coated corrosion tests, such as the automotive industry, eg magnesium cast alloys and forged alloys Provides improved corrosion resistance compared to the PEO coatings of magnesium alloys typically used in Electrolytically coated inorganic coatings perform better than commercial chemical coatings for magnesium in uncoated, coated corrosion tests, and are typically used in the automotive industry, such as magnesium casting alloys and forging alloys Provides improved corrosion resistance compared to alloy PEO coatings.
一実施形態において、マグネシウム含有物品は、無機系コーティングが、マトリックスとして作用し得る複合コーティングを有してもよい。本実施形態は、；
Ａ）マグネシウム含有表面に直接化学的に結合された無機系コーティングの第１層のマトリックスおよび
Ｂ）無機系コーティングとは異なり、マトリックスの少なくとも一部に分配する第二の成分
を含むコーティングを含んでもよい。
In one embodiment, the magnesium-containing article may have a composite coating in which the inorganic coating can act as a matrix. This embodiment is:
A) a matrix of a first layer of an inorganic coating that is chemically bonded directly to a magnesium-containing surface and B) unlike the inorganic coating, it may include a coating that includes a second component that distributes to at least a portion of the matrix. Good.
さらなる実施態様では、マグネシウム含有物品上のコーティングは、
Ａ）マグネシウム含有表面に直接化学的に結合する無機系コーティングの第１層、
Ｂ）無機系コーティングとは異なり、無機系コーティングの少なくとも一部に分配する第二成分、例えばバナジウム後処理および
Ｃ）無機系コーティングとは異なり、無機系コーティングの少なくとも外面に接着された第２層を含んでもよい。
In a further embodiment, the coating on the magnesium-containing article is
A) a first layer of an inorganic coating that chemically bonds directly to the magnesium-containing surface;
B) Unlike inorganic coatings, a second component that dispenses into at least a portion of the inorganic coating, such as vanadium post-treatment and C) Unlike inorganic coatings, a second layer adhered to at least the outer surface of the inorganic coating May be included.
本発明の一実施形態では、第二成分は第２層と同じ組成を有してもよい。本発明の別の実施形態では、第二成分は、Ａ）およびＣ）の両方と異なってもよい。一実施形態では、第二成分および／または第２層は、無機系コーティングの元素との反応生成物を形成してもよい。一実施形態では、無機系コーティングは、第２層を含む、または第２の層に加えて、その上に堆積された塗料の層を有する。 In one embodiment of the present invention, the second component may have the same composition as the second layer. In another embodiment of the invention, the second component may be different from both A) and C). In one embodiment, the second component and / or the second layer may form a reaction product with the elements of the inorganic coating. In one embodiment, the inorganic coating includes a second layer or has a layer of paint deposited thereon in addition to the second layer.
様々な理由のために、本発明に係る無機系コーティングおよび無機系コーティングを堆積させるための水性組成物は、上で定義したように、従来技術の同様の目的のために組成物に使用される多くの成分を実質的に含まなくてもよい。具体的には、好適度が増加する順で、互いに独立に好ましくは、以下に記載の最小成分であり、本発明による方法において、金属と直接接触する際には、本発明による水性組成物は、１．０、０．５、０．３５、０．１０、０．０８、０．０４、０．０２、０．０１、０．００１、または０．０００２パーセント未満の、さらに好ましくは、リットル当たりのグラム数での数値であり、以下の成分のそれぞれを含む。：クロム、シアン化物、亜硝酸イオン、有機材料、例えば有機界面活性剤；アミン類、例えば、ヒドロキシルアミン；アンモニア及びアンモニウムカチオン；シリコン、例えば、シロキサン、オルガノシロキサン、シラン、ケイ酸塩；リン；希土類金属；ナトリウム；硫黄、例えば、硫酸塩；過マンガン酸塩；過塩素酸塩；ホウ酸および／または遊離塩化物。 For various reasons, the inorganic coatings according to the present invention and aqueous compositions for depositing inorganic coatings are used in the compositions for similar purposes in the prior art, as defined above. Many components may be substantially free. Specifically, in order of increasing preference, independently of each other, are preferably the minimum components described below, and when in direct contact with a metal in the process according to the invention, the aqueous composition according to the invention is 1.0, 0.5, 0.35, 0.10, 0.08, 0.04, 0.02, 0.01, 0.001, or less than 0.0002 percent, more preferably liters It is a numerical value per gram and includes each of the following components. : Chromium, cyanide, nitrite ions, organic materials such as organic surfactants; amines such as hydroxylamine; ammonia and ammonium cations; silicon such as siloxanes, organosiloxanes, silanes, silicates; phosphorus; Metal; sodium; sulfur, eg sulfate; permanganate; perchlorate; boric acid and / or free chloride.
また、好適度が増加する順で、本発明の堆積無機系コーティングおよび無機第２層は、互いに独立して好ましくは、以下に記載の最少成分を１．０、０．５、０．３５、０．１０、０．０８、０．０４、０．０２、０．０１、０．００１、または０．０００２パーセント未満、より好ましくはかかる数値は、以下の成分の千分の一の数値（ＰＰＴ）で含む。：クロム、シアン化物、亜硝酸イオン、有機材料、例えば有機界面活性剤；アミン類、例えば、ヒドロキシルアミン；アンモニア及びアンモニウムカチオン；シリコン、例えば、シロキサン、オルガノシロキサン、シラン、ケイ酸塩、リン；希土類金属；ナトリウム；硫黄、例えば、硫酸塩；過マンガン酸塩；過塩素酸塩；ホウ酸および／または遊離塩化物。 Also, in order of increasing preference, the deposited inorganic coating and the inorganic second layer of the present invention are preferably independent of each other, and preferably have the minimum components described below of 1.0, 0.5, 0.35, Less than 0.10, 0.08, 0.04, 0.02, 0.01, 0.001, or 0.0002 percent, and more preferably such numerical values are one thousandth of the following ingredients (PPT ) Included. : Chromium, cyanide, nitrite ions, organic materials such as organic surfactants; amines such as hydroxylamine; ammonia and ammonium cations; silicon such as siloxanes, organosiloxanes, silanes, silicates, phosphorus; rare earths Metal; sodium; sulfur, eg sulfate; permanganate; perchlorate; boric acid and / or free chloride.
無機系コーティングが、マグネシウム含有金属に化学的に結合する硬質アモルファスコーティングを生成することができる種々のプロセスによって製造することができる。一実施形態では、無機系コーティングは、本明細書に記載の本発明の方法に係る電解析出を用いて形成することができる。 Inorganic coatings can be produced by a variety of processes that can produce a hard amorphous coating that chemically bonds to the magnesium-containing metal. In one embodiment, the inorganic coating can be formed using electrolytic deposition according to the methods of the invention described herein.
本発明による方法は、以下の工程を含むマグネシウムを含有基板上での耐食性を向上させる方法に関する。 The method according to the present invention relates to a method for improving the corrosion resistance on a magnesium-containing substrate comprising the following steps.
・水、水酸化物イオンの供給源、および水溶性無機フッ化物、水溶性有機フッ化物、水分散性無機フッ化物、および水分散性有機フッ化物およびこれらの混合物からなる群から選択される１つ以上の追加の成分を含むアルカリ電解質を提供する、；
・電解質と電気的に接続する、好ましくは、物理的に接触する陰極を提供する、；
・電解質と接触し、マグネシウム含有物品が、陽極として作用するようにそれと電気的に接続するマグネシウム含有物品を配置する、；
・化学的にマグネシウム含有表面に直接結合する無機系コーティングの第１層を形成するのに有効な時間、電解質溶液を介して陰極と陽極間に電流を流す、；
・無機系コーティングの第１層を有する物品を電解質から除去し、必要に応じて乾燥する、；
・無機系コーティングの第１層を有する物品を必要に応じて
無機系コーティングの第１層を有する物品に無機系コーティングとは異なる第二の成分を注入し、これにより、無機系コーティングの少なくとも一部に第二の成分が分配され、および／または
無機系コーティングの第１層にポリマー組成物を接触させ、これにより有機ポリマー鎖および／または無機ポリマー鎖を含む第２層を形成することにより、後処理し、；および
必要に応じて、後処理工程の後に塗料層を塗布する。
1 selected from the group consisting of water, a source of hydroxide ions, and a water-soluble inorganic fluoride, a water-soluble organic fluoride, a water-dispersible inorganic fluoride, and a water-dispersible organic fluoride and mixtures thereof Providing an alkaline electrolyte comprising one or more additional components;
Providing a cathode in electrical connection with the electrolyte, preferably in physical contact;
Placing a magnesium-containing article in contact with the electrolyte and electrically connected to the magnesium-containing article so that it acts as an anode;
Passing an electric current between the cathode and the anode through the electrolyte solution for a time effective to form a first layer of an inorganic coating that is chemically bonded directly to the magnesium-containing surface;
Removing the article having the first layer of inorganic coating from the electrolyte and drying as required;
-Article having the first layer of inorganic coating is optionally injected into the article having the first layer of inorganic coating with a second component different from the inorganic coating, whereby at least one of the inorganic coatings A second component is distributed in the part, and / or by contacting the polymer composition with the first layer of the inorganic coating, thereby forming a second layer comprising organic polymer chains and / or inorganic polymer chains, Post-treatment; and if necessary, a paint layer is applied after the post-treatment step.
コーティングされるマグネシウム含有表面の表面状態に応じて、水ですすぐ工程を介在するまたは介在しない、洗浄、エッチング、脱酸およびスマット除去の任意の工程を含んでもよい。用いる場合、洗浄水は、前浴に逆流することができる。マグネシウム含有物品を電解質と接触させる前に、電解質との接触を制限するか、または防ぐために、物品の一部をマスキングまたは閉鎖する工程５）を行ってもよい。例えば、マスキングは、コーティングを望まない物品のマグネシウム含有部分に用いることができ、また、電解質によって損傷する可能性がある物品の部品又は表面にも適用することができ、同様に物品の中空部、たとえば、パイプの内腔内を、内面の電解質との接触を防止するために封鎖または塞ぐことができる。 Depending on the surface condition of the magnesium-containing surface to be coated, optional steps of cleaning, etching, deoxidation and smut removal may be included with or without a water rinse step. If used, the wash water can flow back to the prebath. Prior to contacting the magnesium-containing article with the electrolyte, step 5) of masking or closing a portion of the article may be performed to limit or prevent contact with the electrolyte. For example, masking can be used on magnesium-containing portions of articles that do not require coating, and can also be applied to parts or surfaces of articles that can be damaged by electrolytes, as well as hollow parts of the article, For example, the lumen of the pipe can be sealed or plugged to prevent contact with the inner surface electrolyte.
