JP2017189756A - Method for producing exhaust gas cleaning catalyst - Google Patents
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Abstract
【課題】高温下で繰返し使用しても、担持された触媒金属同士のシンタリングが抑制され、良好な触媒活性の維持ができる排ガス浄化用触媒を製造する方法の提供。
【解決手段】下記（ｉ）〜（ｖ）のステップを含むセリア−ジルコニア−αアルミナ複合酸化物及び前記複合酸化物に担持された触媒金属を含む排ガス浄化用触媒の製造方法。（ｉ）溶媒中で、セリア原料と、ジルコニア原料と、任意の金属酸化物原料とを混合して、混合溶液を調製するステップ、（ｉｉ）（ｉ）で調製した前記混合溶液と、沈殿剤とを混合して、沈殿を形成させるステップ、（ｉｉｉ）（ｉｉ）で形成させた前記沈殿と、ダイアスポアとを混合して、混合物を調製するステップ、（ｉｖ）（ｉｉｉ）で調製した前記混合物を１０００℃以下で焼成して、セリア−ジルコニア−αアルミナ複合酸化物を形成させるステップ、（ｖ）（ｉｖ）で形成させた前記複合酸化物に触媒金属を担持するステップ。
【選択図】図４An object of the present invention is to provide a method for producing an exhaust gas purifying catalyst capable of suppressing sintering of supported catalyst metals even when used repeatedly at high temperatures and maintaining good catalytic activity.
A method for producing an exhaust gas purifying catalyst comprising a ceria-zirconia-α alumina composite oxide comprising the following steps (i) to (v) and a catalytic metal supported on the composite oxide. (I) a step of mixing a ceria raw material, a zirconia raw material, and an arbitrary metal oxide raw material in a solvent to prepare a mixed solution; (ii) the mixed solution prepared in (i); and a precipitant. And a step of mixing the precipitate formed in (iii) and (ii) with a diaspore to prepare a mixture, and (iv) the mixture prepared in (iii) Firing at 1000 ° C. or lower to form a ceria-zirconia-α alumina composite oxide, and (v) supporting a catalyst metal on the composite oxide formed in (iv).
[Selection] Figure 4
Description
本発明は、排ガス浄化用触媒の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an exhaust gas purifying catalyst.
自動車等の内燃機関から排出される排ガスには、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）などの有害成分が含まれており、これらの有害成分は排ガス浄化用触媒によって浄化されてから大気中に放出されている。有害成分を浄化する排ガス浄化用触媒としては、例えば白金、ロジウム、パラジウムなどの触媒金属をアルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、セリアなどの金属酸化物担体に担持した三元触媒が広く知られている。 Exhaust gas discharged from internal combustion engines such as automobiles contains harmful components such as carbon monoxide (CO), hydrocarbons (HC), and nitrogen oxides (NOx). These harmful components are used for exhaust gas purification. After being purified by the catalyst, it is released into the atmosphere. As an exhaust gas purifying catalyst for purifying harmful components, for example, a three-way catalyst in which a catalytic metal such as platinum, rhodium or palladium is supported on a metal oxide carrier such as alumina, titania, silica, zirconia or ceria is widely known. .
このような三元触媒について、担体として利用する金属酸化物に複数種の金属酸化物の固溶体や混合物を使用することで、触媒活性を向上しようとする研究が行われている。例えば、排ガス中の酸素濃度が高い時には酸素を吸蔵し、排ガス中の酸素濃度が低い時には酸素を放出する酸素吸蔵能（以下、ＯＳＣ：Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙともいう）を有するセリアには耐熱性が低いという問題点があるが、この問題点は、セリアをジルコニア及び／又はアルミナと固溶化及び／又は混合することによって改良される。 With respect to such a three-way catalyst, studies are being made to improve the catalytic activity by using a solid solution or a mixture of a plurality of types of metal oxides as the metal oxide used as a support. For example, ceria having an oxygen storage capacity (hereinafter also referred to as OSC: Oxygen Storage Capacity) that stores oxygen when the oxygen concentration in the exhaust gas is high and releases oxygen when the oxygen concentration in the exhaust gas is low has low heat resistance. However, this problem can be improved by solidifying and / or mixing ceria with zirconia and / or alumina.
このような金属酸化物を製造する方法として、例えば、特許文献１には、４０℃より高い温度でセリウム（ＩＶ）化合物及びジルコニウム（ＩＶ）化合物をアルミニウム酸化物のスラリーと合わせて、反応スラリーを製造すること、前記反応スラリーを沈殿剤と接触させて、前記アルミニウム酸化物上に不溶性のセリウム及びジルコニウム化合物を沈殿させ、セリウム−ジルコニウム−アルミニウム酸化物粒子を形成すること、及び前記セリウム−ジルコニウム−アルミニウム酸化物粒子をか焼して、セリア−ジルコニア−アルミナ複合酸化物を製造することを含むセリア−ジルコニア−アルミナ複合酸化物（セリア−ジルコニア固溶体とアルミナの混合物）の製造方法が記載されている。 As a method for producing such a metal oxide, for example, in Patent Document 1, a reaction slurry is prepared by combining a cerium (IV) compound and a zirconium (IV) compound with an aluminum oxide slurry at a temperature higher than 40 ° C. Manufacturing, contacting the reaction slurry with a precipitating agent to precipitate insoluble cerium and zirconium compounds on the aluminum oxide to form cerium-zirconium-aluminum oxide particles, and the cerium-zirconium- A method for producing a ceria-zirconia-alumina composite oxide (a mixture of ceria-zirconia solid solution and alumina) is described which comprises calcining aluminum oxide particles to produce a ceria-zirconia-alumina composite oxide. .
しかしながら、特許文献１に記載の方法により製造されたセリア−ジルコニア−アルミナ複合酸化物中のアルミナは、比表面積の大きいγ−アルミナ又はθ−アルミナであり、当該セリア−ジルコニア−アルミナ複合酸化物に触媒金属を担持することにより調製された排ガス浄化用触媒では、高温下で繰返し使用された場合に、担持された触媒金属同士のシンタリングが起こり、触媒活性が低下してしまうという問題点があった。 However, the alumina in the ceria-zirconia-alumina composite oxide produced by the method described in Patent Document 1 is γ-alumina or θ-alumina having a large specific surface area, and the ceria-zirconia-alumina composite oxide is The exhaust gas purifying catalyst prepared by supporting the catalyst metal has a problem that when it is repeatedly used at a high temperature, the supported catalyst metals are sintered with each other and the catalytic activity is lowered. It was.
したがって、本発明は、高温下で繰返し使用しても担持された触媒金属同士のシンタリングが抑制され、良好な触媒活性を維持することができる排ガス浄化用触媒を製造する方法を提供することを課題とする。 Accordingly, the present invention provides a method for producing an exhaust gas purifying catalyst capable of suppressing sintering of supported catalyst metals even when repeatedly used at high temperatures and maintaining good catalytic activity. Let it be an issue.
本発明者は、前記課題を解決するための手段を種々検討した結果、排ガス浄化用触媒を、（ｉ）溶媒中でセリア、ジルコニア及び任意の金属酸化物の原料を混合するステップ、（ｉｉ）（ｉ）で調製した混合溶液から沈殿を形成させるステップ、（ｉｉｉ）（ｉｉ）で形成させた沈殿と、特定のアルミナ前駆体とを混合するステップ、（ｉｖ）（ｉｉｉ）で調製した混合物を特定の温度で焼成するステップ、及び（ｖ）（ｉｖ）で形成させた複合酸化物に触媒金属を担持するステップを経る方法によって製造したところ、得られた排ガス浄化用触媒において、高温下で繰返し使用した場合における触媒金属同士のシンタリングが抑制され、良好な触媒活性が維持されることを見出し、本発明を完成した。 As a result of various studies on means for solving the above-mentioned problems, the present inventor, as a result, (i) a step of mixing ceria, zirconia and an arbitrary metal oxide raw material in a solvent, (ii) A step of forming a precipitate from the mixed solution prepared in (i), (iii) a step of mixing the precipitate formed in (ii) with a specific alumina precursor, (iv) a mixture prepared in (iii) The exhaust gas purification catalyst obtained was repeatedly produced at a high temperature by the method of passing through a step of calcining at a specific temperature and a step of supporting a catalyst metal on the composite oxide formed in (v) and (iv). It was found that the sintering of the catalyst metals when used was suppressed and good catalytic activity was maintained, and the present invention was completed.
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）セリア−ジルコニア−αアルミナ複合酸化物及び前記セリア−ジルコニア−αアルミナ複合酸化物に担持された触媒金属を含む排ガス浄化用触媒の製造方法であって、
（ｉ）溶媒中で、セリア原料と、ジルコニア原料と、任意の金属酸化物原料とを混合して、混合溶液を調製するステップ、
（ｉｉ）（ｉ）のステップで調製した前記混合溶液と、沈殿剤とを混合して、沈殿を形成させるステップ、
（ｉｉｉ）（ｉｉ）のステップで形成させた前記沈殿と、ダイアスポアとを混合して、混合物を調製するステップ、
（ｉｖ）（ｉｉｉ）のステップで調製した前記混合物を１０００℃以下で焼成して、セリア−ジルコニア−αアルミナ複合酸化物を形成させるステップ、及び
（ｖ）（ｉｖ）のステップで形成させた前記セリア−ジルコニア−αアルミナ複合酸化物に触媒金属を担持するステップ
を含む前記方法。
That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) A method for producing an exhaust gas purifying catalyst comprising a ceria-zirconia-α alumina composite oxide and a catalyst metal supported on the ceria-zirconia-α alumina composite oxide,
(I) mixing a ceria raw material, a zirconia raw material, and an arbitrary metal oxide raw material in a solvent to prepare a mixed solution;
(Ii) mixing the mixed solution prepared in step (i) with a precipitating agent to form a precipitate;
(Iii) mixing the precipitate formed in step (ii) with a diaspore to prepare a mixture;
(Iv) calcining the mixture prepared in step (iii) at 1000 ° C. or lower to form ceria-zirconia-α alumina composite oxide, and (v) the step formed in step (iv) The method comprising the step of supporting a catalytic metal on a ceria-zirconia-α alumina composite oxide.
本発明の方法により製造された排ガス浄化用触媒では、高温下で繰返し使用することによる触媒金属同士のシンタリングが抑制され、良好な触媒活性が維持される。 In the exhaust gas purifying catalyst produced by the method of the present invention, sintering of catalytic metals due to repeated use at high temperatures is suppressed, and good catalytic activity is maintained.
