JP2017202953A - 封止材積層体及び接合体 - Google Patents

Abstract

【課題】低膨張部材と高膨張部材を接合するに当たり、残留応力に起因する部材の破損を抑制することが可能な封止材の提供。【解決手段】熱膨張係数α１を有する第１の封止材層１及び熱膨張係数α２を有する第２の封止材層２が互いに接合してなる封止材積層体３であり、−２５×１０−７／Ｋ≦α１≦２５×１０−７／Ｋ、α１＜α２の関係を満たし、α２−α１≧１０×１０−７／Ｋであり、第１の封止材層１及び／又は第２の封止材層２がガラスを含み、第１の封止材層１が主結晶としてβ−石英固溶体を含有し、第１の封止材層１が、組成として、モル％で、ＳｉＯ２：４８〜７５％、Ａｌ２Ｏ３：５〜２５％、Ｌｉ２Ｏ：５〜３０％、Ｂ２Ｏ３：１０〜２３％（但し１０％を含まない）、ＺｎＯ：０〜２．５％（２．５％を含まない）を含有するガラスを含む、封止材積層体３。第１の部材１０と第２部材２０との間に封止材積層体３を介在接合している接合体１００。【選択図】図１

Description

本発明は、低膨張部材と高膨張部材の接合に好適な封止材積層体、及びそれを用いた接合体に関する。

石英ガラス、結晶化ガラス、低膨張セラミック等は低い熱膨張係数を有し、耐熱性にも優れているため、高温処理治具、ヒーター、エンジン等の構造部材として広く使用されている。これらの低膨張材料からなる部材を各種装置に組み込む際には、金属等からなる高膨張部材への接合が必要になる場合がある。このような接合として、溶接や、ガラスフリット等の封止材による接合等が挙げられる。しかしながら、溶接は安全性に問題があり、大面積加工も困難であるため、封止材による接合が好ましく用いられている。

上記の構造部材は高温下で使用される場合が多いため、封止材にも高い耐熱性が要求される。耐熱性に優れた封止材として、ガラス封止材、特に結晶性ガラス封止材が提案されている（例えば特許文献１参照）。

特許第２７１５１３８号公報

低膨張部材と高膨張部材を封止材により接合する際には、各材料間における熱膨張係数の整合が問題となる。即ち、低膨張部材と封止材の熱膨張係数を整合させると、封止材と高膨張部材の熱膨張係数差が大きくなる。一方、高膨張部材と封止材の熱膨張係数を整合させると、封止材と低膨張部材の熱膨張係数差が大きくなる。部材と封止材の熱膨張係数差が大きくなると、接合時に残留応力が発生して破損しやすくなる。

以上に鑑み、本発明は、低膨張部材と高膨張部材を接合するに当たり、残留応力に起因する部材の破損を抑制することが可能な封止材を提供することを目的とする。

本発明者が鋭意検討した結果、特定の積層構造を有する封止材により前記課題を解消できることを見出した。

即ち、本発明は、熱膨張係数α_１を有する第１の封止材層及び熱膨張係数α_２を有する第２の封止材層が互いに接合してなる封止材積層体であって、−２５×１０^−７／Ｋ≦α_１≦２５×１０^−７／Ｋ、かつ、α_１＜α_２の関係を満たすことを特徴とする封止材積層体に関する。

このように封止材層の熱膨張係数が段階的に大きくなる積層構造をとることにより、熱膨張係数の異なる２種の部材を接合する際に、各部材と各封止材層との界面における熱膨張係数差を小さくすることができる。結果として、各部材と各封止材層との間に生じる残留応力を小さくでき、部材の破損を抑制することが可能となる。なお、本発明において、熱膨張係数は３０〜３８０℃の温度範囲における値を示す。

本発明の封止材積層体において、α_２−α_１≧１０×１０^−７／Ｋであることが好ましい。このようにすれば、２種の部材の熱膨張差が比較的大きい場合であっても、各部材と各封止材層の界面における熱膨張係数差を小さくすることが可能となり、封止時における部材の破損を抑制しやすくなる。

