JP2017103163A

JP2017103163A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JP2017103163A
Application number: JP2015236880A
Authority: JP
Inventors: 基史磯野; Motofumi Isono
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2015-12-03
Filing date: 2015-12-03
Publication date: 2017-06-08

Abstract

【課題】高電位ながら電気伝導率の低い負極活物質を用いた非水電解液二次電池であって、負極活物質層の単位重量あたりの容量（負極の比容量）が高い非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】ここに開示される非水電解液二次電池は、正極、および負極活物質層を有する負極を含む電極体と、非水電解液とを備える。当該負極活物質層は、０．５Ｖ以上の電位で充放電が可能であって、１０−１Ｓ／ｃｍ以下の電気伝導率を有する負極活物質、およびＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２から本質的になる導電材を含む。当該導電材は、当該負極活物質層の全重量に対し１〜４０重量％含まれる。【選択図】図３

Description

本発明は、非水電解液二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池（リチウム二次電池）等の非水電解液二次電池は、既存の電池に比べて軽量且つエネルギー密度が高いことから、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として用いられている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両の駆動用高出力電源として今後ますます普及していくことが期待されている。

リチウムイオン二次電池の負極活物質には、黒鉛が広く用いられている。しかしながら黒鉛は、リチウムを吸蔵・脱離する電位が約０．１Ｖと金属リチウムの電位に近い。そのため、負極活物質に黒鉛を用いた場合には、特に低温において負極活物質上での金属リチウムの析出に注意が必要となる。

これに対して、金属リチウムの析出を抑制するには、より高電位の負極活物質を用いることが有効である。しかしながら、高電位の負極活物質の中でも、ＴｉＯ_２やＬｉ_３ＶＯ_４などの負極活物質は電気伝導率が低い。そのため、これらの負極活物質は、一般的にはアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック系導電材と併用される（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１４−０６３６４４号公報

しかしながら本発明者が鋭意検討した結果、上記のような高電位ながら電気伝導率の低い負極活物質をアセチレンブラック等のカーボンブラック系導電材と併用した場合には、負極活物質層の単位重量あたりの容量（負極の比容量）が低いという問題があることがわかった。

そこで本発明の目的は、高電位ながら電気伝導率の低い負極活物質を用いた非水電解液二次電池であって、負極活物質層の単位重量あたりの容量（負極の比容量）が高い非水電解液二次電池を提供することを目的とする。

本発明者は鋭意検討した結果、高電位ながら電気伝導率の低い負極活物質をアセチレンブラック等のカーボンブラック系導電材と併用した場合に負極の比容量が低くなる理由は、カーボンブラック系導電材の容量が小さいことにあることを見出した。そしてさらに検討を進めた結果、高電位ながら電気伝導率の低い負極活物質にＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を添加した場合、非水電解液二次電池使用時にＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２にＬｉが挿入されると高い電気伝導性を示し、これによりＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２が導電材として機能することを見出した。またＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２はアセチレンブラック等のカーボンブラック系導電材よりも高容量である。よって、本発明者は、高電位ながら電気伝導率の低い負極活物質に導電材としてＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を所定量添加することにより、負極の比容量が高い非水電解液二次電池が得られることを見出した。

すなわち、ここに開示される非水電解液二次電池は、正極、および負極活物質層を有する負極を含む電極体と、非水電解液とを備える。前記負極活物質層は、０．５Ｖ以上の電位で充放電が可能であって、１０^−１Ｓ／ｃｍ以下の電気伝導率を有する負極活物質、およびＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２から本質的になる導電材を含む。前記導電材は、前記負極活物質層の全重量に対し１〜４０重量％含まれる。
このような構成によれば、高電位ながら電気伝導率の低い負極活物質を用いた非水電解液二次電池であって、負極の比容量が高い非水電解液二次電池を提供することができる。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の内部構造を模式的に示す断面図である。本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の捲回電極体の構成を示す模式図である。試験例として作製した各リチウムイオンイオン二次電池の負極の比容量の評価結果を示すグラフである。

以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない非水電解液二次電池の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウムイオン二次電池等のいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。
以下、扁平角型のリチウムイオン二次電池を例にして、本発明について詳細に説明するが、本発明をかかる実施形態に記載されたものに限定することを意図したものではない。

図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解液（図示せず）とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型のリチウムイオン二次電池１００である。電池ケース３０には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６が設けられている。また、電池ケース３０には、非水電解液を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。