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、下記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
The method for producing an exhaust gas purifying catalyst of the present invention is not limited to the following embodiment, and various modifications and improvements can be made by those skilled in the art without departing from the gist of the present invention. Can be implemented.
本発明は、セリア−ジルコニア−αアルミナ複合酸化物及び前記セリア−ジルコニア−αアルミナ複合酸化物に担持された触媒金属を含む排ガス浄化用触媒を製造する方法であって、（ｉ）溶媒中でのαアルミナ前駆体以外の酸化物原料の混合ステップ（混合溶液の生成）、（ｉｉ）混合溶液からの沈殿形成ステップ（沈殿の生成）、（ｉｉｉ）沈殿とαアルミナ前駆体との混合ステップ（混合物の生成）、（ｉｖ）混合物の焼成ステップ（セリア−ジルコニア−αアルミナ複合酸化物の生成）及び（ｖ）触媒金属のセリア−ジルコニア−αアルミナ複合酸化物への担持ステップ、を含む、前記方法に関する。 The present invention is a method for producing an exhaust gas purifying catalyst comprising a ceria-zirconia-α alumina composite oxide and a catalyst metal supported on the ceria-zirconia-α alumina composite oxide, comprising: (i) in a solvent (Ii) Precipitation formation step (precipitation formation) from the mixed solution, (iii) Precipitation and α-alumina precursor mixing step ( Production of the mixture), (iv) calcination of the mixture (formation of ceria-zirconia-α alumina composite oxide) and (v) a step of supporting the catalyst metal on the ceria-zirconia-α alumina composite oxide, Regarding the method.
以下に（ｉ）〜（ｖ）の各ステップについて説明する。 The steps (i) to (v) will be described below.
（ｉ）αアルミナ前駆体以外の酸化物原料の混合ステップ
本発明の（ｉ）のステップでは、セリア原料と、ジルコニア原料と、任意の金属酸化物原料とを混合して、混合溶液を調製する。
(I) Step of mixing oxide raw material other than α-alumina precursor In step (i) of the present invention, a ceria raw material, a zirconia raw material, and an arbitrary metal oxide raw material are mixed to prepare a mixed solution. .
ここで、溶媒としては、以下に限定されないが、水、水とアルコールの混合物などを使用することができる。溶媒の量は、限定されないが、溶媒以外の原料が、混合溶液総量の、通常１重量％〜５０重量％、好ましくは５重量％〜４０重量％、より好ましくは２０重量％〜３０重量％となるように調整される。 Here, the solvent is not limited to the following, but water, a mixture of water and alcohol, and the like can be used. The amount of the solvent is not limited, but the raw materials other than the solvent are usually 1 wt% to 50 wt%, preferably 5 wt% to 40 wt%, more preferably 20 wt% to 30 wt% of the total amount of the mixed solution. It is adjusted to become.
セリア原料としては、セリウムイオンを形成して溶媒中に溶解する化合物、例えば、以下に限定されないが、硝酸セリウム、硝酸二アンモニウムセリウム、炭酸セリウム及びハロゲン化セリウムなどの各種セリウム塩、水酸化セリウム、酸化セリウムなどがあり、溶媒に不溶性の化合物は、適宜酸や塩基などにより溶解して使用することができる。本発明に用いられるセリア原料は、水溶性である硝酸二アンモニウムセリウムを使用することが好ましい。 As the ceria raw material, a compound that forms cerium ions and dissolves in a solvent, for example, but not limited to, various cerium salts such as cerium nitrate, diammonium cerium nitrate, cerium carbonate, and cerium halide, cerium hydroxide, A compound that contains cerium oxide or the like and is insoluble in a solvent can be used by appropriately dissolving with an acid or a base. The ceria raw material used in the present invention is preferably water-soluble diammonium cerium nitrate.
ジルコニア原料としては、ジルコニウムイオンを形成して溶媒中に溶解する化合物、例えば、以下に限定されないが、オキシ硝酸ジルコニウム二水和物、ハロゲン化ジルコニウム及び酢酸ジルコニウムなどの各種ジルコニウム塩、水酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウムなどがあり、溶媒に不溶性の化合物は、適宜酸や塩基などにより溶解して使用することができる。本発明に用いられるジルコニア原料は、水溶性であるオキシ硝酸ジルコニウム二水和物を使用することが好ましい。 Zirconia raw materials include compounds that form zirconium ions and dissolve in the solvent, such as, but not limited to, zirconium oxynitrate dihydrate, various zirconium salts such as zirconium halide and zirconium acetate, zirconium hydroxide, A compound that includes zirconium oxide and is insoluble in a solvent can be used by appropriately dissolving with an acid or a base. The zirconia raw material used in the present invention is preferably water-soluble zirconium oxynitrate dihydrate.
セリア原料及びジルコニア原料の量は、限定されないが、最終的に得られる排ガス浄化用触媒中に、セリア−ジルコニア−αアルミナ複合酸化物の総量に対して、セリア−ジルコニア固溶体として、通常２０重量％〜８９重量％、好ましくは３１重量％〜７８重量％、より好ましくは４２重量％〜７１重量％含まれるように調整される。セリア−ジルコニア固溶体では、セリア：ジルコニアのモル比は、通常１０：９０〜８０：２０、好ましくは２０：８０〜７０：３０、より好ましくは２０：８０〜５０：５０である。 The amount of the ceria raw material and the zirconia raw material is not limited, but is usually 20% by weight as a ceria-zirconia solid solution with respect to the total amount of the ceria-zirconia-α alumina composite oxide in the exhaust gas purification catalyst finally obtained. It is adjusted so that it may be contained in an amount of ˜89 wt%, preferably 31 wt% to 78 wt%, more preferably 42 wt% to 71 wt%. In the ceria-zirconia solid solution, the molar ratio of ceria: zirconia is usually 10:90 to 80:20, preferably 20:80 to 70:30, more preferably 20:80 to 50:50.
任意の金属酸化物原料は、最終的に得られる排ガス浄化用触媒のセリア−ジルコニア−αアルミナ複合酸化物中に含むことができる金属酸化物原料であり、当該金属酸化物としては、例えば、以下に限定されないが、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化プラセオジム、酸化ネオジムなどの希土類酸化物があり、当該金属酸化物原料としては、金属イオンを形成して溶媒中に溶解する化合物、例えば、以下に限定されないが、当該金属の硝酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物及び有機酸塩などの各種金属塩、水酸化物、酸化物などがあり、溶媒に不溶性の化合物は、適宜酸や塩基などにより溶解して使用することができる。本発明に用いられる任意の金属酸化物原料は、水溶性である硝酸ランタン六水和物及び硝酸イットリウム六水和物を使用することが好ましい。任意の金属酸化物原料の量は、限定されないが、最終的に得られる排ガス浄化用触媒中に、セリア−ジルコニア−αアルミナ複合酸化物の総量に対して、任意の金属酸化物全体として、通常１重量％〜１０重量％、好ましくは２重量％〜９重量％、より好ましくは４重量％〜８重量％含まれるように調整される。 The optional metal oxide raw material is a metal oxide raw material that can be included in the ceria-zirconia-α alumina composite oxide of the exhaust gas purification catalyst finally obtained. Examples of the metal oxide include the following: There are rare earth oxides such as, but not limited to, lanthanum oxide, yttrium oxide, praseodymium oxide, neodymium oxide, etc., and the metal oxide raw materials include compounds that form metal ions and dissolve in the solvent, for example, Although there are various metal salts such as nitrates, carbonates, halides and organic acid salts of the metals, hydroxides, oxides, etc., compounds that are insoluble in the solvent are appropriately dissolved in acids or bases and used. can do. As an arbitrary metal oxide raw material used in the present invention, it is preferable to use lanthanum nitrate hexahydrate and yttrium nitrate hexahydrate which are water-soluble. Although the amount of the arbitrary metal oxide raw material is not limited, the total amount of the ceria-zirconia-α-alumina composite oxide in the exhaust gas purification catalyst finally obtained is usually as a whole of the arbitrary metal oxide. It is adjusted so that it is contained in an amount of 1 to 10% by weight, preferably 2 to 9% by weight, more preferably 4 to 8% by weight.
本発明の（ｉ）のステップでは、各材料の添加順序、添加温度、混合方法、混合時間などは制限されず、溶媒中、各原料が均一に溶解するよう混合される。例えば、本発明の（ｉ）のステップでは、１℃〜３０℃の室温において、反応容器中に溶媒となる水を加え、その後、撹拌機により撹拌しながら、セリア原料として硝酸二アンモニウムセリウム、ジルコニア原料としてオキシ硝酸ジルコニウム二水和物、任意の金属酸化物原料として硝酸ランタン六水和物及び硝酸イットリウム六水和物を順に加え、各原料が水中に溶解し、溶液が均質になるまで混合して、混合溶液を調製してもよい。 In the step (i) of the present invention, the order of addition of each material, the addition temperature, the mixing method, the mixing time, etc. are not limited, and the raw materials are mixed in a solvent so that they are uniformly dissolved. For example, in the step (i) of the present invention, water as a solvent is added to a reaction vessel at a room temperature of 1 ° C. to 30 ° C., and then stirred with a stirrer, while diammonium cerium nitrate and zirconia are used as ceria raw materials. Zirconium oxynitrate dihydrate as raw material, lanthanum nitrate hexahydrate and yttrium nitrate hexahydrate as raw materials of any metal oxide are added in order, and mixed until each raw material is dissolved in water and the solution is homogeneous. A mixed solution may be prepared.
（ｉｉ）混合溶液からの沈殿形成ステップ
本発明の（ｉｉ）のステップでは、（ｉ）のステップで得られた混合溶液と、沈殿剤とを混合して、沈殿を形成させる。
(Ii) Precipitation formation step from mixed solution In the step (ii) of the present invention, the mixed solution obtained in the step (i) and the precipitant are mixed to form a precipitate.