本発明の封止材積層体において、第１の封止材層及び第２の封止材層がガラスを含むことが好ましい。このようにすれば、封止部の耐熱性を高めることができる。

本発明の封止材積層体において、第１の封止材層として例えば結晶化ガラスを含むものが使用できる。このようにすれば、第１の封止材層の低膨張化が容易になり、低膨張部材との熱膨張係数を整合させやすくなる。

本発明の封止材積層体において、第１の封止材層が主結晶としてβ−石英固溶体を含有することが好ましい。

本発明の封止材積層体において、第１の封止材層が、組成として、モル％で、ＳｉＯ_２ ４８〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３ ５〜２５％、Ｌｉ_２Ｏ ５〜３０％、Ｂ_２Ｏ_３ １０〜２３％（ただし１０％を含まない）、ＺｎＯ ０〜２．５％（ただし２．５％を含まない）を含有するガラスを含むことが好ましい。当該組成を有するガラスは、熱処理によりβ−石英固溶体を析出しやすい。

本発明の封止材積層体において、第１の封止材層及び第２の封止材層が粉末焼結体からなることが好ましい。このようにすれば、第１の封止材層及び第２の封止材層の界面応力に起因する封止材層の破損を抑制することができる。これは、粉末焼結体中に含まれる空隙が応力を緩和する役割を果たすためであると推察される。

本発明の接合体は、第１の部材及び第２の部材と、第１の部材及び第２の部材の間に介在する上記の封止材積層体とを備え、第１の部材と第１の封止材層、及び、第２の部材と第２の封止材層が各々接合していることを特徴とする。

本発明の接合体において、第１の部材と第２の部材の熱膨張係数差が２０×１０^−７／Ｋ以上であることが好ましい。この場合、本発明の封止材積層体を使用する効果を享受しやすくなる。

本発明の接合体において、第１の部材と第１の封止材層の熱膨張係数差、及び、第２の部材と第２の封止材層の熱膨張係数差が、各々２０×１０^−７／Ｋ以下であることが好ましい。このようにすれば、各部材と封止材層の間で発生する応力を低減することができ、部材の破損を抑制することが可能となる。

本発明の接合体において、第１の部材として例えば石英ガラス、結晶化ガラスまたは低膨張セラミックスを使用することができる。

本発明の接合体において、第２の部材として例えば金属、ガラスまたは高膨張セラミックスを使用することができる。

本発明の接合体の製造方法は、上記の接合体を製造するための方法であって、第１の部材上に第１の封止材を配置した状態で焼成することにより、第１の部材上に第１の封止材層を形成する工程、及び、第１の封止材層上に第２の封止材を配置し、さらに第２の封止材上に第２の部材を配置した状態で焼成することにより、第２の封止材層を形成するとともに、第２の封止材層により第１の封止材層と第２の部材を接合する工程、を含むことを特徴とする。なお、本発明において、封止材を「配置」するとは、載置や塗布等の形態を含む。

本発明の接合体の製造方法は、上記の接合体を製造するための方法であって、第２の部材上に第２の封止材を配置した状態で焼成することにより、第２の部材上に第２の封止材層を形成する工程、及び、第２の封止材層上に第１の封止材を配置し、さらに第１の封止材上に第１の部材を配置した状態で焼成することにより、第１の封止材層を形成するとともに、第１の封止材層により第２の封止材層と第１の部材を接合する工程、を含むことを特徴とする。

本発明の封止材積層体を用いれば、低膨張部材と高膨張部材を接合するに当たり、各部材と各封止材層との間に生じる残留応力を小さくでき、部材の破損を抑制することが可能となる。

本発明の接合体の一実施形態を示す模式的断面図である。 本発明の接合体の製造方法の第１の実施形態を示す模式的断面図である。 本発明の接合体の製造方法の第２の実施形態を示す模式的断面図である。 本発明の接合体の製造方法の第３の実施形態を示す模式的断面図である。

本発明の封止材積層体は、熱膨張係数α_１を有する第１の封止材層及び熱膨張係数α_２を有する第２の封止材層が互いに接合してなるものである。ここで、α_１とα_２はα_１＜α_２の関係を満たす。

第１の封止材層の熱膨張係数α_１は−２５×１０^−７〜２５×１０^−７／Ｋであり、−１５×１０^−７〜１５×１０^−７／Ｋ、特に−１０×１０^−７〜１０×１０^−７／Ｋであることが好ましい。このようにすれば、低膨張部材との熱膨張係数を整合させることができるため、接合時に部材におけるクラックの発生を抑制することができる。

