JP2017154382A - 加飾用積層体、加飾成形体及び加飾成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】加飾フィルムを用いて３次元被覆成形（ＴＯＭ成形）を行うに際して、発泡の発生を抑制し得る加飾用積層体であって、異物埋まり性に優れた加飾成形体を成形し得る加飾用積層体の提供。
【解決手段】基材層３と、粘着剤層４とを少なくとも１層ずつ有する加飾用積層体１であって、粘着剤層４がシリコーン系粘着剤を含み、粘着剤層４の厚みが５０μｍよりも大きい加飾用積層体１。好ましくは基材層３の厚みが７５μｍ以上である加飾用用積層１。好ましくは更に、表面保護層５を有する、加飾用積層体１。
【選択図】図２

Description

本発明は、加飾用積層体、加飾成形体及び加飾成形体の製造方法に関する。

従来、自動車内外装部品、家電用部品、建材用部品などの表面を保護したり、装飾（加飾）をする場合、射出成形や真空成形によって成形体を加工した後、成形体の表面にスプレー塗装などで塗料を塗布し、乾燥・加熱硬化させることが行われていた。しかし、この様な塗装は、揮発性有機溶剤の排出が作業環境を悪化させるという問題に加え、成形部品ごとの作業工程と生産設備が必要となることや、塗料の重ね塗りが必要となるため塗料の歩留りが悪く、生産性が低いという問題があった。

近年は、自動車内外装部品、家電用部品、建材用部品などを軽量化する目的で、成形体として樹脂成形体の使用が進んでいる。樹脂成形体の装飾（加飾）には、スプレー塗装が適さない場合が多く、樹脂成形体の表面を加飾するために、様々な手法が開発されている。中でも、成形体の最表面を、加飾フィルムで加飾して加飾成形体を得る方法は、塗料等を使って表面に塗布又は印刷する方法よりも、意匠の自由度が高く、生産性も優れるといった利点を有する。また、加飾フィルムを用いた加飾方法は、三次元的な凹凸を有する成形体表面も加飾をすることができるため、様々な用途に用いられている。

三次元的な凹凸を有する成形体表面を加飾フィルムで加飾する方法としては、３次元被覆成形（ＴＯＭ成形）方法がある（特許文献１）。ＴＯＭ成形は真空条件下又は減圧条件下での成形工法であり、加飾フィルムと成形体を圧着させて加飾成形体を得る方法である。ＴＯＭ成形においては、成形体の材質を問わず加飾をすることが可能である。また、成形体に真空孔を設けることなく、逆テーパ部、末端巻き込み部を被覆成形することができる。

ＴＯＭ成形に用いられる加飾フィルムとしては、加飾層（表面層もしくは表面保護層）と粘着剤層等を有する積層フィルム（積層体）が知られている。加飾層と粘着剤層を有する積層フィルムを用いる場合は、粘着剤層等の粘着力を利用して、積層フィルムと成形体を密着させる。特許文献２には、樹脂層（表面層）と、粘着剤層を有する積層体が開示されている。特許文献２の実施例においては、粘着剤層を構成する粘着剤としてアクリル系粘着剤が用いられている。

特許第３７３３５６４号公報 特開２０１５−２１４１４７号公報

しかしながら、従来の積層体（加飾フィルム）を用いてＴＯＭ成形を行った場合、粘着剤層からの発泡を十分に抑制することができない場合があることが本発明者らの検討により明らかとなった。また、従来の積層体を用いた場合、成形体と積層体の間にゴミなどの異物を噛み込んだ場合、積層体表面に異物に由来した凹凸形状が現れ、加飾成形体の欠陥の一因となっていた。

そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、ＴＯＭ成形を行う際に、粘着剤層からの発泡を抑制し得る加飾用積層体を提供することを目的として検討を進めた。さらに、本発明者らは、成形体と積層体の間にゴミなどの異物を噛み込んだ場合であっても、積層体表面に異物に由来した凹凸形状が現れにくい加飾用積層体を提供することを目的として検討を進めた。

上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、基材層と、粘着剤層とを少なくとも１層ずつ有する加飾用積層体において、粘着剤層を特定の粘着剤から構成し、かつ粘着剤層の厚みを所定の範囲とすることにより、粘着剤層からの発泡が抑制され、かつ加飾成形後に積層体表面に異物に由来した凹凸形状が現れにくい加飾用積層体が得られることを見出した。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。

