JP2017137591A - 凝固物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明が解決しようとする課題は、水性ウレタン樹脂組成物を、金属塩を用いることなく凝固することができ、風合いに優れる積層体が得られる製造方法を提供することである。【解決手段】本発明は、繊維基材を、炭素原子数２〜６の範囲のアルコール溶媒（ｉ）を含有し、金属塩（ｉｉ）を含まない凝固浴（ｘ）に浸漬し、次いで、芳香環を有するアニオン性ウレタン樹脂（Ａ）、ノニオン性乳化剤（Ｂ）、及び、水性媒体（Ｃ）を含有する水性ウレタン樹脂組成物（ｙ）中に浸漬することを特徴とする凝固物の製造方法を提供するものである。前記アルコール溶媒（ｉ）としては、２−プロパノールを用いることが好ましい。【選択図】なし

Description

本発明は、手袋の製造に好適に使用できる凝固物の製造方法に関する。

ウレタン樹脂が水性媒体中に分散した水性ウレタン樹脂組成物は、従来の有機溶剤系ウレタン樹脂組成物と比較して、環境への負荷を低減できることから、産業用手袋、人工皮革、合成皮革等の皮革様シート、コーティング剤、接着剤などを製造する材料として、近年好適に使用され始めている。

なかでも、前記産業用手袋の製造には、水性ウレタン樹脂組成物を使用する検討が多くなされている。前記水性ウレタン樹脂組成物を使用して産業用手袋を製造する方法としては、水性ウレタン樹脂組成物を、金属塩を含有する水溶液中で凝固し、ウレタン樹脂の凝固皮膜を作製する方法が一般的である（例えば、特許文献１を参照。）。しかしながら、この方法では金属塩の洗浄工程に多大な時間とエネルギーとが必要であり、環境負荷及び最終製品の高コスト化が大きな課題となっている。

特表２００６−５２４７５４号公報

本発明が解決しようとする課題は、水性ウレタン樹脂組成物を、金属塩を用いることなく凝固することができ、風合いに優れる積層体が得られる製造方法を提供することである。

本発明は、繊維基材を、炭素原子数２〜６の範囲のアルコール溶媒（ｉ）を含有し、金属塩（ｉｉ）を含まない凝固浴（ｘ）に浸漬し、次いで、芳香環を有するアニオン性ウレタン樹脂（Ａ）、ノニオン性乳化剤（Ｂ）、及び、水性媒体（Ｃ）を含有する水性ウレタン樹脂組成物（ｙ）中に浸漬することを特徴とする凝固物の製造方法を提供するものである。

本発明の製造方法によれば、金属塩を用いることなく凝固ができるため、金属塩の洗浄工程が不要である。また、凝固浴として、炭素原子数が比較的小さいアルコール溶媒を用いるため、環境への負荷が小さいものである。更に、得られる積層体は風合いに優れるものである。よって、本発明の製造方法により得られる凝固物は、手袋、塗料、皮革様シート等の製造に好適に使用することができ、手袋の製造に特に好適に使用することができる。

本発明である凝固物の製造方法は、繊維基材を、炭素原子数２〜６の範囲のアルコール溶媒（ｉ）を含有し、金属塩（ｉｉ）を含まない凝固浴（ｘ）に浸漬し、次いで、芳香環を有するアニオン性ウレタン樹脂（Ａ）、ノニオン性乳化剤（Ｂ）、及び、水性媒体（Ｃ）を含有する水性ウレタン樹脂組成物（ｙ）中に浸漬することが必須である。

前記繊維基材としては、例えば、不織布、織布、編み物等を使用することができる。前記繊維基材を構成するものとしては、例えば、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維、アセテート繊維、レーヨン繊維、ポリ乳酸繊維、綿、麻、絹、羊毛、それらの混紡繊維等を使用することができる。

本発明においては、凝固浴（ｘ）として、炭素原子数２〜６の範囲のアルコール溶媒（ｉ）を含有することが必須である。前記アルコール溶媒（ｉ）は、疎水性が適度に強いことから、後述する水性ウレタン樹脂組成物（ｙ）と組合せ用いることにより、優れた凝固性が得られ、かつ風合いに優れた積層体が得られる。

