JP2017183411A - プリント配線板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】支持体を付けたまま樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成したとしても、硬化ムラ等のないプリント配線板の製造方法等の提供。【解決手段】支持体、該支持体上に設けられた樹脂組成物層を備える接着シートを準備する工程、樹脂組成物層が内層基板と接合するように、内層基板に積層する工程及び接着シートを所定の温度Ｔ１（℃）から所定の温度Ｔ２（℃）へ加熱することで熱硬化させ、絶縁層を形成する工程、を含む。加熱時のＭＤ方向の支持体の最大膨張率と、加熱終了時点における支持体の膨張率との差と、加熱時のＴＤ方向の支持体の最大膨張率と、加熱終了時点における支持体の膨張率との差の和をＸ、１２０℃以上における樹脂組成物層の最低溶融粘度をＹとしたとき、Ｙ＞２７００Ｘの関係を満たすように熱硬化させる。【選択図】図３

Description

本発明は、プリント配線板の製造方法、かかる製造方法に用いられる接着シート、及び積層構造体、並びにかかる製造方法により製造されるプリント配線板を備える半導体装置に関する。

プリント配線板の製造方法として、絶縁層と導体層とを交互に積み重ねるビルドアップ方式による製造方法が知られている。ビルドアップ方式による製造方法においては、一般に、絶縁層が樹脂組成物を熱硬化することにより形成される。多層プリント配線板においては、このようなビルドアップ方式により形成された複数のビルドアップ層が設けられており、配線のさらなる微細化及び高密度化とともに、導体層に対して優れた剥離強度を呈する絶縁層が求められている。

このような絶縁層として、例えば、特許文献１には、加熱時に特定の膨張特性を示す支持体を含む接着シートを用い、熱硬化後に支持体を除去する工程を含むプリント配線板の製造方法が開示されている。

特開２０１５−１６２６３５号公報

本発明者は、接着シートを内層基板に接合し、熱硬化後に支持体を剥離する製造方法では、熱硬化工程において支持体が膨張・収縮することで、樹脂組成物層も膨張・収縮してしまい、樹脂組成物層表面に硬化ムラが発生したり、樹脂組成物層の厚みにばらつき（アンジュレーション）が発生したりし、プリント配線板の歩留まりが低下してしまうことを見出した。

よって本発明の課題は、支持体を付けたまま樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成したとしても、硬化ムラ及びアンジュレーションの発生が抑制されたプリント配線板の製造方法、かかる製造方法に用いられる接着シート、及び積層構造体、並びにかかる製造方法により製造されるプリント配線板を備える半導体装置を提供することにある。

本発明者らは、下記構成によって硬化ムラ及びアンジュレーションを抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の内容を含む。
［１］ （Ａ）支持体と、該支持体上に設けられた樹脂組成物層とを備える接着シートを準備する工程、
（Ｂ）樹脂組成物層が内層基板と接合するように、内層基板に接着シートを積層する工程、及び
（Ｃ）接着シートをＴ１（℃）からＴ２（℃）へ加熱することで熱硬化させ、絶縁層を形成する工程、を含むプリント配線板の製造方法であって、
Ｔ１（℃）からＴ２（℃）への加熱時のＭＤ方向の支持体の最大膨張率Ｅ_ＡＭＤ（％）と、加熱終了時点のＴ２（℃）における支持体の膨張率Ｅ_ＢＭＤ（％）との差（Ｅ_ＡＭＤ−Ｅ_ＢＭＤ）と、
Ｔ１（℃）からＴ２（℃）への加熱時のＴＤ方向の支持体の最大膨張率Ｅ_ＡＴＤ（％）と、加熱終了時点のＴ２（℃）における支持体の膨張率Ｅ_ＢＴＤ（％）との差（Ｅ_ＡＴＤ−Ｅ_ＢＴＤ）の和（（Ｅ_ＡＭＤ−Ｅ_ＢＭＤ）＋（Ｅ_ＡＴＤ−Ｅ_ＢＴＤ））をＸとし、
１２０℃以上における樹脂組成物層の最低溶融粘度をＹ（ｐｏｉｓｅ）としたとき、Ｙ＞２７００Ｘの関係を満たすように熱硬化させる、プリント配線板の製造方法。
［２］ Ｙ＞２７００Ｘ＞３００の関係を満たす、［１］に記載のプリント配線板の製造方法。
［３］ Ｘが、４以下である、［１］又は［２］に記載のプリント配線板の製造方法。
［４］ Ｙが、４０００ｐｏｉｓｅ以上である、［１］〜［３］のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
［５］ （Ａ）支持体と、該支持体上に設けられた樹脂組成物層とを備える接着シートを準備する工程、
（Ｂ）樹脂組成物層が内層基板と接合するように、内層基板に接着シートを積層する工程、及び
（Ｃ）接着シートをＴ１（℃）からＴ２（℃）へ加熱することで熱硬化させ、絶縁層を形成する工程、を含むプリント配線板の製造方法であって、
Ｔ１（℃）からＴ２（℃）への加熱時のＭＤ方向の支持体の最大膨張率Ｅ_ＡＭＤ（％）と、加熱終了時点のＴ２（℃）における支持体の膨張率Ｅ_ＢＭＤ（％）との差（Ｅ_ＡＭＤ−Ｅ_ＢＭＤ）と、
Ｔ１（℃）からＴ２（℃）への加熱時のＴＤ方向の支持体の最大膨張率Ｅ_ＡＴＤ（％）と、加熱終了時点のＴ２（℃）における支持体の膨張率Ｅ_ＢＴＤ（％）との差（Ｅ_ＡＴＤ−Ｅ_ＢＴＤ）の和（（Ｅ_ＡＭＤ−Ｅ_ＢＭＤ）＋（Ｅ_ＡＴＤ−Ｅ_ＢＴＤ））が、４以下であり、
Ｔ１（℃）以上における樹脂組成物層の最低溶融粘度が４０００ｐｏｉｓｅ以上となるように熱硬化させる、プリント配線板の製造方法。
［６］ Ｔ１が、５０℃≦Ｔ１≦１５０℃の関係を満たす、［１］〜［５］のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
［７］ Ｔ１が、１２０℃≦Ｔ１≦１５０℃の関係を満たす、［１］〜［６］のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
［８］ Ｔ２が、１５０℃≦Ｔ２≦２４０℃の関係を満たす、［１］〜［７］のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
［９］ 工程（Ｃ）において、接着シートをＴ１（℃）にて加熱した後、さらにＴ２（℃）にて加熱し、熱硬化を行う、［１］〜［８］のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
［１０］ 支持体が、プラスチックフィルムからなる、［１］〜［９］のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
［１１］ ［１］〜［１０］のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法により製造されたプリント配線板を備える、半導体装置。
［１２］ 内層基板と、該内層基板に設けられた絶縁層と、該絶縁層に接合している支持体とを有する積層構造体であって、支持体の端部から支持体の寸法に対して５％を除く範囲において、当該絶縁層の厚みのばらつきが１μｍ以下である、積層構造体。
［１３］ 支持体と、該支持体上に設けられた樹脂組成物層とを備える接着シートであって、
接着シートをＴ１（℃）からＴ２（℃）へ加熱することで熱硬化させる際、
Ｔ１（℃）からＴ２（℃）への加熱時のＭＤ方向の支持体の最大膨張率Ｅ_ＡＭＤ（％）と、加熱終了時点のＴ２（℃）における支持体の膨張率Ｅ_ＢＭＤ（％）との差（Ｅ_ＡＭＤ−Ｅ_ＢＭＤ）と、
Ｔ１（℃）からＴ２（℃）への加熱時のＴＤ方向の支持体の最大膨張率Ｅ_ＡＴＤ（％）と、加熱終了時点のＴ２（℃）における支持体の膨張率Ｅ_ＢＴＤ（％）との差（Ｅ_ＡＴＤ−Ｅ_ＢＴＤ）の和（（Ｅ_ＡＭＤ−Ｅ_ＢＭＤ）＋（Ｅ_ＡＴＤ−Ｅ_ＢＴＤ））をＸとし、
１２０℃以上における樹脂組成物層の最低溶融粘度をＹ（ｐｏｉｓｅ）としたとき、Ｙ＞２７００Ｘの関係を満たす、接着シート。

本発明によれば、支持体を付けたまま樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成したとしても、硬化ムラ及びアンジュレーションの発生が抑制されたプリント配線板の製造方法、かかる製造方法に用いられる接着シート、及び積層構造体、並びにかかる製造方法により製造されるプリント配線板を含む半導体装置を提供することができる。

図１は、加熱時の支持体のＴＤ方向及びＭＤ方向における膨張挙動を示す概略的なグラフである。 図２は、加熱時の支持体のＴＤ方向及びＭＤ方向における膨張挙動を示す概略的なグラフである。 図３は、積層構造体の概略的な平面図である。 図４は、積層構造体の切断端面の概略的な図である。

＜用語の説明＞
本発明において、支持体についていう「ＭＤ方向（Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）」とは、支持体を製造する際の支持体の長手方向、すなわち製造時における長尺の支持体の搬送方向をいう。また、支持体についていう「ＴＤ方向（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）」とは、支持体を製造する際の支持体の幅方向をいい、ＭＤ方向に直交する方向である。なお、ＭＤ方向及びＴＤ方向はいずれも、支持体の厚さ方向に対して直交する方向である。

本発明において、支持体のＭＤ方向又はＴＤ方向における支持体の「膨張率」とは、支持体を所定の加熱条件で加熱したときの支持体のＭＤ方向又はＴＤ方向における支持体の長さ（サイズ）の増加割合（％）をいう。支持体の膨張率（％）は、初期長さ（すなわち、加熱開始時点の支持体の長さ）をＬ_０とし、所定の時間加熱した際の支持体の長さをＬとするとき、式：（Ｌ−Ｌ_０）／Ｌ_０×１００により求められる。膨張率が正の値である場合には加熱によって支持体が膨張することを表し、膨張率が負の値である場合には加熱によって支持体が収縮することを表す。支持体の膨張率（％）は、熱機械分析装置を使用して、所定の加熱条件で加熱する際の支持体のＭＤ方向又はＴＤ方向における支持体の長さの変化を測定することにより求めることができる。熱機械分析装置としては、例えば、リガク（株）製「Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＴＭＡ８３１０」、セイコーインスツル（株）製「ＴＭＡ−ＳＳ６１００」が挙げられる。

なお、この加熱条件は支持体の膨張率などの特性を特定する場合の条件であり、後述する「樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する工程（Ｂ）」における条件とは一致していてもよいし、一致していなくともよい。

［接着シート］
本発明のプリント配線板の製造方法について詳細に説明する前に、本発明のプリント配線板の製造方法において使用される「接着シート」について説明する。

本発明の第１の実施形態の接着シートは、支持体と、該支持体上に設けられた樹脂組成物層とを備える接着シートであって、接着シートをＴ１（℃）からＴ２（℃）へ加熱することで熱硬化させる際、Ｔ１（℃）からＴ２（℃）への加熱時のＭＤ方向の支持体の最大膨張率Ｅ_ＡＭＤ（％）と、加熱終了時点のＴ２（℃）における支持体の膨張率Ｅ_ＢＭＤ（％）との差（Ｅ_ＡＭＤ−Ｅ_ＢＭＤ）と、Ｔ１（℃）からＴ２（℃）への加熱時のＴＤ方向の支持体の最大膨張率Ｅ_ＡＴＤ（％）と、加熱終了時点のＴ２（℃）における支持体の膨張率Ｅ_ＢＴＤ（％）との差（Ｅ_ＡＴＤ−Ｅ_ＢＴＤ）の和（（Ｅ_ＡＭＤ−Ｅ_ＢＭＤ）＋（Ｅ_ＡＴＤ−Ｅ_ＢＴＤ））をＸとし、１２０℃以上における樹脂組成物層の最低溶融粘度をＹ（ｐｏｉｓｅ）としたとき、Ｙ＞２７００Ｘの関係を満たす。

