JP2017119790A - 装飾用粘着シート - Google Patents

Abstract

【課題】優れた印刷凹凸追従性および耐ブリスター性を発揮することができる装飾用粘着シートを提供する。【解決手段】粘着剤層１０を少なくとも備える装飾用粘着シート１であって、粘着剤層１０の２３℃の貯蔵弾性率が、４．０×１０４Ｐａ以上、１．８×１０５Ｐａ以下である装飾用粘着シート１。【選択図】図１

Description

本発明は、物品の表面を装飾するにあたり使用することのできる装飾用粘着シートに関するものである。

工業製品等の物品の表面を装飾する手法として、印刷が施された粘着シートを当該表面に貼付する方法が存在する。このような装飾用粘着シートは、一般的に、片面に印刷層が設けられた基材と、当該基材の印刷層の面側に積層された粘着剤層とを含む。ここで、基材における粘着剤層側の面に印刷層が設けられることにより、粘着シートを物品に貼付した場合に、貼付後の物品の表面に印刷層が露出しない。これにより、貼付後の物品の取り扱い等に起因する、印刷層の擦れ、剥がれ等が抑制される。

上記印刷層は、一般的に、オフセット印刷やスクリーン印刷によって基材上に形成されるが、基材上に塗布されるインクにより、細かく連続する凹凸が生じる場合がある。粘着剤層がそのような印刷凹凸に追従しないと、それらの凹部において粘着剤層が浮いてしまい、粘着シートを貼付した後の物品における美観が損なわれる。そのため、上記粘着剤層には、印刷凹凸追従性が要求される。

また、上記粘着シートの貼付の対象となる物品が樹脂製である場合、高温高湿条件下において物品の表面からアウトガスが発生することがある。さらに、上記基材としては、一般的に樹脂フィルムが使用されるため、当該基材からもアウトガスが発生することがある。このようなアウトガスに起因した、気泡、浮き、剥がれ等のブリスターの発生を防止する観点から、上記粘着剤層には、耐ブリスター性が要求される。

ところで、特許文献１には、タッチパネル等に使用される粘着シートが開示されている。当該粘着シートは、タッチパネルにおける透明導電膜とカバー材との間にも使用される。通常、タッチパネルのカバー材には額縁状の印刷層が設けられるため、当該粘着シートは、そのような額縁状の印刷層に追従可能な段差追従性が要求される。

国際公開第２０１５／１３２８８８号

しかしながら、タッチパネルのカバー材では、カバー材の周縁部分に印刷層が存在し、その他の部分には印刷層が存在しないといった比較的単純なものであり、上述したような細かく連続する印刷凹凸については通常想定されていない。そのため、特許文献１の粘着シートでは、装飾用途に求められるような、印刷凹凸追従性は考慮されていない。

本発明は、上記のような実状に鑑みてなされたものであり、優れた印刷凹凸追従性および耐ブリスター性を発揮することができる装飾用粘着シートを提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、第１に本発明は、粘着剤層を少なくとも備える装飾用粘着シートであって、前記粘着剤層の２３℃の貯蔵弾性率が、４．０×１０^４Ｐａ以上、１．８×１０^５Ｐａ以下であることを特徴とする装飾用粘着シートを提供する（発明１）。

上記発明（発明１）では、粘着剤層の２３℃の貯蔵弾性率が上記範囲であることにより、粘着剤層が、細かく連続する凹凸を有する印刷層の凹部を良好に埋めることができるとともに、ブリスターの発生を抑制可能な適度な弾性を示す。これにより、上記発明は、優れた印刷凹凸追従性および耐ブリスター性を発揮することができる。

上記発明（発明１）において、前記粘着剤層の厚さは、１０μｍ以上、５００μｍ以下であることが好ましい（発明２）。

第２に本発明は、粘着剤層を少なくとも備え、前記粘着剤層の少なくとも一方の面が印刷層の存在する面に貼付される装飾用粘着シートであって、前記粘着剤層が、芯材と、前記芯材の一方の面側に設けられ、前記印刷層に接触する第１の粘着剤層と、前記芯材の他方の面側に設けられた第２の粘着剤層とを備え、前記第１の粘着剤層の２３℃の貯蔵弾性率が、１．８×１０^５Ｐａ以下であり、前記第２の粘着剤層の２３℃の貯蔵弾性率が、４．０×１０^４Ｐａ以上であることを特徴とする装飾用粘着シートを提供する（発明３）。

上記発明（発明３）において、前記第１の粘着剤層の厚さは、１０μｍ以上であり、前記第２の粘着剤層の厚さは、５００μｍ以下であることが好ましい（発明４）。

上記発明（発明１〜４）においては、前記粘着剤層の片面側に積層された基材をさらに備えることが好ましい（発明５）。

上記発明（発明５）においては、前記基材における前記粘着剤層側の面に印刷層が設けられていることが好ましい（発明６）。

上記発明（発明６）において、前記印刷層は、連続する凹凸形状を有しており、前記凹凸形状における凸部間の最短距離は、１μｍ以上、５０００μｍ以下であることが好ましい（発明７）。

上記発明（発明１〜７）においては、樹脂製の被装飾物品に貼付されるためのものであることが好ましい（発明８）。

本発明に係る装飾用粘着シートは、優れた印刷凹凸追従性および耐ブリスター性を発揮する。

本発明の第１の実施形態に係る装飾用粘着シートの断面図である。 本発明の第２の実施形態に係る装飾用粘着シートの断面図である。 本発明の第３の実施形態に係る装飾用粘着シートの断面図である。 本発明の一実施形態に係る装飾用粘着シートの使用例を示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る装飾用粘着シートの使用例を示す断面図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。
図１は、第１の実施形態に係る装飾用粘着シート１の断面図である。装飾用粘着シート１は、２枚の剥離シート１１ａ，１１ｂと、それらの２枚の剥離シート１１ａ，１１ｂの剥離面と接するように当該２枚の剥離シート１１ａ，１１ｂに挟持された粘着剤層１０とから構成される。ここで、粘着剤層１０の２３℃の貯蔵弾性率は、４．０×１０^４Ｐａ以上、１．８×１０^５Ｐａ以下である。なお、本明細書における剥離シート１１ａ，１１ｂの剥離面とは、剥離シート１１ａ，１１ｂにおいて剥離性を有する面をいい、剥離処理を施した面および剥離処理を施さなくても剥離性を示す面のいずれをも含むものである。また、剥離シート１１ａ，１１ｂは、装飾用粘着シート１の使用時には粘着剤層１０から剥離され、粘着剤層１０のみが装飾のために使用される。

本明細書において、装飾用粘着シートとは、装飾の対象となる物品（以下、「被装飾物品」という場合がある。）に対し印刷による装飾を施すにあたり使用される粘着シートのことをいう。ここで、印刷による装飾とは、印刷層を含むシートを被装飾物品に貼付することによる装飾、被装飾物品に直接印刷することによる装飾、またはそれら両方による装飾をいう。図１に示される装飾用粘着シート１自身は印刷層を含まないものの、印刷層が設けられた基材と積層することで、装飾に用いることできる。あるいは、装飾用粘着シート１を印刷が施された被印刷物品の表面に貼付することで、装飾に用いることができる。

本実施形態に係る装飾用粘着シート１では、粘着剤層１０の２３℃の貯蔵弾性率が上記範囲であることにより、粘着剤層１０が、それが接触する印刷層における細かく連続する凹凸に対して良好に追従することができる。また、粘着剤層１０は、装飾用粘着シート１を樹脂製の被装飾物品に貼付した場合や、樹脂フィルムからなる基材に貼付した場合に、樹脂製の被装飾物品や樹脂フィルムからアウトガスが発生したとしても、粘着剤層１０が比較的高い弾性を示すことにより、ブリスターの発生が防止される。以上により、優れた印刷凹凸追従性と耐ブリスター性との両立が可能となる。

