JP2017082263A

JP2017082263A - 金属複合粉末およびその製造方法

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Publication number: JP2017082263A
Application number: JP2015209839A
Authority: JP
Inventors: 裕朗講武; Hiroaki Kobu; 徳昭野上; Tokuaki Nogami
Original assignee: Dowa Electronics Materials Co Ltd
Current assignee: Dowa Electronics Materials Co Ltd
Priority date: 2015-10-26
Filing date: 2015-10-26
Publication date: 2017-05-18
Also published as: TW201728761A; DE102016120155A1; CN106607585A; US20170113278A1

Abstract

【課題】銅と銀からなる金属複合粉末において、銅の結晶粒界から酸化が進行するのを防止して、保存安定性（信頼性）を向上させることができる、金属複合粉末およびその製造方法を提供する。
【解決手段】平均粒径０．１〜１００μｍの銅粉の表面が５質量％以上の銀で被覆された銀被覆銅粉を熱プラズマ尾炎部に噴霧して、銅粉の表面の銀を銅粉の内部の銅の結晶粒界に拡散させて、断面における銀が占める面積の割合が３〜２０％の金属複合粉末を製造する。
【選択図】図２

Description

本発明は、金属複合粉末およびその製造方法に関し、特に、導電性ペーストなどに使用する金属複合粉末およびその製造方法に関する。

従来、印刷法などにより電子部品の電極や配線を形成するために、銀粉や銅粉などの導電性の金属粉末に溶剤、樹脂、分散剤などを配合して作製した導電ペーストが使用されている。

しかし、銀粉は、体積抵抗率が極めて小さく、良好な導電性物質であるが、貴金属の粉末であるため、コストが高くなる。一方、銅粉は、体積抵抗率が低く、良好な導電性物質であるが、酸化され易いため、銀粉に比べて保存安定性（信頼性）に劣っている。

これらの問題を解消するために、導電ペーストに使用する金属粉末として、銅粉の表面を銀で被覆した銀被覆銅粉が提案されている（例えば、特許文献１〜２参照）。

特開２０１０−１７４３１１号公報（段落番号０００３）特開２０１０−０７７４９５号公報（段落番号０００６）

しかし、特許文献１〜２の銀被覆銅粉では、銅粉の表面に銀で被覆されていない部分が存在すると、その部分から酸化が進行してしまうため、保存安定性（信頼性）が不十分になる。

特に、結晶粒界では酸素が拡散し易いので、酸素が銅の結晶粒界に沿って拡散（粒界拡散）することによって、銅の結晶粒界から酸化が進行する。

したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、銅と銀からなる金属複合粉末において、銅の結晶粒界から酸化が進行するのを防止して、保存安定性（信頼性）を向上させることができる、金属複合粉末およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、銅粉の表面が銀で被覆された銀被覆銅粉を熱プラズマ尾炎部に噴霧して、銅粉の表面の銀を銅粉の内部の銅の結晶粒界に拡散させることにより、銅の結晶粒界から酸化が進行するのを防止して、保存安定性（信頼性）を向上させることができる、金属複合粉末を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明による金属複合粉末の製造方法は、銅粉の表面が銀で被覆された銀被覆銅粉を熱プラズマ尾炎部に噴霧して、銅粉の表面の銀を銅粉の内部の銅の結晶粒界に拡散させることを特徴とする。この金属複合粉末の製造方法において、プラズマ尾炎部の温度が２０００〜５０００Ｋであるのが好ましい。また、銅粉をアトマイズ法により製造するのが好ましく、銅粉の平均粒径が０．１〜１００μｍであるのが好ましい。また、銀被覆銅粉に対する銀の含有量が５質量％以上であるのが好ましい。

また、本発明による金属複合粉末は、銅粉の内部の銅の結晶粒界に銀が拡散していることを特徴とする。この金属複合粉末において、銅粉の平均粒径が０．１〜１００μｍであるのが好ましい。また、金属複合粉末に対する銀の含有量が５質量％以上であるのが好ましい。さらに、金属複合粉末の断面における銀が占める面積の割合が３〜２０％であるのが好ましい。

なお、本明細書中において、「平均粒径」とは、レーザー回折式粒度分布装置により測定した累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）をいう。

本発明によれば、銅と銀からなる金属複合粉末において、銅の結晶粒界から酸化が進行するのを防止して、保存安定性（信頼性）を向上させることができる、金属複合粉末およびその製造方法を提供することができる。

