JP2017507209A - 機械食器洗浄組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、比較的少量の非リン酸塩ビルダー、アルカリ過炭酸塩、マンガン漂白触媒と、１種または複数のポリカルボキシレートポリマーとを含む単位用量フォーマットのリン酸塩ゼロ機械食器洗浄組成物に関する。ビルダーは、メチルグリシン−Ｎ，Ｎ−ニ酢酸および／またはその１種もしくは複数の塩、クエン酸および／またはその１種もしくは複数の塩、ならびにグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−ニ酢酸および／またはその１種もしくは複数の塩の１つまたは複数を含む。ポリカルボキシレートポリマーは、重量平均分子量が１０００〜１０００００の間であり、少なくとも２０ｍｏｌ％のアクリレートモノマーおよび０〜４０ｍｏｌ％のマレイン酸モノマーを含む。組成物は使用時の茶渋除去改善をもたらす。

Description

本発明は、機械食器洗浄の分野にある。より具体的には、本発明は、自動食器洗浄洗剤および食器洗浄方法へのその使用を包含する。

自動食器洗浄機は、多くの家庭で日用品になってきている。このような機械の消費者にとっての利点、例えば、陶器類および刃物類の洗浄における労力減少は、自動食器洗浄中に使用される洗剤組成物の種類に決定的に依存する。

そのため、洗剤配合物は、典型的にはビルダー（ｂｕｉｌｄｅｒ）、界面活性剤、酵素および漂白剤を含むいくつかの異なる活性成分を含有する。ビルダー（錯化剤）は、洗剤組成物による汚れの除去に対するカルシウムおよびマグネシウムイオンの負の効果を打ち消すために、洗剤組成物に一般的に適用されている。さらに、ビルダーは、硬質表面に対する剥がれの視覚効果を減少させるまたは打ち消すように作用する。リン酸塩などのリン系ビルダーが多種多様な洗剤組成物で長年使用されてきた。しかしながら、環境に優しい洗剤組成物への増加する傾向の一環として、代替ビルディング剤（ｂｕｉｌｄｉｎｇ ａｇｅｎｔ）が開発され、これらの代替ビルダーが商業的洗剤製品に入り込んでいる。

既知の代替リン酸塩ゼロビルダーは、例えば、クエン酸の塩およびアミノポリカルボキシレート化合物（メチルグリシン−Ｎ，Ｎ−ニ酢酸（ＭＧＤＡ）およびグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−ニ酢酸（ＧＬＤＡ）など）の塩である。

機械食器洗浄の分野で最も頑固な種類の汚れの１つは、茶渋、特に茶を硬水でいれた場合に使用後にティーカップに残る灰褐色のしみである。そのため、茶渋の除去が、機械食器洗浄配合物についての消費者の認識および満足度において重要な役割を果たす。

環境影響および効率に照らして、要求される個々の成分の量および洗剤配合物の全量を減らすことが洗剤配合物の研究の不変の目的である。しかしながら、有効成分の量を減らすことは、一般的に、特に茶渋除去に関しても、性能低下をもたらす。

いかなる機械食器洗浄組成物にも漂白系が成分として要求されることが一般的に認識されている。その有効性に照らして、無機漂白前駆体（例えば、過炭酸ナトリウムを含む）を含む系が特に望ましい。

機械食器洗浄組成物の性能を改善するための既知の方法には、無機漂白前駆体と組み合わせて、マンガン触媒などの漂白触媒を用意するというものがある。例えば、欧州特許第１７４１７７４号明細書は、非イオン界面活性剤、過酸化漂白化合物および複核マンガン錯体を含む自動機械食器洗浄組成物を開示している。複核マンガン錯体は、以下の式：

（式中、Ｍｎは個々にＩＩＩまたはＩＶ酸化状体であり得るマンガンであり；各ｘは配位または架橋種（例えば、Ｏ^２−）を表し、Ｌはその窒素原子の全部またはいくつかを介してマンガン中心に配位しているいくつかの窒素原子を含有する有機分子であるリガンドであり；ｚは錯体の電荷を示し；Ｙは錯体の電荷ｚに依存する、電荷的中性をもたらす一価または多価対イオンであり；ｑ＝^ｚ／［電荷Ｙ］である）
を有する。

そのため、漂白前駆体と触媒のこのような組み合わせを含む組成物が極めて望ましい。しかしながら、その利点にもかかわらず、漂白前駆体と触媒は欠点も有する。触媒は高価であり、あまりに高レベルの触媒は変色をもたらし得る。無機漂白前駆体はこれらを含有する配合物の自然発熱の可能性につながる発熱分解を伴うので、結果として配合物中のそのレベルと共に安定化要件が増加する。そのため、組成物の洗浄有効性、特に、茶渋除去を損なうことなく、組成物中の無機漂白前駆体および／またはマンガン触媒の量を減少させることが望ましいだろう。

別の態様は、いわゆる単位用量組成物の要求である。消費者は、このような計量式（ｐｒｅ−ｄｏｓｅｄ）組成物を用いることの容易さを認識している。さらに、消費者にこのような明らかな用量を提供することは、過剰投与の傾向を減らすのにも役立つので、持続可能性の利点を提供し得る。錠剤が周知の単位用量フォーマットである。粉末および／またはゲルポーションを含むパウチなどの水溶性容器も知られている。

例えば、米国特許出願公開第２０１１／０２６５８２９号明細書は、食器洗浄機ディスペンサに取り付けるよう適合した水溶性多隔室（ｍｕｌｔｉ−ｃｏｍｐａｒｔｍｅｎｔ）パウチに関する。特に、これは、マンガントリザシクロノナンまたは関連錯体を含む粉末組成物を含むパウチを含む単位用量機械食器洗浄物品を開示している。

さらに、多くの消費者は、イオン交換樹脂および／またはすすぎ助剤のための再生塩の別の投与を必要としない、いわゆる「オールインワン」型の組成物を好む。

粉末形態の伝統的な機械食器洗浄配合物は、消費者によって投与される必要がある。典型的には、このような配合物は、比較的多用量の約３０ｇ以上を要する。しかしながら、粉末を単位用量フォーマット（例えば、パウチ−またはブリスター−型のパッケージング）で使用する場合、このような量は単位用量をあまりにかさばらせ、例えば、食器洗浄機の投与区画に取り付けるのを困難にし得るので、一般的にあまりに多量であると認識されるだろう。

さらに、消費者が用量を例えば、食器の量、ならびに除去すべき汚れの種類量および種類に応じて、特定の時に特定の必要性に適合させることが容易でないので、単位用量配合物（特に、オールインワン配合物）は伝統的な粉末製品などの連続的に投与可能な（ｄｏｓａｂｌｅ）配合物よりも堅牢であるべきであることが一般的な課題である。そのため、このような組成物中のビルダー、漂白剤および漂白触媒の量を減少させることは特に困難をもたらす。

欧州特許第１７４１７７４号明細書 米国特許出願公開第２０１１／０２６５８２９号明細書

そのため、単位用量フォーマットのリン酸塩ゼロ機械食器洗浄組成物、特に、組成物の実質的な部分が粉末形態である組成物の性能を改善することが本発明の目的である。

さらに特に、既存の配合物と比べて、ビルダー、漂白剤および漂白触媒などの成分の存在する量が減少しているにもかかわらず、使用すると同じまたは好ましくは改善した茶渋除去を提供する単位用量機械食器洗浄組成物を提供することが本発明の目的である。

「オールインワン」または「多機能」型の製品として使用するのに適した単位用量組成物を提供することが本発明のさらなる目的である。

食器洗浄機でより短い食器洗浄プログラムを使用することへの一般的な傾向がある。結果として、洗剤組成物がしみおよび汚れに作用するために利用可能な時間も減少している。そのため、上記利点を比較的短い洗浄サイクル、例えば、１０分未満、特に、約８分の洗浄温度（典型的には５０〜５５℃）での保持時間のサイクルで提供することができる単位用量フォーマットのリン酸塩ゼロ食器洗浄組成物を提供することも本発明の目的である。

本発明者らは、これらの目的の１つまたは複数を本発明の組成物によって達成することができることを見出した。特に、本発明者らはここで、比較的少量の非リン酸塩ビルダー、漂白剤および漂白触媒を含む単位用量機械食器洗浄組成物の茶渋除去性能を、重量平均分子量が１０００〜１０００００の間である一定量のポリカルボキシレートポリマーであって、少なくとも６０ｍｏｌ％のアクリレートモノマーを含むポリマーを添加することによって高めることができることを見出した。