本発明の第２の実施形態の接着シートは、支持体と、該支持体上に設けられた樹脂組成物層とを備える接着シートであって、接着シートをＴ１（℃）からＴ２（℃）へ加熱することで熱硬化させる際、Ｔ１（℃）からＴ２（℃）への加熱時のＭＤ方向の支持体の最大膨張率Ｅ_ＡＭＤ（％）と、加熱終了時点のＴ２（℃）における支持体の膨張率Ｅ_ＢＭＤ（％）との差（Ｅ_ＡＭＤ−Ｅ_ＢＭＤ）と、Ｔ１（℃）からＴ２（℃）への加熱時のＴＤ方向の支持体の最大膨張率Ｅ_ＡＴＤ（％）と、加熱終了時点のＴ２（℃）における支持体の膨張率Ｅ_ＢＴＤ（％）との差（Ｅ_ＡＴＤ−Ｅ_ＢＴＤ）の和（（Ｅ_ＡＭＤ−Ｅ_ＢＭＤ）＋（Ｅ_ＡＴＤ−Ｅ_ＢＴＤ））が、４以下であり、Ｔ１（℃）以上における樹脂組成物層の最低溶融粘度が４０００ｐｏｉｓｅ以上である。

ここでＴ１（℃）＜Ｔ２（℃）である。

一般に、支持体は、加熱されると膨張するか、又は収縮する。支持体の種類によって加熱時の膨張及び／又は収縮の程度は異なるが、その製造工程（例えば、支持体の構成材料の選択、搬送される支持体の巻き取り時（搬送時）に加わる張力等）に起因して、支持体は、加熱されると、ＴＤ方向よりもＭＤ方向においてより収縮し易く、ＭＤ方向よりもＴＤ方向においてより膨張し易い傾向にある。

本発明では、熱硬化時の加熱条件を調整することで支持体の膨張・収縮を制御するとともに、支持体の膨張・収縮に伴う硬化ムラ及びアンジュレーションの形成を抑制する観点から樹脂組成物層の最低溶融粘度を制御する。

以下、第１及び第２の実施形態の接着シートが備える支持体、及び樹脂組成物層について説明する。

＜支持体＞
図１及び図２を参照して、本発明の実施形態にかかる支持体の膨張挙動の概略について説明する。

図１及び図２は、熱硬化させ絶縁層を形成する際の支持体のＴＤ方向及びＭＤ方向における膨張挙動を概略的に示すグラフである。図１及び図２において、左縦軸は支持体のＴＤ方向及びＭＤ方向それぞれにおける膨張率（％）を表し、右縦軸は加熱温度（℃）を表し、横軸は加熱時間（分）を表す。またグラフａはＭＤ方向の膨張挙動を示し、グラフｂはＴＤ方向の膨張挙動を示し、グラフｃは経時的な温度プロファイルを示している。

図１は、室温（例えば２０℃）からＴ１（℃）に昇温し、３０分間Ｔ１（℃）を保持した後、Ｔ１（℃）からＴ２（℃）に昇温し、３０分間Ｔ２（℃）にて加熱する、いわゆる２ステップ（２段階）の加熱により熱硬化を行った際の支持体の膨張挙動を示したグラフである。

ＭＤ方向の支持体の膨張挙動について、図１から明らかな通り、室温からＴ１（℃）に昇温する過程（加熱時間０分から１０分の区間）において、膨張率は低下して負の値となり、３０分間Ｔ１（℃）を保持する過程（加熱時間１０分から４０分の区間）においても膨張率はなだらかに低下する。そしてＴ１（℃）からＴ２（℃）に昇温する過程（加熱時間４０分から５０分の区間）において、膨張率は大きく低下し、３０分間Ｔ２（℃）を保持する過程（加熱時間５０分から８０分の区間）において、膨張率はなだらかに低下する。

Ｔ１（℃）からＴ２（℃）への加熱時のＭＤ方向の支持体の最大膨張率Ｅ_ＡＭＤ（％）とは、Ｔ１（℃）からＴ２（℃）に昇温する過程におけるＭＤ方向の支持体の最大膨張率Ｅ_ＡＭＤ（％）を表す。図１の態様において、最大膨張率Ｅ_ＡＭＤ（％）は、Ｔ１（℃）からＴ２（℃）への加熱時（加熱時間４０分の時点）でのＭＤ方向の支持体の膨張率である。

加熱終了時点のＴ２（℃）におけるＭＤ方向の支持体の膨張率Ｅ_ＢＭＤ（％）とは、加熱が終了した時点での温度Ｔ２（℃）におけるＭＤ方向の支持体の膨張率を表す。図１の態様において、膨張率Ｅ_ＢＭＤ（％）は、Ｔ２（℃）による加熱が終了した時点（加熱時間８０分の時点）でのＭＤ方向の支持体の膨張率である。

ＴＤ方向の支持体の膨張挙動について、図１から明らかな通り、室温からＴ１（℃）に昇温する過程（加熱時間０分から１０分の区間）において、膨張率は若干高くなるもののＴ１（℃）に達した時点では膨張率は負の値となっており、Ｔ１（℃）にて３０分間加熱する過程（加熱時間１０分から４０分の区間）において、膨張率はなだらかに低下する。そしてＴ１（℃）からＴ２（℃）に昇温する過程（加熱時間４０分から５０分の区間）において、膨張率は大きく低下し、Ｔ２（℃）にて３０分間加熱する過程（加熱時間５０分から８０分の区間）において、膨張率はなだらかに低下している。

Ｔ１（℃）からＴ２（℃）への加熱時のＴＤ方向の支持体の最大膨張率Ｅ_ＡＴＤ（％）とは、Ｔ１（℃）からＴ２（℃）に昇温する過程におけるＴＤ方向の支持体の最大膨張率を表す。図１の態様において、最大膨張率Ｅ_ＡＴＤ（％）は、Ｔ１（℃）からＴ２（℃）への加熱時（加熱時間４０分の時点）での支持体の膨張率である。

加熱終了時点のＴ２（℃）におけるＴＤ方向の支持体の膨張率Ｅ_ＢＴＤ（％）とは、加熱が終了した時点での温度Ｔ２（℃）におけるＴＤ方向の支持体の膨張率を表す。図１の態様において、膨張率Ｅ_ＢＴＤ（％）は、Ｔ２（℃）による加熱が終了した時点（加熱時間８０分の時点）でのＴＤ方向の支持体の膨張率である。

図１のグラフａ及びグラフｂから明らかな通り、膨張率Ｅ_ＢＴＤが最大膨張率Ｅ_ＡＴＤを超えることはなく、膨張率Ｅ_ＢＭＤも最大膨張率Ｅ_ＡＭＤを超えることはない。

Ｔ１（℃）からＴ２（℃）に昇温する過程における昇温速度としては、好ましくは１．５℃／分〜３０℃／分、より好ましくは２℃／分〜３０℃／分、さらに好ましくは４℃／分〜２０℃／分、さらにより好ましくは４℃／分〜１０℃／分である。室温からＴ１（℃）に昇温する過程における昇温速度も同様である。

図２は、室温（例えば２０℃）からＴ２（℃）に昇温し、６５分間Ｔ２（℃）にて加熱する、いわゆる１ステップ（１段階）の加熱により熱硬化を行った際の支持体の膨張挙動を示したグラフである。

ＭＤ方向の支持体の膨張挙動について、図２から明らかな通り、室温からＴ２（℃）に昇温する過程（加熱時間０分から１５分の区間）において、膨張率は大きく低下して負の値となり、Ｔ２（℃）に達した後（加熱時間が１５分から２０分の区間）も膨張率は低下している。６５分間Ｔ２（℃）を保持する過程（加熱時間１５分から８０分の区間）において、膨張率はなだらかに低下している。

１ステップの加熱において、Ｔ１（℃）は室温であってよい。したがって、１ステップの加熱により接着シートを熱硬化させる場合、Ｔ１（℃）からＴ２（℃）への加熱時のＭＤ方向の支持体の最大膨張率Ｅ_ＡＭＤ（％）とは、室温からＴ２（℃）に昇温する過程におけるＭＤ方向の支持体の最大膨張率を表す。図２の態様において、最大膨張率Ｅ_ＡＭＤ（％）は、加熱時間０分の時点でのＭＤ方向での支持体の膨張率である。

１ステップの加熱により接着シートを熱硬化させる場合においても、加熱終了時点のＴ２（℃）におけるＭＤ方向の支持体の膨張率Ｅ_ＢＭＤ（％）とは、Ｔ２（℃）による加熱が終了した時点でのＭＤ方向の支持体の膨張率を表す。図２の態様において、膨張率Ｅ_ＢＭＤ（％）は、Ｔ２（℃）による加熱が終了した時点（加熱時間８０分の時点）でのＭＤ方向の支持体の膨張率である。

ＴＤ方向の支持体の膨張挙動について、図２から明らかな通り、室温からＴ２（℃）に昇温する過程（加熱時間０分から１０分の区間）において、膨張率は若干高くなるもののＴ１（℃）に近づくにつれ膨張率は大きく低下し、６５分間Ｔ２（℃）を保持する過程（加熱時間１５分から８０分の区間）において、膨張率はなだらかに低下している。

１ステップの加熱により接着シートを熱硬化させる場合、Ｔ１（℃）からＴ２（℃）への加熱時のＴＤ方向の支持体の最大膨張率Ｅ_ＡＴＤ（％）とは、室温からＴ２（℃）に昇温する過程におけるＴＤ方向の支持体の最大膨張率を表す。図２の態様において、最大膨張率Ｅ_ＡＴＤ（％）は、加熱時間３分の時点でのＴＤ方向の支持体の膨張率である。

１ステップの加熱により接着シートを熱硬化させる場合においても、加熱終了時点のＴ２（℃）におけるＴＤ方向の支持体の膨張率Ｅ_ＢＴＤ（％）とは、Ｔ２（℃）による加熱が終了した時点でのＴＤ方向の支持体の膨張率を表す。図２の態様において、膨張率Ｅ_ＢＴＤ（％）は、Ｔ２（℃）による加熱が終了した時点（加熱時間８０分の時点）でのＴＤ方向の支持体の膨張率である。

図２のグラフａ及びグラフｂから明らかな通り、膨張率Ｅ_ＢＴＤが最大膨張率Ｅ_ＡＴＤを超えることはなく、膨張率Ｅ_ＢＭＤも最大膨張率Ｅ_ＡＭＤを超えることはない。

室温からＴ２に昇温する過程における昇温速度としては、好ましくは１．５℃／分〜３０℃／分、より好ましくは２℃／分〜３０℃／分、さらに好ましくは４℃／分〜２０℃／分、さらにより好ましくは４℃／分〜１０℃／分である。

第１及び第２の実施形態における、最大膨張率Ｅ_ＡＭＤ（％）と、膨張率Ｅ_ＢＭＤ（％）との差（Ｅ_ＡＭＤ−Ｅ_ＢＭＤ）としては、０．０５以上、０．１以上、又は０．３以上等とし得る。上限については、好ましくは３以下、より好ましくは２．５以下、さらに好ましくは２以下である。

第１及び第２の実施形態における、最大膨張率Ｅ_ＡＴＤ（％）と、膨張率Ｅ_ＢＴＤ（％）との差（Ｅ_ＡＴＤ−Ｅ_ＢＴＤ）としては、０．０５以上、０．１以上、又は０．２以上等とし得る。上限については、好ましくは３以下、より好ましくは２．５以下、さらに好ましくは２以下である。