［１］ 基材層と、粘着剤層とを少なくとも１層ずつ有する加飾用積層体であって、粘着剤層がシリコーン系粘着剤を含み、粘着剤層の厚みが５０μｍよりも大きいことを特徴とする加飾用積層体。
［２］ 基材層の厚みが７５μｍ以上である［１］に記載の加飾用積層体。
［３］ シリコーン系粘着剤はシリコーンエラストマー及びシリコーンガムから選択される少なくとも１種のシリコーン材料を含む［１］又は［２］に記載の加飾用積層体。
［４］ 真空条件下又は減圧条件下での加飾成形用に用いられる［１］〜［３］のいずれかに記載の加飾用積層体。
［５］ さらに表面保護層を有し、表面保護層と、基材層と、粘着剤層とをこの順で有する［１］〜［４］のいずれかに記載の加飾用積層体。
［６］ 自動車部材、電子機器又は建材を加飾するために用いられる［１］〜［５］のいずれかに記載の加飾用積層体。
［７］ ［１］〜［６］のいずれかに記載の加飾用積層体と、加飾用積層体で加飾された成形体とを含む加飾成形体。
［８］ 真空条件下又は減圧条件下において、加飾用積層体を成形体に積層する工程と、気圧差により、加飾用積層体を成形体に圧着する工程とを含む加飾成形体の製造方法であって、加飾用積層体は、基材層と、粘着剤層とを少なくとも１層ずつ有し、粘着剤層がシリコーン系粘着剤を含み、粘着剤層の厚みが５０μｍよりも大きい加飾成形体の製造方法。

本発明によれば、ＴＯＭ成形を行う際に、粘着剤層からの発泡を抑制し得る加飾用積層体を得ることができる。また、本発明によれば、成形体と積層体の間にゴミなどの異物を噛み込んだ場合であっても、積層体表面に異物に由来した凹凸形状が現れにくい加飾用積層体を得ることができる。このため、本発明の加飾用積層体を用いれば、加飾成形体の生産性を高めることができ、かつ、意匠性に優れた加飾成形体を得ることができる。

図１は、本発明の加飾用積層体の構成の一例を示す断面図である。 図２は、本発明の加飾用積層体の構成の一例を示す断面図である。 図３は、本発明の加飾成形体の構成を説明する断面図である。

以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。

（加飾用積層体）
本発明は、基材層と、粘着剤層とを少なくとも１層ずつ有する加飾用積層体に関する。ここで、粘着剤層はシリコーン系粘着剤を含み、粘着剤層の厚みは５０μｍよりも大きい。本発明の加飾用積層体は、成形体を加飾成形するために用いられるものであり、真空条件下又は減圧条件下での加飾成形用の用途に好ましく用いられる。

本発明の加飾用積層体は上記構成を有するため、真空条件下又は減圧条件下で加飾成形を行った際に、粘着剤層からの発泡を抑制することができる。なお、真空条件下又は減圧条件下での成形方法としては、例えばＴＯＭ成形（３次元被覆成形）法等が挙げられ、本発明の加飾用積層体はＴＯＭ成形等の成形方法において特に好ましく用いられる。
また、本発明の加飾用積層体は、加飾成形時に成形体と積層体の間にゴミなどの異物を噛み込んだ場合であっても、積層体表面に異物に由来した凹凸形状が現れにくい点にも特徴がある。このため、加飾成形体の欠陥の発生率を減らすことができ、加飾成形体の生産性を高めることができる。さらに、本発明の加飾用積層体を用いた場合、意匠性に優れた加飾成形体を生産することができる。

図１は、本発明の加飾用積層体の構成の一例を示す断面図である。図１に示されているように、本発明の加飾用積層体１は、基材層３と粘着剤層４を有する。基材層３は、表面層となる層であることが好ましく、加飾成形後には、加飾成形体の最表面に露出する層となる。このような基材層３は、粘着剤層４を介して被着対象物である成形体に貼着する。

粘着剤層の厚みは５０μｍよりも大きければよく、７５μｍ以上であることが好ましく、９０μｍ以上であることがより好ましく、１００μｍ以上であることがさらに好ましい。また、粘着剤層の厚みは、５００μｍ以下であることが好ましい。
通常、粘着剤層の厚みは厚くなればなるほど、発泡が生じやすくなる傾向にある。しかし、本発明においては、粘着剤層をシリコーン系粘着剤から形成することにより、粘着剤層の厚みを厚くした場合であっても発泡の発生を効果的に抑制することができる。さらに、本発明では、粘着剤層の厚みを上記範囲内とすることにより、積層体表面に異物に由来した凹凸形状が発現しにくくすることができる。このように、本発明においては、発泡の抑制と異物埋まり性の両方が達成される。

基材層の厚みは７５μｍ以上であることが好ましく、１００μｍ以上であることがより好ましく、１２０μｍ以上であることがさらに好ましい。また、基材層の厚みは、５００μｍ以下であることが好ましい。基材層の厚みを上記範囲内とすることにより、成形体の表面を良好に加飾し易くなる。また、成形体と加飾用積層体の間に異物等を噛み込んだ場合であっても、加飾成形体の表面へ異物形状が浮き出すことを抑制することができる。

