JP2017177727A - 多層フィルム及びその製造法 - Google Patents

Abstract

【課題】引張強度および引裂バランスが高く、耐ピンホール性に優れ、低温にてヒートシールを行うことができ、ヒートシール強度が高く、成形時、延伸時の安定性が高い積層体フィルムを提供する。【解決手段】所定の要件を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を含む層［１］と、所定の要件を満たすプロピレン系重合体（Ｂ）を含む層［２］と、を含む積層体フィルムであって、前記層［１］と前記層［２］とが直接接しており、前記層［１］の厚さと前記層［２］の厚さとの比（層［１］／層［２］）が、１／１４〜１／３である積層体フィルム。【選択図】なし

Description

本発明は積層体フィルム及びその製造方法に関する。

プロピレン単独重合体は剛性、耐熱性、耐油性等に優れるため、ポリプロピレンフィルムは食品包装分野や産業資材分野などにおいて広く使用されている。また、ポリプロピレンフィルムを延伸したフィルム（ＯＰＰフィルム）は、剛性、引張強度に優れ、また伸びも小さいことから印刷特性にも優れる。

しかしながら、ＯＰＰフィルムは低温での耐ピンホール性が劣る。また、ヒートシールのためには別途接着層が必要であり、加工コストが高く、焼却時に有害物質が発生することが懸念されている。

特許文献１には、低密度ポリエチレンの延伸フィルムと、ポリプロピレンフィルムとの積層体が、耐ピンホール性等に優れることが記載されている。また、特許文献２には、引裂バランスに優れる二軸延伸可能なポリエチレン系フィルムが記載されている。特許文献３には、表面が荒れていて少なくとも外層の１層がメタロセンにより製造されたポリエチレン層であって、その厚みが全体の２〜７％であり、片側がコロナ放電により荒らされたインクがのりやすい二軸延伸フィルムが記載されている。

特開２００９−７８４２０号公報 特許第４４６８３０３号公報 インド特許第１９６８３３号明細書（公開番号：ＩＮ１０８１／ＤＥＬ／１９９９、出願番号：１９９９ＩＮ−ＤＥ０１０８１）

しかしながら、特許文献１記載の積層体ではヒートシールのためには接着層が必要である。また、特許文献２記載のフィルムは十分に薄くすることができず、ＯＰＰフィルムと積層した際にＯＰＰフィルムの物性を損なう場合がある。また、特許文献３には、ヒートシール性に関する記載がなく、またどのような物性を示すフィルムが製造されているのか記載がなく不明であり、さらに中間層がメタロセン触媒系ポリプロピレン樹脂を含む構成が開示されていない。

本発明は、引張強度および引裂バランスが高く、耐ピンホール性に優れ、低温にてヒートシールを行うことができ、ヒートシール強度が高く、成形時、延伸時の安定性が高い積層体フィルムを提供することを目的とする。

本発明は以下の（１）から（３）である。

（１）下記要件（ａ−１）〜（ａ−３）を満たす、エチレン単位と少なくとも１種以上の炭素数３〜１０のα−オレフィン単位とを含むエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を含む層［１］と、
下記要件（ｂ−１）〜（ｂ−４）を満たすプロピレン系重合体（Ｂ）を含む層［２］と、
を含む積層体フィルムであって、
前記層［１］と前記層［２］とが直接接しており、
前記層［１］の厚さと前記層［２］の厚さとの比（層［１］／層［２］）が、１／１４〜１／３である積層体フィルム。
要件（ａ−１）：ＪＩＳ Ｋ６９２２に準じて測定される密度が８８０〜９３０ｋｇ／ｍ³である。
要件（ａ−２）：メルトフローレート（ＭＦＲ、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１．０〜１２．０ｇ／１０分である。
要件（ａ−３）：ＧＰＣによって得られる分子量分布曲線において、全量に対して分子量が１００万以上である成分の含有量が０．７質量％以下である。
要件（ｂ−１）：プロピレン単独重合体、またはプロピレンと少なくとも１種以上の炭素数２および４以上のα−オレフィンとの共重合体である。
要件（ｂ−２）：メルトフローレート（ＭＦＲ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１．０〜２０．０ｇ／１０分である。
要件（ｂ−３）：ＪＩＳ Ｋ７１１２に準じて測定される密度が８９０〜９１１ｋｇ／ｍ³である。
要件（ｂ−４）：ＧＰＣによって得られる分子量分布曲線において、全量に対して分子量が１５０万以上である成分の含有量が０．７質量％以下である。

