JP2017164906A - 突起を有する積層体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】光学分野や半導体分野における樹脂に対する微細構造形成における高アスペクトで高耐熱な突起を有する積層体の提供。【解決手段】少なくとも第１の樹脂層２１と第２の樹脂層２２とを有し、第１の樹脂層２１の表面に突起２３を有する積層体２０で、第１の樹脂層２１及び第２の樹脂層２１を構成する各々の樹脂が共に熱可塑性を有し、第１の樹脂層２１の樹脂のガラス転移温度Ｔｇ１［℃］における動的粘弾性測定により得られる第１の樹脂層１２の樹脂の動的貯蔵弾性率をＥ１、Ｔｇ１［℃］における第２の樹脂層２２の樹脂の動的貯蔵弾性率をＥ２とし、Ｅ１／Ｅ２＞１．５であり、突起の第２の樹脂層２２の厚みをｔ２、基部における第１の樹脂層２１の厚みをｔ１´、基部における第２の樹脂層２２の厚みをｔ２´とし、（ｔ１´＋ｔ２´）≦ｔ２であり、高アスペクトで高耐熱な突起を有する積層体。【選択図】図１

Description

本発明は、突起を有する積層体およびその製造方法に関する。

近年、光学分野、半導体分野などの各種分野で、微細構造を形成する技術の重要性が高まっている。光学分野では高精度な微細構造形成技術が、また半導体分野においては高精度な微細構造形成技術に加えて、半導体集積回路の集積度向上のために加工寸法の微細化が要求されている。樹脂に対する微細構造形成技術として、樹脂をガラス転移温度以上の温度に加熱して軟化させ、積層体表面に、同じく加熱した金型を押圧することで金型の形状を積層体表面に転写する熱インプリント技術が提案され、バイオチップ、光学素子等の製品開発に応用されている。特に、突起幅に対して突起高さの高い高アスペクトな突起を熱インプリントにより形成する方法として、異なる熱変形温度を有する二つの樹脂層を積層した積層体の、熱変形温度の低い表層樹脂層に突起を成形する方法（例えば、特許文献１参照）や、ガラス転移温度以上で異なる粘弾性を示す二つの樹脂層を積層した積層体の、ガラス転移温度以上で低い粘弾性を示す表層樹脂層に突起を成形する方法（例えば、特許文献２参照）、また、異なる動的貯蔵弾性率を有する二つの樹脂層を積層した積層体において、内層よりも動的貯蔵弾性率が低いか内層の１．５倍以内の動的貯蔵弾性率である表層樹脂層に凹凸を形成する方法（例えば、特許文献３参照）が提案されている。

国際公開第２０１１／０９０１３９号 特開２００６−２６９９１９号公報 特開２００６−１５９８９９号公報

しかしながら、これらの方法は、基本的には熱変形温度の低い表層樹脂層の軟化を主に用いて突起を成形しようとするものであって、得られた突起の表層が内層より耐熱性の低い層となっていることから、得られた突起全体の耐熱性が十分得られないか、耐熱温度の高い、高アスペクトの突起を成形しようとした場合には、内層樹脂をさらに高耐熱化するとともに、より高温での成形が必要となり、熱インプリント成形自体が困難となる問題があった。

また、特に、表層樹脂層が薄い場合においては、高アスペクト比の突起形状や、離散構造の突起形状を成形しようとした場合、軟化する樹脂の厚みが小さいため、金型をプレスさせたときに、金型表面の凹形状の奥まで軟化した樹脂が行き渡らず、突起の高さが足りなくなったり、軟化した表層樹脂が金型表面の凹形状に入り込む形で分断されて分断部で樹脂の表面形状が悪くなったりするなどの問題があった。さらに、軟化した樹脂の根元に内層樹脂がわずかに入り込んだとしても、内層樹脂の変形が十分でないために、突起高さが足りなくなったり、軟化した表層樹脂が分断されたりするという問題が生じるほか、表層樹脂が分断されないまでも突起形状の根元において薄膜化するなどして、耐熱性を十分得られないなどの問題があった。

加えて、異なる動的貯蔵弾性率を有する二つの樹脂層を積層した積層体の、動的貯蔵弾性率が低い、もしくはたかだか１．５倍である表層樹脂層に凹凸を形成する方法では、内層の変形に比べて表層の変形が大きいことにより、表層樹脂層が変形するとともに、分断しやすくなるといった問題があった。

上記課題を解決するために、本発明では以下の突起を有する積層体およびその製造方法を提供する。

少なくとも第１の樹脂層と第２の樹脂層とを有し、該第１の樹脂層の表面に突起を有する積層体であって、前記第１の樹脂層を構成する樹脂および前記第２の樹脂層を構成する樹脂がともに熱可塑性を有する樹脂であり、前記第１の樹脂層を構成する樹脂のガラス転移温度Ｔｇ１［℃］における動的粘弾性測定により得られる前記第１の樹脂層を構成する樹脂の動的貯蔵弾性率をＥ１、前記Ｔｇ１［℃］における前記第２の樹脂層を構成する樹脂の動的貯蔵弾性率をＥ２とするとき、Ｅ１／Ｅ２＞１．５であり、かつ、突起における第２の樹脂層の厚みをｔ２、基部における第１の樹脂層の厚みをｔ１´、基部における第２の樹脂層の厚みをｔ２´とするとき（ｔ１´＋ｔ２´）≦ｔ２であることを特徴とする突起を有する積層体。