なお、装飾用粘着シート１は、２枚の剥離シート１１ａ，１１ｂの一方を剥離し、露出した粘着剤層１０の粘着面と基材とを貼合して積層体を得た後、当該積層体から剥離シート１１ａ，１１ｂの他方を剥離し、露出した粘着剤層１０の粘着面を被装飾物品に貼付することで、被装飾物品の装飾のために使用することができる。このとき、印刷層が基材の粘着剤層１０側の面に設けられていてもよく、または、印刷層が設けられた被装飾物品の表面に対して上記積層体を貼付してもよく、あるいは、印刷層が設けられた基材を使用して積層体を得た後、当該積層体を印刷層が設けられた被装飾物品の表面に対して貼付してもよい。

１．粘着剤層
（１）粘着剤層の物性
本実施形態に係る装飾用粘着シート１では、粘着剤層１０の２３℃の貯蔵弾性率が、４．０×１０^４Ｐａ以上であり、４．５×１０^４Ｐａ以上であることが好ましく、特に５．１×１０^４Ｐａ以上であることが好ましい。また、当該貯蔵弾性率は、１．８×１０^５Ｐａ以下であり、１．７×１０^５Ｐａ以下であることが好ましく、特に１．６×１０^５Ｐａ以下であることが好ましい。２３℃の貯蔵弾性率が４．０×１０^４Ｐａ未満であると、粘着剤層１０が貼付された被着体からアウトガスが発生した場合に、粘着剤層１０と当該被着体との界面に当該アウトガスが溜まることを抑制することができず、十分な耐ブリスター性が得られない。一方、２３℃の貯蔵弾性率が１．８×１０^５Ｐａを超えると、粘着剤層１０が印刷層における細かく連続した印刷凹凸に追従することができず、十分な印刷凹凸追従性が得られない。なお、本明細書における２３℃の貯蔵弾性率は、後述する試験例に示す通りに測定したものとする。

本実施形態に係る装飾用粘着シート１では、粘着剤層１０の厚さが、１０μｍ以上であることが好ましく、特に２０μｍ以上であることが好ましく、さらには５０μｍ以上であることが好ましい。また、粘着剤層１０の厚さは、５００μｍ以下であることが好ましく、特に３００μｍ以下であることが好ましく、さらには１００μｍ以下であることが好ましい。粘着剤層１０の厚さが１０μｍ以上であることで、粘着剤層１０の厚さが印刷凹凸の凹部の深さに対して十分なものとなり、当該凹部を埋めやすくなる結果、印刷凹凸追従性を効果的に得ることができる。また、粘着剤層１０の厚さが５００μｍ以下であることで、粘着剤層１０が溶剤を含有する粘着性組成物から形成される場合に、粘着剤層１０における当該溶剤の残留量が低下し、粘着剤層１０からのアウトガスの発生量も少なくなる結果、耐ブリスター性を効果的に得ることができる。

本実施形態に係る装飾用粘着シート１では、粘着剤層１０の８０℃の貯蔵弾性率が、７．０×１０^３Ｐａ以上であることが好ましく、特に１．０×１０^４Ｐａ以上であることが好ましく、さらには１．３×１０^４Ｐａ以上であることが好ましい。また、当該貯蔵弾性率は、４．５×１０^４Ｐａ以下であることが好ましく、特に４．０×１０^４Ｐａ以下であることが好ましく、さらには３．６×１０^４Ｐａ以下であることが好ましい。８０℃の貯蔵弾性率が上記範囲であることで、装飾用粘着シート１が被装飾物品に貼付された状態で８０℃といった高温環境下におかれた場合であっても、印刷凹凸追従性および耐ブリスター性が効果的に発揮される。なお、本明細書における８０℃の貯蔵弾性率は、後述する試験例に示す通りに測定したものとする。

（２）粘着剤層の組成
本実施形態において、粘着剤層１０を構成する粘着剤は、上記の物性を満たすものであればよく、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリビニルエーテル系粘着剤等が挙げられるが、中でも、上記物性を満たし易いという観点からアクリル系粘着剤が好ましい。

上記アクリル系粘着剤は、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）とを含む粘着性組成物（以下「粘着性組成物Ｐ」という場合がある。）を架橋してなる粘着剤が好ましい。この粘着剤によれば、上記の物性を満たすことができる。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を意味する。他の類似用語も同様である。

（２−１）（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）
粘着性組成物Ｐは、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）を粘着主剤として含有することが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、粘着剤層１０が上記物性を満たすものとなれば、当該重合体を構成するモノマー単位の種類は制限されない。しかしながら、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）を構成するモノマーは、アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むことが好ましく、分子内に官能基を有するモノマー（官能基含有モノマー）をさらに含むことがより好ましく、ホモポリマーとしてのガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上のハードモノマーをさらに含むことが特に好ましい。

（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（後述するハードモノマーを除く）を含有することが好ましい。これにより、得られる粘着剤は、好ましい粘着性を発現することができる。

アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。中でも、粘着性をより向上させ、耐ブリスター性を効果的に得る観点から、アルキル基の炭素数が２〜８の（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルおよび（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが特に好ましい。なお、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、アルキル基の炭素数が２〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを１０質量％以上含有することが好ましく、特に２０質量％以上含有することが好ましく、さらには３０質量％以上含有することが好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、アルキル基の炭素数が２〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを９０質量％以下で含有することが好ましく、特に８５質量％以下で含有することが好ましく、さらには８０質量％以下で含有することが好ましい。

（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、官能基含有モノマーを含有することが好ましい。この官能基含有モノマー由来の官能基を介して、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とが反応し、架橋構造が形成されることにより、粘着剤層１０の２３℃の貯蔵弾性率を前述した範囲に調整し易くなる。

上記官能基含有モノマーとしては、分子内に水酸基を有するモノマー（水酸基含有モノマー）、分子内にカルボキシル基を有するモノマー（カルボキシル基含有モノマー）、分子内にアミノ基を有するモノマー（アミノ基含有モノマー）などが好ましく挙げられる。これらの官能基含有モノマーは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

水酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。中でも、得られる（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）における水酸基の架橋剤（Ｂ）との反応性および他の単量体との共重合性の点から（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸が挙げられる。中でも、得られる（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）におけるカルボキシル基の架橋剤（Ｂ）との反応性および他の単量体との共重合性の点からアクリル酸が好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

アミノ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルアミノエチル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

反応性官能基含有モノマーとしては、水酸基含有モノマーとカルボキシル基含有モノマー、特にアクリル酸とを併用することが好ましい。この場合、後述する架橋剤（Ｂ）として、イソシアネート系架橋剤を使用することが好ましい。水酸基含有モノマーは、イソシアネート系架橋剤との反応性が高いため、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の架橋点となる。一方、カルボキシル基含有モノマー、特にアクリル酸は、その大きい極性により、得られる粘着剤の粘着力を向上させるとともに、ガラス転移温度を上げて凝集力を向上させ、その結果、耐ブリスター性を効果的に得ることができる。また、カルボキシル基含有モノマー、特にアクリル酸は、水酸基含有モノマーに由来する水酸基とイソシアネート系架橋剤との間の架橋反応を促進する作用も有する。

