JP2017077731A - Gas barrier laminate for electronic device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、耐久性やガスバリア性に優れたガスバリア積層体に関する。より具体的には、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）や電子ペーパーなどの電子デバイスにおいて水蒸気バリア性を向上させるために用いられる、耐透湿性の高いガスバリア積層体に関する。 The present invention relates to a gas barrier laminate excellent in durability and gas barrier properties. More specifically, the present invention relates to a gas barrier laminate having a high moisture permeation resistance used for improving water vapor barrier properties in electronic devices such as organic electroluminescence (organic EL) and electronic paper.
昨今、液晶表示装置や有機ＥＬデバイス、電子ペーパー等の電子デバイスが広く用いられている。これらのデバイスは、携帯電話やタブレットなどのモバイル機器の普及により、軽量化、薄型化、および耐久性などの要求が高まっている。このような要求に対し、従来用いられていたガラス基板は、重くて衝撃に弱く割れやすいため問題となっていた。そこでガラス基板に代わり、軽量性や耐衝撃性などに優れている透明なプラスチックフィルムを基材とした電子デバイスの開発が進められている。プラスチックフィルム基板は可撓性があり、ロールトゥロール（Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ）方式に適用可能であることから、コストの点でも有利である。しかし、プラスチックフィルム基板はガラス基板と比較して水蒸気バリア性に劣り、これを用いた表示素子における表示性能などに支障をきたすおそれがあるという問題があった。 In recent years, electronic devices such as liquid crystal display devices, organic EL devices, and electronic paper are widely used. Due to the spread of mobile devices such as mobile phones and tablets, these devices are increasingly required to be lighter, thinner and more durable. In response to such demands, conventionally used glass substrates have been problematic because they are heavy, vulnerable to impacts and easily broken. Therefore, development of an electronic device based on a transparent plastic film excellent in light weight and impact resistance instead of a glass substrate has been underway. Since the plastic film substrate is flexible and applicable to a roll-to-roll system, it is advantageous in terms of cost. However, the plastic film substrate is inferior to the water vapor barrier property as compared with the glass substrate, and there is a problem that the display performance and the like in the display element using the plastic film substrate may be hindered.
例えば有機ＥＬディスプレイには自発光型の有機素子が用いられている。このような素子を用いることでバックライトが不要となり、軽量で薄型の視認性に優れた表示装置や照明装置とすることができる。しかし、このような有機素子は湿度の影響で徐々に劣化し、輝度が低下してしまう。また同様に、電子ペーパーにおいては、電気泳動や磁気泳動などの物理現象を利用した電子インクを用いて、低消費電力で視認性の高い高性能な表示装置としている。しかし、電子インクも大気中の水分により機能低下する。そのため、電子デバイスにおいてガスや水蒸気などを透過させない性質（以下「ガスバリア性」とも言う。）は必要不可欠な要素となっている。 For example, an organic EL display uses a self-luminous organic element. By using such an element, a backlight is unnecessary, and a light-weight and thin display device or lighting device with excellent visibility can be obtained. However, such an organic element gradually deteriorates due to the influence of humidity, and the luminance decreases. Similarly, in electronic paper, a high-performance display device with low power consumption and high visibility is made using electronic ink utilizing physical phenomena such as electrophoresis and magnetophoresis. However, electronic ink also deteriorates in function due to moisture in the atmosphere. For this reason, the property of not allowing gas or water vapor to permeate in an electronic device (hereinafter also referred to as “gas barrier property”) is an indispensable element.
このような問題を解消するために、プラスチックフィルム基材表面にケイ素やアルミニウムなどの酸化物からなる透明なガスバリア層を形成したガスバリアフィルムによって、上記の有機素子や電子インク等を被覆して用いることが提案されている。しかし、このようなガスバリアフィルムは、積層された金属酸化物の薄膜が容易に剥離・脱落してしまい、ガスバリア性の機能を長期間にわたり安定的に発揮することができなかった。 In order to solve such problems, the above organic element and electronic ink are covered with a gas barrier film in which a transparent gas barrier layer made of an oxide such as silicon or aluminum is formed on the surface of a plastic film substrate. Has been proposed. However, in such a gas barrier film, the laminated metal oxide thin film easily peels off and falls off, and the gas barrier function cannot be stably exhibited over a long period of time.
そこで、プラスチックフィルムの表面に、予めアンダーコート層と呼ばれる層を設けることによって、基材と金属酸化物の薄膜との密着性を高め、耐久性を向上させる試みが行われている。
例えば引用文献１に記載の被覆フィルムでは、プラスチックフィルムの片面に、ポリシラザンの前駆体、変性体、混合体等からなる無機高分子層と、気相成長法により成膜された金属若しくは金属化合物からなる被覆層とを設けることで、基材フィルムと被覆層との密着性を向上させ、ガス遮断性と耐剥離性に優れたガスバリアフィルムとすることができる。
Therefore, attempts have been made to improve the durability by providing a layer called an undercoat layer in advance on the surface of the plastic film, thereby improving the adhesion between the substrate and the metal oxide thin film.
For example, in the coated film described in the cited document 1, on one side of a plastic film, an inorganic polymer layer composed of a polysilazane precursor, a modified body, a mixture, and the like, and a metal or metal compound formed by a vapor deposition method are used. By providing the coating layer, the adhesion between the base film and the coating layer can be improved, and a gas barrier film excellent in gas barrier properties and peel resistance can be obtained.
しかし、特許文献１に記載された被覆フィルムでは、有機ＥＬなどのより高いガスバリア性が必要とされる用途に対してガスバリア性が不足していた。そしてガスバリア性を向上させるために被覆層を厚膜にすると、膜の応力でクラックが入り、そこからバリア性が劣化する上、灰色ないしは褐色を帯びて透過率が低下し、視認性が低下するという問題があった。また、近年、フレキシブルデバイスやウェアラブルデバイスの需要が高まっており、可撓性に優れた表示装置が求められ、ひいてはガスバリアフィルム自体も同様の性能が求められるようになっているが、特許文献１に記載されたガスバリアフィルムでは、折り曲げ等の変形や長期の使用によって被覆層にクラックが入るなどしてガスバリア性が劣化するため、耐久性に問題があった。 However, the coating film described in Patent Document 1 has insufficient gas barrier properties for applications that require higher gas barrier properties such as organic EL. If the coating layer is made thick to improve the gas barrier property, cracks are generated due to the stress of the film, and the barrier property is deteriorated therefrom, and the transmittance is lowered due to being gray or brown, and the visibility is lowered. There was a problem. In recent years, the demand for flexible devices and wearable devices has increased, and a display device with excellent flexibility has been demanded. As a result, the gas barrier film itself has been demanded to have the same performance. The described gas barrier film has a problem in durability because the gas barrier properties deteriorate due to cracks in the coating layer due to deformation such as bending or long-term use.
本願発明はこのような問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、電子デバイス用途に用いるような高度なガスバリア性、および、折り曲げなどの変形を行ってもそのガスバリア性が劣化しない可撓性と耐久性に優れたガスバリア積層体を提供することである。 The present invention has been made in view of such problems, and its purpose is to have high gas barrier properties such as those used for electronic device applications, and even if deformation such as bending is performed, the gas barrier properties may not deteriorate. It is to provide a gas barrier laminate excellent in flexibility and durability.
上記課題を解決するため、本願発明の請求項１に記載のガスバリア積層体に関する発明は、透明基材の表面に、少なくとも、１層又は複数の機能層からなる第１機能層と、ケイ素、アルミニウム、またはその両方を含む合金より選ばれる何れか１つ、若しくはその酸化物、窒化物、又はそれらの混合物より選ばれる何れかよりなる第１ガスバリア層と、１層又は複数の樹脂層からなる保護層と、をこの順に積層してなること、を特徴とする。 In order to solve the above-mentioned problems, the invention relating to the gas barrier laminate according to claim 1 of the present invention includes a first functional layer comprising at least one functional layer or a plurality of functional layers on the surface of the transparent substrate, silicon, and aluminum. A first gas barrier layer made of any one selected from an alloy containing both of them, or an oxide, a nitride thereof, or a mixture thereof, and a protection comprising one or more resin layers The layers are laminated in this order.
