JP2017128806A - 電極、電気化学セル、電気化学装置、スタック及び電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明が解決しようとする課題は、高い活性および耐久性を持つ電極を提供することである。
【解決手段】本実施形態の電極は、基材と、前記基材上に設けられた中間層と、前記中間層上に設けられた触媒層と、を有する電極であって、前記中間層は、化合物、貴金属の単体又は貴金属を含む合金のうち２つ以上の物質を含む混合物であり、前記混合物の組成比率が、前記基材と中間層とのの界面近傍における中間層の組成比率は、前記触媒層と中間層との界面近傍における中間層の組成比率と異なる電極。
【選択図】図１

Description

本発明の実施形態は、電極、この電極を用いた電気化学セル、この電気化学セルを用い
た電気化学装置、スタック及び電極の製造方法に関する。

従来から水電解や食塩電解等の電極触媒には貴金属酸化物をチタン基材上にコーティングした寸法安定性電極（ＤＳＥ）が採用されている。電極劣化はチタン基材からの触媒減耗および剥離が原因と報告されている。特に、剥離はチタン基材と触媒である貴金属酸化物のミスマッチングにより起こる。これを解消するため熱膨張係数が貴金属酸化物とチタンの中間になるようなタンタル酸化物等の中間層を設けることで耐久性が向上することが知られているが、更なる高活性化やプロセス等の簡略化が求められている。

特開２００７−１５４２３７号公報 特許第３７４３４７２号公報 特許第５６７６３３４号公報

本発明が解決しようとする課題は、高い活性および耐久性を持つ電極を提供することである。

本実施形態の電極は、基材と、前記基材上に設けられた中間層と、前記中間層上に設けられた触媒層と、を有する電極であって、前記中間層は、化合物、貴金属の単体又は貴金属を含む合金のうち２つ以上の物質を含む混合物であり、前記混合物の組成比率が、前記基材と中間層とのの界面近傍における中間層の組成比率は、前記触媒層と中間層との界面近傍における中間層の組成比率と異なる電極。

第１の実施形態に係る電極。 第２の実施形態に係る電気化学セル。 第２の実施形態に係る電気化学セルを用いた電気化学装置。 第３の実施形態に係るスタック。

以下図面を参照して実施形態にかかる電極、電気化学セルおよび電気化学装置について説明する。

（第１の実施形態）
図１が第１の実施形態にかかる電極である。

電極１は、基材１Ａと、触媒層１Ｂと、これらの間に挟まれた中間層１Ｃとを備えている。以下、基材１Ａと、触媒層１Ｂと、中間層１Ｃについて詳細に説明する。

〔基材〕
電極１の基材１Ａは、多孔性と導電性が要求される。アノードの基材１Ａとして使用される場合は耐久性を確保するためチタン（Ｔｉ）が一般的に採用されている。Ｔｉの基材はエクスパンドメタルやエッチングで作製したメッシュを用いても良いし、不織布や発泡金属、焼結金属等を用いることもできる。

その他の基材材料としては、タンタル（Ｔａ）、ニッケル（Ｎｉ）等の金属元素またはこれらの合金やステンレス鋼（ＳＵＳ）を挙げることができる。これらの材料は、後述する電気化学セル１０におけるアノードの反応電位によって使い分けられる。また、基材１Ａの材料を選択する基準は、ｐＨ−電位図などにより確認することができる。例えば、水酸化ナトリウム製造に使用されるアノードの電極基材の場合、ＮｉやＳＵＳは溶出してしまうため用いることができない。このためＴｉを用いることが好ましい。

〔触媒層〕
電極１の基材１Ａの片面もしくは両面に触媒層１Ｂが形成される。この触媒層１Ｂを形成する触媒材料は電極１での反応に応じて使い分ける。触媒層１Ｂは、金属酸化物層又は／及び貴金属を含むことが好ましい。

食塩電解用や酸素発生用のアノードの触媒層を形成する材料としては、少なくとも酸化イリジウムもしくは酸化ルテニウムが用いられる。水電解性能と耐久性が優れているためである。

その他にも、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）などの貴金属触媒や鉛酸化物およびイリジウム複合酸化物、ルテニウム複合酸化物、その他の酸化物触媒などを用いることもできる。

前記酸化物をなす複合金属としては、Ｔｉ、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、Ｔａ、タングステン（Ｗ）、タリウム（Ｔｌ）、ルテニウム（Ｒｕ）とイリジウム（Ｉｒ）のうち少なくともいずれか一種の金属が挙げられる。

