JP2017164732A - 窒化タンタル（Ｔａ３Ｎ５）の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】酸素含有量が少なく、かつ単相のＴａ3Ｎ5の工業的な製造方法の提供。【解決手段】タンタル酸化物（Ｔａ2Ｏ5）を８００〜９５０℃で、アンモニアガス雰囲気下で、アンモニアガス流量が、Ｔａ2Ｏ5１ｇあたり０．０５〜０．８Ｌ／ｍｉｎで窒化することを特徴とする窒化タンタル（Ｔａ3Ｎ5）の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、Ｔａ₃Ｎ₅の製造方法に関する。

Ｔａ₃Ｎ₅は、誘電体や超電導体などとして使用される金属窒化物である。さらに、近年では炭酸ガス排出削減、再生可能エネルギーの観点から、太陽光エネルギーを利用して、光触媒により水を分解して、水素や酸素を製造する技術に注目が集まっており、Ｔａ₃Ｎ₅は光触媒として利用可能である（特許文献１）。
一方で、光触媒に含まれる酸素は忌避成分となり、水素の発生を阻害する。そこで、酸素を含まない高純度のＴａ₃Ｎ₅が求められている。

非特許文献１では、塩化タンタル（ＴａＣｌ₅）を液体アンモニアで処理し、得られたＴａ（ＮＨ₂）₂Ｃｌ₃を、アンモニア気流中で６５０〜７５０℃で分解することでＴａ₃Ｎ₅が得られている。特許文献１では、酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）をアンモニア気流中、８５０℃で２５時間窒化することでＴａ₃Ｎ₅が得られる旨記載されている。
また特許文献２では、Ｔａ基板を用い、真空紫外光を照射して親水化した後、フラックス水溶液（ＮａＣｌとＮａ₂ＣＯ₃がモル比で４：１）を塗布し、１００℃で乾燥させ、乾燥後、Ｔａ基板をアンモニア気流中８５０℃、１時間加熱した。その後、アンモニア気流中で３００℃まで、３００℃から室温まで窒素気流中で冷却した。冷却後、残存するフラックスを温水中で除去することでＴａ₃Ｎ₅を得ている。

特開２００２−２３３７６９号公報 特開２０１５−７１５２５号公報

Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．５９，３３〜４０（１９３７）

しかしながら、非特許文献１記載の方法では、７５０℃で６日間もの長時間を要する。特許文献２記載の方法では、工程数が長く工業的ではなく、親水化しフラックス水溶液を塗布させることで、Ｔａ基板を酸化させＴａ₂Ｏ₅としている。また、特許文献１記載の方法を追試したところ、酸素量が多く、純度が低いことが判明した。

従って、本発明の課題は、酸素含有量が少なく、かつ単相のＴａ₃Ｎ₅の工業的な製造方法を提供することにある。

そこで本発明者は、前記課題を解決すべく検討した結果、タンタル酸化物（Ｔａ₂Ｏ₅）を出発原料として用い、８００〜９５０℃という特定の温度で一定の流量のアンモニアガスを反応させることにより、酸素量が少なく、かつ単相のＴａ₃Ｎ₅が選択的に得られることを見出した。また、得られた酸素含有量の少ないＴａ₃Ｎ₅が、従来のＴａ₃Ｎ₅とは異なり、６２０〜７５０ｎｍという可視光を吸収するものであることも見出した。

すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔６〕を提供するものである。

〔１〕タンタル酸化物（Ｔａ₂Ｏ₅）を８００〜９５０℃で、アンモニアガス雰囲気下で、アンモニアガス流量が、Ｔａ₂Ｏ₅ １ｇあたり０．０５〜０．８Ｌ／ｍｉｎで窒化することを特徴とする窒化タンタル（Ｔａ₃Ｎ₅）の製造方法。
〔２〕加熱温度（℃）と加熱時間（ｈｒ）の積が１００００〜２５０００になる時間、アンモニアガス雰囲気下で窒化する〔１〕記載の製造方法。
〔３〕窒化タンタル（Ｔａ₃Ｎ₅）の酸素含有量が１ｍａｓｓ％以下である〔１〕又は〔２〕記載の製造方法。
〔４〕６２０〜７５０ｎｍの波長の可視光を吸収する窒化タンタル（Ｔａ₃Ｎ₅）。
〔５〕酸素含有量が１ｍａｓｓ％以下である〔４〕記載の窒化タンタル（Ｔａ₃Ｎ₅）。
〔６〕純度が９０％以上である〔４〕又は〔５〕記載の窒化タンタル（Ｔａ₃Ｎ₅）。