ここで、沈殿剤としては、（ｉ）のステップで得られた混合溶液と混合することによって、沈殿を形成させることができるものであり、逆共沈法や、共沈法などにより沈殿を形成させる場合は、（ｉ）のステップで得られた混合溶液が酸性であれば、従来使用することができる塩基、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウムなどの無機塩基、例えば酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどの有機塩基、など、（ｉ）のステップで得られた混合溶液が塩基性であれば、従来使用することができる酸、例えば塩酸、硫酸及び硝酸などの無機酸、例えば酢酸などの有機酸など、である。有機塩基や有機酸を使用する場合には、有機塩基及び有機酸の有機部分が金属イオンと錯イオンを形成してしまい沈殿を形成しないこともあるので注意が必要である。本発明に用いられる沈殿剤としては、無機塩基及び無機酸が好ましく、特に逆共沈法の場合のアンモニアが好ましい。沈殿剤の量は、通常（ｉ）のステップにおいて導入された金属酸化物の原料全ての金属イオンが共沈するｐＨに依存して異なる。例えば、（ｉ）のステップで得られた混合溶液中に、セリア原料、ジルコニア原料、並びに任意の金属酸化物原料として酸化ランタン原料及び酸化イットリウム原料が含まれる場合、（ｉ）のステップで得られた混合溶液と、沈殿剤とを混合することにより、最終的にｐＨを、通常７．０〜９．０、好ましくは７．５〜８．５、より好ましくは８．０に調整する。 Here, as the precipitant, a precipitate can be formed by mixing with the mixed solution obtained in the step (i), and the precipitate is formed by a reverse coprecipitation method or a coprecipitation method. If the mixed solution obtained in step (i) is acidic, a base that can be used conventionally, for example, an inorganic base such as ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, and sodium hydrogen carbonate, is used. If the mixed solution obtained in step (i) is basic, for example, an organic base such as sodium acetate or potassium acetate, an acid that can be used conventionally, for example, an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid For example, an organic acid such as acetic acid. When an organic base or an organic acid is used, care must be taken because the organic base and the organic portion of the organic acid may form a complex ion with a metal ion and may not form a precipitate. As the precipitant used in the present invention, an inorganic base and an inorganic acid are preferable, and ammonia in the case of the reverse coprecipitation method is particularly preferable. The amount of the precipitant varies depending on the pH at which all metal ions of the metal oxide raw material introduced in step (i) are co-precipitated. For example, when the mixed solution obtained in the step (i) includes a ceria raw material, a zirconia raw material, and a lanthanum oxide raw material and an yttrium oxide raw material as an arbitrary metal oxide raw material, it is obtained in the step (i). Finally, the pH is usually adjusted to 7.0 to 9.0, preferably 7.5 to 8.5, and more preferably 8.0 by mixing the mixed solution and the precipitant.
本発明の（ｉｉ）のステップでは、混合溶液と沈殿剤の添加順序、添加温度、添加方法、添加時間、熟成温度や時間、などは制限されない。例えば、本発明の（ｉｉ）のステップでは、１℃〜３０℃の室温において、撹拌機により撹拌しながら、セリア原料として硝酸二アンモニウムセリウム、ジルコニア原料としてオキシ硝酸ジルコニウム二水和物、任意の金属酸化物原料として硝酸ランタン六水和物及び硝酸イットリウム六水和物を含む混合溶液中に、沈殿剤としてのアンモニア水溶液を添加してｐＨを８．０に調整し、沈殿剤添加後、１℃〜３０℃の室温において、１時間〜４８時間熟成させてもよい。 In the step (ii) of the present invention, the addition order of the mixed solution and the precipitating agent, the addition temperature, the addition method, the addition time, the aging temperature and time, etc. are not limited. For example, in the step (ii) of the present invention, diammonium cerium nitrate as a ceria raw material, zirconium oxynitrate dihydrate as a zirconia raw material, any metal while stirring with a stirrer at room temperature of 1 ° C. to 30 ° C. In a mixed solution containing lanthanum nitrate hexahydrate and yttrium nitrate hexahydrate as oxide raw materials, an aqueous ammonia solution as a precipitant is added to adjust the pH to 8.0, and after addition of the precipitant, 1 ° C. You may age | cure | ripen for 1 hour-48 hours at room temperature of -30 degreeC.
沈殿は、その後、ろ過され、水などにより洗浄されて、沈殿から沈殿中に含まれる原材料や沈殿剤などを十分に除去する。 The precipitate is then filtered and washed with water or the like to sufficiently remove the raw materials and the precipitant contained in the precipitate from the precipitate.
なお、沈殿は、乾燥してから次のステップで使用しても、乾燥せずに次のステップで使用してもよい。沈殿は、乾燥による凝集を防ぐため乾燥せずに次のステップで使用することが好ましい。 The precipitate may be used in the next step after drying or may be used in the next step without drying. The precipitate is preferably used in the next step without drying in order to prevent aggregation due to drying.
本発明の（ｉｉ）のステップにおいて、セリア原料、ジルコニア原料、及び任意の金属酸化物原料は、例えば水酸化物、炭酸塩、又は酸化物などの形態（以下、それぞれの金属の沈殿を、セリア前駆体、ジルコニア前駆体、任意の金属酸化物前駆体ともいう）になって、沈殿中に均質に存在する。 In the step (ii) of the present invention, the ceria raw material, the zirconia raw material, and the optional metal oxide raw material are in the form of, for example, hydroxide, carbonate, or oxide (hereinafter referred to as precipitation of each metal, ceria). A precursor, a zirconia precursor, or an arbitrary metal oxide precursor), and is present homogeneously in the precipitation.
（ｉｉｉ）沈殿とαアルミナ前駆体との混合ステップ
本発明の（ｉｉｉ）のステップでは、（ｉｉ）のステップで得られた沈殿と、ダイアスポアとを混合して、混合物を調製する。
(Iii) Mixing step of precipitation and α-alumina precursor In the step (iii) of the present invention, the precipitate obtained in the step (ii) and the diaspore are mixed to prepare a mixture.
ここで、ダイアスポアとは、ジアスポアとも称され、アルミニウムの水酸化物であり、アルミナの一水塩（ＡｌＯ（ＯＨ）又はＡｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）である。ダイアスポアは、６００℃〜７００℃で焼成することにより脱水してαアルミナへと転移する。ダイアスポアには、天然由来の鉱物が存在するが、本発明では、従来公知の方法により合成されたダイアスポアを使用することが好ましい。従来公知の方法としては、例えばＡｌｔａｆ Ｈ． Ｃａｒｉｍ、Ｇｒｅｇｏｒｙ Ｓ． Ｒｏｈｒｅｒ、Ｎｅａｌ Ｒ． Ｄａｎｄｏ、Ｓｈｉｈ−Ｙｉｎｇ Ｔｚｅｎｇ、Ｃａｔｈｙ Ｌ． Ｒｏｈｒｅｒ、Ａｎｔｈｏｎｙ Ｊ． Ｐｅｒｒｏｔｔａ、「Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ Ｄｉａｓｐｏｒｅ ｔｏ Ｃｏｒｕｎｄｕｍ： Ａ Ｎｅｗ α−Ａｌｕｍｉｎａ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｓｅｑｕｅｎｃｅ」、Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．、８０、［１０］、２６７７〜８０（１９７７）（以下、参考文献Ａともいう）を参照されたい。参考文献Ａには、ダイアスポアは、３００℃の温度で、３．４５×１０７Ｐａ（５００ｐｓｉ）の圧力で、７２時間以上水熱処理することによって合成することができると記載されている。ダイアスポアの量は、限定されないが、最終的に得られる排ガス浄化用触媒中に、セリア−ジルコニア−αアルミナ複合酸化物の総量に対して、αアルミナとして、通常１０重量％〜７０重量％、好ましくは２０重量％〜６０重量％、より好ましくは２５重量％〜５０重量％含まれるように調整される。 Here, the diaspore is also referred to as diaspore and is a hydroxide of aluminum, which is a monohydrate of alumina (AlO (OH) or Al 2 O 3 .H 2 O). The diaspore is dehydrated by firing at 600 ° C. to 700 ° C. and is transferred to α-alumina. In the diaspore, naturally derived minerals exist, but in the present invention, it is preferable to use diaspore synthesized by a conventionally known method. Examples of conventionally known methods include Altaf H. et al. Carim, Gregory S. Rohrer, Neal R. Dando, Shih-Ying Tseng, Cathy L. Rohrer, Anthony J .; Perrotta, “Conversion of Disperse to Cornum: A New α-Alumina Transformation Sequence”, J. Am. Am. Ceram. Soc. 80, [10], 2677-80 (1977) (hereinafter also referred to as Reference A). Reference A describes that diaspore can be synthesized by hydrothermal treatment at a temperature of 300 ° C. and a pressure of 3.45 × 10 7 Pa (500 psi) for 72 hours or more. The amount of the diaspore is not limited, but in the exhaust gas purification catalyst finally obtained, the amount of ceria-zirconia-α-alumina composite oxide is usually 10 wt% to 70 wt%, preferably α-alumina, preferably Is adjusted to be contained in an amount of 20 wt% to 60 wt%, more preferably 25 wt% to 50 wt%.
αアルミナ前駆体としてダイアスポア以外のアルミナ前駆体、例えばトーダイト、ギブサイト、バイヤライト、ノルドストランダイト、ベーマイトなどを使用する場合、これらは１３００℃以上の高温の焼成温度でなければαアルミナを形成させることができない。したがって、ダイアスポア以外のアルミナ前駆体を焼成することによって調製したαアルミナは、高温の焼成温度による焼結によって、低い比表面積（すなわち、大きな粒径）を有する。これに対し、αアルミナ前駆体としてダイアスポアを使用する場合、ダイアスポアは前記のように１３００℃よりも低い焼成温度でαアルミナへと転移する。したがって、αアルミナ前駆体としてダイアスポアを使用して、以下の（ｉｖ）のステップにおいて焼成温度を調整することで、焼結を抑えた高い比表面積（すなわち、小さな粒径）、例えば２０ｍ２／ｇ〜８０ｍ２／ｇの比表面積を有するαアルミナを調製することができる。 When an alumina precursor other than diaspore is used as the α alumina precursor, such as todite, gibbsite, bayerite, nordstrandite, boehmite, etc., α alumina should be formed unless the firing temperature is higher than 1300 ° C. I can't. Accordingly, α-alumina prepared by firing an alumina precursor other than diaspore has a low specific surface area (ie, a large particle size) by sintering at a high firing temperature. In contrast, when a diaspore is used as the α-alumina precursor, the diaspore transfers to α-alumina at a firing temperature lower than 1300 ° C. as described above. Therefore, by using a diaspore as the α-alumina precursor and adjusting the firing temperature in the following step (iv), a high specific surface area (ie, a small particle size) with suppressed sintering, for example, 20 m 2 / g Α-alumina having a specific surface area of ˜80 m 2 / g can be prepared.
