JP2017228771A - Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【解決手段】Ｒ、Ｍ₁（Ｍ₁はＳｉ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｐｂ及びＢｉから選ばれる２種以上の元素）、Ｍ₂（Ｍ₂はＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ及びＷから選ばれる１種以上の元素）、Ｂ、及びＦｅの組成を有し、Ｒ₂（Ｆｅ，（Ｃｏ））₁₄Ｂ金属間化合物を主相とし、粒界相が、粒界三重点に粒径１０ｎｍ以上の結晶子が形成された結晶質で存在するＡ相と、二粒子間粒界又は二粒子間粒界及び粒界三重点にアモルファス及び／又は粒径１０ｎｍ未満の結晶子が形成された微結晶質で存在し、かつＡ相とは組成が異なるＢ相とを含むＲ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ₁相を含むＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石。
【効果】本発明のＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石は、高温でも高い保磁力を有しており、高温で使用される機器に用いられる希土類永久磁石として、高い性能を発揮する。
【選択図】図３

Description

本発明は、高温において高い保磁力を有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石及びその製造方法に関するものである。

Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石（以下、Ｎｄ磁石という）は、省エネや高機能化に必要不可欠な機能性材料として、その応用範囲と生産量は年々拡大している。例えば、自動車用途では、高温環境下での使用が想定されることから、例えば、ハイブリッド自動車や電気自動車の駆動用モータや電動パワーステアリング用モータなどに組み込まれるＮｄ磁石には高い残留磁束密度と同時に、高い保磁力が求められている。その一方、Ｎｄ磁石は、保磁力が高温になると著しく低下し易く、その使用温度での保磁力を確保するため、予め室温での保磁力を十分に高めておく必要がある。

Ｎｄ磁石の保磁力を高める手法として、主相であるＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ化合物のＮｄの一部をＤｙ又はＴｂに置換することが有効であるが、これらの元素は、資源埋蔵量が少ないだけでなく、商業的に成立する生産地域が限定され、かつその安定供給には地政学的要素が影響するため、価格が不安定で変動が大きいといったリスクがある。このような背景から、高温使用に対応したＲ−Ｆｅ−Ｂ系磁石が大きな市場を獲得するためには、ＤｙやＴｂの添加量を極力抑制した上で、保磁力を増大させる新しい方法又はＲ−Ｆｅ−Ｂ磁石組成の開発が必要である。このような点から、従来、種々の手法が提案されている。

例えば、特許第３９９７４１３号公報（特許文献１）には、原子百分率で１２〜１７％のＲ（ＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも２種以上で、かつＮｄ及びＰｒを必須とする）、０．１〜３％のＳｉ、５〜５．９％のＢ、１０％以下のＣｏ及び残部Ｆｅ（但し、Ｆｅは３原子％以下の置換量でＡｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｐｂ，Ｂｉから選ばれる１種以上の元素で置換されていてもよい）の組成を有し、Ｒ₂（Ｆｅ，（Ｃｏ），Ｓｉ）₁₄Ｂ金属間化合物を主相とする、少なくとも１０ｋＯｅ以上の保磁力を有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石において、Ｂリッチ相を含まず、かつ原子百分率で２５〜３５％のＲ、２〜８％のＳｉ、８％以下のＣｏ、残部ＦｅからなるＲ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｓｉ粒界相を体積率で少なくとも磁石全体の１％以上有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石が開示されている。この焼結磁石は、その製造の、焼結時又は焼結後の熱処理時における冷却工程において、少なくとも７００〜５００℃までの間を０．１〜５℃／分の速度に制御して冷却するか、又は冷却途中で少なくとも３０分以上一定温度を保持して多段で冷却することによって、組織中にＲ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｓｉ粒界相を形成させたものである。

特表２００３−５１０４６７号公報（特許文献２）には、硼素分の少ないＮｄ−Ｆｅ−Ｂ合金、この合金による焼結磁石及びその製造方法が開示されており、この合金から焼結磁石を製造する方法として、原材料を焼結後、３００℃以下に冷却する際、８００℃までの平均冷却速度をΔＴ₁／Δｔ₁＜５Ｋ／分で冷却することが記載されている。

特許第５５７２６７３号公報（特許文献３）には、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ主相と粒界相とを含むＲ−Ｔ−Ｂ磁石が記載されている。この粒界相の一部は、主相よりＲを多く含むＲ−リッチ相であり、他の粒界相は、主相よりも希土類元素濃度が低く遷移金属元素濃度が高い遷移金属リッチ相である。そして、このＲ−Ｔ−Ｂ希土類焼結磁石は、焼結を８００℃〜１，２００℃で行った後、４００℃〜８００℃で熱処理を行うことで製造されることが記載されている。

特開２０１４−１３２６２８号公報（特許文献４）には、粒界相が、希土類元素の合計原子濃度が７０原子％以上のＲリッチ相と、希土類元素の合計原子濃度が２５〜３５原子％であって強磁性である遷移金属リッチ相とを含み、粒界相中の遷移金属リッチ相の面積率が４０％以上であるＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石が記載され、磁石合金の圧粉成形体を８００℃〜１，２００℃で焼結する工程と、第１の熱処理工程を６５０℃〜９００℃で行った後、２００℃以下まで冷却し、更に、第２の熱処理工程を４５０℃〜６００℃で行う複数の熱処理工程とにより製造することが記載されている。

特開２０１４−１４６７８８号公報（特許文献５）には、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂからなる主相と、主相よりＲを多く含む粒界相とを備えたＲ−Ｔ−Ｂ希土類焼結磁石として、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ主相の磁化容易軸がｃ軸と平行であり、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ主相の結晶粒子形状がｃ軸方向と直交する方向に伸長する楕円状であり、粒界相が、希土類元素の合計原子濃度が７０原子％以上のＲリッチ相と、希土類元素の合計原子濃度が２５〜３５原子％である遷移金属リッチ相とを含むＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石が記載されている。また、その製造において、焼結を８００℃〜１，２００℃で行うこと、焼結後、アルゴン雰囲気中で４００℃〜８００℃にて熱処理を行うことが記載されている。

特開２０１４−２０９５４６号公報（特許文献６）には、Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ主相と、隣接する二つのＲ₂Ｔ₁₄Ｂ主相の結晶粒子間の二粒子粒界相とを含み、該二粒子粒界相の厚みは５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、かつ強磁性体とは異なる磁性を有する相からなる希土類磁石が開示されている。この希土類磁石は、二粒子粒界相としてＴ元素を含みつつも強磁性とはならない化合物から形成されており、そのためこの相は、遷移金属元素を含むものであって、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＧａなどのＭ元素を含んでいる。更に、希土類磁石にＣｕを加えることで、二粒子粒界相としてＬａ₆Ｃｏ₁₁Ｇａ₃型結晶構造を有する結晶相を均一に幅広く形成できると共に、Ｌａ₆Ｃｏ₁₁Ｇａ₃型二粒子粒界相とＲ₂Ｔ₁₄Ｂ主相の結晶粒子との界面にＲ−Ｃｕ薄層を形成でき、これによって主相の界面を不動態化し、格子不整合に起因する歪みの発生を抑制し、逆磁区の発生核となるのを抑制することができることが記載されている。そして、その製造において、５００℃〜９００℃で焼結後熱処理を行い、冷却速度１００℃／分以上、特に３００℃／分以上で冷却することが記載されている。