本発明方法によれば、酸素量が少なく高純度のＴａ₃Ｎ₅が工業的に有利に製造できる。また、本発明の６２０〜７５０ｎｍの波長の可視光を吸収するＴａ₃Ｎ₅は、酸素含有量が少なく高純度であり、可視光で触媒作用を有する光触媒として有用である。

実施例１で得られたＴａ₃Ｎ₅の粉末ＸＲＤ解析結果を示す。 実施例２で得られたＴａ₃Ｎ₅の粉末ＸＲＤ解析結果を示す。 実施例３で得られたＴａ₃Ｎ₅の粉末ＸＲＤ解析結果を示す。 実施例４で得られたＴａ₃Ｎ₅の粉末ＸＲＤ解析結果を示す。 実施例５で得られたＴａ₃Ｎ₅の粉末ＸＲＤ解析結果を示す。 比較例１で得られた生成物の粉末ＸＲＤ解析結果を示す。 比較例２で得られた生成物の粉末ＸＲＤ解析結果を示す。 比較例３で得られた生成物の粉末ＸＲＤ解析結果を示す。 比較例４で得られた生成物の粉末ＸＲＤ解析結果を示す。 比較例５で得られた生成物の粉末ＸＲＤ解析結果を示す。 実施例１で得られたＴａ₃Ｎ₅の吸収スペクトルを示す。

本発明のＴａ₃Ｎ₅の製造方法は、Ｔａ₂Ｏ₅を８００〜９５０℃で、アンモニアガス雰囲気下で、アンモニアガス流量が、Ｔａ₂Ｏ₅ １ｇあたり０．０５〜０．８Ｌ／ｍｉｎで窒化することを特徴とする。

本発明に用いる原料は、Ｔａ₂Ｏ₅である。このようなタンタル酸化物を原料として用いるにもかかわらず、本発明においては、アンモニアガスとの反応温度及びアンモニアガスの流量を調整することにより、高純度で酸素含有量の少ないＴａ₃Ｎ₅が得られる。

窒化する際のアンモニアガス量は、Ｔａ₂Ｏ₅ １ｇあたり０．０５Ｌ／ｍｉｎ以上０．８Ｌ／ｍｉｎ以下が好ましい。さらに好ましくは、０．１Ｌ／ｍｉｎ以上０．５Ｌ／ｍｉｎ以下である。０．０５Ｌ／ｍｉｎ未満だと窒化時間が長く、工業的ではない。０．８Ｌ／ｍｉｎ超だと、得られるＴａ₃Ｎ₅の酸素含有量が高くなる場合がある。また、窒化に使用されないアンモニアガス量が多くなり、製造コストが高くなる。

窒化する温度（加熱温度）は、８００℃以上９５０℃以下である。８００℃未満の場合、窒化が十分に進行しない。９５０℃超の場合、Ｔａ₃Ｎ₅から窒素が放出され金属Ｔａとなるため高純度のＴａ₃Ｎ₅が得られない。より好ましい窒化温度は、８００℃以上９００℃以下である。

また、加熱時間は、加熱温度との関係で決定され、加熱温度（℃）と加熱時間（ｈｒ）の積が、１００００〜２５０００になる時間が好ましい。この加熱時間が１００００未満の場合には、窒化が十分に進行しないおそれがある。一方、２５０００を超えると、Ｔａ₃Ｎ₅より窒素量の少ないタンタル窒化物が生成してしまうおそれがある。より好ましい前記積は１２０００〜２００００であり、さらに好ましくは１６０００〜２００００である。
具体的な加熱時間は１３時間以上３０時間以下が好ましく、１５時間以上３０時間以下がより好ましい。なお、ここで加熱時間は、８００〜９５０℃の範囲に加熱されている時間である。

反応装置は、１０００℃程度の熱に耐えられる装置であればよく、例えば、管状炉、電気炉、バッチ式キルン、ロータリーキルンを用いれば良い。

上記の反応により、反応容器中には高純度のＴａ₃Ｎ₅のみが残存するので回収が容易である。得られるＴａ₃Ｎ₅の純度は９０％以上が好ましく、９５％以上であるのがより好ましい。また、得られるＴａ₃Ｎ₅中の酸素含有量は１ｍａｓｓ％以下が好ましく、０．８５ｍａｓｓ％以下であるのがより好ましい。

得られたＴａ₃Ｎ₅の吸収スペクトルを測定したところ、６２０〜７５０ｎｍの波長の可視光を吸収することが判明した。光触媒として有用であることが報告されている特許文献１記載のＴａ₃Ｎ₅の吸収波長は紫外部から６２０ｎｍまでである。従って、本発明の６２０〜７５０ｎｍの波長の可視光を吸収するＴａ₃Ｎ₅は、新規なＴａ₃Ｎ₅であり、可視光を利用できる光触媒として有用である。
また、本発明のＴａ₃Ｎ₅としては、最大吸収波長が５５０〜７００ｎｍにあるのが好ましく、６００〜７００ｎｍにあるのがより好ましく、６２０〜７００ｎｍにあるのがさらに好ましく、６２０〜６８０ｎｍにあるのが特に好ましい。