そのため、第１の態様によると、本発明は、
ａ．量Ａ１のメチルグリシン−Ｎ，Ｎ−ニ酢酸および／またはその１種もしくは複数の塩、量Ａ２のクエン酸および／またはその１種もしくは複数の塩、ならびに量Ａ３のグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−ニ酢酸および／またはその１種もしくは複数の塩の１つまたは複数を含む、１〜１０ｇの範囲の量Ａの非リン酸塩ビルダーであって、非リン酸塩ビルダーおよびその成分の量がそれぞれの中和されたナトリウム塩のモル当量として表される非リン酸塩ビルダーと；
ｂ．活性酸素に関して０．０６〜０．７ｇの範囲の量Ｂのアルカリ過炭酸塩と；
ｃ．少なくとも２０ｍｏｌ％のアクリレートモノマーおよび０〜４０ｍｏｌ％のマレイン酸モノマーを含む、重量平均分子量が１０００〜１０００００の間である１種または複数のポリカルボキシレートポリマーであって、０．２〜３ｇの範囲の量Ｃで存在し、ポリマーの重量がその中和されたナトリウム塩のモル当量の重量に関して表されるポリカルボキシレートポリマーと；
ｄ．１〜１０ｇの範囲の量Ｄのアルカリ炭酸塩、アルカリケイ酸塩またはこれらの混合物と；
ｅ．０〜２ｇの範囲の総量Ｅの１種または複数の非イオン界面活性剤と；
ｆ．０．００２０〜０．０１８ｇの範囲の量Ｆのマンガン漂白触媒であって、式（Ｉ）：
［Ｌ_ｎＭｎ_ｍＸ_ｐ］^ｚＹ_ｑ （Ｉ）
（式中、Ｍｎはマンガンであり；ｎおよびｍは１〜４の独立した整数であり；各Ｍｎは独立に、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶから選択される酸化状態を有し；Ｘは配位または架橋種を表し；ｐは０〜１２の整数であり；Ｙは、その種類が陽性、ゼロまたは陰性であり得る錯体の電荷ｚに依存する対イオンであり；係数ｑは電荷ｚ÷Ｙの電荷であり；Ｌは一般式（ＩＩ）

（式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれゼロ、Ｈ、アルキルまたはアリールであり得；ｔおよびｔ’はそれぞれ２〜３の独立した整数であり；各Ｄは独立に、Ｎ、ＮＲ、ＰＲ、ＯまたはＳであり得、ＲはＨ、アルキルまたはアリールであり；ｓは２〜５の整数である）
の大環状有機分子であるリガンドである）
によるものであり；
その重量が、Ｌが１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナンであり、ｍが２であり、ＸがＯ^２−であり、ｐが３であり、ｚが２＋であり、ＹがＰＦ_６ ⁻であり、ｑが２である錯体のモル当量の重量として表される、マンガン漂白触媒と；
ｇ．場合により、さらなる成分と；
を含む単位用量フォーマットのリン酸塩ゼロ機械食器洗浄組成物であって、
前記量Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥの和は５〜２５ｇの間であり；
全ての量は無水化合物に関して指定され；
量Ａ１、Ａ２、Ａ３、ＢおよびＦは関係（Ｒ）：
１．７５×Ａ１＋１．４３×Ａ２＋１．５４×Ａ３＋９．８３×Ｂ＋１５３×Ｆ＝Ｓ
（式中、Ｓ≦１６．３４ｇ）
を満たし、
組成物は、組成物の水中１重量％の溶液のｐＨが２０℃で９．５より上のｐＨを有するようなものであり、
組成物の少なくとも４０重量％は粉末形態である、
リン酸塩ゼロ機械食器洗浄組成物を提供する。

茶渋除去効率は、茶渋スコアＴＳＳによって十分に定量化することができ、本明細書で記載される。

上記のように、本発明は、特定のビルダー、無機漂白前駆体および特定の漂白触媒をポリカルボキシレートポリマーのクラスと組み合わせることを伴う。そのため、第２の態様によると、本発明は、ポリカルボキシレートポリマーを含まない同じ組成物に対して単位用量フォーマットのリン酸塩ゼロ機械食器洗浄組成物の茶渋スコアＴＳＳを上げるための１種または複数のポリカルボキシレートポリマーの使用であって；
ポリマーは重量平均分子量が１０００〜１０００００の間であり、少なくとも２０ｍｏｌ％のアクリレートモノマーおよび０〜４０ｍｏｌ％のマレイン酸モノマーを含み、１種または複数のポリマーは０．２〜３ｇの範囲の量Ｃで存在し；組成物はさらに
ａ．量Ａ１のメチルグリシン−Ｎ，Ｎ−ニ酢酸および／またはその１種もしくは複数の塩、量Ａ２のクエン酸および／またはその１種もしくは複数の塩、ならびに量Ａ３のグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−ニ酢酸および／またはその１種もしくは複数の塩の１つまたは複数を含む、１〜１０ｇの範囲の量Ａの非リン酸塩ビルダーであって、非リン酸塩ビルダーおよびその成分の量がそれぞれの中和されたナトリウム塩のモル当量として表される非リン酸塩ビルダーと；
ｂ．活性酸素に関して０．０６〜０．７ｇの範囲の量Ｂのアルカリ過炭酸塩と；
ｃ．１〜１０ｇの範囲の量Ｄのアルカリ炭酸塩、アルカリケイ酸塩またはこれらの混合物と；
ｄ．０〜２ｇの範囲の総量Ｅの１種または複数の非イオン界面活性剤と；
ｅ．０．００２０〜０．０１８ｇの範囲の量Ｆのマンガン漂白触媒であって、式（Ｉ）：
［Ｌ_ｎＭｎ_ｍＸ_ｐ］^ｚＹ_ｑ （Ｉ）
（式中、Ｍｎはマンガンであり；ｎおよびｍは１〜４の独立した整数であり；各Ｍｎは独立に、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶから選択される酸化状態を有し；Ｘは配位または架橋種を表し；ｐは０〜１２の整数であり；Ｙは、その種類が陽性、ゼロまたは陰性であり得る錯体の電荷ｚに依存する対イオンであり；係数ｑは電荷ｚ÷Ｙの電荷であり；Ｌは一般式（ＩＩ）

（式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれゼロ、Ｈ、アルキルまたはアリールであり得；ｔおよびｔ’はそれぞれ２〜３の独立した整数であり；各Ｄは独立に、Ｎ、ＮＲ、ＰＲ、ＯまたはＳであり得、ＲはＨ、アルキルまたはアリールであり；ｓは２〜５の整数である）
の大環状有機分子であるリガンドである）
によるものであり；
その重量が、Ｌが１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナンであり、ｍが２であり、ＸがＯ^２−であり、ｐが３であり、ｚが２＋であり、ＹがＰＦ_６ ⁻であり、ｑが２である錯体のモル当量の重量として表される、マンガン漂白触媒と；
ｆ．場合により、さらなる成分と；
を含み、
前記量Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥの和は５〜２５ｇの間であり；
全ての量は無水化合物に関して指定され；
量Ａ１、Ａ２、Ａ３、ＢおよびＦは関係（Ｒ）：
１．７５×Ａ１＋１．４３×Ａ２＋１．５４×Ａ３＋９．８３×Ｂ＋１５３×Ｆ＝Ｓ
（式中、Ｓ≦１６．３４ｇ）
を満たし、
組成物は、組成物の水中１重量％の溶液のｐＨが２０℃で９．５より上のｐＨを有するようなものである、
使用に関する。

第３の態様によると、本発明はまた、食器洗浄時の茶渋除去を改善するための本発明による組成物の使用に関する。

定義
疑義を回避するために、本発明の一態様の任意の特徴を、本発明の任意の他の態様に利用してもよい。「含む」という単語は、「含む」が必ずしも「からなる」または「で構成される」を意味するわけではないことを意図している。よって、「含む」という用語は、任意のその後に述べられる要素に限定するのではなく、むしろ機能的重要性が大きいまたは小さい指定されていない要素も包含していてもよいことを意図している。換言すれば、列挙したステップまたは選択肢が網羅的である必要はない。「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」または「有する」という単語が使用される場合、これらの用語は上に定義される「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」と同等であることを意図している。以下の説明で示される例は、本発明を明らかにすることを意図しており、本発明をこれらの例それ自体に限定することを意図していないことに留意する。

実施例を除いて、または明示的に指示しない限り、反応の材料または条件の量、材料および／または使用の物理特性を示す本明細書の全ての数字は、「約」という単語により修飾されるものと理解すべきである。特に指定しない限り、「ｘ〜ｙ」という形式で表される数値範囲は、ｘおよびｙを含むと理解される。具体的な特徴について、複数の好ましい範囲が「ｘ〜ｙ」という形式で記載されている場合、異なる終点を組み合わせた全ての範囲も熟慮されると理解される。