望ましくは、電解質からコーティングされた物品を除去する工程と注入工程との間に無機系コーティングは、物理的または化学的に除去またはエッチングされない。具体的には、無機系コーティングの１０００、５００、１００、５０、１０、９、８、７、６、５、４、３、２、１または０．５ｍｇ／ｍ２未満が物品から除去されてもよい。好ましくは、堆積された無機系コーティングが全く除去されない。 Desirably, the inorganic coating is not physically or chemically removed or etched between the step of removing the coated article from the electrolyte and the pouring step. Specifically, less than 1000, 500, 100, 50, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2 , 1 or 0.5 mg / m 2 of the inorganic coating is removed from the article. Also good. Preferably, no deposited inorganic coating is removed.
上述したように、電解コーティングされる表面が十分なマグネシウム金属またはマグネシウムとの組合せで他の軽金属を有し、望ましくは、ゼロ酸化状態であり、コーティングの生成を可能にし、非マグネシウム含有表面が処理によって負に影響されないのであれば、本発明に従った処理の対象となる物品には特に制限は存在しない。電解質との接触を防止するために選択された表面のマスキングは、当技術分野で公知の方法によって達成することができる。電解処理は、例えば、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｓｉ、および希土類金属などの１以上の元素を含有するマグネシウム系合金に有利に適用できる。 As mentioned above, the surface to be electrolytically coated has sufficient magnesium metal or other light metal in combination with magnesium, desirably in a zero oxidation state, allowing the formation of a coating and non-magnesium containing surface treated. There is no particular limitation on the article to be processed according to the present invention as long as it is not negatively affected by. Masking the surface selected to prevent contact with the electrolyte can be accomplished by methods known in the art. The electrolytic treatment can be advantageously applied to a magnesium-based alloy containing one or more elements such as Al, Zn, Mn, Zr, Si, and rare earth metals.
電解析出を使用する場合、コーティングされるべきマグネシウム含有表面を、電解質、望ましくは、溶解したフッ化物イオンを含み、リンを含まない水性電解質と接触させる。電解質は、１０以上、望ましくは１０、１１、１２または１３より大きいｐＨを有してもよい。電解析出を行う際に、電解質は、約５℃〜約９０℃、望ましくは約２０℃〜約４５℃の間の温度に維持してもよいものが用いられる。マグネシウムまたはマグネシウム合金表面は、望ましくは、水性電解質の中に浸漬し、回路内の陽極として電解される。そのようなプロセスの一つは、好ましくは、浴、タンクまたはそのような容器内に含まれる電解質中に物品の少なくとも一部分を浸漬することを含む。陽極に対して陰極である第二物品もまた、電解質中に配置される。あるいは、電解質は、それ自体が物品（陽極）に対して陰極である容器内に配置される。 When using electrolytic deposition, the magnesium-containing surface to be coated is contacted with an electrolyte, preferably an aqueous electrolyte containing dissolved fluoride ions and no phosphorus. The electrolyte may have a pH of 10 or greater, desirably greater than 10, 11, 12 or 13. In performing electrolytic deposition, an electrolyte is used that may be maintained at a temperature between about 5 ° C and about 90 ° C, desirably between about 20 ° C and about 45 ° C. The magnesium or magnesium alloy surface is desirably immersed in an aqueous electrolyte and electrolyzed as an anode in the circuit. One such process preferably involves immersing at least a portion of the article in an electrolyte contained within a bath, tank or such container. A second article that is a cathode relative to the anode is also disposed in the electrolyte. Alternatively, the electrolyte is placed in a container that is itself a cathode relative to the article (anode).
電圧は、無機系電解コーティングを形成するのに十分な時間にわたって、陽極と陰極間に印加される。本発明の電解プロセスでコーティングを生成するために必要な時間は、好適度が増加する順で、約３０、６０、９０、１２０秒から約１５０、１８０、２１０、２４０、３００秒までの範囲であってよい。より長い堆積時間を利用することができるが、商業的には望ましくないと考えられている。電解処理時間は、時間をＶｍａｘに短縮することによって効率を最大化し、塗布量を制御するために変えることができる。 The voltage is applied between the anode and the cathode for a time sufficient to form the inorganic electrolytic coating. The time required to produce a coating in the electrolytic process of the present invention ranges from about 30, 60, 90, 120 seconds to about 150, 180, 210, 240, 300 seconds in order of increasing preference. It may be. Longer deposition times can be utilized, but are considered commercially undesirable. The electrolytic treatment time can be varied to maximize efficiency by controlling the time to Vmax and control the amount applied.
交流、直流または組み合わせは、所望の電圧、例えば直線ＤＣ、パルスＤＣ、ＡＣ波形またはそれらの組み合わせを印加するために使用することができる。一実施形態では、パルスＤＣ電流が使用される。望ましくは少なくとも０．１、０．５、１．０、３．０、５．０、７．０、９．０、または１０ミリ秒および５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、または１５ミリ秒を超えない期間使用することができ、かかる期間一定に保持してもよいし、浸漬時間の間、変化させてもよい。波形は正方形を含む、長方形、正弦波；三角形、鋸歯状およびそれらの組み合わせ、そのような非限定的な例として、矩形波の水平部分に対して垂直でない少なくとも１つの垂直脚部を有する修飾矩形であってもよい。 AC, DC, or a combination can be used to apply a desired voltage, such as a linear DC, pulsed DC, AC waveform, or a combination thereof. In one embodiment, pulsed DC current is used. Desirably at least 0.1, 0.5, 1.0, 3.0, 5.0, 7.0, 9.0, or 10 milliseconds and 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, Alternatively, it can be used for a period not exceeding 15 milliseconds and may be kept constant for such a period or may be varied during the immersion time. Waveforms include squares, rectangles, sinusoids; triangles, sawtooth and combinations thereof, such as non-limiting examples, modified rectangles having at least one vertical leg that is not perpendicular to the horizontal portion of the square wave It may be.
ピーク電位は、望ましくは、好適度が増加する順で、約８００、７００、６００、５００、４００ボルトまでまた、好適度が増加する順で、望ましくは、少なくとも１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、２００、３００ボルトであってもよい。一実施形態では、ピーク電圧が１２０〜２００ボルトの範囲であることができる。 The peak potential is desirably up to about 800, 700, 600, 500, 400 volts in order of increasing preference, and preferably at least 140, 150, 160, 170, 180 in order of increasing preference. 200, 300 volts. In one embodiment, the peak voltage can range from 120 to 200 volts.
平均電圧は、好適度が増加する順で、少なくとも５０、７０、９０、１００、１２０、１３０、１４０、または１５０ボルトであり、独立して、好ましくは、６００、５５０、５００、４５０、４００、３５０、３００、２５０、２００または１８０ボルト未満であってもよい。一実施形態では、平均電圧は、約１２０〜３００ボルトの範囲であることができる。別の実施形態では、平均電圧は、３１０〜５００ボルトのより高い範囲になるように選択することができる。 The average voltage is at least 50, 70, 90, 100, 120, 130, 140, or 150 volts in order of increasing preference, independently preferably 600, 550, 500, 450, 400, It may be less than 350, 300, 250, 200 or 180 volts. In one embodiment, the average voltage can range from about 120 to 300 volts. In another embodiment, the average voltage can be selected to be in the higher range of 310-500 volts.
所望の厚さのコーティングが物品の表面上に形成されるまで電圧が電極間に印加される。一般に、より高い電圧が増加した全体的なコーティング厚さをもたらし、点火が確実となり得る。基板が損傷されず、コーティングの形成が、負に影響されなければ、本発明の範囲内で、より高い電圧を使用することができる。 A voltage is applied between the electrodes until a coating of the desired thickness is formed on the surface of the article. In general, higher voltages can result in increased overall coating thickness, which can ensure ignition. Higher voltages can be used within the scope of the present invention if the substrate is not damaged and the formation of the coating is not negatively affected.
プロセスの電解質は、フッ素の供給源と水酸化物イオンの供給源を含む水性アルカリ組成物であってもよい。水酸化物の供給源は、それが水性電解質に溶解または分散でき、無機系コーティングの堆積を妨害しないのであれば、無機または有機であってもよい。 The electrolyte of the process may be an aqueous alkaline composition that includes a source of fluorine and a source of hydroxide ions. The source of hydroxide may be inorganic or organic as long as it can be dissolved or dispersed in the aqueous electrolyte and does not interfere with the deposition of the inorganic coating.
適切な例には、ＮａＯＨおよびＫＯＨが挙げられ、ＫＯＨが望ましい。フッ化物の供給源は、それが水性電解質に溶解または分散でき、無機系コーティングの堆積を妨害しないのであれば、無機または有機であってもよい。適切な例には、アルカリ金属フッ化物、特定のアルカリ土類金属フッ化物および重フッ化アンモニウムのうちの少なくとも１つを含む。一実施形態では、電解質は、ＫＦおよびＫＯＨを含んでもよい。望ましくは、遊離アルカリ度を測定し、以下のアルカリ滴定を使用して、約１０〜２５ｍｌの滴定液に維持される。：浴のピペット５０ｍｌｓ（体積ピペット）をビーカーに入れ、０．１０ＭのＨＣｌ滴定液を使用して明確な終点に到達するまで、フェノールフタレイン指示薬を用いて滴定する。一実施形態では、プロセスのアルカリ度は、好適度が増加する順で、少なくとも７、８、９、１０、１１、１２、１３、または１４ｍｌであり、２４、２３、２２、２１、２０、１９、１８、１７、１６または１５ｍｌを超えないように制御されている。 Suitable examples include NaOH and KOH, with KOH being desirable. The fluoride source may be inorganic or organic as long as it can be dissolved or dispersed in the aqueous electrolyte and does not interfere with the deposition of the inorganic coating. Suitable examples include at least one of alkali metal fluorides, certain alkaline earth metal fluorides and ammonium bifluoride. In one embodiment, the electrolyte may include KF and KOH. Desirably, the free alkalinity is measured and maintained in about 10-25 ml titrant using the following alkali titration. : Place 50 mls (volumetric pipette) of the bath into a beaker and titrate with phenolphthalein indicator until a clear endpoint is reached using 0.10 M HCl titrant. In one embodiment, the alkalinity of the process is at least 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, or 14 ml, in order of increasing preference, 24, 23, 22, 21, 20, 19 , 18, 17, 16 or 15 ml.