少なくとも第１の樹脂層と第２の樹脂層とを有し、該第１の樹脂層の表面に突起を有する積層体の製造方法であって、前記第１の樹脂層を構成する樹脂および前記第２の樹脂層を構成する樹脂がともに熱可塑性を有する樹脂であり、前記第１の樹脂層を構成する樹脂のガラス転移温度Ｔｇ１［℃］における動的粘弾性測定により得られる前記第１の樹脂層を構成する樹脂の動的貯蔵弾性率をＥ１、前記Ｔｇ１［℃］における前記第２の樹脂層を構成する樹脂の動的貯蔵弾性率をＥ２とするとき、Ｅ１／Ｅ２＞１．５であり、少なくとも表面に凹形状を有する金型または第１の樹脂層と第２の樹脂層とを有する積層体のいずれか一方をＴｇ１［℃］以上に加熱する加熱工程と、前記金型を前記積層体の前記第１の樹脂層側からプレスし、前記凹形状の反転形状である突起形状を前記積層体に転写する加圧転写工程と、前記積層体および、前記金型をＴｇ１［℃］未満にまで冷却する冷却工程と、冷却後の前記金型から前記積層体を剥離する剥離工程により突起を形成することを特徴とする突起を有する積層体の製造方法。

本発明によれば、少なくとも第１の樹脂層と第２の樹脂層とを有し、該第１の樹脂層の表面に突起を有する積層体であって、前記第１の樹脂層を構成する樹脂および前記第２の樹脂層を構成する樹脂がともに熱可塑性を有する樹脂であり、前記第１の樹脂層を構成する樹脂のガラス転移温度Ｔｇ１［℃］における動的粘弾性測定により得られる前記第１の樹脂層を構成する樹脂の動的貯蔵弾性率をＥ１、前記第２の樹脂層を構成する樹脂の動的貯蔵弾性率をＥ２とするとき、Ｅ１／Ｅ２＞１．５であり、かつ、突起における第２の樹脂層の厚みをｔ２、基部における第１の樹脂層の厚みをｔ１´、基部における第２の樹脂層の厚みをｔ２´とするとき（ｔ１´＋ｔ２´）≦ｔ２とすることにより、高アスペクトで高耐熱な突起を有する積層体を提供することができる。

図１は本発明の突起を有する積層体における突起について説明する概略断面図である。 図２（ａ）〜（ｅ）は本発明の突起を有する積層体における突起の構造を模式的に例示するものである。 図３（ａ）〜（ｄ）は、本発明の突起を有する積層体の製造方法を模式的に例示するものである。 本発明の突起を有する積層体を製造するための製造装置の一例を示す概略断面図である。 本発明の突起を有する積層体を製造するための製造装置の一例を示す概略断面図である。 図６（ａ）〜（ｅ）は本発明の突起を有する積層体の成形時に用いる金型形状を例示するものである。

以下に、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。

図１は本発明の突起を有する積層体における突起について模式的に説明する概略断面図である。

図１に示すように、本発明の突起を有する積層体２０における突起２３とは、少なくとも第１の樹脂層２１と、第２の樹脂層２２とを有する積層体２０の第１の樹脂層２１の表面に突出した形状をとる構造のことである。図１に示すように、積層体２０上の突起２３は、独立して離散的に配置されていることが好ましい。

ここで、積層体２０において、表面に突出した形状を突起と呼び、突起が存在しない部分を基部と呼ぶ。また、第２の樹脂層２２における第１の樹脂層２１とは反対側の面を基底部という。

本発明の突起を有する積層体２０の突起２３における第１の樹脂層２１の厚みｔ１は、突起において基底部からの突出が最大となる位置における第１の樹脂層の厚みのことをいい、突起における第２の樹脂層２２の厚みｔ２とは、同じ位置（突起において基底部からの突出が最大となる位置）における第２の樹脂層の厚みのことをいい、突起の高さｔは、突起における第１の樹脂層の厚みｔ１と突起における第２の樹脂層の厚みｔ２との和（ｔ１＋ｔ２）のことをいう。

本発明の突起を有する積層体において、突起２３の幅ｗ１とは、突起において基底部からの突出が最大となる位置を通る断面における、突起の高さｔの半分の高さにおける突起の幅（半値全幅）のことをいう。ここで、断面の取り方により突起の幅が異なる場合は、突起の幅が最も小さくなる方向に断面をとった場合の突起の幅を突起の幅ｗ１とする。本発明の突起を有する積層体において、突起における第２の樹脂層の幅ｗ２とは、突起の幅ｗ１を定義するものと同じ断面において、突起の第２の樹脂層の厚みｔ２の半分の高さにおける第２の樹脂層が形成する突起の幅（半幅全値）のことをいう。

また、本発明の突起を有する積層体において、突起の断面積Ａとは、突起の高さｔと、突起の幅ｗ１との積（ｔ×ｗ１）とし、突起における第２の樹脂層の断面積Ａ２とは、突起における第２の樹脂層の厚みｔ２と、突起における第２の樹脂層の幅ｗ２との積（ｔ２×ｗ２）とする。

本発明の突起を有する積層体における突起２３は、突起の高さ方向と垂直な面内方向に、周期的に繰り返されるものであってもよく、周期的な繰り返しのないものであってもよい。

本発明における基部における第１の樹脂層２１の厚みｔ１´とは、突起のない部分における第１の樹脂層の厚みのことをいい、基部における第２の樹脂層２２の厚みｔ２´とは、突起のない部分における第２の樹脂層の厚みのことをいう。