本発明の（ｉｉｉ）のステップでは、沈殿とダイアスポアとの混合順序、混合温度、混合方法、混合時間などは制限されず、沈殿とダイアスポアとを均質に混合させる。例えば、本発明の（ｉｉｉ）のステップでは、１℃〜３０℃の室温において、水中に、（ｉｉ）のステップで得られたケーキ状の沈殿と、水熱合成により得られたダイアスポアとを添加し、撹拌機により撹拌しながら、均質に分散させ、その後、ろ過、風乾や真空乾燥などの乾燥、場合により粉砕を行うことにより混合物を調製してもよい。粉砕には従来の粉砕技術、例えば乳鉢、ハンマーミル、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、ローラーミルなど、乾式、湿式を問わず用いることができ、粉砕により、以下の（ｉｖ）のステップにおいて、混合物をムラなく、均一に焼成することができる。 In the step (iii) of the present invention, the mixing order of the precipitate and the diaspore, the mixing temperature, the mixing method, the mixing time, etc. are not limited, and the precipitate and the diaspore are mixed homogeneously. For example, in the step (iii) of the present invention, the cake-like precipitate obtained in the step (ii) and the diaspore obtained by the hydrothermal synthesis are added to water at room temperature of 1 ° C. to 30 ° C. The mixture may be homogeneously dispersed while stirring with a stirrer, and then subjected to filtration, drying such as air drying or vacuum drying, and optionally pulverization. For pulverization, conventional pulverization techniques such as mortar, hammer mill, ball mill, bead mill, jet mill, roller mill, etc. can be used regardless of dry type or wet type. By pulverization, the mixture is used in the following step (iv). Uniform baking can be performed without unevenness.
本発明の（ｉｉｉ）のステップにおいて、沈殿とダイアスポアとが均質に混合されることによって、以下の（ｉｖ）のステップにおいて、各固溶体及び金属酸化物がナノレベルまで均質なセリア−ジルコニア−αアルミナ複合酸化物を形成させることができる。 In the step (iii) of the present invention, the precipitate and the diaspore are homogeneously mixed, so that in the following step (iv), each solid solution and metal oxide are ceria-zirconia-α alumina homogeneous to the nano level. A composite oxide can be formed.
（ｉｖ）混合物の焼成ステップ
本発明の（ｉｖ）のステップでは、（ｉｉｉ）のステップで得られた混合物を１０００℃以下で焼成して、セリア−ジルコニア−αアルミナ複合酸化物を形成させる。
(Iv) Firing step of the mixture In the step (iv) of the present invention, the mixture obtained in the step (iii) is fired at 1000 ° C. or lower to form a ceria-zirconia-α alumina composite oxide.
本発明において、セリア−ジルコニア−αアルミナ複合酸化物は、セリア−ジルコニア固溶体及びαアルミナを含む混合物を示し、任意の金属酸化物は、セリア−ジルコニア−αアルミナ複合酸化物の中で、セリア−ジルコニア固溶体及び／又はαアルミナ中に固溶化される。 In the present invention, the ceria-zirconia-α alumina composite oxide refers to a mixture containing a ceria-zirconia solid solution and α alumina, and any metal oxide is a ceria-zirconia-α alumina composite oxide. Solidified in zirconia solid solution and / or alpha alumina.
ここで、焼成温度は、セリア前駆体及びジルコニア前駆体がセリア−ジルコニア固溶体を形成し、任意の金属酸化物前駆体が酸化物を形成するか又はセリア−ジルコニア固溶体及び／又はαアルミナ中に固溶化し、ダイアスポアがαアルミナを形成する温度であり、本発明では、１０００℃以下であり、好ましくは６００℃〜１０００℃、より好ましくは８５０℃〜９５０℃である。 Here, the firing temperature is such that the ceria precursor and the zirconia precursor form a ceria-zirconia solid solution, and any metal oxide precursor forms an oxide or is solid in the ceria-zirconia solid solution and / or α-alumina. It is a temperature at which the diaspore forms α-alumina, and in the present invention, it is 1000 ° C. or less, preferably 600 ° C. to 1000 ° C., more preferably 850 ° C. to 950 ° C.
焼成温度を前記のように設定することによって、セリア−ジルコニア−αアルミナ複合酸化物において、セリア前駆体及びジルコニア前駆体は効率よく固溶化され、任意の金属酸化物前駆体は効率よく金属酸化物へと転移されるか又はセリア−ジルコニア固溶体及び／又はαアルミナ中に固溶化され、ダイアスポアは効率よくαアルミナへと転移される。さらに、前記の低い焼成温度により、セリア−ジルコニア−αアルミナ複合酸化物に含まれるセリア−ジルコニア固溶体、任意の金属酸化物及びαアルミナは、触媒金属の担体として適した比表面積及び／又は粒径を有し、それぞれの粒子において、焼成温度が高すぎることによる起こり得る焼結が抑制される。 By setting the firing temperature as described above, in the ceria-zirconia-α-alumina composite oxide, the ceria precursor and zirconia precursor are efficiently solidified, and any metal oxide precursor is efficiently converted into a metal oxide. Or is dissolved in ceria-zirconia solid solution and / or α-alumina, and the diaspore is efficiently transferred to α-alumina. Furthermore, due to the low firing temperature, the ceria-zirconia solid solution, arbitrary metal oxide and α-alumina contained in the ceria-zirconia-α alumina composite oxide are suitable for specific surface area and / or particle size suitable as a catalyst metal support. In each particle, possible sintering due to the too high firing temperature is suppressed.
本発明の（ｉｖ）のステップでは、例えばガス雰囲気、昇温時間、焼成時間、冷却時間、ガス流量など、その他の焼成条件は制限されない。例えば本発明の（ｉｖ）のステップでは、混合物を、大気中、０．５時間〜３時間で焼成温度まで昇温し、焼成温度に到達後、１時間〜５時間かけて室温まで冷却してもよい。 In the step (iv) of the present invention, other firing conditions such as a gas atmosphere, a temperature raising time, a firing time, a cooling time, and a gas flow rate are not limited. For example, in the step (iv) of the present invention, the mixture is heated to the firing temperature in the atmosphere in 0.5 hours to 3 hours, and after reaching the firing temperature, it is cooled to room temperature over 1 hour to 5 hours. Also good.
得られたセリア−ジルコニア−αアルミナ複合酸化物は、必要に応じて粉砕することができる。粉砕には従来の粉砕技術、例えば乳鉢、ハンマーミル、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、ローラーミルなど、乾式、湿式を問わず用いることができる。セリア−ジルコニア−αアルミナ複合酸化物を粉砕することによって、以下の（ｖ）のステップにおいて、セリア−ジルコニア−αアルミナ複合酸化物に触媒金属をムラなく、均質に担持することができる。 The obtained ceria-zirconia-α alumina composite oxide can be pulverized as necessary. Conventional pulverization techniques such as a mortar, a hammer mill, a ball mill, a bead mill, a jet mill, and a roller mill can be used for pulverization regardless of whether they are dry or wet. By crushing the ceria-zirconia-α alumina composite oxide, the ceria-zirconia-α alumina composite oxide can be uniformly supported on the ceria-zirconia-α alumina composite oxide in the following step (v).
（ｖ）触媒金属のセリア−ジルコニア−αアルミナ複合酸化物への担持ステップ
本発明の（ｖ）のステップでは、（ｉｖ）のステップで得られたセリア−ジルコニア−αアルミナ複合酸化物に触媒金属を担持する。
(V) Step of supporting catalyst metal on ceria-zirconia-α-alumina composite oxide In step (v) of the present invention, the catalyst metal is added to the ceria-zirconia-α-alumina composite oxide obtained in step (iv). Is carried.
ここで、触媒金属としては、当該技術分野において公知である触媒金属を使用することができ、ＨＣ及びＣＯを酸化する触媒並びにＮＯｘを還元することができる触媒であればよく、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）等の貴金属、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）等の遷移金属、その他従来のこの種の用途に用いられる触媒金属から選ばれる少なくとも１種を含むことができる。 Here, as the catalyst metal, a catalyst metal known in the art can be used as long as it is a catalyst that oxidizes HC and CO and a catalyst that can reduce NOx, such as platinum (Pt), From noble metals such as rhodium (Rh), palladium (Pd), iridium (Ir) and ruthenium (Ru), transition metals such as iron (Fe) and cobalt (Co), and other conventional catalytic metals used in this type of application It may contain at least one selected.
触媒金属の量は、特に限定されず、また、使用する金属の種類に依存して異なり得るが、触媒活性、コスト面等を考慮して、例えば、セリア−ジルコニア−αアルミナ複合酸化物の総量に対して、通常０．０５重量％〜５重量％、好ましくは０．１重量％〜３重量％である。 The amount of the catalyst metal is not particularly limited, and may vary depending on the type of metal used, but considering the catalyst activity, cost, etc., for example, the total amount of ceria-zirconia-α alumina composite oxide On the other hand, it is usually 0.05 wt% to 5 wt%, preferably 0.1 wt% to 3 wt%.
触媒金属は、従来の担持方法によりセリア−ジルコニア−αアルミナ複合酸化物に担持することができる。触媒金属は、例えば１℃〜３０℃の室温において、水中に、セリア−ジルコニア−αアルミナ複合酸化物と、触媒金属の塩酸塩や硝酸塩などの触媒金属前駆体とを添加し、撹拌機により撹拌しながら、均一に分散させ、その後、蒸発乾固などの乾燥、場合により粉砕、さらに大気中において、例えば４００℃〜６００℃で１時間〜３時間焼成を行うことによりセリア−ジルコニア−αアルミナ複合酸化物に担持される。粉砕には従来の粉砕技術、例えば乳鉢、ハンマーミル、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、ローラーミルなど、乾式、湿式を問わず用いることができる。 The catalytic metal can be supported on the ceria-zirconia-α alumina composite oxide by a conventional supporting method. The catalyst metal is, for example, a ceria-zirconia-α alumina composite oxide and a catalyst metal precursor such as a catalyst metal hydrochloride or nitrate are added to water at room temperature of 1 ° C. to 30 ° C., and stirred with a stirrer. Ceria-zirconia-α-alumina composite by uniformly dispersing, thereafter drying such as evaporation to dryness, optionally pulverizing, and further firing in the air at, for example, 400 ° C. to 600 ° C. for 1 hour to 3 hours Supported on oxide. Conventional pulverization techniques such as a mortar, a hammer mill, a ball mill, a bead mill, a jet mill, and a roller mill can be used for pulverization regardless of whether they are dry or wet.