第２の封止材層は、熱膨張係数α_２が第１の封止材層の熱膨張係数α_１より大きいものであれば特に限定されない。好ましくは、α_２−α_１は１０×１０^−７／Ｋ以上、１５×１０^−７／Ｋ以上、特に２０×１０^−７／Ｋ以上である。このようにすれば、２種の被接合部材の熱膨張差が比較的大きい場合であっても、各部材と各封止材層の界面における熱膨張係数差を小さくすることが可能となり、接合時における各部材の破損を抑制しやすくなる。ただし、α_２−α_１が大きすぎると、第１の封止材層と第２の封止材層の界面にクラックが発生したり、両者が接合しなくなるため、３０×１０^−７／Ｋ以下、特に２５×１０^−７／Ｋ以下であることが好ましい。

第１の封止材層及び第２の封止材層の厚みは特に限定されないが、厚みが小さすぎると封止材層の機械的強度が低下しやすくなる。一方、厚みが大きすぎる場合も、封止材層における残留応力が大きくなって機械的強度が低下する可能性がある。さらには接合体全体のサイズが大きくなる傾向がある。そのため、第１の封止材層及び第２の封止材層の厚みは１μｍ〜５ｍｍ、特に１０μｍ〜３ｍｍであることが好ましい。

なお、第１の封止材層と第２の封止材層の間に、第１の封止材層より熱膨張係数が高く、かつ第２の封止材層より熱膨張係数が低い第３の封止材層を設けてもよい。このようにすれば、当該第３の封止材層が緩衝材の役割を果たすため、第１の封止材層と第２の封止材層の熱膨張係数差が大きい場合であっても、クラック等の不具合の発生を抑制することが可能となる。

第１の封止材層及び第２の封止材層はいずれもガラスからなることが好ましい。このようにすれば封止部の耐熱性を向上させることができる。特に、第１の封止材層が結晶化ガラスを含むものであると、低膨張化が容易になり、低膨張部材との熱膨張係数を整合させやすくなる。具体的には、第１の封止材層は低膨張結晶であるβ−石英固溶体を含有することが好ましい。第１の封止材層におけるβ−石英固溶体の含有量は７５〜９９質量％、８０〜９７質量％、特に８５〜９５質量％であることが好ましい。β−石英固溶体の含有量が少なすぎると、封止部の低膨張化が困難になる傾向がある。一方、β−石英固溶体の含有量が多すぎると、接合時における流動性が低下しやすくなる。なお、結晶化ガラスを含む封止材層は、結晶性ガラスを含む封止材を熱処理することにより得られる。

第１の封止材層の具体例としては、組成として、モル％で、ＳｉＯ_２ ４８〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３ ５〜２５％、Ｌｉ_２Ｏ ５〜３０％、Ｂ_２Ｏ_３ １０〜２３％（ただし１０％を含まない）、ＺｎＯ ０〜２．５％（ただし２．５％を含まない）を含有するガラスを含むものが挙げられる。このような組成にした理由を以下に説明する。なお、以下の各成分の含有量に関する説明において、特に断りのない限り、「％」は「モル％」を意味する。

ＳｉＯ_２はガラス骨格を形成する成分であり、またβ−石英固溶体の構成成分である。ＳｉＯ_２の含有量は４８〜７５％、５３〜７０％、特に５８〜６５％であることが好ましい。ＳｉＯ_２の含有量が少なすぎると、β−石英固溶体の析出量が少なくなり、低熱膨張特性が得にくくなる。一方、ＳｉＯ_２が多すぎると、軟化点が上昇するため、封止時の熱処理による軟化流動性が低下しやすくなる。

Ａｌ_２Ｏ_３はβ−石英固溶体の構成成分である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は５〜２５％、７〜１５％、特に７〜１３％であることが好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が少なすぎると、β−石英固溶体の析出量が少なくなり、低熱膨張特性が得にくくなる。一方、Ａｌ_２Ｏ_３が多すぎると、軟化点が上昇するため、封止時の熱処理による軟化流動性が低下しやすくなる。