電解水素発生や水素酸化・メタノール酸化など行なう燃料電池用のアノードの触媒層を形成する材料としては、白金族触媒（Ｐｔ、ＰｔＣｏ、ＰｔＦｅ、ＰｔＮｉ、ＰｔＰｄ、ＰｔＩｒ、ＰｔＲｕ、ＰｔＳｎなども含む）を用いることが好ましい。

これらの触媒層１Ｂは、触媒層自体の耐久性および高表面積の観点から、上記触媒層１Ｂに含まれる金属酸化物又は／及び貴金属を含む凝集層と中空領域からなる空隙層を含むこと積層型の触媒が好ましい。また、凝集層と空隙層は順に複数重なった構造を有することが好ましい。触媒層１Ｂの作製方法としては、触媒材料と造孔材料との混合層と造孔材料層を順次スパッタする。その後、得られた混合層内の造孔材料および造孔材料層を溶解除去することにより、凝集層と空隙層を含む積層構造を有する触媒層１Ｂが形成される方法が挙げられる。このとき、触媒層１Ｂは、平均厚さが４ｎｍ以上５０ｎｍ以下の触媒凝集層が複数積層されてなり、隣接する凝集層の間に１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の空隙層を有する。また、これらの触媒層は多孔質構造であることが好ましい。多孔質構造とは、触媒層内部に存在する多数の空孔を含む構造のことをいう。空孔の形状は特に限定しない。触媒層１Ｂ内部に空孔があることにより物質輸送がスムーズになり、例えば水電解特性等を向上するからである。

触媒層１Ｂの凝集層間は部分的に結合し、実質的に全ての触媒層は中間層１Ｃや基材１Ａに拘束されていることから、構造的に非常に安定である。

なお、本実施形態の触媒層１Ｂはアノード、カソードの電極どちらにも使用できる。

〔中間層〕
中間層１Ｃは化合物、貴金属の単体又は貴金属を含む合金のうち熱膨張係数の異なる２種以上を含む混合物であり、基材１Ａと触媒層１Ｂの間に配置される。この中間層１Ｃの混合物の組成比率は、中間層１Ｃと基材１Ａとの界面近傍と、中間層１Ｃと触媒層１Ｂとの界面近傍において異なっている。

界面とは、中間層１Ｃと基材１Ａ又は触媒層１Ｃとが接している境界部のことを示す。中間層１Ｃと触媒層１Ｂとの界面は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で触媒層を含む領域を有する電極１を拡大観察し、上記の触媒層１Ｂの構造的特徴から触媒層の端部を特定し、特定した端部と中間層との接触部分を線でつなげた辺とすることが好ましい。中間層１Ｃや触媒層１Ｂの特定のためには、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）付きＴＥＭで分析をすることが好ましい。また、中間層１Ｃと基材１Ａとの界面は、同様にＴＥＭ観察による結晶性とＥＤＸを用いた元素分析によって特定することが好ましい。また、ここで求められた２つの界面間距離の平均値を中間層１Ｃの厚さとすることが好ましい。触媒層１Ｂの厚さもＴＥＭ分析から求められる。

化合物とは、化学反応を経て２種以上の元素の単体に生成することができる物質のことをいい、ここでは、酸化イリジウムや酸化ルテニウム等のことを示す。

合金とは、複数の金属元素あるいは金属元素と非金属元素からなる物質のことをいい、ここでは、ＰｔＦｅ、ＰｔＮｉ等のことを示す。

貴金属とは、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、Ｐｔ、Ｐｄ等のことを示す。

混合物の組成比率とは、例えば、中間層が酸化イリジウムとＰｔの混合物でできている場合、ある領域での酸化イリジウム分子数とＰｔ原子数の比率のことをいう。

基材１Ａは第１の熱膨張係数（λ１）、触媒層１Ｂは第２の熱膨張係数（λ２）をそれぞれ有する。一般に第１の熱膨張係数と第２の熱膨張係数は異なっている。ここで、中間層１Ｃの基材１Ａとの界面近傍は基材１Ａの第１の熱膨張係数と同程度の熱膨張係数を有するようにする。また、中間層１Ｃの触媒層１Ｂとの界面近傍は触媒層１Ｂの第２の熱膨張係数と同程度の熱膨張係数を有するようにする。これにより、電極１の厚み方向における熱膨張係数を連続的に変化させることが可能となり、熱変形等による基材１Ａと触媒層１Ｂの剥離を抑制し、電極１の高耐久性化を実現することができる。各層の熱膨張係数は、Ｘ線回折法によって求められる。

