JP2017145300A - 変性ポリエチレン組成物、成形体及びシラン架橋ポリエチレン - Google Patents

Abstract

【課題】流動性に優れ、永久歪みが低い変性ポリエチレン組成物を提供する。
【解決手段】下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含み、成分（Ａ）１００重量部に対し、成分（Ｂ）を０．１〜４５重量部含む変性ポリエチレン組成物。
成分（Ａ）：不飽和シラン化合物がグラフト変性された変性ポリエチレンを含むポリエチレン
成分（Ｂ）：ビニル芳香族化合物に由来する重合体ブロックＰと、共役ジエン及び／又はイソブチレンに由来する重合体ブロックＱとを有するブロック共重合体、並びに該ブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体からなる群のうちの少なくとも１つのブロック共重合体
【選択図】なし

Description

本発明は、流動性に優れ、永久歪が低い変性ポリエチレン組成物に関する。また、本発明は、この変性ポリエチレン組成物を用いた成形体及びシラン架橋ポリエチレンに関する。

近年、熱可塑性樹脂をループ状に押出成形して得られた３次元網目状構造体を、クッション材等の緩衝材として使用した家具や、枕、ベッド用マットなどの寝具が普及しつつある。

この３次元網目状構造体は、一般的に次のようにして製造される。即ち、熱可塑性樹脂を押出機内で溶融し、多数の孔を有するダイスから溶融した樹脂を押出成形してストランドとする。ダイスの下方には水槽が設けられており、ストランドが自然流下して水槽内に着水し、ストランドが水中に滞留すると、水による冷却で樹脂が固化し、ループ状の絡み合いを持つ３次元網目状構造体が製造される（例えば、特許文献１）。特許文献１では３次元網目状構造体の成形に用いる熱可塑性樹脂として、エチレン・α−オレフィン共重合体が提案されている。

熱可塑性樹脂よりなる３次元網目状構造体を用いた寝具等の緩衝材においては、高温下で変形（ヘタリ）が発生し、寝具の一部が陥没又は変形することが問題となっている。これは、３次元網目状構造体を構成する熱可塑性樹脂が、高温での荷重下において、流動又は塑性変形することに起因するものであるが、エチレン・α−オレフィン共重合体は融点が低く、融点以上で形状を保持できないため、特にこのヘタリや陥没が問題となる。

特許文献１に開示されているようなエチレン・α−オレフィン共重合体では耐熱性が不十分であり、高温下でヘタリ（本発明において、「ヘタリ」とは永久歪の高くなることを意味する。）が生じるという問題がある。このような問題点を改善するために、特許文献２においてはエチレン・α−オレフィン共重合体にエチレン性不飽和シラン化合物をグラフトさせた変性エチレン・α−オレフィン共重合体が開示されている。

国際公開第２０１２／０３５７３６号公報 特開２０１３−１８１１１７号公報

本発明者の詳細な検討により、特許文献２に記載されているような変性エチレン・α−オレフィン共重合体では、架橋性を重視しているために、この変性エチレン・α−オレフィン共重合体とシラノール縮合触媒を含む組成物の流動性が低く、３次元網目状構造体を製造する際の押出機の負荷が増加し、作業性が悪化するという問題点が見出された。また、ダイス内で樹脂の溶融張力が増加してストランド径が太くなるという問題点があることも見出された。このため、この変性エチレン・α−オレフィン共重合体を用いた場合、生産効率が悪化したり、３次元網目状構造体の感触が硬くなったり、軽量化できないという設計上の制約を受けるものと考えられる。

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、変性によるポリエチレンの流動性の低下の問題を改善して、押出機の負荷を低減し、押出成形作業性を損なうことなく細いストランド径の３次元網目状構造体を提供することができ、また大きな問題である耐熱性をも向上させて圧縮永久歪みの小さいシラン架橋ポリエチレンを提供することができる変性ポリエチレン組成物と、この変性ポリエチレン組成物を用いた成形体及びシラン架橋ポリエチレンを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、不飽和シラン化合物をグラフト変性した変性ポリエチレンに、スチレン系ブロック共重合体を特定量配合した変性ポリエチレン組成物により、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明の要旨は以下の［１］〜［８］の通りである。

［１］ 下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含み、成分（Ａ）１００重量部に対し、成分（Ｂ）を０．１〜４５重量部含む変性ポリエチレン組成物。
成分（Ａ）：不飽和シラン化合物がグラフト変性された変性ポリエチレンを含むポリエチレン
成分（Ｂ）：ビニル芳香族化合物に由来する重合体ブロックＰと、共役ジエン及び／又はイソブチレンに由来する重合体ブロックＱとを有するブロック共重合体、並びに該ブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体からなる群のうちの少なくとも１つのブロック共重合体

［２］ 前記不飽和シラン化合物が下記式（１）で表される化合物である、［１］に記載の変性ポリエチレン組成物。
ＲＳｉ（Ｒ’）_３ ・・・（１）
（ただし、Ｒはエチレン性不飽和炭化水素基であり、Ｒ’は互いに独立して炭素数１〜１０の炭化水素基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、Ｒ’のうちの少なくとも１つは炭素数１〜１０のアルコキシ基である。）

［３］ 成分（Ａ）においてグラフト変性の原料として用いるポリエチレンの密度が０．８５０〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３である、［１］又は［２］に記載の変性ポリエチレン組成物。

［４］ 成分（Ａ）においてグラフト変性の原料として用いるポリエチレンがエチレン・α−オレフィン共重合体である、［１］乃至［３］のいずれかに記載の変性ポリエチレン組成物。

［５］ 更に下記成分（Ｃ）を含み、かつその含有量が成分（Ａ）１００重量部に対して０．１〜５０重量部である、［１］乃至［４］のいずれかに記載の変性ポリエチレン組成物。
成分（Ｃ）：炭化水素系ゴム用軟化剤

［６］ 更にシラノール縮合触媒を含む、［１］乃至［５］のいずれかに記載の変性ポリエチレン組成物。

［７］ ［１］乃至［６］のいずれかに記載の変性ポリエチレン組成物を成形してなる成形体。

［８］ ［６］に記載の変性ポリエチレン組成物を架橋反応させてなるシラン架橋ポリエチレン。

本発明によれば、流動性に優れ、永久歪の低い変性ポリエチレン組成物及びこれを用いて得られる成形体並びにシラン架橋ポリオレフィンが提供される。さらに、本発明の変性ポリエチレン組成物及びこれを用いて得られる成形体並びにシラン架橋ポリオレフィンは、流動性低下に伴う製品の外観不良、および硬いクッション性を防止できるため、良好な外観を持つ３次元網目状構造体を効率的に、歩留りよく製造し、良好な感触の３次元網目状構造体を与えことができる。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施の形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではない。

