JP2017199814A

JP2017199814A - Conductive film forming method and circuit board

Info

Publication number: JP2017199814A
Application number: JP2016089822A
Authority: JP
Inventors: 祐一川戸; Yuichi Kawato; 祐介前田; Yusuke Maeda; 工藤　富雄; Tomio Kudo; 富雄工藤
Original assignee: Ishihara Chemical Co Ltd
Current assignee: Ishihara Chemical Co Ltd
Priority date: 2016-04-27
Filing date: 2016-04-27
Publication date: 2017-11-02

Abstract

【課題】めっき処理を行わなくても高い密着性を有する厚膜の導電膜が得られる導電膜形成方法および回路基板を提供する。
【解決手段】導電膜形成方法は、基材上に金属ナノインクを塗布する工程と、前記金属ナノインクに対して１００ｍｓ以下の時間をかけて光焼成することによって下地膜を形成する工程と、前記下地膜上に金属インクを塗布する工程と、前記金属インクに対して０．５ｓ以上の時間をかけて焼成することによって導電膜を形成する工程と、を含む。
【選択図】図１PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a conductive film forming method and a circuit board capable of obtaining a thick conductive film having high adhesion without performing plating treatment.
A method of forming a conductive film includes a step of applying a metal nano ink on a substrate, a step of forming a base film by photo-baking the metal nano ink over a time of 100 ms or less, A step of applying a metal ink on the base film, and a step of forming a conductive film by baking the metal ink over a period of 0.5 s or more.
[Selection] Figure 1

Description

本件は、導電膜形成方法および回路基板に関する。 The present case relates to a conductive film forming method and a circuit board.

銅微粒子を含むインクを用いた印刷によりパターンを形成し、光焼成によって導電膜を形成する技術が開示されている。例えば、光焼成された皮膜にめっきを施すことによって高い密着性を有する厚膜の導電膜を形成する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。 A technique for forming a pattern by printing using ink containing copper fine particles and forming a conductive film by light baking is disclosed. For example, a technique for forming a thick conductive film having high adhesion by plating a photo-fired film is disclosed (for example, see Patent Document 1).

特開２０１３−１３５０８９号公報JP 2013-135089 A

しかしながら、特許文献１の技術では、厚膜化のためにめっき処理を行う必要がある。 However, in the technique of Patent Document 1, it is necessary to perform a plating process to increase the film thickness.

本件は上記課題に鑑みなされたものであり、めっき処理を行わなくても高い密着性を有する厚膜の導電膜が得られる導電膜形成方法および回路基板を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a conductive film forming method and a circuit board capable of obtaining a thick conductive film having high adhesion without performing plating treatment.

本発明に係る導電膜形成方法は、基材上に金属ナノインクを塗布する工程と、前記金属ナノインクに対して１００ｍｓ以下の時間をかけて光焼成することによって下地膜を形成する工程と、前記下地膜上に金属インクを塗布する工程と、前記金属インクに対して０．５ｓ以上の時間をかけて焼成することによって導電膜を形成する工程と、を含むことを特徴とする。前記金属ナノインクの光焼成に用いる光源は、キセノンランプもしくはレーザとしてもよい。前記金属インクの焼成は、赤外ランプによる光焼成もしくは熱焼成としてもよい。前記基材は、無機基材としてもよい。前記無機基材は、ガラス、セラミックス、シリコンウェハおよびアルミニウムのいずれかとしてもよい。前記金属ナノインクは、リン原子を有する化合物を含んでいてもよい。前記導電膜を形成する工程において、不活性ガス雰囲気中にて前記金属インクに対して光焼成してもよい。前記導電膜を形成する工程において、３μｍ以上の膜厚の前記導電膜を形成してもよい。 The conductive film forming method according to the present invention includes a step of applying a metal nano ink on a substrate, a step of forming a base film by photo-baking the metal nano ink over a time of 100 ms or less, The method includes a step of applying a metal ink on the base film, and a step of forming a conductive film by baking the metal ink over a time of 0.5 s or more. The light source used for the light baking of the metal nano ink may be a xenon lamp or a laser. The firing of the metal ink may be light firing by an infrared lamp or heat firing. The base material may be an inorganic base material. The inorganic base material may be any one of glass, ceramics, a silicon wafer, and aluminum. The metal nano ink may contain a compound having a phosphorus atom. In the step of forming the conductive film, the metal ink may be photobaked in an inert gas atmosphere. In the step of forming the conductive film, the conductive film having a thickness of 3 μm or more may be formed.

本発明に係る回路基板は、上記導電膜形成方法によって形成された導電膜を有する回路を基板上に備えることを特徴とする。 A circuit board according to the present invention is characterized in that a circuit having a conductive film formed by the above conductive film forming method is provided on a substrate.

本発明によれば、めっき処理を行わなくても高い密着性を有する厚膜の導電膜が得られる導電膜形成方法および回路基板を提供する。 According to the present invention, there are provided a conductive film forming method and a circuit board capable of obtaining a thick conductive film having high adhesion without performing plating treatment.