具体的には、基材１Ａがアルミニウム（Ａｌ）、Ｔａ、ニオブ（Ｎｂ）、Ｔｉ、ハフニウム（Ｈｆ）、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｗ、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）であり、触媒層１Ｂが酸化イリジウム（ＩｒＯ_２）、酸化ルテニウムおよびこれらを含む複合酸化物である時には、例えば、中間層１Ｃに含まれる混合物は次のグループＡ及びグループＢから少なくとも１種類ずつを含有していることが好ましい。バルブメタル酸化物は、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ、クロム（Ｃｒ）、Ｎｂ、Ｗ、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ），Ｂｉ、Ｚｒ、シリコン（Ｓｉ）Ｚｎ、Ｓｂなどの金属の酸化物又はこれらの金属の合金の酸化物である。
グループＡ： 酸化イリジウム、酸化ルテニウム、金
グループＢ： バルブメタル酸化物、白金

この場合、基材１Ａの界面近傍におけるグループＢに属する物質の量Ｂ１と、触媒層１Ｂの界面近傍におけるグループＢに属する物質の量Ｂ２を比較した時にＢ１＞Ｂ２とすることが好ましい。例えば、基材１ＡをＴｉ等としたとき、Ｔｉの熱膨張係数がグループＢのＰｔ等の熱膨張係数と近いため、基材との界面近傍のグループＢに属する物質の量を増すと基材１Ａと中間層１Ｃとの熱変形による耐久性を向上させるからである。ここで基材１Ａの界面近傍とは中間層１Ｃの厚みをＬとした時に基材１Ａと中間層１Ｃ界面から触媒層１Ｂ方向に０．１×Ｌの厚さ以内に位置する中間層１Ｃ中の領域をいう。また、触媒層１Ｂの界面近傍とは中間層１Ｃの厚みをＬとした時に触媒層１Ｂと中間層１Ｃの界面から基材１Ａ方向に０．１×Ｌ以内の厚さに位置する中間層１Ｃ中の領域をいう。その物質の量Ｂ１、Ｂ２はその領域においてランダムに３点サンプリングした時の平均値をいう。これにより、高耐久性の効果をより確実なものにすることができる。

さらに、基材１Ａと中間層１Ｃの界面から触媒層１Ｂ方向に０．１×Ｌの厚さ以内に位置する中間層１Ｃ中の領域に存在するグループＡに含まれる貴金属の組成比率（モル）が０％より大きく１０％以下であることが好ましい。基材１Ａと熱膨張係数の近いグループＢの物質の量が増し、上記高耐久性の効果をさらに確実なものにすることができる。基材１Ａと中間層１Ｃの界面から触媒層１Ｂ方向に０．１×Ｌの厚さ以内に位置する中間層１Ｃ中の領域に存在するグループＡに含まれる貴金属の組成比率（モル）は、１％以上１０％以下がより好ましく、３％以上８％以下であることがさらにより好ましい。

触媒層１Ｂと中間層１Ｃの界面近傍では、グループＢに属する物質の量が低い代わりに、グループＡに属する物質の量を高くするのが好ましい。アノードの触媒層には、主にＩｒＯ_２等が用いられるため、熱膨張係数の近いグループＡの物質を選択することで触媒層１Ｂと中間層１Ｃとの熱変形等の耐久性を向上させるからである。

また、中間層１Ｃの厚みが５００ｎｍ未満であることが好ましい。さらに、中間層１Ｃの厚みは、２００ｎｍ以下がより好ましい。これは電極において化学反応をする際に、基材１Ａと触媒層１Ｂとの間の距離が大きいと抵抗が増大し電子の導電性が阻害されるため、基材１Ａと触媒層１Ｂの距離は短くすることが好ましいためである。

また、中間層１Ｃの厚みが４ｎｍ以上であることが好ましい。４ｎｍ未満では、膜厚の均一性が悪くなり、触媒層１Ｂが直接基材に担持される箇所が現れるため耐久性が低下する。さらには触媒凝集層と空隙層とを持つ積層構造の触媒層１Ｂと組み合わせた場合、ＤＳＥなどの単層触媒と異なり、中間層近傍でも反応が進行するため中間層１Ｃ自体が薄いと電解中に劣化が容易に起こり得るからである。さらに、これらのことから中間層１Ｃの厚みは、４ｎｍ以上２００ｎｍ以下や４ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。