前記方法により得られた排ガス浄化用触媒中のセリア−ジルコニア−αアルミナ複合酸化物に含まれるセリア−ジルコニア固溶体は、触媒金属の担体として機能し、さらに、高温下においてＯＳＣを有し、酸素を吸放出することによりミクロな空間で空燃比（Ａ／Ｆ）を制御し、排ガス組成変動に伴う浄化率の低下を抑制する。 The ceria-zirconia solid solution contained in the ceria-zirconia-α-alumina composite oxide in the exhaust gas purifying catalyst obtained by the above method functions as a catalyst metal support, and further has OSC at high temperature, and oxygen. By absorbing and releasing, the air-fuel ratio (A / F) is controlled in a micro space, and the reduction of the purification rate due to the exhaust gas composition fluctuation is suppressed.
前記方法により得られた排ガス浄化用触媒中のセリア−ジルコニア−αアルミナ複合酸化物に含まれる任意の金属酸化物は、前記セリア−ジルコニア固溶体中に固溶化及び／又は混合されることによって、前記セリア−ジルコニア固溶体のＯＳＣのさらなる改善や、前記セリア−ジルコニア固溶体同士の焼結による粒成長抑制などに役立ち得る。 Any metal oxide contained in the ceria-zirconia-α alumina composite oxide in the exhaust gas purifying catalyst obtained by the above method is solidified and / or mixed in the ceria-zirconia solid solution, thereby This can be useful for further improvement of the OSC of the ceria-zirconia solid solution and for suppressing grain growth by sintering the ceria-zirconia solid solution.
前記方法により得られた排ガス浄化用触媒中のセリア−ジルコニア−αアルミナ複合酸化物に含まれるαアルミナは、触媒金属の担体として機能し、さらに、セリア−ジルコニア固溶体同士の焼結による粒成長抑制などの役目を有する。また、αアルミナは、他の結晶構造を有するアルミナと比較して、高温下でより安定である。 The α-alumina contained in the ceria-zirconia-α-alumina composite oxide in the exhaust gas purification catalyst obtained by the above method functions as a catalyst metal support, and further suppresses grain growth by sintering between ceria-zirconia solid solutions. Has a role such as. In addition, α-alumina is more stable at high temperatures than alumina having other crystal structures.
前記方法により得られた排ガス浄化用触媒では、触媒金属は、セリア−ジルコニア−αアルミナ複合酸化物において、αアルミナと比較して相互作用の強いセリア−ジルコニア固溶体上に担持されると考えられる。排ガス浄化用触媒が高温下で繰返し使用された場合、αアルミナ上に担持された触媒金属は担体上で拡散されてシンタリングするが、相互作用の強いセリア−ジルコニア固溶体上に担持された触媒金属は担体上で拡散されにくくシンタリングしにくい。結果として、本発明の排ガス浄化用触媒では、高温下で繰返し使用されても、良好な触媒活性が維持される。 In the exhaust gas purifying catalyst obtained by the above method, it is considered that the catalyst metal is supported on a ceria-zirconia solid solution having a stronger interaction as compared with α-alumina in the ceria-zirconia-α-alumina composite oxide. When the exhaust gas purifying catalyst is used repeatedly at high temperature, the catalyst metal supported on α-alumina diffuses and sinters on the support, but the catalyst metal supported on the ceria-zirconia solid solution with strong interaction. Are difficult to diffuse on the carrier and difficult to sinter. As a result, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention maintains good catalytic activity even when used repeatedly at high temperatures.
以下、本発明に関するいくつかの実施例につき説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。 Several examples relating to the present invention will be described below, but the present invention is not intended to be limited to those shown in the examples.
１．サンプル調製 1. Sample preparation
比較例１ ９００℃で焼成した従来のセリア−ジルコニア−アルミナ複合酸化物を含む排ガス浄化用触媒の製造
（１）溶媒中で、アルミナ原料と、セリア原料と、ジルコニア原料と、任意の金属酸化物原料とを混合して、混合溶液を調製するステップ
撹拌子を入れたビーカーに溶媒としてイオン交換水を添加して撹拌した。酸化物原料として硝酸アルミニウム九水和物（ナカライテスク製）と、オキシ硝酸ジルコニウム二水和物（キシダ化学製）と、硝酸二アンモニウムセリウム（ＩＶ）（ナカライテスク製）と、硝酸ランタン（ＩＩＩ）六水和物（ナカライテスク製）と、硝酸イットリウム（ＩＩＩ）六水和物（ナカライテスク製）とを、最終的に得られるセリア−ジルコニア−アルミナ複合酸化物の組成が表１に記載する通りになるよう秤量し、撹拌しながらビーカーに添加し、混合液を調製した。混合液を酸化物原料が溶解するまで撹拌して、混合溶液を調製した。
（２）（１）のステップで調製した混合溶液と、沈殿剤とを混合して、沈殿を形成させるステップ
（１）のステップで調製した混合溶液に、撹拌しながら、ピペットを用いて、２８％アンモニア水（ナカライテスク製）を少量ずつ滴下し、混合溶液のｐＨを８．０に調整して、沈殿を形成させた。その後、ビーカーに蓋をして、室温で１２時間撹拌した。得られた懸濁液を吸引ろ過して沈殿とろ液に分離し、沈殿をイオン交換水により洗浄した。洗浄後、沈殿を１２０℃の乾燥機で１２時間乾燥させた。乾燥させた沈殿を乳鉢に入れ、乳棒を使用して解砕し、粉末状の沈殿を得た。
（３）（２）のステップで形成させた沈殿を９００℃で焼成して、セリア−ジルコニア−アルミナ複合酸化物を形成させるステップ
（２）のステップで形成させた沈殿を、電気炉を使用して、大気中、９００℃で５時間焼成して、セリア−ジルコニア−アルミナ複合酸化物を形成させた。
（４）（３）のステップで形成させたセリア−ジルコニア−アルミナ複合酸化物に触媒金属を担持するステップ
（３）のステップで形成させたセリア−ジルコニア−アルミナ複合酸化物を秤量し、イオン交換水と撹拌子を入れたビーカーに添加し、撹拌した。硝酸パラジウム溶液をパラジウムとしての担持量がセリア−ジルコニア−アルミナ複合酸化物の総量に対して０．５重量％になるように秤量し、撹拌しながら、ビーカーに加えた。撹拌を続けながら、懸濁液を加熱し、その後水分がなくなるまで蒸発乾固させた。得られた固体を１２０℃の乾燥機で１２時間乾燥させた。乾燥後、固体を乳鉢に入れ、乳棒を使用して解砕し、粉末状固体を得た。電気炉を使用して、粉末状固体を、大気中、５００℃で２時間焼成した。焼成後、焼成粉体をペレット状に成形して、排ガス浄化用触媒を調製した。
Comparative Example 1 Production of exhaust gas purification catalyst containing conventional ceria-zirconia-alumina composite oxide calcined at 900 ° C
(1) Mixing an alumina raw material, a ceria raw material, a zirconia raw material, and an arbitrary metal oxide raw material in a solvent, and preparing ion-exchanged water as a solvent in a beaker containing a step stirrer for preparing a mixed solution Added and stirred. Aluminum oxide nonahydrate (manufactured by Nacalai Tesque), zirconium oxynitrate dihydrate (manufactured by Kishida Chemical), diammonium cerium nitrate (IV) (manufactured by Nacalai Tesque), and lanthanum nitrate (III) as oxide raw materials The composition of the ceria-zirconia-alumina composite oxide finally obtained from hexahydrate (manufactured by Nacalai Tesque) and yttrium nitrate (III) hexahydrate (manufactured by Nacalai Tesque) is as shown in Table 1. Was added to a beaker with stirring to prepare a mixed solution. The mixed solution was stirred until the oxide raw material was dissolved to prepare a mixed solution.
(2) Mixing the mixed solution prepared in step (1) with a precipitant to form a precipitate , and stirring the mixed solution prepared in step (1) using a pipette % Ammonia water (manufactured by Nacalai Tesque) was added dropwise little by little, and the pH of the mixed solution was adjusted to 8.0 to form a precipitate. The beaker was then capped and stirred at room temperature for 12 hours. The obtained suspension was suction filtered to separate into a precipitate and a filtrate, and the precipitate was washed with ion-exchanged water. After washing, the precipitate was dried with a 120 ° C. dryer for 12 hours. The dried precipitate was put in a mortar and crushed using a pestle to obtain a powdery precipitate.
(3) The precipitate formed in the step (2) is calcined at 900 ° C. to form the ceria-zirconia-alumina composite oxide . The precipitate formed in the step (2) is used using an electric furnace. Then, it was fired at 900 ° C. for 5 hours in the atmosphere to form a ceria-zirconia-alumina composite oxide.
(4) Ceria-zirconia-alumina composite oxide formed in step (3) is loaded with a catalyst metal . The ceria-zirconia-alumina composite oxide formed in step (3) is weighed and ion exchanged. The mixture was added to a beaker containing water and a stirring bar and stirred. The palladium nitrate solution was weighed so that the supported amount as palladium was 0.5% by weight with respect to the total amount of the ceria-zirconia-alumina composite oxide, and added to the beaker while stirring. While continuing to stir, the suspension was heated and then evaporated to dryness until there was no moisture. The obtained solid was dried with a dryer at 120 ° C. for 12 hours. After drying, the solid was placed in a mortar and crushed using a pestle to obtain a powdered solid. Using an electric furnace, the powdered solid was calcined in air at 500 ° C. for 2 hours. After firing, the fired powder was formed into pellets to prepare an exhaust gas purification catalyst.
比較例２ ９５０℃で焼成した従来のセリア−ジルコニア−アルミナ複合酸化物を含む排ガス浄化用触媒の製造
比較例１の（３）沈殿の焼成ステップにおいて、焼成温度を９００℃から９５０℃に変更した以外は、比較例１と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。
Comparative Example 2 Production of Exhaust Gas Purification Catalyst Containing Conventional Ceria-Zirconia-Alumina Composite Oxide Calcined at 950 ° C. In (3) precipitation calcination step of Comparative Example 1, the calcination temperature was changed from 900 ° C. to 950 ° C. Except for the above, an exhaust gas purifying catalyst was prepared in the same manner as in Comparative Example 1.
比較例３ １０００℃で焼成した従来のセリア−ジルコニア−アルミナ複合酸化物を含む排ガス浄化用触媒の製造
比較例１の（３）沈殿の焼成ステップにおいて、焼成温度を９００℃から１０００℃に変更した以外は、比較例１と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。
Comparative Example 3 Production of Exhaust Gas Purifying Catalyst Containing Conventional Ceria-Zirconia-Alumina Composite Oxide Firing at 1000 ° C. In (3) precipitation firing step of Comparative Example 1, the firing temperature was changed from 900 ° C. to 1000 ° C. Except for the above, an exhaust gas purifying catalyst was prepared in the same manner as in Comparative Example 1.