（ａ）〜（ｆ）は実施形態に係る導電膜形成方法について例示する図である。(A)-(f) is a figure illustrated about the electrically conductive film formation method which concerns on embodiment.

（実施形態）
図１（ａ）〜図１（ｆ）は、実施形態に係る導電膜形成方法について例示する図である。図１（ａ）で例示するように、基材１０上に、金属ナノインクの液膜２０ａを印刷法などによって形成する。金属ナノインクは、金属微粒子３０が液中に分散した液体である。 (Embodiment)
FIG. 1A to FIG. 1F are views illustrating the conductive film forming method according to the embodiment. As illustrated in FIG. 1A, a liquid film 20a of metal nano ink is formed on a substrate 10 by a printing method or the like. The metal nano ink is a liquid in which metal fine particles 30 are dispersed in a liquid.

基材１０は、特に限定されるものではない。基材１０として、無機基材、有機基材、有機無機基材などを用いることができる。無機基材として、例えば、ガラス、セラミックス、シリコンウェハ、アルミニウムなどを用いることができる。有機無機基材として、例えば、ガラスエポキシ等の有機無機複合材料を用いることができる。有機基材として、例えば、熱可塑性樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂として、例えば、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、スチレンアクリロニトリル共重合体、スチレンブタジエンアクリロニトリル共重合体、ポリエチレン、スチレン酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリアセタール、ポリメチルメタクリレート、メタクリル・スチレン共重合体、酢酸セルロース、ポリカーボネート、ポリアミド、熱可塑性ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド等を用いることができる。後述する赤外ランプの出力が高い場合には、基材１０として無機基材を用いることが好ましい。 The substrate 10 is not particularly limited. As the base material 10, an inorganic base material, an organic base material, an organic inorganic base material, etc. can be used. As the inorganic base material, for example, glass, ceramics, silicon wafer, aluminum or the like can be used. As the organic / inorganic base material, for example, an organic / inorganic composite material such as glass epoxy can be used. As the organic substrate, for example, a thermoplastic resin can be used. As thermoplastic resins, for example, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polystyrene, styrene acrylonitrile copolymer, styrene butadiene acrylonitrile copolymer, polyethylene, styrene Vinyl acetate copolymer, polypropylene, polyacetal, polymethyl methacrylate, methacryl / styrene copolymer, cellulose acetate, polycarbonate, polyamide, thermoplastic polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyimide and the like can be used. When the output of an infrared lamp described later is high, an inorganic base material is preferably used as the base material 10.

金属ナノインクは、金属ナノ粒子と、金属ナノ粒子を含有する少なくとも１種の分散媒と、少なくとも１種の分散剤とを有する。金属ナノ粒子は、例えば、中心粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の金属微粒子を含む。μｍオーダーの中心粒子径を有する金属微粒子がさらに含まれていてもよい。金属微粒子として、銅粒子、金粒子、銀粒子、ニッケル粒子、スズ粒子などを用いることができる。 The metal nano ink has metal nanoparticles, at least one dispersion medium containing metal nanoparticles, and at least one dispersant. The metal nanoparticles include, for example, metal fine particles having a central particle diameter of 1 nm to 100 nm. Metal fine particles having a center particle diameter of the order of μm may be further included. As the metal fine particles, copper particles, gold particles, silver particles, nickel particles, tin particles and the like can be used.

分散媒は、特に限定されるものではない。分散媒として、例えば、極性分散媒を用いることができる。極性分散媒として、プロトン性分散媒または非プロトン性分散媒を用いることができる。プロトン性分散媒は、１個のヒドロキシル基を有する炭素数が５以上３０以下の直鎖または分岐鎖状のアルキル化合物もしくはアルケニル化合物である。このプロトン性分散媒は、１個以上１０個以下のエーテル結合を有してもよく、１個以上５個以下のカルボニル基を有してもよい。炭素数を５以上とすることで、金属微粒子の分散媒中への溶出（腐食）が抑制され、良好な分散安定性が得られる。炭素数を３０以下とすることで、分散媒の極性低下が抑制され、分散剤が溶解しやすくなる。 The dispersion medium is not particularly limited. As the dispersion medium, for example, a polar dispersion medium can be used. As the polar dispersion medium, a protic dispersion medium or an aprotic dispersion medium can be used. The protic dispersion medium is a linear or branched alkyl compound or alkenyl compound having one hydroxyl group and having 5 to 30 carbon atoms. This protic dispersion medium may have 1 to 10 ether bonds and may have 1 to 5 carbonyl groups. By setting the carbon number to 5 or more, elution (corrosion) of metal fine particles into the dispersion medium is suppressed, and good dispersion stability is obtained. By setting the number of carbon atoms to 30 or less, a decrease in the polarity of the dispersion medium is suppressed, and the dispersant is easily dissolved.

このようなプロトン性分散媒としては、例えば、３−メトキシ−３−メチルブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、２−オクタノール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of such a protic dispersion medium include 3-methoxy-3-methylbutanol, triethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol mono- Although tert-butyl ether, 2-octanol, etc. are mentioned, it is not limited to these.