このような中間層１Ｃの作製には、後述するスパッタを用いて行う。スパッタに用いる化合物等の分量や出力を変化させることで自由度の高い中間層１Ｃの製造が可能となる。

中間層１Ｃの組成分布は、ミクロトーム加工を用いて薄片試料を作製し、特開２０１０−１１２８１６（Ｐ２０１０−１１２８１６Ａ）に記載されているように、その断面像を走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）により観察し、ＥＤＸでライン分析する方法や、例えばアルゴンエッチングを用いたＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定することができる。ただし、アルゴンエッチングによる深さ分析はスパッタレートが大きくないので厚さが０．５μｍ以下の試料に適している。

〔電極の製造方法〕
上記電極１の製造方法について以下に説明する。

まず、基材１Ａの上に中間層１Ｃを形成するため、複数の中間層の材料をターゲットとして用い、各ターゲットへのスパッタレートを変化させながら同時または交互にスパッタすることで中間層１Ｃを形成する。

このとき、スパッタするチャンバー内のガス雰囲気やスパッタの出力を変えることで、金属酸化物等を生成でき、中間層の組成を自由に変化させることができる。

中間層１Ｃを形成後、その上に触媒材料と造孔材料との混合層と造孔材料層を順次スパッタする。触媒材料と造孔材料との混合層を用いるのは触媒層１Ｂを多孔質構造とするためであり、造孔材料層を用いるのは、触媒層１Ｂに空隙層を作製するためである。

得られた混合層内の造孔材料および造孔材料層を酸で溶解除去することにより、多孔質構造を有する触媒凝集層と空隙層を含む積層構造の触媒層１Ｂおよび中間層１Ｃを有する電極１を製造できる。

（第２の実施形態）
図２が第２の実施形態にかかる電気化学セル１０である。

電気化学セル１０は、電極１、電極２およびこれらの間に挟まれた電解質膜３を備えている。電極１、電極２にはそれぞれ集電板４が設けられており、これらの各集電板４は外部回路５により直流の電源６と接続されている。この電源６により電極１と電極２との間に電圧を印加することで化学反応が進行する。

〔アノード〕
アノード側の電極１は、上述した第１の実施形態に係る電極を用いる。

アノードの電極１は、電気化学セル１０の電極をなす部材であり、触媒の担体としてだけでなく、ガス等の反応対象物質の拡散経路、及び集電体や給電体としての役割も同時に担っている。

前記構成を有する電極１は、ソーダ電解や水分解用の電極として好適に使用できるが、これらの用途に限られることなく、一般的な電極として用いることが可能である。

アノードの電極１は、多孔質構造である。すなわち、アノードの電極１は、複数の貫通した孔部を有している。

以上説明した構成を有するアノードの電極１において、導電性の電極基材は、例えばウェットエッチング、エクスパンド加工、パンチング加工等で製造できる。またフォトエッチングやレーザー、精密切削などによる加工で製造することも可能である。さらには、繊維の不織布やメッシュ、発泡金属等ももちいることができる。

〔締付板〕
締付板７としてはセルを締めつけたときに湾曲しないことが重要であり、ステンレスやアルミ等が好ましい。

〔カソード〕
アノードの対極をなすカソードの電極２は、第１の実施形態と同じ電極基材と、この基材の一面に形成される触媒層とで構成される場合と、電極基材そのもので構成される場合とがある。

カソードの電極２の触媒層を支持する電極基材をなす材料としては、Ｔａ、Ｔｉ、ＳＵＳ、Ｎｉ等の金属材料およびこれらの合金、カーボン又はカーボンから構成されるガス拡散層（ＧＤＬ）等を挙げることができる。これらの材料はカソードの反応電位によって使い分けられる。燃料電池や減酸素素子用の酸素還元酸化反応用触媒としては、白金族系貴金属触媒（Ｐｔ、ＰｔＣｏ、ＰｔＦｅ、ＰｔＮｉ、ＰｔＰｄ、ＰｔＩｒ、ＰｔＲｕ、ＰｔＳｎなども含む）がより好ましいが、その他金属触媒、窒素置換炭素触媒、酸化物触媒などを用いることもできる。

また、食塩電解用カソードや酸素発生用カソードとしては、ＡｇやＰｄ、Ｐｔなどが好ましく、その他金属触媒、窒素置換炭素触媒、酸化物触媒、さらには炭素などを用いることもできる。

