JP2017176932A - 触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】不飽和アルデヒドと酸素含有ガスとを気相で接触酸化し、不飽和カルボン酸を製造する際に用いる触媒として転化率に優れ且つ不飽和カルボン酸の選択率が高く、収率の向上が可能となる触媒を提供することを目的とする。
【解決手段】 不飽和アルデヒドと酸素含有ガスとを気相で接触酸化し、不飽和カルボン酸を製造する際に用いる触媒であって、
該触媒が下記組成式（１）で表される触媒であり、
該触媒の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上０．９ｃｃ／ｇ以下であり、
該触媒の細孔のうち、細孔直径が０．１μｍ未満の細孔により占められる細孔容積が、全細孔容積の１５％以下であり、
該触媒の細孔のうち、細孔直径が０．１μｍ以上１μｍ未満の細孔により占められる細孔容積が、全細孔容積の１５％未満であり、
該触媒の細孔のうち、細孔直径が１μｍ以上１０μｍ未満の細孔により占められる細孔容積が、全細孔容積の６５％以上である触媒。
【選択図】なし

Description

本発明は、触媒に関する。詳しくは不飽和カルボン酸を製造する際に用いる触媒に関する。

従来、アクロレインやメタクロレイン等の不飽和アルデヒドと酸素含有ガスとを気相で接触酸化し、アクリル酸やメタクリル酸等の不飽和カルボン酸を製造する際に用いる触媒として、モリブデン及びバナジウムを含む触媒が知られている。

例えば、特許文献１には、不飽和アルデヒドを原料とし、不飽和カルボン酸を製造するための触媒として、少なくともモリブデン、バナジウムおよび銅を含有成分とし、表面積、細孔容積、細孔径分布に特徴がある触媒が開示されている。特許文献２には、不飽和アルデヒドを原料とし、不飽和カルボン酸を製造するための触媒として、少なくともモリブデン、バナジウム、ニオブ、銅、ケイ素及び炭素を含有成分とし、表面積、細孔容積、細孔径分布に特徴がある触媒が開示されている。特許文献３には、アクロレインからアクリル酸を製造するに適した主要成分としてモリブデン及びバナジウムを含有成分とし、表面積、細孔容積、細孔径分布に特徴がある触媒が記載されている。

特開２０１３−２０２５６４号公報 特開２０１３−２０２５６４号公報 特開昭６４−８５１３９号公報

しかしながら、これら従前知られた触媒による不飽和アルデヒドと酸素含有ガスとの気相接触酸化では、反応が十分ではなく、不飽和カルボン酸を高収率で得るために、高温で気相接触酸化を行う、又は、酸化時間を延長するために触媒層の体積を大きくする等の方策がとられていた。しかしながら、該方策では生成物が所望の不飽和カルボン酸以外の化合物となる副反応が生じる場合があり、転化率の低下や、選択率の低下を引き起こし、結果として収率が低下するという問題があった。

本発明は上記問題点を解決するためになされたものである。すなわち、不飽和アルデヒドと酸素含有ガスとを気相で接触酸化し、不飽和カルボン酸を製造する際に用いる触媒として転化率に優れ、且つ不飽和カルボン酸の選択率が高く、収率の向上が可能となる触媒を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、不飽和アルデヒドと酸素含有ガスとを気相で接触酸化し、不飽和カルボン酸を製造する際に用いる触媒であって、該触媒が特定組成からなり、細孔容積が特定範囲であり、細孔径直径が特定範囲にある細孔により占められる細孔容積が全細孔容積に対し特定範囲であることにより、該触媒をアクロレインと酸素含有ガスとを気相で接触酸化するアクリル酸の製造に使用した場合、転化率に優れ、生成するアクリル酸の選択率を高くすることができ、収率の向上が可能となることを見いだし、本発明に至った。