本明細書中の重量パーセント（「重量％」として示される）は、特に指示しない限り、組成物の総重量に基づいて計算される。

成分の量または濃度を本明細書で定量化する場合はいつでも、特に指示しない限り、定量化した量または定量化した濃度は、たとえ溶液または１種もしくは複数の他の成分とのブレンドの形態のこのような成分を足し合わせることが常識であったとしても、前記成分自体に関するものである。

本明細書の全体を通して、特に指定しない限り、全ての量は無水のおよび純粋な化合物（汚染物を含まない）に関して指定される。

非リン酸塩ビルダー化合物の相対および絶対重量は、特に指定しない限り、それぞれの無水化合物の完全に中和されたナトリウム塩に関して表される。

同様に、ポリカルボキシレートポリマーの相対および絶対重量は、特に指定しない限り、無水形態のその中和されたナトリウム塩のモル当量の重量に関して表される。

炭酸塩およびケイ酸塩の重量も、特に指定しない限り、無水ナトリウム塩の重量に関して指定される。

本発明の文脈中、「実質的に含まない」は、当該化合物の最大濃度が洗剤組成物の総重量基準で１重量％であることを意味する。本発明の文脈中のリン酸塩を含まないとは、洗剤組成物の調製でリン酸塩を添加しないことを意味する。本発明の文脈中、リン酸塩には、トリポリリン酸塩などのポリリン酸塩が含まれる。

アミノ（ポリ）カルボン酸に言及する本明細書中の例では、対応する塩も同様に含まれることを意図している。

機械食器洗浄組成物の種類
伝統的に、消費者は、自動食器洗浄機に食器を洗浄するために３種以上の製品を使用する。水を軟化するために塩区画に塩を添加する。食器洗浄洗剤組成物は物品を洗浄するのに役立ち、すすぎ助剤を物品上の斑点、条斑および塗抹を避けるための食器洗浄工程の最終段階で使用する。適用の種類に適した機械食器洗浄洗剤組成物は、標準機械食器洗浄洗剤組成物または標準製品と呼ばれる。

近年、これらの伝統的な標準機械食器洗浄洗剤製品が、少なくとも部分的に「２ ｉｎ １」製品および「３ ｉｎ １」製品と呼ばれる製品に置き換わってきている。このような「２ ｉｎ １」製品は、製品に既に組み込まれた塩機能を含むので、使用時に、塩を洗浄機の塩区画に添加する必要がもはやない。

すすぎ助剤はまだ別に添加する。同様に、「３ ｉｎ １」製品は塩の添加およびすすぎ助剤の添加の必要性をなくす。洗浄、すすぎおよび軟化の３つの望まれる機能が１つの製品に含まれている。他の多機能性製品が近年開発されている、例えば、ガラス保護機能および／または水溶性ラップを含む４−ｉｎ−１および５−ｉｎ−１洗剤製品が開発されている。これら全ての「オールインワン」型製品はさらに多機能性組成物と呼ばれる。

本発明は、標準製品と多機能性製品の両方に適用可能である。しかしながら、意図した適用性は、本明細書で明らかになるように、洗剤の組成物のための結果を有し得る。

本発明は特に、多機能性機械食器洗浄洗剤組成物に適している。そのため、本発明の組成物は好ましくは多機能性組成物である。しかしながら、本発明を、別個のすすぎ助剤を食器洗浄工程の最終段階で使用する洗剤組成物に適用することによって、利益を得ることもできる。代替の好ましい実施形態では、洗剤組成物が標準機械食器洗浄洗剤組成物である。

非リン酸塩ビルダー
本明細書の文脈中、非リン酸塩ビルダーは、クエン酸塩、ＭＧＤＡおよびＧＬＤＡなどの、ビルディング有効性を示す低分子量化合物を含むものと定義される。これらの化合物は、カルシウムおよび／またはマグネシウムイオンに結合することができる。アルカリ炭酸塩（Ｎａ_２ＣＯ_３およびＫ_２ＣＯ_３など）およびアルカリケイ酸塩は、ここで定義される非リン酸塩ビルダーに含まれない。

非リン酸塩ビルダーは、メチルグリシン−Ｎ，Ｎ−ニ酢酸および／またはその１種もしくは複数の塩、クエン酸および／またはその１種もしくは複数の塩、ならびに
グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−ニ酢酸および／またはその１種もしくは複数の塩の１つまたは複数を含む。

メチルグリシン−Ｎ，Ｎ−ニ酢酸、クエン酸およびグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−ニ酢酸は、キレート剤および洗剤ビルダーとして当技術分野で知られている化合物である。メチルグリシン−Ｎ，Ｎ−ニ酢酸は一般的にＭＧＤＡと呼ばれる。グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−ニ酢酸は一般的にＧＬＤＡと呼ばれる。本明細書で使用する場合、中和度のさらなる指示がない、メチルグリシン−Ｎ，Ｎ−ニ酢酸、ＭＧＤＡ、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−ニ酢酸またはＧＬＤＡへのいずれの言及も、それぞれの酸およびその任意の（部分的）塩を指す。

好ましくは、非リン酸塩ビルダーの少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％、さらにより好ましくは少なくとも９５重量％、なおより好ましくは少なくとも９９重量％が、メチルグリシン−Ｎ，Ｎ−ニ酢酸（ＭＧＤＡ）、その１種または複数の塩、クエン酸、その１種または複数の塩、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−ニ酢酸、その１種または複数の塩、ならびにこれらの酸および塩の混合物から選択される。

ＭＧＤＡおよびクエン酸が好ましいビルダーである。そのため、非リン酸塩ビルダーの少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９５重量％、さらにより好ましくは少なくとも９９重量％が、メチルグリシン−Ｎ，Ｎ−ニ酢酸（ＭＧＤＡ）、クエン酸、そのそれぞれの塩、およびこれらの混合物から選択されることが好ましい。

一定の実施形態では、ＭＧＤＡが最も好ましいビルダーである。そのため、好ましくは、非リン酸塩ビルダーの少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％、さらにより好ましくは少なくとも９５重量％、なおより好ましくは少なくとも９９重量％が、メチルグリシン−Ｎ，Ｎ−ニ酢酸、その１種または複数の塩、ならびにこの酸およびこれらの塩の混合物である。いくつかの適用では、非リン酸塩ビルダーがメチルグリシン−Ｎ，Ｎ−ニ酢酸、その１種または複数の塩、ならびにこの酸およびこれらの塩の混合物から実質的になることがさらに好ましい。ＭＧＤＡは好ましくは完全に中和されたアルカリ塩、より好ましくはそのナトリウム塩として存在する。

あるいは、他の実施形態では、クエン酸が最も好ましいビルダーである。そのため、好ましくは、非リン酸塩ビルダーの少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％、さらにより好ましくは少なくとも９５重量％、なおより好ましくは少なくとも９９重量％が、クエン酸、その１種または複数の塩、ならびにこの酸およびこれらの塩の混合物である。いくつかの適用では、非リン酸塩ビルダーがクエン酸、その１種または複数の塩、ならびにこの酸およびこれらの塩の混合物から実質的になることがさらに好ましい。クエン酸は好ましくは完全に中和されたアルカリ塩、より好ましくはそのナトリウム塩として存在する。

組成物は、１〜１０ｇの範囲の量Ａの非リン酸塩ビルダーを含む。

ビルダーの量は、特に、組成物が標準洗剤製品として使用することを意図しているのかまたは多機能性洗剤製品として使用することを意図しているのかに依存する。多機能性製品は、標準製品よりも、高い水の硬度に対処することができる必要があるので、一般的に多量の非リン酸塩ビルダーを含む。

よって、組成物が多機能性機械食器洗浄洗剤組成物である場合、非リン酸塩ビルダーの量Ａは好ましくは５〜９ｇ、さらにより好ましくは６〜８ｇの範囲にある。

逆に、組成物が標準機械食器洗浄洗剤組成物である場合、非リン酸塩ビルダーの量Ａは好ましくは１〜５ｇ、さらにより好ましくは１．５〜４ｇの範囲にある。

ＭＧＤＡは量Ａ１、クエン酸は量Ａ２およびＧＬＤＡは量Ａ３で存在する。結果として、これらの量Ａ１、Ａ２、Ａ３、および存在する他の任意の非リン酸塩ビルダーの量は、合計して量Ａになる。

ＭＧＤＡが存在する唯一の非リン酸塩ビルダーである場合、量Ａ１は量Ａに等しい。その場合で、組成物が多機能性洗剤製品である場合、量Ａ１は好ましくは５〜９ｇ、さらにより好ましくは６〜８ｇの範囲にあり；組成物が標準製品である場合、量Ａ１は好ましくは１〜５ｇ、さらにより好ましくは１．５〜４ｇの範囲にある。

