JP2017180453A - Exhaust emission control device and its process of manufacture - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規な排ガス浄化装置及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a novel exhaust gas purification apparatus and a method for manufacturing the same.
自動車エンジン等の内燃機関からの排ガス中は、窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）等を含む。したがって、ＣＯ及びＨＣを酸化し、かつＮＯｘを還元する排ガス浄化用触媒によって浄化した後で、これらの排ガスを大気中に放出している。排ガス浄化用触媒の代表的なものとしては、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属を、γ−アルミナ等の多孔質金属酸化物担体に担持させた三元触媒が知られている。 The exhaust gas from an internal combustion engine such as an automobile engine contains nitrogen oxides (NO x ), carbon monoxide (CO), hydrocarbons (HC) and the like. Therefore, to oxidize CO and HC, and after purification by exhaust gas purifying catalyst for reducing NO x, which emits these exhaust gases to the atmosphere. A typical exhaust gas purification catalyst is a three-way catalyst in which a noble metal such as platinum (Pt), rhodium (Rh), palladium (Pd) is supported on a porous metal oxide carrier such as γ-alumina. Are known.
この金属酸化物担体は、様々な材料で作ることができるが、従来は高表面積を得るためにアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を使用することが一般的であった。しかしながら近年では、担体の化学的性質を利用して排ガスの浄化を促進するために、セリア（ＣｅＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）等の様々な他の材料を、アルミナと組み合わせて又は組み合わせないで、使用することも提案されている。また、このような担体としてセリアジルコニア固溶体を用いることも提案されている。 The metal oxide support can be made of various materials, but conventionally, alumina (Al 2 O 3 ) has been generally used to obtain a high surface area. In recent years, however, various other materials such as ceria (CeO 2 ), zirconia (ZrO 2 ), titania (TiO 2 ), etc. have been combined with alumina in order to promote the purification of exhaust gas by utilizing the chemical properties of the carrier. It has also been proposed to use it in combination or not. It has also been proposed to use ceria zirconia solid solution as such a carrier.
セリアジルコニア固溶体に関して、セリアジルコニア固溶体にアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類からなる群より選択される元素を加えることによって、セリアジルコニア固溶体の耐熱性を改良できることが知られている（例えば特許文献１）。また特許文献２では、希土類添加ジルコニア担体粒子にロジウムを担持させることによって、良好な排ガス浄化性能が得られることを開示している。 Regarding ceria zirconia solid solution, it is known that the heat resistance of ceria zirconia solid solution can be improved by adding an element selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals and rare earths to ceria zirconia solid solution (for example, Patent Document 1). ). Patent Document 2 discloses that good exhaust gas purification performance can be obtained by loading rhodium on rare earth-doped zirconia support particles.
特許文献３及び４は、セリアジルコニア固溶体粒子表面に希土類富化領域を与えた担体粒子を開示している。特許文献３及び４に記載の発明では、希土類酸化物とロジウムとの親和性に着目し、希土類富化領域において、粒子表面におけるロジウムの移動及びシンタリングを抑制し、かつロジウムの酸化を防止することによって、ロジウムの触媒活性を高い状態に維持している。 Patent Documents 3 and 4 disclose carrier particles in which a rare earth-enriched region is provided on the surface of ceria zirconia solid solution particles. The inventions described in Patent Documents 3 and 4 focus on the affinity between rare earth oxides and rhodium, suppress rhodium migration and sintering on the particle surface and prevent rhodium oxidation in the rare earth-enriched region. As a result, the catalytic activity of rhodium is maintained at a high level.
このように金属酸化物担体を、希土類元素と組み合わせることによって、ロジウムのシンタリング及び合金化を防止することができる。 Thus, rhodium sintering and alloying can be prevented by combining the metal oxide support with the rare earth element.
ところで、従来、上記のような金属酸化物担体は、それ自体は排ガス浄化能を持たない基材、例えばコージェライト製のハニカム基材上に形成されていた。しかし近年、金属酸化物担体から構成される基材に、貴金属を担持させた排ガス浄化触媒装置が提案されている（特許文献５）。 By the way, conventionally, the metal oxide support as described above has been formed on a base material that does not itself have an exhaust gas purification ability, for example, a cordierite honeycomb base material. However, in recent years, an exhaust gas purification catalyst device in which a noble metal is supported on a base material composed of a metal oxide support has been proposed (Patent Document 5).
本発明は、シンタリングを防止することによってロジウムの触媒活性を高い状態に維持できる、新規な排ガス浄化装置及びその製造方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a novel exhaust gas purifying apparatus and a method for producing the same, which can maintain the catalytic activity of rhodium at a high level by preventing sintering.
本発明の実施態様としては、以下の態様を挙げることができる：
《態様１》
上層及び下層を有する排ガス浄化装置であって、
前記上層が、第１の担体粒子、第２の担体粒子、並びに前記第１及び第２の担体粒子に担持されている貴金属触媒粒子を含む第１の排ガス浄化用触媒を有し、
前記第１の担体粒子が、シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物と、セリア以外の希土類酸化物とを含有し、
前記第２の担体粒子が、セリア以外の希土類酸化物を含有し、そしてシリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物を含有してもよく
前記第１の担体粒子の前記金属酸化物の含有率が、前記第２の担体粒子の前記金属酸化物の含有率よりも高く、
前記第２の担体粒子の前記希土類酸化物の含有率が、前記第１の担体粒子の前記希土類酸化物の含有率よりも高く、かつ
貴金属触媒粒子が、ロジウム粒子を含む、
排ガス浄化装置。
《態様２》
前記上層が、第３の担体粒子及び前記第３の担体粒子に担持されているパラジウム粒子又は白金粒子である貴金属触媒粒子を含む第２の排ガス浄化用触媒を含有している、態様１に記載の排ガス浄化装置。
《態様３》
前記第１の担体粒子の前記希土類酸化物の含有率が２０重量％未満であり、前記第２の担体粒子の前記希土類酸化物の含有率が、２０重量％以上である、態様１又は２に記載の排ガス浄化装置。
《態様４》
走査透過型電子顕微鏡によって前記第１の担体粒子と前記第２の担体粒子とを観察した場合に、前記第２の担体粒子の投影面積の、前記第１の担体粒子の投影面積に対する比（第２の担体粒子の面積／第１の担体粒子の面積）が、０．０５０以上０．１００以下の範囲である、態様３に記載の排ガス浄化装置。
《態様５》
前記第１の担体粒子の前記金属酸化物及び存在する場合の前記第２の担体粒子の前記金属酸化物が、セリアジルコニア固溶体であり、かつ
前記第１の担体粒子の前記希土類酸化物及び前記第２の担体粒子の前記希土類酸化物が、イットリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム及びサマリウムからなる群より少なくとも１種選択される希土類元素の酸化物である、
態様１〜４のいずれか一項に記載の排ガス浄化装置。
《態様６》
前記第１の担体粒子が、５０〜９５重量％のジルコニア、３．０〜４５重量％のセリア、及び１．０以上２０重量％未満のセリア以外の希土類酸化物を含有し、かつ
前記第２の担体粒子が、０．０〜４０重量％のジルコニア、０．０〜４０重量％のセリア、及び２０〜６０重量％のセリア以外の希土類酸化物を含有している、
態様５に記載の排ガス浄化装置。
《態様７》
走査透過型電子顕微鏡によって測定される、前記第１の担体粒子及び前記第２の担体粒子の平均粒径が、それぞれ０．５０〜１００μｍ及び０．５０〜５μｍである、態様１〜６のいずれか一項に記載の排ガス浄化装置。
《態様８》
走査透過型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分析によって元素マッピングを行ったときに、前記ロジウム粒子の位置と前記第２の担体粒子の位置とが相関係数６５％以上で一致しており、ここで前記相関係数は以下の式で計算される、態様１〜７のいずれか一項に記載の排ガス浄化装置：
《態様９》
前記貴金属触媒粒子の合計量に対するロジウム粒子の含有率が、２．０重量％以上１０重量％以下である、態様１〜８のいずれか一項に記載の排ガス浄化装置。
《態様１０》
前記下層が、シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物を含む、態様１〜９のいずれか一項に記載の浄化装置。
《態様１１》
前記下層が、基材上に存在している、態様１〜１０のいずれか一項に記載の浄化装置。
《態様１２》
前記下層が、基材の少なくとも一部である、態様１〜１０のいずれか一項に記載の浄化装置。
《態様１３》
以下の工程（ａ）〜（ｅ）を含む、上層及び下層を基材上に有する排ガス浄化装置の製造方法：
（ａ）基材上に、シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物を含む水系分散体を塗布して、未焼成の下層を形成する工程；
（ｂ）前記未焼成の下層を焼成する工程；
（ｃ）シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物と、セリア以外の希土類酸化物とを含有している担体粒子、ロジウムを含む貴金属の塩、及び有機カルボン酸を水系媒体中で混合して、前記担体粒子に前記貴金属を担持させて、第１の排ガス浄化用触媒を得る工程；
（ｄ）前記第１の排ガス浄化用触媒を含む水系分散体を、前記基材上の下層に塗布して、未焼成の上層を形成する工程；及び
（ｅ）前記未焼成の上層を焼成する工程。
《態様１４》
以下の工程（ａ’）及び（ｃ）〜（ｅ）を含む、上層及び基材の少なくとも一部である下層を有する排ガス浄化装置の製造方法：
（ａ’）シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物を含む基材を用意する工程；
（ｃ）シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物と、セリア以外の希土類酸化物とを含有している担体粒子、ロジウムを含む貴金属の塩、及び有機カルボン酸を水系媒体中で混合して、前記担体粒子に前記貴金属を担持させて、第１の排ガス浄化用触媒を得る工程；
（ｄ）前記第１の排ガス浄化用触媒を含む水系分散体を、前記基材である下層に塗布して、未焼成の上層を形成する工程；及び
（ｅ）前記未焼成の上層を焼成する工程。
《態様１５》
前記第１の排ガス浄化用触媒を得る工程（ｃ）が、前記貴金属を担持させた前記担体粒子を含む水系分散体を乾燥して焼成することを含む、態様１３又は１４に記載の方法。
《態様１６》
前記未焼成の上層を形成する工程（ｄ）で用いられる第１の排ガス浄化用触媒を含む水系分散体が、第３の担体粒子及び前記第３の担体粒子に担持されているパラジウム粒子又は白金粒子である貴金属触媒粒子を含む第２の排ガス浄化用触媒又はその前駆体をさらに含む、態様１３〜１５のいずれか一項に記載の方法。
《態様１７》
前記第１の排ガス浄化用触媒を得る工程（ｃ）で用いられる前記担体粒子の前記金属酸化物が、セリアジルコニア固溶体であり；前記担体粒子の前記希土類酸化物が、イットリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム及びサマリウムからなる群より少なくとも１種選択される希土類元素の酸化物であり；かつ前記貴金属の塩が、硝酸塩又は硫酸塩である、態様１３〜１６のいずれか一項に記載の方法。
《態様１８》
前記有機カルボン酸が、分子量３００以下の有機カルボン酸である、態様１３〜１７のいずれか一項に記載の方法。
《態様１９》
前記担体粒子に含有されている希土類元素の総和物質量に対する、前記有機カルボン酸の前記第１の排ガス浄化用触媒を得る工程で用いられる物質量比［ｍｏｌ／ｍｏｌ−Ｌｎ］が、０．５以上３．５以下である、態様１３〜１８のいずれか一項に記載の方法。
Embodiments of the present invention can include the following aspects:
<< Aspect 1 >>
An exhaust gas purification apparatus having an upper layer and a lower layer,
The upper layer has a first exhaust gas-purifying catalyst including first carrier particles, second carrier particles, and noble metal catalyst particles supported on the first and second carrier particles,
The first carrier particles contain at least one metal oxide selected from the group consisting of silica, alumina, ceria, zirconia, and titania, and a rare earth oxide other than ceria,
The second support particles may contain a rare earth oxide other than ceria, and may contain at least one metal oxide selected from the group consisting of silica, alumina, ceria, zirconia, and titania. The content rate of the metal oxide in the first support particles is higher than the content rate of the metal oxide in the second support particles,
The rare earth oxide content of the second carrier particles is higher than the rare earth oxide content of the first carrier particles, and the noble metal catalyst particles include rhodium particles,
Exhaust gas purification device.
<< Aspect 2 >>
The upper layer contains a second exhaust gas-purifying catalyst containing third carrier particles and noble metal catalyst particles which are palladium particles or platinum particles supported on the third carrier particles. Exhaust gas purification equipment.
<< Aspect 3 >>
In aspect 1 or 2, wherein the rare earth oxide content of the first carrier particles is less than 20% by weight, and the rare earth oxide content of the second carrier particles is 20% by weight or more. The exhaust gas purification apparatus as described.
<< Aspect 4 >>
When the first carrier particle and the second carrier particle are observed with a scanning transmission electron microscope, the ratio of the projected area of the second carrier particle to the projected area of the first carrier particle (first The exhaust gas purification apparatus according to aspect 3, wherein the area of the carrier particles of 2 / the area of the first carrier particles is in the range of 0.050 or more and 0.100 or less.
<< Aspect 5 >>
The metal oxide of the first support particles and the metal oxide of the second support particles, if present, are ceria zirconia solid solutions, and the rare earth oxide and the first support particles of the first support particles. The rare earth oxide of the two support particles is an oxide of a rare earth element selected from at least one selected from the group consisting of yttrium, lanthanum, praseodymium, neodymium and samarium.
The exhaust gas purification apparatus according to any one of aspects 1 to 4.
<< Aspect 6 >>
The first carrier particles contain 50 to 95% by weight of zirconia, 3.0 to 45% by weight of ceria, and 1.0 or more and less than 20% by weight of a rare earth oxide other than ceria, and the second The carrier particles contain 0.0 to 40 wt% zirconia, 0.0 to 40 wt% ceria, and 20 to 60 wt% rare earth oxide other than ceria,
The exhaust gas purification apparatus according to aspect 5.
<< Aspect 7 >>
Any of the aspects 1 to 6, wherein the average particle diameters of the first carrier particles and the second carrier particles measured by a scanning transmission electron microscope are 0.50 to 100 μm and 0.50 to 5 μm, respectively. The exhaust gas purifying apparatus according to claim 1.