〔変性ポリエチレン組成物〕
本発明の変性ポリエチレン組成物は、下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含み、成分（Ａ）１００重量部に対し、成分（Ｂ）を０．１〜４５重量部含むものである。
成分（Ａ）：ポリエチレンに不飽和シラン化合物がグラフト変性された変性ポリエチレン
成分（Ｂ）：ビニル芳香族化合物に由来する重合体ブロックＰと、共役ジエン及び／又はイソブチレンに由来する重合体ブロックＱとを有するブロック共重合体、並びに該ブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体からなる群のうちの少なくとも１つのブロック共重合体

本発明の変性ポリエチレン組成物は、流動性に優れ、永久歪みの低減等という効果を奏する。この効果は、例えば、特に成分（Ａ）のみの場合、流動性が低く、ストランドが太く、その結果、硬いクッション性の３次元網目状構造体を与えるが、これに成分（Ｂ）を特定量配合することにより、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とが相分離するため、永久歪み低減の効果が付与されるためであると考えられる。また、本発明の変性ポリエチレン組成物は後述するように、更に成分（Ｃ）を含むことが好ましく、このような場合、溶融粘度が低下するため、流動性向上の効果が付与されるものと考えられる。

［成分（Ａ）］
本発明に用いる成分（Ａ）は、不飽和シラン化合物がグラフト変性された変性ポリエチレンを含むポリエチレンである。

成分（Ａ）のグラフト変性の原料として用いるポリエチレンは、原料モノマーとしてエチレン単位を含み、かつその構成単位の合計量に対し、エチレン単位の含有量が５０重量％以上であるものである。成分（Ａ）のグラフト変性の原料として用いるポリエチレンはこのようなものであればその種類は特に限定されず、公知のポリエチレンが適宜用いられる。

成分（Ａ）のグラフト変性の原料として用いるポリエチレンの具体例としては、例えば、低・中・高密度ポリエチレン等の（分岐状又は直鎖状）エチレン単独重合体；エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体等のエチレン・α−オレフィン共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のエチレン系共重合樹脂等が挙げられる。更に上記重合体を単独で用いるのみならず、２種類以上の重合体を組み合わせて用いることもできる。

これらの中でも本発明においては、耐熱性と強度のバランスに優れた高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体が好ましく、エチレン・α−オレフィン共重合体がより好ましい。なお、エチレン・α−オレフィン共重合体は、１種又は２種以上のα−オレフィン２〜５０重量％と、エチレン５０〜９８重量％とを共重合させたものが好ましい。

また、成分（Ａ）のグラフト変性の原料として用いるポリエチレンを製造する際に用いられる触媒の種類は特に制限されないが、例えば、チーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒が挙げられる。これらの中でも、メタロセン触媒により製造されたポリエチレンであることが好ましい。

成分（Ａ）のグラフト変性の原料として用いるポリエチレンは、密度（ＪＩＳ Ｋ６９２２−１，２：１９９７にて測定）が、好ましくは０．８５０〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３であり、好ましくは０．８６０〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．８８０〜０．９２０ｇ／ｃｍ^３である。密度が上記上限値以下であると押出成形時にストランド同士の熱接着性が悪化しにくく、ループ状のストランドを形成しやすくなる傾向がある。また、密度が上記下限値以上では、ダイス出口で融着しにくく、やはりループ状のストランドを形成しやすくなる傾向があり、また３次元網目構造体として陥没し難いなど耐久性に優れる傾向にある。

成分（Ａ）のグラフト変性の原料として用いるポリエチレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９）に準拠して温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）で、０．１〜５０ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＦＲが大き過ぎると、複数のストランドを押出して成形する際、ストランドのループが安定せず、ストランド径もストランド毎に異なるものとなり、３次元網目状構造体としての均一性が劣り、製品としての性能、品質が低下するおそれがある。また、ＭＦＲが小さ過ぎると、押出成形時のモーター負荷が大きく、樹脂圧力が上昇し、ストランド径が増加しストランド表面も荒れるおそれがある。これらの観点から、ポリエチレンのＭＦＲは、より好ましくは１ｇ／１０分以上であり、更に好ましくは２ｇ／１０分以上であり、一方、より好ましくは４０ｇ／１０分以下であり、更に好ましくは３０ｇ／１０分以下である。

本発明において、成分（Ａ）のグラフト変性の原料として用いるポリエチレンは市販品として入手することができる。例えば、デュポンダウエラストマー社製「エンゲージ（登録商標）」シリーズ、日本ポリエチレン社製「カーネル（登録商標）」シリーズ、ダウ・デュポンエラストマー社製「エンゲージ（商標登録）」シリーズ、三井化学社製「タフマー（登録商標）」シリーズ、三井化学社製「エボリュー（商標登録）」シリーズ、東ソー社製「ＬＵＭＩＴＡＣ（登録商標）、ニポロン（登録商標）」シリーズ等から該当品を選択して用いることができる。

成分（Ａ）において、ポリエチレンのグラフト変性に用いる不飽和シラン化合物は限定されないが、下記式（１）で表される不飽和シラン化合物が好適に用いられる。
ＲＳｉ（Ｒ’）_３ ・・・（１）

上記式（１）において、Ｒはエチレン性不飽和炭化水素基であり、Ｒ’は互いに独立して炭素数１〜１０の炭化水素基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、Ｒ’のうちの少なくとも１つは炭素数１〜１０のアルコキシ基である。

式（１）において、Ｒは好ましくは炭素数２〜１０のエチレン性不飽和炭化水素基であり、より好ましくは炭素数２〜６のエチレン性不飽和炭化水素基である。具体的には、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基が挙げられる。

式（１）において、Ｒ’は好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基又は炭素数１〜６のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４の炭化水素基又は炭素数１〜４のアルコキシ基である。また、Ｒ’のうちの少なくとも１つは、好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基である。Ｒ’の炭素数１〜１０の炭化水素基は脂肪族基、脂環族基、芳香族基のいずれであってもよいが、脂肪族基であることが望ましい。また、Ｒ’の炭素数１〜１０のアルコキシ基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、直鎖状又は分岐状であることが好ましい。Ｒ’が炭化水素基の場合、具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、シクロヘキシル基等に代表されるアルキル基、又はフェニル基等に代表されるアリール基等が挙げられる。Ｒ’がアルコキシ基の場合、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、β−メトキシエトキシ基が挙げられる。