本発明において、第１の樹脂層２１を構成する樹脂および、第２の樹脂層２２を構成する樹脂はともに熱可塑性を有する樹脂であり、第１の樹脂層を構成する樹脂のガラス転移温度Ｔｇ１［℃］における第１の樹脂層を構成する樹脂の動的貯蔵弾性率をＥ１、Ｔｇ１[℃]における第２の樹脂層を構成する樹脂の動的貯蔵弾性率Ｅ２とすると、Ｅ１／Ｅ２＞１．５であり、かつ、突起および基部における厚みの関係が、（ｔ１´＋ｔ２´）≦ｔ２であることを特徴とする。

ここで、第１の樹脂層を構成する樹脂および、第２の樹脂層を構成する樹脂がともに熱可塑性を有する樹脂であるとは、第１の樹脂層を構成する主たる樹脂および、第２の樹脂層を構成する主たる樹脂がともに熱可塑性を有する樹脂であることをいう。さらに、主たる樹脂とは第１の樹脂層、第２の樹脂層それぞれを全体で１００質量％としたとき、６０質量％以上を占める樹脂のことをいう。また、Ｔｇ１、Ｅ１、Ｅ２は第１の樹脂層、第２の樹脂層に含まれる樹脂全体で測定するものとする（すなわち、樹脂層に２種類以上の異なる樹脂が含まれている場合、当該２種類以上の樹脂の混合物全体としてＴｇ１、Ｅ１、Ｅ２の値を求めるものとする）。

本発明における突起２３の構造は、粘弾性が低く流動性が高い樹脂（第２の樹脂層２２を構成する樹脂）が突起の内層、粘弾性が高く流動性が低い樹脂（第１の樹脂層２１を構成する樹脂）が突起の表層に配置され、かつ、突起において、突起の内側に第２の樹脂層を構成する樹脂が入り込んだ構造であることが好ましい。本構造であることにより、突起の幅ｗ１に対して、突起の高さｔが高い高アスペクト構造でありながら、表層全体に相対的に耐熱性の高い樹脂を有することができ、耐熱性の高い突起を有する積層体が得られるため好ましい。ここで、Ｅ１／Ｅ２＞１．５であることにより、高アスペクト構造を熱インプリント法において成形する際に、第１の樹脂層側からの加熱成形によっても、第２の樹脂層を第１の樹脂層の突起内部に十分に侵入させることができるため好ましい。第２の樹脂層が第１の樹脂層の突起内部に十分侵入することにより、第１の樹脂層の変形は相対的に小さくなる。突起による局所的な表面積の増大に起因して第１の樹脂層の厚みは薄くなるが、第２の樹脂層が突起の体積的変形を補うことにより、第１の樹脂層の局所的な薄膜化が抑えられるので、突起は十分な耐熱層を有する高アスペクト構造として成形される。
本発明における積層体の突起２３の断面形状は、要求される形状や積層体の原反となるフィルムの厚みによって決定される。突起２３は図２（ａ）、（ｄ）に示すように、先端がフラットな矩形形状であってもよいし、図２（ｂ）、（ｅ）に示すように先端が鋭利な形状、または図２（ｃ）に示すような曲率を有する形状であってもよい。突起２３の高さｔは、１〜５００μｍであることが好ましく、より好ましくは５〜３００μｍ、さらに好ましくは１０〜１００μｍである。

本発明における積層体の突起２３において、突起における第２の樹脂層の幅ｗ２が、突起における第２の樹脂層の厚みｔ２の２倍以上（すなわち、２．０≦（ｔ２／ｗ２））の高アスペクト構造であることが好ましい。このように第２の樹脂層が高アスペクト構造をとることにより、第１の樹脂層を構成する樹脂は突起において、相対的に小さな変形のみで高アスペクトな突起形状を形成することが可能となるため好ましい。この際、第１の樹脂層の変形は、第２の樹脂層の変形により突き上げられた表面的変形であり、大きな厚み変動を伴わないため、突起内部の各部において、特に第１の樹脂層の樹脂厚みが薄くなったり、第１の樹脂層が破れて第２の樹脂層が露出したりするといった現象が起こり難く、高アスペクト構造と、高耐熱性との両立を好ましく図ることができる。

特に、突起２３の断面積Ａに対して、突起における第２の樹脂層２２の断面積Ａ２が１／４以上を占めることが好ましい（Ａ２／Ａ≧１／４）。より好ましくは１／２以上である。また、突起の高さｔに対して、突起における第２の樹脂層２２の厚みｔ２が１／２以上であることが好ましい（ｔ２／ｔ≧１／２）。すなわち、内層樹脂となる第２の樹脂層２２が大きく変形することで、表層となる第１の樹脂層を必要以上に大きく変形させることなく、所望の突起の形状を得ることができるものであり、このような形状であれば、第１の樹脂層を構成する樹脂が突起の途中で分断したり、突起において、局所的に第１の層の樹脂の厚みが薄くなったりすることが少なく、十分な耐熱性を有する構造体として好適である。

本発明において、第１の樹脂層を構成する主たる樹脂が、熱可塑性を有する樹脂であるとは、第１の樹脂層全体を１００質量％としたとき、６０質量％以上を占める樹脂が熱可塑性を有する樹脂であることをいう。特に、８０質量％以上含むことが好ましい。第２の樹脂層についても同様である。なお、上限値は特に限定されるものではないが、１００質量％が実質的な上限となる。