本願発明の請求項２に記載のガスバリア積層体に関する発明は、請求項１に記載のガスバリア積層体であって、前記保護層が、少なくとも、シロキサン系、シラン系、アクリル系、ウレタン系、エステル系、オレフィン系、ゴム系、エポキシ系、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ナイロンより選ばれる１種または複数の樹脂よりなること、を特徴とする。 The invention relating to the gas barrier laminate according to claim 2 of the present invention is the gas barrier laminate according to claim 1, wherein the protective layer is at least a siloxane-based, silane-based, acrylic-based, urethane-based, ester-based It is characterized by comprising one or more resins selected from olefin, rubber, epoxy, polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate (PC), cycloolefin polymer (COP), polypropylene (PP), and nylon. To do.
本願発明の請求項３に記載のガスバリア積層体に関する発明は、請求項１または請求項２に記載のガスバリア積層体であって、前記第１機能層が、シロキサン系、シラン系、アクリル系、ウレタン系、エステル系より選ばれる１種または複数の樹脂からなること、を特徴とする。 The invention relating to the gas barrier laminate according to claim 3 of the present invention is the gas barrier laminate according to claim 1 or 2, wherein the first functional layer is a siloxane-based, silane-based, acrylic-based, urethane It consists of 1 type or several resin chosen from type | system | group and ester type | system | group.
本願発明の請求項４に記載のガスバリア積層体に関する発明は、請求項１ないし請求項３の何れか１項に記載のガスバリア積層体であって、前記保護層の最表面上に、さらに、１層又は複数のガスバリア層からなる第２ガスバリア層を積層してなること、を特徴とする。 The invention relating to the gas barrier laminate according to claim 4 of the present invention is the gas barrier laminate according to any one of claims 1 to 3, further comprising: 1 on the outermost surface of the protective layer; A layer or a second gas barrier layer composed of a plurality of gas barrier layers is laminated.
本願発明の請求項５に記載のガスバリア積層体に関する発明は、請求項４に記載のガスバリア積層体であって、前記第２ガスバリア層と前記保護層との間に、第２機能層を設けてなること、を特徴とする。 The invention relating to the gas barrier laminate according to claim 5 of the present invention is the gas barrier laminate according to claim 4, wherein a second functional layer is provided between the second gas barrier layer and the protective layer. It is characterized by.
本願発明の請求項６に記載のガスバリア積層体に関する発明は、請求項１ないし請求項５の何れか１項に記載のガスバリア積層体であって、前記透明基材の裏面に、１層又は複数の機能層からなる第３機能層を積層してなること、を特徴とする。 The invention relating to the gas barrier laminate according to claim 6 of the present invention is the gas barrier laminate according to any one of claims 1 to 5, wherein one layer or a plurality of layers are provided on the back surface of the transparent substrate. It is characterized in that a third functional layer comprising the functional layers is laminated.
本願発明の請求項７に記載のガスバリア積層体に関する発明は、請求項１ないし請求項６の何れか１項に記載のガスバリア積層体であって、前記透明基材のリタデーション（Ｒｅ）が１０ｎｍ以下であること、を特徴とする。 The invention relating to the gas barrier laminate according to claim 7 of the present invention is the gas barrier laminate according to any one of claims 1 to 6, wherein the retardation (Re) of the transparent substrate is 10 nm or less. It is characterized by.
本願発明の請求項８に記載のガスバリア積層体に関する発明は、請求項１ないし請求項６の何れか１項に記載のガスバリア積層体であって、前記透明基材が位相差フィルムであること、を特徴とする。 The invention relating to the gas barrier laminate according to claim 8 of the present invention is the gas barrier laminate according to any one of claims 1 to 6, wherein the transparent substrate is a retardation film. It is characterized by.
本願発明の請求項９に記載のガスバリア積層体に関する発明は、請求項１ないし請求項８の何れか一項に記載のガスバリア積層体において、前記透明基材の表面側、裏面側、および両方のいずれかに、透明導電層を有してなること、を特徴とする。 The invention relating to the gas barrier laminate according to claim 9 of the present invention is the gas barrier laminate according to any one of claims 1 to 8, wherein the front side, the back side, and both of the transparent substrate are used. One of them is characterized by having a transparent conductive layer.
本願発明の請求項１０に記載のガスバリア積層体に関する発明は、請求項９に記載のガスバリア積層体であって、前記透明導電層が、金属酸化物、メタルナノワイヤー、メタルメッシュ、透明導電材料、カーボンナノチューブ、グラフェン、銀塩より選ばれる何れか１種よりなること、を特徴とする。 The invention related to the gas barrier laminate according to claim 10 of the present invention is the gas barrier laminate according to claim 9, wherein the transparent conductive layer is a metal oxide, a metal nanowire, a metal mesh, a transparent conductive material, It consists of any one selected from carbon nanotubes, graphene, and silver salts.
本願発明の請求項１１に記載のガスバリア積層体に関する発明は、請求項１ないし請求項１０の何れか１項に記載のガスバリア積層体であって、前記透明基材の裏面側に、偏光板または円偏光板の何れか１種を有してなること、を特徴とする。 The invention relating to the gas barrier laminate according to claim 11 of the present invention is the gas barrier laminate according to any one of claims 1 to 10, wherein a polarizing plate or a polarizing plate is provided on the back side of the transparent substrate. It comprises any one of circularly polarizing plates.
本願発明の請求項１２に記載のガスバリア積層体に関する発明は、リタデーションが１０ｎｍ以下である低リタデーションフィルムの表面に、少なくともアクリル系樹脂からなる第１機能層と、酸化ケイ素を主としてなる第１ガスバリア層と、シロキサン系樹脂よりなる保護層と、をこの順に積層してなり、前記低リタデーションフィルムの裏面に、アクリル系樹脂からなる第３機能層を積層してなること、を特徴とする。 The invention relating to the gas barrier laminate according to claim 12 of the present invention is the first functional layer comprising at least an acrylic resin and the first gas barrier layer mainly comprising silicon oxide on the surface of the low retardation film having a retardation of 10 nm or less. And a protective layer made of a siloxane resin in this order, and a third functional layer made of an acrylic resin is laminated on the back surface of the low retardation film.
本願発明の請求項１３に記載のガスバリア積層体に関する発明は、請求項１２に記載のガスバリア積層体であって、前記第３機能層上、または前記第３機能層上と前記保護層上の両方に、さらに透明導電層を積層してなること、を特徴とする。 The invention relating to the gas barrier laminate according to claim 13 of the present invention is the gas barrier laminate according to claim 12, wherein the gas barrier laminate is on the third functional layer or on the third functional layer and the protective layer. In addition, a transparent conductive layer is further laminated.
本願発明の請求項１４に記載のガスバリア積層体に関する発明は、請求項１２または請求項１３に記載のガスバリア積層体であって、前記低リタデーションフィルムの裏面側最表層に、さらに円偏光板を有してなること、を特徴とする。 The invention relating to the gas barrier laminate according to claim 14 of the present invention is the gas barrier laminate according to claim 12 or claim 13, further comprising a circularly polarizing plate on the outermost layer on the back surface side of the low retardation film. It is characterized by that.
本願発明の請求項１５に記載のガスバリア積層体に関する発明は、位相差フィルムの表面に、少なくともアクリル系樹脂からなる第１機能層と、酸化ケイ素を主としてなる第１ガスバリア層と、シロキサン系樹脂よりなる保護層と、をこの順に積層してなり、前記位相差フィルムの裏面に、偏光板または円偏光板を積層してなること、を特徴とする。 The invention relating to the gas barrier laminate according to claim 15 of the present invention comprises: a first functional layer comprising at least an acrylic resin; a first gas barrier layer mainly comprising silicon oxide; and a siloxane resin on the surface of the retardation film. The protective layer is laminated in this order, and a polarizing plate or a circularly polarizing plate is laminated on the back surface of the retardation film.
本願発明の請求項１６に記載のガスバリア積層体に関する発明は、請求項１ないし請求項６の何れか一項に記載のガスバリア積層体において、前記透明基材の表面側最表面に、接着層を設けてなること、を特徴とする、ガスバリア積層体。 The invention relating to the gas barrier laminate according to claim 16 of the present invention is the gas barrier laminate according to any one of claims 1 to 6, wherein an adhesive layer is provided on the outermost surface of the transparent substrate. It is provided, The gas barrier laminated body characterized by the above-mentioned.