捲回電極体２０は、図１および図２に示すように、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された正極シート５０と、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成された負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。なお、捲回電極体２０の捲回軸方向（上記長手方向に直交するシート幅方向をいう。）の両端から外方にはみ出すように形成された正極活物質層非形成部分５２ａ（即ち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）と負極活物質層非形成部分６２ａ（即ち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）には、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。

正極シート５０を構成する正極集電体５２としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。正極活物質層５４に含まれる正極活物質としては、例えばリチウム遷移金属酸化物（例、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等）、リチウム遷移金属リン酸化合物（例、ＬｉＦｅＰＯ_４等）等が挙げられる。正極活物質層５４は、活物質以外の成分、例えば導電材やバインダ等を含み得る。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（例、グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。

負極シート６０を構成する負極集電体６２としては、例えば、アルミニウム箔、銅箔等が挙げられる。
負極活物質層６４は、負極活物質および導電材を含む。ここで用いられる負極活物質は、高電位ながら電気伝導率の低い負極活物質である。すなわち、０．５Ｖ以上の電位で充放電が可能であって、１０^−１Ｓ／ｃｍ以下の電気伝導率を有する負極活物質である。本実施形態では、非水電解液二次電池はリチウムイオン二次電池１００であるため、負極活物質は、Ｌｉ／Ｌｉ^＋に対して０．５Ｖ以上の電位を有する。このような高い電位を有する負極活物質をリチウムイオン二次電池１００に用いることにより、特に低温における負極活物質上での金属リチウムの析出が抑制される。０．５Ｖ以上の電位で充放電が可能であって、１０^−１Ｓ／ｃｍ以下の電気伝導率を有する負極活物質の例としては、ＴｉＯ_２、Ｌｉ_３ＶＯ_４などが挙げられる。
ここで用いられる導電材は、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２から本質的になる導電材である。ここで、「導電材がＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２から本質的になる」とは、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の一部がＬｉ_７Ｔｉ_５Ｏ_１２の形態をとっていてもよいが、導電材がＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２以外の他の導電材成分を含んでいないことをいう。

従来のように、高電位ながら電気伝導率の低い負極活物質をアセチレンブラック等のカーボンブラック系導電材と併用した場合には、カーボンブラック系導電材の容量が小さいがために、負極の比容量が低くなる。これに対し、本発明者の検討によれば、高電位ながら電気伝導率の低い負極活物質にＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を添加した場合には、非水電解液二次電池使用時にＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２にＬｉが挿入されるとＬｉ_７Ｔｉ_５Ｏ_１２となり、このＬｉ_７Ｔｉ_５Ｏ_１２が高い電気伝導性を示し、これによりＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２が非水電解液二次電池の負極用導電材として機能することを見出した。またＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２はアセチレンブラック等のカーボンブラック系導電材よりも高容量（約１７０ｍＡｈ／ｇ）である。したがって、高電位ながら電気伝導率の低い負極活物質に導電材としてＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を添加することにより、負極の比容量が高い非水電解液二次電池を得ることができる。

ここで、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２から本質的になる導電材の負極活物質層６４の全重量に対する含有率は、１〜４０重量％である。含有率が１重量％よりも小さいと、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２による導電性向上効果が不十分となって負極活物質層の抵抗が大きくなり、その結果、負極の比容量が小さくなる。一方、含有率が４０重量％よりも大きいと、負極活物質の含有割合が小さくなりすぎて、負極の比容量が小さくなる。負極の比容量が特に高いことから、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２から本質的になる導電材の負極活物質層６４の全重量に対する含有率は、１〜１０重量％が好ましく、１〜５重量％がより好ましい。

負極活物質層６４は、負極活物質および導電材以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。

セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。

非水電解液は従来のリチウムイオン二次電池と同様のものを使用可能であり、典型的には有機溶媒（非水溶媒）中に、支持塩を含有させたものを用いることができる。非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ−ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等が例示される。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等のリチウム塩（好ましくはＬｉＰＦ_６）を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。

なお、上記非水電解液は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、例えば、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；ホウ素原子および／またはリン原子を含むオキサラト錯体化合物、ビニレンカーボナート（ＶＣ）等の被膜形成剤；分散剤；増粘剤等の各種添加剤を含み得る。