不飽和シラン化合物が前記式（１）で表される場合、３つのＲ’のうち少なくとも１つはアルコキシ基であるが、２つのＲ’がアルコキシ基であることが好ましく、全てのＲ’がアルコキシ基であることがより好ましい。

不飽和シラン化合物としては、式（１）で表されるものの中でもビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、プロペニルトリメトキシシラン等に代表されるビニルトリアルコキシシランが望ましい。これはビニル基によってポリエチレンへの変性を可能とし、アルコキシ基によって後述の架橋反応が進行するからである。即ち、不飽和シラン化合物により変性ポリエチレンにグラフト変性されて導入されたアルコキシ基が、シラノール縮合触媒の存在下、水と反応して加水分解してシラノール基を生成させ、シラノール基同士が脱水縮合することにより、変性ポリエチレン同士が結合して架橋反応が起こる。なお、これらの不飽和シラン化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

成分（Ａ）において、変性ポリエチレンは、不飽和シラン化合物の変性量（グラフト変性により変性ポリエチレンに導入された不飽和シラン化合物量）が、０．１〜５重量％であることが好ましい。変性量が上記下限値以上である場合には、耐熱性が良好となる傾向にあり、３次元網目状構造体とした場合に変形しにくくなるために好ましい。また、変性量が上記上限値以下である場合には粘度が高くなり過ぎず、押出成形時のストランド径が適切な太さとなり、また表面荒れが起こりにくくなるために好ましい。これらをより良好なものとする観点から、不飽和シラン化合物の変性量は、より好ましくは０．２重量％以上であり、更に好ましくは０．３重量％以上であり、一方、より好ましくは５．０重量％以下であり、更に好ましくは３．０重量％以下である。なお、不飽和シラン化合物の変性量は、変性前のエチレンに対するグラフト変性により導入された不飽和シラン化合物の重量割合であり、サンプルを加熱燃焼させて灰化し、灰分をアルカリ融解して純水に溶解後定量し、高周波プラズマ発光分析装置を用いるＩＣＰ発光分析法により確認することができる。

成分（Ａ）における変性ポリエチレンは、本発明の効果を損なわない範囲で不飽和シラン化合物以外の化合物を併用してグラフト変性したものであってもよい。不飽和シラン化合物以外の化合物としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸等の不飽和カルボン酸、及び、これらの酸無水物等が例示される。

本発明に用いる成分（Ａ）の変性ポリエチレンは、上記の成分（Ａ）のグラフト変性の原料として用いるポリエチレンに上記の不飽和シラン化合物をグラフト変性することにより製造することができる。グラフト変性の方法には特に制限は無く、公知の手法に従って行うことができ、例えば、溶液変性、溶融変性、電子線や電離放射線の照射による固相変性、超臨界流体中での変性等が好適に用いられる。これらの中でも設備やコスト競争力に優れた溶融変性が好ましく、連続生産性に優れた押出機を用いた溶融混練変性が更に好ましい。溶融混練変性に用いられる装置としては、例えば単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー等が挙げられる。これらの中でも連続生産性に優れた単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機が好ましい。

一般に、ポリエチレンへの不飽和シラン化合物のグラフト変性は、ポリエチレンの炭素−水素結合を開裂させて炭素ラジカルを発生させ、これへ不飽和官能基が付加する、といったグラフト反応によって行われる。炭素ラジカルの発生源としては、上述した電子線や電離放射線の他、高温度とする方法や、有機、無機過酸化物等のラジカル発生剤を用いることで行うこともできる。コストや操作性の観点で有機過酸化物を用いることが好ましい。

変性ポリエチレンを製造する際に用いるラジカル発生剤には限定は無いが、例えば、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル及びケトンパーオキサイド群に含まれる有機過酸化物、並びにアゾ化合物等が挙げられる。

具体的には、例えば、ハイドロパーオキサイド群にはキュメンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド等が含まれ、ジアルキルパーオキサイド群にはジクミルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキシン−３等が含まれ、ジアシルパーオキサイド群にはラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等が含まれる。パーオキシエステル群にはターシャリーパーオキシアセテート、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエイト、ターシャリーブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等が含まれ、ケトンパーオキサイド群にはシクロヘキサノンパーオキサイド等が含まれる。アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル、メチルアゾイソブチレート等が挙げられる。これらのラジカル発生剤は１種類を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

一般的に用いられる溶融押出変性の操作としては、上記ポリエチレン、不飽和シラン化合物、及び有機過酸化物を配合、ブレンドして混練機や押出機に投入し、加熱溶融混練しながら押出しを行い、先端ダイスから出てくる溶融樹脂を水槽等で冷却して変性ポリエチレンを得るものである。

ポリエチレンと不飽和シラン化合物との配合の比率としては特に制限は無いが、好ましい配合の範囲としては、ポリエチレン１００重量部に対し、不飽和シラン化合物が１〜１０重量部である。ポリエチレンに対して不飽和シラン化合物が少なすぎると、本発明の効果を奏するために必要な所定の変性量が得られない場合があり、また多すぎると未反応の不飽和シラン化合物が多量に残留し、性能に悪影響を及ぼす可能性を生じる。

不飽和シラン化合物と有機過酸化物との配合の比率としては特に制限は無いが、好ましい配合の範囲としては、不飽和シラン化合物１００重量部に対し、有機過酸化物が１〜１０重量部である。不飽和シラン化合物に対して有機過酸化物の量が上記下限値以上であると、十分な量のラジカルが発生して必要な所定の変性量が得られ易く、また、上記上限値以下であるとポリエチレンの劣化を抑えやすくなる傾向にある。

また、溶融押出変性条件としては、例えば単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機においては１５０〜３００℃程度の温度で押出すことが好ましい。

本発明に用いる成分（Ａ）の変性ポリエチレンは、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９）に準拠して１９０℃、荷重２．１６ｋｇにて測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、好ましくは２ｇ／１０分以上、より好ましくは３ｇ／１０分以上、更に好ましくは５ｇ／１０分以上であり、好ましくは１００ｇ／１０分以下、より好ましくは５０ｇ／１０分以下、更に好ましくは２５ｇ／１０分以下である。ＭＦＲが前記下限値以上であると、押出成形時のモーター負荷、樹脂圧力が上昇しにくく、ストランド表面及び製品外観が荒れにくくなると共に、ストランド径が増加しにくく製品を軽量化しやすくなる。ＭＦＲが前記上限値以下であると、複数のストランドを押出成形する際、ストランドのループが安定しやすく、ストランド径も均一となりやすく、３次元網目状構造体としての均一性が良好となり、製品としての性能、品質が向上する傾向にある。