本願発明の請求項１７に記載のガスバリア積層体に関する発明は、請求項１６に記載のガスバリア積層体であって、前記接着層がホットメルト樹脂よりなること、を特徴とする。 An invention relating to a gas barrier laminate according to claim 17 of the present invention is the gas barrier laminate according to claim 16, characterized in that the adhesive layer is made of a hot melt resin.
本願発明の請求項１８に記載のガスバリア積層体に関する発明は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムからなる透明基材の表面に、ポリシラザンからなる第１機能層と、酸化ケイ素を主としてなるガスバリア層と、ＰＥＴフィルムからなる保護層と、ホットメルト樹脂からなる接着層と、をこの順に設けてなること、を特徴とする。 The invention relating to the gas barrier laminate according to claim 18 of the present invention is directed to a transparent base material made of a polyethylene terephthalate (PET) film, a first functional layer made of polysilazane, a gas barrier layer mainly made of silicon oxide, and PET. A protective layer made of a film and an adhesive layer made of a hot melt resin are provided in this order.
本願発明の請求項１９に記載のガスバリア積層体に関する発明は、ＰＥＴフィルムからなる透明基材の表面に、ポリシラザンからなる第１機能層と、酸化ケイ素を主としてなるガスバリア層と、シロキサン系樹脂を積層してなる保護層と、ホットメルト樹脂からなる接着層と、をこの順に設けてなること、を特徴とする。 In the invention relating to the gas barrier laminate according to claim 19 of the present invention, a first functional layer made of polysilazane, a gas barrier layer mainly containing silicon oxide, and a siloxane resin are laminated on the surface of a transparent substrate made of PET film. The protective layer formed in this way and the adhesive layer made of hot melt resin are provided in this order.
本願発明の請求項２０に記載のガスバリア積層体に関する発明は、請求項１８または請求項１９に記載のガスバリア積層体であって、前記第１機能層が、シロキサン系樹脂とポリシラザンとをこの順に積層してなること、を特徴とする。 The invention relating to the gas barrier laminate according to claim 20 of the present invention is the gas barrier laminate according to claim 18 or claim 19, wherein the first functional layer is a laminate of a siloxane-based resin and a polysilazane in this order. It is characterized by that.
本願発明の請求項２１に記載のガスバリア積層体に関する発明は、請求項１８ないし請求項２０の何れか１項に記載のガスバリア積層体であって、前記透明基材の裏面に、最外層がハードコート層となる、１層または複数からなる第３機能層を積層してなること、を特徴とする。 The invention related to the gas barrier laminate according to claim 21 of the present invention is the gas barrier laminate according to any one of claims 18 to 20, wherein the outermost layer is hard on the back surface of the transparent substrate. It is characterized by being formed by laminating one or a plurality of third functional layers to be a coat layer.
本願発明にかかるガスバリア積層体であれば、ガスバリア層の表面に保護層を設けることによって、ガスバリア層の欠落やクラックを抑制できる。そのため、水蒸気透過率を低く保つことができ、ガスバリア性に優れたガスバリア積層体とすることができる。また、可撓性にも優れるため、何度も折り曲げたり湾曲させたりして使用するフレキシブルディスプレイのような用途でもガスバリア性が劣化しない。すなわち、耐久性と可撓性に優れたガスバリア積層体とすることができる。このような耐久性に優れたガスバリア積層体とすることで透過率の低下も抑制することができるので、視認性にも優れたガスバリア積層体とすることができる。このとき、ガスバリア層を複数層設けることで、よりガスバリア性を向上させることができる。さらに、透明基材のガスバリア層等を設ける面とは反対側表面に第３機能層を形成することで、加工や経年劣化などで傷つくことによる視認性の悪化を防ぐことができる。このようなガスバリア積層体に透明導電層を積層すれば、ガスバリア性を有した透明導電積層体とすることができる。また、偏光板や円偏光板を積層させることで、屋外使用においても視認性に優れた表示装置とすることができる。このとき、透明基材として位相差フィルムやリタデーションが１０ｎｍ以下というような低リタデーションフィルムを用いれば、位相が乱れて視認性が低下するのを防ぐことができる。また、接着層を設ければ、ガスバリア性封止材として、例えば電子ペーパーなどに用いることができる。 If it is a gas barrier laminated body concerning this invention, the omission and a crack of a gas barrier layer can be suppressed by providing a protective layer on the surface of a gas barrier layer. Therefore, the water vapor transmission rate can be kept low, and a gas barrier laminate excellent in gas barrier properties can be obtained. Moreover, since it is also excellent in flexibility, the gas barrier property does not deteriorate even in applications such as a flexible display that is bent and curved many times. That is, a gas barrier laminate excellent in durability and flexibility can be obtained. By making such a gas barrier laminate excellent in durability, a decrease in transmittance can be suppressed, so that a gas barrier laminate excellent in visibility can be obtained. At this time, the gas barrier property can be further improved by providing a plurality of gas barrier layers. Furthermore, by forming the third functional layer on the surface opposite to the surface on which the gas barrier layer or the like of the transparent substrate is provided, it is possible to prevent deterioration in visibility due to damage due to processing or deterioration over time. If a transparent conductive layer is laminated on such a gas barrier laminate, a transparent conductive laminate having gas barrier properties can be obtained. Further, by laminating a polarizing plate and a circularly polarizing plate, a display device with excellent visibility can be obtained even in outdoor use. At this time, if a retardation film or a low retardation film having a retardation of 10 nm or less is used as the transparent substrate, it is possible to prevent the visibility from being deteriorated due to the disorder of the phase. Further, if an adhesive layer is provided, it can be used as, for example, electronic paper as a gas barrier sealing material.
以下、本願発明の実施の形態について説明する。尚、ここで示す実施の形態はあくまでも一例であって、必ずしもこの実施の形態に限定されるものではない。 Embodiments of the present invention will be described below. Note that the embodiment shown here is merely an example, and is not necessarily limited to this embodiment.
（実施の形態１）
本願発明に係るガスバリア積層体に関して、第１の実施の形態として説明する。
(Embodiment 1)
The gas barrier laminate according to the present invention will be described as a first embodiment.
本実施の形態にかかるガスバリア積層体は、少なくとも、透明基材の片面に第１機能層と、ガスバリア層と、保護層とをこの順に積層してなる。 The gas barrier laminate according to the present embodiment is formed by laminating at least a first functional layer, a gas barrier layer, and a protective layer in this order on one surface of a transparent substrate.
以下、順番に説明する。
（透明基材）
本実施の形態にかかる透明基材は、透明性を有するものであれば特に限定されず、各種プラスチックフィルムを用いることができる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のプラスチックフィルムを用いることができる。これらの中でも、安価でかつ強度に優れ、透明性と柔軟性とを兼ね備えている等の観点から、ＰＥＴフィルムが好ましい。また、透明基材の厚さは、２０μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。このような範囲とすることで、可撓性に優れ、且つ取扱い易いガスバリア積層体とすることができる。本実施の形態においては５０μｍのＰＥＴフィルムを用いることとする。
Hereinafter, it demonstrates in order.
(Transparent substrate)
The transparent substrate according to the present embodiment is not particularly limited as long as it has transparency, and various plastic films can be used. Specifically, plastic films such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), cycloolefin polymer (COP), cycloolefin copolymer (COC), polycarbonate (PC), and polymethyl methacrylate (PMMA) are used. be able to. Among these, a PET film is preferable from the viewpoints of being inexpensive, excellent in strength, having both transparency and flexibility. Further, the thickness of the transparent substrate is preferably 20 μm or more and 200 μm or less. By setting it as such a range, it can be set as the gas barrier laminated body excellent in flexibility and easy to handle. In this embodiment, a 50 μm PET film is used.
上記で述べたような透明基材は、その表面濡れ性や、後述する第１機能層や第３機能層との密着性などを向上させるために表面処理を行ってもよい。このような表面処理としては、従来公知のものを適宜選択すれば良い。例えば、コロナ処理、プラズマ処理、イオンボンバード、グロー放電処理などである。 The transparent substrate as described above may be subjected to a surface treatment in order to improve its surface wettability and adhesion to the first functional layer and the third functional layer described later. As such a surface treatment, a conventionally known one may be appropriately selected. For example, corona treatment, plasma treatment, ion bombardment, glow discharge treatment, and the like.