第１の実施形態の接着シートにおけるＸ（（Ｅ_ＡＭＤ−Ｅ_ＢＭＤ）＋（Ｅ_ＡＴＤ−Ｅ_ＢＴＤ））は、特に限定されないが、好ましくは４以下、より好ましくは３．９以下、さらに好ましくは３．８以下、又は３．７以下である。下限は、０．０１以上、０．５以上、又は０．８以上等とし得る。また、２７００Ｘは、好ましくは１０８００以下、より好ましくは１０５３０以下、さらに好ましくは１０２６０以下、又は９９９０以下である。下限は、好ましくは２７以上、より好ましくは１３５０以上、さらに好ましくは２１６０以上である。

第１の実施形態の接着シートにおける関係式（Ｙ＞２７００Ｘ）中の２７００Ｘは、アンジュレーションを効果的に抑制する観点から、３００を超えることが好ましい。即ち、Ｙ＞２７００Ｘ＞３００の関係を満たすことが好ましい。

第２の実施形態の接着シートにおける（Ｅ_ＡＭＤ−Ｅ_ＢＭＤ）＋（Ｅ_ＡＴＤ−Ｅ_ＢＴＤ）は、４以下、好ましくは３．９以下、より好ましくは３．８以下、さらに好ましくは３．７以下である。下限については、０．０１以上、０．５以上、又は０．８以上等とし得る。

本発明において、支持体のＴ１（℃）未満での膨張率は特に制限されず、本発明の目的を損なわないことを条件として、０％を超えるある程度の膨張率を有していてもよい。これは、仮にＴ１（℃）未満の温度で支持体が膨張して硬化ムラ及びアンジュレーションが形成されてしまったとしても、後に支持体の膨張率が０％以下になった場合において、形成されてしまった硬化ムラ及びアンジュレーションを、後述する樹脂組成物層の溶融により自己整合的に平坦化することができるためである。ただし、この自己整合的な平坦化の効果を得るためには、Ｔ１（℃）未満での膨張率は２％以下であることが好ましい。

通常、支持体が急激に膨張し始める温度は１２０℃程度である。支持体のＭＤ方向の膨張率が最大となる温度は、特に制限はないが６０℃以上、８０℃以上である。支持体のＴＤ方向の膨張率が最大となる温度は、特に制限はないが６０℃以上、８０℃以上である。

図１の態様、即ち２ステップによる加熱を行う際、Ｔ１（℃）としては、Ｔ２（℃）未満であれば特に限定されないが、溶剤成分の発泡に起因するボイドの発生を低減させる観点から、５０℃≦Ｔ１≦１５０℃の関係を満たすことが好ましく、８０℃≦Ｔ１≦１５０℃の関係を満たすことがより好ましく、１２０℃≦Ｔ１≦１５０℃の関係を満たすことがさらに好ましい。

図２の態様、即ち１ステップによる加熱を行う際、Ｔ１（℃）としては、Ｔ２（℃）未満であれば特に限定されないが、０℃≦Ｔ１≦５０℃の関係を満たすことが好ましく、５℃≦Ｔ１≦４０℃の関係を満たすことがより好ましく、１０℃≦Ｔ１≦３０℃の関係を満たすことがさらに好ましい。

Ｔ２（℃）としては、Ｔ１（℃）より温度が高く、樹脂組成物層が熱硬化すれば特に限定されないが、１５０℃≦Ｔ２≦２４０℃の関係を満たすことが好ましく、１５５℃≦Ｔ２≦２００℃の関係を満たすことがより好ましく、１７０℃≦Ｔ２≦１８０℃の関係を満たすことがさらに好ましい。

支持体としては、軽量であると共にプリント配線板の製造時に必要な強度を示す観点から、プラスチック材料からなるフィルム（以下、単に「プラスチックフィルム」ともいう。）が好適に使用される。プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（「ＰＥＴ」という。）、ポリエチレンナフタレート（「ＰＥＮ」という。）等のポリエステル、ポリカーボネート（「ＰＣ」という。）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエーテルサルファイド（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン、ポリイミドなどが挙げられる。支持体としては、中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。

本発明の好適な一実施形態においては、プラスチックフィルム等からなる支持体を予備加熱処理に付して、膨張及び収縮を制御した支持体を調製する。予備加熱処理は、結果として差（Ｅ_ＡＭＤ−Ｅ_ＢＭＤ）及び差（Ｅ_ＡＴＤ−Ｅ_ＢＴＤ）の和Ｘが所望の範囲を満たすように、プラスチック材料の種類、製造時に加わる張力（延伸）の有無、延伸の軸方向、延伸の程度、延伸後の熱処理条件等に応じて条件を調整して行うことができる。

プラスチックフィルムとして長尺のプラスチックフィルムを用いる場合に、支持体の膨張及び収縮を制御するための予備加熱処理としては、例えば、プラスチックフィルムのＭＤ方向及びＴＤ方向のうちの一方又は両方の方向に張力をかけつつ加熱する処理が挙げられる。

長尺のプラスチックフィルムを用いる場合には、通常、製造時の搬送ロール等のロールを用いる搬送によりＭＤ方向には所定の張力が加わるため、ＴＤ方向のみに張力をかけつつ加熱することにより、差（Ｅ_ＡＭＤ−Ｅ_ＢＭＤ）及び差（Ｅ_ＡＴＤ−Ｅ_ＢＴＤ）が所望の値を満たす支持体を得ることができる場合がある。

ＭＤ方向であれば複数のロール間に張り渡されたプラスチックフィルムにかかる張力を調整することにより所定の張力をかけることができる。またＴＤ方向に張力をかけるにあたっては従来公知の任意好適な手段により実施することができる。ＴＤ方向に張力をかけるにあたっては従来公知の構成を有するテンターなどを用いて所定の張力をかけることができる。

また、例えば錘の重量及び重力を利用してプラスチックフィルムのＭＤ方向又はＴＤ方向に所定の張力をかけることができる。具体的にはＴＤ方向及びＭＤ方向のうちの調整されるべき方向が鉛直方向に一致するようにプラスチックフィルムの調整されるべき方向の一方の側の端縁部を例えば支持棒などに任意好適な接着部材（例えばカプトン粘着テープ、ＰＴＦＥ粘着テープ、ガラスクロス粘着テープ）により固定し、プラスチックフィルム全体に均一に張力がかかるように吊るす。その後、対向する調整されるべき方向の他方の側の端縁部にプラスチックフィルム全体に均一に張力がかかるように任意好適な接着部材により金属板などの錘を接続して錘の重量により張力をかけながら加熱することにより予備加熱処理を行うことができる。

プラスチックフィルムにかける張力の大きさは、プラスチックフィルムの材料、膨張率、樹脂組成物の組成等を勘案して任意好適な張力に設定することができる。例えば、張力を１ｇｆ／ｃｍ^２〜４０ｇｆ／ｃｍ^２とする条件が挙げられる。

一実施形態において、予備加熱処理の加熱温度は、プラスチックフィルムのガラス転移温度をＴｇとするとき、好ましくは（Ｔｇ＋５０）℃以上、より好ましくは（Ｔｇ＋６０）℃以上、さらに好ましくは（Ｔｇ＋７０）℃以上、さらにより好ましくは（Ｔｇ＋８０）℃以上又は（Ｔｇ＋９０）℃以上である。加熱温度の上限は、プラスチックフィルムの融点未満である限りにおいて、好ましくは（Ｔｇ＋１１５）℃以下、より好ましくは（Ｔｇ＋１１０）℃以下、さらに好ましくは（Ｔｇ＋１０５）℃以下である。

支持体が、例えば、ＰＥＴフィルムである場合、予備加熱処理の加熱温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上、さらにより好ましくは１２５℃以上又は１３０℃以上である。加熱温度の上限は、好ましくは１９５℃以下、より好ましくは１９０℃以下、さらに好ましくは１８５℃以下、１８０℃以下、又は１７５℃以下である。

加熱時間は、支持体の膨張及び収縮を制御する観点から、加熱温度に応じて適宜決定すればよい。一実施形態において、加熱時間は、好ましくは１分間以上、より好ましくは２分間以上、さらに好ましくは５分間以上、１０分間以上又は１５分間以上である。加熱時間の上限は、加熱温度にもよるが、好ましくは１２０分間以下、より好ましくは９０分間以下、さらに好ましくは６０分間以下である。

予備加熱処理を実施する際の雰囲気は特に限定されず、例えば、大気雰囲気、不活性ガス雰囲気（窒素ガス雰囲気、ヘリウムガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等）が挙げられ、簡便に支持体を調製し得る観点から、大気雰囲気が好ましい。

予備加熱処理は、減圧下、常圧下、加圧下のいずれで実施してもよいが、簡便に支持体を調製し得る観点から、常圧下で実施することが好ましい。

支持体は、後述する樹脂組成物層と接合する面にマット処理、コロナ処理を施してあってもよい。

また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される１種以上の離型剤が挙げられる。離型層付き支持体は、市販品を用いてもよく、例えば、アルキド樹脂系離型剤を主成分とする離型層を有するＰＥＴフィルムである、リンテック（株）製の「ＳＫ−１」、「ＡＬ−５」、「ＡＬ−７」、東レ（株）製「ルミラーＴ６ＡＭ」等が挙げられる。

支持体の厚さは、特に限定されないが、５μｍ〜７５μｍの範囲が好ましく、１０μｍ〜６０μｍの範囲がより好ましく、１０μｍ〜４５μｍの範囲がさらに好ましい。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。

＜樹脂組成物層＞
接着シートが備える樹脂組成物層に用いられる樹脂組成物は特に限定されず、その硬化物が十分な硬度と絶縁性とを有するものであればよい。樹脂組成物としては、例えば、硬化性樹脂とその硬化剤を含む組成物が挙げられる。硬化性樹脂としては、プリント配線板の絶縁層を形成する際に使用される従来公知の硬化性樹脂を用いることができ、中でもエポキシ樹脂が好ましい。したがって一実施形態において、樹脂組成物は、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）硬化剤及び（ｃ）無機充填材を含む。樹脂組成物は、必要に応じて、さらに、熱可塑性樹脂、硬化促進剤、難燃剤及び有機充填剤を含んでいてもよい。

以下、樹脂組成物の材料として使用し得る各成分について詳細に説明する。

−（ａ）エポキシ樹脂−
エポキシ樹脂としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ−ブチル−カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。（ａ）成分は、平均線熱膨張率を低下させる観点から、芳香族骨格含有エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、及びジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂から選択される１種以上であることがより好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂がさらに好ましい。芳香族骨格とは、一般に芳香族と定義される化学構造であり、多環芳香族及び芳香族複素環をも含む。

エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。エポキシ樹脂の不揮発成分を１００質量％とした場合に、少なくとも５０質量％以上は１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であるのが好ましい。中でも、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で液状のエポキシ樹脂（以下「液状エポキシ樹脂」という。）と、１分子中に３個以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で固体状のエポキシ樹脂（以下「固体状エポキシ樹脂」という。）とを含むことが好ましい。エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを併用することで、優れた可撓性を有する樹脂組成物が得られる。また、樹脂組成物の硬化物の破断強度も向上する。

液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましく、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂がより好ましい。液状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ（株）製の「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ」、「ＨＰ４０３２ＳＳ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）、三菱化学（株）製の「８２８ＵＳ」、「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、「８２５」、「エピコート８２８ＥＬ」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ８０７」、「１７５０」（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ１５２」（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）、「６３０」、「６３０ＬＳＤ」（グリシジルアミン型エポキシ樹脂）、新日鉄住金化学（株）製の「ＺＸ１０５９」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合品）、ナガセケムテックス（株）製の「ＥＸ−７２１」（グリシジルエステル型エポキシ樹脂）、（株）ダイセル製の「セロキサイド２０２１Ｐ」（エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂）、「ＰＢ−３６００」（ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂）、新日鐵化学（株）製の「ＺＸ１６５８」、「ＺＸ１６５８ＧＳ」（液状１，４−グリシジルシクロヘキサン）、三菱化学（株）製の「６３０ＬＳＤ」（グリシジルアミン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