本発明の加飾用積層体の厚みは、１２５μｍ以上であることが好ましく、１５０μｍ以上であることがより好ましく、２００μｍ以上であることがさらに好ましい。また、加飾用積層体の厚みは、１０００μｍ以下であることが好ましい。加飾用積層体の厚みを上記範囲内とすることにより、成形体の表面を良好に加飾し易くなる。また、成形体と加飾用積層体の間に異物等を噛み込んだ場合であっても、加飾成形体の表面へ異物形状が浮き出すことを抑制することができる。

本発明の加飾用積層体は、自動車部材、電子機器又は建材を加飾するために用いられるものであることが好ましい。本発明の加飾用積層体においては、加飾成形時に粘着剤層から発泡が生じることが抑制されるため、意匠性に優れた加飾成形体を形成することができる。また、本発明の加飾用積層体は、優れた異物埋まり性を発揮することができるため、良好な表面性状を有し、特に優れた意匠性が要求される部材の加飾にも好ましく用いられる。

（基材層）
本発明の加飾用積層体は基材層を有する。基材層は、成形工程において成形体に追従する形で延伸可能なものであることが好ましい。基材層を構成する材料は、例えば、プラスチックであることが好ましい。プラスチックとしては、例えば、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル、ブタジエン、及び、スチレンの共重合体）、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル、スチレンの共重合体）、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ナイロン、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、液晶ポリマー、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ウレタン樹脂等が好ましい。これらの中でも、ＡＢＳ樹脂又はアクリル系樹脂がより好ましい。基材層は、これらの樹脂にカーボン（グラファイト）等が配合された有色の層であってもよい。

基材層を構成する層を構成するアクリル系樹脂は、（メタ）アクリロイル基を有する単量体成分が主成分である樹脂組成物を重合させることによって得られる樹脂であることが好ましい。単量体成分の主成分は、（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましく、メタクリル酸メチルであることが好ましい。そのような樹脂成分を用いて得られるプラスチックフィルムとしては、例えば、アクリプレンＨＢＡ００１Ｐ、ＨＢＳ０１０Ｐ、ＨＢＡ００２Ｐ等の市販品を用いることもできる。また、基材層を構成する層は、樹脂成分を押出成形することによって得られるものであってもよい。

基材層の厚みは、例えば、７５μｍ以上であることが好ましく、１００μｍ以上であることがより好ましく、１２０μｍ以上であることがさらに好ましく、１５０μｍ以上であることが特に好ましい。また、基材層の厚みは、５００μｍ以下であることが好ましく、４００μｍ以下であることがより好ましく、３００μｍ以下であることがさらに好ましく、２５０μｍ以下であることが特に好ましい。基材層の厚さが上記の好ましい範囲内であることにより、成形性と剛性等の物理的特性とのバランスがさらに優れることとなる。

また、基材層は、必要に応じて下記の成分を含有してもよい。例えば、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，９−ノナンジオール、ジアクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ポリブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、トリ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、テトラ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール等を挙げることができる。更にカルボキシル基を有する成分、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート、及び／又は水酸基を有する成分、好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒトロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、クロロ−２−ヒロドキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシへキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロオクチル（メタ）アクリレート、及び／又は共重合可能な不飽和成分、好ましくはアクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、マクロマーを挙げることができる。

基材層としては、市販の樹脂フィルムを用いてもよい。例えば、三菱レイヨン社製のアクリプレンＨＢＡ００１Ｐ等を挙げることができる。

（粘着剤層）
本発明の加飾用積層体は粘着剤層を有する。粘着剤層は被着対象物である成形体に直接貼着する層である。本発明においては、粘着剤層は、シリコーン系粘着剤を含み、粘着剤層の厚みは５０μｍよりも大きい。

シリコーン系粘着剤は、シリコーンエラストマー及びシリコーンガムから選択される少なくとも１種のシリコーン材料を含むものであることが好ましい。シリコーンエラストマー及びシリコーンガムの混合物を含むものであってもよい。
また、シリコーン系粘着剤は、粘着付与樹脂のような他の任意の成分を含有することができる。すなわち、粘着剤層は、シリコーンエラストマー及びシリコーンガムから選択される少なくとも１種のシリコーン材料と、粘着付与樹脂等の任意の成分とを含有することができる。

シリコーンエラストマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、尿素系シリコーンコポリマー、オキサミド系シリコーンコポリマー、アミド系シリコーンコポリマー、ウレタン系シリコーンコポリマー、及びこれらの混合物が挙げられる。上記シリコーンエラストマーはキュアー（架橋）されていてもよい。

シリコーンガムとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリジメチルシロキサンガムが挙げられる。上記シリコーンガムはキュアー（架橋）されていてもよい。

シリコーンガムは、多くの場合、アルキル基、ハロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されたアリール基から選択されるオルガノ基を伴うポリジオルガノシロキサンである。代表的なオルガノ基としては、特に限定されるものではないが、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられる。多くの場合、シリコーンガムの全オルガノ基数の内少なくとも５０パーセントはメチル基である。すなわち、シリコーンガムはポリジメチルシロキサンであることが好ましい。

上述したシリコーンエラストマー又はシリコーンガムをキュアー（架橋）する際には、キュアリング反応を行う。キュアリング反応は、過酸化物の存在下での遊離基反応、プラチナ系触媒若しくはロジウム系触媒の存在下での付加反応、又はスズ系触媒の存在下での縮合反応であってもよい。シリコーンエラストマー又はシリコーンガムをキュアーするための好適な過酸化物としては、特に限定されるものではないが、例えば、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、及びジクミルペルオキシドが挙げられる。

シリコーン系粘着剤の架橋触媒としては、有機錫、無機錫、チタン触媒、ビスマス触媒、金属錯体、白金触媒、塩基性物質及び有機燐酸化物などが使用される。有機錫の具体例としては、ジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジマレート、ジブチル錫フタレート、オクチル酸第一錫、ジブチル錫ジアセテート等が挙げられる。金属錯体としては、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネート等のチタネート化合物類、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等のカルボン酸金属塩、アルミニウムアセチルアセテート錯体等の金属アセチルアセテート錯体、バナジウムアセチルアセトナート錯体等の金属アセチルアセトナート錯体などが挙げられる。また、オルガノ−プラチナ化合物、オルガノ−ロジウム化合物、及びオルガノ−スズ化合物を用いる場合もある。

シリコーン系粘着剤に含まれ得る粘着付与樹脂としては、任意の好適なものを使用することができるが、多くの場合、シリコーン系粘着付与樹脂（すなわち、ＭＱ粘着付与樹脂）が選択される。シリコーン系粘着剤には、ＭＱ粘着付与樹脂、シリコーンエラストマー及びシリコーンガムが混合物の形態で存在することが好ましい。

ＭＱ粘着付与樹脂は、シリコーン樹脂、シリコーン系粘着付与樹脂、共重合性シリコーン樹脂、又は共重合性シリコーン系粘着付与樹脂と呼ばれる場合がある。ＭＱ粘着付与樹脂としては、例えば、ＭＱシリコーン樹脂、ＭＱＤシリコーン樹脂、及びＭＱＴシリコーン樹脂が挙げられる。ＭＱシリコーン樹脂は、非官能性シリコーン樹脂及び官能性シリコーン樹脂の両方を含む。官能性シリコーン樹脂は、例えば、ケイ素結合された水素、ケイ素結合されたアルケニル、又はシラノール基を１つ以上含み、官能性を有する。

粘着剤層には、必要に応じて公知の添加剤である充填剤、顔料、増粘剤、粘性調整剤、濡れ剤、レベリング剤、消泡剤、防腐剤、分散剤、酸化防止剤、凍結防止剤、難燃剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で含有させてもよい。

粘着剤層を形成するシリコーン系粘着剤組成物は、無溶剤型であっても、溶剤型であってもよい。シリコーン系粘着剤組成物が溶剤型である場合、溶剤としては、付加反応を阻害しない有機溶剤であれば特に限定されない。例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ミネラルスピリット、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等の１種又は２種以上を使用することができる。

シリコーン系粘着剤組成物が溶剤型である場合、溶剤は、シリコーンエラストマー又はシリコーンガムのキュアリング反応の前に取り除かれることが好ましい。例えば、溶剤は６０℃〜９０℃の範囲の温度で取り除くことができ、キュアリング反応は１３０℃〜２００℃の範囲の温度で行うことが好ましい。

（表面保護層）
本発明の加飾用積層体はさらに表面保護層を有することが好ましい。加飾用積層体が表面保護層を有する場合は、表面保護層と、基材層と、粘着剤層はこの順で積層されることが好ましい。

図２は、表面保護層を有する加飾用積層体の構成の一例を示す断面図である。図２に示されているように、本発明の加飾用積層体１は、表面保護層５と、基材層３と、粘着剤層４をこの順で有することが好ましい。加飾用積層体１が表面保護層５を有する場合、表面保護層５が表面層となり、加飾成形後には、加飾成形体の最表面に露出する層となる。表面保護層５と基材層３は、粘着剤層４を介して被着対象物である成形体に貼着する。