Ｌｉ_２Ｏはβ−石英固溶体の構成成分であり、また軟化点を低下させる成分である。Ｌｉ_２Ｏの含有量は５〜３０％、１０〜２５％、特に１０〜２０％であることが好ましい。Ｌｉ_２Ｏの含有量が少なすぎると、β−石英固溶体の析出量が少なくなり、低熱膨張特性が得にくくなる。また軟化点が上昇するため、封止時の熱処理による軟化流動性が低下しやすくなる。一方、Ｌｉ_２Ｏの含有量が多すぎると、熱処理後の残留ガラス中におけるＬｉ_２Ｏの含有量が多くなり、残留ガラスの熱膨張係数が大きくなることから、結果として低熱膨張特性が得にくくなる。

Ｂ_２Ｏ_３はガラス骨格を形成する成分であり、軟化点を低下させる成分である。Ｂ_２Ｏ_３の含有量は１０〜２３％（ただし１０％を含まない）、１２〜１６％、特に１３〜１５％であることが好ましい。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が少なすぎると、軟化点が上昇して、軟化点と結晶化温度の差が小さくなる。そのため、封止時の熱処理による軟化流動前に結晶が析出する傾向があり、流動性が低下しやすくなる。一方、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると、熱処理後の残留ガラス相の割合が増加する（β−石英固溶体の析出量が低下する）ため、また残留ガラス相の熱膨張係数が増大するため、結果として低熱膨張特性が得にくくなる。

なお、Ｂ_２Ｏ_３とＬｉ_２Ｏの各含有量の割合を適宜調整することにより、低熱膨張特性が得やすくなる。具体的には、Ｂ_２Ｏ_３／Ｌｉ_２Ｏの値を０．５〜１、０．７〜１、特に０．８〜１に調整することが好ましい。なお、「Ｂ_２Ｏ_３／Ｌｉ_２Ｏ」はＢ_２Ｏ_３とＬｉ_２Ｏの各含有量のモル比を意味する。

ＺｎＯは耐候性を向上させる成分である。また、封止時の熱処理による軟化流動性を向上させる効果がある。ＺｎＯの含有量は０〜２．５％（ただし２．５％を含まない）、特に０〜２％であることが好ましい。ＺｎＯの含有量が多すぎると、β−石英固溶体の析出量が少なくなったり、Ｚｎ−Ａｌ系結晶等の低膨張化に寄与しない異種結晶が析出しやすくなる。また、熱処理後の残留ガラスの熱膨張係数が大きくなる傾向がある。結果として、熱膨張係数が大きくなる傾向がある。

なお、耐候性を向上させる成分としてＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯまたはＢａＯを含有させても良い。これらの成分は封止時の熱処理による軟化流動性を向上させる効果もある。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量は０〜１０％、０〜５％、特に０．１〜２％であることが好ましい。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が多すぎると、β−石英固溶体の析出量が少なくなったり、熱処理後の残留ガラス相の熱膨張係数が大きくなる傾向がある。その結果、熱膨張係数が大きくなる傾向がある。

また、同じく耐候性を向上させる成分としてＬａ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２またはＢｉ_２Ｏ_３を含有させても良い。これらのうちＺｒＯ_２及びＢｉ_２Ｏ_３は、封止時の熱処理による軟化流動性を向上させる効果もある。Ｌａ_２Ｏ_３＋ＺｒＯ_２＋Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量は０〜１０％、０〜５％、特に０．１〜２％であることが好ましい。Ｌａ_２Ｏ_３＋ＺｒＯ_２＋Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると、β−石英固溶体の析出量が少なくなったり、熱処理後の残留ガラス相の熱膨張係数が大きくなる傾向がある。特に、Ｌａ_２Ｏ_３に関してはその含有量が多すぎると、Ｌａ−Ｂ系結晶等の、低膨張化に寄与しない異種結晶が析出しやすい。その結果、熱膨張係数が大きくなる傾向がある。

上記成分以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＭｎＯ、Ｐ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５等を合量で３０％以下、２０％以下、さらには１０％以下の範囲で含有させることが可能である。