［成分（Ｂ）］
本発明に用いる成分（Ｂ）は、ビニル芳香族化合物に由来する重合体ブロックＰと、共役ジエン及び／又はイソブチレンに由来する重合体ブロックＱとを有するブロック共重合体、並びに該ブロック共重合体（「スチレン系ブロック共重合体」と称す場合がある。）を水素添加してなるブロック共重合体からなる群のうちの少なくとも１つのブロック共重合体である。本発明の変性ポリエチレン組成物は、成分（Ｂ）を配合することにより、永久歪み低減の効果を奏する。

成分（Ｂ）において、ブロックＰを構成する単量体のビニル芳香族化合物は特に限定されないが、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体が好ましい。中でも、スチレンを主体とすることが好ましい。なお、ブロックＰには、ビニル芳香族化合物以外の単量体が原料として含まれていてもよい。

上記ビニル芳香族化合物以外の単量体としては、エチレン、α−オレフィン等が挙げられる。また、ブロックＰが、上記ビニル芳香族化合物以外の単量体を原料として含む場合、その含有量は、通常５０重量％未満、好ましくは４０重量％以下である。ビニル芳香族化合物以外の単量体の含有量がこの範囲であることにより耐熱性が良好となる傾向にあり、また、圧縮永久歪みがより低くなる傾向がある。

ブロックＱを構成する単量体の共役ジエンは特に限定されないが、ブタジエン及び／又はイソプレンを主体とすることが好ましい。なお、ブロックＱには、共役ジエン以外の単量体が原料として含まれていてもよい。ここで、成分（Ｂ）における「主体とする」とは、その含有量が５０重量％以上であることを意味する。

上記共役ジエン以外の単量体としては、イソブチレン、スチレン等が挙げられる。また、ブロックＱが、上記共役ジエン以外の単量体を原料として含む場合、その含有量は、通常５０重量％未満、好ましくは４０重量％以下である。共役ジエン以外の単量体の含有量がこの範囲であることによりブリードアウトが抑制される傾向がある。

成分（Ｂ）のブロック共重合体は、上記重合体ブロックＰと上記重合体ブロックＱとを有するブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体であってもよい。より具体的には、ブロック共重合体のブロックＱが有する二重結合を水素添加した水添ブロック共重合体であってもよい。ブロックＱの水素添加率は特に限定されないが、好ましくは８０〜１００重量％、より好ましくは９０〜１００重量％である。ブロックＱを前記範囲で水素添加することにより、得られる変性ポリエチレン組成物の粘着的性質が低下し、弾性的性質が増加する傾向がある。なお、ブロックＰが、原料としてジエン成分を用いた場合についても同様である。また、水素添加率は、^１３Ｃ−ＮＭＲにより測定することができる。なお、成分（Ｂ）は少なくても２個の重合体ブロックＰを有していることが好ましい。

ブロックＱを構成する単量体の共役ジエンがブタジエンの場合、ミクロ構造中のブタジエンは、１，４−付加構造と１，２−付加構造を取りうるが、特に、ブロックＱが水素添加誘導体であり、ブタジエンを主体として構成される場合には、ブロックＱのミクロ構造中のブタジエンの１，４−付加構造が２０〜１００重量％であることが好ましい。

ブロックＱを構成する単量体の共役ジエンがイソプレンの場合、ミクロ構造中のイソプレンは、１，２−付加構造、１，４−付加構造及び３，４−付加構造を取りうるが、上記と同様に、特に、ブロックＱが水素添加誘導体であり、ブロックＱがイソプレンから構成される場合には、ブロックＱのミクロ構造中のイソプレンの１，４−付加構造が６０〜１００重量％であることが好ましい。

また、ブロックＱが水素添加誘導体であり、ブロックＱを構成する単量体の共役ジエンがブタジエンとイソプレンを含む場合には、ブロックＱのミクロ構造中のブタジエン及びイソプレンの１，４−付加構造が、それぞれ、２０〜１００重量％及び６０〜１００重量％であることが好ましい。

何れの場合も、１，４−付加構造の比率を前記の範囲とすることにより、得られる変性ポリエチレン組成物の粘着的性質が低下し、弾性的性質が増加する傾向がある。なお、１，４−付加構造の比率（以下、「１，４−ミクロ構造比」ということがある。）は、^１３Ｃ−ＮＭＲにより測定することができる。

本発明における成分（Ｂ）は、重合体ブロックＰを少なくとも２個と、重合体ブロックＱを少なくとも１個有する構造であれば特に限定されず、直鎖状、分岐状、放射状等の何れであってもよいが、下記式（２）又は（３）で表されるブロック共重合体である場合が好ましい。さらに、下記式（２）又は（３）で表されるブロック共重合体は、水素添加して得られる水添ブロック共重合体であることがより好ましい。下記式（２）又は（３）で表される共重合体が水添ブロック共重合体であると、熱安定性が良好になる。

Ｐ−（Ｑ−Ｐ）ｍ （２）
（Ｐ−Ｑ）ｎ （３）
（式中、Ｐは重合体ブロックＰを、Ｑは重合体ブロックＱをそれぞれ示し、ｍは１〜５の整数を示し、ｎは２〜５の整数を示す。）

式（２）又は（３）において、ｍ及びｎは、ゴム的高分子体としての秩序−無秩序転移温度を下げる点では大きい方がよいが、製造のしやすさ及びコストの点では小さい方がよい。

成分（Ｂ）が式（２）又は（３）で表される水添ブロック共重合体であり、ブロックＱがブタジエンから構成される場合、ブロックＱのミクロ構造中のブタジエンの１，４−付加構造が２０〜１００重量％であることが好ましい。同様に、ブロックＱがイソプレンから構成される場合、ブロックＱのミクロ構造中のイソプレンの１，４−付加構造が６０〜１００重量％であることが好ましい。同様に、ブロックＱがブタジエン及びイソプレンから構成される場合、ブロックＱのミクロ構造中のブタジエン及びイソプレンの１，４−付加構造は、それぞれ２０〜１００重量％及び６０〜１００重量％であることが好ましい。いずれの場合も、１，４−ミクロ構造比を前記の範囲とすることにより、得られる変性ポリエチレン組成物の粘着的性質が低下し、弾性的性質が増加する傾向がある。