（２）二軸延伸フィルムである（１）に記載の積層体フィルム。

（３）下記要件（ａ−１）〜（ａ−３）を満たす、エチレン単位と少なくとも１種以上の炭素数３〜１０のα−オレフィン単位とを含むエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を含む層［１］’と、
下記要件（ｂ−１）〜（ｂ−４）を満たすプロピレン系重合体（Ｂ）を含む層［２］’と、
を含む積層体を共押出した後、二軸延伸する工程を含む積層体フィルムの製造方法であって、
前記層［１］’と前記層［２］’とが直接接しており、
前記積層体フィルムにおける、前記層［１］’由来の層［１］の厚さと、前記層［２］’由来の層［２］の厚さとの比（層［１］／層［２］）が、１／１４〜１／３である積層体フィルムの製造方法。
要件（ａ−１）：ＪＩＳ Ｋ６９２２に準じて測定される密度が８８０〜９３０ｋｇ／ｍ³である。
要件（ａ−２）：メルトフローレート（ＭＦＲ、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１．０〜１２．０ｇ／１０分である。
要件（ａ−３）：ＧＰＣによって得られる分子量分布曲線において、全量に対して分子量が１００万以上である成分の含有量が０．７質量％以下である。
要件（ｂ−１）：プロピレン単独重合体、またはプロピレンと少なくとも１種以上の炭素数２および４以上のα−オレフィンとの共重合体である。
要件（ｂ−２）：メルトフローレート（ＭＦＲ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１．０〜２０．０ｇ／１０分である。
要件（ｂ−３）：ＪＩＳ Ｋ７１１２に準じて測定される密度が８９０〜９１１ｋｇ／ｍ³である。
要件（ｂ−４）：ＧＰＣによって得られる分子量分布曲線において、全量に対して分子量が１５０万以上である成分の含有量が０．７質量％以下である。

本発明によれば、引張強度および引裂バランスが高く、耐ピンホール性に優れ、低温にてヒートシールを行うことができ、ヒートシール強度が高く、成形時、延伸時の安定性が高い積層体フィルムを提供することができる。

本発明に係る積層体フィルムは、下記要件（ａ−１）〜（ａ−３）を満たす、エチレン単位と少なくとも１種以上の炭素数３〜１０のα−オレフィン単位とを含むエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を含む層［１］と、下記要件（ｂ−１）〜（ｂ−４）を満たすプロピレン系重合体（Ｂ）を含む層［２］と、を含む。前記層［１］と前記層［２］とは直接接している。前記層［１］の厚さと前記層［２］の厚さとの比（層［１］／層［２］）は、１／１４〜１／３である。
要件（ａ−１）：ＪＩＳ Ｋ６９２２に準じて測定される密度が８８０〜９３０ｋｇ／ｍ³である。
要件（ａ−２）：メルトフローレート（ＭＦＲ、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１．０〜１２．０ｇ／１０分である。
要件（ａ−３）：ＧＰＣによって得られる分子量分布曲線において、全量に対して分子量が１００万以上である成分の含有量が０．７質量％以下である。
要件（ｂ−１）：プロピレン単独重合体、またはプロピレンと少なくとも１種以上の炭素数２および４以上のα−オレフィンとの共重合体である。
要件（ｂ−２）：メルトフローレート（ＭＦＲ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１．０〜２０．０ｇ／１０分である。
要件（ｂ−３）：ＪＩＳ Ｋ７１１２に準じて測定される密度が８９０〜９１１ｋｇ／ｍ³である。
要件（ｂ−４）：ＧＰＣによって得られる分子量分布曲線において、全量に対して分子量が１５０万以上である成分の含有量が０．７質量％以下である。

結晶性の高いエチレン系樹脂とプロピレン系樹脂を共押出して得られる積層体を、そのまま二軸延伸することにより積層体フィルムを得る場合、均一な積層体フィルムを得ることは困難である。一方、各層をそれぞれ二軸延伸した後、接着層を介して接着することで多層フィルムを作製することはできるが、この場合接着層が必要となるため、加工コストが上がり、焼却時に有害物質が発生する場合がある。また、エチレン系樹脂を含む層が厚くなり、剛性、引張強度等に優れるプロピレン系樹脂を含む層の物性が損なわれる。

そこで本発明者らが鋭意検討した結果、積層体フィルムが、前記要件を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を含む層［１］と、前記要件を満たすプロピレン系重合体（Ｂ）を含む層［２］と、を前記厚さの比で両者が直接接するように有することにより、剛性、引張強度等に優れるプロピレン系重合体（Ｂ）を含む層［２］の性能を損なうことなく、良好な耐ピンホール性、ヒートシール性を付与することができ、かつ、成形時、延伸時の安定性も良好であることを見出した。また、接着層が不要なため、加工コストが下がり、焼却時に有害物質も発生しない。さらに、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を含む層［１］を薄くすることができるため、プロピレン系重合体（Ｂ）を含む層［２］の物性が損なわれない。

＜エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）＞
本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、前記要件（ａ−１）〜（ａ−３）を満たし、エチレン単位と少なくとも１種以上の炭素数３〜１０のα−オレフィン単位とを含む。また、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、さらに下記要件（ａ−４）を満たすことが好ましい。なお、本発明においてエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレン単位を５０質量％以上含む共重合体を示す。また、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、２種類以上のエチレン・α−オレフィン共重合体を含む組成物であってもよい。

エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）におけるα−オレフィンとしては、少なくとも１種以上の炭素数３〜１０のα−オレフィンを含めば特に限定されない。例えば炭素数３〜２０のα−オレフィンを用いることができる。具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラドデセン、１−ヘキサドデセン、１−オクタドデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、ジエチル−１−ブテン、トリメチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジメチル−１−ペンテン、メチルエチル−１−ペンテン、ジエチル−１−ヘキセン、トリメチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、３，５，５−トリメチル−１−ヘキセン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ヘプテン、エチル−１−オクテン、メチル−１−ノネンなどが挙げられる。これらの中でも、炭素数３〜１０のα−オレフィンが好ましく、炭素数３〜８のα−オレフィンがより好ましく、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンがさらに好ましく、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンが特に好ましい。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、これらの単位を一種含んでもよく、二種以上含んでもよい。

エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）としては、具体的には、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・１−ブテンランダム共重合体等が挙げられる。

（要件（ａ−１））
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の、ＪＩＳ Ｋ６９２２に準じて測定される密度は、８８０〜９３０ｋｇ／ｍ³であり、８８５〜９２５ｋｇ／ｍ³が好ましく、８９０〜９２０ｋｇ／ｍ³がより好ましく、９００〜９１５ｋｇ／ｍ³がさらに好ましい。該密度が８８０ｋｇ／ｍ³未満である場合、縦延伸時にフィルムがロールに抱きつき、成形できない。また、該密度が９３０ｋｇ／ｍ³を超える場合、延伸時にフィルムが破断する。

（要件（ａ−２））
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）（以下、ＭＦＲ（１９０℃）とも示す）は、１．０〜１２．０ｇ／分であり、１．５〜１０．０ｇ／１０分が好ましく、２．０〜８．０ｇ／１０分がより好ましく、２．５〜５．０ｇ／１０分がさらに好ましい。ＭＦＲ（１９０℃）が前記範囲外の場合、成形時の安定性が低い。なお、該ＭＦＲ（１９０℃）はＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じて１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件下で測定される値である。

（要件（ａ−３））
ＧＰＣによって得られる分子量分布曲線において、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）全量に対して分子量が１００万以上である成分の含有量は、０．７質量％以下であり、０．５質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以下であることがより好ましい。なお、該含有量は少ない方が好ましく、０．０質量％であることがさらに好ましい。該含有量が０．７質量％を超えると、高分子量成分（高粘度成分）が増え、ヒートシール界面形成を阻害し、ヒートシール強度が低下する。また、層［１］と層［２］との界面接着強度が低下する。この理由については、必ずしも定かではないが、分子量１００万以上の成分が層［１］と層［２］の間の界面近傍での分子鎖の拡散を阻害、すなわち界面形成を阻害するためと推察される。なお、該含有量は具体的には後述する方法により測定される値である。

（要件（ａ−４））
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定される融点は、５０〜１３０℃が好ましく、８０〜１２５℃がより好ましく、９５〜１２０℃がさらに好ましい。該融点が５０℃以上であることにより、縦延伸時にフィルムがロールに抱きつきにくくなる。また、該融点が１３０℃以下であることにより、延伸時のフィルムの破断を防止できる。

エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、例えばエチレンおよびα−オレフィンを原料として、チーグラー触媒やメタロセン触媒を用いて製造することができる。密度（要件（ａ−１））は、α−オレフィンの含有量により調節することができる。ＭＦＲ（１９０℃）（要件（ａ−２））は、触媒の種類や重合条件を変更することにより調節することができる。なお、連鎖移動剤を用いる場合、連鎖移動剤としては水素を用いることが好ましい。高分子量成分の含有量（要件（ａ−３））は、触媒の種類や重合条件により調節することができる。融点（要件（ａ−４））は、重量平均分子量やα−オレフィンの含有量により調節することができる。

エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）としては、市販品では、エボリュー（商品名、（株）プライムポリマー社製）、ハーモレックス（商品名、日本ポリエチレン（株）社製）、カーネル（商品名、日本ポリエチレン（株）社製）、Ａｆｆｉｎｉｔｙ，Ａｔｔａｎｅ（商品名、ダウケミカル社製）、Ｅｘｃｅｅｄ，Ｅｎａｂｌｅ（商品名、エクソンケミカル社製）などが挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

＜プロピレン系重合体（Ｂ）＞
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｂ）は、前記要件（ｂ−１）〜（ｂ−４）を満たす。また、プロピレン系重合体（Ｂ）は、さらに下記要件（ｂ−５）を満たすことが好ましい。なお、本発明においてプロピレン系重合体（Ｂ）は、プロピレン単位を５０質量％以上含む重合体を示す。また、プロピレン系重合体（Ｂ）は、２種類以上のプロピレン系重合体を含む組成物であってもよい。

（要件（ｂ−１））
プロピレン系重合体（Ｂ）は、プロピレン単独重合体、またはプロピレンと少なくとも１種以上の炭素数２および４以上のα−オレフィンとの共重合体である。このようなプロピレン系重合体（Ｂ）としては、例えばプロピレン単独重合体であるホモポリプロピレン（ホモＰＰ）、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（ランダムＰＰ）、いわゆるブロックポリプロピレン（ブロックＰＰ）等が挙げられる。