比較例４ 従来のセリア−ジルコニア固溶体とαアルミナとを混合した混合物（セリア−ジルコニア固溶体−αアルミナ混合物）を含む排ガス浄化用触媒の製造
（１）溶媒中で、セリア原料と、ジルコニア原料と、任意の金属酸化物原料とを混合して、混合溶液を調製するステップ
撹拌子を入れたビーカーに溶媒としてイオン交換水を添加して撹拌した。酸化物原料としてオキシ硝酸ジルコニウム二水和物（キシダ化学製）と、硝酸二アンモニウムセリウム（ＩＶ）（ナカライテスク製）と、硝酸ランタン（ＩＩＩ）六水和物（ナカライテスク製）と、硝酸イットリウム（ＩＩＩ）六水和物（ナカライテスク製）とを、最終的に得られるセリア−ジルコニア固溶体−αアルミナ混合物の組成が表１に記載する通りになるよう秤量し、撹拌しながらビーカーに添加し、混合液を調製した。混合液を酸化物原料が溶解するまで撹拌して、混合溶液を調製した。
（２）（１）のステップで調製した混合溶液と、沈殿剤とを混合して、沈殿を形成させるステップ
（１）のステップで調製した混合溶液に、撹拌しながら、ピペットを用いて、２８％アンモニア水（ナカライテスク製）を少量ずつ滴下し、混合溶液のｐＨを８．０に調整して、沈殿を形成させた。その後、ビーカーに蓋をして、室温で１２時間撹拌した。得られた懸濁液を吸引ろ過して沈殿とろ液に分離し、沈殿をイオン交換水により洗浄した。洗浄後、沈殿を１２０℃の乾燥機で１２時間乾燥させた。乾燥させた沈殿を乳鉢に入れ、乳棒を使用して解砕し、粉末状の沈殿を得た。
（３）（２）のステップで形成させた沈殿を９００℃で焼成して、セリア−ジルコニア固溶体を形成させるステップ
（２）のステップで形成させた沈殿を、電気炉を使用して、大気中、９００℃で５時間焼成して、セリア−ジルコニア固溶体を形成させた。
（４）（３）のステップで形成させたセリア−ジルコニア固溶体と、αアルミナとを混合して、セリア−ジルコニア固溶体−αアルミナ混合物を調製するステップ
（３）のステップで形成させたセリア−ジルコニア固溶体と、最終的に得られるセリア−ジルコニア固溶体−αアルミナ混合物の組成が表１に記載する通りになるよう秤量したαアルミナ（和光純薬工業製）とを乳鉢に入れ、乳棒を使用して混合して、セリア−ジルコニア固溶体−αアルミナ混合物を調製した。
（５）（４）のステップで調製したセリア−ジルコニア固溶体−αアルミナ混合物に触媒金属を担持するステップ
（４）のステップで調製したセリア−ジルコニア固溶体−αアルミナ混合物を秤量し、イオン交換水と撹拌子を入れたビーカーに添加し、撹拌した。硝酸パラジウム溶液をパラジウムとしての担持量がセリア−ジルコニア固溶体−αアルミナ混合物の総量に対して０．５重量％になるように秤量し、撹拌しながら、ビーカーに加えた。撹拌を続けながら、懸濁液を加熱し、その後水分がなくなるまで蒸発乾固させた。得られた固体を１２０℃の乾燥機で１２時間乾燥させた。乾燥後、固体を乳鉢に入れ、乳棒を使用して解砕し、粉末状固体を得た。電気炉を使用して、粉末状固体を、大気中、５００℃で２時間焼成した。焼成後、焼成した粉体をペレット状に成形して、排ガス浄化用触媒を調製した。
Comparative Example 4 Production of Exhaust Gas Purification Catalyst Containing a Mixture of Ceria-Zirconia Solid Solution and α-Alumina (Ceria-Zirconia Solid Solution-α-Alumina Mixture)
(1) In a solvent, ceria raw material, zirconia raw material, and any metal oxide raw material are mixed, and ion-exchanged water is added as a solvent to a beaker containing a step stirrer for preparing a mixed solution, and stirred. did. Zirconium oxynitrate dihydrate (made by Kishida Chemical), diammonium cerium nitrate (IV) (made by Nacalai Tesque), lanthanum (III) nitrate hexahydrate (made by Nacalai Tesque), and yttrium nitrate as oxide raw materials (III) Hexahydrate (manufactured by Nacalai Tesque) is weighed so that the composition of the finally obtained ceria-zirconia solid solution-α alumina mixture is as described in Table 1, and added to the beaker while stirring. A mixed solution was prepared. The mixed solution was stirred until the oxide raw material was dissolved to prepare a mixed solution.
(2) Mixing the mixed solution prepared in step (1) with a precipitant to form a precipitate , and stirring the mixed solution prepared in step (1) using a pipette % Ammonia water (manufactured by Nacalai Tesque) was added dropwise little by little, and the pH of the mixed solution was adjusted to 8.0 to form a precipitate. The beaker was then capped and stirred at room temperature for 12 hours. The obtained suspension was suction filtered to separate into a precipitate and a filtrate, and the precipitate was washed with ion-exchanged water. After washing, the precipitate was dried with a 120 ° C. dryer for 12 hours. The dried precipitate was put in a mortar and crushed using a pestle to obtain a powdery precipitate.
(3) The precipitate formed in step (2) is calcined at 900 ° C. to form a ceria-zirconia solid solution . The precipitate formed in step (2) is And then calcinated at 900 ° C. for 5 hours to form a ceria-zirconia solid solution.
(4) Ceria-zirconia solid solution formed in step (3) and α-alumina are mixed to prepare a ceria-zirconia solid solution-α alumina mixture . Ceria-zirconia formed in step (3) The solid solution and α alumina (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) weighed so that the composition of the finally obtained ceria-zirconia solid solution-α alumina mixture is as described in Table 1 are put in a mortar and using a pestle By mixing, a ceria-zirconia solid solution-α alumina mixture was prepared.
(5) The catalyst metal is supported on the ceria-zirconia solid solution-α alumina mixture prepared in step (4). The ceria-zirconia solid solution-α alumina mixture prepared in step (4) is weighed, and ion-exchanged water and The mixture was added to a beaker containing a stirring bar and stirred. The palladium nitrate solution was weighed so that the supported amount as palladium was 0.5% by weight based on the total amount of the ceria-zirconia solid solution-α alumina mixture, and added to the beaker while stirring. While continuing to stir, the suspension was heated and then evaporated to dryness until there was no moisture. The obtained solid was dried with a dryer at 120 ° C. for 12 hours. After drying, the solid was placed in a mortar and crushed using a pestle to obtain a powdered solid. Using an electric furnace, the powdered solid was calcined in air at 500 ° C. for 2 hours. After firing, the fired powder was formed into pellets to prepare an exhaust gas purification catalyst.
実施例１ セリア−ジルコニア−αアルミナ複合酸化物を含む排ガス浄化用触媒の製造１
（１）溶媒中で、セリア原料と、ジルコニア原料と、任意の金属酸化物原料とを混合して、混合溶液を調製するステップ
撹拌子を入れたビーカーに溶媒としてイオン交換水を添加して撹拌した。酸化物原料としてオキシ硝酸ジルコニウム二水和物（キシダ化学製）と、硝酸二アンモニウムセリウム（ＩＶ）（ナカライテスク製）と、硝酸ランタン（ＩＩＩ）六水和物（ナカライテスク製）と、硝酸イットリウム（ＩＩＩ）六水和物（ナカライテスク製）とを、最終的に得られるセリア−ジルコニア−αアルミナ複合酸化物の組成が表１に記載する通りになるよう秤量し、撹拌しながらビーカーに添加し、混合液を調製した。混合液を酸化物原料が溶解するまで撹拌して、混合溶液を調製した。
（２）（１）のステップで調製した混合溶液と、沈殿剤とを混合して、沈殿を形成させるステップ
（１）のステップで調製した混合溶液に、撹拌しながら、ピペットを用いて、２８％アンモニア水（ナカライテスク製）を少量ずつ滴下し、混合溶液のｐＨを８．０に調整して、沈殿を形成させた。その後、ビーカーに蓋をして、室温で１２時間撹拌した。得られた懸濁液を吸引ろ過して沈殿とろ液に分離し、沈殿をイオン交換水により洗浄した。
（３）（２）のステップで形成させた沈殿と、ダイアスポアとを混合して、混合物を調製するステップ
（１）のステップで形成させた洗浄後のケーキ状の沈殿と、最終的に得られるセリア−ジルコニア−αアルミナ複合酸化物の組成が表１に記載する通りになるよう秤量した、参考文献Ａを参照して水熱合成により調製したダイアスポアとを、撹拌により３時間混合して混合物を調製した。混合物を１２０℃の乾燥機で１２時間乾燥させた。乾燥させた混合物を乳鉢に入れ、乳棒を使用して解砕し、粉末状の混合物を得た。
（４）（３）のステップで調製した混合物を１０００℃以下で焼成して、セリア−ジルコニア−αアルミナ複合酸化物を形成させるステップ
（３）のステップで形成させた混合物を、電気炉を使用して、大気中、９００℃で５時間焼成して、セリア−ジルコニア−αアルミナ複合酸化物を形成させた。
（５）（４）のステップで形成させたセリア−ジルコニア−αアルミナ複合酸化物に触媒金属を担持するステップ
（４）のステップで形成させたセリア−ジルコニア−αアルミナ複合酸化物を秤量し、イオン交換水と撹拌子を入れたビーカーに添加し、撹拌した。硝酸パラジウム溶液をパラジウムとしての担持量がセリア−ジルコニア−αアルミナ複合酸化物の総量に対して０．５重量％になるように秤量し、撹拌しながら、ビーカーに加えた。撹拌を続けながら、懸濁液を加熱し、その後水分がなくなるまで蒸発乾固させた。得られた固体を１２０℃の乾燥機で１２時間乾燥させた。乾燥後、固体を乳鉢に入れ、乳棒を使用して解砕し、粉末状固体を得た。電気炉を使用して、粉末状固体を、大気中、５００℃で２時間焼成した。焼成後、焼成した粉体をペレット状に成形して、排ガス浄化用触媒を調製した。
Example 1 Production 1 of exhaust gas-purifying catalyst containing ceria-zirconia-α alumina composite oxide
(1) In a solvent, ceria raw material, zirconia raw material, and any metal oxide raw material are mixed, and ion-exchanged water is added as a solvent to a beaker containing a step stirrer for preparing a mixed solution, and stirred. did. Zirconium oxynitrate dihydrate (made by Kishida Chemical), diammonium cerium nitrate (IV) (made by Nacalai Tesque), lanthanum (III) nitrate hexahydrate (made by Nacalai Tesque), and yttrium nitrate as oxide raw materials (III) Hexahydrate (manufactured by Nacalai Tesque) is weighed so that the final composition of the ceria-zirconia-α alumina composite oxide is as described in Table 1, and added to the beaker while stirring. To prepare a mixed solution. The mixed solution was stirred until the oxide raw material was dissolved to prepare a mixed solution.