（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として水酸基含有モノマーを含有する場合、当該水酸基含有モノマーを０．０１質量％以上含有することが好ましく、特に０．０５質量％以上含有することが好ましく、さらには０．１質量％以上含有することが好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、水酸基含有モノマーを３０質量％以下で含有することが好ましく、特に２０質量％以下で含有することが好ましく、さらには１０質量％以下で含有することが好ましい。水酸基含有モノマーが上記範囲で含有されることにより、２３℃の貯蔵弾性率を前述した範囲に調整し易くなり、結果として印刷凹凸追従性および耐ブリスター性を効果的に得ることができる。

（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位としてアクリル酸を含有する場合、当該アクリル酸を０．０１質量％以上含有することが好ましく、特に０．０５質量％以上含有することが好ましく、さらには０．１質量％以上含有することが好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、アクリル酸を３０質量％以下で含有することが好ましく、特に２０質量％以下で含有することが好ましく、さらには１０質量％以下で含有することが好ましい。アクリル酸が上記範囲で含有されることにより、耐ブリスター性を効果的に得ることができる。

（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上のハードモノマーを含有することが好ましい。これにより、比較的高い弾性率を示す粘着剤を得やすくなり、粘着剤層１０の２３℃の貯蔵弾性率を前述した範囲に調整し易くなる。

上記ハードモノマーは、当該ハードモノマーのみを重合して得たホモポリマーとしてのガラス転移温度が７０℃以上、好ましくは７５℃以上、２００℃以下、特に好ましくは８０℃以上、１８０℃以下のモノマーである。

上記ハードモノマーは、アクリル系のモノマーであることが好ましく、例えば、メタクリル酸メチル（Ｔｇ１０５℃）、アクリル酸イソボルニル（Ｔｇ９４℃）、メタクリル酸イソボルニル（Ｔｇ１８０℃）、アクリロイルモルホリン（Ｔｇ１４５℃）、アクリル酸アダマンチル（Ｔｇ１１５℃）、メタクリル酸アダマンチル（Ｔｇ１４１℃）、ジメチルアクリルアミド（Ｔｇ８９℃）、アクリルアミド（Ｔｇ１６５℃）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記ハードモノマーの中でも、特に、メタクリル酸メチル、アクリル酸イソボルニルおよびアクリロイルモルホリンが好ましい。すなわち、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位である上記ハードモノマーとして、メタクリル酸メチル、アクリル酸イソボルニルおよびアクリロイルモルホリンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。特に、高い弾性率を得られる観点からメタクリル酸メチルを含有することが好ましい。

（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として上記ハードモノマーを含有する場合、当該ハードモノマーを０．１質量％以上含有することが好ましく、特に０．５質量％以上含有することが好ましく、さらには１．０質量％以上含有することが好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、上記ハードモノマーを２０質量％以下で含有することが好ましく、特に１５質量％以下で含有することが好ましく、さらには１０質量％以下で含有することが好ましい。上記ハードモノマーが上記範囲で含有されることにより、２３℃の貯蔵弾性率を前述した範囲に調整し易くなり、結果として印刷凹凸追従性および耐ブリスター性を効果的に得ることができる。

（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、所望により、当該重合体を構成するモノマー単位として、他のモノマーを含有してもよい。他のモノマーとしては、水酸基含有モノマーの作用を妨げないためにも、反応性を有する官能基を含まないモノマーが好ましい。かかる他のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の脂肪族環を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル等の非架橋性の３級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、スチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の重合態様は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。

（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の重量平均分子量は２０万以上であることが好ましく、特に３０万以上であることが好ましく、さらには４０万以上であることが好ましい。また、当該重量平均分子量は１００万以下であることが好ましく、特に９０万以下であることが好ましく、さらには８０万以下であることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の重量平均分子量が上記の範囲内にあることにより、得られる粘着剤層１０が前述した２３℃の貯蔵弾性率を満たし易くなる。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した標準ポリスチレン換算の値である。

なお、粘着性組成物Ｐにおいて、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（２−２）架橋剤（Ｂ）
粘着性組成物Ｐを加熱等すると、架橋剤（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）を構成する官能基含有モノマー由来の官能基と反応する。これにより、架橋剤（Ｂ）によって（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）が架橋された構造が形成される。

架橋剤（Ｂ）としては、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）が有する官能基と反応するものであればよく、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アミン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、アンモニウム塩系架橋剤等が挙げられる。官能基含有モノマーとして水酸基含有モノマーを使用する場合には、水酸基との反応性に優れたイソシアネート系架橋剤を使用することが好ましい。また、官能基含有モノマーとしてカルボキシ基含有モノマーを使用する場合には、カルボキシ基との反応性に優れたエポキシ系架橋剤を使用することが好ましい。なお、架橋剤（Ｂ）は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。

イソシアネート系架橋剤は、少なくともポリイソシアネート化合物を含むものである。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートなど、及びそれらのビウレット体、イソシアヌレート体、さらにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体などが挙げられる。中でも水酸基との反応性の観点から、トリメチロールプロパン変性の芳香族ポリイソシアネート、特にトリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネートおよびトリメチロールプロパン変性キシリレンジイソシアネートが好ましい。

エポキシ系架橋剤としては、例えば、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン等が挙げられる。

粘着性組成物Ｐ中における架橋剤（Ｂ）の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、特に０．０５質量部以上であることが好ましく、さらには０．１質量部以上であることが好ましい。また、架橋剤（Ｂ）の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、特に１０質量部以下であることが好ましく、さらには５質量部以下であることが好ましい。架橋剤（Ｂ）の含有量が上記の範囲内であると、得られる粘着剤が前述した貯蔵弾性率を満たし易くなる。

（２−３）各種添加剤
粘着性組成物Ｐには、所望により、アクリル系粘着剤に通常使用されている各種添加剤、例えば粘着付与剤、シランカップリング剤、屈折率調整剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、軟化剤、充填剤などを添加することができる。

粘着付与剤としては、例えば、ロジン樹脂、水素化ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、ロジンエステル等のロジン系粘着付与剤、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、脂環系石油樹脂等の石油系粘着付与剤、芳香族変性テルペン樹脂、水素化テルペン系樹脂等のテルペン系粘着付与剤、およびアルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂、スチレン樹脂、クマロンインデン樹脂等のその他粘着付与剤が挙げられる。

粘着性組成物Ｐが粘着付与剤を含有する場合、その含有量は、アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部に対して、１質量部以上であることが好ましく、特に５質量部以上であることが好ましく、さらには１０質量部以上であることが好ましい。また、粘着付与剤の含有量は、アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部に対して、１００質量部以下であることが好ましく、特に８０質量部以下であることが好ましく、さらには５０質量部以下であることが好ましい。粘着付与剤の含有量が１質量部以上であることで、印刷凹凸追従性を効果的に得ることができる。また、粘着付与剤の含有量が１００質量部以下であることで、耐ブリスター性の低下が抑制されるとともに、粘着剤層１０の着色を防止することができる。

（３）粘着性組成物の製造
粘着性組成物Ｐは、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）を製造し、得られた（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）に、架橋剤（Ｂ）、および所望により添加剤を加えることで製造することができる。

（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、重合体を構成するモノマー単位の混合物を通常のラジカル重合法で重合することにより製造することができる。（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の重合は、所望により重合開始剤を使用して、溶液重合法等により行うことができる。重合溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン等が挙げられ、２種類以上を併用してもよい。

重合開始剤としては、アゾ系化合物、有機過酸化物等が挙げられ、２種類以上を併用してもよい。アゾ系化合物としては、例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４'−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２'−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。