固体状エポキシ樹脂としては、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましく、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂がより好ましい。固体状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ（株）製の「ＨＰ４０３２Ｈ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）、「ＨＰ−４７００」、「ＨＰ−４７１０」（ナフタレン型４官能エポキシ樹脂）、「Ｎ−６９０」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、「Ｎ−６９５」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、「ＨＰ−７２００」（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）、「ＨＰ−７２００ＨＨ」、「ＨＰ−７２００Ｈ」、「ＥＸＡ−７３１１」、「ＥＸＡ−７３１１−Ｇ３」、「ＥＸＡ−７３１１−Ｇ４」、「ＥＸＡ−７３１１−Ｇ４Ｓ」、「ＨＰ６０００」（ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂）、日本化薬（株）製の「ＥＰＰＮ−５０２Ｈ」（トリスフェノール型エポキシ樹脂）、「ＮＣ７０００Ｌ」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）、「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３１００」（ビフェニル型エポキシ樹脂）、新日鉄住金化学（株）製の「ＥＳＮ４７５Ｖ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）、「ＥＳＮ４８５」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）、三菱化学（株）製の「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＸ４０００」、「ＹＬ６１２１」（ビフェニル型エポキシ樹脂）、「ＹＸ４０００ＨＫ」（ビキシレノール型エポキシ樹脂）、「ＹＸ８８００」（アントラセン型エポキシ樹脂）、大阪ガスケミカル（株）製の「ＰＧ−１００」、「ＣＧ−５００」、三菱化学（株）製の「ＹＬ７７６０」（ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂）、「ＹＬ７８００」（フルオレン型エポキシ樹脂）、三菱化学（株）製の「ｊＥＲ１０１０」（固体状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ１０３１Ｓ」（テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを併用する場合、それらの量比（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は、質量比で、１：０．１〜１：１５の範囲が好ましい。液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との量比を斯かる範囲とすることにより、ｉ）接着シートの形態で使用する場合に適度な粘着性がもたらされる、ｉｉ）接着シートの形態で使用する場合に十分な可撓性が得られ、取り扱い性が向上する、並びにｉｉｉ）十分な破断強度を有する硬化物を得ることができる等の効果が得られる。上記ｉ）〜ｉｉｉ）の効果の観点から、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂の量比（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は、質量比で、１：０．５〜１：１０の範囲がより好ましく、１：１．１〜１：８の範囲がさらに好ましい。

樹脂組成物中のエポキシ樹脂の含有量は、良好な機械強度、絶縁信頼性を示す絶縁層を得る観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上である。エポキシ樹脂の含有量の上限は、本発明の効果が奏される限りにおいて特に限定されないが、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である。

なお、本発明において、樹脂組成物中の各成分の含有量は、別途明示のない限り、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたときの値である。

エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは５０〜５０００、より好ましくは５０〜３０００、さらに好ましくは８０〜２０００、さらにより好ましくは１１０〜１０００である。この範囲となることで、硬化物の架橋密度が十分となり表面粗さの小さい絶縁層をもたらすことができる。なお、エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６に従って測定することができ、１当量のエポキシ基を含む樹脂の質量である。

エポキシ樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１００〜５０００、より好ましくは２５０〜３０００、さらに好ましくは４００〜１５００である。ここで、エポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。

−（ｂ）硬化剤−
硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化する機能を有する限り特に限定されず、例えば、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、及びカルボジイミド系硬化剤などが挙げられる。硬化剤は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。（ｂ）成分は、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤及びシアネートエステル系硬化剤から選択される１種以上であることが好ましい。

フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するフェノール系硬化剤、又はノボラック構造を有するナフトール系硬化剤が好ましい。また、導体層との密着性の観点から、含窒素フェノール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤がより好ましい。中でも、耐熱性、耐水性、及び導体層との密着性を高度に満足させる観点から、トリアジン骨格含有フェノールノボラック硬化剤が好ましい。

フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤の具体例としては、例えば、明和化成（株）製の「ＭＥＨ−７７００」、「ＭＥＨ−７８１０」、「ＭＥＨ−７８５１」、「ＭＥＨ−７８５１Ｈ」、日本化薬（株）製の「ＮＨＮ」、「ＣＢＮ」、「ＧＰＨ」、新日鉄住金（株）製の「ＳＮ１７０」、「ＳＮ１８０」、「ＳＮ１９０」、「ＳＮ４７５」、「ＳＮ４８５」、「ＳＮ４９５」、「ＳＮ３７５」、「ＳＮ３９５」、ＤＩＣ（株）製の「ＴＤ−２０９０」、「ＬＡ−７０５２」、「ＬＡ−７０５４」、「ＬＡ−１３５６」、「ＬＡ−３０１８−５０Ｐ」、「ＬＡ−３０１８」、「ＥＸＢ−９５００」等が挙げられる。

導体層との密着性に優れる絶縁層を得る観点から、活性エステル系硬化剤も好ましい。活性エステル系硬化剤としては、特に制限はないが、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の、反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び／又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン１分子にフェノール２分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。

具体的には、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物が好ましく、中でもナフタレン構造を含む活性エステル化合物、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物がより好ましい。「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン−ジシクロペンチレン−フェニレンからなる２価の構造単位を表す。

活性エステル系硬化剤の市販品としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、「ＥＸＢ９４５１」、「ＥＸＢ９４６０」、「ＥＸＢ９４６０Ｓ」、「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」、「ＨＰＣ−８０００Ｈ−６５ＴＭ」、「ＥＸＢ−８０００Ｌ−６５ＴＭ」（ＤＩＣ（株）製）、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「ＥＸＢ９４１６−７０ＢＫ」（ＤＩＣ（株）製）、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物として「ＤＣ８０８」（三菱化学（株）製）、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物として「ＹＬＨ１０２６」（三菱化学（株）製）、フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル系硬化剤として「ＤＣ８０８」（三菱化学（株）製）、フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル系硬化剤として「ＹＬＨ１０２６」（三菱化学（株）製）、「ＹＬＨ１０３０」（三菱化学（株）製）、「ＹＬＨ１０４８」（三菱化学（株）製）等が挙げられる。

ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、昭和高分子（株）製の「ＨＦＢ２００６Ｍ」、四国化成工業（株）製の「Ｐ−ｄ」、「Ｆ−ａ」が挙げられる。

シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート、オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２−ビス（４−シアネート）フェニルプロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニルメタン）、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、及びビス（４−シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン（株）製の「ＰＴ３０」及び「ＰＴ６０」（いずれもフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂）、「ＢＡ２３０」、「ＢＡ２３０Ｓ７５」（ビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー）等が挙げられる。

カルボジイミド系硬化剤の具体例としては、日清紡ケミカル（株）製の「Ｖ−０３」、「Ｖ−０７」等が挙げられる。

エポキシ樹脂と硬化剤との量比は、［エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数］：［硬化剤の反応基の合計数］の比率で、１：０．０１〜１：２の範囲が好ましく、１：０．０５〜１：１．５がより好ましく、１：０．１〜１：１がさらに好ましい。ここで、硬化剤の反応基とは、活性水酸基、活性エステル基等であり、硬化剤の種類によって異なる。また、エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数とは、各エポキシ樹脂の固形分質量をエポキシ当量で除した値をすべてのエポキシ樹脂について合計した値であり、硬化剤の反応基の合計数とは、各硬化剤の固形分質量を反応基当量で除した値をすべての硬化剤について合計した値である。エポキシ樹脂と硬化剤との量比を斯かる範囲とすることにより、樹脂組成物の硬化物の耐熱性がより向上する。

一実施形態において、樹脂組成物は、先述の（ａ）エポキシ樹脂及び（ｂ）硬化剤を含む。樹脂組成物は、（ａ）エポキシ樹脂として液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との混合物（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂の質量比は好ましくは１：０．１〜１：１５、より好ましくは１：０．５〜１：１０、さらに好ましくは１：１．１〜１：８）を、（ｂ）硬化剤としてフェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤及びシアネートエステル系硬化剤からなる群から選択される１種以上を、それぞれ含むことが好ましい。

樹脂組成物中の硬化剤の含有量は特に限定されないが、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３５質量％以下である。また、下限は特に制限はないが好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上である。

−（ｃ）無機充填材−
無機充填材の材料は特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム、炭化ケイ素等が挙げられる。これらの中でも炭化ケイ素、シリカが好適であり、シリカが特に好適である。またシリカとしては球形シリカが好ましい。無機充填材は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

無機充填材の平均粒径は特に限定されないが、回路埋め込み性を向上させ、表面粗度の低い絶縁層を得る観点から、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは２．５μｍ以下、さらに好ましくは２．２μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下である。該平均粒径の下限は、特に限定されないが、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．１μｍ以上である。このような平均粒径を有する無機充填材の市販品としては、例えば、（株）アドマテックス製「ＹＣ１００Ｃ」、「ＹＡ０５０Ｃ」、「ＹＡ０５０Ｃ−ＭＪＥ」、「ＹＡ０１０Ｃ」、電気化学工業（株）製「ＵＦＰ−３０」、（株）トクヤマ製「シルフィルＮＳＳ−３Ｎ」、「シルフィルＮＳＳ−４Ｎ」、「シルフィルＮＳＳ−５Ｎ」、（株）アドマテックス製「ＳＣ２５００ＳＱ」、「ＳＯ−Ｃ６」、「ＳＯ−Ｃ４」、「ＳＯ−Ｃ２」、「ＳＯ−Ｃ１」等が挙げられる。

無機充填材の平均粒径はミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折散乱式粒度分布測定装置により、無機充填材の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材を超音波によりメチルエチルケトン中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折散乱式粒度分布測定装置としては、（株）島津製作所製「ＳＡＬＤ−２２００」等を使用することができる。

無機充填材は、耐湿性及び分散性を高める観点から、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、アルコキシシラン化合物、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等の１種以上の表面処理剤で処理されていることが好ましい。表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ４０３」（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ８０３」（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＥ９０３」（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」（Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＳＺ−３１」（ヘキサメチルジシラザン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ−１０３」（フェニルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ−４８０３」（長鎖エポキシ型シランカップリング剤）等が挙げられる。表面処理剤は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上の観点から、０．０２ｍｇ／ｍ^２以上が好ましく、０．１ｍｇ／ｍ^２以上がより好ましく、０．２ｍｇ／ｍ^２以上が更に好ましい。一方、樹脂ワニスの溶融粘度及びシート形態での溶融粘度の上昇を抑制する観点から、１ｍｇ／ｍ^２以下が好ましく、０.８ｍｇ／ｍ^２以下がより好ましく、０．５ｍｇ／ｍ^２以下が更に好ましい。

無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の無機充填材を溶剤（例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ））により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のＭＥＫを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、２５℃で５分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、（株）堀場製作所製「ＥＭＩＡ−３２０Ｖ」等を使用することができる。

樹脂組成物中の無機充填材の含有量は、熱膨張率が低い絶縁層を得る観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上、さらに好ましくは３６質量％以上である。上限は、絶縁層の機械強度、特に伸びの観点から、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下である。

−（ｄ）熱可塑性樹脂−
熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂が挙げられ、フェノキシ樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂は、１種単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は８，０００〜７０，０００の範囲が好ましく、１０，０００〜６０，０００の範囲がより好ましく、２０，０００〜６０，０００の範囲がさらに好ましい。熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される。具体的には、熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、測定装置として（株）島津製作所製ＬＣ−９Ａ／ＲＩＤ−６Ａを、カラムとして昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８００Ｐ／Ｋ−８０４Ｌ／Ｋ−８０４Ｌを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度を４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。

フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＳ骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、及びトリメチルシクロヘキサン骨格からなる群から選択される１種以上の骨格を有するフェノキシ樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂の末端は、フェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。フェノキシ樹脂は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。フェノキシ樹脂の具体例としては、三菱化学（株）製の「１２５６」及び「４２５０」（いずれもビスフェノールＡ骨格含有フェノキシ樹脂）、「ＹＸ８１００」（ビスフェノールＳ骨格含有フェノキシ樹脂）、及び「ＹＸ６９５４」（ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂）が挙げられ、その他にも、新日鉄住金化学（株）製の「ＦＸ２８０」及び「ＦＸ２９３」、三菱化学（株）製の「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」、「ＹＸ７５５３」、「ＹＸ７５５３ＢＨ３０」、「ＹＬ７５５３ＢＨ３０」、「ＹＬ７７６９ＢＨ３０」、「ＹＬ６７９４」、「ＹＬ７２１３」、「ＹＬ７２９０」、「ＹＬ７８９１ＢＨ３０」及び「ＹＬ７４８２」等が挙げられる。

ポリビニルアセタール樹脂としては、例えば、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が挙げられ、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、例えば、デンカ（株）製の「電化ブチラール４０００−２」、「電化ブチラール５０００−Ａ」、「電化ブチラール６０００−Ｃ」、「電化ブチラール６０００−ＥＰ」、積水化学工業（株）製のエスレックＢＨシリーズ、ＢＸシリーズ（例えばＢＸ−５Ｚ）、ＫＳシリーズ（例えばＫＳ−１）、ＢＬシリーズ、ＢＭシリーズ等が挙げられる。

ポリイミド樹脂の具体例としては、新日本理化（株）製の「リカコートＳＮ２０」及び「リカコートＰＮ２０」が挙げられる。ポリイミド樹脂の具体例としてはまた、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる線状ポリイミド（特開２００６−３７０８３号公報記載のポリイミド）、ポリシロキサン骨格含有ポリイミド（特開２００２−１２６６７号公報及び特開２０００−３１９３８６号公報等に記載のポリイミド）等の変性ポリイミドが挙げられる。

ポリアミドイミド樹脂の具体例としては、東洋紡績（株）製の「バイロマックスＨＲ１１ＮＮ」及び「バイロマックスＨＲ１６ＮＮ」が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂の具体例としてはまた、日立化成工業（株）製の「ＫＳ９１００」、「ＫＳ９３００」（ポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド）等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。

ポリエーテルスルホン樹脂の具体例としては、住友化学（株）製の「ＰＥＳ５００３Ｐ」等が挙げられる。

ポリスルホン樹脂の具体例としては、ソルベイアドバンストポリマーズ（株）製のポリスルホン「Ｐ１７００」、「Ｐ３５００」等が挙げられる。

ポリフェニレンエーテル樹脂の具体例としては、三菱ガス化学（株）製のオリゴフェニレンエーテル・スチレン樹脂「ＯＰＥ−２Ｓｔ１２００」等が挙げられる。

中でも、熱可塑性樹脂としては、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。したがって好適な一実施形態において、熱可塑性樹脂は、フェノキシ樹脂及びポリビニルアセタール樹脂からなる群から選択される１種以上を含む。

樹脂組成物が熱可塑性樹脂を含有する場合、熱可塑性樹脂の含有量は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上である。上限については特に限定されないが、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下等とし得る。

−（ｅ）硬化促進剤−
硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられ、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤が好ましく、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤がより好ましい。硬化促進剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また硬化促進剤は市販品を用いてもよい。

リン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられ、トリフェニルホスフィン、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩が好ましい。

アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン等が挙げられ、４−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセンが好ましい。

イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）]−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられ、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールが好ましい。

イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三菱化学（株）製の「Ｐ２００−Ｈ５０」等が挙げられる。

グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、１−メチルグアニジン、１−エチルグアニジン、１−シクロヘキシルグアニジン、１−フェニルグアニジン、１−（ｏ−トリル）グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、１−メチルビグアニド、１−エチルビグアニド、１−ｎ−ブチルビグアニド、１−ｎ−オクタデシルビグアニド、１，１−ジメチルビグアニド、１，１−ジエチルビグアニド、１−シクロヘキシルビグアニド、１−アリルビグアニド、１−フェニルビグアニド、１−（ｏ−トリル）ビグアニド等が挙げられ、ジシアンジアミド、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エンが好ましい。

金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。

樹脂組成物中の硬化促進剤の含有量は特に限定されないが、エポキシ樹脂と硬化剤の不揮発成分を１００質量％としたとき、０．００５質量％〜３質量％が好ましい。

−（ｆ）難燃剤−
難燃剤としては、例えば、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等が挙げられる。難燃剤は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。

難燃剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三光（株）製の「ＨＣＡ−ＨＱ」、大八化学工業（株）製の「ＰＸ−２００」等が挙げられる。

樹脂組成物が難燃剤を含有する場合、難燃剤の含有量は特に限定されないが、好ましくは０．５質量％〜２０質量％、より好ましくは０．５質量％〜１５質量％、さらに好ましくは０．５質量％〜１０質量％がさらに好ましい。

−（ｇ）有機充填材−
樹脂組成物は、伸びを向上させる観点から、（ｇ）有機充填材を含んでもよい。有機充填材としては、プリント配線板の絶縁層を形成するに際し使用し得る任意の有機充填材を使用してよく、例えば、ゴム粒子、ポリアミド微粒子、シリコーン粒子等が挙げられる。

ゴム粒子としては、市販品を用いてもよく、例えば、ダウ・ケミカル日本（株）製の「ＥＸＬ２６５５」、アイカ工業（株）製の「ＡＣ３８１６Ｎ」等が挙げられる。

樹脂組成物が有機充填材を含有する場合、有機充填材の含有量は、好ましくは０．１質量％〜２０質量％、より好ましくは０．２質量％〜１０質量％、さらに好ましくは０．３質量％〜５質量％、又は０．５質量％〜３質量％である。

−（ｈ）任意の添加剤−
樹脂組成物は、さらに必要に応じて、他の添加剤を含んでいてもよく、斯かる他の添加剤としては、例えば、有機銅化合物、有機亜鉛化合物及び有機コバルト化合物等の有機金属化合物、並びに増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、及び着色剤等の樹脂添加剤等が挙げられる。

また、樹脂組成物は、フレキシブルなプリント配線板を製造する観点から、分子内にポリブタジエン構造、ウレタン構造、イミド構造、及び分子末端にフェノール構造を有するポリイミド樹脂をさらに含有させることが好ましい。該ポリイミド樹脂を含有する場合、含有量は好ましくは１０質量％〜８５質量％、より好ましくは１２質量％〜５０質量％、さらに好ましくは１５質量％〜３０質量％である。

該ポリイミドの詳細は、国際公開第２００８／１５３２０８号の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。

第１の実施形態の接着シートにおける、１２０℃以上における樹脂組成物層の最低溶融粘度Ｙは、硬化ムラ及びアンジュレーションの発生を抑制する観点から、好ましくは１０００ｐｏｉｓｅ以上であり、より好ましくは１５００ｐｏｉｓｅ以上、さらに好ましくは２０００ｐｏｉｓｅ以上、又は２５００ｐｏｉｓｅ以上、又は４０００ｐｏｉｓｅ以上である。上限は、好ましくは１００００００ｐｏｉｓｅ以下、より好ましくは５０００００ｐｏｉｓｅ以下、さらに好ましくは４０００００ｐｏｉｓｅ以下、５００００ｐｏｉｓｅ以下、又は４００００ｐｏｉｓｅ以下である。

第２の実施形態の接着シートにおける、Ｔ１（℃）以上における樹脂組成物層の最低溶融粘度は、４０００ｐｏｉｓｅ以上であり、好ましくは４５００ｐｏｉｓｅ以上、より好ましくは５０００ｐｏｉｓｅ以上、さらに好ましくは６０００ｐｏｉｓｅ以上である。上限は、好ましくは１００００００ｐｏｉｓｅ以下、より好ましくは６０００００ｐｏｉｓｅ以下、さらに好ましくは１０００００ｐｏｉｓｅ以下、５００００ｐｏｉｓｅ以下又は１００００ｐｏｉｓｅ以下である。該最低溶融粘度を４０００ｐｏｉｓｅ以上とすることで硬化ムラ及びアンジュレーションの発生を抑制することができる。

ここで樹脂組成物層の「最低溶融粘度」とは、樹脂組成物層の樹脂が溶融した際に樹脂組成物層が呈する最低の粘度をいう。詳細には、一定の昇温速度で樹脂組成物層を加熱して樹脂を溶融させると、初期の段階は溶融粘度が温度上昇とともに低下し、その後、ある温度を超えると温度上昇とともに溶融粘度が上昇する。「最低溶融粘度」とは、かかる極小点の溶融粘度をいう。樹脂組成物層の最低溶融粘度及び最低溶融粘度温度は、動的粘弾性法により測定することができる。

樹脂組成物層の厚さは、特に限定されないが、プリント配線板の薄型化の観点から、好ましくは５μｍ〜１００μｍであり、より好ましくは１０μｍ〜９０μｍであり、さらに好ましくは１５μｍ〜８０μｍである。

本発明の接着シートは、第１及び第２の実施形態をともに満たす態様の接着シートも含まれ、該態様の接着シートが好ましい。第１及び第２の実施形態をともに満たす態様とは、支持体におけるＸ（（Ｅ_ＡＭＤ−Ｅ_ＢＭＤ）＋（Ｅ_ＡＴＤ−Ｅ_ＢＴＤ））が４以下であって、Ｔ１（℃）以上における樹脂組成物層の最低溶融粘度が４０００ｐｏｉｓｅ以上、及び１２０℃以上における樹脂組成物層の最低溶融粘度ＹがＹ＞２７００Ｘを満たす接着シートである。

［プリント配線板の製造方法］
本発明の第１の実施形態のプリント配線板の製造方法は、（Ａ）支持体と、該支持体上に設けられた樹脂組成物層とを備える接着シートを準備する工程、（Ｂ）樹脂組成物層が内層基板と接合するように、内層基板に接着シートを積層する工程、及び（Ｃ）接着シートをＴ１（℃）からＴ２（℃）へ加熱することで熱硬化させ、絶縁層を形成する工程、を含むプリント配線板の製造方法であって、Ｔ１（℃）からＴ２（℃）への加熱時のＭＤ方向の支持体の最大膨張率Ｅ_ＡＭＤ（％）と、加熱終了時点のＴ２（℃）における支持体の膨張率Ｅ_ＢＭＤ（％）との差（Ｅ_ＡＭＤ−Ｅ_ＢＭＤ）と、Ｔ１（℃）からＴ２（℃）への加熱時のＴＤ方向の支持体の最大膨張率Ｅ_ＡＴＤ（％）と、加熱終了時点のＴ２（℃）における支持体の膨張率Ｅ_ＢＴＤ（％）との差（Ｅ_ＡＴＤ−Ｅ_ＢＴＤ）の和（（Ｅ_ＡＭＤ−Ｅ_ＢＭＤ）＋（Ｅ_ＡＴＤ−Ｅ_ＢＴＤ））をＸとし、１２０℃以上における樹脂組成物層の最低溶融粘度をＹ（ｐｏｉｓｅ）としたとき、Ｙ＞２７００Ｘの関係を満たすように熱硬化させる。