国際公開第２０１４／１５７４４８号（特許文献７）及び国際公開第２０１４／１５７４５１号（特許文献８）には、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物を主相とし、二つの主相間に囲まれ、厚みが５〜３０ｎｍである二粒子粒界と、三つ以上の主相によって囲まれた粒界三重点とを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石が開示されている。

特許第３９９７４１３号公報 特表２００３−５１０４６７号公報 特許第５５７２６７３号公報 特開２０１４−１３２６２８号公報 特開２０１４−１４６７８８号公報 特開２０１４−２０９５４６号公報 国際公開第２０１４／１５７４４８号 国際公開第２０１４／１５７４５１号

上述した事情から、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｈｏなどを含有しなくても、又はＤｙ、Ｔｂ、Ｈｏの含有量が少なくても、高温でも高い保磁力を発揮するＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石が要望される。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高温でも高保磁力を有する新規なＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、１２〜１７原子％のＲ（ＲはＹを含む希土類元素から選ばれる２種以上の元素で、かつＮｄ及びＰｒを必須とする）、０．１〜３原子％のＭ₁（Ｍ₁はＳｉ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｐｂ及びＢｉから選ばれる２種以上の元素）、０．０５〜０．５原子％のＭ₂（Ｍ₂はＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ及びＷから選ばれる１種以上の元素）、（４．５＋２×ｍ〜５．９＋２×ｍ）原子％（ｍはＭ₂で表される元素の含有率（原子％））のＢ、１０原子％以下のＣｏ、０．５原子％以下のＣ、１．５原子％以下のＯ、０．５原子％以下のＮ、及び残部のＦｅの組成を有し、Ｒ₂（Ｆｅ，（Ｃｏ））₁₄Ｂ金属間化合物を主相とし、粒界相が、２５〜３５原子％のＲ、２〜８原子％のＭ₁、８原子％以下のＣｏ、及び残部のＦｅの組成を有するＲ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ₁相を含み、Ｒ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ₁相が、粒界三重点に粒径１０ｎｍ以上の結晶子が形成された結晶質で存在するＡ相と、二粒子間粒界又は二粒子間粒界及び粒界三重点にアモルファス及び／又は粒径１０ｎｍ未満の結晶子が形成された微結晶質で存在し、かつＡ相とは組成が異なるＢ相とを含むＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石が、高温でも高保磁力を有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石であることを見出した。

更に、このようなＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石が、
所定の組成を有する合金微粉を調製する工程、
合金微粉を磁場印加中で圧粉成形して成形体を得る工程、
成形体を９００〜１，２５０℃の範囲の温度で焼結して焼結体を得る工程、
（ａ）焼結体を４００℃以下の温度まで冷却した後、焼結体を７００〜１，０００℃の範囲の温度、かつＡ相の包晶温度以下の温度で加熱し、４００℃以下まで５〜１００℃／分の速度で再び冷却する高温時効処理工程、又は（ｂ）焼結体の温度を降温、保持又は昇温して、７００〜１，０００℃の範囲の温度、かつＡ相の包晶温度以下の温度で加熱し、４００℃以下まで５〜１００℃／分の速度で再び冷却する高温時効処理工程、及び
高温時効処理後に、４００〜６００℃の範囲の温度で加熱して、２００℃以下まで冷却する低温時効処理工程により製造できることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記のＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石及びその製造方法を提供する。
請求項１：
１２〜１７原子％のＲ（ＲはＹを含む希土類元素から選ばれる２種以上の元素で、かつＮｄ及びＰｒを必須とする）、０．１〜３原子％のＭ₁（Ｍ₁はＳｉ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｐｂ及びＢｉから選ばれる２種以上の元素）、０．０５〜０．５原子％のＭ₂（Ｍ₂はＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ及びＷから選ばれる１種以上の元素）、（４．５＋２×ｍ〜５．９＋２×ｍ）原子％（ｍはＭ₂で表される元素の含有率（原子％））のＢ、１０原子％以下のＣｏ、０．５原子％以下のＣ、１．５原子％以下のＯ、０．５原子％以下のＮ、及び残部のＦｅの組成を有し、Ｒ₂（Ｆｅ，（Ｃｏ））₁₄Ｂ金属間化合物を主相とするＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石であって、
粒界相が、２５〜３５原子％のＲ、２〜８原子％のＭ₁、８原子％以下のＣｏ、及び残部のＦｅの組成を有するＲ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ₁相を含み、
上記Ｒ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ₁相が、粒界三重点に粒径１０ｎｍ以上の結晶子が形成された結晶質で存在するＡ相と、二粒子間粒界又は二粒子間粒界及び粒界三重点にアモルファス及び／又は粒径１０ｎｍ未満の結晶子が形成された微結晶質で存在し、かつ上記Ａ相とは組成が異なるＢ相とを含むことを特徴とするＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石。
請求項２：
Ｄｙ，Ｔｂ及びＨｏの合計の含有率が、Ｒ全体の５原子％以下であることを特徴とする請求項１に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石。
請求項３：
上記Ａ相が、Ｍ₁として、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎ及びＰｂから選ばれる１種類以上の元素を２０〜８０原子％で含有し、かつ残部が、Ａｌ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｓｂ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ及びＢｉから選ばれる１種以上の元素であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石。
請求項４：
上記Ｂ相が、Ｍ₁として、Ｓｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ａｇ及びＣｕから選ばれる１種類以上の元素を８０原子％超で含有し、残部が、Ｍｎ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｐｄ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｐｂ及びＢｉから選ばれる１種以上の元素であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石。
請求項５：
上記Ａ相及びＢ相を含むＲ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ₁相を含む粒界相が、二粒子間粒界及び粒界三重点で、上記主相の結晶粒を個々に取り囲むように分布していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石。
請求項６：
近接する２つの上記主相の結晶粒に挟まれた上記粒界相の最狭部の厚みの平均が５０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項５に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石。
請求項７：
請求項１〜６のいずれか１項に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石を製造する方法であって、
所定の組成を有する合金微粉を調製する工程、
該合金微粉を磁場印加中で圧粉成形して成形体を得る工程、
該成形体を９００〜１，２５０℃の範囲の温度で焼結して焼結体を得る工程、
該焼結体を４００℃以下の温度まで冷却した後、焼結体を７００〜１，０００℃の範囲の温度、かつＡ相の包晶温度以下の温度で加熱し、４００℃以下まで５〜１００℃／分の速度で再び冷却する高温時効処理工程、又は上記焼結体の温度を降温、保持又は昇温して、７００〜１，０００℃の範囲の温度、かつＡ相の包晶温度以下の温度で加熱し、４００℃以下まで５〜１００℃／分の速度で再び冷却する高温時効処理工程、及び
上記高温時効処理後に、４００〜６００℃の範囲の温度で加熱して、２００℃以下まで冷却する低温時効処理工程
を含むことを特徴とするＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
請求項８：
上記高温時効処理工程において、Ａ相を粒界三重点に形成させ、上記低温時効処理工程において、Ｂ相を二粒子間粒界又は二粒子間粒界及び粒界三重点に形成させることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。