有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等が挙げられる。

なお、上記重合工程において、２−メルカプトエタノール等の連鎖移動剤を配合することにより、得られる重合体の重量平均分子量を調節することができる。

（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）が得られたら、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の溶液に、架橋剤（Ｂ）、および所望により希釈溶剤、添加剤を添加し、十分に混合することにより、溶剤で希釈された粘着性組成物Ｐ（塗布溶液）を得る。

上記希釈溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤などが用いられる。

このようにして調製された塗布溶液の濃度・粘度としては、コーティング可能な範囲であればよく、特に制限されず、状況に応じて適宜選定することができる。例えば、粘着性組成物Ｐの濃度が１０質量％以上、６０質量％以下となるように希釈する。なお、塗布溶液を得るに際して、希釈溶剤等の添加は必要条件ではなく、粘着性組成物Ｐがコーティング可能な粘度等であれば、希釈溶剤を添加しなくてもよい。この場合、粘着性組成物Ｐは、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の重合溶媒をそのまま希釈溶剤とする塗布溶液となる。

粘着性組成物Ｐの架橋は、通常は加熱処理により行うことができる。なお、この加熱処理は、粘着性組成物Ｐの希釈溶剤等を揮発させる際の乾燥処理で兼ねることもできる。

加熱処理を行う場合、加熱温度は、５０℃以上であることが好ましく、特に７０℃以上であることが好ましい。また、加熱温度は、１５０℃以下であることが好ましく、特に１２０℃以下であることが好ましい。さらに、加熱時間は、３０秒以上であることが好ましく、特に５０秒以上であることが好ましい。また、加熱時間は、１０分以下であることが好ましく、特に２分以下であることが好ましい。加熱処理後、必要に応じて、常温（例えば、２３℃、５０％ＲＨ）で１〜２週間程度の養生期間を設けてもよい。この養生期間が必要な場合は、養生期間経過後、養生期間が不要な場合には、加熱処理終了後、粘着剤が形成される。

２．芯材を含む粘着剤層
本実施形態において、前述した粘着剤層１０に代えて、芯材を含む粘着剤層を使用してもよい。図２には、このような芯材を含む粘着剤層２０が使用された、第２の実施形態に係る装飾用粘着シート２の断面図が示される。装飾用粘着シート２は、２枚の剥離シート１１ａ，１１ｂと、それらの２枚の剥離シート１１ａ，１１ｂの剥離面と接するように当該２枚の剥離シート１１ａ，１１ｂに挟持された粘着剤層２０とを備える。さらに、粘着剤層２０は、芯材２３と、芯材２３の一方の面側に設けられた第１の粘着剤層２１と、芯材２３の他方の面側に設けられた第２の粘着剤層２２とを備える。ここで、少なくとも第１の粘着剤層２１は、印刷層に接触する層である。すなわち、粘着剤層２０の一方の面のみが印刷層の存在する面に貼付される場合には、第１の粘着剤層２１が印刷層に接触するように貼付される。そして、第１の粘着剤層２１の２３℃の貯蔵弾性率は、１．８×１０^５Ｐａ以下であり、第２の粘着剤層２２の２３℃の貯蔵弾性率は、４．０×１０^４Ｐａ以上である。

装飾用粘着シート２では、第１の粘着剤層２１の２３℃の貯蔵弾性率が上記範囲であることにより、第１の粘着剤層２１が、それが接触する印刷層における細かく連続する凹凸に対して良好に追従することができる。また、第２の粘着剤層２２の２３℃の貯蔵弾性率が上記範囲であることにより、装飾用粘着シート２を樹脂製の被装飾物品に貼付した場合に、樹脂製の被装飾物品からアウトガスが発生したとしても、第２の粘着剤層２２が比較的高い弾性を示すことにより、ブリスターの発生が防止される。以上により、装飾用粘着シート２によれば、優れた印刷凹凸追従性と耐ブリスター性との両立が可能となる。

なお、粘着剤層２０の両面を印刷層と接触させる場合には、より高い印刷凹凸追従性が求められる印刷層に対して、第１の粘着剤層２１を接触させることが好ましい。また、粘着剤層２０を樹脂製基材および樹脂製の被装飾物品に貼付する場合には、これらの基材および被装飾物品のうち、より高い耐ブリスター性が求められる方に対して、第２の粘着剤層２２を接触させることが好ましい。

本実施形態に係る装飾用粘着シート２では、第１の粘着剤層２１の２３℃の貯蔵弾性率が、１．８×１０^５Ｐａ以下であり、１．７×１０^５Ｐａ以下であることが好ましく、特に１．６×１０^５Ｐａ以下であることが好ましい。また、当該貯蔵弾性率は、１．０×１０^４Ｐａ以上であることが好ましく、特に３．０×１０^４Ｐａ以上であることが好ましく、さらには３．４×１０^４Ｐａ以上であることが好ましい。第１の粘着剤層２１の２３℃の貯蔵弾性率が１．８×１０^５Ｐａを超えると、第１の粘着剤層２１が印刷層における細かく連続した印刷凹凸に追従することができず、十分な印刷凹凸追従性が得られない。また、当該貯蔵弾性率が１．０×１０^４Ｐａ以上であることで、第１の粘着剤層２１が適度な粘着力を有するものとなる。

なお、第１の粘着剤層２１を、耐ブリスター性についても求められる面に貼付する場合には、第１の粘着剤層２１の２３℃の貯蔵弾性率が、４．０×１０^４Ｐａ以上であることが好ましく、特に４．５×１０^４Ｐａ以上であることが好ましく、さらには５．１×１０^４Ｐａ以上であることが好ましい。第１の粘着剤層２１の２３℃の貯蔵弾性率が上記範囲であることで、第１の粘着剤層２１が、所定の印刷凹凸追従性を発揮しながらも、優れた耐ブリスター性を発揮することができる。

本実施形態に係る装飾用粘着シート２では、第２の粘着剤層２２の２３℃の貯蔵弾性率が、４．０×１０^４Ｐａ以上であり、４．５×１０^４Ｐａ以上であることが好ましく、特に５．１×１０^４Ｐａ以上であることが好ましい。また、当該貯蔵弾性率は、１．５×１０^７Ｐａ以下であることが好ましく、特に３．０×１０^５Ｐａ以下であることが好ましく、さらには２．０×１０^５Ｐａ以下であることが好ましい。第２の粘着剤層２２の２３℃の貯蔵弾性率が４．０×１０^４Ｐａ未満であると、第２の粘着剤層２２が貼付された被着体からアウトガスが発生した場合に、第２の粘着剤層２２と当該被着体との界面に当該アウトガスが溜まることを抑制することができず、十分な耐ブリスター性が得られない。また、当該貯蔵弾性率が１．５×１０^７Ｐａ以下であることで、第２の粘着剤層２２が十分な粘着力を発揮することができる。

なお、第２の粘着剤層２２を、印刷凹凸追従性についても求められる面に貼付する場合には、第２の粘着剤層２２の２３℃の貯蔵弾性率が、１．８×１０^５Ｐａ以下であることが好ましく、特に１．７×１０^５Ｐａ以下であることが好ましく、さらには１．６×１０^５Ｐａ以下であることが好ましい。第２の粘着剤層２２の２３℃の貯蔵弾性率が上記範囲であることで、第２の粘着剤層２２が、所定の耐ブリスター性を発揮しながらも、優れた印刷凹凸追従性を発揮することができる。