すなわち、本発明は以下である。
［１］ 不飽和アルデヒドと酸素含有ガスとを気相で接触酸化し、不飽和カルボン酸を製造する際に用いる触媒であって、
該触媒が下記組成式（１）で表される触媒であり、
該触媒の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上０．９ｃｃ／ｇ以下であり、
該触媒の細孔のうち、細孔直径が０．１μｍ未満の細孔により占められる細孔容積が、全細孔容積の１５％以下であり、
該触媒の細孔のうち、細孔直径が０．１μｍ以上１μｍ未満の細孔により占められる細孔容積が、全細孔容積の１５％未満であり、
該触媒の細孔のうち、細孔直径が１μｍ以上１０μｍ未満の細孔により占められる細孔容積が、全細孔容積の６５％以上である触媒。
Ｍｏ_ａＶ_ｂＸ_ｃＣｕ_ｄＹ_ｅＳｂ_ｆＺ_ｇＳｉ_ｈＣ_ｉＯ_ｊ （１）
（式中、ＸはＮｂ及び／又はＷであり、ＹはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素であり、ＺはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＢｉからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素である。但し、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｃ及びＯは元素記号である。また、ａ〜ｊはそれぞれの元素の原子比を表わし、ａ＝１２のとき、０＜ｂ≦１２、０≦ｃ≦１２、０＜ｄ≦１２、０≦ｅ≦８、０≦ｆ≦５００、０≦ｇ≦５００、０≦ｈ≦５００、０≦ｉ≦５００であり、またｊは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。）

［２］ ［１］に記載の触媒を用いて、アクロレインと酸素含有ガスとを気相で接触酸化するアクリル酸の製造方法。

本発明の触媒を用いて、アクロレインと酸素含有ガスとを気相で接触酸化を行うと、比較的低温度で、アクロレインの転化率に優れ、高選択率でアクリル酸を製造することができる。

以下において、本発明について詳細に説明する。
［触媒］

本発明の触媒の細孔容積は０．１ｃｃ／ｇ以上０．９ｃｃｍｌ／ｇであり、０．１２ｃｃ／ｇ以上０．８ｃｃ／ｇ以下であることが好ましく、０．１５ｃｃ／ｇ以上０．７ｃｃ／ｇ以下であることがより好ましい。触媒の細孔容積を前記範囲とすることにより選択性が高い触媒とすることが可能となる。なお、細孔容積は水銀圧入法によるポロシメーターで測定される。

本発明の触媒の細孔のうち、細孔直径が０．１μｍ未満の細孔により占められる細孔容積は全細孔容積の１５％以下であり好ましくは１０％以下である。０．１μｍ未満の細孔により占められる細孔容積の割合が前記上限を超えると不飽和カルボン酸の選択性が低下する場合がある。
加えて、該触媒の細孔のうち、細孔直径が０．１μｍ以上１．０μｍ未満の細孔により占められる細孔容積は全細孔容積の１５％未満であり、１４％以下が好ましい。０．１μｍ以上１．０μｍ未満の細孔により占められる細孔容積の割合が前記上限を超えると不飽和カルボン酸の選択性が低下する場合がある。

更に加えて、該触媒の細孔のうち、細孔直径が１μｍ以上１０μｍ未満の細孔により占められる細孔容積は全細孔容積の６５％以上であり、好ましくは７０％以上９０％以下であり、より好ましくは７０％以上８０％以下である。１μｍ以上１０μｍ未満の細孔によ
り占められる細孔容積の割合が小さすぎると選択性が低下する場合があり、大きすぎると触媒活性が低下する可能性がある。
本発明において、以上の条件を満たすことが必要とされるが、通常、細孔直径が１０μｍ以上の細孔も存在することがある。この細孔により占められる全細孔容積に対する比率は特に限定されるものではないが、通常１０％未満、好ましくは８％以下、更に好ましくは５％以下である。一方、下限は、０％でもよい。
なお、全細孔容積に対する特定の細孔直径の細孔により占められる細孔容積の割合は、ポロシメーターで水銀圧入法により、触媒単位重量あたりの全細孔容積、細孔直径とその細孔直径における細孔容積を測定し、全細孔容積に対する特定の細孔直径の細孔により占められる細孔容積の割合を計算した。

更に本発明の触媒の比表面積は０．５ｍ^２／ｇ以上１０ｍ^２／ｇであることが好ましく、１ｍ^２／ｇ以上８ｍ^２／ｇであることがより好ましく、２ｍ^２／ｇ以上６ｍ^２／ｇであることが更に好ましい。触媒の比表面積を前記範囲とすることにより触媒活性の高い触媒とすることができる。なお、ここでいう比表面積は触媒単位重量あたりの表面積であり、窒素吸着によるＢＥＴ法により測定される。