カソードの電極２の触媒層は、第１の実施形態に係る電極と同じく電極基材上に、スパッタにより作製することもできる。また、触媒粉末を水、アルコール等で分散させた縣濁液を電極基材に直接塗布して製作することができる。なお、前記したような電極基材上への触媒塗布だけでなく、電極基材自体が触媒として機能して反応に活性を持つ場合は、この基材そのものでカソードの電極２を形成することができるので、この電極には触媒層を要しない。こうした電極基材をなす材料として、例えば、Ｐｔ等の白金族系貴金属触媒が挙げられる。更に、アノードは、電気化学セルの使用条件に応じて反応と共に電極が消耗する溶出電極として用いることも可能である。

〔電解質膜〕
電解質膜３には、高分子電解質膜、例えば陽イオン交換固体高分子電解質膜、具体的にはカチオン交換性の膜、又はアニオン交換性の膜、或いは炭化水素系の膜を用いることができる。カチオン交換性の膜としては、Ｎａｆｉｏｎ（商標）１１２、１１５、１１７、フレミオン（商標）、アシプレックス（商標）、ゴアセレクト（商標）が挙げられる。アニオン交換性の膜としては、Ａ２０１（株式会社トクヤマ製）等が挙げられる。

〔電気化学セル〕
前記構成の電気化学セル１０は、電解質膜３をアノードの電極１とカソードの電極２とで挟んだ状態で、ホットプレスすることにより、電解質膜３とアノードの電極１を接合するとともに、電解質膜３とカソードの電極２を接合して製作される。

この電気化学セル１０を備えた電気化学装置２０を図３に示す。また電気化学装置２０は、更に電圧印加手段（電源）６、電圧測定手段１１、電流測定手段１２、制御手段１３を有している。

電源６の両極はアノードの電極１およびカソードの電極２に電気的に接続されている。

制御手段１３は電源６を制御し、電気化学セル１０に電圧を印加する。電圧測定手段１１は、例えば直流電圧計であり、アノードの電極１とカソードの電極２に電気的に接続されていて、電気化学セル１０に印加される電圧を測定する。その測定情報は制御手段１３に供給される。電流測定手段１２は、例えば、直流電流計であり電気化学セル１０に対する電圧印加回路に挿入されていて、電気化学セル１０を流れる電流を測定する。その測定情報は制御手段１３に供給される。制御手段１３は、それが有するメモリに記憶されたプログラムに従い、各測定情報に応じて電源６の出力を制御し、電気化学セル１０に対する電圧を印加するか、または負荷を変化させる等の制御を行う。制御手段１３は、例えばマイコンやＦＰＧＡ（Field Programmable Gate Array）などのＩＣを用いたハード制御やパソコンなどを用いたソフト制御など特に限定されるものではない。また、電圧測定手段１１や電流測定手段１２で測定された値をもとに手動で電源６の出力を調整してもよい。

なお、電気化学セル１０が電池反応に用いられる場合、この電気化学セル１０に対して電圧が負荷される。電気化学セル１０が電池反応以外の反応、例えば水電解による水素発生等に用いられる場合にはその電気化学セル１０に対して電圧が印加される。

電気化学装置２０は、アノードの電極１とカソードの電極２との間に電圧を負荷し、電気化学反応を進行させる。

電気化学セル１０が有するアノードの電極１を第１の実施形態にかかる電極で形成する
ことにより、触媒量の使用量低減が可能になると共にアノードの耐久性を高めることができる。

〔電気化学セルの動作〕
次に電気化学セル１０の動作について説明する。水の電気分解を行う場合、アノードの電極１では外部から電圧が印加されると水が電気分解されて式（１）の反応がおこる。
２Ｈ_２Ｏ → Ｏ_２ ＋ ４Ｈ^＋ ＋ ４ｅ⁻ ・・・（１）

このとき発生するプロトン（Ｈ^＋）は電解質膜３を通り、電子（ｅ−）は外部回路５を通ってカソードの電極２に達する。カソードの電極２では式（２）の反応により水素を発生する。
２Ｈ^＋ ＋ ２ｅ⁻ → Ｈ_２ ・・・（２）
この反応により水素と酸素を製造することができる。

（第３の実施形態）
本実施形態にかかるスタックの構成と製造方法を、図４を用いて簡単に説明する。スタック３０は、電気化学セル１０を複数個、直列に接続した構成である。電気化学セルの両端に締め付け板３１，３２を取り付け、適当な圧力で締め付けることによってスタックを作製する。