比較例で得られた銀被覆銅粉の断面を電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察した反射電子組成（ＣＯＭＰＯ）像である。実施例で得られた金属複合粉末の断面をＦＥ−ＳＥＭで観察したＣＯＭＰＯ像である。実施例で得られた金属複合粉末の断面をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）およびオージェ電子分光分析装置（ＦＥ−ＡＥＳ）で観察したマッピング像である。比較例で得られた銀被覆銅粉のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図である。実施例で得られた金属複合粉末のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図である。

本発明による金属複合粉末の製造方法の実施の形態では、銅粉の表面が銀で被覆された銀被覆銅粉を熱プラズマ尾炎部に噴霧して、銅粉の表面の銀を銅粉の内部の銅の結晶粒界に拡散させる。

原料として使用する銅粉は、湿式還元法、電解法、気相法などにより製造してもよいが、銅を溶解温度以上で溶解し、タンディッシュ下部から落下させながら高圧ガスまたは高圧水を衝突させて急冷凝固させることにより微粉末とする、（ガスアトマイズ法、水アトマイズ法などの）所謂アトマイズ法により製造するのが好ましい。特に、高圧水を吹き付ける、所謂水アトマイズ法により製造すると、粒子径が小さい銅粉を得ることができるので、銅粉を導電ペーストに使用した際に粒子間の接触点の増加による導電性の向上を図ることができる。

銅粉の平均粒径は、０．１〜１００μｍであるのが好ましく、０．５〜２０μｍであるのがさらに好ましく、１〜１０μｍであるのが最も好ましい。平均粒径が０．１μｍ未満では、銀被覆銅粉の導電性に悪影響を及ぼすので好ましくない。一方、１００μｍを超えると、微細な配線の形成が困難になるので好ましくない。

銅粉を銀で被覆する方法として、銅と銀の置換反応を利用した還元法や、還元剤を用いる置換法により、銅粉の表面に銀を析出させる方法を使用することができ、例えば、溶媒中に銅粉と銀を含む溶液を攪拌しながら銅粉の表面に銀を析出させる方法や、溶媒中に銅粉および有機物を含む溶液と溶媒中に銀および有機物を含む溶液とを混合して攪拌しながら銅粉の表面に銀を析出させる方法などを使用することができる。

この溶媒としては、水、有機溶媒またはこれらを混合した溶媒を使用することができる。水と有機溶媒を混合した溶媒を使用する場合には、室温（２０〜３０℃）において液体になる有機溶媒を使用する必要があるが、水と有機溶媒の混合比率は、使用する有機溶媒により適宜調整することができる。また、溶媒として使用する水は、不純物が混入するおそれがなければ、蒸留水、イオン交換水、工業用水などを使用することができる。

銀の原料として、銀イオンを溶液中に存在させる必要があるため、水や多くの有機溶媒に対して高い溶解度を有する硝酸銀を使用するのが好ましい。また、銅粉を銀で被覆する反応（銀被覆反応）をできるだけ均一に行うために、固体の硝酸銀ではなく、硝酸銀を溶媒（水、有機溶媒またはこれらを混合した溶媒）に溶解した硝酸銀溶液を使用するのが好ましい。なお、使用する硝酸銀溶液の量、硝酸銀溶液中の硝酸銀の濃度および有機溶媒の量は、目的とする銀含有層の量に応じて決定することができる。

銀をより均一に形成するために、溶液中にキレート化剤を添加してもよい。キレート化剤としては、銀イオンと金属銅との置換反応により副生成する銅イオンなどが再析出しないように、銅イオンなどに対して錯安定度定数が高いキレート化剤を使用するのが好ましい。特に、銀被覆銅粉のコアとなる銅粉は主構成要素として銅を含んでいるので、銅との錯安定度定数に留意してキレート化剤を選択するのが好ましい。具体的には、キレート化剤として、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、イミノジ酢酸、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミンおよびこれらの塩からなる群から選ばれたキレート化剤を使用することができる。

銀被覆反応を安定かつ安全に行うために、溶液中にｐＨ緩衝剤を添加してもよい。このｐＨ緩衝剤として、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、アンモニア水、炭酸水素ナトリウムなどを使用することができる。

銀被覆反応の際には、銀塩を添加する前に溶液中に銅粉を入れて攪拌し、銅粉が溶液中に十分に分散している状態で、銀塩を含む溶液を添加するのが好ましい。この銀被覆反応の際の反応温度は、反応液が凝固または蒸発する温度でなければよいが、好ましくは１０〜４０℃、さらに好ましくは１５〜３５℃の範囲で設定する。また、反応時間は、銀の被覆量や反応温度によって異なるが、１分〜５時間の範囲で設定することができる。