本発明の触媒は下記組成式（１）で表される。
Ｍｏ_ａＶ_ｂＸ_ｃＣｕ_ｄＹ_ｅＳｂ_ｆＺ_ｇＳｉ_ｈＣ_ｉＯ_ｊ （１）
（式中、ＸはＮｂ及び／又はＷであり、ＹはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素であり、ＺはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＢｉからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素である。但し、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｃ及びＯは元素記号である。また、ａ〜ｊはそれぞれの元素の原子比を表わし、ａ＝１２のとき、０＜ｂ≦１２、０≦ｃ≦１２、０＜ｄ≦１２、０≦ｅ≦８、０≦ｆ≦５００、０≦ｇ≦５００、０≦ｈ≦５００、０≦ｉ≦５００であり、またｊは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。）
上記組成式（１）の触媒とすることで、触媒活性および選択性の高い触媒することができる。

本発明の触媒は、前記組成式（１）で表された触媒組成を構成する成分である、Ｍｏ
、Ｖ 、Ｘ、Ｃｕ、Ｙ、Ｓｂ、Ｚ、Ｓｉ及びＣの供給源化合物を水性媒体系にて一体化さ
せ、得られる一体化物の水溶液又は分散液を乾燥して粉末を調製し、該粉末を焼成することにより製造される。ここでいう一体化は、好ましくは水溶液又は水分散液からなる水性系において各成分元素を含んだ供給源化合物を混合し、必要に応じて熟成処理することによって各元素を均一に含むようになることをいう。

ここで、「供給源化合物」とは、前記触媒を構成する元素を供給するための化合物である。また、「供給源化合物を一体化する」とは、前記触媒を構成する各成分元素を含む供給源化合物を、好ましくは水溶液又は水分散液からなる水性系媒体系において混合し、必要に応じて熟成処理することにより、各元素を均一に含むようにすることをいう。

すなわち、供給源化合物を一体化する方法としては、（イ）供給源化合物を一括して混合する方法、（ロ）供給源化合物を一括して混合し、さらに熟成処理する方法、（ハ）供給源化合物を段階的に混合する方法、（ニ）供給源化合物を段階的に混合し、さらに熟成処理する方法を繰り返す方法、及び（イ）〜（ニ）を組み合わせた方法が含まれる。

なお、「熟成」とは、化学大辞典（共立出版）にも記載があるように、「工業原料もしくは半製品を、一定時間、一定温度などの特定条件のもとに処理して、必要とする物理性、化学性の取得、上昇或は所定反応の進行などをはかる操作」をいう。本発明においては、上記一定時間は１分〜２４時間の範囲であり、上記の一定温度は室温〜２００℃の範囲
である。

前記供給源化合物は、少なくとも前記触媒を構成する元素の酸化物、又は炭化ケイ素化合物を除き、少なくとも酸素の存在で加熱により酸化物に転化可能である化合物であればよい。
例えば、Ｍｏ及びＶの供給源化合物としては、これらの元素の酸化物、ハロゲン化物、アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、硫酸塩、亜硫酸塩、水酸化物、水素酸を用いることができる。また、これらの元素の有機酸塩を使用することもできる。有機酸塩としては、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、アセチルアセトナート、アルコキシド等が挙げられる。

Ｍｏの供給源化合物の具体例としては、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、ケイモリブデン酸アンモニウム等が挙げられる。
Ｖの供給源化合物の具体例としては、バナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム、シュウ酸バナジウム、硫酸バナジウム等が挙げられ、Ｖの添加量は、前記組成式（１）において、ａ＝１２のとき、０＜ｂ≦１２となるように添加し、好ましくは０．１≦ｂ≦６、より好ましくは１≦ｂ≦５となるように添加する。ｂが前記範囲内であることにより選択性の高い触媒とすることができる。

Ｃｕの供給源化合物としては、硫酸銅、硝酸銅、塩化第一銅等が挙げられ、Ｃｕの添加量はａ＝１２のときに、０＜ｄ≦１２となるように添加し、好ましくは０．１≦ｄ≦６、より好ましくは０．５≦ｄ≦４となるように添加する。ｄが前記範囲内であることにより選択性の高い触媒とすることができる。