表面保護層は硬化性樹脂を含むことが好ましい。光硬化性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよいが、光硬化性樹脂であることが好ましい。光硬化性樹脂としては、例えば、アクリル系紫外線硬化樹脂、シリコーン系樹脂、ウレタン系樹脂、オレフィン系樹脂、エステル系樹脂、エポキシ系樹脂等を挙げることができる。中でも、アクリル系樹脂やウレタン系樹脂、およびエポキシ系樹脂は好ましく用いられ、アクリル系樹脂は特に好ましく用いられる。

アクリル系樹脂は、アクリルアクリレート、ウレタン系樹脂はウレタンアクリレート、エポキシ系樹脂はエポキシアクリレートであることが好ましい。アクリルアクリレートは、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートポリマーである。

光硬化性樹脂の重量平均分子量は、２万以上３００万以下であることがより好ましく、３万以上１００万以下であることがさらに好ましく、５万以上２０万以下であることが特に好ましい。光硬化性樹脂の重量平均分子量を上記の好ましい範囲内とすることにより、真空条件下又は減圧条件下での成形（ＴＯＭ成形）時に、被着体に対する追従性をさらに高めることができ、複雑な形状の被着体を加飾することが可能になる。

光硬化性樹脂は、紫外線硬化性樹脂であることが好ましい。この場合、表面保護層を形成する硬化性樹脂組成物は、例えば、紫外線硬化性樹脂、光開始剤、レベリング剤、界面活性剤、UV吸収剤、ハルス等を含むことが好ましい。

光開始剤としては、公知のものや市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、イルガキュア−１８４、イルガキュア−６５１（チバ・スペシャリティケミカルズ株式会社製）、ダロキュア−１１７３（メルク社製）などの光開始剤を使用することができる。これらの中でも、イルガキュア−１８４が好ましい。光開始剤の含有量は、表面保護層を形成する硬化性樹脂組成物の全質量１００質量％としたとき、１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。
レベリング剤としては、例えば、フッ素系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤、又は、アクリル系レベリング剤を好ましく使用することができる。これらの中でも、シリコーン系レベリング剤および／またはフッ素系レベリング剤が特に好ましい。

表面保護層は、微粒子を含んでいてもよい。微粒子としては、例えば、無機微粒子を挙げることができ、金属酸化物を好ましく例示することができる。また、必要に応じて、顔料や染料を含んでもよい。

顔料としては、無機顔料（アルミナホワイト、酸化チタン、亜鉛華、黒色酸化鉄、雲母状酸化鉄、鉛白、ホワイトカーボン、モリブデンホワイト、カーボンブラック、リサージ、リトポン、バライト、カドミウム赤、カドミウム水銀赤、ベンガラ、モリブデン赤、鉛丹、黄鉛、カドミウム黄、バリウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、チタンブラック、酸化クロム緑、酸化コバルト、コバルト緑、コバルト・クロム緑、群青、紺青、コバルト青、セルリアン青、マンガン紫、コバルト紫等）および有機顔料（シェラック、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、フタロシアニンブルー、染色レーキ等）、またトルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、べンジジンエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、リトールレッド、へリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂなどの溶性アゾ顔料、アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーンなどの誘導体、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系顔料、ペリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系顔料、イソインドリノンエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系顔料、ベンズイミダゾロンエロー、ベンズイミダゾロンオレンジ、べンズイミダゾロンレッド等のイミダゾロン系顔料、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系顔料、チオインジゴ系顔料、縮合アゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、キノフタロンエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等のその他の顔料が挙げられる。
また、染料としては、酸性染料、塩基性染料、直接染料、反応性染料、分散染料、または食品用色素等を挙げることができる。

表面保護層には必要に応じて、顔料分散剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、耐磨耗防止剤、ブロッキング防止剤などの添加剤が添加されていてもよい。

（セパレーター層）
本発明の加飾用積層体は、粘着剤層側にさらにセパレーター層を有していてもよい。セパレーター層は、樹脂製であり、紙基材を含まない層であることが好ましい。このようなセパレーター層を用いることにより、紙由来のゴミ等の異物が、積層体と成形体の間に挟まることがなくなり、異物の噛み込みを効果的に抑制することができる。

セパレーター層を構成するセパレーター基材層は、樹脂層であることが好ましく、樹脂層は熱可塑性樹脂から構成されていることが好ましい。具体的には、セパレーター基材層としては、ポリオレフィンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム又はポリアクリロニトリルフィルムを挙げることができる。中でも、ポリエステルフィルムは好ましく用いられ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムは特に好ましく用いられる。また、セパレーター基材層には、レンズフィルム、プリズムフィルム、ホログラムフィルムなどの凹凸加工が施されたフィルムを用いてもよい。

セパレーター層は、剥離剤を含む。剥離剤としては、シリコーン、フルオロシリコーンのようなフッ素性化学物質、又はポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、又は低密度ポリエチレン）のような他の低表面エネルギー材料を挙げることができる。