本発明における第１の樹脂層を構成する樹脂のガラス転移温度Ｔｇ１［℃］は、第１の樹脂層を構成する樹脂で作製したシートについて、ＪＩＳ Ｋ−７２４４：１９９８に準じた方法により測定したときに、ｔａｎδが極大となる温度のことである。ここで、第１の樹脂層に複数の樹脂が含まれる場合には、その混合状態によってはｔａｎδが極大となる温度が複数存在することがある。その場合には、ｔａｎδが極大となる複数の温度における第１の樹脂層を構成する樹脂の動的貯蔵弾性率Ｅ１をそれぞれ測定し、動的貯蔵弾性率が最小となる温度をガラス転移温度Ｔｇ１［℃］とする。また、ガラス転移温度Ｔｇ１[℃]における第１の樹脂層を構成する樹脂の動的貯蔵弾性率Ｅ１と、Ｔｇ１[℃]における第２の樹脂層を構成する樹脂の動的貯蔵弾性率Ｅ２とは、それぞれの樹脂層を構成する樹脂で作製したシートについて、ＪＩＳ Ｋ−７２４４：１９９８に準じた方法により、温度依存性を測定して得られる値である。

本発明の突起を有する積層体における第１の樹脂層を構成する樹脂のガラス転移温度Ｔｇ１［℃］は、成形前および成形後のいずれも、−１２０〜２５０℃の範囲であることが好ましい。より好ましくは５０〜２００℃、さらに好ましくは１００〜１５０℃である。本発明の突起における第２の樹脂層を構成する樹脂のガラス転移温度は特に限定されないが、第１の樹脂層を構成する樹脂のガラス転移温度より低いことが好ましい。

第１の樹脂層および第２の樹脂層にはそれぞれ、主たる成分である熱可塑性を有する樹脂以外に、本発明の効果が失われない範囲内で、その他の各種添加剤を含んでいてもよい。添加剤の例としては、例えば、分散剤、酸化防止剤、耐候剤、帯電防止剤、重合禁止剤、離型剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、および塩などが挙げられる。染料、顔料、電磁波吸収体、導電材料、磁性材料、液晶材料、発行材料などの各種機能性材料や、光または熱により架橋して効果を促進する成分を含むことも可能である。

第１の樹脂層２１を構成する樹脂および、第２の樹脂層２２を構成する樹脂は、いずれも均一な単一樹脂または異なる材質からなる樹脂の混合物のいずれでもよい。また、本発明の突起を有する積層体２０において、第１の樹脂層および、第２の樹脂層以外の樹脂層として基材層を設けることも可能である。この場合の積層構成としては、表層側から、第１の樹脂層、第２の樹脂層、基材層という構成となる。好ましい基材層の例としては、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂等のフィルム基材、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、鋼、チタン、シリコン等の金属基材および石英ガラス等の各種ガラス、コンクリート等の無機基材などが挙げられる。基材層の厚みは特に限定されない。また、かかる基材層には、下地調整材や下塗り剤などの処理が施されたものであってもよい。

本発明の突起を有する積層体の製造方法は、第１の樹脂層を構成する樹脂および第２の樹脂層を構成する樹脂がともに熱可塑性を有する樹脂であり、前記第１の樹脂層を構成する樹脂のガラス転移温度Ｔｇ１［℃］における動的粘弾性測定により得られる前記第１の樹脂層を構成する樹脂の動的貯蔵弾性率をＥ１、前記Ｔｇ１［℃］における前記第２の樹脂層を構成する樹脂の動的貯蔵弾性率をＥ２とするとき、Ｅ１／Ｅ２＞１．５であり、少なくとも表面に凹形状を有する金型または第１の樹脂層と第２の樹脂層とを有する積層体のいずれか一方をＴｇ１［℃］以上に加熱する加熱工程と、前記金型を前記積層体の前記第１の樹脂層側からプレスし、前記凹形状の反転形状である突起形状を前記積層体に転写する加圧転写工程と、前記積層体および、前記金型をＴｇ１［℃］未満にまで冷却する冷却工程と、冷却後の前記金型から前記積層体を剥離する剥離工程により突起を形成する、突起を有する積層体の製造方法であることが好ましい。

次に、本発明の突起を有する積層体の製造方法の一例の詳細を図３を用いて説明する。加熱工程では少なくとも第１の樹脂層２１と第２の樹脂層２２を積層させた積層体２０と、転写すべき突起の形状を反転させた凹形状３１を有する金型３０とのいずれか一方を第１の樹脂層を構成する樹脂のガラス転移温度Ｔｇ１［℃］以上にまで加熱し（図３（ａ））、加圧転写工程では、第１の樹脂層２１と金型３０を接近させ、そのまま所定のプレス圧力でプレスし、所定時間保持する（図３（ｂ））。次に冷却工程では、プレスした状態を保持したまま、積層体２０および金型３０をＴｇ１［℃］未満にまで冷却する（図３（ｃ））。最後に剥離工程では、プレス圧力を開放して金型３０から積層体２０を剥離する（図３（ｄ））ことで、積層体表面に突起を形成することができる。