クエン酸が存在する唯一の非リン酸塩ビルダーである場合、量Ａ２は量Ａに等しい。その場合で、組成物が多機能性洗剤製品である場合、量Ａ２は好ましくは５〜９ｇ、さらにより好ましくは６〜８ｇの範囲にあり；組成物が標準製品である場合、量Ａ２は好ましくは１〜５ｇ、さらにより好ましくは１．５〜４ｇの範囲にある。

ＧＬＤＡが存在する唯一の非リン酸塩ビルダーである場合、量Ａ３は量Ａに等しい。その場合で、組成物が多機能性洗剤製品である場合、量Ａ３は好ましくは５〜９ｇ、さらにより好ましくは６〜８ｇの範囲にあり；組成物が標準製品である場合、量Ａ３は好ましくは１〜５ｇ、さらにより好ましくは１．５〜４ｇの範囲にある。

ＭＧＤＡおよび／またはクエン酸および／またはＧＬＤＡならびに／あるいはこれらの塩を組成物に適用することができる形態は任意、例えば、粉末または顆粒または溶液であり得、予期される洗剤組成物のフォーマットに応じて適切に選択される。

アルカリ過炭酸塩
アルカリ過炭酸塩は、食器洗浄中に過酸化物を放出することができる無機漂白前駆体である。アルカリ過炭酸塩は好ましくは過炭酸ナトリウムである。

アルカリ過炭酸塩の量は、化合物によって送達され得る活性酸素の量またはパーセントに関して表される。例えば、純粋な無水過炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）_２・３Ｈ_２Ｏ_２）１ｇは活性酸素に関して０．１５３ｇに相当する。

アルカリ過炭酸塩は、活性酸素に関して好ましくは０．１５〜０．６ｇの間、より好ましくは０．２〜０．５ｇの間、さらにより好ましくは０．３〜０．４５ｇの間の量Ｂで存在する。

アルカリ過炭酸塩は、粉末または顆粒形態で存在し得る。これは好ましくは顆粒形態で存在する。

漂白触媒
マンガン漂白触媒は、０．００２０〜０．０１８ｇ、好ましくは０．００４０〜０．０１５ｇ、より好ましくは０．００６０〜０．０１２０ｇ、さらにより好ましくは０．００７０〜０．００９０ｇの範囲の量Ｆで存在する。

マンガン漂白触媒は、式（Ｉ）：
［Ｌ_ｎＭｎ_ｍＸ_ｐ］^ｚＹ_ｑ （Ｉ）
（式中、Ｍｎはマンガンであり；ｎおよびｍは１〜４の独立した整数である）
によるものである。ｎとｍの両方は好ましくは１または２、さらにより好ましくはｎ＝ｍ＝２である。各Ｍｎは独立に、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶから選択される、好ましくはＩＩＩおよびＩＶから選択される酸化状態を有する。

Ｘは、例えば、Ｈ_２Ｏ、ＯＨ⁻、Ｏ^２−、Ｓ_２ ⁻、ＨＯＯ⁻、Ｏ_２ ^２−、Ｏ_２ ^１−、Ｒ−ＣＯＯ⁻を含む配位または架橋種を表し、ＲはＨ、アルキル、アリール（置換されていてもよい）、ＮＲ_３であり、ＲはＨ、アルキル、アリール（置換されていてもよい）、Ｃｌ⁻、ＳＣＮ⁻、Ｎ_３ ⁻等またはこれらの組み合わせである。好ましくは、ＸはＯ^２−または（ＯＡｃ）⁻、より好ましくはＯ^２−を表す。ここで、Ａｃはアシル基を示す。係数ｐは０〜１２、好ましくは３〜６の整数である。Ｙは、その種類が陽性、ゼロまたは陰性であり得る錯体の電荷ｚに依存する対イオンである。ｚが陽性である場合、Ｙは陰イオン、例えば、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＮＣＳ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＲＳＯ_４ ⁻、ＯＡｃ⁻、ＢＰｈ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＲＳＯ_３ ⁻、ＲＳＯ_４ ⁻等（Ｒはアルキルまたはアリールを表す）である。好ましくは、ＹはＰＦ_６ ⁻またはＣｌＯ_４ ⁻である。ｚが陰性である場合、Ｙは陽イオン、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属または（アルキル）アンモニウム陽イオン等である。

係数ｑは電荷ｚ÷Ｙの電荷であり；Ｌは一般式（ＩＩ）

（式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれゼロ、Ｈ、アルキルまたはアリールであり得；ｔおよびｔ’はそれぞれ２〜３の独立した整数であり；各Ｄは独立に、Ｎ、ＮＲ、ＰＲ、ＯまたはＳであり得、ＲはＨ、アルキルまたはアリールである）
の大環状有機分子であるリガンドである。好ましくは、ＤはＮＲである。ＤがＮである場合、そこに付着しているヘテロ炭素結合は不飽和であり得、例えば、−Ｎ＝ＣＲ^１−フラグメントを生じ、Ｒ^２はゼロとなる。係数ｓは２〜５の整数である；すなわち、ｓは２、３、４または５である。好ましくは、ｓは２、３または４であり、さらにより好ましくはｓは２である。

好ましいリガンドＬは、各Ｄが独立に、ＮＨまたはＮＲから選択され、ｔおよびｔ’が２または３であり、ｓ＝２であり、Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｈである、より好ましくは少なくとも１個のＤがＮＣＨ_３であり、ｔ＝ｔ’＝２であるものである。他の好ましいリガンドＬは、各ＤがＮＣＨ_３であり；ｔ＝ｔ’＝２であり；ｓ＝２であり、Ｒ^１およびＲ^２がそれぞれＨまたはアルキルであり得るものである。このような好ましいリガンドの例は、欧州特許第０４５８３９７号明細書に提供されている。

特に好ましいリガンドは、Ｍｅ−ＴＡＣＮとしてコード化される１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、ＴＡＣＮとしてコード化される１，４，７−トリアザシクロノナン、Ｍｅ−ＴＡＣＤとしてコード化される１，５，９−トリメチル−１，５，９−トリアザシクロドデカン；Ｍｅ／Ｍｅ−ＴＡＣＮとしてコード化される２−メチル−１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、およびＭｅ／ＴＡＣＮとしてコード化される２−メチル１，４，７−トリアザシクロノナンである。これらのリガンドの中で、Ｍｅ−ＴＡＣＮおよびＭｅ／Ｍｅ−ＴＡＣＮが最も好ましい。

適当なマンガン漂白触媒の例は、欧州特許第０４５８３９７号明細書に提供されている。

マンガン漂白触媒が、［Ｍｎ^ＩＩＩ _２（μ−Ｏ）_１（μ−ＯＡｃ）_２（Ｍｅ−ＴＡＣＮ）_２］（ＣｌＯ_４）_２、［Ｍｎ^ＩＩＩＭｎ^ＩＶ（μ−Ｏ）_１（μ−ＯＡｃ）_２（Ｍｅ−ＴＡＣＮ）_２］（ＣｌＯ_４）_３、［Ｍｎ^ＩＶ _２（μ−Ｏ）_３（Ｍｅ−ＴＡＣＮ）_２］（ＰＦ_６）_２、および［Ｍｎ^ＩＶ _２（μ−Ｏ）_３（Ｍｅ／Ｍｅ−ＴＡＣＮ）_２］（ＰＦ_６）_２の１つまたは複数を含むことが好ましい。

マンガン漂白触媒が、［Ｍｎ^ＩＶ _２（μ−Ｏ）_３（Ｍｅ−ＴＡＣＮ）_２］（ＰＦ_６）_２、および［Ｍｎ^ＩＶ _２（μ−Ｏ）_３（Ｍｅ／Ｍｅ−ＴＡＣＮ）_２］（ＰＦ_６）_２の１つまたは複数を含むことがさらにより好ましい。マンガン漂白触媒が、［Ｍｎ^ＩＶ _２（μ−Ｏ）_３（Ｍｅ−ＴＡＣＮ）_２］（ＰＦ_６）_２であることがなおより好ましい。

漂白触媒の量Ｆの重量は、Ｌが１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナンであり、ｍが２であり、ＸがＯ^２−であり、ｐが３であり、ｚが２＋であり、ＹがＰＦ_６ ⁻であり、ｑが２である錯体のモル当量の重量として表される。

この漂白触媒は、適当には顆粒、特に、担体を含む顆粒の形態で組成物中に存在し得る。このような顆粒は、正確な投与および増強した貯蔵安定性を提供し、好ましくは（早すぎる漂白剤活性化を回避するために）貯蔵中に触媒を漂白剤粒子から分離するのを助ける。