(2) Mixing the mixed solution prepared in step (1) with a precipitant to form a precipitate , and stirring the mixed solution prepared in step (1) using a pipette % Ammonia water (manufactured by Nacalai Tesque) was added dropwise little by little, and the pH of the mixed solution was adjusted to 8.0 to form a precipitate. The beaker was then capped and stirred at room temperature for 12 hours. The obtained suspension was suction filtered to separate into a precipitate and a filtrate, and the precipitate was washed with ion-exchanged water.
(3) The precipitate formed in the step (2) and the diaspore are mixed to prepare a mixture, and the cake-like precipitate after washing formed in the step (1) is finally obtained. The ceria-zirconia-α-alumina composite oxide was weighed so that the composition of the composite oxide was as described in Table 1, and was prepared by mixing with a diaspore prepared by hydrothermal synthesis with reference to Reference A for 3 hours. Prepared. The mixture was dried in a dryer at 120 ° C. for 12 hours. The dried mixture was put in a mortar and crushed using a pestle to obtain a powdery mixture.
(4) The mixture prepared in step (3) is baked at 1000 ° C. or less to form ceria-zirconia-α alumina composite oxide, and the mixture formed in step (3) is used in an electric furnace. And it baked at 900 degreeC in air | atmosphere for 5 hours, and formed the ceria-zirconia-alpha alumina composite oxide.
(5) Weighing the ceria-zirconia-α alumina composite oxide formed in step (4) of supporting the catalyst metal on the ceria-zirconia-α alumina composite oxide formed in step (4), It added to the beaker containing the ion-exchange water and the stirring element, and stirred. The palladium nitrate solution was weighed so that the supported amount as palladium was 0.5% by weight based on the total amount of the ceria-zirconia-α alumina composite oxide, and added to the beaker while stirring. While continuing to stir, the suspension was heated and then evaporated to dryness until there was no moisture. The obtained solid was dried with a dryer at 120 ° C. for 12 hours. After drying, the solid was placed in a mortar and crushed using a pestle to obtain a powdered solid. Using an electric furnace, the powdered solid was calcined in air at 500 ° C. for 2 hours. After firing, the fired powder was formed into pellets to prepare an exhaust gas purification catalyst.
実施例２ セリア−ジルコニア−αアルミナ複合酸化物を含む排ガス浄化用触媒の製造２
実施例１の（１）混合溶液の調製ステップ及び（３）混合物の調製ステップにおいて、各原料の添加量を最終的に得られるセリア−ジルコニア−αアルミナ複合酸化物の組成が表１に記載する通りになるように変更した以外は、実施例１と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。
Example 2 Production of Exhaust Gas Purification Catalyst Containing Ceria-Zirconia-α Alumina Composite Oxide 2
The composition of the ceria-zirconia-α-alumina composite oxide that finally obtains the addition amount of each raw material in the (1) mixed solution preparation step and (3) mixture preparation step in Example 1 is shown in Table 1. Exhaust gas purifying catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was changed to be as described above.
実施例３ セリア−ジルコニア−αアルミナ複合酸化物を含む排ガス浄化用触媒の製造３
実施例１の（１）混合溶液の調製ステップ及び（３）混合物の調製ステップにおいて、各原料の添加量を最終的に得られるセリア−ジルコニア−αアルミナ複合酸化物の組成が表１に記載する通りになるように変更した以外は、実施例１と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。
Example 3 Production 3 of exhaust gas purification catalyst containing ceria-zirconia-α alumina composite oxide
The composition of the ceria-zirconia-α-alumina composite oxide that finally obtains the addition amount of each raw material in the (1) mixed solution preparation step and (3) mixture preparation step in Example 1 is shown in Table 1. Exhaust gas purifying catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was changed to be as described above.
比較例１〜４及び実施例１〜３において調製した排ガス浄化用触媒中のセリア−ジルコニア−αアルミナ複合酸化物の組成は、表１に記載する通りである。
２．サンプル評価
比較例１〜４及び実施例１〜３において調製した排ガス浄化用触媒について、１１００℃において、リッチ雰囲気｛２％ＣＯ＋１０％Ｈ２Ｏ＋残Ｎ２｝とリーン雰囲気｛５％Ｏ２＋１０％Ｈ２Ｏ＋残Ｎ２｝を各５分間隔で変動させ、５時間の耐久処理（熱耐久処理）を行った。
2. Sample Evaluation Regarding the exhaust gas purifying catalysts prepared in Comparative Examples 1 to 4 and Examples 1 to 3, at 1100 ° C., a rich atmosphere {2% CO + 10% H 2 O + remaining N 2 } and a lean atmosphere {5% O 2 + 10% H 2 O + remaining N 2 } was changed at 5-minute intervals, and a 5-hour durability treatment (thermal durability treatment) was performed.
２．１ 活性評価
熱耐久処理後の排ガス浄化用触媒の活性評価を、モデルガス装置を用いて行った。
評価条件
サンプル：各２ｇ
ガス流量：１５Ｌ／分
ガス組成［％］：
ＮＯ／ＣＯ／Ｃ３Ｈ６／ＣＯ２／Ｏ２／Ｈ２Ｏ／Ｎ２
＝０．１５／０．６５／０．１／１０／０．６６／３／バランス
浄化率は、以下の式を用いて計算した。
2.1 Activity Evaluation The activity of the exhaust gas purifying catalyst after the heat endurance treatment was evaluated using a model gas apparatus.
Evaluation conditions Sample: 2g each
Gas flow rate: 15 L / min Gas composition [%]:
NO / CO / C 3 H 6 / CO 2 / O 2 / H 2 O / N 2
= 0.15 / 0.65 / 0.1 / 10 / 0.66 / 3 / balance The purification rate was calculated using the following equation.
浄化率（％）
＝（触媒の入りガス濃度−触媒の出ガス濃度）／触媒の入りガス濃度×１００
活性評価のパターンを図１に示す。
Purification rate (%)
= (Catalyst gas concentration-catalyst gas concentration) / Catalyst
The activity evaluation pattern is shown in FIG.
２．２ ＯＳＣ評価
熱耐久処理後の排ガス浄化用触媒のＯＳＣ評価を、モデルガス装置を用いて行った。
評価条件
サンプル：各２ｇ
ガス流量：１５Ｌ／分
モデルガスの組成を表２に示す。
ＯＳＣは以下の式を用いて計算した。
Evaluation conditions Sample: 2g each
Gas flow rate: 15 L / min Table 2 shows the composition of the model gas.
OSC was calculated using the following formula.
２．３ 触媒金属Ｐｄの結晶子測定
熱耐久処理後の排ガス浄化用触媒中の触媒金属Ｐｄについて、Ｒｉｎｔ ２５００（株式会社リガク製）を使用して、結晶子径（ｎｍ）を測定した。
2.3 Crystallite measurement of catalyst metal Pd The crystallite diameter (nm) was measured using Rint 2500 (manufactured by Rigaku Corporation) for the catalyst metal Pd in the exhaust gas purifying catalyst after the heat endurance treatment.
２．４ 比表面積（ＳＳＡ）評価
熱耐久処理前及び熱耐久処理後の排ガス浄化用触媒について、比表面積をＢＥＴ法（装置名：Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２０８（株式会社マウンテック製）、ＪＩＳ Ｒ １６２６：１９９６）により測定した。
2.4 Evaluation of specific surface area (SSA) The specific surface area of the exhaust gas purifying catalyst before and after heat endurance treatment was measured by the BET method (device name: Macsorb HM model-1208 (manufactured by Mountec Co., Ltd.), JIS R 1626: 1996).
２．５ ＸＲＤ評価
実施例１及び比較例１で調製した排ガス浄化用触媒について、ＸＲＤ分析（装置名：Ｒｉｎｔ ２５００（株式会社リガク製）、ＪＩＳ Ｈ ７８０５：２００５）を行った。
2.5 XRD Evaluation The exhaust gas purifying catalyst prepared in Example 1 and Comparative Example 1 was subjected to XRD analysis (device name: Rint 2500 (manufactured by Rigaku Corporation), JIS H 7805: 2005).
２．６ ＳＴＥＭ−ＥＤＸ評価
実施例１及び比較例１で調製した排ガス浄化用触媒について、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析（装置名：Ｔｅｃｎａｉ（ＦＥＩ製））を行った。
2.6 STEM-EDX Evaluation The exhaust gas purification catalyst prepared in Example 1 and Comparative Example 1 was subjected to STEM-EDX analysis (device name: Tecnai (manufactured by FEI)).
３．評価結果
３．１ 活性評価結果
図３に、比較例１〜３及び実施例１〜３で調製した排ガス浄化用触媒の、比表面積維持率（％）に対するＨＣ５０％浄化温度（℃）を示し、図４に、比較例１〜４及び実施例１〜３で調製した排ガス浄化用触媒のＨＣ５０％浄化温度（℃）を示す。図３及び図４より、実施例１〜３で調製した排ガス浄化用触媒は、比較例１〜４で調製した排ガス浄化用触媒と比較して、ＨＣ５０％浄化温度が低い、すなわち排ガス浄化触媒の活性が高いことが理解される。
なお、比較例４のセリア−ジルコニア固溶体と従来のαアルミナとを物理的に混合（ミクロンレベルの混合）して調製したセリア−ジルコニア固溶体−αアルミナ混合物を含む排ガス浄化用触媒では、実施例１〜３のような優れた活性が得られなかった。
3. Evaluation Results 3.1 Activity Evaluation Results FIG. 3 shows the HC50% purification temperature (° C.) relative to the specific surface area maintenance ratio (%) of the exhaust gas purification catalysts prepared in Comparative Examples 1-3 and Examples 1-3. FIG. 4 shows the
In the exhaust gas purifying catalyst containing the ceria-zirconia solid solution-α alumina mixture prepared by physically mixing (mixing at a micron level) the ceria-zirconia solid solution of Comparative Example 4 and the conventional α alumina, Example 1 Excellent activity such as ~ 3 was not obtained.