前記アルコール溶媒（ｉ）としては、例えば、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール等を用いることができる。これらの溶媒は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、適度な疎水性を有するイソプロピル基を有するため、凝固性、及び凝固物の風合いをより一層向上できる点から、２−プロパノールを用いることが好ましい。

また、前記凝固浴（ｘ）は、金属塩（ｉｉ）を含まないことが必須である。金属塩（ｉｉ）が含有されると、凝固物を有する積層体に付着した金属塩（ｉｉ）の残留物を洗浄除去することが必要となる。前記金属塩（ｉｉ）としては、例えば、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム等が挙げられる。

前記繊維基材を、前記凝固浴（ｘ）に浸漬する方法としては、例えば、前記繊維基材を、前記凝固浴（ｘ）を貯留した槽に直接浸漬する方法が挙げられる。前記浸漬時間としては、例えば、５秒〜１０分の範囲である。

次いで、この繊維基材を取り出し、更に、水性ウレタン樹脂組成物（ｙ）中に浸漬することで、水性ウレタン樹脂組成物（ｙ）が凝固し、繊維基材の表面、及び表面付近の内部にウレタン凝固物層が形成された積層体が得られる。

前記取り出した繊維基材を、前記水性ウレタン樹脂組成物（ｙ）中に浸漬する方法としては、例えば、前記取り出した繊維基材を、前記水性ウレタン樹脂組成物（ｙ）を貯留した槽に直接浸漬する方法が挙げられる。前記浸漬時間としては、例えば、５秒〜１０分の範囲である。この浸漬後には、必要に応じて、凝固の熟成を図る目的で、１〜３０分の間常温下で静置してもよい。

また、この浸漬後には、水性ウレタン樹脂組成物（ｙ）中の水性媒体（Ｃ）を乾燥することを目的として、例えば５０〜１３０℃の温度で１０分〜２時間乾燥してもよい。

本発明において使用する前記水性ウレタン樹脂組成物（ｙ）は、芳香環を有するアニオン性ウレタン樹脂（Ａ）、ノニオン性乳化剤（Ｂ）、及び、水性媒体（Ｃ）を含有することが必須である。ウレタン樹脂として、水性ウレタン樹脂の中でも溶媒和の小さいアニオン性ウレタン樹脂を採用し、更に芳香環を込み込むことで、前記アルコール溶媒（ｉ）に溶けにくい設計となる。よって、前記繊維基材にウレタン樹脂が浸透しにくくなるため、優れた風合いを有する積層体を得ることができる。更に、前記アルコール溶媒（ｉ）中で溶媒和により親水性が低下するノニオン性基を有する乳化剤を併用することにより、金属塩（ｉｉ）がなくとも優れた凝固性を得ることができた。

前記芳香環を有するアニオン性ウレタン樹脂（Ａ）としては、具体的には、カルボキシル基を有するポリオール（ａ１−１）を含むポリオール（ａ１）、芳香族ポリイソシアネート（ａ２）、及び鎖伸長剤（ａ３）の反応物を用いることが好ましい。

前記カルボキシル基を有するポリオール（ａ１−１）は、ウレタン樹脂にアニオン性基を付与するものであり、例えば、２，２’−ジメチロールプロピオン酸、２，２’−ジメチロールブタン酸、２，２’−ジメチロール酪酸、２，２’−吉草酸等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記ポリオール（ａ１−１）の使用量としては、より一層優れた凝固性、及び風合いが得られる点から、前記ポリオール（ａ１）中０．０５〜１０質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜７質量％の範囲であることがより好ましい。

前記ポリオール（ａ１）として、前記ポリオール（ａ１−１）以外に用いることができるポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ダイマージオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのポリオールは使用される用途に応じて適宜決定することができる。