上記のコーティングプロセスは、ＰＥＯ／ＭＡＯのプロセスに比べてより低い電気消費量によって改善されたエネルギー効率を提供する。本発明の方法は、一般に、ＰＥＯコーティングに厚さが等しい電気セラミックコーティングを塗布するために、単位表面積当たり、２０％、１５％、または１０％未満の電力消費（ｋＷｈ）を必要とする。一実施形態では、本発明の方法は、好適度が増加する順で、１０、９、８、７、６、５、４、３、２、１．５、１ｋＷｈ／ｍ２未満消費し、エネルギー消費は、好適度が増加する順で、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９ｋＷｈ／ｍ２であることができる。 The above coating process provides improved energy efficiency with lower electricity consumption compared to the PEO / MAO process. The method of the present invention generally requires less than 20%, 15%, or 10% power consumption (kWh) per unit surface area to apply an equal thickness electroceramic coating to the PEO coating. In one embodiment, the method of the invention consumes less than 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2 , 1.5, 1 kWh / m 2 in order of increasing preference and energy Consumption can be 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9 kWh / m 2 in order of increasing preference. .
電気セラミックコーティングプロセスはまた、ＰＥＯ／ＭＡＯと比較して、電解質のためのより低い冷却要件を有し、一般に２０％、１５％または１０％未満の電解質に必要な冷却要件であり、これは、1つには、点火の発生を欠くためである。 The electroceramic coating process also has lower cooling requirements for the electrolyte compared to PEO / MAO, which is generally the cooling requirement required for less than 20%, 15% or 10% electrolyte, For one, it lacks ignition.
電解コーティングの前に、マグネシウム含有表面を、リンス工程を有するかまたは有さない、１以上の洗浄、エッチング、脱酸およびスマット除去工程に供することができる。洗浄は、アルカリ洗浄であってもよく、及び表面をエッチングするために洗浄剤を用いてもよい。この目的に適する洗浄剤は、Ｐａｒｃｏ Ｃｌｅａｎｅｒ ３０５であり、ヘンケル社から市販されるアルカリ洗浄剤である。望ましくは、マグネシウム含有表面は、好適度が増加する順で、少なくとも１、３、５、７、１０、または１５ｇ／ｍ２によってエッチングしてもよく、独立して、好ましくは、少なくとも節約のため、２０、２５、３０、３５、４０、４５または５０ｇ／ｍ２を超えない。エッチングは、マグネシウムのための市販のエッチング剤および／または脱酸素剤を使用して達成することができる。マグネシウムまたはマグネシウム合金の組成及び清浄度に応じて、スマット除去工程もまた、プロセスに含まれてもよい。適切なスマット除去は、カルボン酸、例えばヒドロキシ酢酸などの酸を単独で、またはキレート剤および硝酸塩と組み合わせて含む。上記の工程のいずれかが利用される場合、マグネシウム含有表面は、典型的には、電解質中に前工程の化学の導入を低減するための最終工程としてリンスする。 Prior to electrolytic coating, the magnesium-containing surface can be subjected to one or more cleaning, etching, deoxidizing and smut removing steps with or without a rinsing step. The cleaning may be alkaline cleaning, and a cleaning agent may be used to etch the surface. A suitable cleaning agent for this purpose is Parco Cleaner 305, an alkaline cleaning agent commercially available from Henkel. Desirably, the magnesium-containing surface may be etched by at least 1, 3, 5, 7, 10, or 15 g / m 2 in order of increasing suitability, independently and preferably at least for savings. , 20, 25, 30, 35, 40, 45 or 50 g / m 2 . Etching can be accomplished using commercially available etchants and / or oxygen scavengers for magnesium. Depending on the composition or cleanliness of the magnesium or magnesium alloy, a smut removal step may also be included in the process. Suitable smut removal includes carboxylic acids, such as acids such as hydroxyacetic acid, alone or in combination with chelating agents and nitrates. When any of the above steps are utilized, the magnesium-containing surface is typically rinsed as a final step to reduce the introduction of previous step chemistry into the electrolyte.
無機系コーティングの堆積後に水、アルカリ溶液、酸溶液でリンスするなどのさらなる工程およびそのような工程の組み合わせを用いることができる。いくつかの実施形態では、プロセスは、無機系コーティング中に分散させることができる少なくとも一つの後処理を適用する工程を含み、それらの反応生成物を形成してもよく、及び／又は追加の層およびそれらの組み合わせを形成してもよい。追加の層は、無機層、有機層または無機および有機成分を含む層であってもよい。有利には、例えば、本明細書に記載の追加の層を含む、任意の後処理は、永続的に無機系コーティングに結合される一方で、コーティング後の製造または輸送中にマスキングするための他の除去可能な層を適用してもよい。 Additional steps such as rinsing with water, alkaline solution, acid solution after deposition of the inorganic coating and combinations of such steps can be used. In some embodiments, the process may include applying at least one post-treatment that can be dispersed in the inorganic coating to form their reaction products and / or additional layers. And combinations thereof. The additional layer may be an inorganic layer, an organic layer, or a layer containing inorganic and organic components. Advantageously, any post-treatment, including, for example, additional layers described herein, is permanently bonded to the inorganic coating while others for masking during post-coating manufacturing or shipping. A removable layer may be applied.
マグネシウム含有物品上の電解堆積無機系コーティングの多孔質構造は、無機系コーティングの内面に存在する重要な表面領域であるため、孔が閉鎖されていない後処理に対して特有の課題であった。本発明の無機系コーティングの表面積は、一般的に元の金属表面のＢＥＴ測定による７５〜１００倍の表面積である。 The porous structure of the electrolytically deposited inorganic coating on the magnesium-containing article is an important surface area present on the inner surface of the inorganic coating and has been a particular challenge for post-processing where the pores are not closed. The surface area of the inorganic coating of the present invention is generally 75 to 100 times the surface area measured by BET of the original metal surface.
このような表面積は、典型的には、例えば、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｏ等の酸化物コーティングのような従来の化成コーティングには見られない。バナジウム含有後処理工程は、耐食性にほとんどまたは全く正の効果を有さない陽極酸化層に有用な他の後処理にもかかわらず、驚くべきことに、本発明のプロセスにおいて、追加の腐食保護のための第二成分を導入するのに適する方法であることが見出された。例えば、ニッケル系塩およびリチウム塩を含む陽極酸化マグネシウムのための従来の後処理は、不十分な未塗工耐食性を与えることが見出された。これに対し、バナジウム含有組成物を有する無機系コーティングの後処理は、耐食性の改善を与える。バナジウム含有後処理工程は、無機系コーティングの堆積後に直ちに用いることができ、乾燥することができる。電解析出を介してその上に堆積された無機系コーティングを有する物品は、１〜３０秒間リンスし、次いでバナジウム含有組成物と接触してもよい。 Such surface areas are typically not found in conventional conversion coatings such as oxide coatings such as Zr, Ti, Co, etc. The vanadium-containing post-treatment step surprisingly adds additional corrosion protection in the process of the present invention, despite other post-treatments useful for anodized layers that have little or no positive effect on corrosion resistance. Has been found to be a suitable method for introducing a second component for the purpose. For example, it has been found that conventional post-treatments for anodized magnesium containing nickel-based salts and lithium salts provide insufficient uncoated corrosion resistance. In contrast, post-treatment of an inorganic coating having a vanadium-containing composition provides improved corrosion resistance. The vanadium-containing post-treatment step can be used immediately after deposition of the inorganic coating and can be dried. Articles having an inorganic coating deposited thereon via electrolytic deposition may be rinsed for 1 to 30 seconds and then contacted with the vanadium containing composition.
バナジウムは、ＩＩＩ、ＩＶ、およびＶなどの種々の酸化状態で後処理において存在することができる。後処理におけるバナジウムイオン源は、例えば、金属Ｖ、有機および無機のＶ含有材料、たとえば、Ｖ−含有鉱物および化合物である。Ｖの適切な化合物は、非限定的な例として、酸化物、酸およびそれらの塩、およびＶ−含有有機化合物、たとえば、バナジルアセチルアセトネート、バナジル３−エチルアセチルアセトネート、バナジウム（Ｖ）オキシトリアルコキシド、ビス（シクロペンタジエニル）バナジウム（ＩＩ）、フェニルアルコキシオキソバナジウム（ｐｈｅｎｙｌａｌｋｏｘｙｏｖａｎａｄｉｕｍ）化合物、ビス［（２−メチル−４−オキソ−ピラン−３−イル）オキシ］−オキソバナジウム等が挙げられる。多くのデカバナジウム酸塩は特徴づけられている：ＮＨ４＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋およびグループＩデカバナジウム酸塩は、Ｖ２Ｏ５と酸化物、水酸化物、炭酸塩、または所望の正イオンの炭酸水素塩との間の酸−塩基反応によって調製することができる。適切なデカバナジウム酸塩の後処理は、以下が挙げられる：バナジウムアセチルアセトネート、（ＮＨ４）６［Ｖ１０Ｏ２８］・６Ｈ２Ｏ、Ｋ６［Ｖ１０Ｏ２８］・９Ｈ２Ｏ、Ｋ６［Ｖ１０Ｏ２８］・１０Ｈ２Ｏ、Ｃａ３［Ｖ１０Ｏ２８］・１６Ｈ２Ｏ、Ｋ２Ｍｇ２［Ｖ１０Ｏ２８］・１６Ｈ２Ｏ、Ｋ２Ｚｎ２［Ｖ１０Ｏ２８］・１６Ｈ２Ｏ、Ｃｓ２Ｍｇ２［Ｖ１０Ｏ２８］・１６Ｈ２Ｏ、Ｃｓ４Ｎａ２［Ｖ１０Ｏ２８］・１０Ｈ２Ｏ、Ｋ４Ｎａ２［Ｖ１０Ｏ２８］・１６Ｈ２Ｏ、Ｓｒ３［Ｖ１０Ｏ２８］・２２Ｈ２Ｏ、Ｂａ３［Ｖ１０Ｏ２８］・１９Ｈ２Ｏ、［（Ｃ６Ｈ５）４Ｐ］Ｈ３Ｖ１０Ｏ２８・４ＣＨ３ＣＮおよびデカバナジウム酸アンモニウムナトリウム（名目上は、（ＮＨ４）４Ｎａ２［Ｖ１０Ｏ２８］）
本発明による組成物を含有する適するバナジウムは、水とバナジン酸塩イオン、特にデカバナジウム酸塩イオンを含むか、本質的、または好ましくはこれらからなる。本発明に係る組成物中のバナジン酸塩イオンに存在するのバナジウム原子の濃度は、好ましくは、好適度が増加する順で、少なくとも０．０００５、０．００１、０．００２、０．００４、０．００７、０．０１２、０．０２０、０．０３０、０．０４０、０．０５０、０．０５５、０．０６０、０．０６５、０．０６８、０．０７０、または０．０７１Ｍであり、これとは独立して、好ましくは、好適度が増加する順で、主に経済的な理由のために、１．０、０．５、０．３０、０．２０、０．１５、０．１２、０．１０、０．０９０、０．０８０、０．０７７、０．０７４、または０．０７２Ｍを超えない。上記マグネシウム含有物品上の無機系コーティングとの接触時の、このような後処理組成物の温度は、好適度が増加する順で、少なくとも３０°Ｃ、３５°Ｃ、４０°Ｃ、４５°Ｃ、４８°Ｃ、５１°Ｃ、５３°Ｃ、５５°Ｃ、５６°Ｃ、５７°Ｃ、５８°Ｃまたは５９°Ｃであり、独立して、好ましくは、好適度が増加する順で、９０°Ｃ、８０°Ｃ、７５°Ｃ、７２°Ｃ、６９°Ｃ、６７°Ｃ、６５°Ｃ、６３°Ｃ、６２°Ｃ、または６１°Ｃを超えない。６０°Ｃでの、バナジウム含有組成物および無機系コーティングのマグネシウム含有物品上での接触時間は、好適度が増加する順で、好ましくは上述のとおり、少なくとも０．５、１．０、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．３、４．６、または４．９分であり、独立して好ましくは、主に経済的な理由のために、好適度が増加する順で、６０、３０、１５、１２、１０、８、７．０、６．５、６．０、５．７、５．４、または５．１分以下である。