セパレーター層には、触媒、密着向上剤等の補助添加剤を添加することができる。触媒としては、白金系、錫系の触媒を好ましく挙げることができる。また密着向上剤は、密着が向上すれば特に如何なるものでも使用でき、好ましくはシランカップリング剤を挙げることができる。
セパレーター層の乾燥後の塗布量は、０．０１ｇ／ｍ²以上１ｇ／ｍ²以下であることが好ましく、０．０５ｇ／ｍ²以上０．２ｇ／ｍ²以下であることが特に好ましい。

セパレーター層は、セパレーター基材層に、剥離剤含有液を塗布し、乾燥することにより形成することができる。各々の溶液を塗布する際には、サイズプレスコーター、ゲートロールコーター、バーコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロッドブレードコーター、カーテンコーター、グラビアコーター等を用いることができる。

（加飾用積層体の製造方法）
本発明の加飾用積層体を製造する工程においては、上述したセパレーター層（セパレートフィルム）上に、シリコーン系粘着剤を塗布する工程と、シリコーン系粘着剤層の上に基材層を貼合する工程を含むことが好ましい。シリコーン系粘着剤を塗布する工程は、シリコーン系粘着剤を乾燥させる工程を含むことがより好ましい。乾燥温度は、６０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましい。また、乾燥温度は２００℃以下であることが好ましい。

シリコーン系粘着剤層の上に基材層を貼合する工程は、ゴミや塵等の異物が少ない環境下で行うことが好ましい。具体的にはクラス１００００以上のクリーンルームで行うことが好ましい。

本発明の加飾用積層体が表面保護層を有する場合は、基材層の一方の面であって、粘着剤層が積層された面とは反対側の面に表面保護層が積層される。この場合、表面保護層は、基材層上に表面保護層形成用塗液を塗工することによって形成されることが好ましい。なお、表面保護層が光硬化性樹脂から形成される場合、表面保護層上に基材層が積層された後に、光線（紫外線または電子線）を照射する工程を設けることが好ましい。

光線（紫外線または電子線）を照射する工程では、波長２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の紫外線を照度が５０ｍＷ／ｃｍ²以上となるように照射することが好ましい。照度は７０ｍＷ／ｃｍ²以上であることが好ましく、１００ｍＷ／ｃｍ²以上であることがより好ましい。また、照度は、３０００ｍＷ／ｃｍ²以下であることが好ましく、１０００ｍＷ／ｃｍ²以下であることがより好ましい。積算光量は、１００ｍＪ／ｃｍ²以上であることが好ましく、３００ｍＪ／ｃｍ²以上であることがより好ましい。また、積算光量は、１００００ｍＪ／ｃｍ²以下であることが好ましく、３０００ｍＪ／ｃｍ²以下であることがより好ましい。このような照射を行う照射器としては、高圧水銀紫外線照射器、メタルハライド紫外線照射器及び無電極紫外線照射器から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。照射条件を上記範囲とすることにより、表面保護層を構成するモノマー成分の成分量を減らすことができる。また、照射条件を上記範囲とすることにより、表面保護層が紫外線によって黄変することを抑制することができる。

（真空条件下又は減圧条件下での成形（ＴＯＭ成形））
本発明の加飾用積層体は、真空条件下又は減圧条件下において成形体を加飾する用途に用いられることが好ましい。本発明の加飾用積層体は、加飾成形時に発泡が生じることを抑制でき、かつ優れた異物埋まり性を有するものであるため、加飾成形体の生産性を高めることができ、かつ、意匠性に優れた加飾成形体を得ることができる。

本明細書において、真空条件下又は減圧条件下での成形は、いわゆるＴＯＭ成形といわれるものである。ＴＯＭ成形工法においては、真空条件下又は減圧条件下において、加飾用積層体を成形体に積層する工程と、気圧差により、加飾用積層体を成形体に圧着する工程を含む。ここで用いられる加飾用積層体は上述した構成を有するものであり、基材層と、粘着剤層とを少なくとも１層ずつ有し、粘着剤層がシリコーン系粘着剤を含むものである。また、粘着剤層の厚みは５０μｍよりも大きい。

（加飾成形体）
本発明は、上述した加飾用積層体と、加飾用積層体で加飾された成形体とを含む加飾成形体に関するものでもある。加飾成形体は、成形体の表面の一部又は全面に加飾用積層体を貼着させたものである。加飾成形体においては、粘着剤層を介して基材層が貼合されている。