（実施例１〜１２）
図２に示す電気化学セル１０を備えた電気化学装置２０を作製し、この電気化学装置２０を用いて水電解特性評価を行う。この電気化学装置２０を図３に示す。

この実施例１〜６では以下説明するカソードの電極２を用いる。Ｐｔ／Ｃ（田中貴金属工業株式会社製）７０５ｍｇに水５ｃｃと５ｗｔ％のＮａｆｉｏｎ（商標）溶液を３ｍＬ混合する。この混合液を超音波で３０分間分散させる。これらの処理により形成された懸濁液を、撥水処理（２０ｗｔ％）されたカーボンペーパー（ＣＥＴＥＫ製ＧＤＬ２５ＢＣ、厚み０．３２ｍｍ、面積２３５ｃｍ^２）上にスプレーし、乾燥させる。乾燥したカーボンペーパーを５ｃｍ×５ｃｍに切り取り、それをカソードの電極２とする。

更に、実施例１〜１２では以下説明するアノードの電極１を用いる。基材１Ａとして５ｃｍ×５ｃｍ、厚み０．０２ｃｍのＴｉ不織布基材を用いる。その基材１Ａの上にＩｒ、Ｐｔ、ＲｕもしくはＴａを、１０％酸素を含むアルゴン中でスパッタリング法を用いてスパッタし、中間層１Ｃを形成する。尚、この時のチャンバー内圧力は１Ｐａである。ＲＦスパッタで中間層１Ｃを堆積させており、例えば実施例１ではＰｔを２００Ｗでスパッタを開始し、１０Ｗ／ｓで出力を０Ｗまで下げる。ＩｒはＲＦスパッタで０Ｗからスパッタを開始し、１０Ｗ／ｓで出力を２００Ｗまで上げる。これにより中間層１Ｃの厚み方向にＰｔおよびＩｒＯ_２の濃度グラデーションをつける。ＰｔはＴｉと同程度の熱膨張係数を有するため、基材１Ａの界面近傍の熱膨張係数の変化を緩やかに緩和することができる。その他、実施例２〜１２の中間層の詳細条件を表１に示す。

中間層１Ｃを形成した後、触媒層１Ｂとして触媒層を形成する。例えば実施例１では触媒凝集層としてＩｒＯ_２を形成する。まず空隙層としてのＮｉを５００Ｗで３００秒ＲＦスパッタし、その後、触媒凝集層としてＮｉ２００Ｗ、Ｉｒ２００Ｗで６０秒ＲＦスパッタを行う。この空隙層と触媒凝集層のスパッタを２０回繰り返し、その後１Ｍの硝酸および純水で洗浄することでアノードの電極を得る。

中間層の組成はアノード面内の３か所（中心部および端部２か所）をはさみでカットし、ミクロトーム（ＬＥＩＣＡ ＵＬＴＲＡＣＵＴ ＵＣＴ）により断面出しを行った後にＳＴＥＭ−ＥＤＸで観察することで厚み方向の組成をナノメートルオーダーの分解能で評価した。観察装置にはＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ（Ｃｏｌｄ−ＦＥＧ，ＨＲＰＰ）を用い、ＤＦ／ＢＦ−ＳＴＥＭによる画像取得とＥＤＸ（ＤｒｙＳＤＤ１００ｍｍ^２ ＪＥＤ−２３００Ｔ ＪＥＯＬ製）による組成データ取得を行った。このときの加速電圧は２００ｋＶとした。基材１Ａと中間層１Ｃの界面はライン分析を行ったときのグループＡの酸素を除く元素がグループＢの酸素を除く元素とあわせた全体の１ａｔｍ％以上検出されたところとし、中間層１Ｃと触媒層１Ｂの界面はグループＢの酸素を除く元素がグループＡの酸素を除く元素とあわせた全体の１ａｔｍ％以下になったところとする。表２には基材との界面から中間層の厚みの５％、１０％、９０％および９５％のグループＡの酸素を除く元素とグループＢの酸素を除く元素の組成比（Ｎ＝３の平均値）を示す。

次に、上述のようにして作製したアノードの電極１とカソードの電極２で、電解質膜３である厚さ１２７μｍのＮａｆｉｏｎ（商標）１１５を両側から挟み、これを、１５０℃、１トンで３分間ホットプレスして、実施例１で用いた膜電極接合体である電気化学セル１０を作製する。