（第１機能層）
次に第１機能層であるが、透明基材と後述する第１ガスバリア層との密着性を向上させるものであれば特に限定しない。このようなものとしては例えば、シラン系樹脂、シロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂等が考えられる。このような機能層を設けることにより、ガスバリア層と透明基材との密着力が向上するので、耐久性に優れたガスバリア積層体とすることができる。また、第１機能層にアクリル系樹脂やウレタン系樹脂などのハードコート系樹脂として知られる樹脂を用いれば、工程間における擦傷などを抑制することができるため、視認性に優れたガスバリア層とすることができるので好ましい。例えばアクリル系樹脂であれば強靭性、伸張性、高硬度といった効果を得ることができる。
(First functional layer)
Next, although it is a 1st functional layer, it will not specifically limit if the adhesiveness of a transparent base material and the 1st gas barrier layer mentioned later is improved. Examples of such a resin include silane resins, siloxane resins, acrylic resins, urethane resins, and polyester resins. By providing such a functional layer, the adhesion between the gas barrier layer and the transparent substrate is improved, so that a gas barrier laminate having excellent durability can be obtained. In addition, if a resin known as a hard coat resin such as an acrylic resin or a urethane resin is used for the first functional layer, scratches and the like between processes can be suppressed, so that a gas barrier layer having excellent visibility is obtained. This is preferable. For example, an acrylic resin can provide effects such as toughness, extensibility, and high hardness.
また、第１機能層は１層でもよく、基材への密着性や透明性の向上など様々な効果を得るために、必要に応じて２層以上を積層してもよい。例えばシラン系樹脂であるポリシラザン樹脂は、ケイ素やアルミニウムとの密着性に優れ、且つポリシラザン自体にバリア性を有しているため、このような樹脂を第１機能層として用いることで、ガスバリア性に優れたガスバリア積層体とすることができるが、透明基材との密着力に劣るため、折り曲げの多いフレキシブルディスプレイなどにおいては透明基材からガスバリア層が剥離し、ガスバリア性が劣化することが問題となっていた。そこでポリシラザン樹脂と透明基材との間にシロキサン系樹脂層を設けることにより、ガスバリア積層体の耐久性を向上させることができる。シロキサン系樹脂は、Ｓｉ−Ｏ結合を有するポリマーであり、有機物と無機物と双方に良好な密着性を有する。そのため、有機物である透明基材とポリシラザン層とを強固に密着させることができるので、ひいては得られるガスバリア積層体の層間密着力が向上し、耐久性を向上させることができる。本実施の形態においては、シロキサン系樹脂とポリシラザン樹脂とをこの順に積層した２層構成とする。 Further, the first functional layer may be a single layer, and two or more layers may be laminated as necessary in order to obtain various effects such as improvement in adhesion to the substrate and transparency. For example, a polysilazane resin, which is a silane resin, has excellent adhesion to silicon and aluminum and has a barrier property to the polysilazane itself. Therefore, by using such a resin as the first functional layer, the gas barrier property is improved. Although it can be an excellent gas barrier laminate, it is inferior in adhesion to a transparent substrate, so in a flexible display with many bends, the gas barrier layer is peeled off from the transparent substrate and the gas barrier property deteriorates. It was. Therefore, the durability of the gas barrier laminate can be improved by providing a siloxane-based resin layer between the polysilazane resin and the transparent substrate. A siloxane-based resin is a polymer having a Si—O bond, and has good adhesion to both organic and inorganic substances. Therefore, since the transparent base material which is an organic substance and the polysilazane layer can be firmly adhered to each other, the interlayer adhesion of the obtained gas barrier laminate can be improved and the durability can be improved. In this embodiment, a two-layer structure in which a siloxane-based resin and a polysilazane resin are stacked in this order is employed.
第１機能層の厚みは、必要に応じて適宜選択すれば良いが、全体で１０ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。１０ｎｍ未満では膜としての十分な性能が得られず、安定した密着性を得ることが困難である。１０μｍより厚くなると可撓性がなく、カールが発生し、コストアップにつながる。本実施の形態においては、シロキサン系樹脂を２００ｎｍ、ポリシラザン樹脂を５０ｎｍ形成することとする。 The thickness of the first functional layer may be appropriately selected as necessary, but is preferably 10 nm or more and 10 μm or less as a whole. If it is less than 10 nm, sufficient performance as a film cannot be obtained, and it is difficult to obtain stable adhesion. If it is thicker than 10 μm, there is no flexibility, curling occurs, leading to an increase in cost. In this embodiment mode, a siloxane-based resin is formed to 200 nm and a polysilazane resin is formed to 50 nm.
第１機能層の積層方法としては、従来公知の方法から、用いる物質に応じて適宜選択すれば良い。例えば、有機物からなる樹脂を積層するのであれば、バーコート法、流延法、ローラーコート法、噴霧コート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、フローコート法、カーテンコート法、ダイレクトグラビア法、キスグラビアリバース法、スリットリバース法、等である。本実施の形態においてはダイレクトグラビア法を用いることとする。 The method for laminating the first functional layer may be appropriately selected from conventionally known methods according to the substance used. For example, if laminating resin made of organic matter, bar coating method, casting method, roller coating method, spray coating method, air knife coating method, spin coating method, flow coating method, curtain coating method, direct gravure method, Kiss gravure reverse method, slit reverse method, etc. In this embodiment, the direct gravure method is used.
（第１ガスバリア層）
本実施の形態にかかる第１ガスバリア層は、ケイ素、アルミニウム、またはその両方を含む合金より選ばれる何れか１つ、若しくはその酸化物、窒化物、又はそれらの混合物より選ばれる何れかよりなる。このようなガスバリア層とすることで、透明で水蒸気透過性の低い優れたガスバリア積層体とすることができる。本実施の形態においては酸化ケイ素を用いることとする。
(First gas barrier layer)
The first gas barrier layer according to the present embodiment is made of any one selected from silicon, aluminum, or an alloy containing both of them, or an oxide, nitride, or a mixture thereof. By setting it as such a gas barrier layer, it can be set as the outstanding gas barrier laminated body which is transparent and water vapor permeability is low. In this embodiment, silicon oxide is used.
第１ガスバリア層の厚みは、必要に応じて適宜選択すれば良いが、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。１０ｎｍ未満では物理的な膜とならず、バリア性を発現させることが困難である。１００ｎｍより厚くなると、可撓性が失われ、少し曲げただけでもガスバリア層にクラックが発生し、また、ガスバリア層の応力によりカールが発生するため好ましくない。本実施の形態においては４０ｎｍ積層することとする。 The thickness of the first gas barrier layer may be appropriately selected as necessary, but is preferably 10 nm or more and 100 nm or less. If it is less than 10 nm, a physical film is not formed, and it is difficult to develop barrier properties. If it is thicker than 100 nm, the flexibility is lost, and even if it is bent a little, a crack is generated in the gas barrier layer, and curling occurs due to the stress of the gas barrier layer, which is not preferable. In this embodiment mode, 40 nm is stacked.
第１ガスバリア層の積層方法としては、従来公知の気相成長法を適宜選択して用いれば良い。例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法や、化学気相成長法（ＣＶＤ）等である。なかでもスパッタリング法は、緻密な膜を簡便に形成することができ、薄膜でも良好なガスバリア性を得ることができるので好ましい。このとき、化合物のターゲットを用いて成膜を行っても良いし、単体のターゲットを用いて反応性ガスを導入して成膜を行う、反応性スパッタリング法を用いても良い。
反応性スパッタリング法によってガスバリア層を設けるとき、プラズマエミッションモニター（ＰＥＭ）を用いて反応性ガス量を調整して成膜を行うことが好ましい。ＰＥＭを用いることで、放電のプラズマ強度やインピーダンスを検知し、導入している反応性ガスの導入量を微調整することができる。放電のプラズマ強度を検知して導入している反応性ガスの量を制御するものをプラズマ制御方式、放電のインピーダンスを検知してその値がある一定値となるように反応性ガスの導入量を変動させるものをインピーダンス制御方式という。このような反応性ガス量の調整を行うことによって、安定した成膜を行うことができ、性能の良いガスバリア層とすることができる。本実施の形態においては酸素ガスの導入量をＰＥＭによってインピーダンス制御した反応性スパッタリング法によって成膜することとする。
As a method for laminating the first gas barrier layer, a conventionally known vapor phase growth method may be appropriately selected and used. For example, there are physical vapor deposition methods such as vapor deposition, sputtering, and ion plating, chemical vapor deposition (CVD), and the like. Among these, the sputtering method is preferable because a dense film can be easily formed and a good gas barrier property can be obtained even with a thin film. At this time, a film may be formed using a compound target, or a reactive sputtering method in which a film is formed by introducing a reactive gas using a single target may be used.