Vanadium can be present in the aftertreatment in various oxidation states such as III, IV, and V. Vanadium ion sources in the aftertreatment are, for example, metal V, organic and inorganic V-containing materials, such as V-containing minerals and compounds. Suitable compounds of V include, as non-limiting examples, oxides, acids and their salts, and V-containing organic compounds such as vanadyl acetylacetonate, vanadyl 3-ethylacetylacetonate, vanadium (V) oxy Trialkoxides, bis (cyclopentadienyl) vanadium (II), phenylalkoxyoxovanadium compounds, bis [(2-methyl-4-oxo-pyran-3-yl) oxy] -oxovanadium, etc. . Many decavanadates have been characterized: NH 4+ , Ca 2+ , Ba 2+ , Sr 2+ and Group I decavanadates are V 2 O 5 and oxides, hydroxides, carbonates, or desired It can be prepared by an acid-base reaction between the positive ion bicarbonates. Suitable decabanadate post treatments include: vanadium acetylacetonate, (NH 4 ) 6 [V 10 O 28 ] · 6H 2 O, K 6 [V 10 O 28 ] · 9H 2 O, K 6 [V 10 O 28 ] · 10H 2 O, Ca 3 [V 10 O 28 ] · 16H 2 O, K 2 Mg 2 [V 10 O 28 ] · 16H 2 O, K 2 Zn 2 [V 10 O 28 ] · 16H 2 O, Cs 2 Mg 2 [V 10 O 28] · 16H 2 O, Cs 4 Na 2 [V 10 O 28] · 10H 2 O, K 4 Na 2 [V 10 O 28] · 16H 2 O , Sr 3 [V 10 O 28 ] · 22H 2 O, Ba 3 [V 10 O 28 ] · 19H 2 O, [(C 6 H 5 ) 4 P] H 3 V 10 O 28 · 4CH 3 CN and devanadium Ammonium ammonium Potassium (nominally, (NH 4) 4 Na 2 [V 10 O 28])
Suitable vanadium containing compositions according to the present invention comprise, consist essentially of, or preferably consist of water and vanadate ions, in particular decabanadate ions. The concentration of vanadium atoms present in the vanadate ions in the composition according to the invention is preferably at least 0.0005, 0.001, 0.002, 0.004, in order of increasing preference. 0.007, 0.012, 0.020, 0.030, 0.040, 0.050, 0.055, 0.060, 0.065, 0.068, 0.070, or 0.071M Independently, preferably in order of increasing preference, mainly for economic reasons, 1.0, 0.5, 0.30, 0.20, 0.15, 0 .12, 0.10, 0.090, 0.080, 0.077, 0.074, or 0.072M. The temperature of such post-treatment composition upon contact with the inorganic coating on the magnesium-containing article is at least 30 ° C, 35 ° C, 40 ° C, 45 ° C in order of increasing suitability. 48 ° C., 51 ° C., 53 ° C., 55 ° C., 56 ° C., 57 ° C., 58 ° C. or 59 ° C., independently, preferably in order of increasing preference, It does not exceed 90 ° C, 80 ° C, 75 ° C, 72 ° C, 69 ° C, 67 ° C, 65 ° C, 63 ° C, 62 ° C, or 61 ° C. The contact time of the vanadium-containing composition and the inorganic coating on the magnesium-containing article at 60 ° C., in order of increasing suitability, is preferably at least 0.5, 1.0, 2. 0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.3, 4.6, or 4.9 minutes, preferably independently, mainly for economic reasons, 60, 30, 15, 12, 10, 8, 7.0, 6.5, 6.0, 5.7, 5.4, or 5.1 minutes in order of increasing preference.
少なくとも１つのバナジウム含有組成物は、少なくとも外面および望ましくは、その内面の少なくとも一部と接触する、無機系コーティングの第２サブ層に望ましくは導入される。第二成分は、バナジウム含有組成物を含んでもよく、および／またはバナジウム含有組成物および無機系コーティングの元素の反応生成物を含んでもよい。一実施形態では、バナジウム含有組成物は、無機系コーティングの元素と反応し、それによって、第二の成分を形成し、少なくとも第二の成分は、バナジウムを含む点で無機系コーティングとは異なる。第二成分は、無機系コーティングの外面と接触し、無機系コーティング中の孔の少なくとも一部をライニングする薄膜を形成することができる。 At least one vanadium-containing composition is desirably introduced into the second sub-layer of the inorganic coating that contacts at least the outer surface and desirably at least a portion of the inner surface. The second component may include a vanadium-containing composition and / or may include a reaction product of the vanadium-containing composition and the elements of the inorganic coating. In one embodiment, the vanadium-containing composition reacts with the elements of the inorganic coating, thereby forming a second component that differs from the inorganic coating in that at least the second component includes vanadium. The second component can contact the outer surface of the inorganic coating to form a thin film that lines at least a portion of the pores in the inorganic coating.
いくつかの実施形態では、バナジウム含有組成物はまた、無機系コーティングの内面に接触することができ、および／または内面の元素と反応し、より耐食性の無機系コーティングとなり、マグネシウム含有表面に達する剤を生成する。バナジウムは、さらに無機系コーティングの少なくとも一部に分配されるように、無機系コーティングに浸透することができる。バナジウム含有組成物と接触した本発明の無機系コーティングの分析は、無機系コーティングマトリクス中のバナジウムの存在を示した。無機系コーティングマトリックス内へのバナジウム第２成分の浸透の深さは、無機系コーティングの多孔質第２サブ層の全厚さの１００、９０、８０、７０、６５、６０、５５または５０％まで含んでもよく、全体の厚さは、第２の界面から無機系コーティングの外面で測定される。 In some embodiments, the vanadium-containing composition can also contact the inner surface of the inorganic coating and / or react with elements on the inner surface to form a more corrosion-resistant inorganic coating that reaches the magnesium-containing surface. Is generated. Vanadium can penetrate into the inorganic coating such that it is further distributed into at least a portion of the inorganic coating. Analysis of the inorganic coating of the present invention in contact with the vanadium-containing composition showed the presence of vanadium in the inorganic coating matrix. The depth of penetration of the vanadium second component into the inorganic coating matrix may be up to 100, 90, 80, 70, 65, 60, 55 or 50% of the total thickness of the porous second sublayer of the inorganic coating. The overall thickness may be measured at the outer surface of the inorganic coating from the second interface.
いくつかの実施形態では、バナジウム含有組成物は、無機系コーティングの元素と反応することができる。バナジウム含有組成物と無機系コーティングを接触させることは、改善された耐食性を提供し、無機系コーティングの外面の気孔を覆ってはいない。孔は、表面に塗料を接着するためのアンカー部位を提供するため、その後の塗工工程が使用される場合、有益である。 In some embodiments, the vanadium-containing composition can react with elements of the inorganic coating. Contacting the vanadium-containing composition with the inorganic coating provides improved corrosion resistance and does not cover the pores on the outer surface of the inorganic coating. The holes are beneficial when a subsequent coating process is used to provide anchor sites for adhering paint to the surface.
用いることができる他の後処理工程は、ポリマーを含む付加的な層を堆積することであり、好ましくは、これは、無機系コーティングと反応してもまたはしなくてもよい熱硬化性樹脂を用いて行うことができる。ポリマー第２層の平均厚さは、無機系コーティングの外面から第２層の外面を測定したものであり、好適度が増加する順で、少なくとも約０．１、０．２５、０．５、０．７５、１、２、３、４、または５ミクロンであり、好適度が増加する順で、１４、１２、１０、８または６ミクロンを超えない範囲であってもよい。これに対し、典型的な塗料の厚さは、少なくとも２５ミクロンの厚である。上記のように薄いポリマー層、または塗料のいずれかの使用は、一般的に無機系コーティングの外面の孔を覆い、孔がポリマーまたは塗料の改善された接着性を提供し、驚くほど均一な表面が得られる。 Another post-treatment step that can be used is to deposit an additional layer containing the polymer, preferably this involves the thermosetting resin that may or may not react with the inorganic coating. Can be used. The average thickness of the second polymer layer is measured from the outer surface of the inorganic coating to the outer surface of the second layer, and in order of increasing preference, is at least about 0.1, 0.25, 0.5, It may be in the range of 0.75, 1, 2, 3, 4, or 5 microns and not exceeding 14, 12, 10, 8, or 6 microns in order of increasing preference. In contrast, typical paint thickness is at least 25 microns thick. The use of either a thin polymer layer, as described above, or paint generally covers the pores on the outer surface of the inorganic coating, which provides improved adhesion of the polymer or paint, and a surprisingly uniform surface Is obtained.
望ましくは、第２の層を形成するポリマーは、有機ポリマー鎖または無機ポリマー鎖を含んでもよい。付加的な層に適するポリマーの例としては、非限定的な例として、シリコーン、エポキシ、フェノール、アクリル、ポリウレタン、ポリエステル、およびポリイミドが挙げられる。一実施形態では、エポキシ、フェノールおよびポリイミドから選択される有機ポリマーが用いられる。付加的な層を形成する好ましいポリマーは、例えば、１未満のフェノールに対するホルムアルデヒドのモル比を有する、ノボラック樹脂、および１より大きいフェノールに対するホルムアルデヒドのモル比を有するレゾール樹脂から生成されるフェノール−ホルムアルデヒド系ポリマーおよびコポリマーが挙げられる。当技術分野で知られているそのようなポリフェノールポリマーは、例えば、米国特許第５，８９１，９５２号明細書に従って製造することができる。ノボラック樹脂は、望ましくは、硬化を促進するために架橋剤と組み合わせて使用される。一実施形態では、約１．５のフェノールに対するホルムアルデヒドのモル比を有するレゾール樹脂は、無機系コーティング上にポリマーの追加の層を形成するために利用される。 Desirably, the polymer forming the second layer may include organic polymer chains or inorganic polymer chains. Examples of polymers suitable for additional layers include, but are not limited to, silicones, epoxies, phenols, acrylics, polyurethanes, polyesters, and polyimides. In one embodiment, an organic polymer selected from epoxy, phenol and polyimide is used. Preferred polymers forming the additional layer are, for example, phenol-formaldehyde systems formed from novolak resins having a molar ratio of formaldehyde to phenol of less than 1 and resol resins having a molar ratio of formaldehyde to phenol of greater than 1. Polymers and copolymers are mentioned. Such polyphenol polymers known in the art can be prepared, for example, according to US Pat. No. 5,891,952. The novolac resin is desirably used in combination with a cross-linking agent to promote curing. In one embodiment, a resole resin having a molar ratio of formaldehyde to phenol of about 1.5 is utilized to form an additional layer of polymer on the inorganic coating.