<< Aspect 8 >>
When elemental mapping is performed by energy dispersive X-ray analysis using a scanning transmission electron microscope, the position of the rhodium particles and the position of the second carrier particles coincide with each other with a correlation coefficient of 65% or more. Here, the correlation coefficient is calculated by the following equation, The exhaust gas purification apparatus according to any one of aspects 1 to 7:
<< Aspect 9 >>
The exhaust gas purification apparatus according to any one of aspects 1 to 8, wherein a content of the rhodium particles with respect to the total amount of the noble metal catalyst particles is 2.0% by weight or more and 10% by weight or less.
<< Aspect 10 >>
The purification apparatus according to any one of aspects 1 to 9, wherein the lower layer includes at least one metal oxide selected from the group consisting of silica, alumina, ceria, zirconia, and titania.
<< Aspect 11 >>
The purification apparatus as described in any one of the aspects 1-10 in which the said lower layer exists on a base material.
<< Aspect 12 >>
The purification apparatus as described in any one of aspects 1-10 whose said lower layer is at least one part of a base material.
<< Aspect 13 >>
A method for producing an exhaust gas purification apparatus having an upper layer and a lower layer on a substrate, including the following steps (a) to (e):
(A) A step of forming an unfired lower layer by applying an aqueous dispersion containing at least one metal oxide selected from the group consisting of silica, alumina, ceria, zirconia, and titania on a substrate. ;
(B) firing the unfired lower layer;
(C) Carrier particles containing at least one metal oxide selected from the group consisting of silica, alumina, ceria, zirconia, and titania and rare earth oxides other than ceria, and salts of noble metals containing rhodium Mixing the organic carboxylic acid in an aqueous medium, and supporting the noble metal on the carrier particles to obtain a first exhaust gas purifying catalyst;
(D) applying an aqueous dispersion containing the first exhaust gas purifying catalyst to a lower layer on the substrate to form an unfired upper layer; and (e) firing the unfired upper layer. Process.
<< Aspect 14 >>
The manufacturing method of the exhaust gas purification apparatus which has the lower layer which is at least one part of an upper layer and a base material including the following processes (a ') and (c)-(e):
(A ′) a step of preparing a base material containing at least one metal oxide selected from the group consisting of silica, alumina, ceria, zirconia, and titania;
(C) Carrier particles containing at least one metal oxide selected from the group consisting of silica, alumina, ceria, zirconia, and titania and rare earth oxides other than ceria, and salts of noble metals containing rhodium Mixing the organic carboxylic acid in an aqueous medium, and supporting the noble metal on the carrier particles to obtain a first exhaust gas purifying catalyst;
(D) A step of applying an aqueous dispersion containing the first exhaust gas-purifying catalyst to the lower layer as the base material to form an unfired upper layer; and (e) firing the unfired upper layer. Process.
<< Aspect 15 >>
The method according to aspect 13 or 14, wherein the step (c) of obtaining the first exhaust gas-purifying catalyst includes drying and calcining the aqueous dispersion containing the carrier particles supporting the noble metal.
<< Aspect 16 >>
The aqueous dispersion containing the first exhaust gas-purifying catalyst used in the step (d) for forming the unfired upper layer is composed of third carrier particles and palladium particles or platinum supported on the third carrier particles. The method according to any one of aspects 13 to 15, further comprising a second exhaust gas-purifying catalyst or a precursor thereof containing noble metal catalyst particles that are particles.
<< Aspect 17 >>
The metal oxide of the carrier particles used in the step (c) for obtaining the first exhaust gas purification catalyst is a ceria zirconia solid solution; the rare earth oxide of the carrier particles is yttrium, lanthanum, praseodymium, neodymium. And a rare earth element oxide selected from the group consisting of samarium; and the noble metal salt is nitrate or sulfate.
<< Aspect 18 >>
The method according to any one of Embodiments 13 to 17, wherein the organic carboxylic acid is an organic carboxylic acid having a molecular weight of 300 or less.
<< Aspect 19 >>
The substance amount ratio [mol / mol-Ln] used in the step of obtaining the first exhaust gas purification catalyst of the organic carboxylic acid with respect to the total amount of rare earth elements contained in the carrier particles is 0.5. The method according to any one of Embodiments 13 to 18, which is 3.5 or more.
本発明によれば、シンタリングを防止することによってロジウムの触媒活性を高い状態に維持できる、新規な排ガス浄化装置及びその製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the novel exhaust gas purification apparatus which can maintain the catalytic activity of rhodium at a high state by preventing sintering, and its manufacturing method can be provided.
《排ガス浄化装置》
本発明の排ガス浄化装置は、表面にある上層及び下層を有する。上層は、第１の担体粒子、第２の担体粒子、並びに第１及び第２の担体粒子に担持されている貴金属触媒粒子を含む第１の排ガス浄化用触媒を有する。第１の担体粒子は、シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物と、セリア以外の希土類酸化物とを含有し、第２の担体粒子は、セリア以外の希土類酸化物を含有し、そしてシリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物を含有してもよい。第１の担体粒子の金属酸化物の含有率は、第２の担体粒子の金属酸化物の含有率よりも高く、かつ第２の担体粒子の希土類酸化物の含有率は、第１の担体粒子の希土類酸化物の含有率よりも高い。貴金属触媒粒子は、ロジウム粒子を含む。
<Exhaust gas purification device>
The exhaust gas purification apparatus of the present invention has an upper layer and a lower layer on the surface. The upper layer has a first exhaust gas purification catalyst including first carrier particles, second carrier particles, and noble metal catalyst particles supported on the first and second carrier particles. The first carrier particles contain at least one metal oxide selected from the group consisting of silica, alumina, ceria, zirconia, and titania, and a rare earth oxide other than ceria, and the second carrier particles are And a rare earth oxide other than ceria, and at least one metal oxide selected from the group consisting of silica, alumina, ceria, zirconia, and titania. The metal oxide content of the first carrier particles is higher than the metal oxide content of the second carrier particles, and the rare earth oxide content of the second carrier particles is the first carrier particles. Higher than the rare earth oxide content. The noble metal catalyst particles include rhodium particles.
なお、本明細書中で、「触媒」とは、特記しない限り、貴金属触媒粒子を担持している担体粒子を意味しており、これらは焼成されていてもよく、未焼成のままであってもよい。 In the present specification, “catalyst” means carrier particles carrying noble metal catalyst particles unless otherwise specified, and these may be calcined or left unfired. Also good.
従来技術においては、金属酸化物担体表面に希土類富化領域を与えて、希土類富化領域においてロジウム粒子の移動及びシンタリングを抑制し、かつロジウム粒子の酸化を防止することによって、触媒活性を高い状態に維持している。それに対して、本発明においては、通常の金属酸化物担体と共に、希土類酸化物の含有率が高い第２の担体を併用することによって、さらにロジウム粒子にさらに高い活性を与えることができた。理論に拘束されないが、本発明では、ロジウム粒子が、希土類酸化物の含有率が高い第２の担体に、集中的に担持されることによって、触媒活性をさらに高くすることができたものであると考えられる。 In the prior art, by providing a rare earth-enriched region on the surface of the metal oxide support, the movement and sintering of the rhodium particles are suppressed in the rare earth-enriched region, and the oxidation of the rhodium particles is prevented, thereby increasing the catalytic activity. Maintained in a state. On the other hand, in the present invention, the rhodium particles can be further enhanced in activity by using the second support having a high rare earth oxide content together with the normal metal oxide support. Although not bound by theory, in the present invention, the rhodium particles can be further enhanced in catalytic activity by being intensively supported on the second support having a high content of rare earth oxides. it is conceivable that.
上層は、好ましくは第３の担体粒子及び前記第３の担体粒子に担持されているパラジウム粒子又は白金粒子を含む第２の排ガス浄化用触媒を含有する。従来技術の排ガス浄化装置では、高温条件下で貴金属触媒粒子同士が合金化して失活するため、特にコールド領域の炭化水素（ＨＣ）浄化率が悪化する。これは、始動時等のコールド領域での排ガス浄化には低温での浄化性能が重要であり、低温での浄化性能には触媒粒子の活性点数が大きく影響するためと考えられる。すなわち、貴金属触媒粒子が合金化すると、触媒粒子の活性点数が減少し、コールド領域のＨＣ浄化率が悪化すると考えられる。本発明の排ガス浄化装置は、好ましくは、貴金属触媒粒子としてロジウム粒子と、パラジウム粒子又は白金粒子とを含むが、これらが表面にある上層に存在していたとしても、本発明の排ガス浄化装置では貴金属触媒粒子の合金化を抑制することができるため、高い浄化性能を与えることができる。 The upper layer preferably contains third carrier particles and a second exhaust gas purification catalyst containing palladium particles or platinum particles supported on the third carrier particles. In the exhaust gas purification device of the prior art, the noble metal catalyst particles are alloyed and deactivated under high temperature conditions, so the hydrocarbon (HC) purification rate in the cold region is particularly deteriorated. This is presumably because the purification performance at low temperatures is important for exhaust gas purification in the cold region such as at the start, and the number of active points of the catalyst particles greatly affects the purification performance at low temperatures. That is, it is considered that when the noble metal catalyst particles are alloyed, the number of active points of the catalyst particles is reduced and the HC purification rate in the cold region is deteriorated. The exhaust gas purification apparatus of the present invention preferably contains rhodium particles and palladium particles or platinum particles as noble metal catalyst particles, but even if they exist in the upper layer on the surface, the exhaust gas purification apparatus of the present invention Since alloying of the noble metal catalyst particles can be suppressed, high purification performance can be provided.
図１（ａ）は、従来の排ガス浄化用触媒の概念図であり、図１（ｂ）は、本発明の排ガス浄化装置に含まれる排ガス浄化用触媒の概念図である。図１（ａ）において、第１の排ガス浄化触媒（１０）は、金属酸化物担体粒子（１）及びロジウム粒子（３）を有し、金属酸化物粒子（１）には、希土類富化領域（１ａ）が存在している。図１（ｂ）において、排ガス浄化触媒（１０）は、金属酸化物の第１の担体粒子（１）、希土類酸化物の含有率が高い第２の担体粒子（２）及びロジウム粒子（３）を有し、ロジウム粒子（３）は、その多くが第２の担体粒子（２）に担持されている。 FIG. 1A is a conceptual diagram of a conventional exhaust gas purifying catalyst, and FIG. 1B is a conceptual diagram of an exhaust gas purifying catalyst included in the exhaust gas purifying apparatus of the present invention. In FIG. 1 (a), the first exhaust gas purification catalyst (10) has metal oxide support particles (1) and rhodium particles (3), and the metal oxide particles (1) include a rare earth-enriched region. (1a) exists. In FIG. 1 (b), the exhaust gas purifying catalyst (10) includes a first support particle (1) of metal oxide, a second support particle (2) having a high content of rare earth oxide, and a rhodium particle (3). Most of the rhodium particles (3) are supported on the second carrier particles (2).
図２（ａ）は、本発明の１つの実施態様の排ガス浄化装置の層構成の概念図であり、この排ガス浄化装置（１００）は、表面にある上層（２０）及び下層（３０）を基材（４０）上に有する。図２（ｂ）は、本発明の他の１つの実施態様の排ガス浄化装置の層構成の概念図であり、この排ガス浄化装置（１００）は、表面にある上層（２０）及び基材の少なくとも一部である下層（３０、４０）を有する。好ましくは、本発明の排ガス浄化装置は、上層（２０）に第１の排ガス浄化触媒（１０）及び第２の排ガス浄化触媒（１１）を含有する。 FIG. 2A is a conceptual diagram of the layer configuration of the exhaust gas purifying apparatus according to one embodiment of the present invention. The exhaust gas purifying apparatus (100) is based on the upper layer (20) and the lower layer (30) on the surface. On material (40). FIG. 2 (b) is a conceptual diagram of a layer configuration of an exhaust gas purifying apparatus according to another embodiment of the present invention. The exhaust gas purifying apparatus (100) includes at least an upper layer (20) on a surface and a substrate. It has a lower layer (30, 40) which is a part. Preferably, the exhaust gas purification apparatus of the present invention contains the first exhaust gas purification catalyst (10) and the second exhaust gas purification catalyst (11) in the upper layer (20).
（担体粒子）
本発明の排ガス浄化装置で用いられる第１の排ガス浄化用触媒では、ロジウムを含む貴金属触媒粒子の担体として、少なくとも第１の担体粒子と第２の担体粒子とを用いる。第１の排ガス浄化用触媒が、第１の担体粒子及び第２の担体粒子以外の他の担体粒子をさらに用いることもできる。また、本発明の排ガス浄化装置で用いることができる第２の排ガス浄化用触媒は、パラジウム粒子又は白金粒子の担体として、第３の担体粒子を用いることができる。第２の排ガス浄化用触媒は、他の担体粒子をさらに用いてもよい。
(Carrier particles)
In the first exhaust gas purifying catalyst used in the exhaust gas purifying apparatus of the present invention, at least first carrier particles and second carrier particles are used as a carrier of noble metal catalyst particles containing rhodium. The first exhaust gas-purifying catalyst may further use carrier particles other than the first carrier particles and the second carrier particles. Moreover, the 2nd exhaust gas purification catalyst which can be used with the exhaust gas purification apparatus of this invention can use a 3rd support particle as a support | carrier of a palladium particle or a platinum particle. The second exhaust gas purification catalyst may further use other carrier particles.