When providing a gas barrier layer by a reactive sputtering method, it is preferable to perform film formation by adjusting the amount of reactive gas using a plasma emission monitor (PEM). By using PEM, the plasma intensity and impedance of the discharge can be detected, and the amount of the introduced reactive gas can be finely adjusted. The plasma control system controls the amount of reactive gas introduced by detecting the plasma intensity of the discharge, and the amount of reactive gas introduced is adjusted so that the value of the discharge impedance is detected to a certain value. What is changed is called an impedance control system. By adjusting the amount of the reactive gas as described above, stable film formation can be performed and a gas barrier layer with good performance can be obtained. In this embodiment, the film is formed by a reactive sputtering method in which the amount of oxygen gas introduced is impedance controlled by PEM.
（保護層）
本実施の形態にかかるガスバリア積層体は、前記第１ガスバリア層の表面に、さらに１層または複数の層からなる保護層を設けることを特徴としている。保護層を設けることによって、ガスバリア層にクラックが入りにくくなり、耐久性を高めることができる。このとき、保護層自体にガスバリア性があるものを使用すれば、ガスバリア性が高められるためより好ましい。
このような保護層としては、透明でガスバリア層や後工程で積層される層との密着性が良いものを適宜選択すれば良い。例えば、シロキサン系、シラン系、アクリル系、ウレタン系、エステル系、オレフィン系、ゴム系、エポキシ系、などの透明樹脂である。このような透明樹脂を積層したものとすれば、目的とする最低限の厚みのみ積層することができるので、軽薄短小な用途に有効である。また、オレフィン系、ゴム系、エポキシ系であれば、保護層自体から出るガスの量が非常に少ないためよりバリア性を高めることができ、アクリル系、ウレタン系、オレフィン系などであれば後述する接着層の役割を果たすこともできる。
(Protective layer)
The gas barrier laminate according to the present embodiment is characterized in that a protective layer composed of one or more layers is further provided on the surface of the first gas barrier layer. By providing the protective layer, the gas barrier layer is hardly cracked and durability can be enhanced. At this time, it is more preferable to use a protective layer having a gas barrier property because the gas barrier property is enhanced.
As such a protective layer, a transparent layer having good adhesion to a gas barrier layer or a layer laminated in a subsequent process may be appropriately selected. For example, siloxane-based, silane-based, acrylic-based, urethane-based, ester-based, olefin-based, rubber-based, and epoxy-based transparent resins. If such a transparent resin is laminated, only the desired minimum thickness can be laminated, which is effective for light and thin applications. Moreover, if it is an olefin type, a rubber type, and an epoxy type, since the amount of gas emitted from the protective layer itself is very small, the barrier property can be further improved. It can also serve as an adhesive layer.
保護層の形成方法としては、設ける保護層に合わせて適宜選択すれば良い。上記のような透明樹脂を保護層として設けるならば、従来公知のウェットコーティング法を適宜用いればよい。例えばバーコート法、流延法、ローラーコート法、噴霧コート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、フローコート法、カーテンコート法、ダイレクトグラビア法、キスグラビアリバース法、スリットリバース法、等である What is necessary is just to select suitably according to the protective layer to provide as a formation method of a protective layer. If the transparent resin as described above is provided as a protective layer, a conventionally known wet coating method may be appropriately used. For example, bar coating method, casting method, roller coating method, spray coating method, air knife coating method, spin coating method, flow coating method, curtain coating method, direct gravure method, kiss gravure reverse method, slit reverse method, etc.
また、保護層としては、シート状に成形された透明樹脂フィルムを、接着剤等を介して貼り合わせて用いてもよい。このような透明樹脂フィルムとしては、ＰＥＴフィルム、ＰＣフィルム、ＣＯＰフィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ナイロンフィルム、アクリルフィルムなど従来公知の透明樹脂フィルムを適宜選択して用いればよい。このような透明樹脂フィルムを保護層として用いれば、簡便に保護層を設けることができ、剛性に富んでいるため屈曲耐性にも優れる。そして、機能性のある透明樹脂フィルムを選択すれば、ガスバリア積層体に新たな機能を付与することができる。例えば、ハードコートフィルムを保護層とすれば、耐擦傷性の高いガスバリア積層体とすることができ、易接着層を有した透明フィルムであれば、後工程で設ける層との密着力を向上させることができる。本実施の形態においてはＰＥＴフィルムを用いることする。 Moreover, as a protective layer, you may use the transparent resin film shape | molded by the sheet form, bonding together through an adhesive agent etc. As such a transparent resin film, a conventionally known transparent resin film such as a PET film, a PC film, a COP film, a polypropylene (PP) film, a nylon film, and an acrylic film may be appropriately selected and used. If such a transparent resin film is used as a protective layer, the protective layer can be easily provided, and since it has high rigidity, it has excellent bending resistance. And if a transparent resin film with functionality is selected, a new function can be given to a gas barrier layered product. For example, if the hard coat film is used as a protective layer, it can be a highly scratch-resistant gas barrier laminate, and if it is a transparent film having an easy-adhesive layer, it improves the adhesion with a layer provided in a subsequent step. be able to. In this embodiment, a PET film is used.
上記のような透明樹脂フィルムを保護層として設けるならば、ドライラミネート、粘着剤との貼り合わせなど、従来公知のラミネート法を適宜選択して用いれば良い。本実施の形態においてはドライラミネート法を用いることとする。 If the transparent resin film as described above is provided as a protective layer, a conventionally known laminating method such as dry lamination or bonding with an adhesive may be appropriately selected and used. In this embodiment, a dry lamination method is used.
以上述べたような保護層の厚みとしては、用途に合わせて適宜選択すればよいが、０．５μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。０．５μｍ未満では本来の目的である耐久性が得られず、また、搬送時のキズ付き等が懸念される。２００μｍより厚くなると可撓性がなく、カールが発生してしまう。また、１ロールに巻ける数量が少ないので効率が悪く、コストアップにつながる。本実施の形態においては１２μｍのＰＥＴフィルムを用いることとする。 The thickness of the protective layer as described above may be appropriately selected according to the use, but is preferably 0.5 μm or more and 200 μm or less. If the thickness is less than 0.5 μm, the intended durability cannot be obtained, and there are concerns about scratches during transportation. If it is thicker than 200 μm, there is no flexibility and curling occurs. In addition, since the quantity that can be wound on one roll is small, the efficiency is low and the cost is increased. In this embodiment, a 12 μm PET film is used.
（第３機能層）
本実施の形態にかかるガスバリア積層体は、透明基材の裏面、すなわち透明基材のガスバリア層等を設けた面とは反対側の面に、第３機能層を設けても良い。このような機能層を設けることによって、加工時や使用時に透明基材に傷が入るのを防ぐことができるので、外観良好なガスバリア積層体とすることができる。また、第３機能層側が使用面となる場合、より耐擦傷性が要求される。そこで、第３機能層を耐擦傷性に優れた層とすれば、耐久性の高い外観良好なデバイスとすることができる。また、第３機能層上に、後述する接着層や透明導電層、偏光板、円偏光板などを積層する場合、層間密着力を向上させるためにも設けることができる。
(3rd functional layer)
In the gas barrier laminate according to the present embodiment, the third functional layer may be provided on the back surface of the transparent substrate, that is, the surface opposite to the surface on which the gas barrier layer or the like of the transparent substrate is provided. By providing such a functional layer, it is possible to prevent the transparent substrate from being scratched during processing or use, so that a gas barrier laminate having a good appearance can be obtained. Further, when the third functional layer side is a use surface, more scratch resistance is required. Therefore, if the third functional layer is a layer having excellent scratch resistance, a highly durable device with good appearance can be obtained. Moreover, when laminating | stacking the contact bonding layer, transparent conductive layer, polarizing plate, circularly-polarizing plate, etc. which are mentioned later on a 3rd functional layer, it can provide in order to improve interlayer adhesive force.