本発明のＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石は、高温でも高い保磁力を有しており、高温で使用される機器に用いられる希土類永久磁石として、高い性能を発揮する。

実施例１〜４及び比較例１〜４における室温及び１４０℃での保磁力の関係を示すグラフである。 実施例１の磁石の高温時効処理後の断面組織の電子顕微鏡像である。 実施例１の磁石の低温時効処理後の断面組織の電子顕微鏡像である。 比較例１の磁石の高温時効処理後の断面組織の電子顕微鏡像である。

以下、本発明を更に詳細に説明する。
まず、本発明のＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石は、１２〜１７原子％のＲ元素、０．１〜３原子％のＭ₁元素、０．０５〜０．５原子％のＭ₂元素、（４．５＋２×ｍ〜５．９＋２×ｍ）原子％（ｍはＭ₂元素の含有率（原子％））のＢ（ホウ素）、１０原子％以下のＣｏ、０．５原子％以下のＣ（炭素）、１．５原子％以下のＯ（酸素）、０．５原子％以下のＮ（窒素）、及び残部Ｆｅの組成を有し、不可避不純物を含んでいてもよい。

ＲはＹを含む希土類元素から選ばれる２種以上の元素で、かつＮｄ及びＰｒを必須とする。Ｎｄ及びＰｒ以外の希土類元素としては、Ｌａ，Ｃｅ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏが好ましい。Ｒの含有率は、磁石の不可避不純物を除く組成の全体に対して、１２〜１７原子％であり、１３原子％以上であることが好ましく、また、１６原子％以下であることが好ましい。Ｒの含有率は、１２原子％未満では、磁石の保磁力が極端に低下し、１７原子％を超えると残留磁束密度Ｂｒが低下する。Ｒのうち、必須成分であるＮｄ及びＰｒの比率は、それらの合計がＲの全体の８０〜１００原子％であることが好ましい。Ｒとして、Ｄｙ，Ｔｂ及びＨｏは、含有していても、含有していなくてもよいが、含有している場合、それらの含有率は、Ｄｙ、Ｔｂ及びＨｏの合計として、Ｒの全体の５原子％以下であることが好ましく、より好ましくは４原子％以下、更に好ましくは２原子％以下、特に好ましくは１．５原子％以下である。

Ｍ₁は、Ｓｉ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｐｂ及びＢｉから選ばれる２種以上の元素で構成される。Ｍ₁は後述するＲ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ₁相の形成に必要な元素であり、Ｍ₁を所定の含有率で添加することによって、Ｒ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ₁相を安定的に形成することができる。また、Ｍ₁元素を含有しない場合や、Ｍ₁元素が１種単独の場合は、後述するＲ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ₁相が、結晶性の異なる２種以上の相として生成せず、本発明の優れた磁気特性を得ることができない。そのため、Ｍ₁は、２種以上の元素で構成することが必要である。Ｍ₁の含有率は、磁石の不可避不純物を除く組成の全体に対して、０．１〜３原子％であり、０．５原子％以上であることが好ましく、また、２．５原子％以下であることが好ましい。Ｍ₁の含有率は、０．１原子％未満では、粒界相におけるＲ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ₁相の存在比率が低すぎるために、保磁力が十分に向上せず、３原子％を超えると、磁石の角形性が悪化し、更に、残留磁束密度（Ｂｒ）が低下するため好ましくない。

Ｍ₂は、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ及びＷから選ばれる１種以上の元素で構成される。Ｍ₂は、焼結時の異常粒成長を抑制することを目的とし、粒界相にホウ化物を安定して形成する元素として添加される。磁石の後述する不可避不純物を除く組成の全体に対するＭ₂の含有率は、０．０５〜０．５原子％である。Ｍ₂の添加により、製造時、比較的高温で焼結することが可能となり、角形性の改善と磁気特性の向上につながる。

Ｂ（ホウ素）の含有率は、磁石の不可避不純物を除く組成の全体に対して、（４．５＋２×ｍ）〜（５．９＋２×ｍ）原子％（ｍはＭ₂で表される元素の含有率（原子％）、以下同じ）であり、（４．６＋２×ｍ）原子％以上であることが好ましく、また、（５．７＋２×ｍ）原子％以下であることが好ましい。換言すれば、本発明の磁石の組成におけるＭ₂元素の含有率は０．０５〜０．５原子％であるから、上記範囲内で特定されたＭ₂元素の含有率によってＢの含有率の範囲が異なることになるが、Ｂの含有率は、磁石の不可避不純物を除く組成の全体に対して、４．６〜６．９原子％であり、４．７原子％以上であることが好ましく、また、６．７原子％以下であることが好ましい。Ｂの含有率の上限値は、重要な要素である。Ｂの含有率が（５．９＋２×ｍ）原子％を超えると、後述するＲ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ₁相が粒界に形成されず、Ｒ_1.1Ｆｅ₄Ｂ₄化合物相、いわゆるＢリッチ相が形成される。このＢリッチ相が磁石内に存在するときには、磁石の保磁力が十分に増大しない。一方、Ｂの含有率が（４．５＋２×ｍ）原子％未満では、主相の体積率が低下して、磁気特性が低下する。

Ｃｏは、含有していても、含有していなくてもよいが、キュリー温度及び耐食性の向上を目的として、ＦｅをＣｏで置換することができ、Ｃｏを含有している場合、Ｃｏの含有率は、磁石の不可避不純物を除く組成の全体に対して、１０原子％以下、特に５原子％以下であることが好ましい。Ｃｏの含有率が１０原子％を超えると、保磁力の大幅な低下を招くおそれがある。Ｃｏの含有率は、ＦｅとＣｏとの合計に対し、１０原子％以下、特に５原子％以下であることがより好ましい。なお、本発明ではＣｏを含有している場合と、含有しない場合との双方が含まれることを意味する表記として、『Ｆｅ，（Ｃｏ）』又は『Ｆｅ（Ｃｏ）』を用いる。