プロトン性分散媒は、２個以上６個以下のヒドロキシル基を有する炭素数が２以上３０以下の直鎖または分岐鎖状のアルキル化合物もしくはアルケニル化合物であってもよい。このプロトン性分散媒は、１個以上１０個以下のエーテル結合を有してもよく、１個以上５個以下のカルボニル基を有してもよい。 The protic dispersion medium may be a linear or branched alkyl compound or alkenyl compound having 2 to 6 hydroxyl groups and 2 to 30 carbon atoms. This protic dispersion medium may have 1 to 10 ether bonds and may have 1 to 5 carbonyl groups.

このようなプロトン性分散媒としては、例えば、２−メチルペンタン−２，４−ジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of such a protic dispersion medium include 2-methylpentane-2,4-diol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,5-pentanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerin, sorbitol, and the like. However, it is not limited to these.

比誘電率が３０以上の非プロトン性極性分散媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルフォスフォラミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、ニトロベンゼン、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、フルフラール、γ−ブチロラクトン、エチレンスルファイト、スルホラン、ジメチルスルホキシド、スクシノニトリル、エチレンカーボネート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the aprotic polar dispersion medium having a relative dielectric constant of 30 or more include propylene carbonate, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, hexamethylphosphoramide, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, and nitrobenzene. , N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, furfural, γ-butyrolactone, ethylene sulfite, sulfolane, dimethyl sulfoxide, succinonitrile, ethylene carbonate and the like, but are not limited thereto. .

これらの極性分散媒は、１種類を単独で用いても、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。 These polar dispersion media may be used alone or in combination of two or more.

分散剤は、特に限定されるものではない。分散剤として、例えば、少なくとも１個以上の酸性官能基を有する分子量２００以上１０００００以下の化合物またはその塩を用いることができる。分散剤の酸性官能基は、酸性、すなわち、プロトン供与性を有する官能基であり、例えば、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、硫酸基、カルボキシル基などである。これらの分散剤を使用する場合、１種類を単独で用いても、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。 The dispersant is not particularly limited. As the dispersant, for example, a compound having at least one acidic functional group and a molecular weight of 200 or more and 100,000 or less or a salt thereof can be used. The acidic functional group of the dispersant is a functional group having acidity, that is, a proton donating property, such as a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, a sulfonic acid group, a sulfuric acid group, and a carboxyl group. When these dispersants are used, one kind may be used alone, or two or more kinds may be appropriately mixed and used.

上記のように配合された金属ナノインクにおいて、分散剤が酸性官能基を有し、分散媒が極性分散媒であれば、分散剤は分散媒との相溶性を有する。さらに、分散媒がプロトン性分散媒である場合、プロトン供与性を有するので、分散媒分子間で水素結合を形成し、分散剤の酸性官能基と相互作用を及ぼす。分散媒が非プロトン性極性分散媒である場合、プロトン供与性を有しないが、比誘電率が３０以上と高いため、分散剤の酸性官能基はプロトン（Ｈ^＋）を解離できる。 In the metal nano ink blended as described above, if the dispersant has an acidic functional group and the dispersion medium is a polar dispersion medium, the dispersant has compatibility with the dispersion medium. Furthermore, when the dispersion medium is a protic dispersion medium, it has a proton donating property, so that a hydrogen bond is formed between the dispersion medium molecules and interacts with the acidic functional group of the dispersant. When the dispersion medium is an aprotic polar dispersion medium, it has no proton donating property, but has a high relative dielectric constant of 30 or more, so that the acidic functional group of the dispersant can dissociate protons (H ⁺ ).

金属微粒子は、分散剤分子で表面が覆われるので、分散剤と分散媒の静電的相互作用によって分散媒中に分散される。金属微粒子は、粒子径が小さいので、分散剤と分散媒の静電的相互作用が大きければ凝集が防がれ、凝集しなければ、沈降せず、金属ナノインクの分散安定性が高くなる。 Since the surface of the metal fine particle is covered with the dispersant molecule, it is dispersed in the dispersion medium by electrostatic interaction between the dispersant and the dispersion medium. Since the metal fine particle has a small particle size, aggregation is prevented if the electrostatic interaction between the dispersant and the dispersion medium is large, and if the aggregation is not aggregated, the metal nanoink does not settle and the dispersion stability of the metal nano ink is increased.

プロトン性分散媒は、エーテル結合やカルボニル基を有する場合、極性が大きくなるので、分散剤との相溶性が高くなり、金属ナノインクの分散安定性が高くなる。 When the protic dispersion medium has an ether bond or a carbonyl group, the polarity is increased, so that the compatibility with the dispersant is increased and the dispersion stability of the metal nano ink is increased.