第３機能層としては、目的とする効果を有するものを適宜選択して用いれば良い。例えば、耐擦傷性を目的とする場合、アクリル系樹脂などの紫外線硬化型樹脂や熱硬化型樹脂などの一般にハードコート剤とされる透明樹脂を用いればよく、反射防止性能を付与する場合は、屈折率を適宜調整した透明樹脂層を用いれば良い。後述する透明導電層や偏光板との密着力を向上させるために、それぞれ適した樹脂や無機物等をアンダーコート層として設けてもよい。そしてこれらの性能を得るために、複数層積層しても良い。例えば、第３機能層としてアクリル系樹脂を用いれば、強靭性、伸張性、高硬度といった性質があるため、耐擦傷性に優れたガスバリア積層体とすることができる。 As the third functional layer, one having a desired effect may be appropriately selected and used. For example, for the purpose of scratch resistance, a transparent resin that is generally used as a hard coating agent such as an ultraviolet curable resin such as an acrylic resin or a thermosetting resin may be used. A transparent resin layer whose refractive index is appropriately adjusted may be used. In order to improve the adhesion with a transparent conductive layer and a polarizing plate, which will be described later, a suitable resin, inorganic material, or the like may be provided as an undercoat layer. In order to obtain these performances, a plurality of layers may be laminated. For example, when an acrylic resin is used as the third functional layer, it has properties such as toughness, extensibility, and high hardness, so that a gas barrier laminate excellent in scratch resistance can be obtained.
第３機能層の積層方法としては、従来公知の方法を適宜選択して用いれば良い。例えば、有機物からなる樹脂を積層するのであれば、バーコート法、流延法、ローラーコート法、噴霧コート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、フローコート法、カーテンコート法、ダイレクトグラビア法、キスグラビアリバース法、スリットリバース法、等が考えられ、無機物からなる層とするのであれば、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法や、化学気相成長法（ＣＶＤ）等が考えられる。 As a method for laminating the third functional layer, a conventionally known method may be appropriately selected and used. For example, if laminating resin made of organic matter, bar coating method, casting method, roller coating method, spray coating method, air knife coating method, spin coating method, flow coating method, curtain coating method, direct gravure method, Kiss gravure reverse method, slit reverse method, etc. can be considered. If the layer is made of an inorganic substance, physical vapor deposition methods such as vapor deposition, sputtering, ion plating, chemical vapor deposition (CVD) ) Etc. are conceivable.
第３機能層の厚みとしては、用途に合わせて適宜選択すればよいが、０．５μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。０．５μｍ未満では本来の目的である耐擦傷性が得られず、搬送時のキズ付き等が懸念される。１０μｍより厚くなると可撓性がなく、カールが発生し、コストアップにつながる。 The thickness of the third functional layer may be appropriately selected according to the use, but is preferably 0.5 μm or more and 10 μm or less. If the thickness is less than 0.5 μm, the original scratch resistance cannot be obtained, and there is a concern about scratches during transportation. If it is thicker than 10 μm, there is no flexibility, curling occurs, leading to an increase in cost.
ここで、第３機能層はフィルムやシート形状に成形された樹脂フィルムを貼り合わせて設けても良い。例えば、耐擦傷性を目的とする場合、ハードコート層を有するハードコートフィルムを用いればよく、反射防止性能を付与する場合は、フィルム上に低屈折率層を積層したアンチグレアフィルムなどを用いれば良い。
このような樹脂フィルムを第３機能層として用いる場合、従来公知のラミネート方法を適宜選択して用いれば良い。例えば、ドライラミネート、粘着剤を介しての貼り合わせなどが考えられる。このとき、樹脂フィルム上にハードコート層などの機能層を設けている場合、その機能が発現できるよう、貼り合わせ面は適宜選択すれば良い。例えばハードコートフィルムをラミネートする場合、耐擦傷性を向上させるためにはハードコート層が最外層となるように設ける必要があるため、前記透明基材の裏面と貼り合わせるのは、第３機能層としての樹脂フィルムにおいてハードコート層とは反対面側となる。
Here, the third functional layer may be provided by bonding a resin film formed into a film or sheet shape. For example, for the purpose of scratch resistance, a hard coat film having a hard coat layer may be used. When antireflection performance is imparted, an antiglare film having a low refractive index layer laminated on the film may be used. .
When such a resin film is used as the third functional layer, a conventionally known laminating method may be appropriately selected and used. For example, dry lamination, bonding via an adhesive, and the like can be considered. At this time, when a functional layer such as a hard coat layer is provided on the resin film, the bonding surface may be appropriately selected so that the function can be expressed. For example, when laminating a hard coat film, it is necessary to provide the hard coat layer as the outermost layer in order to improve the scratch resistance. Therefore, the third functional layer is bonded to the back surface of the transparent substrate. In the resin film, the opposite side of the hard coat layer is provided.
上記のように樹脂フィルムを貼り合わせて第３機能層を設ける場合、そのフィルム厚みは２０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。２０μｍ未満ではハンドリング性・加工適性が悪く、機能層を設ける事が困難であり、２００μｍより厚くなると可撓性がなく、１ロールに巻ける数量が少ないので効率が悪く、コストアップにつながる。本実施の形態においては５μｍハードコート層を塗布した７５μｍのＰＥＴフィルムを、ハードコート層が外側になるように粘着層によって貼り合わせることとする。 When providing a 3rd functional layer by bonding a resin film as mentioned above, it is preferable that the film thickness is 20 micrometers or more and 200 micrometers or less. If it is less than 20 μm, handling properties and processability are poor, and it is difficult to provide a functional layer. If it is thicker than 200 μm, there is no flexibility, and since the quantity that can be wound on one roll is small, the efficiency is low and the cost increases. In the present embodiment, a 75 μm PET film coated with a 5 μm hard coat layer is bonded by an adhesive layer so that the hard coat layer is on the outside.
本願発明に係るガスバリア積層体は、接着層や透明導電層、偏光板または円偏光板等を必要に応じて設けてもよい。また、これらの層は１種でも良く、２種以上を用いてもよい。本実施の形態においては接着層を設けたものについて説明するが、この形態に限定されるものではない。 The gas barrier laminate according to the present invention may be provided with an adhesive layer, a transparent conductive layer, a polarizing plate, a circularly polarizing plate, or the like as necessary. These layers may be used alone or in combination of two or more. In the present embodiment, an adhesive layer is described, but the present invention is not limited to this embodiment.
（接着層）
本実施の形態にかかるガスバリア積層体は、その最表面に接着層を設けても良い。このような構成とすることにより、本実施の形態にかかるガスバリア積層体を封止剤として用いることができる。また接着層を設ける面は用途に応じて適宜選択すればよいが、透明基材の表面側、すなわちガスバリア層等を設ける側の最表面に設けることが好ましい。このような構成とすることで、ガスバリア層と電子インクなどの表示素子との間に層が少なくなるため、良好なバリア性を得ることができる。接着層としては従来公知の接着剤を適宜用いれば良いが、ホットメルト樹脂を用いることが好ましい。ホットメルト樹脂は、熱を加えることで可塑化し、冷却すると固化する樹脂で、一度塗布して硬化させても熱を加えることで再び可塑化する。そのため、必要なときに熱を加えて可塑化させ、対象物と貼り合わせて接着できるため好ましい。また、可塑化した樹脂は細部や側面にも拡がるため、表面だけでなく側面等から水分が侵入することを防ぐことができる。本実施の形態においては、保護層表面にホットメルト樹脂を用いることとする。
(Adhesive layer)
The gas barrier laminate according to the present embodiment may be provided with an adhesive layer on the outermost surface. By setting it as such a structure, the gas barrier laminated body concerning this Embodiment can be used as a sealing agent. The surface on which the adhesive layer is provided may be appropriately selected depending on the application, but is preferably provided on the surface side of the transparent substrate, that is, the outermost surface on the side where the gas barrier layer or the like is provided. With such a configuration, since the number of layers between the gas barrier layer and the display element such as electronic ink is reduced, a favorable barrier property can be obtained. A conventionally known adhesive may be appropriately used as the adhesive layer, but a hot melt resin is preferably used. A hot melt resin is a resin that is plasticized by the application of heat and solidifies when cooled, and is plasticized again by the application of heat even after being applied and cured. Therefore, it is preferable because it can be plasticized by applying heat when necessary, and can be bonded and adhered to an object. Further, since the plasticized resin spreads to details and side surfaces, it is possible to prevent moisture from entering from not only the surface but also the side surfaces. In this embodiment, a hot melt resin is used for the surface of the protective layer.