銀被覆銅粉に対する銀の含有量（被覆量）は、５質量％以上であるのが好ましく、７〜５０質量％であるのがさらに好ましく、８〜４０質量％であるのがさらに好ましく、９〜２０質量％であるのが最も好ましい。銀の含有量が５質量％未満では、銀被覆銅粉の導電性に悪影響を及ぼすので好ましくない。一方、５０質量％を超えると、銀の使用量の増加によってコストが高くなるので好ましくない。

このようにして得られた銀被覆銅粉を熱プラズマ尾炎部に噴霧することにより、銀被覆銅粉を熱処理して、銅粉の表面の銀を銅粉の内部の銅の結晶粒界に拡散させる。プラズマ炎はクリーンなガスを使用しているので、熱プラズマ尾炎部に噴霧される銀被覆銅粉に不純物が付着するおそれがない。また、熱プラズマ尾炎部によって銀被覆銅粉に熱を与える時間は短時間であり、銀被覆銅粉の凝集を抑えることができる。

原料をプラズマ炎中に直接投入して超微粒子（ナノ粒子）を作製する一般的な熱プラズマの利用法では、プラズマ炎の１万℃以上の高温領域において原料を瞬時に数千℃まで加熱して原子やラジカルに分解し、その下流の低温領域で均一核生成が起こる１，０００℃程度まで急冷することによって超微粒子を合成している。しかし、本実施の形態の金属複合粉末の製造方法では、２０００〜５０００Ｋのプラズマ尾炎部に銀被覆銅粉を投入しているので、銅より融点が低い銀が溶融して拡散し、銀被覆銅粉を非常に短い時間でプラズマ尾炎部を通過させることにより、銀被覆銅粉のコアである銅粉の形状をある程度維持しながら、銅粉の表面の銀を銅粉の内部の銅の結晶粒界に拡散させることができる。なお、銅粉の表面の銀を、銅粉の表面から銅粉の粒径の１／３以上内側の領域まで銅の結晶粒界に拡散させるのが好ましく、銅粉の内部全体にわたって銅の結晶粒界に拡散させるのがさらに好ましい。

銀被覆銅粉の熱プラズマ尾炎部への噴霧は、熱プラズマ装置によって行うことができる。熱プラズマ装置によって、２０００〜５０００Ｋのプラズマ尾炎部に銀被覆銅粉を投入するためには、プラズマ装置の出力を２〜１０ｋＷにするのが好ましく、４〜８ｋＷにするのがさらに好ましく、５〜７ｋＷにするのが最も好ましい。また、プラズマ用アルゴンガスの流量を５〜４０Ｌ／分にするのが好ましく、１５〜２５Ｌ／分にするのがさらに好ましい。また、銀被覆銅粉供給用キャリア窒素ガスの流量を０〜３Ｌ／分にするのが好ましく、０〜０．５Ｌ／分にするのがさらに好ましい。また、装置内の圧力を０〜１００ｋＰａにするのが好ましく、５０〜１００ｋＰａにするのがさらに好ましい。さらに、銀被覆銅粉供給量を０．１〜４００ｇ／分にするのが好ましく、１００〜４００ｇ／分にするのがさらに好ましい。

上記の実施の形態の金属複合粉末の製造方法によって、銅粉の内部の銅の結晶粒界に銀が拡散した金属複合粉末を製造することができる。また、金属複合粉末に対する銀の含有量を５質量％以上（好ましくは７〜５０質量％、さらに好ましくは８〜４０質量％、最も好ましくは９〜２０質量％）にすることができ、金属複合粉末の断面における銀が占める面積の割合を３〜２０％（好ましくは８〜２０％）にすることができる。

結晶粒界では、結晶配列が乱れており、酸素が拡散し易いので、酸素が銅の結晶粒界に沿って拡散（粒界拡散）することによって、銅の結晶粒界から酸化するが、本発明による金属複合粉末では、銅粉の内部の銅の結晶粒界まで銀を拡散させて、銅粉の内部まで銅の結晶粒界に銀を充填させることによって、銅の結晶粒界から酸化するのを抑制することができ、耐酸化性の高い金属複合粉末にすることができる。