ここで、加熱工程では、少なくとも表面に凹形状を有する金型３０または第１の樹脂層２１と第２の樹脂層２２とを有する積層体のいずれか一方をガラス転移温度Ｔｇ１[℃]以上の温度とすることが好ましい。好ましくは、Ｔｇ１[℃]〜Ｔｇ１＋５０［℃］の範囲内であることが好ましい。また、金型温度および積層体温度の両方がＴｇ１[℃]以上の温度であることがさらに好ましく、金型温度および積層体温度の両方がＴｇ１[℃]〜Ｔｇ１＋５０［℃］の範囲内であることが特に好ましい。金型温度および積層体温度の両方が、第１の樹脂層を構成する樹脂のガラス転移温度Ｔｇ１［℃］より低い場合には、加圧転写工程において、第１の樹脂層を構成する樹脂の動的貯蔵弾性率が十分低下していないため、金型をプレスしても第１の樹脂層が変形しにくく成形困難となる場合があるためであり、逆にこの範囲を上回ると、第２の樹脂層の変形に比べて、第１の樹脂層の変形が相対的に大きくなり、突起において、第１の樹脂層の厚みが局所的に薄くなるなどの場合があるためである。

また、加圧転写の際に、第２の樹脂層２２を構成する樹脂の動的貯蔵弾性率を第１の樹脂層２１を構成する樹脂の動的貯蔵弾性率の２／３より小さくすることにより、積層体表面に形成される突起の部分において、第１の樹脂層の変形を補う形で第２の樹脂層が第１の樹脂層に入り込んで成形されるため好ましい。

また、プレス圧力は、加圧転写時の積層体温度における第２の樹脂層２２の動的貯蔵弾性率Ｅ２以上の圧力とすることが好ましい。プレス圧力が低いと第２の樹脂層２２を構成する樹脂が十分変形せず、第１の樹脂層２１の内部に侵入しにくくなるため、第１の樹脂層２１の表面が金型３０の凹形状３１にならって十分成形できなくなる場合があるためである。

さらに、プレス圧力保持時間は、加圧転写時の第２の樹脂層２２を構成する樹脂全体の動的貯蔵弾性率Ｅ２やプレス圧力、金型３０の凹形状３１や第１の樹脂層２１および第２の樹脂層２２の厚みなど各種条件により任意とすることができる。

冷却工程において、冷却後の金型温度および積層体温度はＴｇ１[℃]未満とすることが好ましい。より好ましくは（Ｔｇ１−８０）〜（Ｔｇ１−５）［℃］の温度範囲内である。

加えて、剥離工程におけるプレス圧力を開放する際のプレス圧力開放温度は、冷却後の金型温度および積層体温度に略等しく、Ｔｇ１[℃]未満であることが好ましい。より好ましくは（Ｔｇ１−８０）〜（Ｔｇ１−５）［℃］の温度範囲内である。プレス圧力開放温度が高すぎると、プレス圧力開放までに積層体２０全体の収縮が大きくなり、剥離の際に構造が変形する場合があり、この範囲を上回ると、プレス圧力開放時の動的貯蔵弾性率Ｅが低く、積層体の樹脂層を構成する樹脂が流動性をもった状態であるため、突起２０が変形して精度が低下する場合があるためである。

また、金型３０から積層体２０を剥離する際の金型温度および積層体温度は常温〜プレス圧力開放温度までの温度範囲内であることが好ましい。この範囲を上回ると、剥離の際に突起が変形して精度が低下する場合があるためである。

本発明の突起を有する積層体２０の成形原反となる積層体の製造方法としては、例えば、第２の樹脂層２２を構成する樹脂、第１の樹脂層２１を構成する樹脂を、それぞれ別の二台の押出機に投入し、溶融して口金から冷却したキャストドラム上に共押出してシート状に加工する方法（共押出法）、単膜で作製した第２の樹脂層２２に、第１の樹脂層２１を構成する樹脂の原料を押出機に投入して溶融押出して口金から押出しながらラミネートする方法（溶融ラミネート法）、第２の樹脂層２２と第１の樹脂層２１とをそれぞれ別々に単膜で作製し、加熱されたロール群などにより熱圧着する方法（熱ラミネート法）、その他、第１の樹脂層２１を構成する樹脂を溶媒に溶解させ、その溶液を第２の樹脂層２２上に塗布する方法（コーティング法）等が挙げられる。また基材層上に第２の樹脂層２２を構成する樹脂を塗布し乾燥させ、乾燥して得られた第２の樹脂層２２上に第１の樹脂層２１を加熱、プレスし熱圧着させる方法等も挙げられる。

第１の樹脂層２１、及び第２の樹脂層２２を単膜で作製する場合、それぞれ原料となる熱可塑性樹脂を押出機内で加熱溶融し、口金から冷却したキャストドラム上に押し出してシート状に加工する方法（溶融キャスト法）が挙げられる。その他の方法として、原料を溶媒に溶解させ、その溶液を口金からキャストドラム、エンドレスベルト等の支持体上に押し出して膜状とし、次いでかかる膜層から溶媒を乾燥除去させてシート状に加工する方法（溶液キャスト法）等も挙げられる。また、第２の樹脂層２２を基材層の上に設ける場合にも、上述の溶融ラミネート法、熱ラミネート法、コーティング法等を用いることができる。

本発明の突起を有する積層体の製造方法は、第１の樹脂層２１の表面に凹形状３１を有する金型３０を押し付けて、第１の樹脂層表面を変形させるとともに、第１の樹脂層の内部に第２の樹脂層を構成する樹脂を侵入させることで、突起を有する積層体を製造するものである。この際、平版金型をプレスしてもよく、ロール状の金型を用いるロールｔｏロールの連続成形を行ってもよい。ロールｔｏロール連続成形の場合、生産性の点で平版プレス法より優れているという特徴がある。