ポリマー層を形成するのに有用なフェノール樹脂は、望ましくは、約１０００〜約５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０００〜４０００ｇ／ｍｏｌの分子量の有する。 The phenolic resin useful for forming the polymer layer desirably has a molecular weight of about 1000 to about 5000 g / mol, preferably 2000 to 4000 g / mol.
上記の樹脂の少なくとも１つは、望ましくは、無機系コーティングの第１層に導入され、少なくともその外面に接触し、架橋し、それによって無機系コーティングの外面上にポリマー層を形成する。このポリマー第２層は、無機系コーティングとは異なり、無機系コーティングに接着される。 At least one of the above resins is desirably introduced into the first layer of the inorganic coating to contact and crosslink at least its outer surface, thereby forming a polymer layer on the outer surface of the inorganic coating. Unlike the inorganic coating, the second polymer layer is bonded to the inorganic coating.
いくつかの実施形態では、樹脂は、無機系コーティングの内面に接触してもよく、硬化時に、無機系コーティングとは異なる無機系コーティングの少なくとも一部にわたって分配するポリマー第二成分を形成してもよい。フェノールに対するホルムアルデヒドの１．５のモル比を有するレゾール樹脂と接触させた本発明の無機系コーティングの分析は、無機系コーティングマトリクス中に存在するポリマー成分が、それにより複合コーティングを形成することを示した。無機系コーティングマトリックスへのポリマー第二成分の浸透の深さは、好適度が増加する順で、無機コーティングの全体の厚さの１、２、５、１０、１５、２０または２５％から、好適度が増加する順で、７０、６５、６０、５５、または５０、４５、４０または３５％を超えない範囲であってよく、全体の厚さは、無機系コーティングの第１の界面から外面まで測定される。 In some embodiments, the resin may contact the inner surface of the inorganic coating and upon curing may form a polymer second component that distributes over at least a portion of the inorganic coating that is different from the inorganic coating. Good. Analysis of the inorganic coating of the present invention contacted with a resole resin having a molar ratio of formaldehyde to phenol of 1.5 indicates that the polymer components present in the inorganic coating matrix thereby form a composite coating. It was. The depth of penetration of the polymer second component into the inorganic coating matrix is preferably from 1, 2, 5, 10, 15, 20 or 25% of the total thickness of the inorganic coating in order of increasing preference. In order of increasing moderateness, it may be in the range not exceeding 70, 65, 60, 55, or 50, 45, 40 or 35%, and the overall thickness is from the first interface of the inorganic coating to the outer surface Measured.
いくつかの実施形態では、樹脂は、無機系コーティング中の元素と反応する官能基を含むことができ、樹脂と無機系コーティングとの間の結合を形成してもよい。たとえば、未硬化のノボラックおよびレゾール樹脂は、無機系コーティング中の金属と反応してもよいＯＨ官能基を含み、それによって、無機系コーティングにポリマーを連結する。 In some embodiments, the resin can include functional groups that react with elements in the inorganic coating and may form a bond between the resin and the inorganic coating. For example, uncured novolac and resole resins contain OH functional groups that may react with the metal in the inorganic coating, thereby linking the polymer to the inorganic coating.
本発明に係るコーティングされた基板が自動車、航空機および電子機器に有用であり、無機系コーティングおよび後処理層の組み合わせは、塗料または陽極酸化のみよりもより腐食保護を提供することができ、一方で、鋭い物体は、セラミックと比較して比較的に柔らかいマグネシウムより硬い基板プライム層を変形させるのがより困難であるために、セラミック型硬度を組み合わせることが、外層にさらなる靭性を付与する。本発明によるコーティングは、また、比較的均一な塗料ベースを提供することによって、比較的安定したトップコート光沢及び色表示を維持するのに有益であることができる。 The coated substrates according to the present invention are useful in automobiles, aircraft and electronics, and the combination of inorganic coating and post-treatment layer can provide more corrosion protection than paint or anodization alone, Because sharp objects are more difficult to deform a substrate prime layer that is harder than relatively soft magnesium compared to ceramic, combining ceramic-type hardness imparts additional toughness to the outer layer. The coating according to the present invention can also be beneficial in maintaining a relatively stable topcoat gloss and color display by providing a relatively uniform paint base.
本発明の方法及びコーティングされた物品は、非限定的な例である、ＡＺ９１Ｂ、ＡＺ９１ＤおよびＡＺ３１Ｂのマグネシウム合金上および汚染を有するマグネシウム含有表面上により均一な表面層を提供し、改善された耐食性を提供する。 The methods and coated articles of the present invention provide a more uniform surface layer on magnesium alloys with contamination and on AZ91B, AZ91D and AZ31B magnesium alloys, which are non-limiting examples, and have improved corrosion resistance. provide.
＜例＞
市販のマグネシウム合金テストパネルは、全ての例に用いた。ＡＺ−３１Ｍｇ合金パネルは、約９３〜９７重量％Ｍｇであり、残りは、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎからなり、他の金属および半金属不純物０．５重量％未満から成る。ＡＺ−９１Ｍｇ合金パネルは、より少ないマグネシウム、約８７〜９１重量％Ｍｇであり、残りは、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎからなり、他の金属および半金属不純物１．２重量％未満から成る。
<Example>
Commercially available magnesium alloy test panels were used for all examples. The AZ-31Mg alloy panel is about 93-97 wt% Mg with the balance consisting of Al, Zn, Mn and less than 0.5 wt% of other metal and metalloid impurities. The AZ-91Mg alloy panel is less magnesium, about 87-91 wt% Mg, with the remainder consisting of Al, Zn, Mn and less than 1.2 wt% of other metal and metalloid impurities.
他に明記しない限り、例のための電解コーティングプロセスの条件は、４０グラム／リットルＫＦおよび５グラム／リットルＫＯＨの電解槽濃度であり、温度は２０〜２２°Ｃを維持し、パネルと部品の間は、９０秒以内に１６０Ｖ（Ｖｍａｘ）に達するように設定された電流で３分間処理する。用語Ｖｍａｘは、プロセスの実行のために設定された最大電圧に到達するまでの電解コーティングプロセスのための電源に必要な時間を意味する。コーティングおよび電解液からの除去後、コーティングされたパネルおよび部品を脱イオン水ですすいだ。 Unless otherwise stated, the conditions for the electrolytic coating process for the examples are 40 gram / liter KF and 5 gram / liter KOH cell concentration, the temperature is maintained at 20-22 ° C., and the panel and component The treatment is performed for 3 minutes with a current set to reach 160 V (Vmax) within 90 seconds. The term Vmax refers to the time required for the power supply for the electrolytic coating process to reach the maximum voltage set for the execution of the process. After coating and removal from the electrolyte, the coated panels and parts were rinsed with deionized water.
他に明記しない限り、全ての塗料は、製造者の指示によって硬化した。 Unless otherwise stated, all paints were cured according to manufacturer's instructions.
＜洗浄工程：＞ <Washing process:>
全てのＡＺ−３１パネルは、５％ＢＯＮＤＥＲＩＴＥ（登録商標）Ｃ−ＡＫ３０５、ヘンケル社から商業的に入手可能なアルカリ性洗浄剤中に、３分間６０℃で洗浄し、；ＤＩ水ですすぎ、；３％ＢＯＮＤＥＲＩＴＥ（登録商標）Ｃ−ＩＣ ＨＸ−３５７中で、９０秒間、２０−２２℃、約３０ｇ／ｍ２のエッチング速度で脱酸素した。 All AZ-31 panels were washed in 5% BONDERITE® C-AK305, an alkaline cleaner commercially available from Henkel for 3 minutes at 60 ° C .; rinsed with DI water; Deoxygenated in% BONDERITE® C-IC HX-357 for 90 seconds at 20-22 ° C. with an etch rate of about 30 g / m 2 .
全てのＡＺ−９１パネルは、Ｔｕｒｃｏ（登録商標）６８４９アルカリ性洗浄剤で１分間洗浄し、；ＤＩ水ですすぎ、；６０秒間、２０−２２℃で、市販のリン酸系脱酸剤で脱酸し、；リットルあたり１グラムのクエン酸の２５，０００ＫＨｚの超音波浴でスマット除去した。 All AZ-91 panels were washed with Turco® 6849 alkaline cleaner for 1 minute; rinsed with DI water; deacidified with commercial phosphoric acid deoxidizer for 60 seconds at 20-22 ° C. And smutted with a 25,000 KHz ultrasonic bath of 1 gram of citric acid per liter.
＜例１：後処理を有し、塗料を有さない無機系コーティング＞ <Example 1: Inorganic coating with post-treatment and no paint>
ＡＺ−３１Ｍｇ合金パネルを４０グラム／リットルＫＦおよび５グラム／リットルＫＯＨを含有する電解浴中に浸漬した。パネルは、２５ミリ秒オンおよび９ミリ秒オフの方形波を用いて、約１８０秒間、陽極として電気分解し、端部を被覆する無機系コーティングを生成する。コーティングされたパネルは、電解浴から取り出し、３００秒間ＤＩ水ですすいだ。コーティングは、均一な外観表面と４ミクロンの厚さを有することが観察された。電界堆積した無機系コーティングは、乾燥しなかった。その後、それぞれのコーティングパネルは、表１に記載の組成物のいずれかを含む水性後処理に浸漬した。コーティングパネルは、後処理槽に３分浸漬した。 AZ-31Mg alloy panels were immersed in an electrolytic bath containing 40 grams / liter KF and 5 grams / liter KOH. The panel is electrolyzed as an anode for about 180 seconds using a 25 ms on and 9 ms off square wave to produce an inorganic coating that covers the edges. The coated panel was removed from the electrolytic bath and rinsed with DI water for 300 seconds. The coating was observed to have a uniform appearance surface and a thickness of 4 microns. The field deposited inorganic coating did not dry. Each coated panel was then immersed in an aqueous post-treatment containing any of the compositions listed in Table 1. The coating panel was immersed in the post-treatment tank for 3 minutes.