前記ポリオールの数平均分子量としては、耐久性等の点から、５００〜８，０００の範囲であることが好ましく、８００〜５，０００の範囲がより好ましい。なお、前記ポリオールの数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定し得られた値を示す。

測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。

（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−５５０」

前記芳香族ポリイソシアネート（ａ２）は、非常に良好な風合いを有するウレタン樹脂の凝固皮膜が得られる点から用いることが好ましく、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート等を用いることができる。これらの芳香族ポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた風合いが得られる点から、ジフェニルメタンジイソシアネートを用いることが好ましい。

前記鎖伸長剤（ａ３）は、ウレタン樹脂（Ａ）にハードセグメントを形成させ、凝固物として実用上の耐久性等を得る点で必須の成分であり、数平均分子量が５０〜４５０の範囲の化合物を用いることができる。前記鎖伸長剤（ａ３）としては、例えば、水酸基を有する鎖伸長剤、アミノ基を有する鎖伸長剤等を用いることができる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記水酸基を有する鎖伸長剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等の脂肪族ポリオール化合物；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水添ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等の芳香族ポリオール化合物；水などを用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、原料入手の容易性及び変色を抑制しやすい点から、脂肪族ポリオール化合物を用いることが好ましい。

前記アミノ基を有する鎖伸長剤としては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等を用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記鎖伸長剤（ａ３）の使用量としては、凝固物の耐久性をより一層向上できる点から、前記ポリオール（ａ１）、前記芳香族ポリイソシアネート（ａ２）及び前記鎖伸長剤（ａ３）の合計質量中０．５〜２０質量％の範囲であることが好ましく、１〜１０質量％の範囲であることがより好ましい。

前記アニオン性ウレタン樹脂（Ａ）の製造方法としては、例えば、前記ポリオール（ａ１）と前記芳香族ポリイソシアネート（ａ１）とを反応させることによって、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造し、次いで、前記ウレタンプレポリマーと、前記鎖伸長剤（ａ３）とを反応させることによって製造する方法；前記ポリオール（ａ１）、前記芳香族ポリイソシアネート（ａ２）及び前記鎖伸長剤（ａ３）を一括に仕込み反応させる方法等が挙げられる。これらの反応は、例えば、５０〜１００℃の温度で３〜１０時間行うことが好ましい。

前記ポリオール（ａ１）が有する水酸基並びに前記鎖伸長剤（ａ３）が有する水酸基及び／又はアミノ基の合計と、前記芳香族ポリイソシアネート（ａ２）が有するイソシアネート基とのモル比［（イソシアネート基）／（水酸基とアミノ基との合計）］としては、０．８〜１．２の範囲であることが好ましく、０．９〜１．１の範囲がより好ましい。

前記アニオン性ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際には、前記アニオン性ウレタン樹脂（Ａ）に残存するイソシアネート基を失活させることが好ましい。前記イソシアネート基を失活させる場合には、メタノール等の水酸基を１個有するアルコールを用いることが好ましい。前記アルコールを用いる場合の使用量としては、アニオン性ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。

また、前記アニオン性ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際には、有機溶剤を用いてもよい。前記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル化合物；アセトニトリル等のニトリル化合物；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド化合物などを用いることができる。これらの有機溶媒は単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、前記有機溶剤は、水性ウレタン樹脂組成物を得る際には蒸留法等によって除去されることが好ましい。

以上の方法によって得られるアニオン性ウレタン樹脂（Ａ）中の芳香環の含有量としては、凝固性、及び凝固物の機械的強度をより一層向上できる点から、０．８〜８ｍｏｌ／ｋｇの範囲であることが好ましく、１〜６ｍｏｌ／ｋｇの範囲が更に好ましい。

前記アニオン性ウレタン樹脂（Ａ）としては、風合いを損なわず、更に継時的な変色を制御できる点から、尿素結合の含有量が１．２ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。