本実施形態に係る装飾用粘着シート２では、第１の粘着剤層２１の厚さが、１０μｍ以上であることが好ましく、特に２０μｍ以上であることが好ましく、さらには５０μｍ以上であることが好ましい。また、第１の粘着剤層２１の厚さは、５００μｍ以下であることが好ましく、特に３００μｍ以下であることが好ましく、さらには１００μｍ以下であることが好ましい。第１の粘着剤層２１の厚さが１０μｍ以上であることで、第１の粘着剤層２１の厚さが印刷凹凸の凹部の深さに対して十分なものとなり、当該凹部を埋めやすくなる結果、印刷凹凸追従性を効果的に得ることができる。

また、本実施形態に係る装飾用粘着シート２では、第２の粘着剤層２２の厚さが、１μｍ以上であることが好ましく、特に５μｍ以上であることが好ましく、さらには１０μｍ以上であることが好ましい。また、第２の粘着剤層２２の厚さは、５００μｍ以下であることが好ましく、特に８０μｍ以下であることが好ましく、さらには５０μｍ以下であることが好ましい。第２の粘着剤層２２の厚さが１μｍ以上であることで、第２の粘着剤層２２が良好な粘着力を発揮できるものとなる結果、耐ブリスター性を効果的に得ることができる。第２の粘着剤層２２の厚さが５００μｍ以下であることで、第２の粘着剤層２２が溶剤を含有する粘着性組成物から形成される場合に、第２の粘着剤層２２における当該溶剤の残留量が低下し、第２の粘着剤層２２からのアウトガスの発生量も少なくなる結果、耐ブリスター性を効果的に得ることができる。

本実施形態に係る装飾用粘着シート２では、第１の粘着剤層２１の８０℃の貯蔵弾性率が、４．５×１０^４Ｐａ以下であることが好ましく、特に４．０×１０^４Ｐａ以下であることが好ましく、さらには３．６×１０^４Ｐａ以下であることが好ましい。また、当該貯蔵弾性率は、１．０×１０^３Ｐａ以上であることが好ましく、特に６．０×１０^３Ｐａ以上であることが好ましく、さらには６．８×１０^３Ｐａ以上であることが好ましい。第１の粘着剤層２１の８０℃の貯蔵弾性率が上記範囲であることで、装飾用粘着シート２が被装飾物品に貼付された状態で８０℃といった高温環境下におかれた場合であっても、印刷凹凸追従性が効果的に発揮される。

また、本実施形態に係る装飾用粘着シート２では、第２の粘着剤層２２の８０℃の貯蔵弾性率が、７．０×１０^３Ｐａ以上であることが好ましく、特に１．０×１０^４Ｐａ以上であることが好ましく、さらには１．３×１０^４Ｐａ以上であることが好ましい。また、当該貯蔵弾性率は、１．０×１０^７Ｐａ以下であることが好ましく、特に６．０×１０^４Ｐａ以下であることが好ましく、さらには４．８×１０^４Ｐａ以下であることが好ましい。第２の粘着剤層２２の８０℃の貯蔵弾性率が上記範囲であることで、装飾用粘着シート２が被装飾物品に貼付された状態で８０℃といった高温環境下におかれた場合であっても、耐ブリスター性が効果的に発揮される。

第２の実施形態に係る装飾用粘着シート２において、第１の粘着剤層２１および第２の粘着剤層２２をそれぞれ構成する粘着剤は、上記の物性を満たすものであればよい。当該粘着剤としては、例えば、第１の実施形態に係る装飾用粘着シート１の粘着剤層１０を構成する前述の粘着剤を使用することができる。なお、第１の粘着剤層２１および第２の粘着剤層２２をそれぞれ構成する粘着剤としては、同一の粘着剤を使用してもよいが、それぞれの粘着剤層が前述した物性を満たすよう、異なる粘着剤を使用することが好ましい。

第２の実施形態に係る装飾用粘着シート２において、芯材２３としては、前述した印刷凹凸追従性および耐ブリスター性を妨げない限り、通常の粘着剤層の芯材として用いられているものを使用できる。特に、芯材２３として樹脂フィルムを使用することが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリウレタンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、トリアセチルセルロース等のセルロースフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリル樹脂フィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、シクロオレフィン樹脂フィルム等のプラスチックフィルム；これらの２種以上の積層体などを挙げることができる。プラスチックフィルムは、一軸延伸または二軸延伸されたものでもよい。これらの中でも、加熱寸法安定性に優れるという観点から、ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用することが好ましい。

本実施形態に係る装飾用粘着シート２では、芯材２３の厚さが、１μｍ以上であることが好ましく、特に２μｍ以上であることが好ましく、さらには４μｍ以上であることが好ましい。また、芯材２３の厚さは、２００μｍ以下であることが好ましく、特に１００μｍ以下であることが好ましく、さらには５０μｍ以下であることが好ましい。

３．基材
前述した第１の実施形態に係る装飾用粘着シート１および第２の実施形態に係る装飾用粘着シート２には、粘着剤層１０または芯材を含む粘着剤層２０の片面側に、基材を積層してもよい。図３には、後述する印刷層４０が片面に設けられた基材３０と、印刷層４０と接するように基材３０に積層された粘着剤層１０と、粘着剤層１０の印刷層４０とは反対側の面に積層された剥離シート１１ｃとを備える装飾用粘着シート３が示される。なお、この装飾用粘着シート３において、印刷層４０は必ずしも設ける必要はない。

上記基材３０の材料としては、印刷層４０または被装飾物品の表面に設けられた印刷層を保護することのできる耐久性を有する限り、通常の基材として用いられているものを使用できる。ただし、印刷層４０または被装飾物品の表面に設けられた印刷層を、基材３０を介して視認できるように、透明な材料を使用することが好ましい。特に、基材３０として樹脂フィルムを使用することが好ましく、具体的には、芯材２３の材料として前述した樹脂フィルムに加えて、セルロース・アセテート・ブチレートフィルムを使用することができる。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートフィルム、アクリル樹脂フィルムまたはセルロース・アセテート・ブチレートフィルムを使用することが好ましく、特に、加熱寸法安定性に優れるという観点からポリエチレンテレフタレートフィルムを使用することが好ましい。

上記基材３０の厚さは、２０μｍ以上であることが好ましく、特に３０μｍ以上であることが好ましく、さらには５０μｍ以上であることが好ましい。また、基材３０の厚さは、２００μｍ以下であることが好ましく、特に１５０μｍ以下であることが好ましく、さらには１２５μｍ以下であることが好ましい。

４．印刷層
図３に示されるように、上述した基材３０には、その粘着剤層側の面に印刷層４０を設けてもよい。印刷層４０は、装飾用の文字や図柄を表示するために設けられる。印刷層４０は、基材３０の当該面の全体に設けられてよく、または当該面の一部に設けられてよい。印刷層４０が、基材３０における粘着剤層側の面に設けられることにより、装飾用粘着シート３を被装飾物品に貼付した場合に、貼付後の被装飾物品の表面に印刷層４０が露出しない。これにより、貼付後の被装飾物品の取り扱い等に起因する、印刷層４０の擦れ、剥がれ等が抑制される。