前記α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、炭素数４〜２０のα−オレフィンが挙げられる。炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、具体的には１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラドデセン、１−ヘキサドデセン、１−オクタドデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、ジエチル−１−ブテン、トリメチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジメチル−１−ペンテン、メチルエチル−１−ペンテン、ジエチル−１−ヘキセン、トリメチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、３，５，５−トリメチル−１−ヘキセン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ヘプテン、エチル−１−オクテン、メチル−１−ノネンなどが挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、エチレンおよび炭素数４〜８のα−オレフィンが好ましく、エチレンがより好ましい。

プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体としては、具体的には、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体、プロピレン・１−ペンテンランダム共重合体、プロピレン・１−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン・１−オクテンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、プロピレン・エチレンランダム共重合体が好ましい。プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体におけるα−オレフィン単位の含有量は、５質量％以下であることが好ましい。

（要件（ｂ−２））
プロピレン系重合体（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）（以下、ＭＦＲ（２３０℃）とも示す）は、１．０〜２０．０ｇ／１０分であり、１．５〜１５．０ｇ／１０分が好ましく、２．０〜１０．０ｇ／１０分がより好ましく、２．５〜５．０ｇ／１０分がさらに好ましい。ＭＦＲ（２３０℃）が前記範囲外である場合、延伸性が低下し、成形時の安定性が低い。なお、該ＭＦＲ（２３０℃）はＪＩＳ Ｋ７２１０−１およびＪＩＳ Ｋ７２１０−２に準じて、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件下で測定される値である。

（要件（ｂ−３））
プロピレン系重合体（Ｂ）の、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準じて測定される密度は、８９０〜９１１ｋｇ／ｍ³であり、８９３〜９１０ｋｇ／ｍ³が好ましく、８９５〜９０９ｋｇ／ｍ³がより好ましく、９００〜９０８ｋｇ／ｍ³がさらに好ましい。該密度が８９０ｋｇ／ｍ³未満である場合、フィルム剛性が劣る。また、該密度が９１１ｋｇ／ｍ³を超える場合、延伸性が低下しフィルム成形が困難となる。

（要件（ｂ−４））
ＧＰＣによって得られる分子量分布曲線において、プロピレン系重合体（Ｂ）全量に対して分子量が１５０万以上である成分の含有量は、０．７質量％以下であり、０．５質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以下であることがより好ましい。なお、該含有量は少ない方が好ましく、０．０質量％であることがさらに好ましい。該含有量が０．７質量％を超えると、高分子量成分（高粘度成分）が増え、ヒートシール界面形成を阻害し、最高ヒートシール強度が低下する。なお、該含有量は具体的には後述する方法により測定される値である。

（要件（ｂ−５））
プロピレン系重合体（Ｂ）の、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定される融点は、１１０〜１７０℃が好ましく、１２０〜１６５℃がより好ましい。該融点が１１０℃以上であることにより、フィルム剛性が優れる。また、該融点が１７０℃以下であることにより、延伸性が向上しフィルム成形が容易となる。

プロピレン系重合体（Ｂ）は、例えばプロピレンと少なくとも１種以上の炭素数２および４以上のα−オレフィンとを原料として、チーグラー触媒やメタロセン触媒を用いて製造することができる。ＭＦＲ（２３０℃）（要件（ｂ−２））は、触媒の種類や重合条件を変更することにより調節することができる。密度（要件（ｂ−３））は、触媒の種類や炭素数２および４以上のα−オレフィンの含有量により調節することができる。高分子量成分の含有量（要件（ｂ−４））は、触媒の種類や重合条件により調節することができる。融点（要件（ｂ−５））は、触媒の種類や炭素数２および４以上のα−オレフィンの含有量により調節することができる。

上記のようなプロピレン系重合体（Ｂ）の例としては、市販品では、ウィンテック（商品名、日本ポリプロ（株）製））等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

＜層［１］＞
層［１］は前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を含む。層［１］は前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を５０〜１００質量％含むことが好ましく、７０〜１００質量％含むことがより好ましく、９０〜１００質量％含むことがさらに好ましい。

層［１］の厚みは特に限定されないが、延伸前の厚みで例えば５〜１００μｍであることができる。なお、積層体フィルムが複数の層［１］を含む場合には、該厚みは複数の層［１］の厚みの合計を示す。

層［１］は、前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）以外にも、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０およびＩＲＧＡＦＯＳ １６８（以上商品名、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ；Ｇｌａｔｔｂｒｕｇｇ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ製）等の酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、染料、核形成剤、充填剤、滑剤、難燃剤、可塑剤、加工助剤、潤滑剤、安定剤、煙抑制剤、粘度調整剤、表面改質剤、ならびにブロッキング防止剤等の添加剤を含んでもよい。層［１］は、これらの添加剤を一種含んでもよく、二種以上含んでもよい。層［１］は、該添加剤を例えば１０質量％以下含むことができる。

＜層［２］＞
層［２］は前記プロピレン系樹脂（Ｂ）を含む。層［２］は前記プロピレン系樹脂（Ｂ）を５０〜１００質量％含むことが好ましく、７０〜１００質量％含むことがより好ましく、９０〜１００質量％含むことがさらに好ましい。