本発明者らは、リン原子を有する化合物を含む金属ナノインクを用いて光焼成した場合には、得られた導電膜と無機基材との密着性が良くなることを見出している。そこで、基材１０として無機基材を用いる場合には、金属ナノインクは、リン原子を有する化合物を密着向上剤として含んでいることが好ましい。密着向上剤は、例えば、分散媒に添加される。密着向上剤は、金属ナノインクの製造時に添加しても、金属ナノインクの製造後かつ使用前に添加してもよい。このような密着向上剤は、例えば、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、リン酸、テトラブチルホスホニウムサルフェート、オクチルホスホン酸、リン原子を含むポリマー等であり、これらに限定されない。これらの密着向上剤は、１種類を単独で用いても、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。 The inventors of the present invention have found that the adhesion between the obtained conductive film and the inorganic base material is improved when photobaked using a metal nanoink containing a compound having a phosphorus atom. Therefore, when an inorganic base material is used as the base material 10, the metal nano ink preferably contains a compound having a phosphorus atom as an adhesion improver. The adhesion improver is added to the dispersion medium, for example. The adhesion improver may be added at the time of producing the metal nano ink, or may be added after the production of the metal nano ink and before use. Examples of such adhesion improvers include, but are not limited to, hydroxyethylidene diphosphonic acid, ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, phosphoric acid, tetrabutylphosphonium sulfate, octylphosphonic acid, a polymer containing a phosphorus atom, and the like. These adhesion improvers may be used alone or in combination of two or more.

次に、液膜２０ａに対して乾燥処理を行う。乾燥処理によって、図１（ｂ）で例示するように、金属微粒子３０が基材１０上に残り、金属微粒子３０の皮膜２０ｂが基材１０上に形成される。 Next, a drying process is performed on the liquid film 20a. By the drying treatment, as illustrated in FIG. 1B, the metal fine particles 30 remain on the base material 10, and the coating 20 b of the metal fine particles 30 is formed on the base material 10.

次に、皮膜２０ｂに光を照射する。それにより、皮膜２０ｂが光焼成される。光焼成において、皮膜２０ｂ内の金属微粒子３０の表面酸化皮膜の還元と、金属微粒子３０の焼結とが起きる。図１（ｃ）で例示するように、金属微粒子３０は、焼結において互いに溶融し、基材１０に溶着する。光焼成は、大気下、室温で行ってもよい。光焼成に用いられる光源は、例えば、キセノンランプである。光源にレーザ装置を用いてもよい。光源から照射される光の照射エネルギは、例えば、０．１Ｊ／ｃｍ^２以上、１００Ｊ／ｃｍ^２以下である。照射時間は、例えば、０．１ｍｓ以上、１００ｍｓ以下である。照射回数は、１回でも複数回の多段照射でもよい。多段照射の場合、照射時間は、インターバルを含めない合計時間である。光の照射によって光焼成された下地膜２０ｃは、バルク化して導電性となるとともに、基材１０に密着する。この下地膜２０ｃは、導電性であれば、電気抵抗（シート抵抗）が高くても構わない。下地膜２０ｃは、密着を目的に形成されるので、薄いことが好ましく、例えば１μｍ以下であり、０．５μｍ以下であることが好ましい。 Next, the coating film 20b is irradiated with light. Thereby, the film 20b is photo-baked. In the light baking, reduction of the surface oxide film of the metal fine particles 30 in the film 20b and sintering of the metal fine particles 30 occur. As illustrated in FIG. 1C, the metal fine particles 30 are melted together in the sintering and are welded to the base material 10. The light baking may be performed at room temperature in the air. The light source used for light baking is, for example, a xenon lamp. A laser device may be used as the light source. Irradiation energy of the light emitted from the light source, for example, 0.1 J / cm ² or more and 100 J / cm ² or less. The irradiation time is, for example, 0.1 ms or more and 100 ms or less. The number of times of irradiation may be one time or multiple times of multistage irradiation. In the case of multistage irradiation, the irradiation time is the total time not including the interval. The base film 20c photobaked by light irradiation becomes bulky and becomes conductive, and is in close contact with the substrate 10. The base film 20c may be high in electrical resistance (sheet resistance) as long as it is conductive. Since the base film 20c is formed for the purpose of adhesion, it is preferably thin, for example, 1 μm or less, and preferably 0.5 μm or less.

次に、図１（ｄ）で例示するように、下地膜２０ｃ上に、金属インクの液膜４０ａを印刷法などによって形成する。液膜４０ａに用いる金属インクと、液膜２０ａに用いる金属ナノインクとは、同じ成分を有していてもよい。ただし、液膜４０ａを用いて導電膜を厚膜化する観点からは、液膜４０ａに用いる金属インクは、液膜２０ａに用いる金属ナノインクと比較して高い粘度を有していることが好ましい。例えば、液膜４０ａに用いる金属インクは、液膜２０ａに用いる金属ナノインクよりも高い金属微粒子濃度を有することによって、高い粘度を有していてもよい。あるいは、液膜４０ａに用いる金属インクは、厚膜化する観点から、サブミクロン粉もしくはミクロン粉を含んでいてもよい。サブミクロン粉の中心粒径は、例えば、２００ｎｍ以上、９００ｎｍ以下である。ミクロン粉の中心粒径は、例えば、1μｍ以上、１０μｍ以下である。液膜４０ａの量は、例えば、下地膜２０ｃよりも後述する導電膜４０ｃの膜厚が大きくなるように調整される。 Next, as illustrated in FIG. 1D, a metal ink liquid film 40a is formed on the base film 20c by a printing method or the like. The metal ink used for the liquid film 40a and the metal nano ink used for the liquid film 20a may have the same components. However, from the viewpoint of thickening the conductive film using the liquid film 40a, the metal ink used for the liquid film 40a preferably has a higher viscosity than the metal nano ink used for the liquid film 20a. For example, the metal ink used for the liquid film 40a may have a higher viscosity by having a higher metal fine particle concentration than the metal nano ink used for the liquid film 20a. Alternatively, the metal ink used for the liquid film 40a may contain submicron powder or micron powder from the viewpoint of increasing the film thickness. The center particle diameter of the submicron powder is, for example, 200 nm or more and 900 nm or less. The center particle diameter of the micron powder is, for example, 1 μm or more and 10 μm or less. The amount of the liquid film 40a is adjusted so that, for example, the film thickness of a conductive film 40c described later is larger than that of the base film 20c.