炭素、酸素及び窒素の含有率は、より低い方が好ましく、含有していないことがより好ましいが、製造工程上、混入を完全に避けることができない。これらの元素の含有率は、不可避不純物を除く組成の全体に対して、Ｃ（炭素）の含有率は０．５原子％以下、特に０．４原子％以下、Ｏ（酸素）の含有率は１．５原子％以下、特に１．２原子％以下、Ｎ（窒素）の含有率は０．５原子％以下、特に０．３原子％以下まで許容し得る。Ｆｅの含有率は、不可避不純物を除く組成の全体に対して、残部であるが、好ましくは７０原子％以上、特に７５原子％以上で、８０原子％以下である。

これらの元素以外、不可避不純物として、Ｈ，Ｆ，Ｍｇ，Ｐ，Ｓ，Ｃｌ，Ｃａなどの元素の含有を、上述した磁石の構成元素と、不可避不純物との合計に対し、不可避不純物の合計として０．１質量％以下まで許容するが、不可避不純物の含有も少ないほうが好ましい。

本発明のＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の結晶粒の平均径は６μｍ以下、特に５．５μｍ以下、とりわけ５μｍ以下であることが好ましく、１．５μｍ以上、特に２μｍ以上であることがより好ましい。焼結体の結晶粒の平均径の制御は、微粉砕時の合金微粉末の平均粒径を調整することで可能である。また、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ粒子の磁化容易軸であるｃ軸の配向度が９８％以上であることが好ましい。９８％未満では残留磁束密度（Ｂｒ）が低下するおそれがある。

本発明のＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の残留磁束密度（Ｂｒ）は、室温（約２３℃）で１１ｋＧ（１．１Ｔ）以上、特に１１．５ｋＧ（１．１５Ｔ）以上、とりわけ１２ｋＧ（１．２Ｔ）以上であることが好ましい。

本発明のＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の保磁力は、室温（約２３℃）で１０ｋＯｅ（７９６ｋＡ／ｍ）以上、特に１４ｋＯｅ（１，１１４ｋＡ／ｍ）以上、とりわけ１６ｋＯｅ（１，２７４ｋＡ／ｍ）以上であることが好ましい。また、一般に、保磁力の温度係数（β）（％／℃）は、下記式（１）
β＝（Ｈ_{cj_140}−Ｈ_{cj_RT}）／ΔＴ／Ｈ_{cj_RT}×１００ （１）
（式中、Ｈ_{cj_140}は１４０℃での保磁力、Ｈ_{cj_RT}は室温での保磁力、ΔＴは室温から１４０℃までの温度変化量を表わす。）
により算出されるが、本発明によれば、上記式（１）で算出される温度係数（β）の値が、従来のＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の保磁力において、室温での保磁力から温度係数を算出する式である下記式（２）
β＝−０．７３０８＋０．００９２×（Ｈ_{cj_RT}） （２）
（式中、Ｈ_{cj_RT}は室温での保磁力を表わす。）
で算出される値を超える値、特に、上記式（２）で算出される値より０．００５パーセントポイント／℃以上、特に０．０１パーセントポイント／℃以上、とりわけ０．０２パーセントポイント／℃以上高い値となるＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石を得ることが可能である。また、本発明によれば、１４０℃での保磁力（Ｈ_{cj_140}）が、下記式（３）
Ｈ_{cj_140}＝Ｈ_{cj_RT}×（１＋ΔＴ×β／１００） （３）
（式中、Ｈ_{cj_RT}は室温での保磁力、ΔＴは室温から１４０℃までの温度変化量、βは上記式（２）から求められる温度係数を表わす。）
で算出される値を超える値、特に、上記式（３）で算出される値より１００Ｏｅ（７．９６ｋＡ／ｍ）以上、特に１５０Ｏｅ（１１．９ｋＡ／ｍ）以上、とりわけ２００Ｏｅ（１５．９ｋＡ／ｍ）以上高い値となるＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石を得ることが可能である。

本発明の磁石の組織には、Ｒ₂（Ｆｅ，（Ｃｏ））₁₄Ｂ（Ｒ₂（Ｆｅ，（Ｃｏ））₁₄Ｂには、Ｃｏを含まない場合のＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ、Ｃｏを含む場合のＲ₂（Ｆｅ，Ｃｏ）₁₄Ｂが含まれる）金属間化合物の相が主相として含まれる。また、粒界相には、Ｒ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ₁相（Ｒ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ₁相には、Ｃｏを含まない場合のＲ−Ｆｅ−Ｍ₁相、Ｃｏを含む場合のＲ−ＦｅＣｏ−Ｍ₁相が含まれる）が含まれる。粒界相には、Ｒ−Ｍ₁相、好ましくはＲが５０原子％以上のＲ−Ｍ₁相や、Ｍ₂ホウ化物相などが含まれていてもよく、特に、粒界三重点には、Ｍ₂ホウ化物相が存在することが好ましい。更に、本発明の磁石の組織は、粒界相に、Ｒリッチ相が含まれていてもよく、また、Ｒ炭化物、Ｒ酸化物、Ｒ窒化物や、Ｒハロゲン化物、Ｒ酸ハロゲン化物などの製造工程上で混入する不可避不純物の化合物の相が含まれていてもよいが、少なくとも粒界三重点、好ましくは二粒子間粒界及び粒界三重点の全体（粒界相全体）に、Ｒ₂（Ｆｅ，（Ｃｏ））₁₇相、Ｒ_1.1（Ｆｅ，（Ｃｏ））₄Ｂ₄相が存在しないことが好ましい。

Ｒ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ₁相は、Ｃｏを含有しない場合はＦｅのみを、Ｃｏを含有する場合はＦｅ及びＣｏを含有する化合物の相であり、空間群Ｉ４／ｍｃｍなる結晶構造をもつ金属間化合物の相であると考えられ、例えば、Ｒ₆（Ｆｅ，（Ｃｏ））₁₃Ｇａ相等のＲ₆（Ｆｅ，（Ｃｏ））₁₃（Ｍ₁）相などが挙げられる。このＲ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ₁粒界相は、２５〜３５原子％のＲ、２〜８原子％のＭ₁、８原子％以下（即ち、０原子％又は０原子％を超えて８原子％以下）のＣｏ、及び残部のＦｅの組成を有している。この組成は、電子線プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）などにより定量が可能である。Ｒ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ₁相は、一般には、Ｒ₂Ｆｅ₁₇相のような、Ｆｅを含有するＲ−Ｆｅ（Ｃｏ）金属間化合物と、Ｒ₅（Ｍ₁）₃相（例えば、Ｒ₅Ｇａ₃相、Ｒ₅Ｓｉ₃相など）のようなＲ−Ｍ₁相との包晶反応によって生成すると考えられている。そのため、粒界相には、Ｒ−Ｍ₁相が含まれていてもよい。本発明においては、主に、主相であるＲ₂（Ｆｅ，（Ｃｏ））₁₄Ｂ金属間化合物の相と、Ｒ₅（Ｍ₁）₃相（例えば、Ｒ₅Ｇａ₃相、Ｒ₅Ｓｉ₃相など）のようなＲ−Ｍ₁相とから、後述する時効処理によって、Ｒ₆（Ｆｅ，（Ｃｏ））₁₃Ｇａ相、Ｒ₆（Ｆｅ，（Ｃｏ））₁₃Ｓｉ相などのＲ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ₁相が形成されていると考えられる。このＭ₁のサイトは、複数種の元素によって相互に置換することができる。