ポリカルボキシレートポリマー
ポリカルボキシレートポリマーは、驚くべきことに、関係Ｒに照らして、比較的少量の非リン酸塩ビルダー、漂白剤および漂白触媒を含む本発明の組成物で、機械食器洗浄時の茶渋除去を改善する。

本発明の組成物は、少なくとも２０ｍｏｌ％のアクリレートモノマーおよび０〜４０ｍｏｌ％のマレイン酸モノマーを含む、重量平均分子量が１０００〜１０００００の間である１種または複数のポリカルボキシレートポリマーであって、０．２〜３ｇの範囲の量Ｃで存在し、ポリマーの重量がその中和されたナトリウム塩のモル当量の重量に関して表されるポリカルボキシレートポリマーを含む。

１種または複数のポリカルボキシレートポリマーの量Ｃは、その中和されたナトリウム塩のモル当量の重量基準で、０．３〜２ｇ、より好ましくは０．４〜１ｇ、さらにより好ましくは０．５〜０．８ｇ、なおより好ましくは０．６〜０．７ｇの範囲にある。

ポリマーは、それぞれ、アクリレートおよびマレイン酸などの１個または複数のカルボキシレート基を含むモノマーを含む。カルボキシレート基は−ＣＯＯ⁻部分とみなされる。適当なポリマーはホモポリマー（例えば、ポリアクリレート）またはコポリマーであり得る。ポリマーがコポリマーである場合、これはランダム、ブロックもしくはグラフトコポリマー、またはこれらの組み合わせであり得る。

１種または複数のポリカルボキシレートポリマーが、少なくとも０．５、好ましくは少なくとも０．７５、より好ましくは少なくとも１．０、さらにより好ましくは少なくとも１．２５のカルボキシレート基対モノマーの比を有することが好ましい。この比で、モノマーは、アクリレートおよびマレイン酸などの、ポリマーを構成する低分子量モノマーを指す。よって、グラフトポリマーの場合、グラフト鎖はモノマーとみなされないが、鎖を構成する低ＭＷモノマー（例えば、存在する任意のエチレン、アクリル酸、マレイン酸残基など）はみなされる。

ポリカルボキシレートポリマーは、好ましくは、モノマーの少なくとも９０ｍｏｌ％がアクリレート、マレイン酸、モノエチレン性不飽和アルキルスルホン酸誘導体、モノエチレン性不飽和ポリアルキレンオキシドマクロマーおよびこれらの混合物から選択されるポリカルボキシレートポリマーから選択される。

モノエチレン性不飽和アルキルスルホン酸誘導体の好ましい例は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である。Ｓｏｋｏｌａｎ ＣＰ５０（ＢＡＳＦ製）がこのようなモノマーを含むポリマーの例である。モノエチレン性不飽和ポリアルキレンオキシドマクロマーの好ましい例は、ポリエチレンオキシドマクロマーである。このようなマクロマーを含めることによって、例えば、Ｓｏｋｏｌａｎ ＣＰ４２（ＢＡＳＦ製）などのグラフトコポリマーが得られる。

好ましくは、ポリカルボキシレートポリマーが少なくとも４０ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも６０ｍｏｌ％のアクリレートモノマーを含む。

アクリレート系ポリマーが好ましい。そのため、ポリカルボキシレートポリマーが、重量平均分子量が１０００〜１５０００の間、より好ましくは２０００〜９０００の間、さらにより好ましくは３０００〜５０００の間である１種または複数のポリアクリレートポリマーを含み、ポリアクリレートポリマーが少なくとも９０ｍｏｌ％のアクリレートモノマーを含むことが特に好ましい。

好ましくは、ポリカルボキシレートポリマーが少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも６０重量％、さらにより好ましくは少なくとも７５重量％、なおより好ましくは少なくとも９０重量％の、重量平均分子量が１０００〜１５０００の間、より好ましくは２０００〜９０００の間、さらにより好ましくは３０００〜５０００の間である１種または複数のポリアクリレートポリマーを含み、ポリアクリレートポリマーが少なくとも９０ｍｏｌ％のアクリレートモノマーを含む。ポリカルボキシレートポリマーが、重量平均分子量が１０００〜１５０００の間、より好ましくは２０００〜９０００の間、さらにより好ましくは３０００〜５０００の間であるポリアクリレートポリマーであり、ポリアクリレートポリマーが少なくとも９０ｍｏｌ％のアクリレートモノマーを含むことがさらにより好ましい。Ｓｏｋａｌａｎ ＰＡ２５ＣＬ（ＢＡＳＦ製）がこのようなポリアクリレートポリマーの例である。

よって、本発明の組成物が、０．２〜３ｇの範囲、より好ましくは０．３〜２ｇの範囲、より好ましくは０．４〜１ｇ、さらにより好ましくは０．５〜０．８ｇ、なおより好ましくは０．６〜０．７ｇの量Ｃのポリカルボキシレートポリマーを含み、ポリカルボキシレートポリマーの少なくとも９０重量％が、重量平均分子量が３０００〜５０００の間であるポリアクリレートポリマーであり、ポリアクリレートポリマーが少なくとも９０ｍｏｌ％のアクリレートモノマーを含むことが好ましい。

あるいは、ポリカルボキシレートポリマーが、５〜４０ｍｏｌ％、より好ましくは１０〜２０ｍｏｌ％のマレイン酸モノマーを含む１種または複数のポリアクリレート−マレイン酸コポリマーを含むことが好ましい。その場合、ポリカルボキシレートポリマーが、少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも６０重量％、さらにより好ましくは少なくとも７５重量％、なおより好ましくは少なくとも９０重量％の、５〜４０ｍｏｌ％、より好ましくは１０〜２０％のマレイン酸モノマーを含む１種または複数のポリアクリレート−マレイン酸コポリマーを含むことが好ましい。この場合、特に、ポリカルボキシレートポリマーが、５〜４０ｍｏｌ％、より好ましくは１０〜２０％のマレイン酸モノマーを含むポリアクリレート−マレイン酸コポリマーであることが好ましい。Ｓｏｋｏｌａｎ ＣＰ５（ＢＡＳＦ製）がこのようなコポリマーの例である。

そのため、本発明の組成物が、０．２〜３ｇの範囲、より好ましくは０．３〜２ｇの範囲、より好ましくは０．４〜１ｇ、さらにより好ましくは０．５〜０．８ｇ、なおより好ましくは０．６〜０．７ｇの量Ｃのポリカルボキシレートポリマーを含み、ポリカルボキシレートポリマーの少なくとも９０重量％が、１０〜２０ｍｏｌ％のマレイン酸モノマーおよび少なくとも６０ｍｏｌ％のアクリレートモノマーを含むポリアクリレート−マレイン酸コポリマーであることも好ましい。

好ましいポリマーの組み合わせも好ましい。そのため、別の代替では、本発明の組成物が、０．２〜３ｇの範囲、より好ましくは０．３〜２ｇの範囲、より好ましくは０．４〜１ｇ、さらにより好ましくは０．５〜０．８ｇ、なおより好ましくは０．６〜０．７ｇの量Ｃのポリカルボキシレートポリマーを含み、ポリカルボキシレートポリマーの少なくとも９０重量％が、（ａ）重量平均分子量が３０００〜５０００の間であり、少なくとも９０ｍｏｌ％のアクリレートモノマーを含むポリアクリレートポリマー、および（ｂ）１０〜２０ｍｏｌ％のマレイン酸モノマーおよび少なくとも６０ｍｏｌ％のアクリレートモノマーを含むポリアクリレート−マレイン酸コポリマーから選択されることが好ましい。

アルカリ炭酸塩およびアルカリケイ酸塩
アルカリ炭酸塩およびアルカリケイ酸塩は主に、組成物のｐＨを調製するために存在する。アルカリ炭酸塩は好ましくは炭酸ナトリウムである。ニケイ酸塩は組成物に管理の利点ももたらすので、アルカリケイ酸塩は好ましくはアルカリニケイ酸塩であり、より好ましくは、これはニケイ酸ナトリウムである。

アルカリ炭酸塩、アルカリケイ酸塩またはこれらの混合物の量Ｄは、好ましくは２〜９ｇ、より好ましくは３〜８ｇ、なおより好ましくは４〜７ｇから選択される。

非イオン界面活性剤
本発明による組成物は、０〜２ｇの範囲の総量Ｅの１種または複数の非イオン界面活性剤を含む。

組成物が多機能性機械食器洗浄洗剤組成物である場合、量Ｅは好ましくは０．１〜１．５ｇ、より好ましくは０．２〜１．０ｇ、さらにより好ましくは０．４〜０．８ｇの範囲にある。