本発明のＴａ₃Ｎ₅の吸収波長は、酸素含有量の低下及び純度の高度化とともに長波長側にシフトする傾向にあり、酸素含有量及び純度が高いことが好ましい。従って、Ｔａ₃Ｎ₅の純度は９０％以上が好ましく、９５％以上であるのがより好ましい。また、Ｔａ₃Ｎ₅中の酸素含有量は１ｍａｓｓ％以下が好ましく、０．８５ｍａｓｓ％以下であるのがより好ましい。

次に実施例を挙げて、本発明を詳細に説明する。

実施例１
グローブボックス内にて炉心管（内径５０ｍｍ、長さ６００ｍｍ）に酸化物（Ｔａ₂Ｏ₅）５ｇを入れ、シリコンキャップで密閉した。グローブボックスから取り出した炉心管を管状炉にセットした。その後、アンモニアガスを１Ｌ／ｍｉｎ（Ｔａ₂Ｏ₅ １ｇあたり０．２Ｌ／ｍｉｎ）雰囲気下で、反応温度８５０℃、２０時間で窒化した。
得られた合成物の粉末ＸＲＤ解析を行ったところ単相のＴａ₃Ｎ₅であった（図１）。得られたＴａ₃Ｎ₅を窒素酸素同時分析計で定量したところ、酸素含有量は０．７６ｍａｓｓ％と低く、窒素含有量は１１．４１ｍａｓｓ％であり、理論量（１１．４３ｍａｓｓ％）から算出した純度は９９．８％であった。

実施例２
アンモニアガス量をＴａ₂Ｏ₅仕込み量１ｇに対し、０．５Ｌ／ｍｉｎとした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
得られた合成物の粉末ＸＲＤ解析を行ったところ単相のＴａ₃Ｎ₅であった（図２）。得られたＴａ₃Ｎ₅を窒素酸素同時分析計で定量したところ、酸素含有量は０．５９ｍａｓｓ％と低く、窒素含有量は１０．６５ｍａｓｓ％であり、理論量（１１．４３ｍａｓｓ％）から算出した純度は９３．２％であった。

実施例３
仕込み量を１０ｇとした以外は、実施例１と同様の操作（アンモニアガスをＴａ₂Ｏ₅ １ｇあたり０．１Ｌ／ｍｉｎ）を行った。
得られた合成物の粉末ＸＲＤ解析を行ったところ単相のＴａ₃Ｎ₅であった（図３）。得られたＴａ₃Ｎ₅を窒素酸素同時分析計で定量したところ、酸素含有量は０．６６ｍａｓｓ％と低く、窒素含有量は１１．４０ｍａｓｓ％であり、理論量（１１．４３ｍａｓｓ％）から算出した純度は９９．７％であった。

実施例４
反応温度を９００℃とした以外は、実施例１と同様の操作（アンモニアガスをＴａ₂Ｏ₅ １ｇあたり０．２Ｌ／ｍｉｎ）を行った。
得られた合成物の粉末ＸＲＤ解析を行ったところ単相のＴａ₃Ｎ₅であった（図４）。得られたＴａ₃Ｎ₅を窒素酸素同時分析計で定量したところ、酸素含有量は０．８４ｍａｓｓ％と低く、窒素含有量は１０．８８ｍａｓｓ％であり、理論量（１１．４３ｍａｓｓ％）から算出した純度は９５．２％であった。

実施例５
反応温度を８００℃とし、実施例１と同様の操作（アンモニアガスをＴａ₂Ｏ₅ １ｇあたり０．２Ｌ／ｍｉｎ）を行った。得られた合成物の粉末ＸＲＤ解析を行ったところＴａ₃Ｎ₅であった（図５）。得られた合成物を窒素酸素同時分析計で定量したところ、酸素含有量は０．９８ｍａｓｓ％と低く、窒素含有量は１０．４１ｍａｓｓ％であり、理論量（１１．４３ｍａｓｓ％）から算出した純度は９１．１％であった。

比較例１
反応温度を７５０℃とした以外は、実施例１と同様の操作（アンモニアガスをＴａ₂Ｏ₅ １ｇあたり０．２Ｌ／ｍｉｎ）を行った。
得られた合成物の粉末ＸＲＤ解析を行ったところＴａ₃Ｎ₅とＴａＯＮとＴａ₂Ｏ₅の混合相であった（図６）。得られたＴａ₃Ｎ₅を窒素酸素同時分析計で定量したところ、酸素含有量は３．８９ｍａｓｓ％と高く、窒素含有量は８．９９ｍａｓｓ％であった。