例えば、第１の担体粒子を、セリア以外の希土類酸化物の含有率が２０重量％未満である粒子と定義し、第２の担体粒子を、セリア以外の希土類酸化物の含有率が、２０重量％以上である粒子と定義し、そして走査透過型電子顕微鏡によって第１の担体粒子及び第２の担体粒子を観察した場合に、本発明の排ガス浄化装置で用いられる第２の担体粒子の投影面積の、第１の担体粒子の投影面積に対する比（第２の担体粒子の面積／第１の担体粒子の面積）は、０．００５以上、０．０１以上、０．０３以上、０．０５以上、又は０．０６以上であってもよく、０．３０以下、０．２５以下、０．２０以下、０．１５以下、０．１０以下、又は０．０８以下であってもよい。このような範囲であれば、貴金属触媒粒子を第２の担体粒子に集中的に担持させ、かつ貴金属触媒粒子のシンタリング等を実質的に防ぐことができ、ＮＯｘ浄化温度の上昇を防げる傾向にある。なお、上記の第１の担体粒子と第２の担体粒子の定義が変更された場合でも、上記の投影面積比は、同じ範囲とすることができる。 For example, the first carrier particle is defined as a particle having a rare earth oxide content other than ceria of less than 20% by weight, and the second carrier particle has a rare earth oxide content other than ceria of 20% by weight. % And the projected area of the second carrier particles used in the exhaust gas purifying apparatus of the present invention when the first carrier particles and the second carrier particles are observed with a scanning transmission electron microscope. Of the first carrier particles to the projected area (the area of the second carrier particles / the area of the first carrier particles) is 0.005 or more, 0.01 or more, 0.03 or more, 0.05 or more Or 0.06 or more, or 0.30 or less, 0.25 or less, 0.20 or less, 0.15 or less, 0.10 or less, or 0.08 or less. Within such a range, the noble metal catalyst particles can be intensively supported on the second carrier particles, and sintering of the noble metal catalyst particles can be substantially prevented and the NOx purification temperature tends to be prevented from rising. is there. Even when the definitions of the first carrier particles and the second carrier particles are changed, the projected area ratio can be in the same range.
（担体粒子−第１の担体粒子）
本発明の排ガス浄化装置で用いられる第１の担体粒子は、シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物と、セリア以外の希土類酸化物とを含有する。好ましくは、第１の担体粒子は、セリア及び／又はジルコニアを少なくとも含有する。
(Carrier particles—first carrier particles)
The first carrier particles used in the exhaust gas purifying apparatus of the present invention include at least one metal oxide selected from the group consisting of silica, alumina, ceria, zirconia, and titania, and a rare earth oxide other than ceria. contains. Preferably, the first carrier particle contains at least ceria and / or zirconia.
例えば、第１の担体粒子を、セリア以外の希土類酸化物の含有率が２０重量％未満である粒子と定義し、第２の担体粒子を、セリア以外の希土類酸化物の含有率が、２０重量％以上である粒子と定義した場合、第１の担体粒子の平均粒径は、０．５０μｍ以上、１．０μｍ以上、３．０μｍ以上、５．０μｍ以上、８．０μｍ以上、又は１０．０μｍ以上であってもよく、１００μｍ以下、８０μｍ以下、５０μｍ以下、３０μｍ以下、又は２０μｍ以下であってもよい。上記の第１の担体粒子と第２の担体粒子の定義が変更された場合でも、第１の担体粒子の平均粒径は、同じ範囲とすることができる。 For example, the first carrier particle is defined as a particle having a rare earth oxide content other than ceria of less than 20% by weight, and the second carrier particle has a rare earth oxide content other than ceria of 20% by weight. %, The average particle size of the first carrier particles is 0.50 μm or more, 1.0 μm or more, 3.0 μm or more, 5.0 μm or more, 8.0 μm or more, or 10.0 μm. It may be 100 μm or less, 80 μm or less, 50 μm or less, 30 μm or less, or 20 μm or less. Even when the definitions of the first carrier particles and the second carrier particles are changed, the average particle diameter of the first carrier particles can be in the same range.
ここで、平均粒径の測定は、日本エフイー・アイ社製の走査透過型電子顕微鏡Ｔｅｃｎａｉ Ｏｓｉｒａｓ及びその装置に付随しているエネルギー分散型Ｘ線分析装置によって行う。すなわち、この装置で２０，０００倍の測定倍率によって映し出された画面において、等価直径が０．１０μｍ以上である粒子の中から、エネルギー分散型Ｘ線分析によって、第１の担体粒子を見つけ出す。そして、それらの粒子の等価直径を粒子の投影面積から計算する。この作業を任意の２０画面において行い、その全ての平均値を、第１の担体粒子の平均粒径と認定する。ここで、粒子の等価直径とは、粒子の外周長さと等しい外周長さを有する正円の直径をいう。 Here, the measurement of the average particle diameter is performed by a scanning transmission electron microscope Tecnai Osiras manufactured by Japan FIA Corporation and an energy dispersive X-ray analyzer attached to the apparatus. That is, the first carrier particles are found by energy dispersive X-ray analysis from particles having an equivalent diameter of 0.10 μm or more on a screen projected with a measurement magnification of 20,000 times with this apparatus. Then, the equivalent diameter of the particles is calculated from the projected area of the particles. This operation is performed on 20 arbitrary screens, and all average values thereof are recognized as the average particle diameter of the first carrier particles. Here, the equivalent diameter of the particles refers to the diameter of a perfect circle having an outer peripheral length equal to the outer peripheral length of the particles.
第１の担体粒子は、シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物を含有し、その含有率は、第１の担体粒子の重量に対して、５０重量％以上、５５重量％以上、６０重量％以上、６５重量％以上、又は７０重量％以上であってもよく、９５重量％以下、９０重量％以下、８５重量％以下、又は８０重量％以下であってもよい。 The first carrier particles contain at least one metal oxide selected from the group consisting of silica, alumina, ceria, zirconia, and titania, and the content thereof is based on the weight of the first carrier particles. 50 wt% or more, 55 wt% or more, 60 wt% or more, 65 wt% or more, or 70 wt% or more, 95 wt% or less, 90 wt% or less, 85 wt% or less, or 80 wt% % Or less.
第１の担体粒子が金属酸化物としてセリアを含む場合、第１の担体粒子のセリア及びセリア以外の希土類酸化物の合計の含有率は、第１の担体粒子の重量に対して、５．０重量％以上、１０重量％以上、１５重量％以上、２０重量％以上、又は２５重量％以上であってもよく、５０重量％以下、４５重量％以下、４０重量％以下、又は３５重量％以下であってもよい。 When the first carrier particles contain ceria as a metal oxide, the total content of ceria and rare earth oxides other than ceria in the first carrier particles is 5.0 with respect to the weight of the first carrier particles. % By weight or more, 10% by weight or more, 15% by weight or more, 20% by weight or more, or 25% by weight or more, 50% by weight or less, 45% by weight or less, 40% by weight or less, or 35% by weight or less It may be.
第１の担体粒子が金属酸化物としてセリアを含む場合、セリアの含有率は、３．０重量％以上、５．０重量％以上、１０重量％以上、１５重量％以上、又は２０重量％以上であってもよく、４５重量％以下、４０重量％以下、３５重量％以下、又は３０重量％以下であってもよい。さらに、セリア以外の希土類酸化物の含有率は、１．０重量％以上、３．０重量％以上、５．０重量％以上、又は７．０重量％以上であってもよく、３０重量％以下、２５重量％以下、２０重量％以下、２０重量％未満、１５重量％以下、又は１０重量％以下であってもよい。 When the first carrier particles contain ceria as a metal oxide, the ceria content is 3.0 wt% or more, 5.0 wt% or more, 10 wt% or more, 15 wt% or more, or 20 wt% or more. It may be 45% by weight or less, 40% by weight or less, 35% by weight or less, or 30% by weight or less. Furthermore, the content of rare earth oxides other than ceria may be 1.0% by weight or more, 3.0% by weight or more, 5.0% by weight or more, or 7.0% by weight or more, and 30% by weight. Hereinafter, it may be 25% by weight or less, 20% by weight or less, less than 20% by weight, 15% by weight or less, or 10% by weight or less.
第１の担体粒子は、好ましくは上記の金属酸化物の固溶体の形態であり、例えば上記の金属酸化物としてセリアジルコニア固溶体を含有することが好ましい。この場合、第１の担体粒子のジルコニアの含有率は、４０重量％以上、４５重量％以上、５０重量％以上、５５重量％以上、６０重量％以上、６５重量％以上、又は７０重量％以上であってもよく、９５重量％以下、９０重量％以下、８５重量％以下、又は８０重量％以下でもよい。また、この場合、第１の担体粒子のセリアの含有率は、５．０重量％以上、１０重量％以上、１５重量％以上、２０重量％以上、又は２５重量％以上であってもよく、５０重量％以下、４５重量％以下、４０重量％以下、又は３５重量％以下でもよい。ここで、これらの含有率は、元素分析から計算して求めることができる。 The first carrier particles are preferably in the form of a solid solution of the above metal oxide, and preferably contain, for example, a ceria zirconia solid solution as the above metal oxide. In this case, the content of zirconia in the first carrier particles is 40% by weight or more, 45% by weight or more, 50% by weight or more, 55% by weight or more, 60% by weight or more, 65% by weight or more, or 70% by weight or more. It may be 95% by weight or less, 90% by weight or less, 85% by weight or less, or 80% by weight or less. In this case, the content of ceria in the first carrier particles may be 5.0% by weight or more, 10% by weight or more, 15% by weight or more, 20% by weight or more, or 25% by weight or more, It may be 50% or less, 45% or less, 40% or less, or 35% or less. Here, these content rates can be obtained by calculation from elemental analysis.
第１の担体粒子の希土類酸化物としては、希土類元素のうちの原子番号が若く、且つ４ｆ電子軌道に空きがある又は空きが多いイオンを形成する元素、例えばイットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）及びサマリウム（Ｓｍ）からなる群より選択される希土類元素の酸化物を挙げることができる。 As the rare earth oxide of the first carrier particle, an element that has a young atomic number among rare earth elements and has ions in the 4f electron orbit or that has many vacancies, such as yttrium (Y), lanthanum (La), etc. And oxides of rare earth elements selected from the group consisting of praseodymium (Pr), neodymium (Nd) and samarium (Sm).
第１の担体粒子は、上記以外の成分を含有していてもよく、例えば酸化バリウム、酸化ストロンチウム等を含有していてもよい。 The first carrier particles may contain components other than those described above. For example, the first carrier particles may contain barium oxide, strontium oxide, and the like.
第１の担体粒子は、上記の特許文献等に記載された公知の方法によって製造することができる。 The first carrier particles can be produced by a known method described in the above patent documents.
（担体粒子−第２の担体粒子）
本発明の排ガス浄化装置で用いられる第２の担体粒子は、セリア以外の希土類酸化物を含有し、そしてシリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物を含有してもよい。ここで、第２の担体粒子の金属酸化物の含有率は、第１の担体粒子の金属酸化物の含有率よりも低く、かつ第２の担体粒子の希土類酸化物の含有率は、第１の担体粒子の希土類酸化物の含有率よりも高い。これにより、貴金属触媒粒子を第２の担体粒子に集中的に担持させることができる。
(Carrier particles—second carrier particles)
The second carrier particles used in the exhaust gas purification apparatus of the present invention contain a rare earth oxide other than ceria, and at least one metal oxide selected from the group consisting of silica, alumina, ceria, zirconia, and titania. You may contain a thing. Here, the metal oxide content of the second carrier particles is lower than the metal oxide content of the first carrier particles, and the rare earth oxide content of the second carrier particles is Higher than the rare earth oxide content of the carrier particles. Thereby, the noble metal catalyst particles can be intensively supported on the second carrier particles.
例えば、第１の担体粒子を、セリア以外の希土類酸化物の含有率が２０重量％未満である粒子と定義し、第２の担体粒子を、セリア以外の希土類酸化物の含有率が、２０重量％以上である粒子と定義した場合、第２の担体粒子の平均粒径は、０．５０μｍ以上、１．０μｍ以上、２．０μｍ以上、又は３．０μｍ以上であってもよく、５０μｍ以下、２０μｍ以下、１５μｍ以下、１０μｍ以下、又は５．０μｍ以下であってもよい。このような範囲であれば、貴金属触媒粒子を第２の担体粒子に集中的に担持させ、かつ貴金属触媒粒子のシンタリング等を実質的に防ぐことができ、ＮＯｘ浄化温度の上昇を防げる傾向にある。上記の第１の担体粒子と第２の担体粒子の定義が変更された場合でも、第２の担体粒子の平均粒径は、同じ範囲とすることができる。この平均粒径は、上記の第１の担体粒子の平均粒径と同一の方法によって測定される。 For example, the first carrier particle is defined as a particle having a rare earth oxide content other than ceria of less than 20% by weight, and the second carrier particle has a rare earth oxide content other than ceria of 20% by weight. %, The average particle size of the second carrier particles may be 0.50 μm or more, 1.0 μm or more, 2.0 μm or more, or 3.0 μm or more, 50 μm or less, It may be 20 μm or less, 15 μm or less, 10 μm or less, or 5.0 μm or less. Within such a range, the noble metal catalyst particles can be intensively supported on the second carrier particles, and sintering of the noble metal catalyst particles can be substantially prevented and the NOx purification temperature tends to be prevented from rising. is there. Even when the definitions of the first carrier particles and the second carrier particles are changed, the average particle diameter of the second carrier particles can be in the same range. This average particle diameter is measured by the same method as the average particle diameter of the first carrier particles.
第２の担体粒子は、セリア以外の希土類酸化物を含有し、その含有率は、１０重量％以上、１５重量％以上、２０重量％以上、２５重量％以上、又は３０重量％以上であってもよく、６０重量％以下、５５重量％以下、５０重量％以下、４５重量％以下、又は４０重量％以下であってもよい。 The second carrier particles contain a rare earth oxide other than ceria, and the content thereof is 10% by weight, 15% by weight, 20% by weight, 25% by weight, or 30% by weight or more. It may be 60% by weight or less, 55% by weight or less, 50% by weight or less, 45% by weight or less, or 40% by weight or less.
第２の担体粒子は、シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物を含有していてもよく、含有していなくてもよい。金属酸化物を含有する場合、その含有率は、第２の担体粒子の重量に対して、１．０重量％以上、２．０重量％以上、３．０重量％以上、５．０重量％以上、１０重量％以上、又は１５重量％以上であってもよく、４０重量％以下、３５重量％以下、３０重量％以下、又は２５重量％以下であってもよい。 The second carrier particles may or may not contain at least one metal oxide selected from the group consisting of silica, alumina, ceria, zirconia, and titania. When the metal oxide is contained, the content thereof is 1.0% by weight or more, 2.0% by weight or more, 3.0% by weight or more, 5.0% by weight with respect to the weight of the second carrier particles. As described above, it may be 10% by weight or more, or 15% by weight or more, and may be 40% by weight or less, 35% by weight or less, 30% by weight or less, or 25% by weight or less.