前記尿素結合は、前記アミノ基を有する鎖伸長剤又はイソシアネートが水と反応し生成したアミンと前記ポリイソシアネートが反応した場合に生成するものであるから、アミノ基を有する鎖伸長剤の使用量を調整し、さらに乳化操作をする前にイソシアネートを全てウレタン化させることにより、アニオン性ウレタン樹脂（Ａ）の尿素結合の含有量を調整することができる。なお、前記尿素結合の含有量は、下記一般式（１）で計算した値を示す。

前記ノニオン性乳化剤（Ｂ）としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート等のオキシエチレン基を有するノニオン性乳化剤を用いることができ、オキシエチレン基の平均付加モル数としては、水分散安定性、及び凝固性をより一層向上できる点から、１〜５０の範囲であることが好ましく、３〜３０の範囲がより好ましく、５〜２０の範囲が更に好ましい。これらのノニオン性乳化剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記ノニオン性乳化剤（Ｂ）の使用量としては、水分散安定性、及び凝固性をより一層向上できる点から、前記アニオン性ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部の範囲であることが好ましく、１〜１０質量部の範囲がより好ましい。

前記水性媒体（Ｃ）としては、例えば、水、水と混和する有機溶剤、これらの混合物等を用いることができる。前記水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−及びイソプロパノール等のアルコール溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶媒；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール溶媒；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム溶媒等を用いることができる。これらの水性媒体は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、安全性及び環境負荷の軽減化の点から、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いることが好ましく、水のみであることがより好ましい。

前記アニオン性ウレタン樹脂（Ａ）と前記水性媒体（Ｃ）との質量比［（Ａ）／（Ｃ）］としては、作業性をより一層向上できる点から、１０／８０〜７０／３０の範囲であることが好ましく、２０／８０〜６０／４０の範囲がより好ましい。

本発明で用いる水性ウレタン樹脂組成物（ｙ）は、前記アニオン性ウレタン樹脂（Ａ）、前記ノニオン性乳化剤（Ｂ）、及び、前記水性媒体（Ｃ）を必須成分として含有するが、必要に応じて、中和剤、架橋剤、その他の添加剤を含有してもよい。

前記中和剤は、前記アニオン性ウレタン樹脂（Ａ）中のカルボキシル基を中和するものであり、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の不揮発性塩基；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノール等の三級アミン化合物などを用いることができる。これらの中和剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記中和剤を用いる場合の使用量としては、前記アニオン性ウレタン樹脂（Ａ）に含まれるカルボキシル基のモル数に対して０．８〜１．２の範囲のモル比となるように添加することが好ましい。

前記架橋剤は前記アニオン性ウレタン樹脂（Ａ）と架橋して機械的強度をより一層向上させるために用いられるものであり、例えば、公知のメラミン架橋剤、エポキシ架橋剤、オキサゾリン架橋剤、カルボジイミド架橋剤、イソシアネート架橋剤等を用いることができる。

前記架橋剤を用いる場合の使用量としては、アニオン性ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜５質量部の範囲であることが好ましい。

前記その他の添加剤としては、例えば、ウレタン化触媒、シランカップリング剤、増粘剤、充填剤、チキソ付与剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定剤、耐光安定剤、蛍光増白剤、発泡剤、顔料、染料、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤、撥水剤、撥油剤、中空発泡体、難燃剤、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、整泡剤、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

以上、本発明の製造方法によれば、金属塩を用いることなく凝固ができるため、金属塩の洗浄工程が不要である。また、凝固浴として、炭素原子数が比較的小さいアルコール溶媒を用いるため、環境への負荷が小さいものである。更に、得られる積層体は風合いに優れるものである。よって、本発明の製造方法により得られる凝固物は、手袋、塗料、皮革様シート等の製造に好適に使用することができ、手袋の製造に特に好適に使用することができる。