次に、液膜４０ａに対して乾燥処理を行う。図１（ｅ）で例示するように、乾燥処理によって、液膜４０ａの金属微粒子５０が下地膜２０ｃ上に残り、金属微粒子５０の皮膜４０ｂが下地膜２０ｃ上に形成される。次に、皮膜４０ｂに赤外ランプ６０から光を照射する。それにより、皮膜４０ｂが光焼成される。光焼成において、皮膜４０ｂ内の金属微粒子５０の表面酸化皮膜の還元と、金属微粒子５０の焼結とが起きる。図１（ｆ）で例示するように、金属微粒子５０は、焼結において互いに溶融し、下地膜２０ｃに溶着する。光焼成は、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気において行われる。 Next, a drying process is performed on the liquid film 40a. As illustrated in FIG. 1E, the metal fine particles 50 of the liquid film 40a remain on the base film 20c and the film 40b of the metal fine particles 50 is formed on the base film 20c by the drying process. Next, the film 40 b is irradiated with light from the infrared lamp 60. Thereby, the film 40b is photo-fired. In the light baking, reduction of the surface oxide film of the metal fine particles 50 in the film 40 b and sintering of the metal fine particles 50 occur. As illustrated in FIG. 1 (f), the metal fine particles 50 are melted together in the sintering and welded to the base film 20 c. The light baking is performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas.

赤外ランプ６０として、近赤外線ランプ、中赤外線ランプ、遠赤外線ランプなどを用いることができる。赤外ランプ６０から照射される光の照射エネルギは、光焼成によって得られる導電膜の厚み等に応じて設定される。赤外ランプ６０の照射エネルギは、例えば、５０〜２０００ｋＷ／ｍ^２程度であり、１００〜４００ｋＷ／ｍ^２が好ましく、２００〜２５０ｋＷ／ｍ^２がより好ましい。照射時間は、０．５秒〜５００秒であり、１秒〜３０秒が好ましく、３秒〜２０秒がより好ましい。照射回数は、１回でも複数回の多段照射でもよい。多段照射の場合、照射時間は、インターバルを含めない合計時間である。光の照射によって光焼成された導電膜４０ｃは、バルク化して導電性となるとともに、下地膜２０ｃに密着する。それにより、厚膜化された導電膜７０が得られる。赤外ランプ６０として近赤外線ランプを用いることが好ましい。近赤外線ランプを用いることで、光が表面だけでなく内部にまで届くからである。導電膜４０ｃは、照射時間を調節することにより厚くでき、例えば、１〜５０μｍ程度であり、５〜３０μｍが好ましい。 As the infrared lamp 60, a near infrared lamp, a middle infrared lamp, a far infrared lamp, or the like can be used. The irradiation energy of the light irradiated from the infrared lamp 60 is set according to the thickness of the conductive film obtained by light baking. Laser energy infrared lamp 60 is, for example, about 50~2000kW / ^{m 2,} preferably ^{^{100~400kW / m 2, 200~250kW / m}} 2 is more preferable. The irradiation time is 0.5 second to 500 seconds, preferably 1 second to 30 seconds, and more preferably 3 seconds to 20 seconds. The number of times of irradiation may be one time or multiple times of multistage irradiation. In the case of multistage irradiation, the irradiation time is the total time not including the interval. The conductive film 40c light-baked by light irradiation becomes bulky and becomes conductive, and is in close contact with the base film 20c. Thereby, the thick conductive film 70 is obtained. A near infrared lamp is preferably used as the infrared lamp 60. This is because by using a near infrared lamp, light reaches not only the surface but also the inside. The conductive film 40c can be thickened by adjusting the irradiation time, and is, for example, about 1 to 50 μm, and preferably 5 to 30 μm.