第２の担体粒子は、セリア及びセリア以外の希土類酸化物を含有する場合、その合計の含有率は、第２の担体粒子の重量に対して、６０重量％以上、６５重量％以上、７０重量％以上、７５重量％以上、又は８０重量％以上であってもよく、９９重量％以下、９５重量％以下、９３重量％以下、又は９０重量％以下であってもよい。 When the second carrier particles contain ceria and a rare earth oxide other than ceria, the total content is 60% by weight or more, 65% by weight or more, 70% by weight with respect to the weight of the second carrier particles. % Or more, 75% or more, or 80% or more, or 99% or less, 95% or less, 93% or less, or 90% or less.
第２の担体粒子がセリアを含有する場合、その含有率は、２０重量％以上、２５重量％以上、又は３０重量％以上であってもよく、６０重量％以下、５５重量％以下、５０重量％以下、４５重量％以下、又は４０重量％以下であってもよい。 When the second carrier particles contain ceria, the content thereof may be 20% by weight or more, 25% by weight or more, or 30% by weight or more, and may be 60% by weight or less, 55% by weight or less, 50% by weight. % Or less, 45% by weight or less, or 40% by weight or less.
第２の担体粒子の希土類酸化物としては、第１の担体粒子に含有される希土類酸化物と同種のものを用いることができる。 As the rare earth oxide of the second carrier particles, the same kind of rare earth oxide contained in the first carrier particles can be used.
第２の担体粒子は、第１の担体粒子と同様に、ジルコニア及び希土類酸化物以外の第３の成分を含有していてもよく、例えばアルミナ、シリカ、チタニア等を含有していてもよい。 Similar to the first carrier particles, the second carrier particles may contain a third component other than zirconia and rare earth oxide, and may contain, for example, alumina, silica, titania and the like.
第２の担体粒子は、上記の特許文献等に記載された公知の方法によって製造することができる。ただし、第２の担体粒子は、下記に詳細に示すように、担体粒子を、有機カルボン酸溶液に投入し、担体粒子から溶出させて得ることが好ましい。 The second carrier particles can be produced by a known method described in the above patent documents. However, the second carrier particles are preferably obtained by introducing the carrier particles into an organic carboxylic acid solution and eluting from the carrier particles, as will be described in detail below.
（担体粒子−第３の担体粒子）
第３の担体粒子は、パラジウム粒子又は白金粒子を担持できる担体粒子であれば、その種類は特に限定されない。例えば、そのような担体粒子としては、シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物を含む担体粒子を挙げることができ、上述の第１の担体粒子及び／又は第２の担体粒子を用いることができる。
(Carrier particles—third carrier particles)
The third carrier particle is not particularly limited as long as it is a carrier particle capable of supporting palladium particles or platinum particles. For example, examples of such carrier particles include carrier particles containing at least one metal oxide selected from the group consisting of silica, alumina, ceria, zirconia, and titania. Particles and / or second carrier particles can be used.
担体粒子には、バリウム、カルシウム、セシウム、カリウム、マグネシウム、及びランタンからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を、硝酸塩、酢酸塩、又は硝酸塩の形態で含ませることができ、特に硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）を含ませることができる。これによって、排ガス中に含まれるＨＣ等によって、Ｐｄ等が被毒されるのを防ぐことができ、排ガス浄化性能をより向上させることができる。 The carrier particles can contain at least one element selected from the group consisting of barium, calcium, cesium, potassium, magnesium, and lanthanum in the form of nitrate, acetate, or nitrate, and in particular, barium sulfate (BaSO4). 4 ) can be included. Thereby, it is possible to prevent Pd and the like from being poisoned by HC or the like contained in the exhaust gas, and to further improve the exhaust gas purification performance.
（貴金属触媒粒子）
本発明の排ガス浄化装置で用いられる第１の排ガス浄化用触媒の貴金属触媒粒子は、ロジウム粒子を含む。また、本発明の排ガス浄化装置で用いることができる第２の排ガス浄化用触媒の貴金属触媒粒子は、パラジウム粒子又は白金粒子を含む。
(Precious metal catalyst particles)
The noble metal catalyst particles of the first exhaust gas purifying catalyst used in the exhaust gas purifying apparatus of the present invention include rhodium particles. The noble metal catalyst particles of the second exhaust gas purification catalyst that can be used in the exhaust gas purification apparatus of the present invention include palladium particles or platinum particles.
ロジウム粒子は、排ガスとの接触面積を高める観点から、十分に小さい粒径の微粒子であることが好ましい。典型的には、ロジウム粒子の平均粒径は、ＴＥＭ観察によって求められる等価直径の平均値として、１〜２０ｎｍであってもよく、１０ｎｍ以下、７ｎｍ以下又は５ｎｍ以下であってもよい。 The rhodium particles are preferably fine particles having a sufficiently small particle diameter from the viewpoint of increasing the contact area with the exhaust gas. Typically, the average particle diameter of the rhodium particles may be 1 to 20 nm as an average value of equivalent diameters obtained by TEM observation, or may be 10 nm or less, 7 nm or less, or 5 nm or less.
一方で、パラジウム粒子又は白金粒子の平均粒径は、ＴＥＭ観察によって求められる等価直径の平均値として、２０ｎｍ〜５００μｍ程度であってもよく、４００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下又は２００ｎｍ以下であってもよく、２０ｎｍ以上、３０ｎｍ以上、又は４０ｎｍ以上であってもよい。 On the other hand, the average particle diameter of palladium particles or platinum particles may be about 20 nm to 500 μm as an average value of equivalent diameters obtained by TEM observation, or may be 400 nm or less, 300 nm or less, or 200 nm or less, It may be 20 nm or more, 30 nm or more, or 40 nm or more.
第１の排ガス浄化用触媒のロジウム粒子は、第１の担体粒子及び第２の担体粒子の合計１００質量部に対して、合計で０．１質量部以上、０．３質量部以上、０．５質量部以上、１．０質量部以上、２．０質量部以上、又は３．０質量部以上、５．０質量部以上で担持されていてもよく、１０質量部以下、８質量部以下、５質量部以下、３．０質量部以下、２．０質量部以下で担持されていてもよい。 The rhodium particles of the first exhaust gas-purifying catalyst are 0.1 parts by mass or more, 0.3 parts by mass or more, and 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the first carrier particles and the second carrier particles. 5 parts by mass or more, 1.0 part by mass or more, 2.0 parts by mass or more, or 3.0 parts by mass or more, may be carried by 5.0 parts by mass or more, 10 parts by mass or less, 8 parts by mass or less It may be supported at 5 parts by mass or less, 3.0 parts by mass or less, 2.0 parts by mass or less.
第２の排ガス浄化用触媒のパラジウム粒子及び／又は白金粒子は、第３の担体粒子の合計１００質量部に対して、合計で０．１質量部以上、０．３質量部以上、０．５質量部以上、１．０質量部以上、２．０質量部以上、又は３．０質量部以上、５．０質量部以上で担持されていてもよく、１０質量部以下、８質量部以下、５質量部以下、３．０質量部以下、２．０質量部以下で担持されていてもよい。 The palladium particles and / or platinum particles of the second exhaust gas purifying catalyst are 0.1 parts by mass or more, 0.3 parts by mass or more, 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the third carrier particles. It may be carried by mass parts or more, 1.0 mass parts or more, 2.0 mass parts or more, or 3.0 mass parts or more, 5.0 mass parts or more, 10 mass parts or less, 8 mass parts or less, It may be supported at 5 parts by mass or less, 3.0 parts by mass or less, 2.0 parts by mass or less.
本発明の排ガス浄化装置に含まれる貴金属触媒粒子の合計量に対するロジウム粒子の含有率は、０．５重量％以上、１．０重量％、２．０重量％、又は３．０重量％以上であってもよく、３０重量％以下、２０重量％以下、１５重量％以下、又は１０重量％以下であってもよい。 The content of rhodium particles with respect to the total amount of noble metal catalyst particles contained in the exhaust gas purification apparatus of the present invention is 0.5 wt% or more, 1.0 wt%, 2.0 wt%, or 3.0 wt% or more. It may be 30% by weight or less, 20% by weight or less, 15% by weight or less, or 10% by weight or less.
第１の排ガス浄化用触媒で用いられるロジウム粒子は、上記の第２の担体粒子に主に担持されていることが好ましい。すなわち、上記の走査透過型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分析によって元素マッピングを行った場合に、ロジウム粒子の位置と第２の担体粒子の位置とが、相関係数６５．０％以上、７０．０％以上、又は７５．０％以上で一致していることが好ましい。ここで、相関係数は、次のようにして計算される：
このような測定は、日本エフイー・アイ社製の走査透過型電子顕微鏡Ｔｅｃｎａｉ Ｏｓｉｒａｓ及び、その装置に付随しているエネルギー分散型Ｘ線分析によって行った。
具体的には、この走査透過型電子顕微鏡で測定した２０，０００倍の複数の画像中で、ロジウム粒子ｉの重心点分析を実施し、その重心点位置でのロジウム粒子ｉのロジウムのスペクトル強度値と、その重心点位置でのセリウム以外の希土類元素のスペクトル強度値とを測定し、上記の計算を行う。ここで、セリウム以外の希土類元素が複数種ある場合には、それらの強度の加算を行う。なお、「スペクトル強度平均値」とは、同一視野、異なる視野で視認可能なロジウム粒子に含まれるロジウム又は第２の担体に含まれるセリウム以外の希土類元素の全ての特性Ｘ線強度の平均値をいう。上記の計算を行う場合には、第２の担体及びロジウム粒子をそれぞれ３００個以上用いることが好ましい。
Such a measurement was carried out by scanning transmission electron microscope Tecnai Osiras manufactured by FP Corporation and energy dispersive X-ray analysis attached to the apparatus.
Specifically, the center of gravity analysis of the rhodium particle i is performed in a plurality of 20,000 times images measured by the scanning transmission electron microscope, and the rhodium spectral intensity of the rhodium particle i at the position of the center of gravity is measured. The value and the spectral intensity value of a rare earth element other than cerium at the position of the center of gravity are measured, and the above calculation is performed. Here, when there are a plurality of rare earth elements other than cerium, their strengths are added. The “spectrum intensity average value” means an average value of all characteristic X-ray intensities of rare earth elements other than rhodium contained in rhodium particles visible in the same visual field and different visual fields or cerium contained in the second support. Say. When performing the above calculation, it is preferable to use 300 or more of the second carrier and rhodium particles.
なお、本明細書中で、「触媒」とは、特記しない限り、貴金属触媒粒子を担持している担体粒子を意味しており、これらは焼成されていてもよく、未焼成のままであってもよい。上記の相関係数は、触媒の焼成前後で実質的に変化しないことが通常であり、好ましくは変化しない。 In the present specification, “catalyst” means carrier particles carrying noble metal catalyst particles unless otherwise specified, and these may be calcined or left unfired. Also good. The correlation coefficient is usually not substantially changed before and after the calcination of the catalyst, and preferably does not change.
第１の排ガス浄化用触媒で用いられるロジウム粒子は、高温での耐久試験を行った後であっても、第２の排ガス浄化用触媒中の貴金属触媒粒子との間で、低い合金化率を有する。例えば、合金化率は、１０％以下、８．０％以下、６．０％以下、５．０％以下、４．０％以下、３．５％以下、３．０％以下、２．５％以下、２．０％以下、又は１．５％以下であってもよい。ここで、合金化率は、触媒装置をエンジンに装着して、触媒床温度９９０℃で５０時間の耐久試験を行った後の値であり、合金化率は、走査型電子顕微鏡において観察できる直径約３０ｎｍ以上の貴金属粒子を、エネルギー分散型Ｘ線分析をした際に検出される、貴金属粒子の強度に対するロジウムの強度の比をいう。 The rhodium particles used in the first exhaust gas purification catalyst have a low alloying ratio with the noble metal catalyst particles in the second exhaust gas purification catalyst even after the endurance test at a high temperature. Have. For example, the alloying rate is 10% or less, 8.0% or less, 6.0% or less, 5.0% or less, 4.0% or less, 3.5% or less, 3.0% or less, 2.5 % Or less, 2.0% or less, or 1.5% or less. Here, the alloying rate is a value after the catalyst device is mounted on the engine and a 50-hour durability test is performed at a catalyst bed temperature of 990 ° C., and the alloying rate is a diameter that can be observed with a scanning electron microscope. The ratio of the intensity of rhodium to the intensity of noble metal particles detected when an energy dispersive X-ray analysis is performed on noble metal particles of about 30 nm or more.
（基材）
本発明の排ガス浄化装置は、基材を具備する。
(Base material)
The exhaust gas purification apparatus of the present invention includes a base material.
基材としては、排ガス浄化装置において一般的に使用されているストレートフロー型又はウォールフロー型のハニカム型基材等を挙げることができる。基材の材質も特に限定されず、例えば、セラミック、炭化ケイ素、金属等の基材を挙げることができる。 Examples of the substrate include a straight flow type or wall flow type honeycomb type substrate generally used in an exhaust gas purification apparatus. The material of the base material is not particularly limited, and examples thereof include base materials such as ceramic, silicon carbide, and metal.
下層が基材の一部である場合には、シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物を含む、本分野で公知の基材を用いることができる。また、下層が基材の一部である場合には、このような金属酸化物の触媒担体粒子を壁面に含む基材、例えば特開２０１５−８５２４１号公報に記載のような基材を用いることができる。 When the lower layer is a part of the base material, use a base material known in this field including at least one metal oxide selected from the group consisting of silica, alumina, ceria, zirconia, and titania. Can do. When the lower layer is a part of the base material, a base material containing such metal oxide catalyst support particles on the wall surface, for example, a base material described in JP-A-2015-85241 is used. Can do.