（実施の形態２）
次に第２の実施の形態として、有機ＥＬディスプレイなどのより高いバリア性を要求される用途に用いられるガスバリア積層体について説明する。
(Embodiment 2)
Next, as a second embodiment, a gas barrier laminate used for applications requiring higher barrier properties such as an organic EL display will be described.
本実施の形態にかかる透明基材については、実施の形態１と同様に、透明性を有するものであれば特に限定されず、各種プラスチックフィルムを用いることができるが、ＣＯＰ、ＣＯＣ、ＰＣ、ＰＭＭＡ等の、光学的に配向性のないリタデーションが１０ｎｍ以下となるような低リタデーションフィルムや、偏光を調整することのできる位相差フィルムであることが好ましい。これについては後述する。このような透明基材の厚さは、実施の形態１と同様に２０μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。本実施の形態においては５０μｍのＰＣフィルムを用いることとする。 The transparent substrate according to the present embodiment is not particularly limited as long as it has transparency as in the first embodiment, and various plastic films can be used, but COP, COC, PC, PMMA It is preferable that it is a retardation film which can adjust a polarization | polarized-light low retardation film whose retardation without optical orientation becomes 10 nm or less. This will be described later. The thickness of such a transparent substrate is preferably 20 μm or more and 200 μm or less as in the first embodiment. In this embodiment, a 50 μm PC film is used.
上記で述べたような透明基材は、表面処理を行ってもよい。このような表面処理については実施の形態１と同様であるので説明を省略する。 The transparent substrate as described above may be subjected to a surface treatment. Since such surface treatment is the same as that of the first embodiment, description thereof is omitted.
本実施の形態にかかる第１機能層については、実施の形態１と同様であるので説明を省略する。
本実施の形態においては５μｍのアクリル系樹脂をダイレクトグラビア法によって形成したものとする。
About the 1st functional layer concerning this Embodiment, since it is the same as that of Embodiment 1, description is abbreviate | omitted.
In this embodiment, it is assumed that a 5 μm acrylic resin is formed by a direct gravure method.
本実施の形態にかかるガスバリア層については、実施の形態１と同様であるので説明を省略する。
本実施の形態においては、４０ｎｍの酸化ケイ素を酸素ガスの導入量をＰＥＭによってコントロールした反応性スパッタリング法によって成膜したものとする。
Since the gas barrier layer according to the present embodiment is the same as that of the first embodiment, the description thereof is omitted.
In this embodiment, it is assumed that 40 nm silicon oxide is formed by a reactive sputtering method in which the amount of oxygen gas introduced is controlled by PEM.
本実施の形態にかかる保護層については、透明でガスバリア層や後工程で積層される層との密着性が良いものを適宜選択すれば良いが、樹脂フィルムの貼り合わせではなく、透明樹脂の塗布によって設けられたものであることが好ましい。
本実施の形態にかかるガスバリア積層体は有機ＥＬデバイスや液晶表示装置などの用途にも用いることができる。これらのデバイスは、例えば有機ＥＬにおいては水蒸気により劣化する有機素子を有しているため、非常に高度な水蒸気バリア性が求められる。そこで、本実施の形態にかかるガスバリア積層体を設け、有機素子が水分等により劣化することを抑制することで、耐久性の高い有機ＥＬデバイスとすることができるのである。しかし、一般に樹脂フィルムは大気中の水分を吸着する性質があり、デバイスの発熱等によりガスバリア積層体が加熱されると、樹脂フィルムに吸着した水分が揮発し、水蒸気が放出される。そのため、ガスバリア層と有機素子との間に樹脂フィルムが存在すると、樹脂フィルムから放出される水蒸気によって有機素子が劣化し、ガスバリア積層体を設ける効果が弱まってしまう。そこで、このような高度なガスバリア性を要求されるガスバリア積層体においては、保護層において樹脂フィルムの積層を含まず、透明樹脂の塗布などによって設けられた層とすることによって、フィルム基材中に含まれる水分により劣化することを防ぎ、より効果の高いガスバリア積層体とすることができる。このような保護層としては、透明でガスバリア層や後工程で積層される層との密着性が良いものを適宜選択すれば良い。例えば、シロキサン系樹脂、シラン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エステル系樹脂、オレフィン系樹脂、ゴム系樹脂、エポキシ系樹脂などの透明樹脂である。また、保護層は１層でも複数の層からなるものでもよい。
As for the protective layer according to the present embodiment, a transparent layer having good adhesion with a gas barrier layer or a layer laminated in a later step may be appropriately selected. It is preferable that it is provided.
The gas barrier laminate according to the present embodiment can also be used for applications such as organic EL devices and liquid crystal display devices. Since these devices have, for example, an organic element that deteriorates due to water vapor in an organic EL, extremely high water vapor barrier properties are required. Thus, by providing the gas barrier laminate according to the present embodiment and suppressing deterioration of the organic element due to moisture or the like, a highly durable organic EL device can be obtained. However, the resin film generally has a property of adsorbing moisture in the atmosphere, and when the gas barrier laminate is heated due to heat generation of the device, the moisture adsorbed on the resin film is volatilized and water vapor is released. Therefore, when a resin film exists between the gas barrier layer and the organic element, the organic element deteriorates due to water vapor released from the resin film, and the effect of providing the gas barrier laminate is weakened. Therefore, in such a gas barrier laminate that requires a high level of gas barrier properties, the protective layer does not include the lamination of the resin film, and the layer is provided by application of a transparent resin or the like. It is possible to prevent deterioration due to contained moisture and to obtain a more effective gas barrier laminate. As such a protective layer, a transparent layer having good adhesion to a gas barrier layer or a layer laminated in a subsequent process may be appropriately selected. For example, transparent resins such as siloxane resins, silane resins, acrylic resins, urethane resins, ester resins, olefin resins, rubber resins, and epoxy resins. The protective layer may be a single layer or a plurality of layers.
また、保護層の厚みとしては、用途に合わせて適宜選択すればよいが、０．５μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、１μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。０．５μｍ未満では本来の目的である耐久性が得られず、搬送時のキズ付き等も懸念される。２００μｍより厚くなると可撓性がなく、カールが発生し、コストアップにつながる。本実施の形態においては２μｍのシロキサン系樹脂とする。 The thickness of the protective layer may be appropriately selected according to the use, but is preferably 0.5 μm or more and 200 μm or less, and more preferably 1 μm or more and 50 μm or less. If the thickness is less than 0.5 μm, the intended durability cannot be obtained, and there is a concern about scratches during transportation. If it is thicker than 200 μm, there is no flexibility and curling occurs, leading to an increase in cost. In this embodiment, a siloxane-based resin having a thickness of 2 μm is used.
本実施の形態にかかる保護層の形成方法としては、従来公知のウェットコーティング法を適宜用いればよい。例えばバーコート法、流延法、ローラーコート法、噴霧コート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、フローコート法、カーテンコート法、ダイレクトグラビア法、キスグラビアリバース法、スリットリバース法、等である。本実施の形態においてはダイレクトグラビア法を用いることとする。 As a method for forming the protective layer according to the present embodiment, a conventionally known wet coating method may be appropriately used. For example, bar coating method, casting method, roller coating method, spray coating method, air knife coating method, spin coating method, flow coating method, curtain coating method, direct gravure method, kiss gravure reverse method, slit reverse method, etc. . In this embodiment, the direct gravure method is used.