第２の封止材層は、熱膨張係数α_２が第１の封止材層の熱膨張係数α_１より大きいものであれば特に限定されない。好ましくは、α_２−α_１は１０×１０^−７／Ｋ以上、１５×１０^−７／Ｋ以上、特に２０×１０^−７／Ｋ以上である。このようにすれば、２種の被接合部材の熱膨張差が比較的大きい場合であっても、各部材と各封止材層の界面における熱膨張係数差を小さくすることが可能となり、接合時における各部材の破損を抑制しやすくなる。

第２の封止材層は、例えばホウケイ酸ガラス、ビスマス系ガラス、リン酸系ガラス、スズリン酸系ガラス、バナジウム系ガラス、鉛系ガラス、ホウ酸系ガラス、アルカリケイ酸系ガラス等のガラスを含むものが挙げられる。

第１の封止材層及び第２の封止材層は粉末焼結体からなることが好ましい。このようにすれば、粉末焼結体中に含まれる空隙が応力を緩和するため、第１の封止材層及び第２の封止材層の界面応力に起因する封止材層の破損を抑制することができる。

なお、第１の封止材層及び第２の封止材層には、熱膨張係数調整のため耐火性フィラー粉末が含まれていてもよい。第１の封止材層及び第２の封止材層における耐火性フィラーの含有量は、０〜３０質量％、０．１〜２０質量％、特に１〜１０質量％であることが好ましい。耐火性フィラー粉末の含有量が多すぎると、被接合部材に対する接合性が低下しやすくなる。

耐火性フィラー粉末としては、コーディエライト、ウイレマイト、アルミナ、リン酸ジルコニウム、ジルコン、ジルコニア、酸化スズ、ムライト、シリカ、β−ユークリプタイト、β−スポジュメン、β−石英固溶体、リン酸タングステン酸ジルコニウム等が使用可能である。

次に、本発明の封止材積層体を用いた接合体について説明する。

図１は、本発明の接合体の一実施形態を示す模式的断面図である。接合体１００は、第１の部材１０及び第２の部材２０と、その間に介在する、第１の封止材層１及び第２の封止材層２からなる封止材積層体３とを備えている。ここで、第１の部材１０と第１の封止材層１、及び、第２の部材２０と第２の封止材層１が各々接合するよう配置されている。

第１の部材は低膨張部材であり、第２の部材は高膨張部材である。第１の部材と第２の部材の熱膨張係数差は例えば２０×１０^−７／Ｋ以上、２５×１０^−７／Ｋ以上、さらには３０×１０^−７／Ｋ以上である。本発明は、熱膨張係数差が大きい部材同士を破損することなく接合することを目的としたものであるため、第１の部材と第２の部材の熱膨張係数差が大きい場合、本発明の封止材積層体を使用する効果を享受しやすくなる。ただし、第１の部材と第２の部材の熱膨張係数差が大きすぎると、接合が困難になる傾向があるため、６０×１０^−７／Ｋ以下、特に５０×１０^−７／Ｋ以下であることが好ましい。

第１の部材と第１の封止材層の熱膨張係数差、及び、第２の部材と第２の封止材層の熱膨張係数差が、各々２０×１０^−７／Ｋ以下、各々１８×１０^−７／Ｋ以下、特に各々１５×１０^−７／Ｋ以下であることが好ましい。このようにすれば、各部材と封止材層の間で発生する応力を低減することができ、部材の破損を抑制することが可能となる。

第１の部材の熱膨張係数は、例えば−２５×１０^−７〜２５×１０^−７／Ｋ、−１５×１０^−７〜１５×１０^−７／Ｋ、特に−１０×１０^−７〜１０×１０^−７／Ｋである。第１の部材の具体例としては、石英ガラス、結晶化ガラス、低膨張セラミックス等が挙げられる。

第２の部材の熱膨張係数は、例えば２５×１０^−７〜６０×１０^−７／Ｋ、２５×１０^−７〜５５×１０^−７／Ｋ、特に２５×１０^−７〜５０×１０^−７／Ｋである。第２の部材の具体例としては、金属、ガラスまたは高膨張セラミックス等が挙げられる。

図２は、本発明の接合体の製造方法の第１の実施形態を示す模式的断面図である。

まず、第１の部材１０上に、焼成により第１の封止材層１となる第１の封止材１’を配置する（図２のａ）。その状態で焼成することにより、第１の部材１０上に第１の封止材層１を形成する（図２のｂ）。