Ｒ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ₁相は、Ｍ₁の種類によって、高温安定性が変化し、Ｍ₁の種類によって、Ｒ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ₁相を形成する包晶温度が異なる。包晶温度は、例えば、Ｍ₁がＣｕのときは６４０℃、Ｍ₁がＡｌのときは７５０℃、Ｍ₁がＧａのときは８５０℃、Ｍ₁がＳｉのときは８９０℃、Ｍ₁がＧｅのときは９６０℃、Ｍ₁がＩｎのときは８９０℃、Ｍ₁がＳｎのときは１，０８０℃である。

本発明のＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石において、Ｒ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ₁相は、２種類以上の相、好ましくは結晶性の異なる２種類以上の相を含み、この２種類以上の相として、少なくとも、粒界三重点に径粒１０ｎｍ以上の結晶質で存在するＡ相と、二粒子間粒界又は二粒子間粒界及び粒界三重点にアモルファス及び／又は粒径１０ｎｍ未満の微結晶質で存在するＢ相との２種の相を含むことが好ましい。本発明のＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石において、Ａ相は、粒界三重点に偏析した状態となっているのに対して、Ｂ相は、粒界三重点には分布せず二粒子間粒界に分布した状態、又は二粒子間粒界及び粒界三重点の双方に分布した状態となっている。

Ａ相は、Ｂ相より包晶温度が高い相であり、包晶温度が比較的高い相を与える元素として、Ａ相は、Ｍ₁として、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎ及びＰｂから選ばれる１種以上の元素を含有することが好ましい。Ａ相は、高温で安定であり、かつ広い温度領域で安定な相であることから、包晶反応と、Ｒ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ₁相の結晶化とが進行して、１０ｎｍ以上の結晶子が形成された結晶質として生成している。また、Ａ相は、上述したように、主相であるＲ₂（Ｆｅ，（Ｃｏ））₁₄Ｂ金属間化合物の相と、Ｒ−Ｍ₁相との反応により形成されると考えられ、この反応は、通常、後述する高温の時効処理において、主相と粒界相の界面で進行することになるが、その場合、主相の結晶粒において、表面自由エネルギーの大きい、角部から反応するため、Ａ相の形成が進行すると共に、主相の表面が、表面自由エネルギーの小さい形状に変化し、主相の結晶粒は、全体的に丸みを帯びた形状となる。この丸みを帯びた主相の結晶粒は、逆磁区の発生を抑制するだけでなく、粒界三重点近傍の局所的反磁界が低下するため、高温時における保磁力の低下の抑制に有効である。一方、粒界相中にＲ−Ｍ₁相が存在する場合、例えば、主相と反応していないＲ−Ｍ₁相が存在する場合、Ｒ−Ｍ₁相は、Ｍ₁の種類によって異なるが、粒径１０ｎｍ以上の結晶子が形成された結晶質、粒径１０ｎｍ未満の結晶子が形成された微結晶質、又はアモルファスのいずれかの状態で存在していることになるが、通常、粒径１０ｎｍ以上の結晶子が形成された結晶質で存在しているか、又は粒径１０ｎｍ未満の結晶子が形成された微結晶質及びアモルファスの混合状態で存在しているかのいずれかと考えられる。

一方、Ｂ相は、Ａ相より包晶温度が低い相である。従って、Ｂ相は、Ａ相とは組成が異なる。ここで、組成が異なるとは、両相に含まれるＭ₁の種類が異なる場合（一部が異なる場合、及び全部が異なる場合を含む）、並びに個々の元素の含有率が異なる場合（両相共に同じ元素が含まれていて含有率が異なる場合、及び特定の元素が両相のうちの一方のみに含まれ他方には含まれていない場合を含む）を包含する。Ｂ相は、包晶温度が低いが故に、結晶化が不十分なため、二粒子間粒界又は二粒子間粒界及び粒界三重点にアモルファス及び／又は粒径１０ｎｍ未満の結晶子が形成された微結晶質で存在する。

Ｂ相より包晶温度が高いＡ相と、Ａ相より包晶温度が低いＢ相とを構成する好適な例としては、Ａ相が、Ｍ₁として、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎ及びＰｂから選ばれる１種類以上の元素を２０原子％以上、特に２５原子％以上で、８０原子％以下、特に７５原子％以下で含有し、かつ残部が、Ａｌ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｓｂ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ及びＢｉから選ばれる１種以上の元素であることが好ましく、また、Ｂ相が、Ｍ₁として、Ｓｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ａｇ及びＣｕから選ばれる１種類以上の元素を８０原子％超、特に８５原子％以上で含有し、残部が、Ｍｎ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｐｄ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｐｂ及びＢｉから選ばれる１種以上の元素であることが好ましい。

本発明のＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石においては、粒界相が、Ａ相及びＢ相を含むＲ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ₁相、好ましくは該Ｒ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ₁相と共にＲ−Ｍ₁相を含有し、これらの相が、二粒子間粒界及び粒界三重点で、主相の結晶粒を個々に取り囲むように分布していることが好ましく、主相の個々の結晶粒が、Ａ相及びＢ相を含むＲ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ₁相、好ましくは該Ｒ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ₁相と共にＲ−Ｍ₁相を含有する粒界相によって、近接する他の主相の結晶粒と隔離されていること、例えば、個々の主相の結晶粒に着目した場合、主相の結晶粒をコアとすると、粒界相がシェルとして主相の結晶粒を被覆しているような構造（いわゆるコア／シェル構造に類似した構造）を有していることがより好ましい。これにより、近接する主相の結晶粒が磁気的に分断され、保磁力がより向上する。主相結晶粒の磁気的な分断を確実にするためには、近接する２つの主相の結晶粒に挟まれた粒界相の最狭部の厚みが、１０ｎｍ以上、特に２０ｎｍ以上であることが好ましく、また、近接する２つの主相の結晶粒に挟まれた粒界相の最狭部の厚みの平均が５０ｎｍ以上、特に６０ｎｍ以上であることが好ましい。