印刷層４０は、細かく連続する凹凸形状を有していてもよい。凹凸形状の例とは、図３に示されるような、インクがドット状に印刷されたもの、印刷の厚さの違いにより凹凸が形成されているもの等が挙げられる。このような凹凸形状における凸部間の最短距離は、１μｍ以上であることが好ましく、特に３μｍ以上であることが好ましく、さらには５μｍ以上であることが好ましい。また、凹凸形状における凸部間の最短距離は、５０００μｍ以下であることが好ましく、特に３０００μｍ以下であることが好ましく、さらには１０００μｍ以下であることが好ましい。ここで、凸部間の最短距離とは、印刷層４０の最も厚さの厚い領域間の最短距離をいう。例えば、インクがドット状に印刷されている場合は、ドットとドットとの間における最短距離のことを凸部間の最短距離といい、印刷の厚さの違いにより凹凸が形成されている場合は、最も厚く印刷された領域間の最短距離のことを凸部間の最短距離という。本実施形態に係る装飾用粘着シート３によれば、優れた印刷凹凸追従性が発揮されるため、上述のような凸部間の最短距離を有する印刷凹凸に対しても、粘着剤層１０，２０がその凹部を埋めることができる結果、良好に追従することができる。

印刷層４０の厚さは、１μｍ以上であることが好ましく、特に３μｍ以上であることが好ましく、さらには５μｍ以上であることが好ましい。また、印刷層４０の厚さは、１０００μｍ以下であることが好ましく、特に５００μｍ以下であることが好ましく、さらには１００μｍ以下であることが好ましい。ここで、図３に示されるように、印刷層４０がドット状のインクからなる場合、印刷層４０の厚さは、上述した凹凸形状における凸部（ドット部）の高さとなる。本実施形態に係る装飾用粘着シート３によれば、優れた印刷凹凸追従性が発揮されるため、印刷層４０の厚さ、特に凸の高さが上述の範囲である場合であっても、印刷凹凸に良好に追従することができる。

印刷層４０は、基材３０の片面に対して印刷を施すことによって設けることができる。この印刷方法としては、特に制限はなく、例えば、オフセット印刷、スクリーン印刷、凸版印刷、グラビア印刷等を使用することができる。特に、印刷層４０がオフセット印刷またはスクリーン印刷により設けられている場合に、本実施形態に係る装飾用粘着シート３による印刷凹凸追従性の効果が顕在化する。また、これらの印刷において使用されるインクについても一般的なものを使用することができる。

５．剥離シート
装飾用粘着シート１，２の片面または両面、および装飾用粘着シート３における粘着剤層１０の基材３０とは反対側の面には、粘着剤層１０，２０を被着対象に貼付するまでの間、粘着剤層１０，２０を保護する目的で剥離シート１１ａ，１１ｂ，１１ｃが積層されていてもよい。剥離シート１１ａ，１１ｂ，１１ｃとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニルフィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等が用いられる。また、これらの架橋フィルムも用いられる。さらに、これらの積層フィルムであってもよい。

剥離シート１１ａ，１１ｂ，１１ｃの剥離面には、剥離処理が施されていることが好ましい。剥離処理に使用される剥離剤としては、例えば、アルキッド系、シリコーン系、フッ素系、不飽和ポリエステル系、ポリオレフィン系、ワックス系の剥離剤が挙げられる。なお、剥離シート１１ａ，１１ｂのうち、一方の剥離シートを剥離力の大きい重剥離型剥離シートとし、他方の剥離シート１１ａ，１１ｂを剥離力の小さい軽剥離型剥離シートとすることが好ましい。

剥離シート１１ａ，１１ｂ，１１ｃの厚さについては特に制限はないが、通常２０μｍ以上、１５０μｍ以下である。

６．装飾用粘着シートの粘着力
第１の実施形態に係る装飾用粘着シート１について、粘着剤層１０を厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムからなる基材上に積層した積層体において、粘着剤層１０の基材とは反対側の面をアクリル板に貼付した場合における、当該積層体のアクリル板に対する粘着力は、１．０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、特に５．０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、さらには１０．０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。また、当該積層体のアクリル板に対する粘着力は、１００Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、特に８０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、さらには５０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。

また、第２の実施形態に係る装飾用粘着シート２について、第１の粘着剤層２１の芯材２３とは反対側の面を、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムからなる基材の片面に貼付して得られる積層体において、第２の粘着剤層２２の芯材２３とは反対側の面をアクリル板に貼付した場合における、当該積層体のアクリル板に対する粘着力は、１．０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、特に５．０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、さらには１０．０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。また、当該積層体のアクリル板に対する粘着力は、１００Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、特に８０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、さらには５０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。

以上のように測定される、装飾用粘着シート１，２の粘着力が前述の範囲であることにより、装飾用粘着シート１，２が被装飾物品、特に樹脂製の被装飾物品に対して確実に貼付される。

なお、ここでいう粘着力は、基本的にはＪＩＳ Ｚ０２３７：２００９に準じた１８０°引き剥がし法により測定した粘着力をいうが、測定サンプルは２５ｍｍ幅、１００ｍｍ長とし、当該測定サンプルを被着体に対し、２ｋｇのゴムロールを１往復して加圧することで貼付した後、常圧、２３℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間放置してから、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて測定するものとする。

７．装飾用粘着シートの製造方法
装飾用粘着シート１の一製造例としては、一方の剥離シート１１ａの剥離面に、前述した粘着性組成物Ｐの塗布液を塗布し、加熱処理を行って粘着性組成物Ｐを架橋し、塗布層を形成した後、その塗布層に、他方の剥離シート１１ｂの剥離面を重ね合わせる。養生期間が必要な場合は養生期間をおくことにより、養生期間が不要な場合はそのまま、上記塗布層が粘着剤層１０となる。これにより、装飾用粘着シート１が得られる。加熱処理および養生の条件については、前述した通りである。

装飾用粘着シート１の他の製造例としては、一方の剥離シート１１ａの剥離面に、上記粘着性組成物Ｐの塗布液を塗布し、加熱処理を行って粘着性組成物Ｐを架橋し、塗布層を形成して、塗布層付きの剥離シート１１ａを得る。また、他方の剥離シート１１ｂの剥離面に、上記粘着性組成物Ｐの塗布液を塗布し、加熱処理を行って粘着性組成物Ｐを架橋し、塗布層を形成して、塗布層付きの剥離シート１１ｂを別途得る。そして、塗布層付きの剥離シート１１ａと塗布層付きの剥離シート１１ｂとを、両塗布層が互いに接触するように貼り合わせる。養生期間が必要な場合は養生期間をおくことにより、養生期間が不要な場合はそのまま、上記の積層された塗布層が粘着剤層１０となる。これにより、装飾用粘着シート１が得られる。この製造例によれば、粘着剤層１０が厚い場合であっても、安定して製造することが可能となる。

装飾用粘着シート２の一製造例としては、芯材２３の一方の面に、第１の粘着剤層２１のための粘着性組成物Ｐの塗布液を塗布し、加熱処理を行って粘着性組成物Ｐを架橋し、塗布層を形成して、塗布層付きの芯材２３を得る。養生期間が必要な場合は養生期間をおくことにより、養生期間が不要な場合はそのまま、上記塗布層が第１の粘着剤層２１となる。次いで、第１の粘着剤層２１の芯材２３とは反対の面に、剥離シート１１ａをその剥離面が接するように積層する。これにより、剥離シート１１ａと、第１の粘着剤層２１と、芯材２３とからなる第１の積層体を得る。一方、他方の剥離シート１１ｂの剥離面に、第２の粘着剤層２２のための粘着性組成物Ｐの塗布液を塗布し、加熱処理を行って粘着性組成物Ｐを架橋し、塗布層を形成して、塗布層付きの剥離シート１１ｂを得る。養生期間が必要な場合は養生期間をおくことにより、養生期間が不要な場合はそのまま、上記塗布層が第２の粘着剤層２２となる。これにより、第２の粘着剤層２２と剥離シート１１ｂとからなる第２の積層体を得る。次いで、第１の積層体の芯材２３と第２の積層体の第２の粘着剤層２２とが重なるように、第１の積層体と第２の積層体とを貼り合わせて、装飾用粘着シート２を得る。