逆に、組成物が標準機械食器洗浄洗剤組成物である場合、量Ｅは好ましくは０．１〜０．５ｇ、より好ましくは０．１〜０．３ｇの範囲にある。

適当な非イオン界面活性剤は、機械食器洗浄の分野の当業者に周知である。これらの非イオン界面活性剤は、例えば、アルコキシ部分がエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、およびこれらの混合物からなる群から選択される任意のアルコキシ化非イオン界面活性剤を含み得る。非イオン界面活性剤は、好ましくは洗浄力を改善およびタンパク質汚れによる過度の発泡を抑制するために使用される。適当な非イオン界面活性剤の例は、低〜非発泡エトキシ化および／またはプロポキシ化直鎖脂肪アルコールである。

適当な非イオン界面活性剤の別のクラスは、Ｃ_１０〜Ｃ_１８アルキルジメチルアミンオキシドの群によって形成される。例えば、Ｅｍｐｉｇｅｎ（商標）ＯＤ（Ｈｕｎｔｓｍａｎによって供給される）などのＣ_１４〜Ｃ_１８アルキルジメチルアミンオキシドが特に適している。

上に示されるこのような非末端キャップ化エトキシ化グリコールエーテルおよびアミンオキシドに加えて、さらなる非イオン界面活性剤が存在してもよい。１種または複数の非イオン界面活性剤が式Ｒ^３−（ＰＯ）_ｘ（ＥＯ）_ｙ−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ^４（式中、Ｒ^３はＣ_６〜Ｃ_１５であり；Ｒ^４はＣ_４〜Ｃ_１０であり、ｘは０〜１０の範囲の整数であり、ｙは３〜３０の範囲の整数である）の非イオン界面活性剤をさらに含む場合に、性能利点のさらなる改善を得ることができる。この種の適当な非イオン界面活性剤には、ＢＡＳＦからＤｅｈｙｐｏｎ（登録商標）３６９７ ＧＲＡまたはＤｅｈｙｐｏｎ（登録商標）Ｗｅｔとして入手可能な変性脂肪アルコールポリグリコールエーテルが含まれる。

さらなる成分
上に指定される成分に加えて、本発明の組成物は、機械食器洗浄組成物の分野で周知の他の適当な成分を含んでもよい。このような成分には、例えば、酵素、防食剤、芳香剤、消泡剤、変色防止剤、および結晶成長阻害剤、剥がれ防止剤、しみ防止剤、着色剤、洗剤界面活性剤および水が含まれる。

量
非リン酸塩ビルダーの前記量Ａ、アルカリ過炭酸塩の前記量Ｂ、１種または複数のポリカルボキシレートポリマーの前記量Ｃ、アルカリ炭酸塩およびアルカリケイ酸塩の前記量Ｄ、ならびに非イオン界面活性剤の前記量Ｅの和は、好ましくは８〜２３ｇの間、より好ましくは１０〜２２ｇの間、さらにより好ましくは１５〜２０ｇの間である。

単位用量フォーマットの組成物の総重量は、和に含まれない（任意の）成分の存在によって、示される和よりも多くなるだろう。

量Ａ１、Ａ２、Ａ３、ＢおよびＦは関係（Ｒ）：
１．７５×Ａ１＋１．４３×Ａ２＋１．５４×Ａ３＋９．８３×Ｂ＋１５３×Ｆ＝Ｓ
（式中、Ｓ≦１６．３４ｇ）
を満たす。

この関係が満たされると、本発明の目的である茶渋除去に対する驚くべき効果が観察される。

好ましくは、量Ａ１、Ａ２、Ａ３、ＢおよびＦが関係（Ｒ）（１２．３４≦Ｓ≦１６．３４、より好ましくは１２．３４≦Ｓ≦１５．３４、さらにより好ましくは１２．８４≦Ｓ≦１４．８４、さらにより好ましくは１３．３４≦Ｓ≦１４．３４）を満たす。

製品フォーマット
本発明の組成物は単位用量フォーマットである。これは、組成物が個別の部分として投与するのに適したフォーマットであることを意味する。組成物の少なくとも４０重量％が粉末形態であり、好ましくは組成物の少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも６０重量％、さらにより好ましくは７０重量％、なおより好ましくは８０重量％、さらにより好ましくは９０重量％が粉末形態である。

組成物の一部または全体について、粉末形態であるとは、これが好ましくは８重量％未満の１８０μｍ未満の粒径を有する微粉および１０重量％未満の１０００μｍより大きな直径を有する粒子を含有する、重量平均粒径が３００〜８００μｍである粒径分布を有する個別の粒子からなることを意味する。粒子の重量基準直径は、当業者に知られているように、粒子と同じ重量の球状粒子の直径を指す。

粉末形態の組成物の部分は、好ましくは粉末形態でない組成物の他の部分から分離している。よって、例えば、製品を多隔室型のパッケージングに包装してもよい。

粉末形態である組成物の部分は、好ましくは非リン酸塩ビルダーを含む。これは、好ましくはアルカリ過炭酸塩も含む。これは、好ましくはアルカリ炭酸塩およびアルカリケイ酸塩も含む。これは、好ましくはマンガン漂白触媒も含む。

粉末形態である組成物の部分は、好ましくは単離を受けさせると、自由流動性である。

粉末形態である組成物の部分は、圧縮固体形状（例えば、錠剤）、ゲル、希釈もしくは濃縮液または懸濁液などの、機械食器洗浄組成物のための任意の慣用的な形態であり得る。

単位用量は、典型的にはこれをまとめておくための手段を含む。例えば、粉末部分と任意の他の部分を、パウチまたはカプセルなどの水溶性容器に詰めることができる。適当な水溶性容器の例は、例えば、国際公開第２０１２／０２７４０４号パンフレット、国際公開第２０１３／０４３８４１号パンフレット、および米国特許出願公開第２０１１／０２６５８２９号明細書に提供されている。例えば、水溶性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系材料がこのような容器を調製するのに適している。水溶性容器の利点は、これが使用前に除去することを必要とせず、使用者を組成物と皮膚との間の接触から守り、よって、消費者に投与簡便性を提供することである。このような容器は、異なる形状および配置で作製され得る。好ましくは、容器が区画化されている。粉末形態の組成物の部分が、粉末形態でない部分とは異なる区画にあることがさらにより好ましい。

あるいは、単位用量を、ブリスター型またはサシェ型パッケージングなどの、使用前に除去する必要がある容器に詰めてもよい。このような種類のパッケージングはまた、好ましくは区画化形態で、より好ましくは糞滅形態の組成物の部分を粉末形態でない部分から分離して使用される。

ｐＨ
本発明の組成物は、組成物の水中１重量％の溶液のｐＨが２０℃で９．５より上のｐＨを有するようなものである。組成物は典型的には周知の酸性度および塩基性度の成分を含むので、溶解して得られるｐＨは、異なる酸性度および塩基性度の成分の量の変動により、要求される範囲に入るよう容易に適合される。

本発明の組成物は、好ましくは組成物の水中１重量％の溶液のｐＨが２０℃で１０より上、より好ましくは１０．５より上のｐＨを有するようなものである。このｐＨ要件により、使用時の洗浄液のｐＨが非リン酸塩ビルダーおよび漂白触媒の機能にとって最適となることが保証される。組成物は、好ましくは組成物の使用中、洗浄液のｐＨが９．５〜１１の間、さらにより好ましくは９．８〜１０．５の間となるようなものである。

茶渋スコア（ＴＳＳ）
茶渋スコアＴＳＳを決定することによって、機械食器洗浄組成物の有効性を評価することができる。このＴＳＳは、以下の実施例節に記載される試験プロトコルによって決定される。よって、試験プロトコルの結果は、単位用量フォーマットの本発明の特定の組成物の特性とみなされる。ＴＳＳは、０（茶渋除去なし）〜１０（完全な茶渋除去）の間で変化し得る。

本発明による組成物は、好ましくは少なくとも４、より好ましくは少なくとも５、さらにより好ましくは少なくとも６の茶渋スコアＴＳＳを有する。このような茶渋スコアは、組成物の消費者使用の通常の典型的な条件下で、満足である〜極めて優れた茶渋除去に相当すると考えられる。

ポリカルボキシレートポリマーの使用
上に定義される本発明の第２の態様によると、本発明はまた、ポリカルボキシレートポリマーを含まない同じ組成物に対して単位用量フォーマットのリン酸塩ゼロ機械食器洗浄組成物の茶渋スコアＴＳＳを上げるための１種または複数のポリカルボキシレートポリマーの使用に関する。

好ましくは、この使用が、ポリカルボキシレートポリマーを含まない同じ組成物に対して茶渋スコアＴＳＳを少なくとも１段階、より好ましくは少なくとも２段階上げるためのものである。

本発明の第１の態様による組成物に関して表される好ましいポリカルボキシレートポリマーおよびその好ましい量は、本発明の第２の態様による１種または複数のポリカルボキシレートポリマーの使用に関しても同様に好ましい。