次に、第１の封止材層１上に、焼成により第２の封止材層２となる第２の封止材２’を配置し、さらに第２の封止材２’上に第２の部材２０を配置する（図２のｃ）。その状態で焼成することにより、第２の封止材層２を形成するとともに、第２の封止材層２により第１の封止材層１と第２の部材２０を接合する（図２のｄ）。

図３は、本発明の接合体の製造方法の第２の実施形態を示す模式的断面図である。

まず、第２の部材２０上に、焼成により第２の封止材層２となる第２の封止材２’を配置する（図３のａ）。その状態で焼成することにより、第２の部材２０上に第２の封止材層２を形成する（図３のｂ）。

次に、第２の封止材層２上に、焼成により第１の封止材層１となる第１の封止材１’を配置し、さらに第１の封止材１’上に第１の部材１０を配置する（図３のｃ）。その状態で焼成することにより、第１の封止材層１を形成するとともに、第１の封止材層１により第２の封止材層２と第１の部材１０を接合する（図３のｄ）。

第１の実施形態の製造方法は、第１の封止材１’が第２の封止材２’より軟化点が高い（焼成温度が高い）場合に適用される。一方、第２の実施形態の製造方法は、第２の封止材２’が第１の封止材１’より軟化点が高い（焼成温度が高い）場合に適用される。即ち、基本的に軟化点（焼成温度）が高いほうの封止材から順に焼成が行われる。軟化点が低い封止材を先に焼成して封止材層を形成した場合、後に軟化点が高い封止材を焼成する際に、軟化点が低い封止材層が軟化流動してしまい、封止状態が悪化するおそれがあるためである。

図４は、本発明の接合体の製造方法の第３の実施形態を示す模式的断面図である。

まず、第１の部材１０上に、焼成により第１の封止材層１となる第１の封止材１’を配置する。また、第２の部材２０上に、焼成により第２の封止材層２となる第２の封止材２’を配置する（図４のａ）。その状態で、それぞれを焼成することにより、第１の部材１０上に第１の封止材層１が形成されてなる第１の積層体１１、及び、第２の部材２０上に第２の封止材層２が形成されてなる第２の積層体２１を得る（図４のｂ）。

次に、第１の積層体１１と第２の積層体２１を、第１の封止材層１と第２の封止材層２が接するように積層する（図４のｃ）。その状態で焼成することにより、第１の封止材層１または第２の封止材層２を軟化流動させることにより、第１の封止材層１と第２の封止材層２を接合する（図４のｄ）。なお焼成温度は、第１の封止材層１が第２の封止材層２より軟化点が低い場合は、第１の封止材層１の軟化点付近とし、第２の封止材層２が第１の封止材層１より軟化点が低い場合は、第２の封止材層２の軟化点付近とする。

第１の封止材１’及び第２の封止材２’は、粉末、圧粉体、ペースト等の形態で供される。焼成温度は、各封止材の軟化点±１００℃、特に軟化点±５０℃の範囲内とすることが好ましい。焼成温度が低すぎると軟化流動が不十分となり、接着強度に劣る傾向がある。一方、焼成温度が高すぎると、流動性が過剰になって接合が困難になる傾向がある。また、封止材が結晶性ガラスの場合、結晶転移（例えばβ−石英固溶体からβ−スポジュメン固溶体への結晶転移）が生じて封止部が高膨張化するおそれがある。

第１の封止材１’及び第２の封止材２’の平均粒子径Ｄ_５０は１５μｍ以下、０．５〜１０μｍ、特に０．７〜５μｍが好ましい。平均粒子径Ｄ_５０の粒度が大きすぎると、焼成後に得られる封止材層において気孔が多くなりすぎて接合強度に劣る傾向がある。ここで、「平均粒子径Ｄ_５０」とは、レーザー回折装置で測定した値を指し、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して５０％である粒子径を表す。