（上層及び下層）
上層は、本発明の排ガス浄化装置の最表面の少なくとも一部を構成する。上層は、上記の第１の排ガス浄化用触媒を含有する。また、好ましくは上記の第２の排ガス浄化触媒を含有する。
(Upper layer and lower layer)
The upper layer constitutes at least a part of the outermost surface of the exhaust gas purification apparatus of the present invention. The upper layer contains the first exhaust gas-purifying catalyst. Further, it preferably contains the second exhaust gas purification catalyst.
上層は、上記の第１の排ガス浄化用触媒及び第２の排ガス浄化用触媒に加えて、シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物を含んでもよい。 The upper layer includes at least one metal oxide selected from the group consisting of silica, alumina, ceria, zirconia, and titania in addition to the first exhaust gas purification catalyst and the second exhaust gas purification catalyst. But you can.
下層は、本発明の排ガス浄化装置の上層が形成される層であり、複数の層から形成されていてもよい。下層は、上記の排ガス浄化用触媒を含んでもよく、上記の排ガス浄化用触媒の構成要素として記載した要素を含む触媒、例えば上記の排ガス浄化用触媒の第２の担体粒子を含まない触媒を含有していてもよい。 The lower layer is a layer in which the upper layer of the exhaust gas purification apparatus of the present invention is formed, and may be formed from a plurality of layers. The lower layer may contain the above exhaust gas purification catalyst, and contains a catalyst containing the elements described as the constituent elements of the exhaust gas purification catalyst, for example, a catalyst that does not contain the second carrier particles of the exhaust gas purification catalyst. You may do it.
下層は、基材の一部であってもよい。また、下層は、触媒担体粒子を壁面に含む基材、例えば特開２０１５−８５２４１号公報に記載のような基材の一部であってもよく、そのような基材の上に存在していてもよい。 The lower layer may be a part of the substrate. The lower layer may be a part of a base material containing catalyst carrier particles on the wall surface, for example, a base material described in JP-A-2015-85241, and is present on such a base material. May be.
例えば、下層が、シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物を含み、さらに上述のような貴金属触媒粒子を含有していてもよい。 For example, the lower layer may contain at least one metal oxide selected from the group consisting of silica, alumina, ceria, zirconia, and titania, and may further contain noble metal catalyst particles as described above.
上層の厚みは、例えば０．５μｍ以上、１μｍ以上、又は１０μｍ以上であってもよく、２００μｍ以下、１００μｍ以下、又は５０μｍ以下であってもよい。 The thickness of the upper layer may be, for example, 0.5 μm or more, 1 μm or more, or 10 μm or more, and may be 200 μm or less, 100 μm or less, or 50 μm or less.
下層が基材上に形成される場合には、下層の厚みは、例えば０．５μｍ以上、１μｍ以上、又は１０μｍ以上であってもよく、２００μｍ以下、１００μｍ以下、又は５０μｍ以下であってもよい。 When the lower layer is formed on the substrate, the thickness of the lower layer may be, for example, 0.5 μm or more, 1 μm or more, or 10 μm or more, or 200 μm or less, 100 μm or less, or 50 μm or less. .
《排ガス浄化装置の製造方法》
表面にある上層及び下層を基材上に有する排ガス浄化装置を製造する本発明の方法は、基材上に、シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物を含む水系分散体を塗布して、未焼成の下層を形成する工程（ａ）；未焼成の下層を焼成する工程（ｂ）；シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物と、セリア以外の希土類酸化物とを含有している担体粒子、ロジウムを含む貴金属の塩、及び有機カルボン酸を水系分散体中で混合して、担体粒子に貴金属を担持させて、第１の排ガス浄化用触媒を得る工程（ｃ）；第１の排ガス浄化用触媒を含む水系分散体を、基材上の下層に塗布して、未焼成の上層を形成する工程（ｄ）；及び未焼成の上層を焼成する工程（ｅ）を含む。
<Method for manufacturing exhaust gas purification device>
The method of the present invention for producing an exhaust gas purifying apparatus having an upper layer and a lower layer on a substrate is at least one selected from the group consisting of silica, alumina, ceria, zirconia, and titania on the substrate. A step of applying an aqueous dispersion containing a metal oxide to form an unfired lower layer (a); a step of firing the unfired lower layer (b); a group consisting of silica, alumina, ceria, zirconia, and titania A carrier particle containing at least one metal oxide selected from the group consisting of a rare earth oxide other than ceria, a rhodium-containing noble metal salt, and an organic carboxylic acid are mixed in an aqueous dispersion, and the carrier is mixed. Step (c) of obtaining a first exhaust gas purification catalyst by supporting a noble metal on the particles; applying an aqueous dispersion containing the first exhaust gas purification catalyst to the lower layer on the base material, Form Degree (d); and the step of firing the layer of unfired including (e).
表面にある上層及び基材の少なくとも一部である下層を有する排ガス浄化装置を製造する本発明の方法は、シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物を含む基材を用意する工程（ａ’）；シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物と、セリア以外の希土類酸化物とを含有している担体粒子、ロジウムを含む貴金属の塩、及び有機カルボン酸を水系媒体中で混合して、前記担体粒子に前記貴金属を担持させて、第１の排ガス浄化用触媒を得る工程（ｃ）；前記第１の排ガス浄化用触媒を含む水系分散体を、前記基材である下層に塗布して、未焼成の上層を形成する工程（ｄ）；及び（ｅ）前記未焼成の上層を焼成する工程。 The method of the present invention for producing an exhaust gas purifying apparatus having an upper layer on the surface and a lower layer that is at least a part of the substrate comprises at least one metal selected from the group consisting of silica, alumina, ceria, zirconia, and titania. Step (a ′) of preparing a base material containing an oxide; containing at least one metal oxide selected from the group consisting of silica, alumina, ceria, zirconia, and titania, and a rare earth oxide other than ceria (C) a step of obtaining a first exhaust gas-purifying catalyst by mixing a carrier particle, a rhodium-containing noble metal salt, and an organic carboxylic acid in an aqueous medium, and supporting the noble metal on the carrier particle. Applying the aqueous dispersion containing the first exhaust gas-purifying catalyst to the lower layer as the base material to form an unfired upper layer (d); and (e) the unfired upper layer; Firing.
これらの方法によれば、有機カルボン酸によって担体粒子から希土類酸化物が溶出して、希土類酸化物が富化した第２の担体粒子と金属酸化物が富化した第１の担体粒子とが得られる。この場合、貴金属は、希土類酸化物が富化した第２の担体粒子に主に担持され、これにより触媒である貴金属のシンタリング及び酸化を防止することができるため、貴金属の触媒活性を高い状態に維持できる好適な排ガス浄化用触媒を得ることができる。出発物質である担体粒子が、金属酸化物の固溶体を含む場合には、固溶していない希土類酸化物が有機カルボン酸によって溶出しやすいため、このような態様は特に好ましい。 According to these methods, the rare earth oxide is eluted from the carrier particles by the organic carboxylic acid to obtain the second carrier particles enriched with the rare earth oxide and the first carrier particles enriched with the metal oxide. It is done. In this case, the noble metal is mainly supported on the second support particles enriched with the rare earth oxide, and thereby, sintering and oxidation of the noble metal as a catalyst can be prevented, so that the catalytic activity of the noble metal is high. A suitable exhaust gas purifying catalyst that can be maintained at a high temperature can be obtained. In the case where the carrier particles as the starting material contain a solid solution of a metal oxide, such an embodiment is particularly preferable because the rare earth oxide that is not in solid solution is easily eluted by the organic carboxylic acid.
さらに、驚くべきことに、これらの方法によって得られた排ガス浄化触媒の貴金属触媒粒子、特にロジウム粒子は、有機カルボン酸を添加しない従来の方法と比較して、小径化されることが分かった。理論に拘束されないが、これは、有機カルボン酸添加後に、有機カルボン酸希土が形成され、有機カルボン酸希土に貴金属が選択的に吸着し、焼成後に希土類と貴金属と間の相互作用によって、貴金属が固定化される為であると考えられる。貴金属触媒粒子の粒径が小さいと、単位重量当りの貴金属触媒粒子の表面積が大きくなり、触媒の反応点が増えるため、非常に有利である。 Furthermore, it has been surprisingly found that the noble metal catalyst particles, particularly rhodium particles, of the exhaust gas purifying catalyst obtained by these methods are reduced in size as compared with the conventional method in which no organic carboxylic acid is added. Without being bound by theory, this is because the organic carboxylic acid rare earth is formed after the addition of the organic carboxylic acid, the noble metal is selectively adsorbed on the organic carboxylic acid rare earth, and the interaction between the rare earth and the noble metal after firing, This is thought to be due to the immobilization of precious metals. If the particle diameter of the noble metal catalyst particles is small, the surface area of the noble metal catalyst particles per unit weight is increased, which is very advantageous because the reaction point of the catalyst increases.
排ガス浄化装置を製造する本発明の方法によれば、特に本発明の排ガス浄化装置を製造することができる。したがって、本発明の方法で用いる基材、上層及び下層並びに担体粒子の粒径、担体粒子の種類及び添加量、貴金属の種類及び添加量等については、上記の本発明の排ガス浄化装置の記載を参照して選択することができる。 According to the method of the present invention for manufacturing the exhaust gas purification device, the exhaust gas purification device of the present invention can be manufactured in particular. Therefore, the description of the exhaust gas purification apparatus of the present invention described above for the base material, upper layer and lower layer used in the method of the present invention, the particle size of the carrier particles, the type and added amount of the carrier particles, the type and added amount of the noble metal, etc. You can select by reference.
例えば、排ガス浄化用触媒を得る工程（ｃ）においては、担体粒子に含まれる固溶していない希土類成分の量に対して、過不足なく反応する量（反応当量点）の有機カルボン酸を水系媒体に溶解させることができる。そして、有機カルボン酸の水溶液に、貴金属の塩を混合し、そして有機カルボン酸及び貴金属を含有する水溶液を、担体粒子が分散している分散液と混合することができる。 For example, in the step (c) of obtaining an exhaust gas purification catalyst, an amount of organic carboxylic acid that reacts without excess or deficiency with respect to the amount of the rare-earth component not dissolved in the carrier particles (reaction equivalent point) is aqueous. It can be dissolved in a medium. Then, a salt of a noble metal can be mixed with an aqueous solution of an organic carboxylic acid, and an aqueous solution containing the organic carboxylic acid and the noble metal can be mixed with a dispersion in which carrier particles are dispersed.
本発明の方法において用いられる有機カルボン酸の量は、担体粒子に含有されている希土類元素の総和物質量［ｍｏｌ−Ｌｎ］に対し、添加する有機カルボン酸の物質量比［ｍｏｌ／ｍｏｌ−Ｌｎ］で表わすことができる。好ましい物質量比［ｍｏｌ／ｍｏｌ−Ｌｎ］は、０．５以上、１．０以上、又は１．５以上であり、３．５以下、３．０以下、又は２．５以下であってもよい。このような範囲であれば、担体粒子の金属酸化物が溶解しづらく、かつ希土類酸化物は溶解しやすくなるため、第２の担体粒子を生成しやすい。 The amount of the organic carboxylic acid used in the method of the present invention is the ratio of the amount of the organic carboxylic acid to be added [mol / mol-Ln to the total amount of the rare earth elements contained in the carrier particles [mol-Ln]. ]. A preferable substance amount ratio [mol / mol-Ln] is 0.5 or more, 1.0 or more, or 1.5 or more, and may be 3.5 or less, 3.0 or less, or 2.5 or less. Good. Within such a range, the metal oxide of the carrier particles is difficult to dissolve and the rare earth oxide is easily dissolved, so that the second carrier particles are easily generated.
ここで、担体粒子としては、上記の本発明の排ガス浄化装置で用いられる第１の担体粒子と同じ組成を有していてもよい。 Here, the carrier particles may have the same composition as the first carrier particles used in the above-described exhaust gas purification apparatus of the present invention.
貴金属の塩としては、貴金属の強酸塩を挙げることができ、特に貴金属の硝酸塩又は硫酸塩を挙げることができる。 Examples of the noble metal salt include strong noble metal acid salts, and particularly noble metal nitrates and sulfates.
有機カルボン酸としては、好ましくは分子量３００以下の有機カルボン酸を挙げることができ、例えばＣ１〜Ｃ２０の飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、ヒドロキシ酸、芳香族カルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、オキソカルボン酸等を挙げることができる。具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等を挙げることができる。 Examples of the organic carboxylic acid include organic carboxylic acids having a molecular weight of 300 or less. For example, C 1 to C 20 saturated fatty acid, unsaturated fatty acid, hydroxy acid, aromatic carboxylic acid, dicarboxylic acid, tricarboxylic acid, oxo A carboxylic acid etc. can be mentioned. Specific examples include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, tartaric acid, oxalic acid, malonic acid, and succinic acid.
有機カルボン酸の添加量は、担体粒子に含まれる希土類成分、好ましくは固溶していない希土類成分のモル量に対して過不足なく反応するモル量（反応当量点）の０．５０倍以上、１．０倍以上、又は２．０倍以上であってもよく、５．０倍以下、４．５倍以下、４．０倍以下、又は３．５倍以下であってもよい。 The addition amount of the organic carboxylic acid is 0.50 times or more of the molar amount (reaction equivalent point) that reacts without excess or deficiency with respect to the molar amount of the rare earth component contained in the carrier particles, preferably the rare earth component that is not solid solution, It may be 1.0 times or more, or 2.0 times or more, and may be 5.0 times or less, 4.5 times or less, 4.0 times or less, or 3.5 times or less.