また本発明の第２の実施形態のプリント配線板の製造方法は、（Ａ）支持体と、該支持体上に設けられた樹脂組成物層とを備える接着シートを準備する工程、（Ｂ）樹脂組成物層が内層基板と接合するように、内層基板に接着シートを積層する工程、及び（Ｃ）接着シートをＴ１（℃）からＴ２（℃）へ加熱することで熱硬化させ、絶縁層を形成する工程、を含むプリント配線板の製造方法であって、Ｔ１（℃）からＴ２（℃）への加熱時のＭＤ方向の支持体の最大膨張率Ｅ_ＡＭＤ（％）と、加熱終了時点のＴ２（℃）における支持体の膨張率Ｅ_ＢＭＤ（％）との差（Ｅ_ＡＭＤ−Ｅ_ＢＭＤ）と、Ｔ１（℃）からＴ２（℃）への加熱時のＴＤ方向の支持体の最大膨張率Ｅ_ＡＴＤ（％）と、加熱終了時点のＴ２（℃）における支持体の膨張率Ｅ_ＢＴＤ（％）との差（Ｅ_ＡＴＤ−Ｅ_ＢＴＤ）の和（（Ｅ_ＡＭＤ−Ｅ_ＢＭＤ）＋（Ｅ_ＡＴＤ−Ｅ_ＢＴＤ））が、４以下であり、Ｔ１（℃）以上における樹脂組成物層の最低溶融粘度が４０００ｐｏｉｓｅ以上となるように熱硬化させる。

以下、第１及び第２の実施形態における各工程について説明する。

＜工程（Ａ）＞
工程（Ａ）において、支持体と、該支持体上に設けられた樹脂組成物層とを備える接着シートを準備する。

接着シートは、上記［接着シート］において説明したとおりである。第１の実施形態のプリント配線板の製造方法の場合、第１の実施形態の接着シートを準備することが好ましく、第２の実施形態のプリント配線板の製造方法の場合、第２の実施形態の接着シートを準備することが好ましい。

接着シートは、例えば、有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーターなどを用いて支持体上に塗布し、乾燥させて支持体上に樹脂組成物層を形成することにより作製することができる。

有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びカルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤等を挙げることができる。有機溶剤は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。

乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の乾燥方法により実施してよい。乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量（残留溶剤量）が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。また、樹脂組成物層の取扱性を向上させ、接着シートとしたときの溶融粘度の上昇を防止する観点から、残留溶剤量は、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０質量％〜６０質量％の有機溶剤を含む樹脂ワニスを用いる場合、５０℃〜１５０℃で３分間〜１０分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。

接着シートにおいて、樹脂組成物層の支持体と接合していない表面（即ち、支持体とは反対側の面）には、既に説明した支持体と同様のフィルムである保護フィルムをさらに積層することができる。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、１μｍ〜４０μｍである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。接着シートは、ロール状に巻きとって保存することが可能であり、プリント配線板を製造する際には、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。

＜工程（Ｂ）＞
工程（Ｂ）において、樹脂組成物層が内層基板と接合するように、内層基板に接着シートを積層する。

工程（Ｂ）に使用する「内層基板」とは、主として、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等の基板、又は該基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）が形成された回路基板をいう。またプリント配線板を製造する際に、さらに絶縁層及び／又は導体層が形成されるべき、既に１層以上の絶縁層及び／又は導体層が形成されている中間製造物である積層構造体も本発明でいう「内層基板」に含まれる。

接着シートと内層基板との積層（接合）は、例えば、支持体側から、接着シートを内層基板に加熱圧着することにより行うことができる。接着シートを内層基板に加熱圧着する部材（以下、「加熱圧着部材」ともいう。）としては、例えば、加熱された金属板（ステンレス（ＳＵＳ）鏡板等）又は金属ロール（ＳＵＳロール）等が挙げられる。なお、加熱圧着部材を接着シートに直接的に接触させてプレスするのではなく、内層基板の表面の凹凸に接着シートが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材からなるシート等を介してプレスするのが好ましい。

加熱圧着する際の温度は、好ましくは８０℃〜１６０℃、より好ましくは９０℃〜１４０℃、さらに好ましくは１００℃〜１２０℃の範囲であり、加熱圧着する際の圧力は、好ましくは０．０９８ＭＰａ〜１．７７ＭＰａ、より好ましくは０．２９ＭＰａ〜１．４７ＭＰａの範囲であり、加熱圧着する際の時間は、好ましくは２０秒間〜４００秒間、より好ましくは３０秒間〜３００秒間の範囲である。接着シートと内層基板との接合は、圧力２６．７ｈＰａ以下の減圧条件下で実施することが好ましい。

接着シートと内層基板との接合は、市販の真空ラミネーターによって行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、名機製作所（株）製の真空加圧式ラミネーター、ニッコー・マテリアルズ（株）製のバキュームアプリケーター等が挙げられる。

接着シートと内層基板との接合の後に、常圧下（大気圧下）、例えば、加熱圧着部材を支持体側からプレスすることにより、積層された接着シートの平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。平滑化処理は、市販のラミネーターによって行うことができる。なお、積層と平滑化処理とは、上記の市販の真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。

＜工程（Ｃ）＞
工程（Ｃ）において、接着シートをＴ１（℃）からＴ２（℃）へ加熱することで熱硬化させ、絶縁層を形成する。工程（Ｃ）は、熱硬化時の加熱条件を調整することで支持体の膨張・収縮を制御することができれば、Ｔ１（℃）からＴ２（℃）へ加熱する過程は特に限定されず、１ステップによる熱硬化であってもよく、２ステップによる熱硬化であってもよい。

熱硬化の条件は、選択された支持体の特性及び樹脂組成物層の特性を考慮して決定され、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常採用される条件を適用してよい。

例えば、樹脂組成物層の熱硬化条件は、樹脂組成物層の組成によって異なり、硬化温度は５０℃〜２４０℃または１５０℃〜２４０℃の範囲（好ましくは１５５℃〜２３０℃、より好ましくは１６０℃〜２２０℃、さらに好ましくは１７０℃〜２１０℃、さらにより好ましくは１８０℃〜２００℃）とされる。硬化時間は５分間〜１００分間の範囲（好ましくは１０分間〜８０分間、より好ましくは１０分間〜５０分間）とすることができる。また硬化条件は樹脂組成物層が溶融により自己整合的に平坦化される条件を考慮して決定してもよい。熱硬化は、常圧下、減圧下、加圧下のいずれで実施してもよい。

好適な一実施形態において、工程（Ｃ）は、接着シートをＴ１（℃）にて加熱した後、さらにＴ２（℃）にて加熱し、熱硬化を行う。即ち、工程（Ｃ）は、
ｉ）樹脂組成物層を温度Ｔ１（℃）（但し５０℃≦Ｔ１≦１５０℃）にて加熱する工程と、
ｉｉ）加熱後の樹脂組成物層を温度Ｔ２（℃）（但し１５０℃≦Ｔ２≦２４０℃）にて加熱させる工程と、を含む、即ち２ステップで加熱することが好ましい。

上記ｉ）の加熱において、Ｔ１（℃）としては、樹脂組成物層の組成にもよるが、５０℃≦Ｔ１≦１５０℃の関係を満たすことが好ましく、８０℃≦Ｔ１≦１５０℃の関係を満たすことがより好ましく、１２０℃≦Ｔ１≦１５０℃の関係を満たすことがさらに好ましい。

Ｔ１（℃）に加熱後、一定時間Ｔ１（℃）を保持してもよい。Ｔ１（℃）にて保持する時間は、Ｔ１の値にもよるが、好ましくは１０分間〜１５０分間、より好ましくは１５分間〜６０分間、さらに好ましくは２０分間〜４０分間である。

上記ｉ）の加熱は、常圧下で実施しても減圧下で実施しても加圧下で実施してもよいが、好ましくは０．０７５ｍｍＨｇ〜３７５１ｍｍＨｇ（０．１ｈＰａ〜５０００ｈＰａ）の範囲、より好ましくは１ｍｍＨｇ〜１８７５ｍｍＨｇ（１．３ｈＰａ〜２５００ｈＰａ）の範囲の圧力下にて実施することが好ましい。

上記ｉｉ）の熱硬化において、温度Ｔ２（℃）は、樹脂組成物層の組成にもよるが、１５０℃≦Ｔ２≦２４０℃の関係を満たすことが好ましく、１５５℃≦Ｔ２≦２００℃の関係を満たすことがより好ましく、１７０℃≦Ｔ２≦１８０℃の関係を満たすことがさらに好ましい。

Ｔ２（℃）にて熱硬化する時間は、Ｔ２の値にもよるが、好ましくは５分間〜１００分間、より好ましくは１０分間〜８０分間、さらに好ましくは１０分間〜５０分間である。

上記ｉｉ）の熱硬化は、常圧下で実施しても減圧下で実施しても加圧下で実施してもよい。好ましくは、上記ｉ）と同様の圧力下にて実施することが好ましい。

なお、Ｔ１（℃）とＴ２（℃）は、１０℃≦Ｔ２−Ｔ１≦１５０℃の関係を満たすことが好ましく、１５℃≦Ｔ２−Ｔ１≦１４０℃の関係を満たすことがより好ましく、１５℃≦Ｔ２−Ｔ１≦１２０℃の関係を満たすことがさらに好ましく、１５℃≦Ｔ２−Ｔ１≦１００℃の関係を満たすことが特に好ましい。

上記ｉ）の加熱の後、樹脂組成物層を一旦放熱させてから、上記ｉｉ）の熱硬化を実施してもよい。あるいはまた、上記ｉ）の加熱の後、樹脂組成物層を放熱させることなく、上記ｉｉ）の熱硬化を実施してもよい。好適な一実施形態において、工程（Ｃ）は、上記ｉ）の加熱と上記ｉｉ）の熱硬化との間に、Ｔ１（℃）からＴ２（℃）へと昇温する工程をさらに含む。かかる実施形態において、Ｔ１（℃）からＴ２（℃）への昇温速度は、好ましくは１．５℃／分〜３０℃／分、より好ましくは２℃／分〜３０℃／分、さらに好ましくは４℃／分〜２０℃／分、さらにより好ましくは４℃／分〜１０℃／分である。なお、かかる昇温の途中において樹脂組成物層の熱硬化が開始されてもよい。

なお、１ステップによる加熱により熱硬化を行う際、Ｔ１（℃）としては、樹脂組成物層の組成にもよるが、０℃≦Ｔ１≦５０℃の関係を満たすことが好ましく、５℃≦Ｔ１≦４０℃の関係を満たすことがより好ましく、１０℃≦Ｔ１≦３０℃の関係を満たすことがさらに好ましい。

絶縁層の厚みは、樹脂組成物層の厚さと同様であり、好ましい範囲も同様である。

＜工程（Ｄ）＞
工程（Ｃ）終了後、支持体を除去する工程（Ｄ）を行ってもよい。

支持体の除去は、従来公知の任意好適な方法により剥離除去することができ、自動剥離装置により機械的に剥離除去してもよい。かかる工程（Ｄ）の実施により、形成された絶縁層の表面が露出する。

プリント配線板を製造するに際しては、工程（Ｅ）絶縁層に穴あけする工程、工程（Ｆ）絶縁層を粗化処理する工程、工程（Ｇ）絶縁層表面に導体層を形成する工程をさらに実施してもよい。これらの工程（Ｅ）乃至工程（Ｇ）は、プリント配線板の製造に用いられる、当業者に公知の各種方法に従って実施してよい。

工程（Ｅ）は、絶縁層に穴あけする工程であり、これにより絶縁層にビアホール、スルーホールを形成することができる。穴あけする工程は、例えば、ドリル、レーザー（炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー等）、プラズマ等を使用して実施することができる。なお、工程（Ｅ）は、工程（Ｃ）と工程（Ｄ）との間に実施してもよく、工程（Ｄ）の後に実施してもよい。