本発明の突起を有する積層体は、例えば図４、図５に示すような装置を介したプロセスによって製造することが可能である。

図４は、突起を有する積層体を製造するための製造装置の一例を示す概略断面図であって、平板金型をプレスする装置を例示したものである。図４に示す例では、巻出ユニット５２において、フィルム状積層体５０を巻出ロール５１から引き出し、次に、プレスユニット５４において、表面に凹形状が形成され加熱された金型５３を、間欠的に送られてくるフィルム状積層体５０に押し付けて加圧し、その後、接触状態を保持したまま冷却することにより、積層体の表面に金型５３の凹形状の反転形状を転写する。

加圧転写部は所定の突起を形成するプレスユニット５４と、加圧により金型５３に貼り付いたフィルム状積層体を金型５３から剥離する剥離手段５５から構成される。間欠的に送られてきたフィルム状積層体の一面がプレスユニット５４内で金型５３によって加圧転写され、加圧転写後に、剥離手段５５により金型５３に貼り付いていたフィルム状積層体５０が金型５３から順次剥離されるようになっており、剥離されたフィルム状積層体は巻取ロール５６に巻き取られる。このようなプロセスにより、突起を有するフィルム状積層体を製造することが可能である
なお、図４において、５７、５８は加圧プレート、５９、６０はフィルム状積層体５０の金型５３部分における間欠搬送を円滑に行わせるために設けられたバッファ手段を示している。

図５は、突起を有する積層体を製造するための製造装置の一例を示す概略断面図であって、ロールｔｏロール連続成形を行う装置を例示したものである。図５に示す例では、フィルム状積層体７０が巻出ロール７１から引き出され、加熱ロール７２により、加熱されたエンドレスベルト状の金型７３上に供給される。

金型７３の外表面には独立して離散的に配置された微細凹形状が形成されており、フィルム状積層体７０と接触する直前に加熱ロール７２によって加熱される。連続的に供給されるフィルム状積層体７０はニップロール７４により金型７３の凹形状が加工された表面に押し付けられ、フィルム状積層体７０の表面に突起が形成される。

その後、フィルム状積層体は、金型７３の表面と密着された状態で冷却ロール７５の外表面位置まで搬送される。フィルム状積層体７０は、冷却ロール７５によって金型７３を介して熱伝導により冷却された後、剥離ロール７６によって金型７３から剥離され、巻取ロール７７に巻き取られる。このようなプロセスにより、突起を有するフィルム状積層体を連続的に高い生産性をもって製造することが可能になる。

本発明において、金型３０は、突起２３を形成するための凹形状３１を有し、厚み方向の圧力に耐えられる剛性、強度を有する構造体のことをいう。本発明の金型３０における、好ましい凹形状３１を図６（ａ）〜（ｅ）に例示する。金型３０の好ましい凹形状３１としては、矩形（図６（ａ））、三角形（図６（ｂ））、円形（図６（ｃ））、これらが変形，混在したもの（図６（ｄ）、（ｅ））等が挙げられるが、これら以外の形状も用いることができる。金型３０における凹形状３１は長手方向に連続したものであってもよく、また、長手方向に離散したものであってもよい。金型３０において凹形状３１の間隔および配列の仕方は特に限定されず、形状、深さが途中で変化してもよく、規則的またはランダム配置であってもよい。
これにより、離散されたドット形状や連続的なストライプ形状などの突起を有する積層体や、これらの両方を含む突起を有する積層体を好適に製造することができる。

積層体２０と接する金型表面３２は、特に限定されないが、金型３０から積層体２０を剥離する際の剥離性をよくするためにフッ素樹脂加工やプラズマ処理することが好ましい。

金型３０の材質としては、ガラス、シリコン、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、ニッケル（Ｎｉ）など各種材料を利用でき、特に限定されるものではないが、その中でもステンレス鋼（ＳＵＳ）、ニッケル（Ｎｉ）などの耐久性に富んだ金属材質が好ましい。

金型３０の表面処理の方法としては、表面処理剤を金型表面に化学結合させる方法（化学吸着法）や、表面処理剤を金型表面に物理的に吸着させる方法（物理吸着法）等が挙げられる。この中で、表面処理効果の繰り返し耐久性、および積層体表面への汚染防止の観点から化学吸着法により表面処理することが好ましい。

表面に突起を有する金型の作製方法は、金属表面に直接切削やレーザー加工や電子線加工を施工する方法、金属表面に形成した鍍金皮膜に直接切削やレーザー加工や電子線加工を施工する方法、これらに電気鋳造を施す方法などが挙げられる。また、レジストを基板の上に塗布した後、フォトリソグラフィー手法によって所定のパターンニングでレジストを形成した後、基板をエッチング処理して凹部を形成し、レジスト除去後に電気鋳造でその反転パターンを得る方法などが挙げられる。異方性エッチングを適用することにより凹み状のパターンを得ることができる。基板としては金属板の他にシリコン基板等も適用できる。

本発明の突起を有する積層体は、突起により得られる構造特性を活かして、例えばセンサーシート用回路、電子ペーパーや導光板、有機ＥＬ等のディスプレイデバイス、アンテナ回路、ＲＦ−ＩＤ回路、ＴＦＴ回路形成、医療用細胞培養シート等で好適に用いられる。