Ｓｂの供給源化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等の酸化アンチモン等が挙げられ、Ｓｂの添加量はａ＝１２のときに、０≦ｆ≦５００となるように添加し、好ましくは０．１≦ｆ≦１００、より好ましくは０．２≦ｆ≦５０となるように添加する。ｆが前記範囲内であることにより選択性の高い触媒とすることができる。

Ｓｉの供給源化合物としては、シリカ、粒状シリカ、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ等が挙げられる。Ｓｉの添加量はａ＝１２のときに、０≦ｈ≦５００となるように添加し、好ましくは０．１≦ｈ≦４００、より好ましくは１≦ｈ≦３００となるように添加する。ｈが前記範囲内であることにより選択性の高い触媒とすることができる。

Ｃの供給源化合物としては、Ｓｉと一体化した緑色炭化珪素、黒色炭化珪素などが挙げられ、炭化珪素は微粉末のものが好ましい。Ｃの添加量は、前記組成式（１）において、ａ＝１２のときに、０≦ｉ≦５００となるように添加し、好ましくは０．１≦ｉ≦４００、より好ましくは１≦ｉ≦３００となるように添加する。ｉが前記範囲内であることにより選択性の高い触媒とすることができる。

ＸはＮｂ及び／又はＷであり、Ｎｂであることが好ましい。
Ｘの添加量は、前記組成式（１）において、ａ＝１２のときに、０≦ｃ≦１２となるように添加し、好ましくは０．１≦ｃ≦６、より好ましくは０．５≦ｃ≦４となるように添加する。ｃが前記範囲内であることにより選択性の高い触媒とすることができる。

ＹはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であれば特に限定されない。
Ｙの添加量は、前記組成式（１）において、ａ＝１２のときに、０≦ｅ≦８となるように添加し、好ましくは０．０１≦ｅ≦６、より好ましくは０．１ ≦ｅ≦４となるように添加する。ｅが前記範囲内であることにより選択性の高い触媒とすることができる。

ＺはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＢｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であれば特に限定されないが、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、Ｎｉであることが更に好ましい。
Ｚの添加量は、前記組成式（１）において、ａ＝１２のときに、０≦ｇ≦５００となるように添加し、好ましくは０．１≦ｇ≦４００、より好ましくは１≦ｇ≦３００となるように添加する。ｇが前記範囲内であることにより選択性の高い触媒とすることができる。
前記Ｘ、前記Ｙ、前記Ｚそれぞれの成分元素の供給源化合物としては、成分元素の酸化物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、水酸化物、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、水素酸、アセチルアセテート、アルコキシド等が挙げられる。

また、本件触媒の製造においては、触媒を構成する元素の一部を含む複合酸化物を前形成しておき、これを供給源化合物として使用することもできる。例えば本件触媒がＳｂおよびＮｉを含む場合には、Ｓｂ−Ｎｉ−Ｏで示される複合酸化物を、Ｓｂ、ＮｉおよびＳｉを含む場合にはＳｂ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｏで示される複合酸化物を、それぞれ供給源化合物として使用することが好ましい。

また、供給源化合物を一体化する際には、アルミナ、ムライト、耐火酸化物等の担体材料も供給源化合物と一緒に混合して一体化することができる。

供給源化合物を一体化させる方法について、好ましい具体的態様を以下に挙げる。まず、供給源化合物の水溶液又は水分散液（以下、「スラリー溶液」と称することがある。）を調製する。このスラリー溶液は、供給源化合物を水と均一に混合して得ることができる。スラリー溶液における供給源化合物の使用割合は、製造する触媒の構成元素の原子比に応じて決定すればよい。

上記スラリー溶液における水の量は、各供給源化合物を完全に溶解又は均一に分散できる量であれば特に限定されないが、例えば、後述する乾燥の条件を勘案して適宜に決定することができる。水の量は、通常、各供給源化合物の合計１００重量部に対して１００重量部〜２０００重量部である。水の量が上記所定量未満の少量では化合物を完全に溶解できず、又は均一に混合できないことがある。また、水の量が多量であれば、熱処理時のエネルギーコストがかさむおそれがある。スラリー溶液の調製過程における混合や攪拌を通じて、供給源化合物の一体化は進行するが、一体化をさらに促進するために、好ましくは室温〜２００℃、特に好ましくは７０℃〜１００℃で、好ましくは１分〜２４時間、特に好ましくは３０分〜６時間、熟成処理するのが好ましい。