また、粒界相が、Ａ相及びＢ相を含むＲ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ₁相と共にＲ−Ｍ₁相を含有する場合、Ｒ−Ｍ₁相には、Ｒ₅（Ｍ₁）₃相（例えば、Ｒ₅Ｇａ₃相、Ｒ₅Ｓｉ₃相など）のような、主相であるＲ₂（Ｆｅ，（Ｃｏ））₁₄Ｂ相と反応してＲ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ₁相を形成するための反応相と、この反応によって生成する副生成物相などが含まれる。Ｒ−Ｍ₁相は、比較的低融点の化合物相から構成されるため、低温で熱処理することで主相を効果的に被覆し、保磁力の向上に寄与する。

次に、本発明のＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石を製造する方法について、以下に説明する。
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の製造における各工程は、基本的には、通常の粉末冶金法と同様であり、所定の組成を有する合金微粉を調製する工程（この工程には、原料を溶解して原料合金を得る溶融工程と、原料合金を粉砕する粉砕工程とが含まれる）、合金微粉を磁場印加中で圧粉成形し成形体を得る工程、成形体を焼結し焼結体を得る焼結工程、及び磁石に特定の組織を形成するための熱処理工程を含む。

溶融工程においては、所定の組成、例えば、１２〜１７原子％のＲ（ＲはＹを含む希土類元素から選ばれる２種以上の元素で、かつＮｄ及びＰｒを必須とする）、０．１〜３原子％のＭ₁（Ｍ₁はＳｉ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｐｂ及びＢｉから選ばれる２種以上の元素）、０．０５〜０．５原子％のＭ₂（Ｍ₂はＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ及びＷから選ばれる１種以上の元素）、（４．５＋２×ｍ〜５．９＋２×ｍ）原子％（ｍはＭ₂で表される元素の含有率（原子％））のＢ、１０原子％以下のＣｏ、０．５原子％以下のＣ、１．５原子％以下のＯ、０．５原子％以下のＮ、及び残部のＦｅの組成、通常は、Ｃ，Ｏ及びＮを含まない組成に合わせて、原料の金属又は合金を秤量し、例えば、真空又は不活性ガス雰囲気、好ましくはＡｒなどの不活性ガス雰囲気で、例えば高周波誘導加熱により原料を溶解し、冷却して、原料合金を製造する。原料合金の鋳造は、通常の溶解鋳造法を用いても、ストリップキャスト法を用いてもよい。

粉砕工程は、原料合金を、機械粉砕、水素化粉砕などによる粗粉砕工程を経て、一旦、好ましくは平均粒径０．０５ｍｍ以上で、３ｍｍ以下、特に１．５ｍｍ以下に粉砕した後、更にジェットミル粉砕などによる微粉砕工程により、好ましくは平均粒径０．２μｍ以上、特に０．５μｍ以上で、３０μｍ以下、特に２０μｍ以下の合金微粉を製造する。なお、原料合金の粗粉砕又は微粉砕の一方又は双方の工程において、必要に応じて潤滑剤等の添加剤を添加してもよい。

合金微粉の製造には、二合金法を適用してもよい。この方法は、Ｒ₂−Ｔ₁₄−Ｂ₁（Ｔは、通常Ｆｅ又はＦｅ及びＣｏを表す）に近い組成を有する母合金と、希土類リッチな組成の焼結助剤合金とをそれぞれ製造し、粗粉砕し、次いで得られた母合金と焼結助剤の混合粉を上記の手法で粉砕するものである。なお、焼結助剤合金を得るために、上記の鋳造法やメルトスパン法を採用し得る。

成形工程においては、微粉砕された合金微粉を、磁界印加中、例えば５ｋＯｅ（３９８ｋＡ／ｍ）〜２０ｋＯｅ（１，５９２ｋＡ／ｍ）の磁界印加中で、合金粉末の磁化容易軸方向を配向させながら、圧縮成形機で圧粉成形する。成形は、合金微粉の酸化を抑制するため、真空、不活性ガス雰囲気などで行うことが好ましく、特に窒素ガス雰囲気で行うことが好ましい。焼結工程においては、成形工程で得られた成形体を焼結する。焼結温度は、９００℃以上、特に１，０００℃以上で、１，２５０℃以下、特に１，１５０℃以下が好ましく、焼結時間は、通常０．５〜５時間である。

次に、熱処理工程においては、磁石に特定の組織が形成されるように、加熱温度が制御される。本発明のＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の製造において、熱処理工程は、（ａ）焼結体を４００℃以下の温度まで冷却した後、焼結体を７００〜１，０００℃の範囲の温度で加熱し、４００℃以下まで５〜１００℃／分の速度で再び冷却する高温時効処理工程、又は（ｂ）焼結体の温度を降温、保持又は昇温して、７００〜１，０００℃の範囲の温度で加熱し、４００℃以下まで５〜１００℃／分の速度で再び冷却する高温時効処理工程、及び高温時効処理後に、４００〜６００℃の範囲の温度で加熱して、２００℃以下まで冷却する低温時効処理工程の、２段の時効処理工程を含む。熱処理雰囲気は、真空又は不活性ガス雰囲気、好ましくはＡｒなどの不活性ガス雰囲気であることが好ましい。

高温時効処理においては、まず、得られた焼結体を、一旦、４００℃以下まで冷却する。この冷却速度は、特に制限されないが、５〜１００℃／分、特に５〜５０℃／分が好ましい。次に、４００℃以下まで冷却した焼結体を、７００〜１，０００℃の範囲の温度で加熱する。温度が７００℃より低いと、Ａ相だけでなく、Ｂ相も粒界三重点に析出し、また、結晶化が進行することで、室温での保磁力が著しく悪化する。一方、温度が１，０００℃を超えると、主相の粒成長が進行することで、異常成長粒が発生するため好ましくない。また、この加熱温度は、Ａ相の包晶温度以下とすることが有効である。更に、この加熱温度は、Ｂ相の包晶温度以上とすることが好ましい。包晶温度は、Ｍ₁の種類によって異なり、Ｍ₁を構成する元素のうち、最も高い包晶温度を与える元素の包晶温度をＡ相の包晶温度、最も低い包晶温度を与える元素の包晶温度をＢ相の包晶温度として設定することができる。高温時効処理の昇温速度は、特に限定されないが、焼結体のヒートショッククラックの発生を軽減するため、１℃／分以上、特に２℃／分以上で、２０℃／分以下、特に１０℃／分以下が好ましい。

また、高温時効処理は、焼結後の冷却及び加熱温度までの昇温のいずれか又は双方を省略することができる。この場合、高温時効処理工程を、焼結体の温度を冷却、保持又は昇温して、７００〜１，０００℃の範囲の温度で加熱し、４００℃以下まで５〜１００℃／分の速度で再び冷却する工程とすればよい。ここで、焼結後に冷却する場合は、焼結温度から高温時効処理の加熱温度まで、例えば５〜１００℃／分、特に５〜５０℃／分で冷却すればよく、焼結後に温度を保持する場合は、焼結後の冷却及び加熱温度までの昇温の双方が省略され、焼結後に加熱する場合は、焼結体のヒートショッククラックの発生を軽減するため、例えば１℃／分以上、特に２℃／分以上で、２０℃／分以下、特に１０℃／分以下で加熱すればよい。焼結後の冷却及び加熱温度までの昇温のいずれか又は双方を省略するこの方法は、冷却又は昇温におけるヒートショッククラックがより発生しやすい場合、例えば、焼結体のサイズが大きい場合などに、特に有効である。