本実施形態によれば、１００ｍｓ以下の時間をかけて基材１０上に下地膜２０ｃが光焼成される。この場合、基材１０との密着性の高い下地膜２０ｃが得られる。ただし、１００ｍｓ以下の時間の光焼成では、厚膜の下地膜２０ｃを形成するのは困難である。そこで、その後に０．５ｓ以上の時間をかけて下地膜２０ｃ上に導電膜４０ｃが焼成される。０．５ｓ以上の時間をかけて導電膜４０ｃを焼成することで、導電膜４０ｃ内における焼結状態の差が生じにくくなる。それにより、導電膜４０ｃの厚膜化が可能となる。また、導電性の下地膜２０ｃ上に導電膜４０ｃを形成するため、下地膜２０ｃと導電膜４０ｃとの間に良好な密着性が得られる。例えば、赤外ランプ６０を用いた光焼成においては、金属微粒子の焼結温度に達するまでの昇温速度が数秒と比較的遅いため、皮膜４０ｂの表層と深い位置の金属微粒子５０との間に焼結状態の差ができにくい。そのため、光源に近い表層の金属微粒子５０の温度が上がり過ぎて液相を呈するまでに時間があり、深い位置の金属微粒子５０まで光が届くようになる。それにより、めっき処理を施さなくても、導電膜４０ｃの厚膜化が可能となる。また、導電性の下地膜２０ｃ上に導電膜４０ｃを形成するため、下地膜２０ｃと導電膜４０ｃとの間に高い密着性が得られる。それにより、基材１０と導電膜４０ｃとの間にも高い密着性が得られる。なお、導電膜４０ｃの形成には、光焼成以外の他の焼成を用いてもよい。例えば、熱焼成により導電膜４０ｃを形成してもよい。 According to the present embodiment, the base film 20c is photobaked on the base material 10 over a period of 100 ms or less. In this case, the base film 20c having high adhesion to the substrate 10 is obtained. However, it is difficult to form the thick base film 20c by light baking for 100 ms or less. Therefore, thereafter, the conductive film 40c is baked on the base film 20c over a period of 0.5 s or longer. By baking the conductive film 40c over a period of 0.5 s or longer, a difference in the sintered state in the conductive film 40c is less likely to occur. Thereby, the conductive film 40c can be thickened. In addition, since the conductive film 40c is formed over the conductive base film 20c, good adhesion can be obtained between the base film 20c and the conductive film 40c. For example, in the light firing using the infrared lamp 60, the rate of temperature increase until reaching the sintering temperature of the metal fine particles is relatively slow, such as several seconds. Difficult to make difference in sintering state. Therefore, there is a time until the temperature of the metal fine particles 50 on the surface layer near the light source rises excessively and exhibits a liquid phase, and light reaches the metal fine particles 50 in a deep position. Thereby, it is possible to increase the thickness of the conductive film 40c without performing plating. In addition, since the conductive film 40c is formed over the conductive base film 20c, high adhesion can be obtained between the base film 20c and the conductive film 40c. Thereby, high adhesiveness is also obtained between the base material 10 and the conductive film 40c. In addition, you may use baking other than light baking for formation of the electrically conductive film 40c. For example, the conductive film 40c may be formed by thermal baking.

続いて、この導電膜形成方法を用いて製造される回路基板について説明する。この回路基板は、回路を基板上に有する。基板は、ポリイミド、ガラス等の絶縁物を板状に成形したものであり、例えば、フレキシブル基板又はリジッド基板である。基板は、シリコンウェハ等、半導体から成るものであってもよい。回路は、この導電膜形成方法によって形成された導電膜を有する。導電膜は、例えば、回路素子間を電気的に接続する導線を構成する。導電膜は、回路素子又はその一部、例えば、コイル、キャパシタの電極等を構成してもよい。 Then, the circuit board manufactured using this electrically conductive film formation method is demonstrated. The circuit board has a circuit on the board. A board | substrate shape | molds insulators, such as a polyimide and glass, in plate shape, for example, is a flexible substrate or a rigid board | substrate. The substrate may be made of a semiconductor such as a silicon wafer. The circuit has a conductive film formed by this conductive film forming method. The conductive film constitutes, for example, a conductive wire that electrically connects circuit elements. The conductive film may constitute a circuit element or a part thereof, for example, a coil, a capacitor electrode, or the like.

（実施例）
以下、上記実施形態に係る導電性膜形成方法を用いて実験を行った（サンプル１〜４）。サンプル１〜４の導電性膜形成条件を表１に示す。表１に示すように、下地膜２０ｃの形成用に、インクジェット用の金属ナノインクを用いた。導電膜４０ｃの形成用に、フレキソ印刷用の金属インクを用いた。フレキソ印刷用の金属インクは、インクジェット用の金属ナノインクよりも高い粘度を有する。各金属インクの組成を以下に示す。
インクジェット用金属ナノインク：銅ナノインク
銅ナノ粒子：中心粒子径５０ｎｍ、４０ｗｔ％
分散媒：ジエチレングリコール（プロトン性溶媒）
分散剤：ビックケミー社製ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１１１、２．０ｗｔ％（リン原子を含むポリマー）
フレキソ用金属インク：銅インク
銅粒子：中心粒子径５０ｎｍを２０ｗｔ％、中心粒子径０．５μｍを５０ｗｔ％
分散媒：２−メチルペンタン−２，４−ジオール（プロトン性溶媒）
分散剤：ビックケミー社製ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１８０、２．０ｗｔ％（リン原子を含むポリマー）