ブロック共重合体及び／または水添ブロック共重合体（以下、「（水添）ブロック共重合体」ということがある。）としては、ゴム弾性に優れることから、式（３）で表される（水添）ブロック共重合体よりも式（２）で表される（水添）ブロック共重合体の方が好ましく、ｍが３以下である式（２）で表される（水添）ブロック共重合体がより好ましく、ｍが２以下である式（２）で表される（水添）ブロック共重合体が更に好ましく、ｍが１である式（２）で表される（水添）ブロック共重合体が最も好ましい。

成分（Ｂ）を構成するブロックＰとブロックＱとの重量割合は任意であるが、本発明の変性ポリエチレン組成物の機械的強度及び熱融着強度の点からはブロックＰが多い方が好ましく、一方、柔軟性、異形押出成形性、ブリードアウト抑制の点からはブロックＰが少ない方が好ましい。

成分（Ｂ）中のブロックＰの重量割合は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上であり、また、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは５０重量％以下であり、特に好ましいのは４０重量％以下である。

また、成分（Ｂ）におけるスチレン含量は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上であり、また、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは５０重量％以下であり、特に好ましいのは４０重量％以下である。

本発明における成分（Ｂ）の製造方法は、上述の構造と物性が得られればどのような方法でもよく、特に限定されない。具体的には、例えば、特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法によりリチウム触媒等を用いて不活性溶媒中でブロック重合を行うことによって得ることができる。また、ブロック共重合体の水素添加（水添）は、例えば、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特開昭５９−１３３２０３号公報及び特開昭６０―７９００５号公報等に記載された方法により、不活性溶媒中で水添触媒の存在下で行うことができる。この水添処理では、重合体ブロック中のオレフィン性二重結合の５０％以上が水添されていることが好ましく、８０％以上が水添されていることがより好ましく、且つ、重合体ブロック中の芳香族不飽和結合の２５％以下が水添されていることが好ましい。

本発明における成分（Ｂ）のブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は特に限定されないが、好ましくは３０，０００以上、より好ましくは５０，０００以上、さらに好ましくは８０，０００以上であり、また、好ましくは５００，０００以下、より好ましくは４００，０００以下、さらに好ましくは３００，０００以下である。成分（Ｂ）の数平均分子量が上記範囲内であると、成形性と耐熱性が良好となる傾向がある。

また、成分（Ｂ）のブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、好ましくは５０，０００以上、より好ましくは８０，０００以上、さらに好ましくは１００，０００以上であり、また、好ましくは５５０，０００以下、より好ましくは５００，０００以下、さらに好ましくは４００，０００以下である。成分（Ｂ）の重量平均分子量が上記範囲内であると、成形性と耐熱性が良好となる傾向がある。

なお、本発明において、成分（Ｂ）のブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定で求められるポリスチレン換算値であり、その測定条件は以下の通りである。

（測定条件）
機器：東ソー社製「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」
カラム：東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｍ」
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ検出器／内蔵）
溶媒：クロロホルム
温度：４０℃
流速：０．５ｍＬ／分
注入量：２０μＬ
濃度：０．１重量％
較正資料：単分散ポリスチレン
較正法：ポリスチレン換算

成分（Ｂ）のブロック共重合体は市販品として入手することができる。市販品の例としては、水添型のブロック共重合体としては、クレイトンポリマー社製「クレイトン（登録商標）−Ｇ」シリーズ、クラレ社製「セプトン（登録商標）」シリーズ、「ハイブラー（登録商標）」シリーズ、旭化成社製「タフテック（登録商標）」シリーズ等が挙げられる。また、非水添型のブロック共重合体の市販品としては、クレイトンポリマー社製「クレイトン（登録商標）−Ａ」シリーズ、クラレ社製「ハイブラー（登録商標）」シリーズ、旭化成社製「タフプレン（登録商標）」シリーズ等が挙げられる。

本発明の変性ポリエチレン組成物は、成分（Ａ）１００重量部に対して成分（Ｂ）を０．１〜４５重量部含む。成分（Ｂ）の含有量を上記範囲内とすることにより、流動性良好で永久歪みが低くなる。これらの観点から、成分（Ａ）１００重量部に対して成分（Ｂ）の含有量は、好ましくは０．５重量部以上であり、より好ましくは０．８重量部以上であり、好ましくは４０重量部以下であり、より好ましくは３５重量部以下である。

［成分（Ｃ）］
本発明に用いる成分（Ｃ）は、炭化水素系ゴム用軟化剤である。成分（Ｃ）は変性ポリエチレン組成物を軟化させ、柔軟性、弾性、加工性、流動性向上、永久歪み低減に寄与する。

炭化水素系ゴム用軟化剤としては、鉱物油系軟化剤、合成樹脂系軟化剤等が挙げられるが、他の成分との親和性の観点から鉱物油系軟化剤が好ましい。鉱物油系軟化剤は、一般的に、芳香族炭化水素、ナフテン系炭化水素及びパラフィン系炭化水素の混合物であり、全炭素原子の５０％以上がパラフィン系炭化水素であるものがパラフィン系オイル、全炭素原子の３０〜４５％がナフテン系炭化水素であるものがナフテン系オイル、全炭素原子の３５％以上が芳香族系炭化水素であるものが芳香族系オイルと各々呼ばれている。これらの中で、本発明においては、パラフィン系オイルを用いることが好ましい。なお、炭化水素系ゴム用軟化剤は１種のみで用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。

成分（Ｃ）の炭化水素系ゴム用軟化剤の４０℃における動粘度は特に限定されないが、好ましくは２０センチストークス以上、より好ましくは５０センチストークス以上であり、また、好ましくは８００センチストークス以下、より好ましくは６００センチストークス以下である。また、炭化水素系ゴム用軟化剤の引火点（ＣＯＣ法）は、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２５０℃以上である。

成分（Ｃ）の炭化水素系ゴム用軟化剤は市販品として入手することができる。該当する市販品としては、例えば、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製「日石ポリブテン（登録商標）ＨＶ」シリーズ、出光興産社製ダイアナ（登録商標）「プロセスオイルＰＷ」シリーズ等が挙げられ、これらの中から該当品を適宜選択して使用することができる。