そして、このスラリー溶液を乾燥する。この乾燥は、通常の方法により行うことができ、スラリー溶液を充分に乾燥でき、粉体が得られる方法であれば特に制限されない。例えばドラム乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥等が好ましい方法として挙げられる。噴霧乾燥は、スラリー溶液から短時間に均質な粉体状態に乾燥することができるので、本発明に好ましく適用できる方法である。

上記乾燥の温度は、スラリー溶液における供給源化合物の濃度等によっても異なるが、通常９０℃〜２００℃、好ましくは１３０℃〜１７０℃にて行われる。かかる乾燥により得られる粉体の粒径は、好ましくは１０μｍ〜２００μｍとなるようにするのが好ましい。このため、乾燥後、粉体を粉砕することもできる。

得られた上記粉体（以下「触媒前駆体」と称する場合がある。）は、成形工程により成形体としてから焼成することが好ましい。この成形工程は、通常の方法、例えば、（Ａ）
打錠成形、（Ｂ）押出成形、（Ｃ）担持成形等の方法により行われる。成形体の形状は、好ましくは球状、円柱状、リング状等の適宜の形状である。

全細孔容積に対する、各細孔直径の細孔により占められる細孔容積の割合を満たす触媒を得るため、成形をする際には、バインダー（成形助剤）を使用することができる。例えば、打錠成形する場合には、シリカ、グラファイト、結晶性セルロース等のバインダーを上記粉体１００重量部に対して約０．０１重量部〜５０重量部程度使用することが好ましい。また、押出成形する場合には、シリカゲル、珪藻土、アルミナ粉末等のバインダーを上記粉体１００重量部に対して、約０．０１重量部〜５０重量部程度使用することが好ましい。また、必要によりセラミックス繊維、ウイスカー等の無機繊維を触媒粒子の機械的強度向上材として用いることもできる。しかし、チタン酸カリウムウイスカーや塩基性炭酸マグネシウムウイスカーのような触媒成分と反応する繊維は好ましくない。強度向上のためには、セラミックス繊維が特に好ましい。機械的強度向上材の使用量は、粉体１００重量部に対して好ましくは１〜３０重量部である。上記バインダー及び機械的向上剤は、通常、予め上記粉体と混合して用いられる。

また、上記バインダーとして、セルロースやポリビニルアルコール等の高分子化合物を用いることができる。これらの高分子化合物は、供給源化合物を混合し、必要に応じて乾燥等をして得た上記粉体を成形する際に添加することが好ましい。また、この場合、高分子化合物の添加量は、焼成前の乾燥状態の粉体に対し、０．０１質量％〜１０質量％であることが好ましい。

上記成形体は、焼成工程を行うことにより、本件触媒とすることができる。この焼成工程は、焼成温度が３００℃〜４５０℃が好ましい。又、保持時間が０．５時間〜１０時間であることが好ましい。焼成温度が３００℃未満の場合は、触媒の活性相が十分に形成されないおそれがある。一方、焼成温度が４５０℃を超える場合は、触媒の活性相が分解するおそれがある。また、保持時間が０．５時間未満の場合には、活性相が十分に形成されないおそれがある。一方、保持時間が１０時間を超える場合には不経済である。以上に列挙された化合物、装置等は、市販のもの、本技術分野において通常用いられるものを使用することができる。

全細孔容積に対する、各細孔直径の細孔により占められる細孔容積の割合を満たす触媒を得るため、触媒に対するＭｏ、Ｖ及びＣｕの含有割合を調整すること、及びＳｂ−Ｎｉ−Ｓｉ−ＯやＳｉＣに対する他の触媒成分の含有割合を調整することが好ましい。