装飾用粘着シート３の一製造例としては、前述した剥離シート１１ｃの剥離面に、上記粘着性組成物Ｐの塗布液を塗布し、加熱処理を行って粘着性組成物Ｐを架橋し、塗布層を形成して、塗布層付きの剥離シート１１ｃを得る。また、基材３０の片面に印刷を施し、印刷層４０を設ける。そして、塗布層付きの剥離シート１１ｃの塗布層と、基材３０の印刷層４０が設けられた面とを貼り合わせる。養生期間が必要な場合は養生期間をおくことにより、養生期間が不要な場合はそのまま、上記の積層された塗布層が粘着剤層１０となる。これにより、装飾用粘着シート３が得られる。

装飾用粘着シート３の他の製造例としては、基材３０の片面に印刷を施し、印刷層４０を設ける。さらに、当該印刷層４０が設けられた基材３０の面に、上記粘着性組成物Ｐの塗布液を塗布し、加熱処理を行って粘着性組成物Ｐを架橋し、塗布層を形成する。その後、その塗布層に、前述した剥離シート１１ｃの剥離面を重ね合わせる。養生期間が必要な場合は養生期間をおくことにより、養生期間が不要な場合はそのまま、上記塗布層が粘着剤層１０となる。これにより、装飾用粘着シート３が得られる。

上記粘着性組成物Ｐの塗布液を塗布する方法としては、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等を利用することができる。

８．装飾用粘着シートの使用
装飾用粘着シート１，２，３は、被装飾物品に印刷による装飾を施すにあたり使用することができる。前述した通り、印刷による装飾とは、印刷層を含むシートを被装飾物品に貼付することによる装飾、被装飾物品に直接印刷することによる装飾、またはそれら両方による装飾をいう。

図４および５には、第１の実施形態に係る装飾用粘着シート１の使用例が示される。図４では、印刷層４０が基材３０の一方の面に設けられているのに対し、図５では、印刷層６０が被装飾物品の表面に設けられている。

図４に示すように使用する場合、装飾用粘着シート１から剥離シート１１ａを剥離し、露出した粘着剤層１０の露出面と、基材３０に設けられた印刷層４０とが接触するように、装飾用粘着シート１と基材３０とを積層する。得られた積層体から、剥離シート１１ｂを剥離し、露出した粘着剤層１０の露出面を、被装飾物品５０の表面に貼付する。

図５に示すように使用する場合、装飾用粘着シート１から剥離シート１１ａを剥離し、露出した粘着剤層１０の露出面を、基材３０の片面に貼付する。得られた積層体から、剥離シート１１ｂを剥離し、露出した粘着剤層１０の露出面を、被装飾物品５０の印刷層６０が設けられた表面に貼付する。

第２の実施形態に係る装飾用粘着シート２も、第１の実施形態に係る装飾用シート１と同様に使用することができる。ただし、図４に示すように、基材３０に印刷層４０が設けられる場合には、第１の粘着剤層２１と印刷層４０とが接触するように積層される。また、図５に示すように、被装飾物品５０に印刷層６０が設けられる場合には、第１の粘着剤層２１と印刷層６０とが接触するように積層される。

第３の実施形態に係る装飾用粘着シート３を使用する場合、粘着剤層１０の基材３０とは反対側の面を、被装飾物品５０の表面に貼付する。装飾用粘着シート３は、表面に印刷層６０が設けられた被装飾物品５０の当該表面に貼付してもよい。

装飾用粘着シート３における粘着剤層１０が第２の実施形態に係る装飾用粘着シート２に含まれる粘着剤層２０に置き換わった装飾用粘着シートについても、装飾用粘着シート３と同様に使用することができる。ここで、被装飾物品５０の表面に印刷層６０が設けられていない場合には、第１の粘着剤層２１が基材３０に設けられた印刷層４０と接触していることが好ましい。一方、被装飾物品５０の表面に印刷層６０が設けられている場合には、当該印刷層６０と、基材３０に設けられた印刷層４０とのうち、より高い印刷凹凸追従性が求められる方と、第１の粘着剤層２１とが接触していることが好ましい。

被装飾物品としては、例えば、窓ガラス（樹脂製のものも含む）、建物の内外壁、電車の内外装、自動車の内外装、家電製品、パソコン、スマートフォン、携帯電話、ゲーム機等が挙げられる。装飾される部分の材質としては、例えば、樹脂、ガラス、金属、セラミックス、木等が挙げられる。

上記樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、トリアセチルセルロース等のセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルホン、ポリフェニルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、アラミド、ナイロン、アクリル樹脂、ノルボルネン系樹脂、シクロオレフィン樹脂等が挙げられる。

特に、装飾用粘着シート１，２，３は、優れた耐ブリスター性を発揮できるため、樹脂製、特にポリカーボネート製の被装飾物品への使用に有効である。

図５に示されるように、被装飾物品５０の表面に印刷層６０が設けられる場合、当該印刷層６０は、基材３０上に設けられる印刷層４０と同様に、細かく連続した凹凸形状を有するものであってもよい。特に、印刷層が被装飾物品の表面に設けられる印刷層の凸部間の最短距離および厚さは、基材３０上に設けられる印刷層４０について前述した範囲であってもよい。装飾用粘着シート１，２，３は、このような印刷層６０に対しても、優れた印刷凹凸追従性を発揮できる。

装飾用粘着シート１，２，３は、優れた印刷凹凸追従性および耐ブリスター性を発揮することができるため、印刷凹凸の凹部において粘着剤層１０，２０が浮いたり、粘着剤層１０，２０とその被着対象との界面においてブリスターが発生することが抑制される。そのため、装飾用粘着シート１，２，３を使用することで、美観を損ねることなく、優れた装飾を施すことができる。

以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。

例えば、装飾用粘着シート３における基材３０と印刷層４０との間には、その他の層が設けられてもよい。

以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。

〔実施例１〕
１．（メタ）アクリル酸エステル共重合体の調製
アクリル酸ブチル９０質量部およびアクリル酸１０質量部を共重合させて、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）を調製した。この（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の分子量を後述する方法で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）５０万であった。

２．粘着性組成物の調製
上記工程（１）で得られた（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部（固形分換算値；以下同じ）と、架橋剤（Ｂ）としての１，３−ビス（ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学社製，製品名「ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ」）０．５質量部とを混合し、十分に撹拌して、メチルエチルケトンで希釈することにより、固形分濃度４０質量％の粘着性組成物の塗布溶液を得た。

ここで、当該粘着性組成物の配合を表１に示す。なお、表１に記載の略号等の詳細は以下の通りである。
[（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）]
ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
ＡＡ：アクリル酸
２ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル（ハードモノマー）
ＨＥＡ：アクリル酸２−ヒドロキシエチル（水酸基含有モノマー）
[架橋剤（Ｂ）]
エポキシ：１，３−ビス（ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学社製，製品名「ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ」）
イソシアネート：イソシアネート系架橋剤（東ソー社製，製品名「コロネートＬ」）
[粘着付与剤]
ロジン系（１００℃）：安定化ロジンエステル（ハリマ化成社製，製品名「ハリタックＦＫ１００」）