(Example)
Hereinafter, an experiment was performed using the conductive film forming method according to the embodiment (Samples 1 to 4). Table 1 shows the conductive film formation conditions of Samples 1 to 4. As shown in Table 1, an inkjet metal nano-ink was used to form the base film 20c. A metal ink for flexographic printing was used for forming the conductive film 40c. The metal ink for flexographic printing has a higher viscosity than the metal nano ink for inkjet. The composition of each metal ink is shown below.
Metal nano ink for inkjet: Copper nano ink Copper nano particle: Center particle diameter 50nm, 40wt%
Dispersion medium: Diethylene glycol (protic solvent)
Dispersant: DISPERBYK (registered trademark) -111, 2.0 wt% (polymer containing phosphorus atoms) manufactured by Big Chemie
Metal ink for flexo: Copper ink Copper particles: 20 wt% center particle diameter 50 nm, 50 wt% center particle diameter 0.5 μm
Dispersion medium: 2-methylpentane-2,4-diol (protic solvent)
Dispersant: DISPERBYK (registered trademark) -180, 2.0 wt% (polymer containing phosphorus atoms) manufactured by Big Chemie

サンプル１〜３においては、基材１０として、無機基材の基板ガラス（コーニング社製、商品名「ＥＡＧＬＥＸＧ（登録商標）」）を用いた。サンプル４においては、基材１０としてポリイミド（東レ・デュポン社製カプトン（登録商標）１５０ＥＮＡ）を用いた。 In Samples 1 to 3, an inorganic substrate glass (trade name “EAGLE XG (registered trademark)” manufactured by Corning) was used as the substrate 10. In Sample 4, polyimide (Kapton (registered trademark) 150ENA manufactured by Toray DuPont) was used as the base material 10.

下地膜２０ｃの形成には、キセノンランプを用いた。また、キセノンランプの照射条件を９５０Ｖとした。サンプル１〜３では、加熱時間は４ｍｓとした。サンプル４では、加熱時間は１．４ｍｓとした。このときの照射エネルギは１１Ｊ／ｃｍ^２であった。雰囲気は大気下とした。サンプル１〜４において、下地膜２０ｃの厚さは、焼成後０.５μｍとした。 A xenon lamp was used to form the base film 20c. The irradiation condition of the xenon lamp was set to 950V. In samples 1 to 3, the heating time was 4 ms. In sample 4, the heating time was 1.4 ms. The irradiation energy at this time was 11 J / cm ² . The atmosphere was atmospheric. In Samples 1 to 4, the thickness of the base film 20c was set to 0.5 μm after firing.

サンプル１〜３では、導電膜４０ｃの形成において、赤外ランプ６０としてヘレウス株式会社の短波長赤外線ヒータを用いた。照射エネルギを１００ｋＷ／ｍ^２〜１２５ｋＷ／ｍ^２とした。加熱時間を１０ｓとした。また、赤外ランプ６０と導電膜４０ｃとの距離を３０ｍｍとした。サンプル４では、導電膜４０ｃの形成の際に、窒素雰囲気炉内で熱焼成を行った。加熱温度を３５０℃とし、加熱時間を９００ｓとした。 In Samples 1 to 3, a short wavelength infrared heater manufactured by Heraeus Co., Ltd. was used as the infrared lamp 60 in forming the conductive film 40c. The irradiation energy was set to ^{^{100kW / m 2 ~125kW / m 2}} . The heating time was 10 s. The distance between the infrared lamp 60 and the conductive film 40c was 30 mm. In sample 4, thermal baking was performed in a nitrogen atmosphere furnace when the conductive film 40c was formed. The heating temperature was 350 ° C. and the heating time was 900 s.

サンプル１では、下地膜２０ｃと導電膜４０ｃからなる導電膜７０の膜厚を８μｍとした。サンプル２では、下地膜２０ｃと導電膜４０ｃからなる導電膜７０の膜厚を１２μｍとした。サンプル３では、下地膜２０ｃと導電膜４０ｃからなる導電膜７０の膜厚を２５μｍとした。サンプル４では、下地膜２０ｃと導電膜４０ｃからなる導電膜７０の膜厚を１２μｍとした。 In Sample 1, the film thickness of the conductive film 70 made of the base film 20c and the conductive film 40c was 8 μm. In Sample 2, the film thickness of the conductive film 70 composed of the base film 20c and the conductive film 40c was 12 μm. In Sample 3, the thickness of the conductive film 70 including the base film 20c and the conductive film 40c was set to 25 μm. In Sample 4, the film thickness of the conductive film 70 composed of the base film 20c and the conductive film 40c was 12 μm.