排ガス浄化用触媒を得る工程（ｃ）においては、貴金属を担体粒子に担持させた後に、それらを含む水系分散体を乾燥して焼成することが好ましい。乾燥温度は、例えば１５０℃以上、２００℃以上、２５０℃以上であってもよく、４００℃以下、３５０℃以下、又は３００℃以下であってもよい。乾燥時間は、１６時間以上、１２時間以上、又は８時間以上であってもよく、２４時間以下又は２０時間以下であってもよい。また、焼成温度は、例えば５００℃以上、５５０℃以上、又は６００℃以上であってもよく、１０００℃以下、８００℃以下、又は７００℃以下であってもよい。焼成時間は、３０分以上、１時間以上、２時間以上、又は４時間以上であってもよく、１２時間以下、１０時間以下、又は８時間以下であってもよい。未焼成の下層を得る際の乾燥条件、及び未焼成の下層を焼成する際の条件は、これらの条件を参照することができる。 In the step (c) of obtaining the exhaust gas purifying catalyst, it is preferable that the noble metal is supported on the carrier particles, and then the aqueous dispersion containing them is dried and fired. The drying temperature may be, for example, 150 ° C. or higher, 200 ° C. or higher, 250 ° C. or higher, and may be 400 ° C. or lower, 350 ° C. or lower, or 300 ° C. or lower. The drying time may be 16 hours or more, 12 hours or more, or 8 hours or more, and may be 24 hours or less or 20 hours or less. Further, the firing temperature may be, for example, 500 ° C. or higher, 550 ° C. or higher, or 600 ° C. or higher, or 1000 ° C. or lower, 800 ° C. or lower, or 700 ° C. or lower. The firing time may be 30 minutes or more, 1 hour or more, 2 hours or more, or 4 hours or more, or 12 hours or less, 10 hours or less, or 8 hours or less. These conditions can be referred to for the drying conditions for obtaining the unfired lower layer and the conditions for firing the unfired lower layer.
また、上記の第２の排ガス浄化用触媒を上層に与えるために、未焼成の上層を形成する工程（ｄ）で用いられる第１の排ガス浄化用触媒を含む水系分散体に、第２の排ガス浄化用触媒又はその前駆体を添加することができる。ここで前駆体とは、本発明の方法によって最終的に得られる排ガス浄化装置において第２の排ガス浄化用触媒として生成されるものをいい、例えば担体粒子とパラジウム又は白金を含む貴金属の塩との組合せをいう。 Further, in order to give the second exhaust gas purification catalyst to the upper layer, the second exhaust gas is added to the aqueous dispersion containing the first exhaust gas purification catalyst used in the step (d) of forming the unfired upper layer. A purification catalyst or a precursor thereof can be added. Here, the precursor refers to what is produced as the second exhaust gas purification catalyst in the exhaust gas purification apparatus finally obtained by the method of the present invention, for example, a carrier particle and a noble metal salt containing palladium or platinum. Refers to a combination.
このようにして得られた排ガス浄化用触媒をさらに粉砕して、担体粒子の粒径を、本発明の排ガス浄化装置で用いられる第１の担体粒子の粒径の範囲にすることができる。 The exhaust gas-purifying catalyst thus obtained can be further pulverized so that the particle size of the carrier particles is within the range of the particle size of the first carrier particles used in the exhaust gas purification device of the present invention.
Ａ．各種の排ガス浄化用触媒の参考的試験
《サンプル調製》
〈参考例１〉
担体粒子に含まれるセリウム以外の希土類の総和に対して、過不足なく反応する物質量の酢酸をイオン交換水に溶解させ、酢酸水溶液を調製した。次いで、酢酸溶液に、ロジウム量が担体粒子の０．５０重量％となるように、硝酸ロジウム溶液を投入し、酢酸及び硝酸ロジウムを含有する水溶液を得た。この水溶液と、担体粒子をイオン交換水に分散させた分散液とを混合した。これを撹拌し、２５０℃で８時間乾燥し、５００℃で１時間焼成し、粉砕することによって、参考例１の排ガス浄化用触媒を得た。
A. Reference test of various exhaust gas purification catalysts << Sample preparation >>
<Reference Example 1>
A total amount of rare earths other than cerium contained in the carrier particles was dissolved in ion exchange water with an amount of a substance that reacted without excess or deficiency to prepare an aqueous acetic acid solution. Next, the rhodium nitrate solution was added to the acetic acid solution so that the amount of rhodium was 0.50% by weight of the carrier particles to obtain an aqueous solution containing acetic acid and rhodium nitrate. This aqueous solution was mixed with a dispersion in which carrier particles were dispersed in ion exchange water. This was stirred, dried at 250 ° C. for 8 hours, calcined at 500 ° C. for 1 hour, and pulverized to obtain an exhaust gas purifying catalyst of Reference Example 1.
〈参考例２〜４及び比較参考例１〜３〉
酢酸の代わりに他の有機カルボン酸を用いたこと以外は参考例１と同様にして、参考例２〜４の排ガス浄化用触媒を得た。また、有機カルボン酸の代わりに他の酸を用いたこと以外は参考例１と同様にして、比較参考例１及び２の排ガス浄化用触媒を得た。さらに、酢酸を使用しなかったこと以外は参考例１と同様にして、比較参考例３の排ガス浄化用触媒を得た。これらの例の組成の詳細を表１に示す。
<Reference Examples 2 to 4 and Comparative Reference Examples 1 to 3>
Exhaust gas purifying catalysts of Reference Examples 2 to 4 were obtained in the same manner as Reference Example 1 except that other organic carboxylic acids were used instead of acetic acid. Further, exhaust gas purification catalysts of Comparative Reference Examples 1 and 2 were obtained in the same manner as Reference Example 1 except that another acid was used instead of the organic carboxylic acid. Further, an exhaust gas purifying catalyst of Comparative Reference Example 3 was obtained in the same manner as Reference Example 1 except that acetic acid was not used. Details of the composition of these examples are shown in Table 1.
〈参考例５〜６及び比較参考例４〜５〉
担体粒子及び貴金属の塩の種類を参考例２から変更して、参考例５〜６の排ガス浄化用触媒を得た。また、有機カルボン酸を使用しなかったこと以外は、参考例５及び６と同様にして、それぞれ比較参考例４及び５の排ガス浄化用触媒を得た。これらの例の組成の詳細を表２に示す。
<Reference Examples 5-6 and Comparative Reference Examples 4-5>
The types of the carrier particles and the noble metal salt were changed from Reference Example 2 to obtain exhaust gas purifying catalysts of Reference Examples 5-6. Exhaust gas purifying catalysts of Comparative Reference Examples 4 and 5 were obtained in the same manner as Reference Examples 5 and 6, respectively, except that no organic carboxylic acid was used. Details of the composition of these examples are shown in Table 2.
〈参考例７〜１５〉
参考例４から担体粒子の組成を変更し、また有機カルボン酸の添加量を変更することによって、参考例７〜１５の排ガス浄化用触媒を得た。これらの例の組成の詳細を表３に示す。
<Reference Examples 7 to 15>
The catalyst for exhaust gas purification of Reference Examples 7 to 15 was obtained by changing the composition of the carrier particles from Reference Example 4 and changing the addition amount of the organic carboxylic acid. Details of the composition of these examples are shown in Table 3.
〈参考例１６〜１９及び比較参考例６〜９〉
参考例１で用いた担体粒子の種類等を変更して、参考例１６〜１９及び比較参考例６〜９の排ガス浄化用触媒を得た。これらの例の組成の詳細を表４に示す。
<Reference Examples 16 to 19 and Comparative Reference Examples 6 to 9>
The types of carrier particles used in Reference Example 1 were changed to obtain exhaust gas purifying catalysts of Reference Examples 16 to 19 and Comparative Reference Examples 6 to 9. Details of the composition of these examples are shown in Table 4.
〈耐久試験後の排ガス浄化用触媒〉
上記のようにして得られた排ガス浄化用触媒を、流通式の耐久試験装置に配置した。そして、試験装置内温度を１０００℃にし、窒素ガスに酸素を１％添加したリーンガスと、窒素ガスに一酸化炭素を２％加えたリッチガスとを、５００ｍＬ／分の流量で、２分周期で交互に１０時間流通させた。その後の排ガス浄化用触媒を、耐久試験後の排ガス浄化用触媒として評価した。
<Exhaust gas purification catalyst after endurance test>
The exhaust gas-purifying catalyst obtained as described above was placed in a flow-type durability test apparatus. Then, the internal temperature of the test apparatus is set to 1000 ° C., and a lean gas in which 1% of oxygen is added to nitrogen gas and a rich gas in which 2% of carbon monoxide is added to nitrogen gas are alternately cycled at a flow rate of 500 mL / min every 2 minutes. For 10 hours. The subsequent exhaust gas purification catalyst was evaluated as an exhaust gas purification catalyst after the durability test.
〈排ガス浄化装置の作製〉
上記のようにして得られた排ガス浄化触媒とアルミナ粉末とを質量混合比１：１で混合し、固形分が３０重量％となるように純水に分散させてスラリーを得た。このスラリーを、モノリスハニカム基材（容積０．３５Ｌ）に、貴金属量が０．２５ｇ／Ｌとなるようにコートした。コートしたモノリスハニカム基材を２５０℃で１０分乾燥し、次に５００℃で２０分焼成することによって、排ガス浄化装置を得た。
<Production of exhaust gas purification device>
The exhaust gas purification catalyst and alumina powder obtained as described above were mixed at a mass mixing ratio of 1: 1 and dispersed in pure water so that the solid content was 30% by weight to obtain a slurry. The slurry was coated on a monolith honeycomb substrate (volume 0.35 L) so that the amount of noble metal was 0.25 g / L. The coated monolith honeycomb substrate was dried at 250 ° C. for 10 minutes and then fired at 500 ° C. for 20 minutes to obtain an exhaust gas purification device.
〈耐久試験後の排ガス浄化装置〉
上記のようにして得られた排ガス浄化装置を、流通式の耐久試験装置に配置した。そして、試験装置内温度を１０００℃にし、窒素ガスに酸素を１％添加したリーンガスと、窒素ガスに一酸化炭素を２％加えたリッチガスとを、５００ｍＬ／分の流量で、２分周期で交互に１０時間流通させた。その後の排ガス浄化装置を、耐久試験後の排ガス浄化装置として評価した。
<Exhaust gas purifier after durability test>
The exhaust gas purification device obtained as described above was placed in a flow-type durability test device. Then, the internal temperature of the test apparatus is set to 1000 ° C., and a lean gas in which 1% of oxygen is added to nitrogen gas and a rich gas in which 2% of carbon monoxide is added to nitrogen gas are alternately cycled at a flow rate of 500 mL / min every 2 minutes. For 10 hours. The subsequent exhaust gas purification apparatus was evaluated as an exhaust gas purification apparatus after the durability test.
《評価方法》
〈第２担体の平均粒径及び存在比〉
排ガス浄化用触媒の担体粒子の平均粒径の測定を、日本エフイー・アイ社製の走査透過型電子顕微鏡Ｔｅｃｎａｉ Ｏｓｉｒａｓ及びその装置に付随しているエネルギー分散型Ｘ線分析装置によって行った。
"Evaluation method"
<Average particle diameter and abundance ratio of second carrier>
The average particle size of the carrier particles of the exhaust gas purifying catalyst was measured with a scanning transmission electron microscope Tecnai Osiras manufactured by FP Corporation and an energy dispersive X-ray analyzer attached to the apparatus.
具体的には、まずこの装置で２０，０００倍の測定倍率によって映し出された画面において、等価直径が０．１０μｍ以上である粒子の中から、エネルギー分散型Ｘ線分析によって、ジルコニアを５０重量％〜９５重量％で、かつセリア及びセリア以外の希土類酸化物を５．０〜５０重量％で含有する粒子を見つけ出し、これを第１の担体粒子と認定した。そして、それらの粒子の等価直径を粒子の投影面積から計算した。この作業を任意の２０画面において行い、その全ての平均値を、第１の担体粒子の平均粒径とした。 Specifically, first, 50% by weight of zirconia is analyzed by energy dispersive X-ray analysis from particles having an equivalent diameter of 0.10 μm or more on a screen projected at a measurement magnification of 20,000 times with this apparatus. Particles containing ˜95% by weight and 5.0 to 50% by weight of ceria and a rare earth oxide other than ceria were found and identified as first carrier particles. And the equivalent diameter of those particles was calculated from the projected area of the particles. This operation was performed on 20 arbitrary screens, and the average value of all of them was defined as the average particle diameter of the first carrier particles.
さらに、等価直径が０．１０μｍ以上である粒子の中から、ジルコニアを１．０〜４０重量％で、かつセリア及びセリア以外の希土類酸化物を６０重量％〜９９重量％で含有する粒子を見つけ出し、これを第２の担体粒子と認定した。そして、それらの粒子の等価直径を粒子の投影面積から計算した。この作業を任意の２０画面において行い、その全ての平均値を、第２の担体粒子の平均粒径とした。 Further, from particles having an equivalent diameter of 0.10 μm or more, particles containing 1.0 to 40% by weight of zirconia and 60% to 99% by weight of rare earth oxides other than ceria and ceria are found. This was identified as the second carrier particle. And the equivalent diameter of those particles was calculated from the projected area of the particles. This operation was performed on 20 arbitrary screens, and the average value of all of them was defined as the average particle diameter of the second carrier particles.
さらに、各排ガス浄化用触媒について、第２の担体粒子の投影面積の、第１及び第２の担体粒子の投影面積に対する投影面積比（第２の担体粒子の面積／第１及び第２の担体粒子の面積）を計算し、これを第２の担体粒子の存在比とした。 Further, for each exhaust gas purifying catalyst, the ratio of the projected area of the second carrier particles to the projected area of the first and second carrier particles (the area of the second carrier particles / the first and second carriers). The area of the particles) was calculated and used as the abundance ratio of the second carrier particles.
〈触媒位置の相関係数〉
日本エフイー・アイ社製の走査透過型電子顕微鏡Ｔｅｃｎａｉ Ｏｓｉｒａｓを用いてエネルギー分散型Ｘ線分析を行い、希土類元素と貴金属の元素マッピング像を得た。担体粒子の希土類元素の位置と、貴金属元素の位置とを比較し、相関係数が０．６５以上で一致していた場合には、第２の担体上に担持されており、相関係数が０．６５未満であった場合には、担体上に担持されていないと定義した。
<Correlation position correlation coefficient>
Energy dispersive X-ray analysis was performed using a scanning transmission electron microscope, Tecnai Osiras, manufactured by Nippon F Eye Co., Ltd., and element mapping images of rare earth elements and noble metals were obtained. When the position of the rare earth element of the carrier particle is compared with the position of the noble metal element, and the correlation coefficient is equal to or greater than 0.65, it is supported on the second carrier and the correlation coefficient is If it was less than 0.65, it was defined as not supported on the carrier.