工程（Ｆ）は、絶縁層を粗化処理する工程である。かかる粗化処理の手順、条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常使用される公知の手順、条件を採用することができる。工程（Ｆ）は、例えば、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、中和液による中和処理をこの順に実施して絶縁層を粗化処理する工程とすることができる。膨潤液は特に限定されないが、アルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液であり、該アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液がより好ましい。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン（株）製「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ」、「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＳＢＵ」等が挙げられる。膨潤液による膨潤処理は、特に限定されないが、例えば、３０℃〜９０℃の膨潤液に絶縁層を１分間〜２０分間浸漬することにより行うことができる。酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による粗化処理は、６０℃〜８０℃に加熱した酸化剤溶液に絶縁層を１０分間〜３０分間浸漬させて行うことが好ましい。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は５質量％〜１０質量％が好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン（株）製「コンセントレート・コンパクトＣＰ」、「ドージングソリューション・セキュリガンスＰ」等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。また、中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、例えば、アトテックジャパン（株）製「リダクションソリューション・セキュリガンスＰ」が挙げられる。中和液による処理は、酸化剤溶液による粗化処理がなされた処理面を３０℃〜８０℃の中和液に５分間〜３０分間浸漬させることにより行うことができる。

工程（Ｇ）は、絶縁層の表面に導体層を形成する工程である。

導体層に使用される導体材料は特に限定されない。好適な実施形態では、導体層は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される１種以上の金属を含む。導体層は、単金属層であっても合金層であってもよく、合金層としては、例えば、上記の群から選択される２種以上の金属の合金（例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金）から形成された層が挙げられる。中でも、導体層の形成の容易性、コスト、パターン加工の容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金の合金層が好ましく、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層がより好ましく、銅の単金属層が更に好ましい。

導体層は、単層構造であっても、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層が２層以上積層した複層構造であってもよい。導体層が複層構造である場合、絶縁層と接する層は、クロム、亜鉛若しくはチタンの単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層であることが好ましい。

導体層の厚さは、所望のプリント配線板のデザインによるが、一般に３μｍ〜３５μｍであり、好ましくは５μｍ〜３０μｍである。

導体層は、めっきにより形成してよい。例えば、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の従来公知の技術により絶縁層の表面にめっきして、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。以下、導体層をセミアディティブ法により形成する例を示す。

まず、絶縁層の表面に、無電解めっきによりめっきシード層を形成する。次いで、形成されためっきシード層上に、所望の配線パターンに対応してめっきシード層の一部を露出させるマスクパターンを形成する。露出しためっきシード層上に、電解めっきにより金属層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要なめっきシード層をエッチングなどにより除去して、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。

本発明のプリント配線板の製造方法で製造されたプリント配線板は、絶縁層のアンジュレーション等の抑制ができる。即ち、絶縁層の厚みのばらつきが抑制されたプリント配線板をもたらす。アンジュレーションは、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．８μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。ばらつきの下限は特に限定されないが、０．０１μｍ以上等とし得る。アンジュレーションの測定は、後述する［アンジュレーションの測定］に記載の方法に従って測定することができる。

本発明のプリント配線板の製造方法で製造されたプリント配線板は、目視観察により絶縁層形成後の硬化ムラが抑制される。即ち、硬化ムラが抑制されたプリント配線板をもたらす。硬化ムラの測定は、後述する［絶縁層表面の評価］に記載の方法に従って測定することができる。

［半導体装置］
本発明の製造方法により得られたプリント配線板を用いて、かかるプリント配線板を備える半導体装置を製造することができる。

半導体装置としては、電気製品（例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等）及び乗物（例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等）等に供される各種半導体装置が挙げられる。

本発明の半導体装置は、プリント配線板の導通箇所に、部品（半導体チップ）を実装することにより製造することができる。「導通箇所」とは、「プリント配線板における電気信号を伝える箇所」であって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもいずれでも構わない。また、半導体チップは半導体を材料とする電気回路素子であれば特に限定されない。

本発明の半導体装置を製造する際の半導体チップの実装方法は、半導体チップが有効に機能しさえすれば、特に限定されないが、具体的には、ワイヤボンディング実装方法、フリップチップ実装方法、バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）による実装方法、非導電性フィルム（ＮＣＦ）による実装方法、等が挙げられる。ここで、「バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法」とは、「半導体チップをプリント配線板の凹部に直接埋め込み、半導体チップとプリント配線板上の配線とを接続させる実装方法」のことである。

［積層構造体］
本発明の積層構造体は、内層基板と、該内層基板に設けられた絶縁層と、該絶縁層に接合している支持体とを有する積層構造体であって、支持体の端部から支持体の寸法に対して５％を除く範囲において、当該絶縁層の厚みのばらつきが１μｍ以下である。

図３及び図４を参照して、本発明の積層構造体の構成例について説明する。図３は積層構造体の概略的な平面図である。図４は積層構造体を図３中のＩＩＩ−ＩＩＩ一点鎖線の位置で切断した端面を示す概略的な図である。

図３及び図４に一例を示すように、積層構造体１０は、内層基板３０と、該内層基板３０に設けられた絶縁層２２と、該絶縁層２２に接合している支持体２１とを有する。

なお、この積層構造体１０において、内層基板３０に形成される絶縁層２２は既に説明した接着シート２０により新たに形成された絶縁層を意味している。積層構造体１０における絶縁層２２は１層のみに限定されるものではなく、内層基板３０の一方の表面側に２層以上の絶縁層２２が積層される態様も含み得る。また積層構造体１０が２層以上の絶縁層を有している場合には、２層以上の絶縁層のうちの少なくとも１層が、既に説明した特性を有する支持体２１を備える接着シートを内層基板３０に積層後、樹脂組成物層を熱硬化した後に支持体２１を剥離して除去する工程により形成されていればよい。

積層構造体１０において、積層構造体１０の支持体の端部から支持体の寸法に対して５％を除く範囲における絶縁層の厚みのばらつきが１μｍ以下、好ましくは０．８μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。ばらつきの下限は特に限定されないが、０．０１μｍ以上等とし得る。

ここでいう「支持体の端部から支持体の寸法に対して５％を除く範囲」とは、図３及び図４中に一例を示すように、積層構造体１０の端部１０Ｂを除いた範囲を意味する。詳細は支持体の寸法（支持体の長さ）１０Ａに対し、両端部１０Ｂを除いた範囲（中央部１０Ｃの範囲）を意味し、端部１０Ｂは支持体の寸法１０Ａに対して２．５％の長さである。図３及び図４ではＭＤ方向のみ支持体の寸法（支持体の長さ）１０Ａを示しているが、ＴＤ方向についてもＭＤ方向と同様である。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において、「部」及び「％」は、別途明示のない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。

［実施例１］
＜接着シートの製造＞
−支持体の予備加熱条件−
下記の実施例及び比較例において支持体を調製するに際して採用した予備加熱条件を下記表に示す。なお、表中「張力」とは支持体のＴＤ方向に加えられる張力を意味する。

（１）支持体の調製
アルキド樹脂系離型層付きＰＥＴフィルム（リンテック（株）製「ＡＬ５」、厚さ３８μｍ、以下「離型ＰＥＴフィルム」ともいう）を、空気雰囲気、常圧下、前記表の予備加熱条件２にてＰＥＴのＴＤ方向に張力をかけながら加熱し、支持体を得た。

（２）樹脂ワニスＡの調製
ビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ当量約２９０、日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」）３０部、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂（エポキシ当量１６２、ＤＩＣ（株）製「ＨＰ−４７００」）５部、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０、三菱化学（株）製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」）１５部、及びフェノキシ樹脂（重量平均分子量３５０００、三菱化学（株）製「ＹＬ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０質量％のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液）２部を、ＭＥＫ８部及びシクロヘキサノン８部の混合溶剤に撹拌しながら加熱溶解させた。そこへ、トリアジン骨格含有フェノールノボラック系硬化剤（フェノール性水酸基当量約１２４、ＤＩＣ（株）製「ＬＡ−７０５４」、不揮発成分６０質量％のＭＥＫ溶液）３２部、リン系硬化促進剤（北興化学工業（株）製「ＴＢＰ−ＤＡ」、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩）０．２部、アミノシラン系カップリング剤（信越化学（株）製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理した球状シリカ（（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」、平均粒径０．５μｍ）１６０部、ポリビニルブチラール樹脂溶液（重量平均分子量２７０００、ガラス転移温度１０５℃、積水化学工業（株）製「ＫＳ−１」、不揮発成分１５質量％のエタノールとトルエンの質量比が１：１の混合溶液）２部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを調製した。樹脂ワニス中の不揮発成分の合計質量を１００質量％としたとき、無機充填材（球状シリカ）の含有量は、６９．５質量％であった。

（３）接着シートの製造
上記（１）で調製した支持体の離型層上に、上記（２）で調製した樹脂ワニスＡをダイコーターにて均一に塗布し、８０〜１２０℃（平均１００℃）で６分間乾燥させて樹脂組成物層を形成した。得られた樹脂組成物層の厚さは４０μｍ、残留溶剤量は約２質量％であった。次いで、樹脂組成物層上に、保護フィルムとしてポリプロピレンフィルム（厚さ１５μｍ）を貼り合わせながらロール状に巻き取った。得られたロール状の接着シートを幅５０７ｍｍにスリットして、寸法５０７ｍｍ×３３６ｍｍの接着シート１を得た。

＜評価・測定用サンプルの調製＞
（１）内層回路基板の準備
ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ１８μｍ、基板の厚さ０．８ｍｍ、パナソニック電工（株）製「Ｒ１５１５Ａ」）の両面を、メック（株）製「ＣＺ８１００」に浸漬して銅表面の粗化処理を行った。

（２）接着シートの積層
作製した接着シート１を、バッチ式真空加圧ラミネーター（（株）名機製作所製「ＭＶＬＰ−５００」）を用いて、樹脂組成物層が内層回路基板と接合するように、内層回路基板の両面にラミネート処理した。ラミネート処理は、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とした後、１００℃、圧力０．７４ＭＰａで３０秒間圧着することにより行った。なお、接着シート１は、保護フィルムを剥離した後に、積層に供した。

（３）樹脂組成物層の熱硬化
接着シート１の積層後、支持体を付けたまま、加熱の開始温度を２０℃（室温）で８℃／分で昇温し、下記表に記載の温度Ｔ１（℃）、温度Ｔ２（℃）を含む２段階の加熱条件（即ち図１の態様）であって、下記表に記載の条件２にて樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成した。得られた絶縁層の内層回路上の厚さは４０μｍであった。

［実施例２］
実施例１において、樹脂組成物層の加熱条件２を加熱条件３とした以外は実施例１と同様にして、評価・測定用サンプルを調製した。

［実施例３］
実施例１において、樹脂ワニスＡを以下の樹脂ワニスＢに変え、加熱条件２を加熱条件５とし、支持体の予備加熱条件２を予備加熱条件１に変えた以外は実施例１と同様にして、評価・測定用サンプルを調製した。

−樹脂ワニスＢの調製−
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０、三菱化学（株）製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」）２８部、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂（エポキシ当量１６２、ＤＩＣ（株）製「ＨＰ−４７００」）２８部を、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」と略称する。）１５部及びシクロヘキサノン１５部の混合溶剤に撹拌しながら加熱溶解させた。そこへ、ノボラック構造を有するナフトール系硬化剤（フェノール性水酸基当量２１５、新日鉄住金化学（株）製「ＳＮ４８５」、固形分５０％のＭＥＫ溶液）１１０部、硬化促進剤（四国化成工業（株）製「２Ｅ４ＭＺ」、２−フェニル−４−メチルイミダゾール）０．１部、球形シリカ（（株）アドマテックス製「ＳＯ−Ｃ２」、平均粒径０．５μｍ）７０部、ポリビニルブチラール樹脂溶液（積水化学工業（株）製「ＫＳ−１」、重量平均分子量２７０００、ガラス転移温度１０５℃、固形分１５％のエタノールとトルエンの１：１の混合溶液）３５部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを調製した。樹脂ワニス中の無機充填材の含有量は、樹脂ワニス中の不揮発成分を１００質量％としたとき、３８質量％であった。また、［エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数］：［硬化剤の反応基の合計数］＝１：０．７８であった。