この実施例１〜１２の電気化学装置２０は、電気化学セル１０の電極間、つまり、アノードの電極１とカソードの電極２の間に、電源６により電圧をかけて、運転した。それにより、水の電気分解が起こって、アノードの電極１から酸素が発生し、カソードの電極２から水素が発生する。このときの電流密度は２Ａ／ｃｍ^２であり、運転温度は８０度である。

表２において、セル電圧が１．９５Ｖ未満の場合は〇、２Ｖ未満は△、２Ｖ以上は×で表している。また、２Ａ／ｃｍ^２で連続運転を行うことで寿命評価を行う。このとき電圧が２．２Ｖを超えたところを寿命とし、評価後のサイクリックボルタンメトリーからから触媒の劣化原因調べることができる。劣化後でも１．２−０．２ＶｖｓＲＨＥ間を走査したサイクリックボルタモグラムから算出される二重層容量の減少率が初期に対して５０％未満あれば、触媒層の劣化ではなく、中間層の劣化である。一方５０％以上減少していた場合は触媒層の劣化である。

上記、表２に評価結果を併せて示す。実施例１〜１２は、各条件で初期特性、耐久性ともに優れた特性を示している。

基材近傍に用いたターゲットとしてはＴａでも良好な結果である。これは、Ｔａの熱伝導係数が基材であるＴｉの熱伝導係数と近いためＰｔの場合と同様、高い耐久性を示す。

（比較例１〜９）
実施例１のアノードの触媒層は同じものを用い、中間層の構成を変えた電気化学装置２０を準備する。比較例の中間層の詳細条件などについては表1に示す。比較例の評価結果等については表２に示す。比較例１は中間層の厚みが１０００ｎｍと厚く、比較例２は中間層が２．５ｎｍと薄いものを使用する。比較例３、４は中間層が単一の化合物からなるものであり、比較例３の中間層はＰｔのみからなり、比較例４の中間層はＩｒＯ_２からなる。比較例５は実施例１の電極の中間層を割愛したものである。比較例６は触媒層が単層のＤＳＥタイプのもので中間層は挿入していない。

比較例７は実施例１とは反対に基材側にＩｒＯ_２が多く、触媒層側にＰｔが多くなるようにしたものである。比較例８は特許第３７４３４７２号を参考にチタン−ｎ−ブトキシド２ｍＬを芳香族化合物溶媒であるベンゼン２００ｍＬに溶解させた後、温度６℃で攪拌しながら、水０．１０６ｍＬ及び−ｎ−ブタノール２．４８ｍＬの水−アルコール混合溶液を滴下させ、ついで温度６℃で１時間超音波下、加水分解、脱水縮合する。その後、温度６０℃で、チタンイオンとして０．６ｍｏｌ／Ｌの濃度となるまで、エバポレーターを用いて濃縮し、高分子状二酸化チタン溶液を調製する。次に、調製された高分子状二酸化チタン溶液を浸漬法によりチタン基体上に付着させた後、温度２００℃で２０分間乾燥し、二酸化チタン薄膜を形成する。この上に触媒層は実施例１と同じＩｒＯ_２の積層体を用いる。比較例９は触媒層側でも基材側でも中間層の組成が同じものである。

比較例１〜９の結果を表１に示す。比較例１では、実施例に対して初期性能で劣ることがわかる。これは、中間層の厚みが１０００ｎｍと厚いため、中間層の抵抗が増大し電子の導電性が阻害されることによる特性の悪化と推測される。

比較例２の結果は、実施例１と比較して耐久性が悪化している。これは、中間層の膜厚が２．５ｎｍと極端に薄いことにより、ＰｔとＩｒＯ_２の分布が均一に基材近傍でＰｔがリッチとなり、触媒層近傍でＩｒＯ_２がリッチとなっていないか、触媒層が基材と直接接する箇所が存在しているため、耐久性を低下させているものと推測される。

比較例３、４の結果も、実施例１と比較して耐久性が悪化する。比較例３では、中間層をＰｔ単一としているため中間層と触媒層との熱膨張係数が異なり、触媒層と中間層の界面で剥離が生じた。比較例４では、中間層をＩｒＯ_２単一としているため基材と中間層の熱膨張係数が異なり、基材と中間層の界面で剥離が生じる。

比較例５では、中間層無しでの評価結果である。これも実施例１と比較してかなり耐久性が低下する。基材と触媒層の熱伝導係数が異なることで基材と触媒層の界面で剥離が生る。