図３は、加飾成形体１００の構成を説明する断面図である。図３は、表面に凹部を有する成形体５０を加飾用積層体１で加飾した様子を示している。図３に示されているように、真空条件下又は減圧条件下での成形においては、成形体５０に真空孔を設けなくても、逆テーパ部や末端巻き込み部を被覆成形することができる。また、製品の材質を問わずに、加飾することができる。これにより、複雑な三次元的凹凸を有する成形体表面についても加飾することができ、意匠性の高い加飾成形体１００を得ることができる。

成形体５０としては、ＥＤ鋼板、Ｍｇ合金、ステンレス（ＳＵＳ）、アルミニウム合金などの金属材料や樹脂成形体を挙げることができるが、樹脂成形体であることが好ましい。例えば、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル、ブタジエン、及び、スチレンの共重合体）、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル、スチレンの共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル、アクリル、及び、スチレンの共重合体）、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ナイロン、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、液晶ポリマー、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ウレタン樹脂、塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル樹脂等を好ましく用いることができる。これらの樹脂は、ブレンドして用いられてもよい。例えば、ポリカーボネート含有樹脂等を好ましく例示することができる。ポリカーボネート含有樹脂としては、ポリカーボネートとポリブチレンテレフタレートがブレンドされた樹脂（ＰＣ・ＰＢＴ）、ポリカーボネートとＡＢＳ樹脂がブレンドされた樹脂（ＰＣ・ＡＢＳ）、ポリカーボネートとＰＥＴがブレンドされた樹脂（ＰＣ・ＰＥＴ）等を特に好ましく用いることができる。また、ポリオレフィン樹脂としてはポリプロピレン（ＰＰ）を特に好ましく用いることができる。

本発明により得られる加飾成形体は、例えば、自動車部材（例えば、ボディー、バンパー、スポイラー、ミラー、ホイール、内装材等の部品であって、各種材質のもの）、二輪車用部材、鉄道車両用部材として用いることができる。また、加飾成形体は、家電製品等の電子機器や、家具、建築材料等の建材として用いることもできる。さらに、加飾成形体は、道路用資材（例えば、交通標識、防音壁等）、トンネル用資材（例えば、側壁板等）、楽器、容器、事務用品、スポーツ用品、玩具等にも用いることができる。

以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

＜実施例１＞
（積層体１）
セパレートフィルム上に乾燥後の厚さが１００μｍとなるようにシリコーン系粘着剤１を塗布した。１２０℃で３分間乾燥して粘着剤層付きセパレートフィルムを得た。
基材層（表面層）としてアクリルフィルム（三菱レイヨン社製、アクリプレンＨＢＡ００１Ｐ、鉛筆硬度は２Ｈ、厚さ１２５μｍ）を用い、得られた粘着剤層付きセパレートフィルムの粘着剤層面とアクリルフィルムをクリーンルーム（クラス１０００）の中で貼合し、２３℃、相対湿度５０％環境下で７日間エージングを行った。このようにして積層体１を得た。なお、上記シリコーン系粘着剤、セパレートフィルムとしては、以下のものを用いた。

（シリコーン系粘着剤）
シリコーン系粘着剤として、信越化学社製のＫＲ−３７００とＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔを、容量比にて１００体積部：０．５体積部の割合で混合したものを用いた。

（セパレートフィルム）
セパレートフィルムとしてＰＥＴ５０Ｘ１−ＳＳ１Ｂ（ニッパ社製）を用いた。

＜実施例２＞
粘着剤厚の厚さを２００μｍとした以外は、実施例１と同様にして、サンプルを作製した。

＜比較例１＞
セパレートフィルム上に乾燥後の厚さが５０μｍとなるようにアクリル系粘着剤を塗布した。１２０℃で３分間乾燥して粘着剤層付きセパレートフィルムを得た。基材層（表面層）としてアクリルフィルム（三菱レイヨン社製、アクリプレンＨＢＡ００１Ｐ、鉛筆硬度は２Ｈ、厚さ１２５μｍ）を用い、得られた粘着剤層付きセパレートフィルムの粘着剤層面とアクリルフィルムをクリーンルーム（クラス１０００）の中で貼合し、２３℃、相対湿度５０％環境下で７日間エージングを行った。このようにして積層体３を得た。なお、上記アクリル系粘着剤、セパレートフィルムとしては、以下のものを用いた。