以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。

［合成例１］水性ウレタン樹脂組成物（ｙ−１）の調製
メチルエチルケトン３，２８１質量部及びオクチル酸第一錫０．１質量部の存在下、ポリエーテルポリオール（「ＰＴＭＧ２０００」三菱化型株式会社製、数平均分子量；２，０００）１，０００質量部と、２，２’−ジメチロールプロピオン酸１７質量部と、エチレングリコール４７質量部と、ジフェニルメタンジイソシアネート３４４質量部とを溶液粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓに達するまで７０℃で反応させた後、メタノール３質量部を加えて反応を停止させて、芳香環の含有量が１．９３ｍｏｌ／ｋｇのアニオン性ウレタン樹脂（Ａ−１）のメチルエチルケトン溶液を得た。このウレタン樹脂溶液にポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（ＨＬＢ；１４）７０質量部と、トリエチルアミン１３質量部を混合させた後に、イオン交換水８００質量部を加えて転相乳化させることで前記アニオン性ウレタン樹脂（Ａ−１）が水に分散した乳化液を得た。
次いで、前記乳化液からメチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分４０質量％の水性ウレタン樹脂組成物（ｙ−１）を得た。

［合成例２］水性ウレタン樹脂組成物（ｙ−２）の調製
メチルエチルケトン３，２８１質量部及びオクチル酸第一錫０．１質量部の存在下、ポリエステルポリオール（「プラクセル２２０」株式会社ダイセル製、数平均分子量；２，０００）１，０００質量部と、２，２’−ジメチロールプロピオン酸１７質量部と、エチレングリコール４７質量部と、ジフェニルメタンジイソシアネート３４４質量部とを溶液粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓに達するまで７０℃で反応させた後、メタノール３質量部を加えて反応を停止させて、芳香環の含有量が１．９３ｍｏｌ／ｋｇのアニオン性ウレタン樹脂（Ａ−２）のメチルエチルケトン溶液を得た。このウレタン樹脂溶液にポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（ＨＬＢ；１４）７０質量部と、トリエチルアミン１３質量部を混合させた後に、イオン交換水８００質量部を加えて転相乳化させることで前記アニオン性ウレタン樹脂（Ａ−２）が水に分散した乳化液を得た。
次いで、前記乳化液からメチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分４０質量％の水性ウレタン樹脂組成物（ｙ−２）を得た。

［比較合成例１］水性ウレタン樹脂組成物（ｙ’−１）の調製
メチルエチルケトン３，３２０質量部及びオクチル酸第一錫０．１質量部の存在下、ポリエーテルポリオール（「ＰＴＭＧ２０００」三菱化型株式会社製、数平均分子量；２，０００）１，０００質量部と、２，２’−ジメチロールプロピオン酸１７質量部と、エチレングリコール４７質量部と、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４０７質量部とを溶液粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓに達するまで７０℃で反応させた後、メタノール３質量部を加えて反応を停止させて、芳香環の含有量が０ｍｏｌ／ｋｇの脂肪族系アニオン性ウレタン樹脂（Ａ’−１）のメチルエチルケトン溶液を得た。このウレタン樹脂溶液にポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（ＨＬＢ；１４）７０質量部と、トリエチルアミン１３質量部を混合させた後に、イオン交換水８００質量部を加えて転相乳化させることで前記脂肪族系アニオン性ウレタン樹脂（Ａ’−１）が水に分散した乳化液を得た。
次いで、前記乳化液からメチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分４０質量％の水性ウレタン樹脂組成物（ｙ’−１）を得た。

［比較合成例２］水性ウレタン樹脂組成物（ｙ’−２）の調製
メチルエチルケトン３，５０５質量部及びオクチル酸第一錫０．１質量部の存在下、ポリエーテルポリオール（「ＰＴＭＧ２０００」三菱化型株式会社製、数平均分子量；２，０００）１，０００質量部と、２，２’−ジメチロールプロピオン酸５０質量部と、エチレングリコール４７質量部と、ジフェニルメタンジイソシアネート４０７質量部とを溶液粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓに達するまで７０℃で反応させた後、メタノール３質量部を加えて反応を停止させて、芳香環の含有量が１．９３ｍｏｌ／ｋｇのアニオン性ウレタン樹脂（Ａ’−２）のメチルエチルケトン溶液を得た。このウレタン樹脂溶液にトリエチルアミン３８質量部を混合させた後に、イオン交換水８００質量部を加えて転相乳化させることで前記アニオン性ウレタン樹脂（Ａ’−２）が水に分散した乳化液を得た。
次いで、前記乳化液からメチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分４０質量％の水性ウレタン樹脂組成物（ｙ’−２）を得た。