よって、１種または複数のポリカルボキシレートポリマーのこの使用は、好ましくは茶渋除去改善または概して食器の洗浄改善のためのものである。

組成物の使用
本発明の第３の態様によると、食器洗浄時の茶渋除去を改善するための本発明の第１の態様による組成物の使用であって、改善は好ましくは１種または複数のポリカルボキシレートポリマーを含まない同じ組成物に対するものである使用が提供される。

茶渋で汚し、次いで、食器洗浄機で洗浄した製品を比較する際、当業者は、例えば、目視検査によって、２つ以上の物体（典型的には食器物品、カップ、ソーサー等）間の茶渋除去の差があるかどうかを容易に評価することができるだろう。

よって、本発明による組成物の使用は、好ましくは食器洗浄の全般的改善に寄与するためのものである。

本明細書で言及される量は、１主要洗浄サイクル当たりに使用される洗剤組成物の推奨量に基づく。使用サイズ、充填および水の量は、食器洗浄機の異なる種類間で変化し得る。本発明による単位用量機械洗浄洗剤組成物は、２ｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌ、より好ましくは４〜６ｇ／ｌのレベルの洗浄液で適当に投与され得る。

［実施例１］
汚れたティーカップの調製
ＣａＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ ６．７８ｇおよびＭｇＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ ２．３５ｇを電気ケトル中の脱塩水１６ｌに溶解することによって、硬水を調製した。水を沸騰させた後、Ｌｉｐｔｏｎ Ｙｅｌｌｏｗ Ｌａｂｅｌ茶２６０ｇで満たした茶インフューザーを水に浸漬し、５回上下に動かし、水中に放置した。総煎じ時間は１０分とした。茶インフューザーを除去した後、ＮａＨＣＯ_３ ２．０８ｇ、ならびにＮＨ_４Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_２ １．５ｇをＨＣｌ溶液（０．０１Ｍ）１００ｍｌに溶解し、脱塩水を添加して２５０ｍｌの総体積に調整することによって調製したストック溶液８６２μｌを添加した。

次いで、得られた茶抽出液を、１カップ当たり茶±８０ｍｌ分を保証して、１５０μｍふるいを通して砂で磨かれたＡｒｚｂｅｒｇティーカップに注ぎ入れた。満たされたカップを８３℃のオーブンで１時間保った。オーブンから取り出した１分後、ティーカップを一回で注ぎ出し、オーブンに戻し入れ、次いで、これを１時間１２０℃に加熱した。その後、カップを冷却させ、さらに使用するまで暗所に室温で保管した。

自動食器洗浄機での試験実行
各試験実行のために、６個の汚れたティーカップを、Ｍｉｅｌｅ ＧＳＬ １２２２ ＳＣ基準自動食器洗浄機の上部ラックに置いた。特定の試験について指定される組成物１８ｇの用量を、「Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ａｓｃｅｒｔａｉｎｉｎｇ ｔｈｅ Ｃｌｅａｎｉｎｇ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ Ｄｉｓｈｗａｓｈｅｒ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ（パートＢ、２００５年更新）」［ＩＫＷ作業グループ自動食器洗浄洗剤、ＳＯＦＷ−Ｊｏｕｒｎａｌ １３２巻、８号、３５頁（２００６）］に記載されているように、ディスペンサおよび凍結ＩＫＷバラス土壌１００ｍｌに入れた。８分間の保持時間の５０℃プログラムを、３５°ＦＨの硬度の水を用いて、食器洗浄機で実行した。別のイオン交換塩またはすすぎ助剤は使用しなかった。

茶渋スコア（ＴＳＳ）の評価
洗浄後、目視検査によって茶渋を評価した。各カップに１（最悪の茶渋除去）〜１０（最良の茶渋除去）の間の範囲の茶渋スコア（ＴＳＳ）を与える。「Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ａｓｃｅｒｔａｉｎｉｎｇ ｔｈｅ Ｃｌｅａｎｉｎｇ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ Ｄｉｓｈｗａｓｈｅｒ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ（パートＢ、２００５年更新）」［ＩＫＷ作業グループ自動食器洗浄洗剤、ＳＯＦＷ−Ｊｏｕｒｎａｌ １３２巻、８号、３５頁（２００６）］に記載されているＩＫＷガイドラインにしたがって、汚れて洗浄したティーカップの基準画像を比較することによってスコアを与える。全ての試験実行について、報告される茶渋スコアＴＳＳは、６個のカップの平均スコアである。

試料組成物
一連の機械食器洗浄組成物を調製した。全ての組成物は、同量の表１で指定される基剤成分を含んでいた。炭酸塩の量、ビルダーの量および種類、ならびにポリカルボキシレートポリマーは表２に指定されるように変化させた（量は受け取ったままの材料を指し、純度は表３に示される）。材料の詳細を表３に提供する。全ての組成物を自由流動粉末の形態で作製した。組成物１：１〜１：１３について、量Ａ１、Ａ２、Ａ３、ＢおよびＦは関係（Ｒ）：
１．７５×Ａ１＋１．４３×Ａ２＋１．５４×Ａ３＋９．８３×Ｂ＋１５３×Ｆ＝Ｓ （Ｒ）
（式中、Ｓ≦１６．３４ｇ）
を満たし；量Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥの和は５〜２５ｇの間である。実施例１：２の組成物は１１．０３であると決定された。

結果
上に詳述する試験実行を、組成物１：１〜１：１３で行った。結果を表４に要約する。

本発明による実施例と比較実施例の比較は、ポリカルボン酸ポリマー、ビルダーがＭＧＤＡの場合、クエン酸ナトリウムまたはＧＬＤＡの存在によって、茶渋スコアＴＳＳが有意に改善されることを明確に示している。対照的に、リン酸塩組み込み組成物１：１５および１：１６については、このような改善は観察されなかった。Ｐ１とＰ２の両方で改善が観察される。

［実施例２］
比較実施例を、欧州特許出願第１７４１７７４号明細書の実施例Ａおよび１の組成物と一致して調製した。組成物を表５に詳述する。特に指示しない限り、表５で実施例１と同じ材料を使用した。

比較実施例（２：１）および（２：２）を粉末フォーマットで試験した。比較実施例（２：３）および（２：４）の物質を、さらに試験する前に、錠剤に圧縮した。全４つの比較実施例を、上記実施例１で詳述される茶渋除去試験プロトコルに供した（ニ連）。得られた茶渋スコアＴＳＳを表５に提供する。

比較実施例（２：１）および（２：２）の茶渋スコアＴＳＳは有意には異ならない。これは、単位用量フォーマットおよび粉末形態であるが、Ｓ＞１６．３４、結果として関係Ｒが満たされないリン酸塩ゼロ機械食器洗浄組成物について、本発明によるポリカルボキシレートポリマーの存在のＴＳＳに対する効果がないことを示している。

同様に、比較実施例（２：３）および（２：４）の茶渋スコアＴＳＳは有意には異ならない。これは、粉末形態ではなく、錠剤形態の単位用量フォーマットのリン酸塩ゼロ機械食器洗浄組成物について、本発明によるポリカルボキシレートポリマーの存在のＴＳＳに対する効果がないことを示している。

Claims (14)

1. ａ．量Ａ１のメチルグリシン−Ｎ，Ｎ−ニ酢酸および／またはその１種もしくは複数の塩、量Ａ２のクエン酸および／またはその１種もしくは複数の塩、ならびに量Ａ３のグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−ニ酢酸および／またはその１種もしくは複数の塩の１つまたは複数を含む、１〜１０ｇの範囲の量Ａの非リン酸塩ビルダーであって、非リン酸塩ビルダーおよびその成分の量がそれぞれの中和されたナトリウム塩のモル当量として表される非リン酸塩ビルダーと；
   ｂ．活性酸素に関して０．０６〜０．７ｇの範囲の量Ｂのアルカリ過炭酸塩と；
   ｃ．少なくとも２０ｍｏｌ％のアクリレートモノマーおよび０〜４０ｍｏｌ％のマレイン酸モノマーを含む、重量平均分子量が１０００〜１０００００の間である１種または複数のポリカルボキシレートポリマーであって、０．２〜３ｇの範囲の量Ｃで存在し、ポリマーの重量がその中和されたナトリウム塩のモル当量の重量に関して表されるポリカルボキシレートポリマーと；
   ｄ．１〜１０ｇの範囲の量Ｄのアルカリ炭酸塩、アルカリケイ酸塩またはこれらの混合物と；
   ｅ．０〜２ｇの範囲の総量Ｅの１種または複数の非イオン界面活性剤と；
   ｆ．０．００２０〜０．０１８ｇの範囲の量Ｆのマンガン漂白触媒であって、式（Ｉ）：
   ［Ｌ_ｎＭｎ_ｍＸ_ｐ］^ｚＹ_ｑ （Ｉ）
   （式中、Ｍｎはマンガンであり；ｎおよびｍは１〜４の独立した整数であり；各Ｍｎは独立に、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶから選択される酸化状態を有し；Ｘは配位または架橋種を表し；ｐは０〜１２の整数であり；Ｙは、その種類が陽性、ゼロまたは陰性であり得る錯体の電荷ｚに依存する対イオンであり；係数ｑは電荷ｚ÷Ｙの電荷であり；Ｌは一般式（ＩＩ）
   