［特性の評価方法］
Ａ．断面形状について
成形後の突起の断面観察は、突起高さが最大となる位置で実施する。断面観察は走査型電子顕微鏡による観察が好ましく、積層体２０からの観察用サンプルの切り出しはミクロトームを用いることができる。断面切り出しによる観察面の崩れを防止するため、積層方向と垂直な面の突起に対し刃物を５°程度傾けて切断する方法が好ましい。突起高さが最大となる位置を通り積層体に向かって垂直方向に切断する。断面の切り出しにおいて、切断時の刃物の傾きは特に指定はないが、樹脂の種類や突起の形状によって角度を設け切断する、予め液体窒素中に浸漬して凍結してから切断する、あるいは別の樹脂で包埋してから切断するなどの方法によって形状の崩れを抑制することが好ましい。ここで、断面の切り出し方により突起の幅が異なる場合は、突起の幅が最も小さくなる方向に断面をとった場合を採用することとする。

Ｂ．第１の樹脂層２１を構成する樹脂および第２の樹脂層２２を構成する樹脂の動的貯蔵弾性率Ｅおよびガラス転移温度Ｔｇについて
Ａ．断面形状の評価に用いたサンプルとは別のサンプルを用いて、第１の樹脂層２１を構成する樹脂と第２の樹脂層２２を構成する樹脂の動的貯蔵弾性率Ｅ、ガラス転移温度Ｔｇは、積層体２０の基部において断面を切り出し、第１の樹脂層２１の断面と第２の樹脂層２２の断面とをそれぞれナノインデンテーション法を用いて測定した。ここで、ナノインデンテーション法とは鋭くとがった圧子を樹脂層に押し込み、圧子に動的な振動を加え、樹脂層の動的粘弾性特性を測定する方法であり、樹脂層に２種類以上の異なる樹脂が含まれている場合においても、当該２種類以上の樹脂の混合物全体としてＴｇ１、Ｅ１、Ｅ２の値を求めることができる。本発明ではＨｙｓｉｔｏｒｏｎ社製のナノインデンテーション装置“ＴＩ Ｐｒｅｍｉａｒ ＤｘＳｏｌ”とＢｅｒｋｏｖｉｃｈ型ダイヤモンド圧子とを用いて、圧子の押し込み量は１μｍ、駆動周波数は１Ｈｚ、歪振幅は５ｎｍ、昇温速度は２℃／分の測定条件にて、各樹脂層断面の粘弾特性の温度依存性を測定した。この測定結果から、第１の樹脂層２１を構成する樹脂のｔａｎδが極大となるときの温度をＴｇ１とした。さらに、粘弾特性の温度依存性から、Ｔｇ１［℃］における第１の樹脂層を構成する樹脂の動的貯蔵弾性率Ｅ１およびＴｇ１［℃］における第２の樹脂層を構成する樹脂の動的貯蔵弾性率Ｅ２をそれぞれ求めた。

Ｃ．基部における第１の樹脂層２１および第２の樹脂層２２の厚みｔ’について
第１の樹脂層２１および第２の樹脂層２２の厚みｔ’は、積層体２０の基部において断面を切り出し、キーエンス（株）製走査型電子顕微鏡ＶＥ−８８００を用いて測定した。測定結果から、積層体２０の基部における表面から第１の樹脂層２１と第２の樹脂層２２との界面までの厚みをｔ１’、第１の樹脂層２１と第２の樹脂層２２との界面から基底部までの厚みをｔ２’とした。

（実施例１）
（１）積層体
共押出により作製した、第１の樹脂層がシクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）で構成され、第２の樹脂層がシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）で構成される積層体フィルムを原反として使用した。成形前の第１の樹脂層の厚みは１０μｍ、第２の樹脂層の厚みは９０μｍとした。また、第１の樹脂層を構成する樹脂のガラス転移温度は１４５℃であり、１４５℃における第１の樹脂層の動的貯蔵弾性率は９ＧＰａ、第２の樹脂層の動的貯蔵弾性率は０．５ＧＰａであった。

（２）金型
ステンレス板の表面に、快削性を有するＮｉを主体とした材料を厚さ１００μｍ程度被覆した。その後、Ｎｉ部分を切削加工し、下記の形状を得た。
面内パターン ：ストライプ状
断面凹形状 ：台形溝（上底：２５μｍ、下底：２０μｍ、深さ：５０μｍ）
隣接パターン間のピッチ：１５０μｍ
サイズ ：２０ｍｍ×２０ｍｍ（パターン領域）。

（３）成形装置および条件
装置は図４に示すような装置を適用した。プレスユニットは油圧ポンプで加圧される機構で、内部に加圧プレートが上下に２枚取り付けられ、それぞれ、加熱装置、冷却装置に連結されている。金型は下側の加圧プレートの上面に設置される。また、成形後のフィルムを金型から剥離するための剥離手段がプレスユニット内に設置されている。

次に、図４に示す方法で加圧プレート温度１６０℃、プレス圧力３．０ＭＰａ、プレス圧力保持時間１分、プレス圧力開放温度５０℃の条件で成形して、突起を有する積層体を得た。

（４）結果
得られた積層体の表面形状をオリンパス（株）製三次元レーザー顕微鏡ＯＬＳ４１００を用いて観察したところ、積層体の表面には金型の凹形状の反転形状が転写され、台形形状（上底２０μｍ、下底２５μｍ、高さ５０μｍ）、ピッチ１５０μｍのストライプ状パターンが成形できていることを確認した。

また、得られた積層体の突起高さが最大となる位置において断面を切り出し、断面形状をキーエンス（株）製走査型電子顕微鏡ＶＥ−８８００を用いて観察したところ、第２の樹脂層が突起の第１の樹脂層内部に侵入しており、突起における第２の樹脂層の厚みｔ２が１２６μｍ、第２の樹脂層の厚みがｔ２の半分となっている位置における、第２の樹脂層の幅ｗ２が１３μｍであった。また、基部においては、第１の樹脂層の厚みが９μｍ、第２の樹脂層の厚みが８７μｍであった。