［実施例４］
実施例３において、加熱条件５を加熱条件６とした以外は、実施例３と同様にして、評価・測定用サンプルを調製した。

［実施例５］
実施例３において、加熱条件５を加熱条件７とした以外は、実施例３と同様にして、評価・測定用サンプルを調製した。

［実施例６］
実施例３において、加熱条件５を加熱条件８とした以外は、実施例３と同様にして、評価・測定用サンプルを調製した。

［実施例７］
実施例３において、加熱条件５を加熱条件４とした以外は、実施例３と同様にして、評価・測定用サンプルを調製した。

［比較例１］
実施例１において、加熱条件２を加熱条件１とした以外は、実施例１と同様にして、評価・測定用サンプルを作製した。

［比較例２］
実施例３において、加熱条件５を加熱条件６とし、支持体の予備加熱条件１を予備加熱条件３に変えた以外は、実施例３と同様にして、評価・測定用サンプルを作製した。

［支持体の膨張率の測定］
＜支持体のＴＤ方向における膨張・収縮率の測定＞
実施例及び比較例で作製した支持体のＴＤ方向が長辺に沿う方向となるように寸法２０ｍｍ×４ｍｍの長方形状の試験片を切り出した。該試験片について、熱機械分析装置（セイコーインスツル（株）製「ＴＭＡ−ＳＳ６１００」）を用いて、大気雰囲気下、荷重９．８ｍｍＮで押圧しつつ上記表に記載の温度Ｔ１（℃）、温度Ｔ２（℃）を含む２段階の加熱条件の下、加熱処理の全過程について膨張率を測定し、温度Ｔ１（℃）から温度Ｔ２（℃）への加熱時のＴＤ方向の最大膨張率Ｅ_ＡＴＤ（％）、及び加熱終了時点の膨張率Ｅ_ＢＴＤ（％）を求めた。

実施例及び比較例で調整した支持体について、上記最大膨張率Ｅ_ＡＴＤと膨張率Ｅ_ＢＴＤとの差（Ｅ_ＡＭＤ−Ｅ_ＢＭＤ）を求めた。

＜支持体のＭＤ方向における膨張・収縮率の測定＞
実施例及び比較例で作製した支持体のＭＤ方向を長辺側にして寸法２０ｍｍ×４ｍｍの試験片を切り出した。該試験片について、上記と同様にして、温度Ｔ１（℃）から温度Ｔ２（℃）への加熱時のＭＤ方向の最大膨張率Ｅ_ＡＭＤ（％）、及び加熱終了時点の膨張率Ｅ_ＢＭＤ（％）を求めた。

実施例及び比較例で調整した支持体について、最大膨張率Ｅ_ＡＭＤと膨張率Ｅ_ＢＭＤとの差（Ｅ_ＡＭＤ−Ｅ_ＢＭＤ）を求めた。また、（Ｅ_ＡＭＤ−Ｅ_ＢＭＤ）及び（Ｅ_ＡＴＤ−Ｅ_ＢＴＤ）を合算して、支持体の変位量Ｘを算出した。

［最低溶融粘度の測定］
実施例及び比較例で作製された接着シートの樹脂組成物層について、動的粘弾性測定装置（（株）ユー・ビー・エム製「Ｒｈｅｏｓｏｌ−Ｇ３０００」）を使用して溶融粘度を測定した。樹脂組成物１ｇを試料として、直径１８ｍｍのパラレルプレートを使用し、測定開始温度を６０℃、昇温速度を８℃／分とし、上記表に記載の温度Ｔ１（℃）、温度Ｔ２（℃）を含む２段階の加熱条件において測定温度間隔２．５℃、振動１Ｈｚ、歪み１ｄｅｇの測定条件にて動的粘弾性率を測定した。温度Ｔ１（℃）以上における最低粘度（ポイズ）を確認した。また、１２０℃以上の最低溶融粘度（ｐｏｉｓｅ）Ｙを確認した。

［アンジュレーションの測定］
実施例及び比較例で作製した評価・測定用サンプルにおける絶縁層の表面を、非接触型表面粗さ計（ビーコインスツルメンツ社製「ＷＹＫＯ ＧＴ−Ｘ３」）を用いて、ＶＳＩコンタクトモード、５０倍レンズにより測定領域を１２１μｍ×９２μｍとして測定し、得られる数値（絶縁層の最大高さと最小値の差）によりアンジュレーション（μｍ）を求めた。各絶縁層について、硬化ムラが発生している場合は、硬化ムラの発生部分を３箇所（ただし、絶縁層の端部から絶縁層の寸法に対して５％の範囲を除く）、硬化ムラが発生していない場合は、絶縁層の端部から絶縁層の寸法に対して５％の範囲を除いた、無作為に選んだ３箇所を測定した。

［絶縁層表面の評価］
絶縁層表面の評価は、加熱処理後の目視観察、及び上記のアンジュレーションの測定による総合評価で行った。

支持体の端部から５％を除く範囲において以下の条件を全て満たす場合を「○」、いずれか１つを満たす場合を「△」、及び両方満たさない場合を「×」と判定した。
（条件）
・目視観察により絶縁層形成後に硬化ムラが発生していない。
・絶縁層形成後に１．０μｍを超えるアンジュレーションが発生していない。

１０ 積層構造体
１０Ａ 支持体の寸法（支持体の長さ）
１０Ｂ 端部
１０Ｃ 中央部
２０ 接着シート
２１ 支持体
２２ 絶縁層
３０ 内層基板

Claims (13)

1. （Ａ）支持体と、該支持体上に設けられた樹脂組成物層とを備える接着シートを準備する工程、
   （Ｂ）樹脂組成物層が内層基板と接合するように、内層基板に接着シートを積層する工程、及び
   （Ｃ）接着シートをＴ１（℃）からＴ２（℃）へ加熱することで熱硬化させ、絶縁層を形成する工程、を含むプリント配線板の製造方法であって、
   Ｔ１（℃）からＴ２（℃）への加熱時のＭＤ方向の支持体の最大膨張率Ｅ_ＡＭＤ（％）と、加熱終了時点のＴ２（℃）における支持体の膨張率Ｅ_ＢＭＤ（％）との差（Ｅ_ＡＭＤ−Ｅ_ＢＭＤ）と、
   Ｔ１（℃）からＴ２（℃）への加熱時のＴＤ方向の支持体の最大膨張率Ｅ_ＡＴＤ（％）と、加熱終了時点のＴ２（℃）における支持体の膨張率Ｅ_ＢＴＤ（％）との差（Ｅ_ＡＴＤ−Ｅ_ＢＴＤ）の和（（Ｅ_ＡＭＤ−Ｅ_ＢＭＤ）＋（Ｅ_ＡＴＤ−Ｅ_ＢＴＤ））をＸとし、
   １２０℃以上における樹脂組成物層の最低溶融粘度をＹ（ｐｏｉｓｅ）としたとき、Ｙ＞２７００Ｘの関係を満たすように熱硬化させる、プリント配線板の製造方法。
2. Ｙ＞２７００Ｘ＞３００の関係を満たす、請求項１に記載のプリント配線板の製造方法。
3. Ｘが、４以下である、請求項１又は２に記載のプリント配線板の製造方法。
4. Ｙが、４０００ｐｏｉｓｅ以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のプリント配線板の製造方法。
5. （Ａ）支持体と、該支持体上に設けられた樹脂組成物層とを備える接着シートを準備する工程、
   （Ｂ）樹脂組成物層が内層基板と接合するように、内層基板に接着シートを積層する工程、及び
   （Ｃ）接着シートをＴ１（℃）からＴ２（℃）へ加熱することで熱硬化させ、絶縁層を形成する工程、を含むプリント配線板の製造方法であって、
   Ｔ１（℃）からＴ２（℃）への加熱時のＭＤ方向の支持体の最大膨張率Ｅ_ＡＭＤ（％）と、加熱終了時点のＴ２（℃）における支持体の膨張率Ｅ_ＢＭＤ（％）との差（Ｅ_ＡＭＤ−Ｅ_ＢＭＤ）と、
   Ｔ１（℃）からＴ２（℃）への加熱時のＴＤ方向の支持体の最大膨張率Ｅ_ＡＴＤ（％）と、加熱終了時点のＴ２（℃）における支持体の膨張率Ｅ_ＢＴＤ（％）との差（Ｅ_ＡＴＤ−Ｅ_ＢＴＤ）の和（（Ｅ_ＡＭＤ−Ｅ_ＢＭＤ）＋（Ｅ_ＡＴＤ−Ｅ_ＢＴＤ））が、４以下であり、
   Ｔ１（℃）以上における樹脂組成物層の最低溶融粘度が４０００ｐｏｉｓｅ以上となるように熱硬化させる、プリント配線板の製造方法。
6. Ｔ１が、５０℃≦Ｔ１≦１５０℃の関係を満たす、請求項１〜５のいずれか１項に記載のプリント配線板の製造方法。
7. Ｔ１が、１２０℃≦Ｔ１≦１５０℃の関係を満たす、請求項１〜６のいずれか１項に記載のプリント配線板の製造方法。
8. Ｔ２が、１５０℃≦Ｔ２≦２４０℃の関係を満たす、請求項１〜７のいずれか１項に記載のプリント配線板の製造方法。
9. 工程（Ｃ）において、接着シートをＴ１（℃）にて加熱した後、さらにＴ２（℃）にて加熱し、熱硬化を行う、請求項１〜８のいずれか１項に記載のプリント配線板の製造方法。
10. 支持体が、プラスチックフィルムからなる、請求項１〜９のいずれか１項に記載のプリント配線板の製造方法。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載のプリント配線板の製造方法により製造されたプリント配線板を備える、半導体装置。
12. 内層基板と、該内層基板に設けられた絶縁層と、該絶縁層に接合している支持体とを有する積層構造体であって、支持体の端部から支持体の寸法に対して５％を除く範囲において、当該絶縁層の厚みのばらつきが１μｍ以下である、積層構造体。
13. 支持体と、該支持体上に設けられた樹脂組成物層とを備える接着シートであって、
    接着シートをＴ１（℃）からＴ２（℃）へ加熱することで熱硬化させる際、
    Ｔ１（℃）からＴ２（℃）への加熱時のＭＤ方向の支持体の最大膨張率Ｅ_ＡＭＤ（％）と、加熱終了時点のＴ２（℃）における支持体の膨張率Ｅ_ＢＭＤ（％）との差（Ｅ_ＡＭＤ−Ｅ_ＢＭＤ）と、
    Ｔ１（℃）からＴ２（℃）への加熱時のＴＤ方向の支持体の最大膨張率Ｅ_ＡＴＤ（％）と、加熱終了時点のＴ２（℃）における支持体の膨張率Ｅ_ＢＴＤ（％）との差（Ｅ_ＡＴＤ−Ｅ_ＢＴＤ）の和（（Ｅ_ＡＭＤ−Ｅ_ＢＭＤ）＋（Ｅ_ＡＴＤ−Ｅ_ＢＴＤ））をＸとし、
    １２０℃以上における樹脂組成物層の最低溶融粘度をＹ（ｐｏｉｓｅ）としたとき、Ｙ＞２７００Ｘの関係を満たす、接着シート。

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