〈触媒粒子の粒径変化〉
上記の耐久試験後の排ガス浄化用触媒を、Ｘ線回折装置によって分析し、貴金属触媒粒子の粒径を解析した。ロジウムは２θ＝４１．１°；パラジウムは２θ＝４０．１°；そして白金は２θ＝３９．８°の回折ピークの半値幅を用いて、シェラーの式から粒径を算出した。この結果から、参考例１〜４及び７〜１９並びに比較参考例１〜２及び６〜９については、有機カルボン酸を添加していない比較参考例３を基準として、有機カルボン酸の添加によって貴金属粒径が何％変化したかを算出した。参考例５及び６については、それぞれ比較参考例４及び５を基準として、貴金属粒径が何％変化したかを算出した。ただし、ここでは、表１中で「−」は粒径の減少を意味し、「＋」は粒径の肥大を意味している。
<Changes in catalyst particle size>
The exhaust gas-purifying catalyst after the durability test was analyzed by an X-ray diffractometer to analyze the particle diameter of the noble metal catalyst particles. The particle size was calculated from Scherrer's equation using the half-width of the diffraction peak of rhodium 2θ = 41.1 °; palladium 2θ = 40.1 °; and platinum 2θ = 39.8 °. From these results, for Reference Examples 1 to 4 and 7 to 19 and Comparative Reference Examples 1 to 2 and 6 to 9, noble metals were added by adding an organic carboxylic acid based on Comparative Reference Example 3 to which no organic carboxylic acid was added. The percentage of particle size change was calculated. For Reference Examples 5 and 6, the percentage of change in the noble metal particle size was calculated based on Comparative Reference Examples 4 and 5, respectively. However, in Table 1, “−” means a decrease in particle size, and “+” means an increase in particle size.
〈５０％ＮＯｘ浄化温度〉
耐久試験後の排ガス浄化装置を、常圧固定床式流通反応装置に配置し、ストイキ相当のモデルガスを流通させながら１００℃〜５００℃まで１２℃／分の速度で消音し、その間のＮＯｘ浄化率を連続的に測定した。排ガスが５０％浄化された時の温度を、各サンプルについて調べた。
<50% NO x purification temperature>
The exhaust gas purification device after the endurance test is placed in an atmospheric pressure fixed bed type flow reaction device, and silenced at a rate of 12 ° C./min from 100 ° C. to 500 ° C. while flowing a model gas equivalent to stoichiometric, NO x during that time The purification rate was measured continuously. The temperature at which the exhaust gas was purified by 50% was examined for each sample.
〈ＳＴＥＭ−ＥＤＸ画像〉
参考例３及び比較参考例３について、走査透過型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分析による元素マッピングを撮影した。
<STEM-EDX image>
Regarding Reference Example 3 and Comparative Reference Example 3, elemental mapping by energy dispersive X-ray analysis using a scanning transmission electron microscope was taken.
《結果》
上記のようにして評価した結果を表１〜表４に示す。また、参考例３及び比較参考例３のＳＴＥＭ−ＥＤＸ画像を図２に示す。
The results of evaluation as described above are shown in Tables 1 to 4. Further, STEM-EDX images of Reference Example 3 and Comparative Reference Example 3 are shown in FIG.
表１から理解できるように、有機カルボン酸を用いた場合（参考例１〜４）に、適切な平均粒径を有する第２の担体が容易に得られた。比較参考例１及び２を見ると、第２の担体粒子自体は生成していることが分かるが非常に粒径が小さく、この場合には相関係数から判断できるように、触媒粒子が第２の担体粒子に実質的に担持されていなかった。これは、第２の担体粒子が小さすぎるために、第１の担体粒子にも貴金属触媒粒子が担持されて、そこで貴金属触媒粒子がシンタリングを起こしたためと考えられる。 As can be understood from Table 1, when an organic carboxylic acid was used (Reference Examples 1 to 4), a second carrier having an appropriate average particle diameter was easily obtained. In Comparative Reference Examples 1 and 2, it can be seen that the second carrier particles themselves are formed, but the particle size is very small. In this case, the catalyst particles are the second particles so that the correlation coefficient can be judged. The carrier particles were not substantially supported. This is probably because the noble metal catalyst particles were supported on the first carrier particles because the second carrier particles were too small, and the noble metal catalyst particles were sintered there.
また、有機カルボン酸を用いた場合（参考例１〜４）には、耐久後に貴金属触媒粒子が小径化したことが分かる。有機カルボン酸の代わりにベンゼンスルホン酸及び硝酸を用いた場合（比較参考例１及び２）には、酸を用いていない場合（比較参考例３）に比べて、貴金属触媒粒子が肥大化していた、さらに、参考例１〜４の場合には、５０％ＮＯｘ浄化温度が非常に低い温度となった。 Moreover, when organic carboxylic acid is used (Reference Examples 1-4), it turns out that the diameter of the noble metal catalyst particles was reduced after durability. When benzenesulfonic acid and nitric acid were used in place of the organic carboxylic acid (Comparative Reference Examples 1 and 2), the noble metal catalyst particles were enlarged compared to the case where no acid was used (Comparative Reference Example 3). Furthermore, in the case of Reference Examples 1 to 4, the 50% NO x purification temperature was very low.
表２及び表４から理解できるように、このような傾向は、出発担体粒子の組成及び貴金属の種類を変更した場合であっても、同様であった。 As can be understood from Tables 2 and 4, such a tendency was the same even when the composition of the starting support particles and the type of the noble metal were changed.
表３を見ると、有機カルボン酸の添加量を増やすと、第２担体の粒径が大きくなることが分かる。ただし、貴金属触媒粒子については、有機カルボン酸の量を増やしていくと、小径化しなくなることが分かる。それに対応して、５０％ＮＯｘ浄化温度も変化した。 From Table 3, it can be seen that as the amount of organic carboxylic acid added increases, the particle size of the second carrier increases. However, it can be seen that noble metal catalyst particles are not reduced in diameter as the amount of organic carboxylic acid is increased. Correspondingly, the 50% NO x purification temperature also changed.
図２の比較参考例３の排ガス浄化触媒の元素マッピングを見ると、各元素の存在率の分布は、一様であることが分かる。それに対して、参考例３の元素マッピングを見ると、ジルコニウム（Ｚｒ）の存在率が低くなっている場所で、セリウム（Ｃｅ）及びネオジム（Ｎｄ）の存在率が非常に高くなっており、その場所が第２の担体粒子であることが分かる。また、第２の担体粒子の位置において、ロジウム（Ｒｈ）の存在率が高くなっており、貴金属触媒粒子が第２の担体粒子に集中的に担持されていることが分かる。 When the element mapping of the exhaust gas purification catalyst of Comparative Reference Example 3 in FIG. 2 is seen, it can be seen that the distribution of the abundance of each element is uniform. On the other hand, when the elemental mapping of Reference Example 3 is seen, the abundance of cerium (Ce) and neodymium (Nd) is very high at a place where the abundance of zirconium (Zr) is low, It can be seen that the location is the second carrier particle. In addition, the abundance of rhodium (Rh) is high at the position of the second support particles, and it can be seen that the noble metal catalyst particles are concentratedly supported on the second support particles.
Ｂ．本発明の排ガス浄化装置の試験
《サンプル調製》
〈実施例１〉
アルミナ２０ｇ、硝酸Ｐｄ（Ｐｄ量で０．５ｇ）、セリアジルコニア固溶体４０ｇ、硫酸バリウム５ｇ、イオン交換水１００ｇを混合した第１のスラリーを、モノリスハニカム基材（容量１Ｌ）に１７０ｇコートした。第１のスラリーでコートした基材を、２５０℃で１時間乾燥させ、５００℃で１時間焼成し、下層を有する基材を得た。
B. Test of exhaust gas purification apparatus of the present invention << Sample preparation >>
<Example 1>
A monolith honeycomb substrate (capacity 1 L) was coated with 170 g of a first slurry obtained by mixing 20 g of alumina, Pd nitrate (0.5 g in terms of Pd), 40 g of ceria zirconia solid solution, 5 g of barium sulfate, and 100 g of ion-exchanged water. The substrate coated with the first slurry was dried at 250 ° C. for 1 hour and baked at 500 ° C. for 1 hour to obtain a substrate having a lower layer.
ジルコニア、セリア、酸化ランタン及び酸化ネオジムからなる複合酸化物担体１０ｇに対して過不足なく反応する物質量（反応当量点）であるシュウ酸１．０ｇを、イオン交換水に溶解させてシュウ酸溶液を調製した。このシュウ酸溶液に硝酸Ｒｈ（Ｒｈ量で０．１ｇ）を混合し、Ｒｈ含有シュウ酸溶液を得た。ジルコニア、セリア、酸化ランタン及び酸化ネオジムからなる複合酸化物担体１０ｇをイオン交換水に分散させた分散液に、Ｒｈ含有シュウ酸溶液を投入して撹拌し、１１０℃で８時間乾燥し、５００℃で１時間焼成した。これにより得られた粒子を粉砕し、第１の排ガス浄化用触媒を得た。 An oxalic acid solution is prepared by dissolving 1.0 g of oxalic acid, which is a substance amount (reaction equivalent point) that reacts without excess or deficiency, with 10 g of a composite oxide support composed of zirconia, ceria, lanthanum oxide and neodymium oxide in ion-exchanged water Was prepared. This oxalic acid solution was mixed with Rh nitrate (Rh amount: 0.1 g) to obtain an Rh-containing oxalic acid solution. An Rh-containing oxalic acid solution is added to a dispersion obtained by dispersing 10 g of a composite oxide carrier composed of zirconia, ceria, lanthanum oxide and neodymium oxide in ion-exchanged water, and the mixture is stirred and dried at 110 ° C. for 8 hours. For 1 hour. The particles thus obtained were pulverized to obtain a first exhaust gas purification catalyst.
硝酸Ｐｄ（Ｐｄ量で３．０ｇ）、アルミナ５０ｇ、セリアジルコニア固溶体３０ｇ、及び硫酸バリウム５ｇを含む第２の排ガス浄化用触媒の前駆体と、上記のようにして得た第１の排ガス浄化用触媒と、と、イオン交換水１５０ｇとを混合した第２のスラリーを、下層を有する基材に２５０ｇコートした。第２のスラリーでコートした基材を、２５０℃で１時間乾燥させ、５００℃で１時間焼成し、実施例１の排ガス浄化装置を得た。 Precursor of second exhaust gas purification catalyst containing nitric acid Pd (3.0 g in Pd amount), alumina 50 g, ceria zirconia solid solution 30 g, and barium sulfate 5 g, and the first exhaust gas purification catalyst obtained as described above A base material having a lower layer was coated with 250 g of a second slurry obtained by mixing the catalyst and 150 g of ion-exchanged water. The base material coated with the second slurry was dried at 250 ° C. for 1 hour and calcined at 500 ° C. for 1 hour to obtain an exhaust gas purification apparatus of Example 1.
〈実施例２〉
Ｒｈ含有シュウ酸溶液を得る際に使用した硝酸ＲｈをＲｈ量で０．２５ｇに変更したこと、及び第２のスラリーを調製する際に用いた硝酸ＰｄをＰｄ量で２．８５ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の排ガス浄化装置を得た。
<Example 2>
The Rh nitrate used in obtaining the Rh-containing oxalic acid solution was changed to 0.25 g in Rh amount, and the Pd nitrate used in preparing the second slurry was changed to 2.85 g in Pd amount Except that, an exhaust gas purification apparatus of Example 2 was obtained in the same manner as Example 1.
〈実施例３〉
Ｒｈ含有シュウ酸溶液を得る際に使用した硝酸ＲｈをＲｈ量で０．０３ｇに変更したこと、及び第２のスラリーを調製する際に用いた硝酸ＰｄをＰｄ量で３．０７ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の排ガス浄化装置を得た。
<Example 3>
The Rh nitrate used to obtain the Rh-containing oxalic acid solution was changed to 0.03 g in the amount of Rh, and the Pd nitrate used in preparing the second slurry was changed to 3.07 g in the amount of Pd. Except that, the exhaust gas purification apparatus of Example 3 was obtained in the same manner as Example 1.
〈実施例４〉
Ｒｈ含有シュウ酸溶液を得る際に使用した硝酸ＲｈをＲｈ量で０．３１ｇに変更したこと、及び第２のスラリーを調製する際に用いた硝酸ＰｄをＰｄ量で２．７９ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の排ガス浄化装置を得た。
<Example 4>
The Rh nitrate used for obtaining the Rh-containing oxalic acid solution was changed to 0.31 g in Rh amount, and the Pd nitrate used in preparing the second slurry was changed to 2.79 g in Pd amount Except that, an exhaust gas purification apparatus of Example 4 was obtained in the same manner as Example 1.
〈実施例５〉
排ガス浄化用触媒を得る際に使用した複合酸化物担体を３０ｇに変更したこと、及び第２の排ガス浄化用触媒の前駆体に含まれていたアルミナを３０ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例５の排ガス浄化装置を得た。
<Example 5>
Example 1 except that the composite oxide support used in obtaining the exhaust gas purification catalyst was changed to 30 g, and the alumina contained in the precursor of the second exhaust gas purification catalyst was changed to 30 g. Similarly, an exhaust gas purification apparatus of Example 5 was obtained.
〈実施例６〉
排ガス浄化用触媒を得る際に使用した複合酸化物担体を５ｇに変更したこと、及び第２の排ガス浄化用触媒の前駆体に含まれていたアルミナを５５ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例６の排ガス浄化装置を得た。
<Example 6>
Example 1 except that the composite oxide support used in obtaining the exhaust gas purification catalyst was changed to 5 g, and the alumina contained in the precursor of the second exhaust gas purification catalyst was changed to 55 g. Similarly, an exhaust gas purification apparatus of Example 6 was obtained.
〈実施例７〉
排ガス浄化用触媒を得る際に使用した複合酸化物担体を４０ｇに変更したこと、及び第２の排ガス浄化用触媒の前駆体に含まれていたアルミナを２０ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例７の排ガス浄化装置を得た。
<Example 7>
Example 1 except that the composite oxide support used in obtaining the exhaust gas purification catalyst was changed to 40 g, and the alumina contained in the precursor of the second exhaust gas purification catalyst was changed to 20 g. Similarly, an exhaust gas purification apparatus of Example 7 was obtained.