層［２］の厚みは特に限定されないが、延伸前の厚みで例えば５〜１００μｍであることができる。なお、積層体フィルムが複数の層［２］を含む場合には、該厚みは複数の層［２］の厚みの合計を示す。

層［２］は、前記層［１］における前記添加剤と同様の添加剤を含むことができる。層［２］は、該添加剤を例えば１０質量％以下含むことができる。

＜積層体フィルム＞
本発明に係る積層体フィルムは、前記層［１］と、前記層［２］とを含む。該積層体フィルムは、前記層［１］と、前記層［２］とからなってもよい。該積層体フィルムは、少なくとも一層の層［１］と、少なくとも一層の層［２］とを備えていればよいが、層［１］および／または層［２］を複数層備えてもよい。

前記層［１］と前記層［２］とは直接接している。すなわち、前記層［１］と前記層［２］との間には、接着層等の他の層が形成されていない。前記層［１］と前記層［２］とが接着層を介さずに直接接していることにより、加工コストを下げることができ、また焼却時に有害物質等が発生しない。

また、前記層［１］は高いヒートシール機能を有する樹脂層であり、高いヒートシール性が得られる観点から、該積層体フィルムの少なくとも一方の表面に、層［１］が配置されていることが好ましい。なお、層［１］は熱融着性も具備するため、該積層体フィルムをヒートシールする場合には、層［１］をヒートシール面に積層することが好ましい。

層［１］の厚さと層［２］の厚さとの比（層［１］／層［２］）は、１／１４〜１／３であり、１／１３〜１／４が好ましく、１／１２〜１／５がより好ましい。該比が１／１４未満である場合、耐ピンホール性が低下する。また、該比が１／３を超える場合、引張強度、引裂バランス等が低下する。なお、積層体フィルムが複数の層［１］および／または層［２］を含む場合には、該厚みは、複数の層［１］および／または層［２］の厚みの合計を示す。積層体フィルムの厚みは特に限定されないが、例えば５〜１００μｍであることができる。

本発明に係る積層体フィルムは、剛性および引張強度の観点から二軸延伸フィルムであることが好ましい。

本発明に係る積層体フィルムは、例えばタバコ包装、菓子包装等に好ましく用いることができる。

＜積層体フィルムの製造方法＞
本発明に係る積層体フィルムの製造方法は、前記要件（ａ−１）〜（ａ−３）を満たす、エチレン単位と少なくとも１種以上の炭素数３〜１０のα−オレフィン単位とを含むエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を含む層［１］’と、前記要件（ｂ−１）〜（ｂ−４）を満たすプロピレン系重合体（Ｂ）を含む層［２］’と、を含む積層体を共押出した後、二軸延伸する工程を含む。前記層［１］’と前記層［２］’とは直接接している。前記積層体フィルムにおける、前記層［１］’由来の層［１］の厚さと、前記層［２］’由来の層［２］の厚さとの比（層［１］／層［２］）は、１／１４〜１／３である。該方法によれば、本発明に係る積層体フィルムを容易に製造することができる。

前記方法は、例えば以下のように実施することができる。各層の材料を溶融押出し、Ｔダイ等により賦形した後、冷却することで、積層体である共押出シートが得られる。その後、該共押出シートを例えばチューブラー方式やフラット方式（テンター方式）により、縦方向（流れ方向、ＭＤ方向）及び横方向（幅方向、ＴＤ方向）に二軸延伸することで、積層体フィルムが得られる。延伸倍率は、ＭＤ方向およびＴＤ方向共に、３〜１４倍であることが好ましく、５〜１０倍であることがより好ましい。該二軸延伸は同時二軸延伸でも、逐次二軸延伸でもよい。これらの中でも、フラット方式により積層体フィルムを得ることが、透明性に優れる積層体フィルムが得られるため好ましい。

フラット方式により積層体フィルムを製造する場合には、共押出シートを例えば９０〜１２５℃の温度範囲でＭＤ方向に延伸した後、例えば９０〜１６０℃の温度範囲でＴＤ方向に延伸することにより得ることができる。二軸延伸した後は、用途により、例えば８０〜１４０℃の温度範囲でヒートセットを行ってもよい。該ヒートセットの温度は目的とする熱収縮率に応じて変更することができる。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。各物性の測定及び評価は以下の方法により行った。

＜メルトフローレート（ＭＦＲ）＞
エチレン・α−オレフィン共重合体のＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じて、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件下で測定した。プロピレン系重合体のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１およびＪＩＳ Ｋ７２１０−２に準じて、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件下で測定した。

＜密度＞
エチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、ＪＩＳ Ｋ６９２２に従い、サンプルを１００℃で３０分間加熱した後、２３℃で１時間保持し、密度勾配管法によって測定した。プロピレン系重合体の密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準じて測定した。