３．粘着シートの製造
得られた粘着性組成物の塗布溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した重剥離型剥離シート（リンテック社製，製品名「ＳＰ−ＰＥＴ７５２１５０」）の剥離処理面にナイフコーターで塗布したのち、１００℃で４分間加熱処理して、厚さ５０μｍの塗布層を形成した。その後、その塗布層における重剥離型剥離シートとは反対側の面に、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した軽剥離型剥離シート（リンテック社製，製品名「ＳＰ−ＰＥＴ３８２１２０」）の剥離処理面を貼付した。これにより、塗布層が重剥離型剥離シートと軽剥離型剥離シートとに挟持されてなる積層体を得た。

次いで、上記積層体を、２３℃、５０％ＲＨの条件下で７日間養生することにより、重剥離型剥離シート／粘着剤層（厚さ：５０μｍ）／軽剥離型剥離シートの構成からなる装飾用粘着シートを作製した。なお、粘着剤層の厚さは、ＪＩＳ Ｋ７１３０：１９９９に準拠し、定圧厚さ測定器（テクロック社製，製品名「ＰＧ−０２」）を使用して測定した値である。

〔実施例２〜７，比較例１〜５〕
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）を構成する各モノマーの種類、割合および重合平均分子量（Ｍｗ）、架橋剤（Ｂ）の種類および配合量、ならびに厚さを表１に示すように変更する以外、実施例１と同様にして粘着シートを製造した。なお、実施例５〜７および比較例１〜３については、粘着性組成物に、さらに粘着付与剤を表１に示すように配合した。

ここで、前述した重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定（ＧＰＣ測定）した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
＜測定条件＞
・ＧＰＣ測定装置：東ソー社製，ＨＬＣ−８０２０
・ＧＰＣカラム（以下の順に通過）：東ソー社製
ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＨＸＬ−Ｈ
ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨＸＬ（×２）
ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ
・測定溶媒：テトラヒドロフラン
・測定温度：４０℃

〔試験例１〕（２３℃および８０℃の貯蔵弾性率の測定）
実施例および比較例で得られた粘着シートから剥離シートを剥がし、粘着剤層を厚さ３ｍｍになるように複数層積層した。得られた粘着剤層の積層体から、直径８ｍｍの円柱体（高さ３ｍｍ）を打ち抜き、これをサンプルとした。

上記サンプルについて、ＪＩＳ Ｋ７２４４−６：１９９９に準拠し、粘弾性測定器（ＲＥＯＭＥＴＲＩＣ社製，製品名「ＤＹＮＡＭＩＣ ＡＮＡＬＹＺＥＲ」）を用いてねじりせん断法により、以下の条件で貯蔵弾性率（Ｐａ）を測定した。得られた２３℃および８０℃におけるそれぞれの貯蔵弾性率の結果を表１に示す。
測定周波数：１Ｈｚ
測定温度：２３℃および８０℃

〔試験例２〕（耐ブリスター性の評価）
ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製，製品名「ルミラーＴ６０」，厚さ１００μｍ）の片面全体に対し、インク（東洋インキ製造社製，製品名「ＷＤＬレオエックス」）をオフセット印刷し、１０μｍの塗布厚の印刷層を形成した。これにより、印刷層付き基材を作製した。形成された印刷層を光学顕微鏡（キーエンス社製，製品名「ＶＨＸ−１０００」，倍率１００倍）で確認したところ、平均直径１０μｍのドット状のインクが、ドット間の最短距離１０μｍで塗布されていた。

実施例および比較例で得られた粘着シートの粘着剤層の一方の面と、上記印刷層付き基材の印刷層が設けられた面とを重ね合せた。その後、粘着剤層の他方の面を、アクリル板（三菱レイヨン社製，製品名「アクリライトＬ００１」，厚さ２ｍｍ）に貼付した後、ラミネーター（フジプラ社製，製品名「ＬＰＤ３２１４」）を用いてラミネートすることにより、積層体を得た。

得られた積層体を、７０℃、５０％ＲＨの環境下に１０時間放置した。その後、粘着剤層と上記印刷層付き基材との界面に気泡、浮きまたは剥がれがないか否か、目視により確認した。その結果、気泡、浮きおよび剥がれが全くなかったか、直径０．２ｍｍ以下の気泡のみが発生したものを○、直径０．２ｍｍ超の気泡、浮きまたは剥がれが発生したものを×と評価した。結果を表１に示す。

〔試験例３〕（印刷凹凸追従性の評価）
実施例および比較例で得られた粘着シートから軽剥離型剥離シートを剥がし、露出した粘着剤層を、易接着層を有するポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製，製品名「ＰＥＴ１００Ａ４３００」，厚さ：１００μｍ）の易接着層に貼合した。次いで、重剥離型剥離シートを剥がし、粘着剤層を表出させた。そして、粘着剤層の表出した面を、試験例２で作製した印刷層付き基材の印刷層が設けられた面に貼合した後、ラミネーター（フジプラ社製，製品名「ＬＰＤ３２１４」）を用いてラミネートし、評価用サンプルを得た。

上記の通り作製した評価用サンプルにおいて、光学顕微鏡（キーエンス社製，製品名「ＶＨＸ−１０００」，倍率１００倍）を用いて、ドット状のインクのドット間が粘着剤層により埋められているか否か確認した。その結果、ドット間に浮きが全く存在しないものを◎、ドット間に１０μｍ未満の浮きが観察されたものを○、ドット間に１０μｍ以上の浮きが観察されたものを×と評価した。結果を表１に示す。

表１から分かるように、実施例で得られた装飾用粘着シートによれば、優れた耐ブリスター性および印刷凹凸追従性が達成された。

本発明の装飾用粘着シートは、被装飾物品の表面を装飾するにあたり使用することができ、特に、細かく連続した凹凸を有する印刷層を使用する装飾に有用である。

１，２，３…装飾用粘着シート
１０，２０…粘着剤層
１１ａ，１１ｂ，１１ｃ…剥離シート
２１…第１の粘着剤層
２２…第２の粘着剤層
２３…芯材
３０…基材
４０，６０…印刷層
５０…被装飾物品

Claims (8)

1. 粘着剤層を少なくとも備える装飾用粘着シートであって、
   前記粘着剤層の２３℃の貯蔵弾性率が、４．０×１０^４Ｐａ以上、１．８×１０^５Ｐａ以下であることを特徴とする装飾用粘着シート。
2. 前記粘着剤層の厚さは、１０μｍ以上、５００μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の装飾用粘着シート。
3. 粘着剤層を少なくとも備え、前記粘着剤層の少なくとも一方の面が印刷層の存在する面に貼付される装飾用粘着シートであって、
   前記粘着剤層が、芯材と、前記芯材の一方の面側に設けられ、前記印刷層に接触する第１の粘着剤層と、前記芯材の他方の面側に設けられた第２の粘着剤層とを備え、
   前記第１の粘着剤層の２３℃の貯蔵弾性率が、１．８×１０^５Ｐａ以下であり、前記第２の粘着剤層の２３℃の貯蔵弾性率が、４．０×１０^４Ｐａ以上である
   ことを特徴とする装飾用粘着シート。
4. 前記第１の粘着剤層の厚さは、１０μｍ以上であり、前記第２の粘着剤層の厚さは、５００μｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載の装飾用粘着シート。
5. 前記粘着剤層の片面側に積層された基材をさらに備えることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の装飾用粘着シート。
6. 前記基材における前記粘着剤層側の面に印刷層が設けられていることを特徴とする請求項５に記載の装飾用粘着シート。
7. 前記印刷層は、連続する凹凸形状を有しており、前記凹凸形状における凸部間の最短距離は、１μｍ以上、５０００μｍ以下であることを特徴とする請求項６に記載の装飾用粘着シート。
8. 樹脂製の被装飾物品に貼付されるためのものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の装飾用粘着シート。

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