コーティングされ後処理したパネルをＤＩ水ですすぎ、乾燥した。パネルは、次にＡＳＴＭ Ｂ−１１７（２０１１）による塩水噴霧試験を行い、２４および１６８時間暴露後の結果を、表１に示す。 Coated and post-treated panels were rinsed with DI water and dried. The panel is then subjected to a salt spray test according to ASTM B-117 (2011) and the results after 24 and 168 hours exposure are shown in Table 1.
上記の試験では、「Ｐａｓｓ」とは、パネル上で目に見える孔食が観察されなかったことを意味する。この試験は、後処理は、コーティングされたパネルの耐腐食性を向上することを示し、温度および濃度の範囲にわたって有効であるようであった。 In the above test, “Pass” means that no visible pitting corrosion was observed on the panel. This test showed that the post-treatment improved the corrosion resistance of the coated panels and appeared to be effective over a range of temperatures and concentrations.
＜例２：後処理を有し、塗料を有さない無機系コーティング＞ <Example 2: Inorganic coating with post-treatment and no paint>
例１の手順に従って処理したサンプルの新しいセットを、より高いレベルの不純物を有する異なるＭｇ合金（ＡＺ−９１）のテストパネルを用いて調製した。いくつかの試料ではＳＡＶＡＮの代わりに第二の市販の後処理で後処理した。全てのパネルを、例１の手順に従って試験し、試験結果を表２に示す。 A new set of samples treated according to the procedure of Example 1 was prepared using test panels of different Mg alloys (AZ-91) with higher levels of impurities. Some samples were post-treated with a second commercial post-treatment instead of SAVAN. All panels were tested according to the procedure of Example 1 and the test results are shown in Table 2.
表１および表２のコントロールの水すすぎパネルの塩水噴霧耐性の比較は、より少ないＭｇ量および／またはより多い量の合金化金属および不純物を有するＭｇ合金が、より高いＭｇ金属濃度を有するＭｇ合金（１６８時間）よりもより早く（２４時間）腐食を示すことを表している。より高い量の不純物を有するＭｇ合金にもかかわらず、バナジウム含有後処理を用いて後処理したコーティングパネルの耐腐食性にはいくらかの改善が試験結果により示された。商業的に入手可能な後処理と比べて、バナジウム含有後処理は、いくつかの濃度で性能が向上し、温度の範囲にわたって有効であった。驚くべきことに、より低濃度のバナジウム含有後処理のＡＺ−９１パネルは、より高い濃度で処理されたパネルよりも塩水噴霧試験で良好な性能を示した。 A comparison of the salt spray resistance of the control water rinse panels of Tables 1 and 2 shows that Mg alloys with lower Mg content and / or higher amounts of alloying metal and impurities have higher Mg metal concentrations. It shows that it shows corrosion earlier (24 hours) than (168 hours). The test results showed some improvement in the corrosion resistance of the coated panels post-treated with vanadium-containing post-treatments, despite the Mg alloy having a higher amount of impurities. Compared to commercially available workup, the vanadium containing workup improved performance at several concentrations and was effective over a range of temperatures. Surprisingly, the lower concentration vanadium containing post-treated AZ-91 panel performed better in the salt spray test than the panel treated at the higher concentration.
＜例３：塗工腐食性能における前処理の比較＞ <Example 3: Comparison of pretreatment in coating corrosion performance>
ＡＺ−３１Ｍｇ合金パネルを、以下の表に記載されるように処理した。すべてのパネルは、ヘンケル社から市販されているＴｅｒｏｃａｌ ５０８９接着剤を用いてテストパネルに結合した露出の６０６１アルミニウム膜を有していた。異種金属は、試料中のガルバニック反応を起こすために用いられた。パネルは、塗料および金属表面の下側の下層コーティングをスクライブし（ｓｃｒｉｂｅｄ）、ＡＳＴＭ Ｂ−１１７に従った塩水噴霧試験５０４時間に供した。結果を表３に示す。 AZ-31Mg alloy panels were processed as described in the table below. All panels had an exposed 6061 aluminum film bonded to the test panel using Terocal 5089 adhesive commercially available from Henkel. Dissimilar metals were used to cause galvanic reactions in the samples. The panel was scribed with paint and the underlying coating under the metal surface and subjected to a salt spray test 504 hours according to ASTM B-117. The results are shown in Table 3.
化成コーティング１は、これらのタイプの製品に慣用のコーティング重量で塗布した非鉄合金の処理のために処方した市販のクロムを有さない化成コーティングであった。電気セラミックコーティングは、アモルファス２層構造を有する本発明の電解塗布無機系コーティングであった。塗料は、市販の粉体塗料であった。：３５０°Ｆで２５分間硬化したクリアトップコートアクリル（Ａｋｚｏ）；４００°Ｆで１５分間硬化したＪＡＶＡブラウンフルオロポリマーＩｎｔｅｒｐｏｎ Ｄ３０００；３７５°Ｆで２５分間硬化したウレタンＰＣＵ ７３１０１銀（ＰＰＧ）；および、３７５°Ｆで２０分間硬化したポリウレタンシルバー（Ｃａｒｄｉｎａｌ）。 Conversion coating 1 was a commercial chromium-free conversion coating formulated for the treatment of non-ferrous alloys applied to these types of products at conventional coating weights. The electroceramic coating was the electrocoated inorganic coating of the present invention having an amorphous bilayer structure. The paint was a commercially available powder paint. A clear topcoat acrylic (Akzo) cured at 350 ° F. for 25 minutes; JAVA brown fluoropolymer Interpon D3000 cured at 400 ° F. for 15 minutes; urethane PCU 73101 silver (PPG) cured at 375 ° F. for 25 minutes; and Polyurethane silver (Cardinal) cured at 375 ° F. for 20 minutes.
表３の試料の調査は、無機系コーティングで被覆されたアルミニウム膜とＭｇ合金パネル間の結合領域は、コーティングされていないアルミニウム膜の表面腐食にもかかわらず、１％未満の腐食を示し、スクライブした線から腐食しないことを示した。比較例では、アルミニウム膜およびスクライブ線、ならびに下層のＭｇ合金パネルは、腐食を示した。 A survey of the samples in Table 3 showed that the bonding area between the aluminum film coated with the inorganic coating and the Mg alloy panel showed less than 1% corrosion, despite the surface corrosion of the uncoated aluminum film. The wire showed no corrosion. In the comparative example, the aluminum film and scribe line and the underlying Mg alloy panel showed corrosion.
＜例４：塗工腐食性能における前処理の比較＞ <Example 4: Comparison of pretreatment in coating corrosion performance>
表４に記載したようにマグネシウム自動車車輪リムをコーティングした。リムは、例１に記載したようにスクライブし、その後ＡＳＴＭ Ｂ−１１７に従った１００８時間の塩水噴霧試験または３００時間のＧＭ４４７２ ＣＡＳＳ腐食試験を行った。ＣＡＳＳ試験（加速された塩水噴霧銅）は、使用される溶液が、塩化ナトリウム、酢酸と塩化銅の混合物（銅−酢酸混合物）であるという違いを有する、塩水噴霧試験の変形であり、試験の詳細が、ＧＭ Ｍａｔｓｐｅｃからのオンラインで入手できる。結果を表４に示す。 Magnesium automotive wheel rims were coated as described in Table 4. The rims were scribed as described in Example 1 followed by a 1008 hour salt spray test or a 300 hour GM4472 CASS corrosion test according to ASTM B-117. The CASS test (accelerated salt spray copper) is a variation of the salt spray test with the difference that the solution used is a mixture of sodium chloride, acetic acid and copper chloride (copper-acetic acid mixture) Details are available online from GM Matspec. The results are shown in Table 4.
ＰＥＯコーティングは、市販のプラズマ電解酸化法を用いて塗布した結晶性のＭｇＯ系コーティングであった。化成コーティング２は、１μｍ未満の典型的な層の厚さを有するＭｇを処理するために処方した市販のクロムを有さない化成コーティングであった。電気セラミックコーティングは、アモルファス領域と２層構造を有する本発明に従って電解塗布された無機系コーティングであった。用いたウレタン塗料は、３７５°Ｆで２５分間硬化したＰＣＵ ７３１０１銀粉末塗料（ＰＰＧ）であった。 The PEO coating was a crystalline MgO-based coating applied using a commercially available plasma electrolytic oxidation method. Conversion coating 2 was a commercial chromium-free conversion coating formulated to treat Mg with a typical layer thickness of less than 1 μm. The electroceramic coating was an inorganic coating electrolytically applied according to the present invention having an amorphous region and a two-layer structure. The urethane paint used was PCU 73101 silver powder paint (PPG) cured at 375 ° F. for 25 minutes.
例３および４では、後処理なしを用い、前処理後に粉体塗料で塗工した。本発明に係る電解堆積無機系コーティングを有する例３および４の試料２、４、６、８、１０および１２は、後処理なしであっても、比較例より優れる。ＰＥＯは、ＰＥＯプロセスの乏しい均一電着性による可能性が高い、車輪の車輪スタッドの通路（ｐａｓｓａｇｅ）のために設計された中空の内腔内でコーティングされた金属物品の広範囲な腐食を示した。 Examples 3 and 4 used no post-treatment and were coated with powder paint after pre-treatment. Samples 2, 4, 6, 8, 10, and 12 of Examples 3 and 4 having an electrolytically deposited inorganic coating according to the present invention are superior to the comparative example, even without post-treatment. PEO showed extensive corrosion of metal articles coated in a hollow lumen designed for wheel wheel stud passage, likely due to poor throwing power of the PEO process .