比較サンプル１〜３では、下地膜２０ｃを形成しなかったことを除いて、それぞれサンプル１〜３と同じ条件とした。比較サンプル４では、導電膜４０ｃを形成しなかったことを除いて、サンプル１と同じ条件とした。なお、比較サンプル４では、下地膜２０ｃの厚みを１２μｍとした。比較サンプル５では、導電膜４０ｃを形成せず、下地膜２０ｃの形成の際の加熱時間を２．５ｍｓとしたことを除いて、サンプル１と同じ条件とした。なお、比較サンプル５では、下地膜２０ｃの厚みを１２μｍとした。比較サンプル６では、下地膜２０ｃを形成しなかったことを除いて、サンプル４と同じ条件とした。比較サンプル１〜６の導電性膜形成条件を表１に示す。 In Comparative Samples 1 to 3, the conditions were the same as Samples 1 to 3, respectively, except that the base film 20c was not formed. In Comparative Sample 4, the conditions were the same as Sample 1 except that the conductive film 40c was not formed. In Comparative Sample 4, the thickness of the base film 20c was 12 μm. In Comparative Sample 5, the conductive film 40c was not formed, and the same conditions as Sample 1 were used except that the heating time for forming the base film 20c was 2.5 ms. In Comparative Sample 5, the thickness of the base film 20c was 12 μm. In Comparative Sample 6, the conditions were the same as Sample 4 except that the base film 20c was not formed. The conductive film forming conditions for Comparative Samples 1 to 6 are shown in Table 1.

（分析）
比較サンプル４では、皮膜の一部が吹き飛んだ。これは、下地膜２０ｃを導電膜４０ｃで覆わなかったからであると考えられる。次に、サンプル１〜４および比較サンプル１〜３，５，６の導電膜７０の比抵抗を測定した。測定結果を表１に示す。比較サンプル５では、良好な比抵抗が得られなかった。これは、導電膜４０ｃで下地膜２０ｃを覆わなかったことで、密着性の高い導電膜７０が得られなかったからであると考えられる。その他のサンプルにおいては、良好な比抵抗が得られた。しかしながら、テープを用いた剥離試験を行ったところ、比較サンプル１〜３，５，６のいずれにおいても、導電膜７０が剥離した。これは、比較サンプル１〜３，６では下地膜２０ｃを形成しなかったことで、高い密着性が得られなかったからであると考えられる。比較サンプル５では下地膜２０ｃを導電膜４０ｃで覆わなかったからであると考えられる。これに対して、サンプル１〜４のいずれにおいても、導電膜７０は剥離しなかった。これは、導電膜４０ｃの下に下地膜２０ｃを形成したことで、高い密着性が得られたからであると考えられる。特に、基材１０として無機基材を使用し、下地膜２０ｃを形成する際に用いた金属ナノインクにリンを有する化合物を含ませたことから、基材１０と下地膜２０ｃとの間に高い密着性が得られたものと考えられる。また、キセノンランプを用いて下地膜２０ｃを光焼成したことも、基材１０と下地膜２０ｃとの間の高い密着性に寄与したものと考えられる。 (analysis)
In comparative sample 4, a part of the film was blown away. This is presumably because the underlying film 20c was not covered with the conductive film 40c. Next, the specific resistances of the conductive films 70 of Samples 1 to 4 and Comparative Samples 1 to 3, 5, and 6 were measured. The measurement results are shown in Table 1. In comparative sample 5, a good specific resistance was not obtained. This is considered to be because the conductive film 70 having high adhesion could not be obtained because the base film 20c was not covered with the conductive film 40c. In other samples, good specific resistance was obtained. However, when a peeling test using a tape was performed, the conductive film 70 was peeled off in any of Comparative Samples 1 to 3, 5 and 6. This is presumably because the comparative samples 1 to 3 and 6 did not form the base film 20c, so that high adhesion could not be obtained. In Comparative Sample 5, it is considered that the base film 20c was not covered with the conductive film 40c. On the other hand, in any of samples 1 to 4, the conductive film 70 did not peel off. This is presumably because high adhesion was obtained by forming the base film 20c under the conductive film 40c. In particular, since an inorganic base material is used as the base material 10 and the metal nanoink used for forming the base film 20c contains a phosphorus-containing compound, high adhesion between the base material 10 and the base film 20c. It is thought that sex was obtained. Moreover, it is considered that the fact that the base film 20c was photobaked using a xenon lamp also contributed to the high adhesion between the base material 10 and the base film 20c.

以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。 Although the embodiments of the present invention have been described in detail above, the present invention is not limited to such specific embodiments, and various modifications and changes can be made within the scope of the gist of the present invention described in the claims. It can be changed.

Claims

Applying a metal nano-ink on the substrate;
Forming a base film by photo-baking over 100 ms or less of the metal nanoink; and
Applying a metal ink on the base film;
Forming a conductive film by baking the metal ink over a time period of 0.5 s or longer.

The conductive film forming method according to claim 1, wherein a light source used for light baking of the metal nano ink is a xenon lamp or a laser.

The conductive film forming method according to claim 1, wherein the firing of the metal ink is light firing or thermal firing using an infrared lamp.

The said base material is an inorganic base material, The electrically conductive film formation method as described in any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned.

The conductive film forming method according to claim 4, wherein the inorganic base material is any one of glass, ceramics, a silicon wafer, and aluminum.

6. The method for forming a conductive film according to claim 4, wherein the metal nano ink contains a compound having a phosphorus atom.

The method for forming a conductive film according to claim 1, wherein in the step of forming the conductive film, the metal ink is photo-baked in an inert gas atmosphere.

The method for forming a conductive film according to claim 1, wherein the conductive film having a thickness of 3 μm or more is formed in the step of forming the conductive film.

A circuit board comprising a circuit having a conductive film formed by the conductive film forming method according to claim 1 on a substrate.