本発明の変性ポリエチレン組成物は、成分（Ａ）１００重量部に対して成分（Ｃ）を０．１〜５０重量部含むことが好ましい。成分（Ｃ）の含有量を上記範囲内とすることにより、さらに流動性が良好で、永久歪みが低くなる。これらの観点から、成分（Ａ）１００重量部に対して成分（Ｃ）の含有量は、より好ましくは０．５重量部以上であり、更に好ましくは０．１重量部以上であり、一方、より好ましくは４０重量部以下であり、更に好ましくは３０重量部以下であり、特に好ましいのは２０重量部以下である。

［シラノール縮合触媒］
本発明の変性ポリエチレン組成物にシラノール縮合触媒を配合することにより、変性ポリエチレン組成物中の変性ポリエチレンを分子間で架橋反応させることができる。

本発明に用いることのできるシラノール縮合触媒としては、金属有機酸塩、チタネート、ホウ酸塩、有機アミン、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、無機酸及び有機酸、並びに無機酸エステルからなる群から選択される１種以上の化合物等が挙げられる。

金属有機酸塩としては例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、酢酸第一錫、オクタン酸第一錫、ナフテン酸コバルト、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、オクチル酸亜鉛、カプリル酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸鉄、オクチル酸鉄、ステアリン酸鉄等が挙げられる。チタネートとしては例えば、チタン酸テトラブチルエステル、チタン酸テトラノニルエステル、ビス（アセチルアセトニトリル）ジ−イソプロピルチタネート等が挙げられる。有機アミンとしては例えば、エチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルソーヤアミン、テトラメチルグアニジン、ピリジン等が挙げられる。アンモニウム塩としては例えば、炭酸アンモニウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。ホスホニウム塩としては例えば、テトラメチルホスホニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。無機酸及び有機酸としては例えば、硫酸、塩酸、酢酸、ステアリン酸、マレイン酸、トルエンスルホン酸、アルキルナフチルスルホン酸などのスルホン酸等が挙げられる。無機酸エステルとしては例えば、リン酸エステル等が挙げられる。

これらの中で、好ましくは金属有機酸塩、スルホン酸、リン酸エステルが挙げられ、更に好ましくは錫の金属カルボン酸塩、例えばジオクチル錫ジラウレート、アルキルナフチルスルホン酸、エチルヘキシルリン酸エステルが挙げられる。
なお、以上に挙げたシラノール縮合触媒は１種のみを用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

シラノール縮合触媒の配合量としては特に限定されるものではないが、変性ポリエチレン１００重量部に対し、好ましくは０．０００１〜０．０１重量部であり、更に好ましくは０．０００１〜０．００５重量部である。シラノール縮合触媒の配合量が上記下限値以上であると架橋反応が十分に進行し、耐熱性が良好となる傾向にあるために好ましく、上記上限値以下であると押出機内で早期架橋が起こりにくく、ストランド表面や製品外観の荒れが発生しにくくなる傾向があるために好ましい。

シラノール縮合触媒は、ポリオレフィンとシラノール縮合触媒とを配合したマスターバッチとして用いることが好ましい。このマスターバッチに用いることのできるポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびプロピレン−エチレン共重合体等が挙げられる。

ポリエチレンとしては、例えば、低・中・高密度ポリエチレン等の（分岐状又は直鎖状）エチレン単独重合体；エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体等のエチレン・α−オレフィン共重合体；エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のエチレン系共重合樹脂等が挙げられる。これらの中でもエチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体等のエチレン・α−オレフィン共重合体が好ましい。また、ポリプロピレンとしては、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ホモポリプロピレンが挙げられる。

シラノール縮合触媒のマスターバッチには、これらのポリオレフィンの１種のみを用いてもよく、２種以上をブレンドして用いてもよい。

シラノール縮合触媒を、ポリオレフィンとシラノール縮合触媒とを配合したマスターバッチとして用いる場合、マスターバッチ中のシラノール縮合触媒の含有量には特に制限は無いが、通常０．１〜５．０重量％程度とすることが好ましい。

シラノール縮合触媒含有マスターバッチとしては市販品を用いることができ、例えば、三菱化学（株）製「ＬＺ０８２」を用いることができる。

［その他の成分］
本発明の変性ポリエチレン組成物には、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び必要に応じて用いられる成分（Ｃ）、シラノール縮合触媒の他に、その他の成分として各種の添加剤（ただし、成分（Ｃ）に該当するものを除く。）や成分（Ａ）又は成分（Ｂ）以外の樹脂等を本発明の効果を損なわない範囲で含有させることができる。

添加剤としては、例えば、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、防錆剤、粘度調整剤、及び顔料等を挙げることができる。これらのうち、酸化防止剤、特にフェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤又はリン系の酸化防止剤を含有させるのが好ましい。酸化防止剤は、変性ポリエチレン１００重量部に対して０．１〜１重量部含有させるのが好ましい。

また、その他の樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂（成分（Ａ）に該当するものを除く。）、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ロジンとその誘導体、テルペン樹脂や石油樹脂とその誘導体、アルキッド樹脂、アルキルフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、合成テルペン樹脂、アルキレン樹脂が挙げられる。

［変性ポリエチレン組成物の製造方法］
本発明において、変性ポリエチレン組成物は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）成分、必要に応じて配合される成分（Ｃ）、その他の成分等を、公知の方法、例えば、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、タンブラーブレンダー等で機械的に混合した後、公知の方法で機械的に溶融混練することにより製造することができる。この溶融混練には、バンバリーミキサー、各種ニーダー、単軸又は二軸押出機等の一般的な溶融混練機を用いることができる。また、後掲の実施例に示すように、本発明の変性ポリエチレン組成物は、ポリエチレン、不飽和シラン化合物等の成分（Ａ）の原料を、成分（Ｂ）、必要に応じて配合される成分（Ｃ）、その他の成分等と共にバンバリーミキサー、各種ニーダー、単軸又は二軸押出機等の溶融混練機に仕込み、溶融混練を行うことにより製造してもよい。即ち、成分（Ａ）の製造にかかるグラフト変性と変性ポリエチレン組成物の製造にかかる溶融混練とを同時に行ってもよい。本発明の変性ポリエチレン組成物を単軸又は二軸押出機等で混練して製造する場合、通常１４０〜２４０℃、好ましくは１６０〜２２０℃に加熱した状態で溶融混練を行うことができる。