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

表１は、実施例で使用する第１及び第２の封止材の組成及び特性を示す。

（１）第１及び第２の封止材の作製
表１に記載のガラス組成となるように原料粉末を調合し、均一に混合することにより原料バッチを作製した。原料バッチを白金坩堝に入れて、１４００〜１６００℃で均質になるまで溶融した。得られた溶融ガラスを一対の成形ローラー間に流し込み、急冷しながら成形することによりフィルム状ガラスを得た。ボールミルを用いてフィルム状ガラスを１２〜１４時間乾式粉砕した後、目開き１００μｍの金属製篩で分級を行うことにより、平均粒子径Ｄ_５０が８μｍのガラス粉末からなる第１及び第２の封止材を得た。

（２）熱膨張係数の測定
第１の封止材の熱膨張係数（第１の封止材層の熱膨張係数）は以下のようにして測定した。ガラス粉末をステンレス製金型（内寸：１０ｍｍ×１０ｍｍ×５０ｍｍ）に投入し、０．４ＭＰａの圧力でプレスすることにより圧粉体を作製した。箱型電気炉内で７００℃、３０分間（昇温速度：１０℃／分）の焼成条件にて圧粉体を焼成して焼結体を得た。得られた焼結体を所定形状に加工することにより測定用試料を作製した。得られた測定用試料について、熱機械分析装置（リガク製Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＴＭＡ８３１０）を用いて３０〜３８０℃の温度範囲における熱膨張係数を測定した。

なお、アルミナ乳鉢を用いて第１の封止材の測定用試料を平均粒子径Ｄ_５０が約２０μｍとなるよう粉砕し、得られた粉末試料を用いて粉末Ｘ線回折法により測定を行ったところ、主結晶としてβ−石英固溶体結晶が析出していることが確認された。

第２の封止材の熱膨張係数は、溶融ガラスを鋳型成形し所定形状に加工することにより得られた測定用試料を用いて、封止材１と同様にして測定した。

（３）接合体の作製
石英ガラス基板（熱膨張係数４×１０^−７／Ｋ）及びホウケイ酸ガラス基板（熱膨張係数３８×１０^−７／Ｋ；日本電気硝子株式会社製ＯＡ−１０Ｇ）を、以下の手順に従って表２に記載の各封止材層により接合することにより接合体を作製した。表２のＮｏ．１は実施例、Ｎｏ．２、３は比較例を示す。

（３−１）Ｎｏ．１
第１の封止材をステンレス製金型（内径φ１０ｍｍ）に投入し、０．４ＭＰａの圧力でプレスすることにより第１の圧粉体を作製した。また、第２の封止材についても同様にプレスを行うことにより第２の圧粉体を作製した。
ホウケイ酸ガラス基板上に第２の圧粉体を配置し、箱型電気炉内で９００℃、１０分間（昇温速度：１０℃／分）の条件で焼成することにより、粉末焼結体からなる第２の封止材層をホウケイ酸ガラス基板上に形成した。第２の封止材層のホウケイ酸ガラス基板とは反対側の表面に、第１の圧粉体を配置し、さらにその上に石英ガラス基板を配置した状態で、箱型電気炉内で７００℃、３０分間（昇温速度：１０℃／分）の条件で焼成した。これにより、粉末焼結体からなる第１の封止材層が形成され、当該第１の封止材層を介して第２の封止材層及び石英ガラス基板が接合された。以上のようにして、石英ガラス基板とホウケイ酸ガラス基板が、第１の封止材層及び第２の封止材層からなる封止材積層体により接合されてなる接合体が得られた。

得られた接合体において、各基板における封止材層との界面を観察したところ、クラックは確認されなかった。なお、第１の封止材層及び第２の封止材層の界面においてもクラックは確認されなかった。

（３−２）Ｎｏ．２
ホウケイ酸ガラス基板上に第１の圧粉体を配置し、さらにその上に石英ガラス基板を配置した状態で、箱型電気炉内で７００℃、３０分間（昇温速度：１０℃／分）の条件で焼成した。これにより、ホウケイ酸ガラス基板及び石英ガラス基板が、粉末焼結体からなる第１の封止材層により接合されてなる接合体が得られた。

得られた接合体において、各基板における封止材との界面を観察したところ、ホウケイ酸ガラス基板にクラックが確認された。

（３−３）Ｎｏ．３
ホウケイ酸塩ガラス基板上に第２の圧粉体を配置し、さらにその上に石英ガラス基板を配置した状態で、箱型電気炉内で９００℃、１０分間（昇温速度：１０℃／分）の条件で焼成した。これにより、ホウケイ酸ガラス基板及び石英ガラス基板が、粉末焼結体からなる第２の封止材層により接合されてなる接合体が得られた。