＜例５：塗工腐食性能における無機系コーティングプロセスの変化＞
ＡＺ−９１ Ｍｇ合金パネルは、この例に使用し、上記のように洗浄した。各パネルは、以下の表に示される電解浴の一つに浸漬した。フッ化物濃度測定は、製造業者の指示に従ったシリコンウエハ上のフッ化物アタックを測定する１０１ Ｄメータを用いて行った。パネルは約１８０秒間、２５ミリ秒オン、９ミリ秒オフの方形波を使用して、陽極として電気分解した。孔を含む均一な面を有する端被覆、無機系コーティングを、パネルのそれぞれに生成した。コーティングしたパネルは、電解浴から除去し、２４０秒間ＤＩ水ですすぎ、乾燥した。パネルは、製造業者の仕様書に従って硬化した液体塗料で塗工した。無機系コーティング及び塗料の硬化層でコーティングされたＭｇ合金パネルは、５０４時間のＡＳＴＭ Ｂ−１１７に従って耐食性について試験し、ＡＳＴＭ ３３５９の方法Ｂに従って、クロスハッチ接着性について試験し、結果を以下の表５に示す。
<Example 5: Change of inorganic coating process in coating corrosion performance>
An AZ-91 Mg alloy panel was used in this example and was washed as described above. Each panel was immersed in one of the electrolytic baths shown in the table below. Fluoride concentration measurements were performed using a 101 D meter that measures the fluoride attack on the silicon wafer according to the manufacturer's instructions. The panel was electrolyzed as an anode using a square wave of about 180 seconds, 25 milliseconds on, 9 milliseconds off. An end coating having a uniform surface containing holes, an inorganic coating, was produced on each of the panels. The coated panel was removed from the electrolytic bath, rinsed with DI water for 240 seconds, and dried. Panels were coated with a cured liquid paint according to the manufacturer's specifications. Mg alloy panels coated with an inorganic coating and a hardened layer of paint were tested for corrosion resistance according to ASTM B-117 for 504 hours, tested for cross-hatch adhesion according to ASTM 3359 Method B, and the results are shown in the table below. As shown in FIG.
無機系コーティング及び塗料の層を有するサンプル群５．１〜５．１２は、プロセスパラメータおよびコーティング厚さの範囲にわたって優れた耐食性と塗料密着性を示した。上記の表には、電解液のアルカリ度、フッ化物濃度および温度を制御することにより、Ｖｍａｘまでのランプ時間およびコーティングの厚さを、所定の接触時間、電流および波形に制御できることを示す。これらの非直線的関係を用いて、Ｖｍａｘは、低減することができ、耐食性や塗料密着性に悪影響を与えることなく、プロセスの処理能力を増加させる。 Sample groups 5.1 to 5.12 with inorganic coating and paint layers showed excellent corrosion resistance and paint adhesion over a range of process parameters and coating thickness. The above table shows that by controlling the alkalinity, fluoride concentration and temperature of the electrolyte, the ramp time to Vmax and the coating thickness can be controlled to a predetermined contact time, current and waveform. Using these non-linear relationships, Vmax can be reduced, increasing the throughput of the process without adversely affecting corrosion resistance and paint adhesion.
例５に従ってコーティングしたが、塗工しないマグネシウム合金パネルを、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により分析した。おおよその原子パーセントを示した結果を上記表６に示す。 Magnesium alloy panels coated according to Example 5 but not coated were analyzed by energy dispersive X-ray analysis (EDS). The results showing the approximate atomic percent are shown in Table 6 above.
＜例６：有機第２層を有する無機系コーティング＞
この実験は、均一で、エッジ被覆無機系コーティングを生成するのに十分な時間電気分解し、後処理の代わりに有機系の後処理を用いたこと以外は、例１の手順に従った、新しいサンプルのセットをテストした。使用される後処理は、１．５よりも大きい重合度を有するフェノールホルムアルデヒド縮合物を含むレゾール樹脂であった。
<Example 6: Inorganic coating having organic second layer>
This experiment was performed according to the procedure of Example 1 except that it was electrolyzed for a time sufficient to produce a uniform, edge-coated inorganic coating and an organic post-treatment was used instead of the post-treatment. A set of samples was tested. The post-treatment used was a resole resin containing a phenol formaldehyde condensate having a degree of polymerization greater than 1.5.
無機系コーティングを塗布した後、パネルを乾燥した。その後、有機系後処理を適用し、１６０℃（３２０°Ｆ）で２０分間乾燥した。パネルの最初のセットは、６ミクロンの乾燥厚さを有する後処理が施され、１２ミクロンの全無機／有機のコーティング厚さが得られた。パネルの第２のセットは、１０ミクロンの乾燥厚さを有する後処理が施され、１６ミクロンの全無機／有機コーティング厚さが得られた。全てのパネルは、ＡＳＴＭ Ｂ−１１７に従って耐食性について試験した。１０００時間の試験後パネルは、スクライブで全く腐食を示さず、また全くフィールドやエッジの腐食を示さなかった。これらの結果は、後処理を有さないＭｇ上の無機系コーティングと比較して、Ｍｇ基板に結合した無機系の層および芳香族樹脂系後処理を有する複合コーティングが、耐食性に有意な改善を有することを示す。例３および４を参照。 After applying the inorganic coating, the panel was dried. Thereafter, an organic post-treatment was applied and dried at 160 ° C. (320 ° F.) for 20 minutes. The first set of panels was post-treated with a dry thickness of 6 microns, resulting in a total inorganic / organic coating thickness of 12 microns. A second set of panels was post-treated having a dry thickness of 10 microns, resulting in a total inorganic / organic coating thickness of 16 microns. All panels were tested for corrosion resistance according to ASTM B-117. After 1000 hours of testing, the panel showed no corrosion on scribe and no field or edge corrosion. These results show that the composite coating with the inorganic layer bonded to the Mg substrate and the aromatic resin-based post-treatment has a significant improvement in corrosion resistance compared to the inorganic coating on Mg without post-treatment. It shows having. See Examples 3 and 4.
化成コーティングまたは陽極酸化処理Ｍｇと同等の塗工性能を得るためには、一般的に約５０〜１５０ミクロンの全フィルムが必要である。 In general, a total film of about 50 to 150 microns is required to obtain coating performance equivalent to conversion coating or anodized Mg.
＜例７：エネルギー消費試験＞
鋳造マグネシウムの表面積の約３平方メートルを、本発明による無機系コーティングの選択された厚さで被覆し、電気消費量は、２．８１キロワット時（ｋＷｈ）であることが測定され、それは、約１ｋＷｈ／ｍ２である。鍛錬マグネシウムの表面積の３．２平方メートルは、わずか約１．５ｋＷｈを、必要とし、それは、約０．４６ｋＷｈ／ｍ２である。このエネルギー消費は、従来のＰＥＯプロセスを用いて同じ厚さを生成するために必要とされるよりも約２０倍低いエネルギー消費量であった。
<Example 7: Energy consumption test>
Approximately 3 square meters of the surface area of cast magnesium is coated with a selected thickness of the inorganic coating according to the present invention, and the electricity consumption is measured to be 2.81 kilowatt hours (kWh), which is approximately 1 kWh / a m 2. A 3.2 square meter surface area of wrought magnesium requires only about 1.5 kWh, which is about 0.46 kWh / m 2 . This energy consumption was about 20 times lower than that required to produce the same thickness using a conventional PEO process.
＜例８：露出の無機系コーティング性能＞
サンプルの新しいセットに例１の手順に従った電解コーティングを施した。塗工されていないパネルに、以下の表に記載のテストを行い、テスト結果もまた示した。
<Example 8: Exposed inorganic coating performance>
A new set of samples was electrolytically coated according to the procedure of Example 1. The uncoated panels were tested as described in the table below and the test results were also shown.
熱衝撃試験は、５５０℃で、６０分間パネルを焼成し、オーブンからパネルを取り出し、冷却工程を有することなく、氷水（０℃）にパネルを浸漬し、ＡＳＴＭ ３３５９法Ｂ（クロスハッチ）を用いて接着テストをすることを含む。接着剤の接着性は、コーティングされていないＭｇ合金パネルおよび例８に従ってコーティングされたパネルから試料を作成することにより、試験した。各試験片は、１”の重なるエポキシ構造接着剤及び１”の幅せん断試験片の重なり部分（ｌａｐ ｊｏｉｎｔ）を有した。重なり部分での結合が壊れるまで、力を各試料に制御された速度で加え、最大強度を記録した。逆（reverse）耐衝撃性は、ＡＳＴＭ Ｄ２７９４に従って試験した。ビッカース硬度の測定は、ナノインデンテーションによってであり、下に存在する合金に影響されるようである。 The thermal shock test was performed by baking the panel at 550 ° C. for 60 minutes, taking out the panel from the oven, immersing the panel in ice water (0 ° C.) without using a cooling step, and using ASTM 3359 Method B (Cross Hatch). Including performing an adhesion test. Adhesive adhesion was tested by making samples from uncoated Mg alloy panels and panels coated according to Example 8. Each specimen had a 1 "overlapping epoxy structural adhesive and a 1" width shear specimen lap joint. Force was applied to each sample at a controlled rate until the bond at the overlap was broken and the maximum strength was recorded. Reverse impact resistance was tested according to ASTM D2794. The measurement of Vickers hardness is by nanoindentation and appears to be affected by the underlying alloy.
上記発明は関連する法的基準に従って記載され、このような説明は本質的に限定するよりむしろ例示的である。開示された例に対する変形および修正が当業者に明らかとなり、本発明の範囲内にある。従って、本発明に与えられる法的保護の範囲は、添付の特許請求の範囲を検討することによってのみ決定することができる。
The foregoing invention has been described in accordance with the relevant legal standards, and such descriptions are exemplary rather than limiting in nature. Variations and modifications to the disclosed examples will be apparent to those skilled in the art and are within the scope of the invention. Accordingly, the scope of legal protection afforded this invention can only be determined by studying the appended claims.
Claims (18)
Ａ）水、水酸化物イオンの供給源、および水溶性無機フッ化物、水溶性有機フッ化物、水分散性無機フッ化物、および水分散性有機フッ化物およびこれらの混合物からなる群から選択される１以上の追加の成分を含むアルカリ電解質を提供する、
Ｂ）電解質と接触する陰極を提供する、
Ｃ）電解質と接触し、表面が、陽極として作用するように電解質と電気的に接続する、少なくとも一つの露出の金属マグネシウムまたはマグネシウム合金表面を有するマグネシウム含有物品を配置する、
Ｄ）化学的に前記表面に直接結合する無機系コーティングの第１層を生成するのに有効な時間、電解質溶液を介して陰極と陽極間に電流を流す、
Ｅ）無機系コーティングの第１層を有する物品を電解質から除去し、必要に応じて乾燥する、
Ｆ）無機系コーティングの第１層を有する物品を必要に応じて
ｉ．無機系コーティングの第１層に無機系コーティングとは異なる第二の成分を注入し、これにより、無機系コーティングの少なくとも一部に第二の成分が分配され、および／または
ｉｉ．無機系コーティングの第１層にポリマー組成物を接触させ、これにより有機ポリマー鎖および／または無機ポリマー鎖を含む第２層を形成することにより、後処理し、および
Ｇ）必要に応じて、後処理工程の後に塗料層を塗布する、
ことを含む方法。 A method for improving the corrosion resistance of a magnesium-containing metal substrate,
A) selected from the group consisting of water, a source of hydroxide ions, and a water-soluble inorganic fluoride, water-soluble organic fluoride, water-dispersible inorganic fluoride, and water-dispersible organic fluoride and mixtures thereof Providing an alkaline electrolyte comprising one or more additional components;
B) providing a cathode in contact with the electrolyte;
C) disposing a magnesium-containing article having at least one exposed metal magnesium or magnesium alloy surface in contact with the electrolyte and the surface electrically connecting with the electrolyte to act as an anode;
D) passing a current between the cathode and anode through the electrolyte solution for a time effective to produce a first layer of inorganic coating that is chemically bonded directly to the surface;
E) removing the article having the first layer of inorganic coating from the electrolyte and drying if necessary;
F) An article having a first layer of an inorganic coating is optionally i. Injecting a second component different from the inorganic coating into the first layer of the inorganic coating, thereby distributing the second component to at least a portion of the inorganic coating, and / or ii. By post-treatment by contacting the polymer composition with the first layer of the inorganic coating, thereby forming a second layer comprising organic polymer chains and / or inorganic polymer chains, and G) if necessary Apply a paint layer after the processing step,
A method involving that.