以下、本発明による金属複合粉末およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。

［比較例］
まず、アトマイズ法により製造された市販の銅粉（日本アトマイズ加工株式会社製の純度９９．９質量％、平均粒径５μｍの球状のアトマイズ銅粉）を用意した。

また、炭酸アンモニウム２．６ｋｇを純水４５０ｋｇに溶解した溶液（溶液１）と、ＥＤＴＡ−４Ｎａ（４３％）３１９ｋｇと炭酸アンモニウム７６ｋｇを純水２８４ｋｇに溶解した溶液に、銀１６．９０４ｋｇを含む硝酸銀水溶液９２ｋｇを加えて得られた溶液（溶液２）を用意した。

次に、窒素雰囲気下において、上記の銅粉１００ｋｇを溶液１に加えて、攪拌しながら３５℃まで昇温させた。この銅粉が分散した溶液に溶液２を加えて３０分間攪拌した。

その後、ろ過して得られた固形分をろ液が透明になるまでイオン交換水で洗浄し、７０℃で真空乾燥して、銀により被覆された銅粉（銀被覆銅粉）を得た。

このようにして得られた銀被覆銅粉の断面をクロスセッションポリッシャ（ＣＰ）加工により作製した後、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）によって観察した。この観察による銀被覆銅粉の断面の反射電子組成（ＣＯＭＰＯ）像を図１に示す。このＣＯＭＰＯ像において、原子量が大きいほど輝度が明るくなるので、銅と比べて銀の方が明るく見えるため、輝度の比較的明るい部分が銀で、暗い部分が銅であり、この像から、本比較例で得られた銀被覆銅粉は、銅粉が銀で被覆されていることがわかる。なお、銀被覆銅粉のコアである銅粉の内部に観察される黒い線は、銅の結晶粒界である。

また、得られた銀被覆銅粉から分取した銀被覆銅粉４０ｍｇを、示差熱・熱重量同時測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ装置）（株式会社リガク製のＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓＥＶＯ２ＴＧ−８１２０）により、流量２００ｍＬ／分で空気を流しながら室温（２５℃）から昇温速度１０℃／分で４００℃まで昇温させてＴＧ−ＤＴＡ測定を行った。その測定結果を図４に示す。この測定で得られた２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃および４００℃における重量の各々と加熱前の銀被覆銅粉の重量の差（加熱により増加した重量）の加熱前の銀被覆銅粉の重量に対する重量増加率（％）から、加熱により増加した重量はすべて銀被覆銅粉の酸化により増加した重量であるとみなして、銀被覆銅粉の空気中における（酸化に対する）高温安定性を評価することにより、銀被覆銅粉の保存安定性（信頼性）を評価した。その結果、２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃および４００℃における重量増加率は、それぞれ０．１６％、０．４６％、１．２７％、３．８０％、６．５４％であった。また、この銀被覆銅粉のＴＧ−ＤＴＡ測定では、（酸化による増量を伴った）発熱ピークが見られた。

また、図１に示す銀被覆銅粉の断面のＣＯＭＰＯ像と、粒子解析ソフトウエア（株式会社システムインフロンティア製のＲｅｇｉｏｎＡｄｖｉｓｅｒ）を使用して、本比較例の銀被覆銅粉の断面の画像解析を行った。この画像解析では、ＣＯＭＰＯ像を平滑化処理した後、自動コントラスト・輝度（ブライトネス）調整部（ＡＣＢ）において、コントラストを１００とし、ブライトネスを６０〜１００の間で調整し、領域分割によりヒストグラム方式で２値化処理（画像上の輝度値のヒストグラムを構築し、ヒストグラムの傾向に基づいて２値化する処理）を行った。その結果、銀被覆銅粉の全断面積に対する銀の割合（断面銀量）は３．８５％であり、銀の含有量（１１．０６％）より少なかった。なお、本比較例の銀被覆銅粉中の銀の含有量は、比重１．３８の硝酸水溶液を体積比１：１になるように純水で薄めた硝酸水溶液４０ｍＬに銀被覆銅粉５．０ｇを添加し、ヒーターで煮沸して銀被覆銅粉を完全に溶解した後、この水溶液に、比重１．１８の塩酸水溶液を体積比１：１になるように純水で薄めた塩酸水溶液を少量ずつ添加して塩化銀を析出させ、塩化銀の沈殿が生じなくなるまで塩酸水溶液を添加し、得られた塩化銀の重量から銀の含有量を計算することによって求めた。