得られた接合体において、各基板における封止材との界面を観察したところ、石英ガラス基板にクラックが確認された。

本発明の封止材積層体は、高温処理治具、ヒーター、エンジン等に使用される低膨張構造部材を、金属等からなる高膨張部材への接合する際に好適である。その他にも、ハロゲンランプにおける石英バルブと金属フィラメントの接合にも好適である。

１ 第１の封止材層
１’ 第１の封止材
２ 第２の封止材層
２’ 第２の封止材
３ 封止材積層体
１０ 第１の部材
１１ 第１の積層体
２０ 第２の部材
２１ 第２の積層体
１００ 接合体

Claims (14)

1. 熱膨張係数α_１を有する第１の封止材層及び熱膨張係数α_２を有する第２の封止材層が互いに接合してなる封止材積層体であって、
   −２５×１０^−７／Ｋ≦α_１≦２５×１０^−７／Ｋ、かつ、α_１＜α_２の関係を満たすことを特徴とする封止材積層体。
2. α_２−α_１≧１０×１０^−７／Ｋであることを特徴とする請求項１に記載の封止材積層体。
3. 第１の封止材層及び／または第２の封止材層がガラスを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の封止材積層体。
4. 第１の封止材層が結晶化ガラスを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の封止材積層体。
5. 第１の封止材層が主結晶としてβ−石英固溶体を含有することを特徴とする請求項４に記載の封止材積層体。
6. 第１の封止材層が、組成として、モル％で、ＳｉＯ_２ ４８〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３ ５〜２５％、Ｌｉ_２Ｏ ５〜３０％、Ｂ_２Ｏ_３ １０〜２３％（ただし１０％を含まない）、ＺｎＯ ０〜２．５％（ただし２．５％を含まない）を含有するガラスを含むことを特徴とする請求項３〜５のいずれか一項に記載の封止材積層体。
7. 第１の封止材層及び第２の封止材層が粉末焼結体からなることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の封止材積層体。
8. 第１の部材及び第２の部材と、第１の部材及び第２の部材の間に介在する請求項１〜５のいずれか一項に記載の封止材積層体とを備えた接合体であって、
   第１の部材と第１の封止材層、及び、第２の部材と第２の封止材層が各々接合していることを特徴とする接合体。
9. 第１の部材と第２の部材の熱膨張係数差が２０×１０^−７／Ｋ以上であることを特徴とする請求項８に記載の接合体。
10. 第１の部材と第１の封止材層の熱膨張係数差、及び、第２の部材と第２の封止材層の熱膨張係数差が、各々２０×１０^−７／Ｋ以下であることを特徴とする請求項８または９に記載の接合体。
11. 第１の部材が石英ガラス、結晶化ガラスまたは低膨張セラミックスであることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか一項に記載の接合体。
12. 第２の部材が金属、ガラスまたは高膨張セラミックスであることを特徴とする請求項８〜１１のいずれか一項に記載の接合体。
13. 請求項８〜１２のいずれか一項に記載の接合体を製造するための方法であって、
    第１の部材上に第１の封止材を配置した状態で焼成することにより、第１の部材上に第１の封止材層を形成する工程、及び、
    第１の封止材層上に第２の封止材を配置し、さらに第２の封止材上に第２の部材を配置した状態で焼成することにより、第２の封止材層を形成するとともに、第２の封止材層により第１の封止材層と第２の部材を接合する工程、
    を含むことを特徴とする接合体の製造方法。
14. 請求項８〜１２のいずれか一項に記載の接合体を製造するための方法であって、
    第２の部材上に第２の封止材を配置した状態で焼成することにより、第２の部材上に第２の封止材層を形成する工程、
    第２の封止材層上に第１の封止材を配置し、さらに第１の封止材上に第１の部材を配置した状態で焼成することにより、第１の封止材層を形成するとともに、第１の封止材層により第２の封止材層と第１の部材を接合する工程、
    を含むことを特徴とする接合体の製造方法。