３．２ ＯＳＣ評価結果
図５に、実施例１で調製した排ガス浄化用触媒のＯＳＣを１００とした場合の、比較例１〜４及び実施例２〜３で調製した排ガス浄化用触媒のＯＳＣ相対比を示す。図５より、実施例１〜３で調製した排ガス浄化用触媒は、比較例１〜４で調製した排ガス浄化用触媒と比較して、ＯＳＣが優れていることが理解される。
なお、前記の活性評価同様、比較例４のセリア−ジルコニア固溶体と従来のαアルミナとを物理的に混合して調製したセリア−ジルコニア固溶体−αアルミナ混合物を含む排ガス浄化用触媒では、実施例１〜３のような優れたＯＳＣが得られなかった。
3.2 OSC Evaluation Results FIG. 5 shows the OSC relative to the exhaust gas purification catalysts prepared in Comparative Examples 1 to 4 and Examples 2 to 3 when the OSC of the exhaust gas purification catalyst prepared in Example 1 is 100. Indicates the ratio. From FIG. 5, it is understood that the exhaust gas purifying catalysts prepared in Examples 1 to 3 are superior in OSC as compared with the exhaust gas purifying catalysts prepared in Comparative Examples 1 to 4.
As in the case of the activity evaluation, the exhaust gas purifying catalyst containing the ceria-zirconia solid solution-α alumina mixture prepared by physically mixing the ceria-zirconia solid solution of Comparative Example 4 and the conventional α alumina was used in Example 1. An excellent OSC such as ˜3 could not be obtained.
３．３ 触媒金属Ｐｄの結晶子測定結果
図６に、比較例１〜４及び実施例１〜３で調製した排ガス浄化用触媒の、熱耐久処理後の触媒金属Ｐｄの結晶子径を示す。図６より、実施例１〜３で調製した排ガス浄化用触媒中の触媒金属Ｐｄの結晶子径は、熱耐久処理後であっても、小さいまま維持されていることが理解される。
3.3 Result of Crystallite Measurement of Catalyst Metal Pd FIG. 6 shows the crystallite diameter of the catalyst metal Pd after the heat durability treatment of the exhaust gas purifying catalysts prepared in Comparative Examples 1 to 4 and Examples 1 to 3. From FIG. 6, it is understood that the crystallite diameter of the catalytic metal Pd in the exhaust gas purifying catalysts prepared in Examples 1 to 3 is kept small even after the heat durability treatment.
３．４ 比表面積評価結果
表３に、比較例１〜４及び実施例１〜３で調製した排ガス浄化用触媒の、熱耐久処理前（初期）及び熱耐久処理後の比表面積並びに熱耐久処理前からの熱耐久処理後の比表面積維持率を示す。
表３より、実施例１〜３で調製した排ガス浄化用触媒の比表面積は、比較例１〜２で調製した排ガス浄化用触媒の比表面積より小さいが、従来のαアルミナを使用した比較例４で調製した排ガス浄化用触媒の比表面積よりも大きいことが確認される。 From Table 3, the specific surface area of the exhaust gas purification catalysts prepared in Examples 1 to 3 is smaller than the specific surface area of the exhaust gas purification catalysts prepared in Comparative Examples 1 and 2, but Comparative Example 4 using conventional α-alumina. It is confirmed that it is larger than the specific surface area of the exhaust gas-purifying catalyst prepared in 1.
３．５ ＸＲＤ評価
図７及び図８に、比較例１及び実施例１で調製した排ガス浄化用触媒のＸＲＤピークパターンを示す。図７より、比較例１で調製した排ガス浄化用触媒中のアルミナは結晶性が低く、図８より、実施例１で調製した排ガス浄化用触媒中のアルミナはαアルミナとして存在することが確認される。
3.5 XRD Evaluation FIGS. 7 and 8 show XRD peak patterns of the exhaust gas purifying catalysts prepared in Comparative Example 1 and Example 1. FIG. FIG. 7 confirms that the alumina in the exhaust gas purifying catalyst prepared in Comparative Example 1 has low crystallinity, and FIG. 8 confirms that the alumina in the exhaust gas purifying catalyst prepared in Example 1 exists as α-alumina. The
３．６ ＳＴＥＭ−ＥＤＸ評価
図９及び図１０に、比較例１及び実施例１で調製した排ガス浄化用触媒のＳＴＥＭ−ＥＤＸを示す。図９及び図１０において、（ｉ）の写真の白い（色の薄い）部分はＡｌの存在領域を示し、（ｉｉ）の写真の白い（色の薄い）部分はＺｒの存在領域を示し、（ｉｉｉ）の写真の白い（色の薄い）部分はＰｄの存在領域を示し、（ｉｖ）の写真の白い（色の薄い）部分はＣｅの存在領域を示し、（ｉ）〜（ｉｖ）の写真の白線で囲った円形又は楕円形部分はＰｄの存在領域を示す。図９及び図１０より、比較例１で調製した排ガス浄化用触媒中のＰｄはＡｌ、Ｃｅ、Ｚｒ上に存在しており、実施例１で調製した排ガス浄化用触媒中のＰｄはＣｅ、Ｚｒ上に存在していることを確認することができる。
3.6 STEM-EDX Evaluation FIGS. 9 and 10 show the STEM-EDX of the exhaust gas purifying catalyst prepared in Comparative Example 1 and Example 1. FIG. 9 and 10, the white (light color) portion of the photograph (i) shows the Al existence region, the white (light color) portion of the photo (ii) shows the Zr existence region, The white (light-colored) portion of the photo of iii) shows the presence region of Pd, the white (light-colored) portion of the photo of (iv) shows the presence region of Ce, and the photos (i) to (iv) The circle or ellipse part surrounded by the white line indicates the existence region of Pd. 9 and 10, Pd in the exhaust gas purification catalyst prepared in Comparative Example 1 is present on Al, Ce, and Zr, and Pd in the exhaust gas purification catalyst prepared in Example 1 is Ce, Zr. It can be confirmed that it exists above.
以上の結果から、図１１に記載されるような触媒金属のシンタリングメカニズムが推定される。
本発明の排ガス浄化用触媒中の触媒金属のアルミナ上とセリア−ジルコニア固溶体上の存在比（アルミナ／セリア−ジルコニア固溶体）は、本発明の排ガス浄化用触媒中に含まれるαアルミナと比較して高比表面積であるθアルミナやδアルミナを含む従来の排ガス浄化用触媒中の該存在比と比較して小さい。つまり、本発明の排ガス浄化用触媒中の触媒金属は、従来の排ガス浄化用触媒中の触媒金属と比較して、セリア−ジルコニア固溶体上に多く存在すると考えられる。
一方で、セリア−ジルコニア固溶体上と触媒金属との相互作用は、アルミナと触媒金属との相互作用よりも強い。これは、セリア−ジルコニア固溶体が高温下における触媒金属の拡散を抑制し、触媒金属同士のシンタリングもまた抑制することを示している。
これより、本発明の排ガス浄化用触媒中の触媒金属が従来の排ガス浄化用触媒中の触媒金属と比較してセリア−ジルコニア固溶体上に多く存在することは、本発明の排ガス浄化用触媒中の触媒金属が従来の排ガス浄化用触媒中の触媒金属と比較してシンタリングしにくくなることを示し、その結果、本発明の排ガス浄化用触媒は、高温下で繰返し使用しても良好な触媒活性を維持する。
From the above results, the sintering mechanism of the catalytic metal as shown in FIG. 11 is estimated.
The abundance ratio (alumina / ceria-zirconia solid solution) of the catalytic metal on the alumina and ceria-zirconia solid solution in the exhaust gas purification catalyst of the present invention is compared with α-alumina contained in the exhaust gas purification catalyst of the present invention. It is smaller than the existing ratio in the conventional exhaust gas purifying catalyst containing θ alumina or δ alumina having a high specific surface area. That is, it is considered that the catalyst metal in the exhaust gas purifying catalyst of the present invention is more present on the ceria-zirconia solid solution than the catalyst metal in the conventional exhaust gas purifying catalyst.
On the other hand, the interaction between the ceria-zirconia solid solution and the catalytic metal is stronger than the interaction between alumina and the catalytic metal. This indicates that the ceria-zirconia solid solution suppresses the diffusion of the catalyst metal at a high temperature and also suppresses the sintering of the catalyst metals.
From this, the catalyst metal in the exhaust gas purification catalyst of the present invention is more present on the ceria-zirconia solid solution than the catalyst metal in the conventional exhaust gas purification catalyst. The catalyst metal is less likely to sinter compared with the catalyst metal in the conventional exhaust gas purification catalyst. As a result, the exhaust gas purification catalyst of the present invention has good catalytic activity even when used repeatedly at high temperatures. To maintain.
Claims (1)
（ｉ）溶媒中で、セリア原料と、ジルコニア原料と、任意の金属酸化物原料とを混合して、混合溶液を調製するステップ、
（ｉｉ）（ｉ）のステップで調製した前記混合溶液と、沈殿剤とを混合して、沈殿を形成させるステップ、
（ｉｉｉ）（ｉｉ）のステップで形成させた前記沈殿と、ダイアスポアとを混合して、混合物を調製するステップ、
（ｉｖ）（ｉｉｉ）のステップで調製した前記混合物を１０００℃以下で焼成して、セリア−ジルコニア−αアルミナ複合酸化物を形成させるステップ、及び
（ｖ）（ｉｖ）のステップで形成させた前記セリア−ジルコニア−αアルミナ複合酸化物に触媒金属を担持するステップ
を含む前記方法。 A method for producing an exhaust gas purifying catalyst comprising a ceria-zirconia-α alumina composite oxide and a catalyst metal supported on the ceria-zirconia-α alumina composite oxide,
(I) mixing a ceria raw material, a zirconia raw material, and an arbitrary metal oxide raw material in a solvent to prepare a mixed solution;
(Ii) mixing the mixed solution prepared in step (i) with a precipitating agent to form a precipitate;
(Iii) mixing the precipitate formed in step (ii) with a diaspore to prepare a mixture;
(Iv) calcining the mixture prepared in step (iii) at 1000 ° C. or lower to form ceria-zirconia-α alumina composite oxide, and (v) the step formed in step (iv) The method comprising the step of supporting a catalytic metal on a ceria-zirconia-α alumina composite oxide.
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