（比較例１）
（１）積層体
基材層の上に第２の樹脂層として変性オレフィン系樹脂（ＰＰＥＴ１５０５ＳＧ、東亞合成（株）製）を塗布し、熱風オーブンにて８０℃で５分間熱乾燥した。次いで第２の樹脂層（変性オレフィン系樹脂）の上に厚さ３０μｍ程度のポリエチレンフィルムを設置し、所定のプレス方法によって加圧プレート温度１４０℃、プレス圧力３ＭＰａ、プレス圧力保持時間３分、プレス圧力開放温度５０℃で熱圧着し積層体を得た。

（２）金型
実施例１と同様の金型を用いた。

（３）成形装置および条件
実施例１と同様に、図４に示す方法で加圧プレート温度１００℃、プレス圧力５．０ＭＰａ、プレス圧力保持時間１分、プレス圧力開放温度５０℃の条件で成形して、突起を有する積層体を得た。

得られた積層体の断面を走査電子顕微鏡で観察したところ、金型の形状が完全に転写されておらず、第２の樹脂層が突起の第１の樹脂層内部に侵入してはいなかった。

本発明の突起を有する積層体の製造方法により得られた成形品は、その突起を構成する材料を適宜選択することによって、各種用途に使用することが可能である。その用途例としては、突起を形成する材料として導電性材料を用いた場合、導電フィルム、電磁波シールドフィルム、電気回路等が挙げられる。また、光拡散性材料や、光吸収性材料、発光性材料などを用いた場合、光線制御性を有するシート材料およびディスプレイ部材とすることもできる。その他、バイオチップ、半導体集積材料、意匠部材、光回路、光コネクタ部材、マイクロニードルなどにも応用展開可能である。

２０：積層体
２１：第１の樹脂層
２２：第２の樹脂層
２３：突起
３０：金型
３１：凹形状
３２：金型表面
５０：フィルム状積層体
５１：巻出ロール
５２：巻出ユニット
５３：金型
５４：プレスユニット
５５：剥離手段
５６：巻取ロール
５７、５８：加圧プレート
５９、６０：バッファ手段
７０：フィルム状積層体
７１：巻出ロール
７２：加熱ロール
７３：金型
７４：ニップロール
７５：冷却ロール
７６：剥離ロール
７７：巻取ロール
ｔ：突起の高さ
ｔ１：突起における第１の樹脂層の厚み
ｔ２：突起における第２の樹脂層の厚み
ｔ１´：基部における第１の樹脂層の厚み
ｔ２´：基部における第２の樹脂層の厚み
ｗ１：突起の幅
ｗ２：突起における第２の樹脂層の幅

Claims (4)

1. 少なくとも第１の樹脂層と第２の樹脂層とを有し、該第１の樹脂層の表面に突起を有する積層体であって、前記第１の樹脂層を構成する樹脂および前記第２の樹脂層を構成する樹脂がともに熱可塑性を有する樹脂であり、前記第１の樹脂層を構成する樹脂のガラス転移温度Ｔｇ１［℃］における動的粘弾性測定により得られる前記第１の樹脂層を構成する樹脂の動的貯蔵弾性率をＥ１、前記Ｔｇ１［℃］における前記第２の樹脂層を構成する樹脂の動的貯蔵弾性率をＥ２とするとき、Ｅ１／Ｅ２＞１．５であり、かつ、突起における第２の樹脂層の厚みをｔ２、基部における第１の樹脂層の厚みをｔ１´、基部における第２の樹脂層の厚みをｔ２´とするとき（ｔ１´＋ｔ２´）≦ｔ２であることを特徴とする突起を有する積層体。
2. 前記突起を有する積層体において、突起における第２の樹脂層の幅をｗ２とするとき、２．０≦（ｔ２／ｗ２）であることを特徴とする請求項１に記載の突起を有する積層体。
3. 突起の断面積をＡ、突起における第２の樹脂層の断面積をＡ２とするとき、断面積比Ａ２／Ａが０．２５以上を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載の突起を有する積層体。
4. 少なくとも第１の樹脂層と第２の樹脂層とを有し、該第１の樹脂層の表面に突起を有する積層体の製造方法であって、前記第１の樹脂層を構成する樹脂および前記第２の樹脂層を構成する樹脂がともに熱可塑性を有する樹脂であり、前記第１の樹脂層を構成する樹脂のガラス転移温度Ｔｇ１［℃］における動的粘弾性測定により得られる前記第１の樹脂層を構成する樹脂の動的貯蔵弾性率をＥ１、前記Ｔｇ１［℃］における前記第２の樹脂層を構成する樹脂の動的貯蔵弾性率をＥ２とするとき、Ｅ１／Ｅ２＞１．５であり、少なくとも表面に凹形状を有する金型または第１の樹脂層と第２の樹脂層とを有する積層体のいずれか一方をＴｇ１［℃］以上に加熱する加熱工程と、前記金型を前記積層体の前記第１の樹脂層側からプレスし、前記凹形の反転形状である突起形状を前記積層体に転写する加圧転写工程と、前記積層体および、前記金型をＴｇ１［℃］未満にまで冷却する冷却工程と、冷却後の前記金型から前記積層体を剥離する剥離工程により突起を形成することを特徴とする突起を有する積層体の製造方法。