〔シラン架橋ポリエチレン〕
本発明の変性ポリエチレン組成物において前述のシラノール縮合触媒を配合し、押出成形、射出成形、プレス成形等の各種成形方法により成形した後、水雰囲気中に曝すことにより、シラノール基間の架橋反応を進行させ、シラン架橋ポリエチレンとすることができる。水雰囲気中に曝す方法は、各種の条件を採用することができ、水分を含む空気中に放置する方法、水蒸気を含む空気を送風する方法、水浴中に浸漬する方法、温水を霧状に散水させる方法等が挙げられる。

本発明の変性ポリエチレン組成物は、ポリエチレンのグラフト変性に用いた不飽和シラン化合物由来の加水分解可能なアルコキシ基がシラノール縮合触媒の存在下、水と反応して加水分解することによりシラノール基が生成し、更にシラノール基同士が脱水縮合することにより、架橋反応が進行し、変性ポリエチレン同士が結合してシラン架橋ポリエチレンを生成する。

架橋反応の進行速度は水雰囲気中に曝す条件によって決まるが、通常２０〜１３０℃の温度範囲、かつ１０分〜１週間の範囲で曝せばよい。特に好ましい条件は、２０〜１３０℃の温度範囲、１時間〜１６０時間の範囲である。水分を含む空気を使用する場合、相対湿度は１〜１００％の範囲から選択される。

シラン架橋ポリエチレンが長期間に亘って優れた特性を発揮するために、シラン架橋ポリエチレンのゲル分率（架橋度）は、２０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。ゲル分率は、変性ポリエチレンの不飽和シラン化合物のグラフト率（変性量）、シラノール縮合触媒の種類と配合量、架橋させる際の条件（温度、時間）等を変えることにより、調整することができる。このゲル分率の上限は特に制限されないが、通常９０％である。ゲル分率は、後掲の実施例の項に記載される方法により測定することができる。

本発明の変性ポリエチレン組成物にシラノール縮合触媒を配合したものを押出成形してストランドとし、次いでこのストランド同士を熱融着してから、水冷却することにより、３次元網目状構造体とすることができる。例えば国際公開第２０１２／０３５７３６号に記載されているような製造装置及び成形方法により、変性ポリエチレン組成物を３次元網目状構造体に成形することができる。このようにして得られた３次元網目状構造体は前述したように水雰囲気に曝し、シラン架橋ポリエチレンとして用いることが好ましい。

特に、本発明の変性ポリエチレン組成物は成形時には架橋せずに成形することができるため、成形直後のストランド径、ループ性、熱接着性等特殊な成形性を必要とする３次元網目状構造体を効率よく成形することができ、しかも得られた成形品は、エチレン・α−オレフィン共重合体等のポリエチレンの大きな課題である耐熱性が改善されていることから、高温での荷重下でもヘタリの問題がなく、優れたクッション性を示す３次元網目状構造体を提供することができる。

〔用途〕
本発明の変性ポリエチレン組成物及びシラン架橋ポリエチレンの用途は特に限定されないが、家具、ベッド用マット、枕等の寝具；車両用、船舶などの乗物用座席等のクッション材として好適に用いることができる。なお、これらの用途に適用される場合、前述の３次元網目状構造体として用いることが好ましい。この３次元網目状構造体は、必要に応じて、他の材料との積層体として用いることもできる。ただし、本発明の成形体は何ら３次元網目状構造体に限定されるものではない。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味を持つものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。

〔原料〕
本発明の実施例及び比較例では、以下の原料を用いた。

＜成分（Ａ）の原料ポリエチレン＞
・ＰＥ−１：カーネル（登録商標）ＫＳ５７１（日本ポリエチレン社製、メタロセン線状低密度ポリエチレン、ＭＦＲ：１３ｇ／１０分（１９０℃、荷重２.１６ｋｇ）、密度：０．９０７ｇ／ｃｍ^３）
・ＰＥ−２：ＬＵＭＩＴＡＣ（登録商標）５４−１（東ソー社製、直鎖状超低密度ポリエチレン、ＭＦＲ：２０ｇ／１０分（１９０℃、荷重２.１６ｋｇ）、密度：０．９１０ｇ／ｃｍ^３）
＜成分（Ｂ）＞
・ＳＢＣ−１：クレイトンＧ（登録商標）Ｇ１６５０（クレイトンポリマー社製、スチレン・エチレン／ブタジエン・スチレンブロック共重合体の水素添加物、スチレン含量：３０重量％、ブタジエンの水素添加率：１００重量％、１，４−ミクロ構造比：１００重量％、数平均分子量（Ｍｎ）８２，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）：９１，０００、溶液粘度：８．０Ｐａ・ｓ（ポリマー濃度２５％、２５℃トルエン溶液））
・ＳＢＣ−２：クレイトンＧ（登録商標）Ｇ１６５１（クレイトンポリマー社製、スチレン・エチレン／ブタジエン・スチレンブロック共重合体の水素添加物、スチレン含量：１３重量％、ブタジエンの水素添加率：１００重量％、１，４−ミクロ構造比：１００重量％、数平均分子量（Ｍｎ）２２０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）：２６０，０００、溶液粘度：８．０Ｐａ・ｓ（ポリマー濃度１０％、２５℃トルエン溶液））

＜成分（Ｃ）＞
・プロセスオイル：ダイアナ（登録商標）プロセスオイルＰＷ９０（出光興産社製、石油系炭化水素、動粘度（４０℃）：９０センチストークス、引火点（ＣＯＣ法）：２６６℃）

＜触媒マスターバッチ（ＭＢ）＞
・触媒ＭＢ：ＬＺ０８２（三菱化学社製、錫触媒（ジオクチル錫ジラウレート）含有線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンのＭＦＲ：４ｇ／１０分（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）、低密度ポリエチレンの密度：０．９００ｇ／ｃｍ^３、低密度ポリエチレンの融解ピーク温度：９０℃）

〔測定・評価方法〕
各種物性、特性の測定・評価方法は以下の通りである。

＜変性ポリエチレン組成物の測定・評価＞
［メルトフローレート（ＭＦＲ）］
ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９）に準拠して、１９０℃、荷重２.１６ｋｇにて変性ポリエチレン組成物（比較例１ではポリエチレン、比較例２，３では変性ポリエチレン）のＭＦＲを測定した。

［変性量］
変性ポリエチレン組成物（比較例２，３では変性ポリエチレン）を加熱燃焼させ灰化し、灰分をアルカリ融解して純水に溶解後定量し、高周波プラズマ発光分析装置（島津製作所製ＩＣＰＳ７５１０）を用いてＩＣＩ発光分析法によりグラフト変性によりポリエチレンに導入された不飽和シラン化合物量の定量を行った。