以上のようにして構成されるリチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。

なお、一例として扁平形状の捲回電極体２０を備える角形のリチウムイオン二次電池１００について説明した。しかしながら、リチウムイオン二次電池は、積層型電極体を備えるリチウムイオン二次電池として構成することもできる。また、リチウムイオン二次電池は、円筒形リチウムイオン二次電池として構成することもできる。また、ここに開示される技術は、リチウムイオン二次電池以外の非水電解液二次電池にも適用可能である。

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜リチウムイオン二次電池の作製＞
［試験例１］
負極活物質としてのＴｉＯ_２、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）、およびバインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、表１に示す配合割合（重量％）でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、負極スラリーを調製した。この負極スラリーを、長尺状のアルミニウム箔（負極集電体）の両面に帯状に塗布し、乾燥後プレスすることにより負極を得た。プレス条件は、負極活物質層の密度が２ｇ／ｃｍ^３となるようにした。
一方で、金属リチウムを用いた正極を用意した。
また、セパレータとして、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造の多孔質シートを用意した。
上記負極と正極とをセパレータを介して積層して、電極体を作製した。次に、電極体に正極端子および負極端子を接続し、非水電解液とともにラミネートケースに収容して、試験例１のラミネート型リチウムイオンイオン二次電池を得た。なお、非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ＝３：７の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。

［試験例２］
負極を作製する際に、負極活物質としてのＴｉＯ_２、およびバインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、表１に示す配合割合（重量％）で用いた以外は試験例１と同様にして、試験例２のリチウムイオンイオン二次電池を作製した。

［試験例３〜１１］
負極を作製する際に、負極活物質としてのＴｉＯ_２、導電材としてのＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、およびバインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、表１に示す配合割合（重量％）で用いた以外は試験例１と同様にして、試験例３〜１１のリチウムイオンイオン二次電池を作製した。

＜リチウムイオン二次電池の評価＞
各試験例のリチウムイオン二次電池を２５℃の温度環境下に置いた。１／１０Ｃのレートで１．０Ｖまで定電流（ＣＣ）放電した後に１０分間休止し、１／１０Ｃのレートで３．０Ｖまで定電流（ＣＣ）充電した後に１０分間休止した。このときの充電容量を求め、この充電容量を負極活物質層の重量で割った値を負極の比容量とした。評価結果を図３に示す。

図３において、従来技術にあたる試験例１の評価結果（比容量：１７５ｍＡｈ／ｇ）を基準線として点線で示し、試験例２〜１１の評価結果（比容量の値）を菱形の印で示した。図３よりＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の配合割合が１〜４０ｗｔ％の範囲にある試験例４〜１０の比容量は、試験例１の比容量よりも高くなっていることがわかる。これは、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２が大きな容量を有する導電材として機能したためと言える。また、比容量は、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の配合割合が１〜１０ｗｔ％、さらには１〜５ｗｔ％のときに、特に高くなっていることがわかる。一方、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の配合割合がそれぞれ０ｗｔ％および０．５ｗｔ％である試験例２、３では、試験例１の比容量を下回った。これは、負極活物質層の抵抗が高かった（導電性が低かった）ためであると考えられる。また、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の配合割合が６０ｗｔ％である試験例１１でも、試験例１の比容量を下回った。これは、負極活物質層中の負極活物質の含有割合が小さかったためであると考えられる。

以上に示した試験例において、負極の特性を評価するために、正極に金属リチウムを用いたが、正極として、集電体上に、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属リン酸化合物等の正極活物質を含む正極活物質を備える正極シートを用いても同様の効果が得られることが理解される。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

２０捲回電極体
３０電池ケース
３６安全弁
４２正極端子
４２ａ正極集電板
４４負極端子
４４ａ負極集電板
５０正極シート（正極）
５２正極集電体
５２ａ正極活物質層非形成部分
５４正極活物質層
６０負極シート（負極）
６２負極集電体
６２ａ負極活物質層非形成部分
６４負極活物質層
７０セパレータシート（セパレータ）
１００リチウムイオン二次電池

Claims

正極、および負極活物質層を有する負極を含む電極体と、
非水電解液と
を備える非水電解液二次電池であって、
前記負極活物質層は、０．５Ｖ以上の電位で充放電が可能であって、１０^−１Ｓ／ｃｍ以下の電気伝導率を有する負極活物質、およびＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２から本質的になる導電材を含み、前記導電材は、前記負極活物質層の全重量に対し１〜４０重量％含まれる、
非水電解液二次電池。