＜高分子量成分の含有量＞
エチレン・α−オレフィン共重合体における分子量が１００万以上の成分の含有量、及びプロピレン系重合体における分子量が１５０万以上の成分の含有量は、以下の方法により測定した。エチレン・α−オレフィン共重合体及びプロピレン系重合体の分子量分布曲線を、ＧＰＣ２０００（商品名、ウォーターズ社製）又はＨＬＣ−８３２１ＧＰＣ／ＨＴ（商品名、東ソー社製）を用い、以下の条件で測定した。分析カラムには、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６−ＨＴ（商品名、東ソー社製）と、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６−ＨＴＬ（商品名、東ソー社製）を２本ずつ計４本使用した。カラム温度は１４０℃とした。移動相にはｏ−ジクロロベンゼンおよび酸化防止剤としてＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）０．３３ｇ／Ｌを用い、移動相を１．０ｍＬ／分で移動させた。試料濃度は１．５ｍｇ／ｍＬとした。検出器としては示差屈折計を用いた。東ソー（株）製の標準ポリスチレンを用い、汎用校正法により、エチレン・α−オレフィン共重合体の分子量はポリエチレン換算値、プロピレン系重合体の分子量はポリプロピレン換算値として計算した。

＜融点＞
エチレン・α−オレフィン共重合体及びプロピレン系重合体の融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した。測定はＤＳＣ８５００（商品名、パーキンエルマー社製）を用いて行った。吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔｍ）は、以下の方法により求めた。厚み約３００μｍのプレスシートから切り出した試料約５ｍｇを、底が平らなアルミパンに詰めた。これを、窒素雰囲気下（窒素：２０ｍｌ／ｍｉｎ）で、２３０℃で５分間保持した。その後、２３０℃から１０℃／ｍｉｎで３０℃まで降温し、３０℃で１分間保持し、３０℃から２３０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温する際の吸熱曲線より、Ｔｍを求めた。

＜引張試験＞
積層体フィルムから長さ方向がフィルムの流れ方向（ＭＤ）、幅方向（ＴＤ）となるように１５ｍｍ幅、２００ｍｍ長さの短冊状の試験片を切出した。該試験片について、テンシロンＲＴ１２２５型（商品名、オリエンテック社製）を使用して、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して破断点強度、破断点伸び、およびヤング率を測定した。

＜引裂試験＞
軽荷重引裂試験機（東洋精機製作所製：振り子の左端に容量ウェイトＢ：７９ｇを取り付け）を使用し、積層体フィルムから引裂き方向に長さ６３．５ｍｍ（長辺）及び引裂き方向と垂直の方向に幅５０ｍｍ（短辺）の長方形の試験片を複数枚切出し、短辺の中央に端から１２．７ｍｍの切り込みを入れた。試験機の指針（置き針）が２０〜８０の範囲に収まるように、該試験片を複数枚重ねて予備テストを行い、測定に用いる試験片の枚数を調整した。その後、引裂試験を行い、以下の式によりＭＤ方向、ＴＤ方向における引裂強度（Ｎ／ｃｍ）を求めた。また、引裂バランス（ＭＤ方向における引裂強度／ＴＤ方向における引裂強度）を算出した。なお、試験機の測定レンジ（Ｒ）は２００とした。

Ｔ＝（Ａ×０．００１×９．８１×Ｒ／１００）／（ｔ）
Ｔ：引裂強度（Ｎ／ｃｍ）
Ａ：指針の指した値（ｇ）
ｔ：重ねた試験片の合計厚み（ｃｍ）。

＜耐ピンホール性＞
ゲルボフレックス装置（テスター産業製）にて、ＡＳＴＭ Ｆ３９２：９３ 可撓性バリア材料の耐屈曲性標準試験法に基づいて、積層体フィルムを３０００回屈曲させた。その後、ピンホール検出器（ウエッジ株式会社製）にてピンホール数を測定した。

＜ヒートシール開始温度＞
１５ｍｍ巾に裁断した積層体フィルム２枚を、層［１］（外層−１）同士が接するように重ねた。これに対し、熱盤式ヒートシーラー（東洋精機社製）にてシール圧力：０．１ＭＰａ、シール時間：１．０秒でヒートシールを行った。得られたサンプルについて、引張試験機にて２００ｍｍ／分でヒートシール強度を測定した。ヒートシール強度が２Ｎ／１５ｍｍとなる温度をヒートシール開始温度とした。

＜最高ヒートシール強度＞
４０℃から２００℃まで１０℃刻みで設定したヒートシール温度において、前記「ヒートシール開始温度」と同様にしてヒートシール強度を測定し、測定した全てのデータ中で最も高いヒートシール強度を最高ヒートシール強度とした。

＜Ｔダイ成形時の安定性＞
Ｔダイ成形時に、ダイから押し出され冷却された溶融膜が安定に積層体に成形可能かどうかを目視および積層体の断面観察により外観および層比から確認した。
良好：安定に積層体を成形できる。
不良：面荒れが発生し、層比も安定していないため、安定に積層体を成形できない。

＜延伸時の安定性＞
積層体を延伸した時に、破断するか否かを確認した。
良好：積層体を延伸した時に破断しなかった。
不良：積層体を延伸した時に破断した。

以下の実施例および比較例では、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、プロピレン系重合体（Ｂ）及びその他の重合体として、表１に示される材料を用いた。なお、ミラソン１１Ｐはエチレン単位のみで構成され、α−オレフィン単位を含まない。また、表１におけるＰＰ−１はプロピレン単独重合体であり、以下の重合例１に示される方法により合成した。