ａ．第１サブ層は、第一界面で露出の金属マグネシウムまたはマグネシウム合金表面に直接結合し、第１サブ層は、少なくとも７０重量％のフッ素およびマグネシウムの合計質量および約２５重量％未満の存在する酸素の正の量を有する第１サブ層、
ｂ．第２サブ層は、第１サブ層に一体的に結合し、第２サブ層は、無機系コーティングの外側境界の外面および無機系コーティングの外側境界の内側に存在し、それと連通する第２サブ層中の孔で定められた内面を有し、第２のサブ層が、以下の組成、
第１サブ層Ｍｇ重量％＞第２サブ層Ｍｇ重量％
第１サブ層Ｆ重量％＞第２サブ層Ｆ重量％
第１サブ層Ｏ重量％＞第２サブ層Ｏ重量％
を有する第２サブ層の二層構造を有する請求項５に記載の方法。 The inorganic coating deposited in step D) is
a. The first sub-layer bonds directly to the exposed metal magnesium or magnesium alloy surface at the first interface, and the first sub-layer has a total mass of at least 70 wt% fluorine and magnesium and less than about 25 wt% oxygen present. A first sublayer having a positive amount of
b. The second sub-layer is integrally bonded to the first sub-layer, and the second sub-layer is present on the outer surface of the outer boundary of the inorganic coating and the inner side of the outer boundary of the inorganic coating, and the second sub-layer is in communication therewith. Having an inner surface defined by pores in the layer, the second sub-layer has the following composition:
First sub-layer Mg weight%> second sub-layer Mg weight%
First sub-layer F wt%> second sub-layer F wt%
First sublayer O wt%> second sublayer O wt%
The method of claim 5 having a two-layer structure of second sublayers having:
ａ．露出の金属マグネシウムまたはマグネシウム合金表面に第１の界面で直接結合する第１サブ層であり、第１サブ層は、少なくとも７０重量％のフッ素およびマグネシウムの合計質量および約２０重量％未満の平均量で存在する酸素の正の量を含む第１サブ層、
ｂ．第一サブ層に一体的に接続された第２サブ層であり、第２サブ層は、無機系コーティングの外側境界の外面および無機系コーティングの外側境界の内側に存在し、それと連通する第２サブ層中の孔で定められた内面を含み、第２サブ層は、炭素、酸素、フッ化物、マグネシウム及びアルミニウムを含み、酸素が、無機系コーティング第２サブ層中に約２５重量％より大きい平均量で存在する第２サブ層、
の２層構造を有するマグネシウム含有物品。 Comprising at least one metallic magnesium or magnesium alloy surface-coated with a first layer of an inorganic coating that chemically bonds directly to the surface, the inorganic coating comprising:
a. A first sublayer directly bonded to an exposed metal magnesium or magnesium alloy surface at a first interface, the first sublayer comprising a total mass of at least 70 wt% fluorine and magnesium and an average amount of less than about 20 wt% A first sublayer comprising a positive amount of oxygen present in
b. A second sub-layer integrally connected to the first sub-layer, wherein the second sub-layer is present on the outer surface of the outer boundary of the inorganic coating and on the inner side of the outer boundary of the inorganic coating and is in communication with the second sub-layer Including an inner surface defined by pores in the sublayer, wherein the second sublayer includes carbon, oxygen, fluoride, magnesium and aluminum, wherein oxygen is greater than about 25 wt% in the inorganic coating second sublayer. A second sublayer present in an average amount,
A magnesium-containing article having a two-layer structure.
ｂ．無機系コーティングとは異なり、孔を含むマトリックスの少なくとも一部に分配する第二の成分であって、第二成分は、内面および外面の少なくとも一部と接触する第二の成分を含む複合コーティングを有するマグネシウム含有物品。 a. A matrix formed by a first layer of an inorganic coating that is chemically bonded directly to at least one metallic magnesium or magnesium alloy surface, the matrix having an inner surface defined by pores and pores, and at least partially A matrix of pores in communication with the outer surface of the first layer to form openings therein; and b. Unlike an inorganic coating, a second component that distributes to at least a portion of a matrix that includes pores, wherein the second component comprises a composite coating that includes a second component that contacts at least a portion of an inner surface and an outer surface. A magnesium-containing article.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020097783A (en) * | 2018-12-17 | 2020-06-25 | キヤノン株式会社 | Magnesium-lithium based alloy member and manufacturing method thereof |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT201700055002A1 (en) * | 2017-05-22 | 2018-11-22 | Campagnolo Srl | Bicycle gear and method for making such gear |
| CN110505766A (en) * | 2018-05-17 | 2019-11-26 | 安克创新科技股份有限公司 | Preparation method, circuit board assemblies and the electronic equipment of protective coating |
| KR102109949B1 (en) * | 2018-12-14 | 2020-05-11 | 전남대학교산학협력단 | Mehtod of surface treatment of titanium implant material using chloride and pulse power and titanium implant produced by the same |
| US11180832B2 (en) | 2018-12-17 | 2021-11-23 | Canon Kabushiki Kaisha | Magnesium-lithium alloy member, manufacturing method thereof, optical apparatus, imaging apparatus, electronic apparatus and mobile object |
| US11613624B2 (en) | 2019-11-07 | 2023-03-28 | The Boeing Company | Ceramic coated iron particles and methods for making ceramic coated particles |
| CN112247097B (en) * | 2020-10-22 | 2022-03-18 | 重庆建谊祥科技有限公司 | Semi-solid die-casting and double-fluorination combined manufacturing method for magnesium alloy building template |
| EP4053309A1 (en) | 2021-03-01 | 2022-09-07 | Canon Kabushiki Kaisha | Alloy member, sliding member, apparatus, and method for manufacturing alloy member |
| CN113514390B (en) * | 2021-03-10 | 2023-06-13 | 首钢集团有限公司 | Method for testing adhesive force of automobile plate electrophoresis paint film |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01301888A (en) * | 1988-03-15 | 1989-12-06 | Electro Chem Eng Gmbh | Production of corrosion-resistant and abrasion-resistant protective coating on magnesium and alloy thereof |
| JP2000345370A (en) * | 1999-06-07 | 2000-12-12 | Ueda Alumite Kogyo Kk | Surface treatment of magnesium or magnesium alloy |
| JP2005272853A (en) * | 2004-03-22 | 2005-10-06 | Nsk Ltd | Mechanical component having oxide coating, rolling device including the mechanical component, and surface treatment method for the mechanical component |
| JP2006183065A (en) * | 2004-12-24 | 2006-07-13 | Aisin Keikinzoku Co Ltd | Surface treatment method for light metal or the like |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4184926A (en) * | 1979-01-17 | 1980-01-22 | Otto Kozak | Anti-corrosive coating on magnesium and its alloys |
| US4744872A (en) * | 1986-05-30 | 1988-05-17 | Ube Industries, Ltd. | Anodizing solution for anodic oxidation of magnesium or its alloys |
| JPS63100195A (en) * | 1986-05-30 | 1988-05-02 | Ube Ind Ltd | Anodizing solution for magnesium or its alloys |
| DE3808610A1 (en) * | 1988-03-15 | 1989-09-28 | Electro Chem Eng Gmbh | PROCESS FOR SURFACE FINISHING OF MAGNESIUM AND MAGNESIUM ALLOYS |
| WO1992014868A1 (en) * | 1991-02-26 | 1992-09-03 | Technology Applications Group, Inc. | Two-step chemical/electrochemical process for coating magnesium |
| US5470664A (en) * | 1991-02-26 | 1995-11-28 | Technology Applications Group | Hard anodic coating for magnesium alloys |
| US5226976A (en) * | 1991-04-15 | 1993-07-13 | Henkel Corporation | Metal treatment |
| US5266412A (en) * | 1991-07-15 | 1993-11-30 | Technology Applications Group, Inc. | Coated magnesium alloys |
| JPH11323571A (en) * | 1998-03-17 | 1999-11-26 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Surface-treated magnesium or magnesium alloy products, coating base treatment method and coating method |
| US6495267B1 (en) * | 2001-10-04 | 2002-12-17 | Briggs & Stratton Corporation | Anodized magnesium or magnesium alloy piston and method for manufacturing the same |
| US20070256591A1 (en) * | 2005-12-30 | 2007-11-08 | Simmons Walter J | Corrosion inhibiting inorganic coatings for magnesium alloys |
| CN101721753B (en) * | 2009-12-23 | 2014-04-09 | 天津大学 | Absorbable magnesium alloy bracket of inorganic and organic antiseptic biocompatible composite coating and preparation method thereof |
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2017
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01301888A (en) * | 1988-03-15 | 1989-12-06 | Electro Chem Eng Gmbh | Production of corrosion-resistant and abrasion-resistant protective coating on magnesium and alloy thereof |
| JP2000345370A (en) * | 1999-06-07 | 2000-12-12 | Ueda Alumite Kogyo Kk | Surface treatment of magnesium or magnesium alloy |
| JP2005272853A (en) * | 2004-03-22 | 2005-10-06 | Nsk Ltd | Mechanical component having oxide coating, rolling device including the mechanical component, and surface treatment method for the mechanical component |
| JP2006183065A (en) * | 2004-12-24 | 2006-07-13 | Aisin Keikinzoku Co Ltd | Surface treatment method for light metal or the like |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| LIN C.S., FU Y.C.: "Characterization of Anodic Films on AZ31 Magnesium Alloys in Alkaline Solutions Containing Fluoride", JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY, vol. 153, no. 10, JPN6018033047, 2006, US, pages B417-B424, XP055437428, DOI: doi:10.1149/1.2257987 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020097783A (en) * | 2018-12-17 | 2020-06-25 | キヤノン株式会社 | Magnesium-lithium based alloy member and manufacturing method thereof |
| JP7418117B2 (en) | 2018-12-17 | 2024-01-19 | キヤノン株式会社 | Magnesium-lithium alloy member and manufacturing method thereof |
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