［実施例１］
合成例１で得られた水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ−１）１００質量部、増粘剤（Ｂｏｒｃｈｅｒ社製「Ｂｏｒｃｈ Ｇｅｌ Ｌ７５Ｎ」）２質量部、カルボジイミド架橋剤（日清紡ケミカル株式会社製「カルボジライトＳＶ−０２」）４質量部、イオン交換水２００質量部をメカニカルミキサーにて２，０００ｒｐｍで２分間撹拌し、次いで真空脱泡機で脱泡させることで、配合液を調製した。
次いで、下記手順にて繊維基材にウレタン凝固物層を有する手袋を作製した。

（１）手型にナイロン繊維による編み手袋を装着し、２−プロパノールを満たした凝固浴に１０秒間浸漬し、引き上げる。
（２）次に、手型を前記配合液に１０秒間浸漬し、引き上げる。
（３）手型を室温下で３分間静置し、編み手袋表面にウレタン樹脂の凝固皮膜を形成させる。
（４）手型を７０℃で２０分間、更に１２０℃で３０分間乾燥する。
（５）手型から、編み手袋を取り出す。

［実施例２、比較例１〜２］
用いる水性ウレタン樹脂組成物の種類を表に示す通り変更した以外は、実施例１と同様にして手袋を作製した。

［比較例３］
用いる凝固浴を、２−プロパノールから、硝酸カルシウムの２−プロパノール溶液（濃度：２０％）に変更した以外は、実施例１と同様にして手袋を作製した。

［凝固性の評価方法］
実施例及び比較例において、ウレタン凝固物層を形成できた場合には「○」、凝固浴浸漬時にウレタン樹脂が溶解してしまったものは「×」と評価した。

［風合いの評価方法］
実施例及び比較例で得られた手袋を、手で触った際の触感により以下のように評価した。
「○」；柔軟性に優れる。
「×」；柔軟性が不足する。

表１中の略語について説明する。
「ＭＤＩ」；ジフェニルメタンジイソシアネート
「Ｈ_１２ＭＤＩ」：ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
「（Ｂ−１）」：ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（ＨＬＢ；１４）
「ＩＰＡ」；２−プロパノール

実施例１〜２では、金属塩を用いることなく凝固することができ、風合いに優れる積層体が得られることが分かった。

一方、比較例１は、アニオン性ウレタン樹脂（Ａ）の代わりに、脂肪族系のアニオン性ウレタン樹脂を用いた態様であるが、凝固できなかった。

比較例２は、ノニオン性乳化剤（Ｂ）を含有しないアニオン性ウレタン樹脂を用いた態様であるが、凝固できなかった。

比較例３は、凝固浴として、金属塩を含むものを用いた態様であるが、得られた手袋は風合いが不良であり、また繊維基材が硬く脆化しており、曲げ伸ばしの際に繊維が断裂する不具合も発生した。

Claims (3)

1. 繊維基材を、炭素原子数２〜６の範囲のアルコール溶媒（ｉ）を含有し、金属塩（ｉｉ）を含まない凝固浴（ｘ）に浸漬し、次いで、芳香環を有するアニオン性ウレタン樹脂（Ａ）、ノニオン性乳化剤（Ｂ）、及び、水性媒体（Ｃ）を含有する水性ウレタン樹脂組成物（ｙ）中に浸漬することを特徴とする凝固物の製造方法。
2. 前記アニオン性ウレタン樹脂（Ａ）が、芳香族ポリイソシアネート（ａ２）を原料とするものである請求項１記載の凝固物の製造方法。
3. 前記芳香族ポリイソシアネート（ａ２）が、ジフェニルメタンジイソシアネートである請求項２記載の凝固物の製造方法。