〈参考例１〉
ジルコニア、セリア、酸化ランタン及び酸化ネオジムからなる複合酸化物担体１０ｇに硝酸Ｒｈ（Ｒｈで０．１ｇ）を担持させたＲｈ担持複合酸化物粒子を得た。上記の排ガス浄化用触媒を用いる代わりに、このＲｈ担持複合酸化物粒子を触媒として用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の排ガス浄化装置を得た。
<Reference Example 1>
Rh-supporting composite oxide particles in which Rh nitrate (0.1 g in Rh) was supported on 10 g of a composite oxide support composed of zirconia, ceria, lanthanum oxide and neodymium oxide were obtained. An exhaust gas purification apparatus of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the Rh-supported composite oxide particles were used as a catalyst instead of using the exhaust gas purification catalyst.
〈比較例２〉
第２のスラリーを用いて下層を形成し、第１のスラリーを用いて上層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の排ガス浄化装置を得た。
<Comparative example 2>
An exhaust gas purification apparatus of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the lower layer was formed using the second slurry and the upper layer was formed using the first slurry.
〈耐久試験後の排ガス浄化装置〉
上記の実施例１〜７及び比較例１〜２の排ガス浄化装置を、エンジンに装着して、触媒床温度９９０℃で５０時間の耐久処理を行った。
<Exhaust gas purifier after durability test>
The exhaust gas purifying apparatuses of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 were mounted on an engine and subjected to a durability treatment for 50 hours at a catalyst bed temperature of 990 ° C.
《評価方法》
〈合金化率〉
合金化率を、日立ハイテクノロジーズ社製の電界放出形走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００及びその装置に付随しているエネルギー分散型Ｘ線分析装置を用いて測定した。ここでは、走査型電子顕微鏡において観察できる直径約３０ｎｍ以上の貴金属粒子を、エネルギー分散型Ｘ線分析をした際に検出される、貴金属粒子の強度に対するロジウムの強度の比として計算して求めた。なお、上記の触媒装置においては、耐久処理前では、ＲｈとＰｄとは共に約１０ｎｍ未満の粒子として存在している。耐久試験後では、Ｐｄは３０ｎｍ以上の粒子として存在しているのに対し、Ｒｈは添加量が少ないこともあり、３０ｎｍ以上の粒子には成長しない。したがって、耐久処理後の直径約３０ｎｍ以上の貴金属粒子にロジウムが観測される場合には、その粒子においてＰｄとＲｈの合金化が進んでいることを意味している。
"Evaluation method"
<Alloying rate>
The alloying rate was measured using a field emission scanning electron microscope S-4800 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation and an energy dispersive X-ray analyzer attached to the apparatus. Here, noble metal particles having a diameter of about 30 nm or more that can be observed with a scanning electron microscope were calculated and calculated as a ratio of rhodium intensity to noble metal particle intensity detected when energy dispersive X-ray analysis was performed. In the above catalyst device, both Rh and Pd exist as particles of less than about 10 nm before the endurance treatment. After the durability test, Pd exists as particles of 30 nm or more, whereas Rh does not grow into particles of 30 nm or more because the addition amount may be small. Therefore, when rhodium is observed in the noble metal particle having a diameter of about 30 nm or more after the endurance treatment, it means that alloying of Pd and Rh is progressing in the particle.
〈排ガス浄化性能〉
耐久処理後の各排ガス浄化装置を、排気量２．０Ｌのエンジンを有する実車両に装着し、ＬＡ＃４モードに準拠して、走行距離１マイル当たりの合計ＮＯｘ排出量を測定した。また、ＬＡ＃４モードのうちの初期５０５秒までの間のＨＣ排出量を１マイル当たりに換算したＢａｇ１のＨＣ排出量も測定した。
<Exhaust gas purification performance>
Each exhaust gas purification device after the endurance treatment was mounted on an actual vehicle having an engine with a displacement of 2.0 L, and the total NOx emission amount per mile traveled was measured according to the LA # 4 mode. In addition, the HC emission amount of Bag 1 obtained by converting the HC emission amount in the LA # 4 mode up to the initial 505 seconds per mile was also measured.
《結果》
上記のようにして評価した結果を表５に示す。
"result"
The results of evaluation as described above are shown in Table 5.
実施例１と比較例１とを比較すると、排ガス浄化用触媒を調製する際に有機カルボン酸を添加した場合には合金化率を低下させることができた。結果として、実施例１の排ガス浄化装置では、排ガス排出量を低下させることができており、高い排ガス浄化性能を示した。 When Example 1 was compared with Comparative Example 1, when the organic carboxylic acid was added when preparing the exhaust gas purification catalyst, the alloying rate could be reduced. As a result, in the exhaust gas purification apparatus of Example 1, the exhaust gas emission amount could be reduced, and high exhaust gas purification performance was exhibited.
実施例１と比較例２とを比較すると、どちらも合金化率は低くなっているが、有機カルボン酸を添加して調製した排ガス浄化用触媒が上層にある場合に、高い排ガス浄化性能を与えることができることが分かる。 When Example 1 and Comparative Example 2 are compared with each other, the alloying rate is low, but high exhaust gas purification performance is provided when the exhaust gas purification catalyst prepared by adding organic carboxylic acid is in the upper layer. I can see that
実施例１と実施例２とを比較すると、Ｒｈを貴金属粒子中のＲｈ量を、３重量％から８重量％にまで増加させても、排ガス浄化性能はほぼ変わらないことが分かる。実施例１と実施例３とを比較すると、実施例３ではＲｈ量が減ってＲｈの活性点数が少なくなっているため、排ガス浄化性能は実施例１の方が高くなっていると考えられる。実施例１と実施例４とを比較すると、実施例４ではＲｈ量が増えたもののＰｄ量が減っているためＨＣ排出量が高くなっていると考えられる。 Comparing Example 1 and Example 2, it can be seen that the exhaust gas purification performance is not substantially changed even when the Rh content in the noble metal particles is increased from 3 wt% to 8 wt%. When Example 1 and Example 3 are compared, in Example 3, the amount of Rh decreases and the number of Rh active points decreases, so it is considered that the exhaust gas purification performance is higher in Example 1. When Example 1 is compared with Example 4, in Example 4, although the amount of Rd increased, the amount of Pd decreased, so it is considered that the amount of HC emission increased.
実施例１と実施例５とを比較すると、実施例５では耐熱性の高いアルミナが減少しているため、Ｐｄの劣化が起こりやすくなりＨＣ排出量がわずかに高くなっている一方で、有機カルボン酸を用いて調製した排ガス浄化用触媒の量が多いため、Ｒｈの劣化が抑制されて、ＮＯｘの排出量が低くなっていると考えられる。実施例１と実施例６とを比較すると、実施例６ではアルミナを増加させて排ガス浄化用触媒を減少させた影響によって、Ｒｈ粒子の密度が高まり、Ｒｈ粒子の凝集が促進されたために、ＮＯｘの排出量が高くなったと考えられる。実施例１と実施例７とを比較すると、アルミナが減少したことでＰｄの劣化が起こりやすくなりＨＣ排出量が増加したと考えられる。 When Example 1 is compared with Example 5, in Example 5, since alumina with high heat resistance is decreased, Pd is easily deteriorated and HC emission amount is slightly increased. Since the amount of the exhaust gas purification catalyst prepared using an acid is large, it is considered that the deterioration of Rh is suppressed and the NOx emission amount is low. Comparing Example 1 and Example 6, in Example 6, the density of Rh particles was increased and the aggregation of Rh particles was promoted by the effect of increasing the alumina and decreasing the exhaust gas purification catalyst. It is thought that the amount of emissions increased. When Example 1 and Example 7 are compared, it is considered that Pd deterioration is likely to occur due to the decrease in alumina, and the amount of HC emission increased.
１ 第１の担体粒子
１ａ 希土類富化領域
２ 第２の担体粒子
３ ロジウム粒子
１０ 第１の排ガス浄化用触媒
１１ 第２の排ガス浄化用触媒
２０ 上層
３０ 下層
４０ 基材
１００ 排ガス浄化装置
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 1st support particle 1a Rare earth rich area 2 2nd support particle 3 Rhodium particle 10 1st exhaust gas purification catalyst 11 2nd exhaust gas purification catalyst 20 Upper layer 30 Lower layer 40 Base material 100 Exhaust gas purification apparatus
Claims (19)
前記上層が、第１の担体粒子、第２の担体粒子、並びに前記第１及び第２の担体粒子に担持されている貴金属触媒粒子を含む第１の排ガス浄化用触媒を有し、
前記第１の担体粒子が、シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物と、セリア以外の希土類酸化物とを含有し、
前記第２の担体粒子が、セリア以外の希土類酸化物を含有し、そしてシリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物を含有してもよく
前記第１の担体粒子の前記金属酸化物の含有率が、前記第２の担体粒子の前記金属酸化物の含有率よりも高く、
前記第２の担体粒子の前記希土類酸化物の含有率が、前記第１の担体粒子の前記希土類酸化物の含有率よりも高く、かつ
貴金属触媒粒子が、ロジウム粒子を含む、
排ガス浄化装置。 An exhaust gas purification apparatus having an upper layer and a lower layer,
The upper layer has a first exhaust gas-purifying catalyst including first carrier particles, second carrier particles, and noble metal catalyst particles supported on the first and second carrier particles,
The first carrier particles contain at least one metal oxide selected from the group consisting of silica, alumina, ceria, zirconia, and titania, and a rare earth oxide other than ceria,
The second support particles may contain a rare earth oxide other than ceria, and may contain at least one metal oxide selected from the group consisting of silica, alumina, ceria, zirconia, and titania. The content rate of the metal oxide in the first support particles is higher than the content rate of the metal oxide in the second support particles,
The rare earth oxide content of the second carrier particles is higher than the rare earth oxide content of the first carrier particles, and the noble metal catalyst particles include rhodium particles,
Exhaust gas purification device.
前記第１の担体粒子の前記希土類酸化物及び前記第２の担体粒子の前記希土類酸化物が、イットリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム及びサマリウムからなる群より少なくとも１種選択される希土類元素の酸化物である、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の排ガス浄化装置。 The metal oxide of the first support particles and the metal oxide of the second support particles, if present, are ceria zirconia solid solutions, and the rare earth oxide and the first support particles of the first support particles. The rare earth oxide of the two support particles is an oxide of a rare earth element selected from at least one selected from the group consisting of yttrium, lanthanum, praseodymium, neodymium and samarium.
The exhaust gas purification apparatus according to any one of claims 1 to 4.
前記第２の担体粒子が、０．０〜４０重量％のジルコニア、０．０〜４０重量％のセリア、及び２０〜６０重量％のセリア以外の希土類酸化物を含有している、
請求項５に記載の排ガス浄化装置。 The first carrier particles contain 50 to 95% by weight of zirconia, 3.0 to 45% by weight of ceria, and 1.0 or more and less than 20% by weight of a rare earth oxide other than ceria, and the second The carrier particles contain 0.0 to 40 wt% zirconia, 0.0 to 40 wt% ceria, and 20 to 60 wt% rare earth oxide other than ceria,
The exhaust gas purification apparatus according to claim 5.
（ａ）基材上に、シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物を含む水系分散体を塗布して、未焼成の下層を形成する工程；
（ｂ）前記未焼成の下層を焼成する工程；
（ｃ）シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物と、セリア以外の希土類酸化物とを含有している担体粒子、ロジウムを含む貴金属の塩、及び有機カルボン酸を水系媒体中で混合して、前記担体粒子に前記貴金属を担持させて、第１の排ガス浄化用触媒を得る工程；
（ｄ）前記第１の排ガス浄化用触媒を含む水系分散体を、前記基材上の下層に塗布して、未焼成の上層を形成する工程；及び
（ｅ）前記未焼成の上層を焼成する工程。 A method for producing an exhaust gas purification apparatus having an upper layer and a lower layer on a substrate, including the following steps (a) to (e):
(A) A step of forming an unfired lower layer by applying an aqueous dispersion containing at least one metal oxide selected from the group consisting of silica, alumina, ceria, zirconia, and titania on a substrate. ;
(B) firing the unfired lower layer;
(C) Carrier particles containing at least one metal oxide selected from the group consisting of silica, alumina, ceria, zirconia, and titania and rare earth oxides other than ceria, and salts of noble metals containing rhodium Mixing the organic carboxylic acid in an aqueous medium, and supporting the noble metal on the carrier particles to obtain a first exhaust gas purifying catalyst;
(D) applying an aqueous dispersion containing the first exhaust gas purifying catalyst to a lower layer on the substrate to form an unfired upper layer; and (e) firing the unfired upper layer. Process.
（ａ’）シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物を含む基材を用意する工程；
（ｃ）シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物と、セリア以外の希土類酸化物とを含有している担体粒子、ロジウムを含む貴金属の塩、及び有機カルボン酸を水系媒体中で混合して、前記担体粒子に前記貴金属を担持させて、第１の排ガス浄化用触媒を得る工程；
（ｄ）前記第１の排ガス浄化用触媒を含む水系分散体を、前記基材である下層に塗布して、未焼成の上層を形成する工程；及び
（ｅ）前記未焼成の上層を焼成する工程。 The manufacturing method of the exhaust gas purification apparatus which has the lower layer which is at least one part of an upper layer and a base material including the following processes (a ') and (c)-(e):
(A ′) a step of preparing a base material containing at least one metal oxide selected from the group consisting of silica, alumina, ceria, zirconia, and titania;
(C) Carrier particles containing at least one metal oxide selected from the group consisting of silica, alumina, ceria, zirconia, and titania and rare earth oxides other than ceria, and salts of noble metals containing rhodium Mixing the organic carboxylic acid in an aqueous medium, and supporting the noble metal on the carrier particles to obtain a first exhaust gas purifying catalyst;
(D) A step of applying an aqueous dispersion containing the first exhaust gas-purifying catalyst to the lower layer as the base material to form an unfired upper layer; and (e) firing the unfired upper layer. Process.
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