〔重合例１〕
（１）固体触媒担体の製造
１Ｌ枝付フラスコにＳｉＯ₂（ＡＧＣエスアイテック製サンスフェアＨ１２１）３００ｇをサンプリングし、トルエン８００ｍＬを入れ、スラリー化した。次に５Ｌ４つ口フラスコへ移液をし、トルエン２６０ｍＬを加えた。メチルアルミノキサン（以下、ＭＡＯ）−トルエン溶液（１０質量％溶液）を２８３０ｍＬ導入した。室温のままで、３０分間攪拌した。１時間で１１０℃に昇温し、４時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却した。冷却後、上澄みトルエンを抜き出し、フレッシュなトルエンで、置換率が９５％になるまで、置換を行った。

（２）固体触媒の製造（担体への金属触媒成分の担持）
グローブボックス内にて、５Ｌ４つ口フラスコに［３−（１’，１’，４’，４’，７’，７’，１０’，１０’−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル）（１，１，３−トリメチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライドを１．０ｇ秤取った。フラスコを外へ出し、トルエン０．５Ｌおよび前記（１）で調製したＭＡＯ／ＳｉＯ₂／トルエンスラリー２．０Ｌ（固体成分として１００ｇ）を窒素下で加え、３０分間攪拌し担持を行った。得られた［３−（１’，１’，４’，４’，７’，７’，１０’，１０’−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル）（１，１，３−トリメチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド／ＭＡＯ／ＳｉＯ₂／トルエンスラリーをｎ−ヘプタンにて９９％置換を行い、最終的なスラリー量を４．５リットルとした。この操作は、室温で行った。

（３）前重合触媒の製造
前記（２）で調製した固体触媒成分１０１ｇ、トリエチルアルミニウム１１１ｍＬ、ヘプタン８０Ｌを内容量２００Ｌの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温１５〜２０℃に保ちエチレンを３０３ｇ挿入し、１８０分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を２回行った。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で１ｇ／Ｌとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。この前重合触媒は固体触媒成分１ｇ当りポリエチレンを３ｇ含んでいた。

（４）本重合
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を５ＮＬ／時間、前記（３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として３．２ｇ／時間、トリエチルアルミニウムを１．０ｍｌ／時間連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は３０℃であり、圧力は３．１ＭＰａ／Ｇであった。

得られたスラリーを内容量１０００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを５０ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．１０ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。

得られたスラリーを内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．１０ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６９℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇで重合を行った。

得られたスラリーを内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１２ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．１０ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６８℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇで重合を行った。

得られたスラリーを内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１３ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．１０ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６７℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇで重合を行った。

得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン単独重合体（ＰＰ−１）を得た。プロピレン単独重合体（ＰＰ−１）は、４０ｋｇ／ｈで得られた。得られたプロピレン単独重合体（ＰＰ−１）について、８０℃で真空乾燥を行った。

〔実施例１〕
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）としてのＳＰ０５４０を含む層［１］’と、プロピレン系重合体（Ｂ）としてのＰＰ−１を含む層［２］’とを含む積層体を、二軸延伸フィルム成形機を用いて溶融押出し、Ｔダイで賦形した後、冷却ロール上にて急冷した。その後、これを１１０℃に加熱し、フィルムの流れ方向（ＭＤ方向）に５倍延伸した。この５倍延伸したフィルムを１５０℃に加熱し、流れ方向に対して直交する方向（ＴＤ方向）に８倍延伸して、厚さ２０μｍの積層体フィルムを得た。該積層体フィルムについて、上記評価を行った。結果を表２に示す。

〔実施例２〜５、比較例１〜１４〕
実施例１において、各層に含まれる樹脂の種類、各層の厚みの比、及び積層体フィルムの厚み等を表２〜５のように変更した以外は、実施例１と同様に積層体フィルムを作製し、評価した。結果を表２〜５に示す。なお、実施例４、比較例１、２、７及び１１では、外層−１、中間層及び外層−２からなる３層構造を有する積層体フィルムを作製した。また、比較例８及び１０においては、成形不良のため上記評価を行うことができなかった。

〔比較例１５〕
ＳＰ３０２０をＴダイで賦形した後、冷却ロール上にて急冷し、厚さ約１．２ｍｍのシートを得た。該シートを１００℃に加熱し、フィルムの流れ方向（ＭＤ方向）に５倍延伸した。この５倍延伸したフィルムを１２５℃に加熱し、流れ方向に対して直交する方向（ＴＤ方向）に８倍延伸し、厚さ３０μｍの二軸延伸フィルム（１）を得た。次いで、該二軸延伸フィルム（１）に、ドライラミ用接着剤を塗布した後、厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム（商品名：ＯＰ Ｕ−１、三井化学東セロ社製）を貼り合わせて積層体フィルムを得た。なお、該ドライラミ用接着剤としては、タケラックＡ−９６９ＶおよびタケネートＡ−５（以上商品名、三井化学製）を混合したものを使用した。該積層体フィルムについて、上記評価を行った。結果を表５に示す。