全細孔容積に対する、各細孔直径の細孔により占められる細孔容積の割合を満たす触媒を得るため、前記成形体の密度と前記紛体の嵩密度の比（成形体密度／嵩密度）は１以上５以下であることが好ましく、１以上３であることがより好ましく、１．２以上１．５であることが更に好ましい。前記範囲の上限を超えると触媒の活性が低下する可能性があり、下限を下回ると選択率が低下し、触媒の強度も弱まる場合がある。

以上の方法で製造される本件触媒は、不飽和アルデヒドと酸素含有ガスとを気相で接触酸化し、不飽和カルボン酸を製造するための触媒として、好ましくはアクロレインと酸素含有ガスを気相で接触酸化して、アクリル酸を製造するための触媒として使用することができる。

不飽和アルデヒドと酸素含有ガスとを気相で接触酸化し、不飽和カルボン酸を製造するためには、既存の方法を使用することができる。例えば、反応器としては、固定床管型反応器を用いることができる。この場合、反応は、反応器を通じて単流通法を用いてもリサイクル法を用いても行うことができ、この種の反応に一般的に使用される条件下で実施で
きる。

例えば、アクロレイン１体積％〜１５体積％、分子状酸素０．５体積％〜２５体積％、水蒸気０〜４０体積％、窒素、炭酸ガス等の不活性ガス２０体積％〜８０体積％等からなる混合ガスを、内径が好ましくは１５ｍｍ〜５０ｍｍの各反応管の各反応帯に充填した触媒層に２５０℃〜４５０℃、０．１ＭＰａ〜１ＭＰａの加圧下、空間速度（ＳＶ）３００ｈｒ^−１〜１５０００ｈｒ^−１で導入することにより、アクリル酸を製造することができる。本発明では、より生産性を上げるために高負荷反応条件下、例えば、より高い原料ガス度、又は高い空間速度の条件下で運転することもできる。かくして、本発明で製造された上記本件触媒により、高選択率及び高収率でアクリル酸を製造することができる。

尚、空間速度とは次式で示される値である。
・空間速度ＳＶ（ｈ^−１）＝反応器に供給するアクロレインガスの体積流量（０℃、１気圧条件）／反応器に充填された触媒の体積（反応性の無い固形物は含まない）

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
（１）比表面積の測定
触媒の比表面積は、窒素吸着によるBET１点法により触媒単位重量あたりの表面積を測
定した。触媒を２５０℃で１５分間、窒素ガス送風状態で処理したサンプルを、測定装置：マックソーブHM Model-1201（株式会社マウンテック製）を用いて、BET1 点法（吸着ガス：窒素）にて比表面積を測定した。

（２）細孔容積の測定及び細孔容積の割合の算出
触媒の細孔容積は、ポロシメーター（水銀圧入法）により触媒単位重量あたりの細孔直径と細孔容積及びその分布を測定した。触媒をオートポアIV 9520 型（マイクロメトリックス社製）を用いて、減圧下（５０μｍＨｇ以下）で１０分間処理をした後、水銀圧入退出曲線を測定し、細孔分布を求めた。
（３）成形体密度の測定
成形体密度については、焼成前の成形体１粒の寸法をノギスで測定して成形体１粒の体積を算出し、成形体１粒の重量と体積の比より成形体１粒の密度を算出し、成形体２０粒の密度の平均値を成形体密度とした。
（４）嵩密度の測定
触媒前駆体の嵩密度は、２００ｍｌメスシリンダー（内径３５ｍｍ、高さ２１０．９ｍｍ、アクリル樹脂製）に触媒前駆体２００ｍｌを入れて、タッピングストローク１０ｍｍ、１２０回／分で６００回タップした後の触媒前駆体の体積と、この時用いた触媒前駆体の重量から嵩密度（触媒前駆体重量／タップ後の触媒前駆体体積）を算出した。