   

   （式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれゼロ、Ｈ、アルキルまたはアリールであり得；ｔおよびｔ’はそれぞれ２〜３の独立した整数であり；各Ｄは独立に、Ｎ、ＮＲ、ＰＲ、ＯまたはＳであり得、ＲはＨ、アルキルまたはアリールであり；ｓは２〜５の整数である）
   の大環状有機分子であるリガンドである）
   によるものであり；
   その重量が、Ｌが１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナンであり、ｍが２であり、ＸがＯ^２−であり、ｐが３であり、ｚが２＋であり、ＹがＰＦ_６ ⁻であり、ｑが２である錯体のモル当量の重量として表される、マンガン漂白触媒と；
   ｇ．場合により、さらなる成分と；
   を含み、
   前記量Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥの和は５〜２５ｇの間であり；
   全ての量は無水化合物に関して指定され；
   量Ａ１、Ａ２、Ａ３、ＢおよびＦは関係（Ｒ）：
   １．７５×Ａ１＋１．４３×Ａ２＋１．５４×Ａ３＋９．８３×Ｂ＋１５３×Ｆ＝Ｓ（式中、Ｓ≦１６．３４ｇ）
   を満たし、
   組成物は、組成物の水中１重量％の溶液のｐＨが２０℃で９．５より上のｐＨを有するようなものであり、
   組成物の少なくとも４０重量％は粉末形態である、
   単位用量フォーマットのリン酸塩ゼロ機械食器洗浄組成物。
2. 前記非リン酸塩ビルダーの少なくとも８０重量％が、メチルグリシン−Ｎ，Ｎ−ニ酢酸（ＭＧＤＡ）、その１種または複数の塩、クエン酸、その１種または複数の塩、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−ニ酢酸、その１種または複数の塩、ならびにこれらの酸および塩の混合物から選択される、請求項１に記載の組成物。
3. 前記非リン酸塩ビルダーの少なくとも８０重量％がメチルグリシン−Ｎ，Ｎ−ニ酢酸、その１種または複数の塩、ならびにこの酸およびこれらの塩の混合物である、請求項２に記載の組成物。
4. 前記非リン酸塩ビルダーの少なくとも８０重量％がクエン酸、その１種または複数の塩、ならびにこの酸およびこれらの塩の混合物である、請求項２に記載の組成物。
5. 前記ポリカルボキシレートポリマーが、前記モノマーの少なくとも９０ｍｏｌ％がアクリレート、マレイン酸、モノエチレン性不飽和アルキルスルホン酸誘導体、モノエチレン性不飽和ポリアルキレンオキシドマクロマーおよびこれらの混合物から選択されるポリカルボキシレートポリマーから選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
6. 前記ポリカルボキシレートポリマーが、重量平均分子量が１０００〜１５０００の間、より好ましくは２０００〜９０００の間、さらにより好ましくは３０００〜５０００の間である１種または複数のポリアクリレートポリマーを含み、前記ポリアクリレートポリマーが少なくとも９０ｍｏｌ％のアクリレートモノマーを含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
7. 前記ポリカルボキシレートポリマーが、５〜４０ｍｏｌ％、より好ましくは１０〜２０ｍｏｌ％のマレイン酸モノマーを含む１種または複数のポリアクリレート−マレイン酸コポリマーを含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
8. 前記１種または複数のポリカルボキシレートポリマーの前記量Ｃが、その中和されたナトリウム塩のモル当量の重量基準で、０．３〜２ｇ、より好ましくは０．４〜１ｇ、さらにより好ましくは０．５〜０．８ｇ、なおより好ましくは０．６〜０．７ｇの範囲にある、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
9. 前記量Ａ１、Ａ２、Ａ３、ＢおよびＦが関係（Ｒ）（１２．３４≦Ｓ≦１６．３４）を満たす、請求項１から８のいずれか一項に記載の組成物。
10. １２．３４≦Ｓ≦１５．３４、より好ましくは１２．８４≦Ｓ≦１４．８４、さらにより好ましくは１３．３４≦Ｓ≦１４．３４である、請求項９に記載の組成物。
11. 少なくとも４、好ましくは少なくとも５、より好ましくは少なくとも６の茶渋スコアＴＳＳを有する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の組成物。
12. 前記ポリカルボキシレートポリマーを含まない同じ組成物に対して単位用量フォーマットのリン酸塩ゼロ機械食器洗浄組成物の前記茶渋スコアＴＳＳを上げるための１種または複数のポリカルボキシレートポリマーの使用であって；
    前記ポリマーは重量平均分子量が１０００〜１０００００の間であり、少なくとも２０ｍｏｌ％のアクリレートモノマーおよび０〜４０ｍｏｌ％のマレイン酸モノマーを含み、１種または複数のポリマーは０．２〜３ｇの範囲の量Ｃで存在し；
    前記組成物はさらに
    ａ．量Ａ１のメチルグリシン−Ｎ，Ｎ−ニ酢酸および／またはその１種もしくは複数の塩、量Ａ２のクエン酸および／またはその１種もしくは複数の塩、ならびに量Ａ３のグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−ニ酢酸および／またはその１種もしくは複数の塩の１つまたは複数を含む、１〜１０ｇの範囲の量Ａの非リン酸塩ビルダーであって、非リン酸塩ビルダーおよびその成分の量がそれぞれの中和されたナトリウム塩のモル当量として表される非リン酸塩ビルダーと；
    ｂ．活性酸素に関して０．０６〜０．７ｇの範囲の量Ｂのアルカリ過炭酸塩と；
    ｃ．１〜１０ｇの範囲の量Ｄのアルカリ炭酸塩、アルカリケイ酸塩またはこれらの混合物と；
    ｄ．０〜２ｇの範囲の総量Ｅの１種または複数の非イオン界面活性剤と；
    ｅ．０．００２０〜０．０１８ｇの範囲の量Ｆのマンガン漂白触媒であって、式（Ｉ）：
    ［Ｌ_ｎＭｎ_ｍＸ_ｐ］^ｚＹ_ｑ （Ｉ）
    （式中、Ｍｎはマンガンであり；ｎおよびｍは１〜４の独立した整数であり；各Ｍｎは独立に、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶから選択される酸化状態を有し；Ｘは配位または架橋種を表し；ｐは０〜１２の整数であり；Ｙは、その種類が陽性、ゼロまたは陰性であり得る錯体の電荷ｚに依存する対イオンであり；係数ｑは電荷ｚ÷Ｙの電荷であり；Ｌは一般式（ＩＩ）
    

    

    （式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれゼロ、Ｈ、アルキルまたはアリールであり得；ｔおよびｔ’はそれぞれ２〜３の独立した整数であり；各Ｄは独立に、Ｎ、ＮＲ、ＰＲ、ＯまたはＳであり得、ＲはＨ、アルキルまたはアリールであり；ｓは２〜５の整数である）
    の大環状有機分子であるリガンドである）
    によるものであり；
    その重量が、Ｌが１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナンであり、ｍが２であり、ＸがＯ^２−であり、ｐが３であり、ｚが２＋であり、ＹがＰＦ_６ ⁻であり、ｑが２である錯体のモル当量の重量として表される、マンガン漂白触媒と；
    ｆ．場合により、さらなる成分と；
    を含み、
    前記量Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥの和は５〜２５ｇの間であり；
    全ての量は無水化合物に関して指定され；
    量Ａ１、Ａ２、Ａ３、ＢおよびＦは関係（Ｒ）：
    １．８０×Ａ１＋１．４３×Ａ２＋１．２３×Ａ３＋９．８３×Ｂ＋１５３×Ｆ＝Ｓ
    （式中、Ｓ≦１６．３４ｇ）
    を満たし、
    前記組成物は、組成物の水中１重量％の溶液のｐＨが２０℃で９．５より上のｐＨを有するようなものである、
    使用。
13. 食器洗浄時の茶渋除去を改善するための、請求項１から１１のいずれか一項に記載の組成物の使用。
14. 前記改善が前記１種または複数のポリカルボキシレートポリマーを含まない同じ組成物に対するものである、請求項１３に記載の使用。