〔比較例１６〕
前記二軸延伸フィルム（１）上にアンカー剤を塗布した後、該アンカー剤上に押出しラミネート機を用いて１１Ｐを溶融押出した。該１１Ｐ上に、厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム（商品名：ＯＰ Ｕ−１、三井化学東セロ社製）を積層し、多層フィルムを得た。なお、前記アンカー剤には、コロネートＬ、ニッポラン１１００（以上商品名、日本ポリウレタン工業）、および溶剤としての酢酸エチル（広島和光純薬製）を混合したものを使用した。また、１１Ｐを含む層の厚みは２０μｍであった。該多層フィルムについて、上記評価を行った。結果を表５に示す。

〔比較例１７〕
前記アンカー剤を塗布しなかったこと以外は、比較例１６と同様に多層フィルムを作製し、評価した。結果を表５に示す。なお、本比較例では１１Ｐを含む層と二軸延伸ポリプロピレンフィルムとの間で剥離が生じ、上記評価を行うことができなかった。

〔比較例１８〕
前記二軸延伸フィルム（１）に代えて、厚さ８０μｍの線状低密度ポリエチレンフィルム（商品名：Ｔ．Ｕ．Ｘ ＦＣＤ、三井化学東セロ社製）を用いた以外は、比較例１５と同様に多層フィルムを作製した。該多層フィルムについて、上記評価を行った。結果を表５に示す。

Claims (3)

1. 下記要件（ａ−１）〜（ａ−３）を満たす、エチレン単位と少なくとも１種以上の炭素数３〜１０のα−オレフィン単位とを含むエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を含む層［１］と、
   下記要件（ｂ−１）〜（ｂ−４）を満たすプロピレン系重合体（Ｂ）を含む層［２］と、
   を含む積層体フィルムであって、
   前記層［１］と前記層［２］とが直接接しており、
   前記層［１］の厚さと前記層［２］の厚さとの比（層［１］／層［２］）が、１／１４〜１／３である積層体フィルム。
   要件（ａ−１）：ＪＩＳ Ｋ６９２２に準じて測定される密度が８８０〜９３０ｋｇ／ｍ³である。
   要件（ａ−２）：メルトフローレート（ＭＦＲ、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１．０〜１２．０ｇ／１０分である。
   要件（ａ−３）：ＧＰＣによって得られる分子量分布曲線において、全量に対して分子量が１００万以上である成分の含有量が０．７質量％以下である。
   要件（ｂ−１）：プロピレン単独重合体、またはプロピレンと少なくとも１種以上の炭素数２および４以上のα−オレフィンとの共重合体である。
   要件（ｂ−２）：メルトフローレート（ＭＦＲ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１．０〜２０．０ｇ／１０分である。
   要件（ｂ−３）：ＪＩＳ Ｋ７１１２に準じて測定される密度が８９０〜９１１ｋｇ／ｍ³である。
   要件（ｂ−４）：ＧＰＣによって得られる分子量分布曲線において、全量に対して分子量が１５０万以上である成分の含有量が０．７質量％以下である。
2. 二軸延伸フィルムである請求項１に記載の積層体フィルム。
3. 下記要件（ａ−１）〜（ａ−３）を満たす、エチレン単位と少なくとも１種以上の炭素数３〜１０のα−オレフィン単位とを含むエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を含む層［１］’と、
   下記要件（ｂ−１）〜（ｂ−４）を満たすプロピレン系重合体（Ｂ）を含む層［２］’と、
   を含む積層体を共押出した後、二軸延伸する工程を含む積層体フィルムの製造方法であって、
   前記層［１］’と前記層［２］’とが直接接しており、
   前記積層体フィルムにおける、前記層［１］’由来の層［１］の厚さと、前記層［２］’由来の層［２］の厚さとの比（層［１］／層［２］）が、１／１４〜１／３である積層体フィルムの製造方法。
   要件（ａ−１）：ＪＩＳ Ｋ６９２２に準じて測定される密度が８８０〜９３０ｋｇ／ｍ³である。
   要件（ａ−２）：メルトフローレート（ＭＦＲ、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１．０〜１２．０ｇ／１０分である。
   要件（ａ−３）：ＧＰＣによって得られる分子量分布曲線において、全量に対して分子量が１００万以上である成分の含有量が０．７質量％以下である。
   要件（ｂ−１）：プロピレン単独重合体、またはプロピレンと少なくとも１種以上の炭素数２および４以上のα−オレフィンとの共重合体である。
   要件（ｂ−２）：メルトフローレート（ＭＦＲ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１．０〜２０．０ｇ／１０分である。
   要件（ｂ−３）：ＪＩＳ Ｋ７１１２に準じて測定される密度が８９０〜９１１ｋｇ／ｍ³である。
   要件（ｂ−４）：ＧＰＣによって得られる分子量分布曲線において、全量に対して分子量が１５０万以上である成分の含有量が０．７質量％以下である。