（アクリル系粘着剤）
アクリル系粘着剤は、下記のようにして得た。ブチルアクリレート６５質量部、メチルアクリレート３０質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５質量部を窒素雰囲気の反応容器（温度コントローラー、攪拌機、還流器付）に投入し、酢酸エチル２００質量部とアソビスイソブチロニトリル０．１質量部を加えた。この混合物を７５℃にて１０時間重合反応させることにより、ポリマーＢ１を得た。得られたポリマーＢ１の分子量（Ｍｗ）をＧＰＣ（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー）で測定した。ポリマーＢ１の分子量（Ｍｗ）は８０万であった。また、ポリマーＢ１のガラス転移温度（Ｔｇ）を示差操作型熱量計（セイコウインスルメント製ＤＳＣ−６１００）を用いて測定した。ポリマーＢ１のＴｇは−３５℃であった。次にメチルメタクリレート９０質量部、ジメチルアミノエチルメタクリレート１０質量部を窒素雰囲気の反応容器に投入し、酢酸エチル２００質量部とアソビスイソブチロニトリル２質量部として加えた。この混合物を７５℃にて１０時間重合させることにより、ポリマーＢ２を得た。ポリマーＢ１と同様に分子量（Ｍｗ）とＴｇを測定した。ポリマーＢ２の分子量（Ｍｗ）は１万であった。ポリマーＢ２のＴｇは９５℃であった。得られたポリマーＢ１とポリマーＢ２と架橋剤（三菱瓦斯化学社製、テトラドＸ）とビストリフルオロメタンスルホンイミドを乾燥重量比で４６：４０：２：２となるように配合してアクリル系粘着剤を得た。アクリル系粘着剤の分子量分布は１８であった。

（セパレートフィルム）
セパレートフィルムとして、藤森工業株式会社製のＰＥＴ系セパレーター（ＧＴ 、厚さ：５０μｍ）を使用した。

＜比較例２＞
アクリル系粘着剤の厚みを１００μｍとした以外は、比較例１と同様にサンプルを作製した。

＜比較例３＞
シリコーン粘着剤厚を５０μｍとした以外は、実施例１と同様にして、サンプルを作製した。

（加飾成形体の作製）
セパレートフィルムを取り外した積層体をＴＯＭ成形機にセットした。防雨入線カバー（パナソニック株式会社製、品番：ＷＰ９１７１）を、該カバーの外面（凸面）側と上記積層体の粘着剤層とが向き合うように、ＴＯＭ成形機（布施真空株式会社製、ＮＧＦ成形機）にセットした。ＴＯＭ成形機を用いて１３０℃で積層体を上記成形体に積層させることによって、加飾成形体を得た。

（評価）
（発泡性評価試験）
実施例及び比較例の積層体を用いて加飾した際、積層体表面の性状を下記の評価基準で評価した。
○：積層体表面に発泡が見受けられなかった。
△：積層体表面に１個以上９個以下の発泡が見受けられた。
×：積層体表面に１０個以上の発泡が見受けられた。

（異物埋まり）
粒径２０μｍの粒子を表面に有する板状構造体の表面に対して、ＴＯＭ成形機によって各実施例及び比較例で得た積層体の貼付（成形）を行った加飾成形体の面感を確認した。表１における異物埋まりの評価基準は下記の通りである。
○：粒子起因の凸状欠陥が見受けられない。
×：粒子起因の凸状欠陥が見受けられる。
なお、比較例２においては、発泡が発生しており、正確な異物埋り評価はできなかった。

実施例で得られた加飾成形体においては、発泡の発生が抑制されており、かつ異物埋まり性に優れていることがわかる。

１ 加飾用積層体
３ 基材層
４ 粘着剤層
５ 表面保護層
５０ 成形体
１００ 加飾成形体

Claims (8)

1. 基材層と、粘着剤層とを少なくとも１層ずつ有する加飾用積層体であって、
   前記粘着剤層がシリコーン系粘着剤を含み、
   前記粘着剤層の厚みが５０μｍよりも大きいことを特徴とする加飾用積層体。
2. 前記基材層の厚みが７５μｍ以上である請求項１に記載の加飾用積層体。
3. 前記シリコーン系粘着剤はシリコーンエラストマー及びシリコーンガムから選択さされる少なくとも１種のシリコーン材料を含む請求項１又は２に記載の加飾用積層体。
4. 真空条件下又は減圧条件下での加飾成形用に用いられる請求項１〜３のいずれか１項に記載の加飾用積層体。
5. さらに表面保護層を有し、
   前記表面保護層と、前記基材層と、前記粘着剤層とをこの順で有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の加飾用積層体。
6. 自動車部材、電子機器又は建材を加飾するために用いられる請求項１〜５のいずれか１項に記載の加飾用積層体。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の加飾用積層体と、前記加飾用積層体で加飾された成形体とを含む加飾成形体。
8. 真空条件下又は減圧条件下において、加飾用積層体を成形体に積層する工程と、
   気圧差により、前記加飾用積層体を前記成形体に圧着する工程とを含む加飾成形体の製造方法であって、
   前記加飾用積層体は、基材層と、粘着剤層とを少なくとも１層ずつ有し、前記粘着剤層がシリコーン系粘着剤を含み、前記粘着剤層の厚みが５０μｍよりも大きい加飾成形体の製造方法。

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