〔実施例１、比較例１〕
酸素を除く構成成分の実験式が表１に示す組成である触媒を以下のようにして製造した。なお、使用した各供給源化合物の量は、表１に示す量である。
塩基性炭酸ニッケルを純水２００ｍｌに分散させ、これにシリカ及び三酸化アンチモンを加えて十分に撹拌し、スラリー液Ａとした。
このスラリー液Ａを加熱して濃縮し、乾燥し、乾燥固体Ａとした。得られた乾燥固体Ａをマッフル炉にて８００℃で３時間焼成し、生成固体を粉砕して６０メッシュ篩を通過する粉体Ａ（Ｓｂ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｏ粉末）を得た。
一方、純水を８０℃に加熱し、パラモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウムを順次攪拌しながら溶解した。これに硫酸銅を純水５７ｍｌに溶解させた硫酸銅水溶液を加え、さらに水酸化ニオブを加えて攪拌し、スラリー液Ｂを得た。
このスラリー液Ｂに、上記粉体Ａを撹拌しながら徐々に加えて充分に撹拌混合し、スラリー液Ｃとした。このスラリー液Ｃを１５０℃で噴霧乾燥し触媒前駆体を得た。これに１．５重量％のグラファイトを添加混合し、小型打錠成形機にて外径５ｍｍ、高さ３ｍｍに成形した。成形の際には表１の成形体密度／嵩密度になるように成形強度を調整した。
得られた成形体を１％酸素気流中、３８０℃で焼成し、触媒を製造した。

［アクロレインの気相接触酸化］
得られた触媒を３３ｍｌをナイターを入れたジャケット付き反応管（内径２１ｍｍ）に充填して加熱し、組成ガス（アクロレイン６体積％、酸素８体積％、スチーム２２体積％、窒素ガス６４体積％）を導入し、ＳＶ（空間速度；単位時間当たりの原料ガスの流量／充填した触媒の見かけ容積）を１５５０／ｈｒとして反応させた。結果は表１にまとめた。

因みに、ナイター浴は、アルカリ金属の硝酸塩からなる熱媒体に反応管を入れて反応させる塩浴をいい、この熱媒体は２００℃以上で溶融し、４００℃まで使用可能で除熱効率がよいので、発熱量の大きな酸化反応に適した反応浴である。

アクロレイン転化率、アクリル酸選択率、アクリル酸収率は、下記の式（１）〜（３）のように定義する。
（１）アクロレイン転化率（モル％）＝１００×（反応したアクロレインのモル数）／（供給したアクロレインのモル数）
（２）アクリル酸選択率（モル％）＝１００×（生成したアクリル酸モル数）／（転化
したアクロレインモル数）
（３）アクリル酸収率（モル％）＝１００×（生成したアクリル酸モル数）／（供給したアクロレインモル数）

本発明の触媒は実施例において示されているように、アクロレインと酸素含有ガスとを気相で接触酸化した場合、熱媒温度が低くても、アクロレインの転化率に優れ、且つアクリル酸の選択率が高く、収率の向上が可能となっている。

Claims (2)

1. 不飽和アルデヒドと酸素含有ガスとを気相で接触酸化し、不飽和カルボン酸を製造する際に用いる触媒であって、
   該触媒が下記組成式（１）で表される触媒であり、
   該触媒の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上０．９ｃｃ／ｇ以下であり、
   該触媒の細孔のうち、細孔直径が０．１μｍ未満の細孔により占められる細孔容積が、全細孔容積の１５％以下であり、
   該触媒の細孔のうち、細孔直径が０．１μｍ以上１μｍ未満の細孔により占められる細孔容積が、全細孔容積の１５％未満であり、
   該触媒の細孔のうち、細孔直径が１μｍ以上１０μｍ未満の細孔により占められる細孔容積が、全細孔容積の６５％以上である触媒。
   Ｍｏ_ａＶ_ｂＸ_ｃＣｕ_ｄＹ_ｅＳｂ_ｆＺ_ｇＳｉ_ｈＣ_ｉＯ_ｊ （１）
   （式中、ＸはＮｂ及び／又はＷであり、ＹはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素であり、ＺはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＢｉからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素である。但し、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｃ及びＯは元素記号である。また、ａ〜ｊはそれぞれの元素の原子比を表わし、ａ＝１２のとき、０＜ｂ≦１２、０≦ｃ≦１２、０＜ｄ≦１２、０≦ｅ≦８、０≦ｆ≦５００、０≦ｇ≦５００、０≦ｈ≦５００、０≦ｉ≦５００であり、またｊは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。）
2. 請求項１に記載の触媒を用いて、アクロレインと酸素含有ガスとを気相で接触酸化するアクリル酸の製造方法。