高温時効処理温度での保持時間は、１時間以上が好ましく、通常１０時間以下、好ましくは５時間以下である。加熱後は、４００℃以下、好ましくは３００℃以下まで冷却する。この冷却速度は、５℃／分以上が好ましく、１００℃／分以下、特に８０℃／分以下、とりわけ５０℃／分以下が好ましい。冷却速度が５℃／分未満の場合、Ａ相のみならずＢ相も粒界三重点に偏析して、磁気特性が著しく悪化する。一方、冷却速度が１００℃／分を超える場合、この冷却におけるＢ相の析出を抑制することはできるが、組織中において、Ｒ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ₁相の分散性、Ｒ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ₁相と共にＲ−Ｍ₁相を含有する場合はＲ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ₁相及びＲ−Ｍ₁相の分散性が不十分となって、焼結磁石の角形性が悪化する。このような高温時効処理により、粒界相中、Ａ相が、粒界三重点に偏析した状態で形成される。高温時効処理によりＡ相が形成されない場合、低温時効処理温度の上昇又は加熱時間の延長により粒界三重点に結晶化したＲ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ₁相を形成することは可能である。しかし、この場合、高温での保磁力は増加する反面、二粒子間粒界の相が不連続化して室温での保磁力が低下するおそれがあるため、室温及び高温の双方における高い保磁力を得るためには、高温時効処理工程において、Ａ相を、粒界三重点に形成することが有効である。

高温時効処理に続く低温時効処理においては、４００℃以下まで冷却した焼結体を、４００℃以上、好ましくは４５０℃以上で、６００℃以下、好ましくは５５０℃以下の範囲の温度で加熱する。温度が４００℃より低いと、Ｂ相を形成する反応速度が非常に遅くなる。温度が６００℃を超えると、Ｂ相の生成速度の増大及び結晶化反応の促進により、Ｂ相が粒界三重点に偏析し、磁気特性が大幅に低下する。また、この加熱温度は、Ｂ相の包晶温度以下の温度とすることが好ましい。包晶温度は、Ｍ₁の種類によって異なり、Ｍ₁を構成する元素のうち、最も低い包晶温度与える元素の包晶温度をＢ相の包晶温度として設定することができる。

低温時効処理の昇温速度は、特に限定されないが、焼結体のヒートショッククラックの発生を軽減するため、１℃／分以上、特に２℃／分以上で、２０℃／分以下、特に１０℃／分以下が好ましい。低温時効処理温度での昇温後の保持時間は、０．５時間以上、特に１時間以上で、５０時間以下、特に２０時間以下が好ましい。加熱後は、２００℃以下の温度、通常は常温まで冷却する。この冷却速度は、５℃／分以上が好ましく、１００℃／分以下、特に８０℃／分以下、とりわけ５０℃／分以下が好ましい。このような低温時効処理により、粒界相中、Ｂ相が、粒界三重点には分布せず二粒子間粒界に分布した状態、又は二粒子間粒界及び粒界三重点の双方に分布した状態で形成される。

なお、高温時効処理及び低温時効処理における諸条件は、Ｍ₁元素の種類及び含有率などの組成や、不純物、特に、製造時の雰囲気ガスに起因する不純物の濃度、焼結条件など、高温時効処理及び低温時効処理以外の製造工程に起因する変動に応じて、上述した範囲内で、適宜調整することができる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［実施例１〜４、比較例１〜４］
希土類元素Ｒとして、単体Ｎｄ金属及びジジム（ＮｄとＰｒとの混合物）、電解鉄、Ｃｏ、Ｍ₁元素としてＡｌ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｇａ及びＳｎから選ばれる２種以上の単体金属、Ｍ₂元素としてＺｒ金属、及びＦｅ−Ｂ合金（フェロボロン）を使用し、表１に示される所定の組成となるように秤量し、アルゴン雰囲気中、高周波誘導炉で溶解し、水冷銅ロール上で溶融合金をストリップキャストすることによって合金薄帯を製造した。得られた合金薄帯の厚さは約０．２〜０．３ｍｍであった。

次に、作製した合金薄帯に、常温で水素吸蔵処理を行った後、真空中６００℃で加熱し、脱水素化を行って合金を粉末化した。得られた粗粉末に潤滑剤としてステアリン酸を０．０７質量％加えて混合した。次に、粗粉末と潤滑剤との混合物を、窒素気流中のジェットミルで粉砕して平均粒径２．９μｍの微粉末を作製した。

次に、作製した微粉末を、窒素ガス雰囲気中で成形装置の金型に充填し、１５ｋＯｅ（１．１９ＭＡ／ｍ）の磁界中で配向させながら、磁界に対して垂直方向に加圧成形した。次に、得られた圧粉成形体を真空中において１，０５０〜１，１００℃で３時間焼結して、焼結体を作製した。次に、表２に示される条件で、高温時効処理を実施し、表３に示される条件で、低温時効処理を実施した。

表４に、室温（約２３℃）での残留磁束密度（Ｂｒ）及び保磁力（Ｈ_cj）、１４０℃での保磁力（Ｈ_cj）、及び保磁力（Ｈ_cj）の温度係数を、表５に、粒界相の近接する２つの主相に挟まれた部分の最小厚みの平均（二粒子間の粒界相の平均厚み）、Ｒ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ₁相の形態（Ａ相及びＢ相の有無）、並びにＭ₂ホウ化物相及びＢリッチ相（Ｒ_1.1Ｆｅ₄Ｂ₄相）の有無を、各々示す。更に、図１に、実施例１〜４及び比較例１〜４における室温及び１４０℃での保磁力をプロットしたグラフ、図２に、実施例１の磁石の高温時効処理後の断面組織の電子顕微鏡像（反射電子像）、図３に、実施例１の磁石の低温時効処理後の断面組織の電子顕微鏡像（反射電子像）、図４に、比較例１の磁石の高温時効処理後の断面組織の電子顕微鏡像（反射電子像）を、各々示す。

図１中の破線は、下記式（３−１）
Ｈ_{cj_140}＝Ｈ_{cj_RT}×（１＋ΔＴ×β／１００） （３−１）
（式中、Ｈ_{cj_140}は１４０℃での保磁力、Ｈ_{cj_RT}は室温での保磁力、ΔＴは室温から１４０℃までの温度変化量、βは上記式（２）から求められる温度係数を表わす。）
で示される、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の室温での保磁力と１４０℃での保磁力との関係を示している。実施例１〜４では、室温及び１４０℃で高い保磁力が得られ、かつ保磁力の温度係数も良好であったのに対し、比較例１、４では、室温では実施例１〜４と同等の保磁力が得られたが、１４０℃での保磁力が低かった。また、比較例２、３では、室温及び１４０℃での保磁力が低く、総じて保磁力の温度係数も低かった。