［実施例］
比較例で得られた銀被覆銅粉を熱プラズマ装置（日本電子株式会社製のナノ粒子合成実験装置）のプラズマ尾炎部に噴霧して熱処理することより、金属複合粉末を得た。このプラズマ尾炎部は紫色であり、その温度は３０００〜５０００Ｋであると判断することができる。なお、この工程では、熱プラズマ装置の出力を６ｋＷ、プラズマ用アルゴンガスの流量を２０Ｌ／分、銀被覆銅粉供給用キャリア窒素ガスの流量を２Ｌ／分、装置内の圧力を５０ｋＰａ、銀被覆銅粉供給量を２．５ｇ／分とした。

このようにして得られた金属複合粉末の断面をＣＰ加工により作製した後、ＦＥ−ＳＥＭによって観察した。この観察による金属複合粉末の断面のＣＯＭＰＯ像を図２に示す。このＣＯＭＰＯ像から、本実施例で得られた金属複合粉末では、銅粉の表面が銀で被覆されていないが、銅粉の内部全体にわたって銅の結晶粒界に銀が拡散されていることがわかる。

また、本実施例で得られた金属複合粉末の断面をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）およびオージェ電子分光分析装置（ＦＥ−ＡＥＳ）によって観察した。この観察による金属複合粉末の断面のマッピング像を図３に示す。このマッピング像からも、銅の結晶粒界に銀が拡散されていることがわかる。

また、得られた金属複合粉末について、比較例と同様の方法によりＴＧ−ＤＴＡ測定を行った。その測定結果を図５に示す。この測定で得られた２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃および４００℃における重量の各々と加熱前の金属複合粉末の重量の差（加熱により増加した重量）の加熱前の金属複合粉末の重量に対する重量増加率（％）から、加熱により増加した重量はすべて金属複合粉末の酸化により増加した重量であるとみなして、金属複合粉末の空気中における（酸化に対する）高温安定性を評価することにより、金属複合粉末の保存安定性（信頼性）を評価した。その結果、２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃および４００℃における重量増加率は、それぞれ０．４２％、０．７３％、１．３８％、２．４４％、３．９９％であった。これらの結果から、本実施例で得られた金属複合粉末では、比較例で得られた銀被覆銅粉と比べて、高温における重量増加率が小さくなっており、空気中における（酸化に対する）高温安定性が向上し、保存安定性（信頼性）が向上しているのがわかる。なお、この金属複合粉末のＴＧ−ＤＴＡ測定では、（酸化による増量を伴った）発熱ピークが見られなかった。

また、図２に示す金属複合粉末の断面のＣＯＭＰＯ像と、粒子解析ソフトウエア（株式会社システムインフロンティア製のＲｅｇｉｏｎＡｄｖｉｓｅｒ）を使用して、本実施例の金属複合粉末の断面の画像解析を行った。その結果、金属複合粉末の全断面積に対する銀の割合（断面銀量）は１２．００％であり、銀の含有量（１０．９２％）より多かった。なお、本実施例の金属複合粉末中の銀の含有量は、比重１．３８の硝酸水溶液を体積比１：１になるように純水で薄めた硝酸水溶液５ｍＬに金属複合粉末０．５ｇを添加し、ヒーターで煮沸して金属複合粉末を完全に溶解した後、ろ過して得られたろ液に純水を加えて定容化し、ＩＣＰ（サーモサイエンティフック（ＴｈｅｒｍｏＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）社製のｉＣＡＰ６３００）による定量分析によって求めた。

Claims

銅粉の表面が銀で被覆された銀被覆銅粉を熱プラズマ尾炎部に噴霧して、銅粉の表面の銀を銅粉の内部の銅の結晶粒界に拡散させることを特徴とする、金属複合粉末の製造方法。
前記熱プラズマ尾炎部の温度が２０００〜５０００Ｋであることを特徴とする、請求項１に記載の金属複合粉末の製造方法。
前記銅粉をアトマイズ法により製造することを特徴とする、請求項１または２に記載の金属複合粉末の製造方法。
前記銅粉の平均粒径が０．１〜１００μｍであることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の金属複合粉末の製造方法。
前記銀被覆銅粉に対する銀の含有量が５質量％以上であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の金属複合粉末の製造方法。
銅粉の内部の銅の結晶粒界に銀が拡散していることを特徴とする、金属複合粉末。
前記銅粉の平均粒径が０．１〜１００μｍであることを特徴とする、請求項６に記載の金属複合粉末。
前記金属複合粉末に対する銀の含有量が５質量％以上であることを特徴とする、請求項６または７に記載の金属複合粉末。
前記金属複合粉末の断面における銀が占める面積の割合が３〜２０％であることを特徴とする、請求項６乃至８のいずれかに記載の金属複合粉末。