比較例６は、ＤＳＥの場合の結果である。実施例１と比較して耐久性は向上しているが、初期特性については、かなり悪化する。

比較例７は、実施例１と中間層が逆の構成で、基材近傍がＩｒＯ_２リッチで触媒層近傍がＰｔリッチとした場合である。これも中間層との各界面との熱膨張係数の差により耐久性が悪化する。

比較例８でも、他の比較例と同様、耐久性を低下させた。

比較例９では中間層をイリジウム酸化物とタンタル酸化物の混合物としているため熱膨張係数が触媒層と基材の間であり、比較的耐久性が向上しているが、実施例１から６に対しては劣る。

（比較例１０〜１８）
比較例１〜９のＩｒ元素をＲｕに変えたときの詳細条件と特性を表１と表２に示す。Ｒｕの場合もＩｒと同様の傾向が得られた。
明細書中、元素の一部は元素記号のみで表している。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１…電極
１Ａ…基材
１Ｂ…触媒層
１Ｃ…中間層
２…電極
３…電解質膜
４…集電板
５…外部回路
６…電源
７…締付板
１０…電気化学セル
１１…電圧測定手段
１２…電流測定手段
１３…制御手段
２０…電気化学装置
３０…スタック
３１…締め付け板
３２…締め付け板

Claims (14)

1. 基材と、前記基材上に設けられた中間層と、前記中間層上に設けられた触媒層と、を有する電極であって、
   前記中間層は、化合物、貴金属の単体又は貴金属を含む合金のうち２つ以上の物質を含む混合物であり、前記混合物の組成比率が、前記基材と中間層とのの界面近傍における中間層の組成比率は、前記触媒層と中間層との界面近傍における中間層の組成比率と異なる電極。
2. 前記触媒層が、少なくとも酸化イリジウムもしくは酸化ルテニウムを含む請求項１に記載の電極。
3. 前記混合物が、次のグループＡのうち少なくとも１つの物質と、グループＢのうち少なくとも１つの物質を含む請求項１又は２に記載の電極。
   グループＡ： 酸化イリジウム、酸化ルテニウム、金
   グループＢ： バルブメタル酸化物、白金
4. 前記基材との界面近傍における前記グループＢの物質の量をＢ１とし、前記触媒層との界面近傍における前記グループＢの物質の量をＢ２とするとき、Ｂ１＞Ｂ２の関係を満たす請求項３に記載の電極。
5. 基材の界面近傍とは中間層１Ｃの厚みをＬとした時に基材と中間層界面から触媒層方向に０．１×Ｌの厚さ以内に位置する中間層中の領域であって、
   前記基材の界面近傍に存在する前記グループＡの物質の組成比率が、０％より大きく１０％以下である請求項３又は４に記載の電極。
6. 前記中間層の厚みが、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の電極。
7. 前記触媒層が、凝集層および空隙層を含む積層構造からなる請求項１乃至６のいずれか１項に記載の電極。
8. 前記凝集層の厚みが、４ｎｍ以上３０ｎｍ以下である請求項７に記載の電極。
9. 前記基材と中間層の界面近傍における熱膨張係数と、前記触媒層と中間層の界面近傍における熱膨張係数は異なる請求項１乃至８のいずれか１項に記載の電極。
10. 基材と、前記基材上に設けられた中間層と、前記中間層上に設けられた触媒層と、を有する電極であって、
    前記中間層は、化合物、貴金属の単体又は貴金属を含む合金のうち２つ以上の物質を含む混合物であり、前記基材と中間層の界面近傍における熱膨張係数と、前記触媒層と中間層の界面近傍における熱膨張係数は異なる電極。
11. 請求項１乃至９のいずれか１項の電極を含む電気化学セル。
12. 請求項１１の電気化学セルを含む電気化学装置。
13. 請求項１１に記載の電気化学セルを含むスタック。
14. 基材と、前記基材上に設けられた中間層と、前記中間層上に設けられた触媒層と、を有する電極の製造方法であって、
    スパッタにより前記基材上に化合物、貴金属の単体又は貴金属を含む合金うち２つ以上の物質を含む混合物である前記中間層を形成する工程と、
    前記スパッタにより前記中間層上に造孔材料と触媒材料とを含む混合層を形成する工程と、
    酸性の溶液を用いて前記混合層から前記造孔材料を溶解し、前記触媒層を得る工程と、
    を備える電極の製造方法。