実施例１、２では、包晶温度が最も高いＭ₁元素がＳｎであり、その包晶温度以下の９００℃の高温時効処理を実施したことで、図２に示されるように、高温時効処理後、粒界三重点にＡ相が偏析して生成している。また、図３に示されるように、低温時効処理後、粒界相には、Ａ相とＢ相の２相が認められ、二粒子間粒界及び粒界三重点の双方に、Ｂ相が生成していた。また、粒界三重点における主相の形状に着目すると、図２、３では、Ａ相が生成した近傍の主相のエッジが取れ、角が丸くなっている。更に、図３の断面組織中のＡ相及びＢ相の半定量分析の結果を表６に示す。

この結果から、Ａ相はＳｎを２．９原子％含有するのに対して、Ｂ相はＳｎを全く含んでいないことがわかる。また、ＴＥＭによる回折パターンの結果から、実施例１、２のいずれにおいても、Ａ相は１０ｎｍ以上の結晶子が形成された結晶質、Ｂ相はアモルファス又は１０ｎｍ未満の結晶子が形成された微結晶質であることが確認された。

実施例３、４では、包晶温度が最も高いＭ₁元素がＳｉであり、その包晶温度以下の７５０℃の高温時効処理を実施したことで、実施例１、２と同様に、高温時効処理後、粒界三重点にＡ相の生成が、低温時効処理後の粒界相には、Ａ相とＢ相の２相が認められ、二粒子間粒界及び粒界三重点の双方に、Ｂ相の生成が確認できた。更に、実施例４の断面組織中のＡ相及びＢ相の半定量分析の結果を表７に示す。この結果から、包晶温度の高いＳｉがＡ相中に富化していることがわかる。

一方、比較例１では、包晶温度が最も高いＭ₁元素がＧａであり、その包晶温度を超える９００℃で高温時効処理を実施したため、図４に示されるように、高温時効処理後、Ｒ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ₁相（Ａ相）が生成していない。また、粒界三重点における主相の形状に着目すると、図４では、主相のエッジが角張っている。また、比較例２では、Ｂ量が規定範囲より高いため，粒界相にＢリッチ相が析出し，Ｒ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ₁相（Ａ相及びＢ相）が生成していない。

更に、比較例３では、包晶温度が最も高いＭ₁元素がＳｎであり、そのＡ相の包晶温度以下の９００℃で高温時効処理を実施したため、粒界三重点にＡ相は生成したが、低温時効温度が３６０℃と低いため、低温時効処理後のＲ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ₁相（Ｂ相）の生成が不十分であった。比較例４では、包晶温度が最も高いＭ₁元素がＳｉであり、その包晶温度を超える９５０℃で高温時効処理を実施したため、高温時効処理後、Ｒ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ₁相（Ａ相）が生成せず、低温時効処理後にＲ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ₁相（Ｂ相）のみが生成した。

Claims (8)

1. １２〜１７原子％のＲ（ＲはＹを含む希土類元素から選ばれる２種以上の元素で、かつＮｄ及びＰｒを必須とする）、０．１〜３原子％のＭ₁（Ｍ₁はＳｉ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｐｂ及びＢｉから選ばれる２種以上の元素）、０．０５〜０．５原子％のＭ₂（Ｍ₂はＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ及びＷから選ばれる１種以上の元素）、（４．５＋２×ｍ〜５．９＋２×ｍ）原子％（ｍはＭ₂で表される元素の含有率（原子％））のＢ、１０原子％以下のＣｏ、０．５原子％以下のＣ、１．５原子％以下のＯ、０．５原子％以下のＮ、及び残部のＦｅの組成を有し、Ｒ₂（Ｆｅ，（Ｃｏ））₁₄Ｂ金属間化合物を主相とするＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石であって、
   粒界相が、２５〜３５原子％のＲ、２〜８原子％のＭ₁、８原子％以下のＣｏ、及び残部のＦｅの組成を有するＲ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ₁相を含み、
   上記Ｒ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ₁相が、粒界三重点に粒径１０ｎｍ以上の結晶子が形成された結晶質で存在するＡ相と、二粒子間粒界又は二粒子間粒界及び粒界三重点にアモルファス及び／又は粒径１０ｎｍ未満の結晶子が形成された微結晶質で存在し、かつ上記Ａ相とは組成が異なるＢ相とを含むことを特徴とするＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石。
2. Ｄｙ，Ｔｂ及びＨｏの合計の含有率が、Ｒ全体の５原子％以下であることを特徴とする請求項１に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石。
3. 上記Ａ相が、Ｍ₁として、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎ及びＰｂから選ばれる１種類以上の元素を２０〜８０原子％で含有し、かつ残部が、Ａｌ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｓｂ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ及びＢｉから選ばれる１種以上の元素であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石。
4. 上記Ｂ相が、Ｍ₁として、Ｓｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ａｇ及びＣｕから選ばれる１種類以上の元素を８０原子％超で含有し、残部が、Ｍｎ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｐｄ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｐｂ及びＢｉから選ばれる１種以上の元素であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石。
5. 上記Ａ相及びＢ相を含むＲ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ₁相を含む粒界相が、二粒子間粒界及び粒界三重点で、上記主相の結晶粒を個々に取り囲むように分布していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石。
6. 近接する２つの上記主相の結晶粒に挟まれた上記粒界相の最狭部の厚みの平均が５０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項５に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石を製造する方法であって、
   所定の組成を有する合金微粉を調製する工程、
   該合金微粉を磁場印加中で圧粉成形して成形体を得る工程、
   該成形体を９００〜１，２５０℃の範囲の温度で焼結して焼結体を得る工程、
   該焼結体を４００℃以下の温度まで冷却した後、焼結体を７００〜１，０００℃の範囲の温度、かつＡ相の包晶温度以下の温度で加熱し、４００℃以下まで５〜１００℃／分の速度で再び冷却する高温時効処理工程、又は上記焼結体の温度を降温、保持又は昇温して、７００〜１，０００℃の範囲の温度、かつＡ相の包晶温度以下の温度で加熱し、４００℃以下まで５〜１００℃／分の速度で再び冷却する高温時効処理工程、及び
   上記高温時効処理後に、４００〜６００℃の範囲の温度で加熱して、２００℃以下まで冷却する低温時効処理工程
   を含むことを特徴とするＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
8. 上記高温時効処理工程において、Ａ相を粒界三重点に形成させ、上記低温時効処理工程において、Ｂ相を二粒子間粒界又は二粒子間粒界及び粒界三重点に形成させることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。