比較例２
反応温度を８５０℃とし、（アンモニア量は仕込み量１ｇに対し、０．０３Ｌ／ｍｉｎ）とし、それ以外は実施例１と同様の操作を行った。
得られた合成物の粉末ＸＲＤ解析を行ったところＴａ₃Ｎ₅とＴａＯＮの混合相であった（図７）。得られた合成物を窒素酸素同時分析計で定量したところ、酸素含有量は４．６３ｍａｓｓ％、窒素含有量は９．３５ｍａｓｓ％であった。

比較例３（特開２００２−２３３７６９号公報の追試）
酸化物（Ｔａ₂Ｏ₅）１ｇを入れ、仕込み量１ｇに対してアンモニアガスを１．０Ｌ／ｍｉｎ雰囲気下で、反応温度８５０℃、２５時間で窒化した。得られた合成物の粉末ＸＲＤ解析を行ったところＴａ₃Ｎ₅とＴａＯＮの混合相であった（図８）。得られた合成物を窒素酸素同時分析計で定量したところ、酸素含有量は５．８３ｍａｓｓ％、窒素含有量は１０．０１ｍａｓｓ％であった。

比較例４
反応温度を１０００℃とし、アンモニア量をＴａ₂Ｏ₅仕込み量１ｇに対し、０．１Ｌ／ｍｉｎとする以外は、実施例１と同様の操作を行った。
得られた合成物の粉末ＸＲＤ解析を行ったところ、Ｔａ窒化物の混合相であった（図９）。得られた合成物を窒素酸素同時分析計で定量したところ、酸素含有量は３．３３ｍａｓｓ％、窒素含有量は１０．００ｍａｓｓ％であった。

比較例５
反応時間を３５時間とし、アンモニア量をＴａ₂Ｏ₅仕込み量１ｇに対し、０．１Ｌ／ｍｉｎとする以外は、実施例１と同様の操作を行った。
得られた合成物の粉末ＸＲＤ解析を行ったところ、Ｔａ窒化物の混合相であった（図１０）。得られた合成物を窒素酸素同時分析計で定量したところ、酸素含有量は２．６７ｍａｓｓ％、窒素含有量は１０．８０ｍａｓｓ％であった。

実施例１〜５より、Ｔａ₂Ｏ₅を８００〜９５０℃の温度で、アンモニアガスの量がＴａ₂Ｏ₅ １ｇあたり０．０５〜０．８Ｌ／ｍｉｎでアンモニアガスを反応させた場合、酸素含有量の少ない高純度のＴａ₃Ｎ₅が得られる。一方、反応温度が低い（７５０℃）比較例１では反応が十分に進行しなかった。また、反応温度が高い（１０００℃）比較例４では、Ｔａ窒化物ではあるがＴａ₃Ｎ₅以外の窒化物が混入していた。アンモニアガスの量がＴａ₂Ｏ₅ １ｇあたり０．０５〜０．８Ｌ／ｍｉｎの範囲外の場合は、高純度のＴａ₃Ｎ₅が得られなかった。

実施例６
実施例１〜５で得られたＴａ₃Ｎ₅の吸収スペクトルを、紫外可視分光光度計を用いて測定した。実施例１のＴａ₃Ｎ₅の吸収スペクトルを図１１に示す。その結果、実施例１〜５で得られたＴａ₃Ｎ₅は６２０〜７５０ｎｍの波長の可視光を吸収することが判明した。最大吸収波長と純度との関係を表１に示す。

Claims (6)

1. タンタル酸化物（Ｔａ₂Ｏ₅）を８００〜９５０℃で、アンモニアガス雰囲気下で、アンモニアガス流量が、Ｔａ₂Ｏ₅ １ｇあたり０．０５〜０．８Ｌ／ｍｉｎで窒化することを特徴とする窒化タンタル（Ｔａ₃Ｎ₅）の製造方法。
2. 加熱温度（℃）と加熱時間（ｈｒ）の積が１００００〜２５０００になる時間、アンモニアガス雰囲気下で窒化する請求項１記載の製造方法。
3. 窒化タンタル（Ｔａ₃Ｎ₅）の酸素含有量が１ｍａｓｓ％以下である請求項１又は２記載の製造方法。
4. ６２０〜７５０ｎｍの波長の可視光を吸収する窒化タンタル（Ｔａ₃Ｎ₅）。
5. 酸素含有量が１ｍａｓｓ％以下である請求項４記載の窒化タンタル（Ｔａ₃Ｎ₅）。
6. 純度が９０％以上である請求項４又は５記載の窒化タンタル（Ｔａ₃Ｎ₅）。

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