＜シラン架橋ポリエチレンの評価＞
［ゲル分率］
キシレン沸点にて１０時間ソックスレー抽出した後の不溶分の重量％を測定した。

［圧縮永久歪み］
製造されたシート状の成形品を直径３０ｍｍの円形状に打ち抜き、これを６枚重ね、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠して、スペーサーにより２５％圧縮した状態で、２３℃で２４時間、次いで表−１に示す試験温度（２０℃、５０℃又は７０℃）で２４時間熱処理を行い、処理後２３℃の恒温室に３０分放置した後、圧縮をとき、厚さを測定し、圧縮永久歪み（ＣＳ：単位％）を計算した。圧縮永久歪みの値は低い方が良好である。

［実施例１］
ポリエチレンとしてＰＥ−１を１００重量部用い、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯＳ）を２．０重量部、ジターシャリーブチルパーオキサイドを０．１重量部、ＳＢＣ−１を１重量部、プロセスオイルを１重量部配合してブレンダーにて攪拌した。その後、温度２００℃に設定された二軸スクリュー押出機（池貝社製、ＰＣＭ４５）に投入し、ノズルより出てきたストランドを水槽にて冷却固化させた後にペレット状にカッティングして変性ポリエチレン組成物を得た。得られた変性ポリエチレン組成物の物性を表−１に示す。

上記で得られた変性ポリエチレン組成物１００重量部に対して、触媒ＭＢとしてＬＺ０８２を５重量部加えて触媒ＭＢを含有する変性ポリエチレン組成物を得た。これを射出成形機により２００℃の条件下で成形し、８０℃の温水に２４時間浸してシラン架橋ポリエチレンよりなる厚さ２ｍｍのシート状成形品を製造した。得られたシラン架橋ポリエチレンのゲル分率と圧縮永久歪みを評価した。結果を表−１に示す。

［実施例２〜５及び比較例１〜３］
使用した原料の種類、組成を表−１に示したように変更した以外は実施例１と同様にして変性ポリエチレン組成物、シラン架橋ポリエチレンを製造した。また、各種評価を行った。その結果を表−１に示す。

上記の結果より次のことが分かる。まず、実施例１，２に示すように、成分（Ｂ）のスチレン系ブロック共重合体及び成分（Ｃ）のプロセスオイルを添加した変性ポリエチレン組成物は、これらを配合していない比較例２の２０℃〜７０℃での圧縮永久歪みをほぼ維持した上で、いずれも高いＭＦＲを示した。さらに、実施例３のように、成分（Ｂ）のスチレン系ブロック共重合体及び成分（Ｃ）のプロセスオイルの添加量が１０重量部を超える変性ポリエチレン組成物では、未変性ポリエチレンの比較例１に更に近づき、また２０℃〜７０℃での圧縮永久歪みも低く良好な値であった。実施例１〜５の変性ポリエチレン組成物は流動性に優れるため、樹脂圧が低いなど優れた成形性を期待できる。また、実施例３、４、５は各温度領域の圧縮永久歪みの値も良好であった。

一方、比較例２、３のように、成分（Ｂ）のスチレン系ブロック共重合体及び成分（Ｃ）のプロセスオイルを用いない場合、変性ポリエチレンのＭＦＲは低く、流動性が著しく低下した。また、比較例１、２と比較例３は、それぞれ同じポリエチレンを用いた実施例３と実施例４、５に比べて圧縮永久歪み（２０、５０、７０℃）の値が大きな値であった。

以上のことから、成分（Ｂ）のスチレン系ブロック共重合体及び成分（Ｃ）のプロセスオイルを用いた本発明の変性ポリエチレン組成物は、ＭＦＲが高く流動性に優れ、この変性ポリエチレン組成物から圧縮永久歪みの小さいシラン架橋ポリエチレンを製造することができることが分かる。

本発明の変性ポリエチレン組成物は、流動性の低下が抑えられ、押出機の負荷を低減することができると共に、軽量な３次元網目状構造体を容易に製造することが可能でなる。しかも、本発明の変性ポリエチレン組成物によれば、圧縮永久歪みが小さく、繰り返し使用による陥没やヘタリが発生しにくいシラン架橋ポリエチレンを与えることができる。このため、本発明の変性ポリエチレン組成物及びシラン架橋ポリエチレンは、家具、ベッド用マット、枕等の寝具；車両用、船舶用座席等のクッション材の構成材料として好適に用いることができる。

Claims (8)

1. 下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含み、成分（Ａ）１００重量部に対し、成分（Ｂ）を０．１〜４５重量部含む変性ポリエチレン組成物。
   成分（Ａ）：不飽和シラン化合物がグラフト変性された変性ポリエチレンを含むポリエチレン
   成分（Ｂ）：ビニル芳香族化合物に由来する重合体ブロックＰと、共役ジエン及び／又はイソブチレンに由来する重合体ブロックＱとを有するブロック共重合体、並びに該ブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体からなる群のうちの少なくとも１つのブロック共重合体
2. 前記不飽和シラン化合物が下記式（１）で表される化合物である、請求項１に記載の変性ポリエチレン組成物。
   ＲＳｉ（Ｒ’）_３ ・・・（１）
   （ただし、Ｒはエチレン性不飽和炭化水素基であり、Ｒ’は互いに独立して炭素数１〜１０の炭化水素基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、Ｒ’のうちの少なくとも１つは炭素数１〜１０のアルコキシ基である。）
3. 成分（Ａ）においてグラフト変性の原料として用いるポリエチレンの密度が０．８５０〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３である、請求項１又は２に記載の変性ポリエチレン組成物。
4. 成分（Ａ）においてグラフト変性の原料として用いるポリエチレンがエチレン・α−オレフィン共重合体である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の変性ポリエチレン組成物。
5. 更に下記成分（Ｃ）を含み、かつその含有量が成分（Ａ）１００重量部に対して０．１〜５０重量部である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の変性ポリエチレン組成物。
   成分（Ｃ）：炭化水素系ゴム用軟化剤
6. 更にシラノール縮合触媒を含む、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の変性ポリエチレン組成物。
7. 請求項１乃至６のいずれか１項に記載の変性ポリエチレン組成物を成形してなる成形体。
8. 請求項６に記載の変性ポリエチレン組成物を架橋反応させてなるシラン架橋ポリエチレン。