本実施の形態にかかるガスバリア積層体は、透明基材の表面に第１機能層と第１ガスバリア層とを積層し、その上に保護層を設けたものであるが、保護層の最表面上にさらに１層または複数層からなる第２ガスバリア層を積層しても良い。このとき、最表面上とは保護層の中で何も積層されていない最も外側の表面を指す。このように複数のガスバリア層を設けることにより、よりガスバリア性を高めることができる。第２ガスバリア層の種類、膜厚および形成方法は、第１ガスバリア層と同様であるので説明を省略する。本実施の形態においては、酸化ケイ素を４０ｎｍ、酸素ガスの導入量をＰＥＭによってコントロールした反応性スパッタリング法により積層することとする。 In the gas barrier laminate according to the present embodiment, the first functional layer and the first gas barrier layer are laminated on the surface of the transparent substrate, and a protective layer is provided thereon. Further, a second gas barrier layer composed of one layer or a plurality of layers may be laminated. At this time, “on the outermost surface” refers to the outermost surface on which nothing is laminated in the protective layer. By providing a plurality of gas barrier layers in this manner, the gas barrier property can be further improved. Since the type, film thickness, and formation method of the second gas barrier layer are the same as those of the first gas barrier layer, description thereof is omitted. In this embodiment mode, the layers are stacked by a reactive sputtering method in which silicon oxide is 40 nm and the amount of oxygen gas introduced is controlled by PEM.
また保護層と第２ガスバリア層との間に第２機能層を設けても良い。第２機能層を設けることにより、第２ガスバリア層と保護層との層間密着力を向上させることができ、より耐久性に優れたガスバリア積層体とすることができる。第２機能層としては、保護層と第２ガスバリア層との密着性を有したものであれば特に限定するものではなく、適宜選択して用いれば良い。このような機能層としては例えばポリエステル系、アクリル系、ウレタン系、シロキサン系、シラン系の樹脂などが考えられる。
本実施の形態においてはポリシラザンを５０ｎｍ積層することとする。
A second functional layer may be provided between the protective layer and the second gas barrier layer. By providing the second functional layer, the interlayer adhesion between the second gas barrier layer and the protective layer can be improved, and a gas barrier laminate having superior durability can be obtained. The second functional layer is not particularly limited as long as it has adhesion between the protective layer and the second gas barrier layer, and may be appropriately selected and used. Examples of such a functional layer include polyester-based, acrylic-based, urethane-based, siloxane-based, and silane-based resins.
In this embodiment mode, polysilazane is stacked with a thickness of 50 nm.
本実施の形態にかかる第３機能層については、実施の形態１と同様であるので説明を省略する。
本実施の形態においてはアクリル系樹脂を５μｍ積層することとする。
About the 3rd functional layer concerning this Embodiment, since it is the same as that of Embodiment 1, description is abbreviate | omitted.
In this embodiment, 5 μm of acrylic resin is laminated.
本実施の形態においても、実施の形態１と同様に、接着層や透明導電層、偏光板または円偏光板等を適宜設けることができる。本実施の形態においては特に、有機ＥＬデバイスや液晶表示装置等において利用される透明導電層と偏光板または円偏光板について説明する。 Also in this embodiment, as in Embodiment 1, an adhesive layer, a transparent conductive layer, a polarizing plate, a circular polarizing plate, or the like can be provided as appropriate. In the present embodiment, a transparent conductive layer and a polarizing plate or a circularly polarizing plate used in an organic EL device or a liquid crystal display device will be described.
（透明導電層）
本実施の形態にかかるガスバリア積層体はさらに透明導電層を積層してもよい。本実施の形態にかかるガスバリア積層体に直接透明導電層を積層することにより、従来公知の透明導電フィルムを貼り合わせるよりも全体の厚みが薄くなり、より軽薄短小な用途に用いることができる。このとき、透明導電層を積層する前に、層間密着力を向上させるために下地層を設けても良い。このような層を設けることにより、透明導電層とガスバリア積層体とがより強固に密着し、耐久性を高めることができる。
(Transparent conductive layer)
The gas barrier laminate according to this embodiment may further include a transparent conductive layer. By laminating the transparent conductive layer directly on the gas barrier laminate according to the present embodiment, the overall thickness becomes thinner than bonding a conventionally known transparent conductive film, and it can be used for lighter and thinner applications. At this time, before laminating the transparent conductive layer, an underlayer may be provided in order to improve interlayer adhesion. By providing such a layer, the transparent conductive layer and the gas barrier laminate can be more firmly adhered to each other and durability can be enhanced.
透明導電層としては、透明導電層として用いられている従来公知のもの、例えば、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）やアルミニウムドープ酸化亜鉛（ＺＡＯ）などの金属酸化物、カーボンナノチューブ、グラフェン、メタルナノワイヤー、導電性フィラー、ＰＥＤＯＴ等による透明導電材料、金属メッシュ、銀塩等が考えられる。またこのような透明導電層の積層方法としては、設ける透明導電層の種類に応じて従来公知の方法を適宜選択すれば良い。例えば、ＩＴＯなどの薄膜であれば、スパッタリング法や蒸着法、ＣＶＤなどのドライコーティング法等が考えられ、また導電性高分子であればダイレクトグラビア法、バーコーター法など従来公知の塗工方法が考えられる。本実施の形態においては、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）をスパッタリング法によって設けたものとする。 As the transparent conductive layer, conventionally known ones used as transparent conductive layers, for example, metal oxides such as tin-doped indium oxide (ITO) and aluminum-doped zinc oxide (ZAO), carbon nanotubes, graphene, metal nanowires, A conductive filler, a transparent conductive material such as PEDOT, a metal mesh, and a silver salt can be considered. In addition, as a method for laminating such a transparent conductive layer, a conventionally known method may be appropriately selected according to the type of the transparent conductive layer to be provided. For example, if it is a thin film such as ITO, a sputtering method, a vapor deposition method, a dry coating method such as CVD, etc. can be considered, and if it is a conductive polymer, a conventionally known coating method such as a direct gravure method or a bar coater method can be used. Conceivable. In this embodiment, it is assumed that tin-doped indium oxide (ITO) is provided by a sputtering method.
透明導電層を形成する面は、ガスバリア積層体のどちらか片面でも良いし両面に形成しても良い。これは用いる用途に従って適宜選択すれば良い。例えば、有機ＥＬデバイスは通常Ｘ軸方向とＹ軸方向の電極があり、その場合本実施の形態にかかるガスバリア積層体の両面に透明導電層からなる透明電極を設ける。しかし近年、Ｘ軸方向とＹ軸方向の電極を一括したＸＹ電極が注目されており、このような電極は透明基材の裏面側である表示面側、あるいは透明基材の表面側であるガスバリア面側のどちらか一方にのみ積層すればよい。このように用いる用途や目的、積層する層によって適宜積層面を選択すれば、目的に応じたガスバリア積層体とすることができる。 The surface on which the transparent conductive layer is formed may be either one or both sides of the gas barrier laminate. What is necessary is just to select suitably according to the use to be used. For example, an organic EL device usually has electrodes in the X-axis direction and the Y-axis direction. In that case, transparent electrodes made of a transparent conductive layer are provided on both surfaces of the gas barrier laminate according to the present embodiment. However, in recent years, attention has been paid to an XY electrode in which electrodes in the X-axis direction and the Y-axis direction are integrated, and such an electrode is a gas barrier that is on the display surface side that is the back surface side of the transparent substrate or on the surface side of the transparent substrate. What is necessary is just to laminate | stack only on either one of the surface side. A gas barrier laminate according to the purpose can be obtained by appropriately selecting the laminated surface according to the use and purpose to be used and the layer to be laminated.
（偏光板または円偏光板）
本実施の形態にかかるガスバリア積層体は、円偏光板と貼り合わせることによって、表示装置などに用いたときに軽薄短小で屋外においても視認性の良好なものとすることができる。例えば有機ＥＬディスプレイ装置は、駆動電極部分の反射が強く、屋外で使用した場合、電極部分に外光が反射することで画像のコントラストが低下し、視認性を悪化させてしまう。しかしディスプレイの表面側に円偏光板を設けることで、内部で反射した光をカットし、視認性が悪化するのを抑制することができる。このような円偏光板としては、従来公知の円偏光板を用いれば良く、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の両面をトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）で保護してなる偏光板と、位相差フィルムとを貼り合わせたものなどが挙げられる。本実施の形態においては、透明基材側から、１／４波長位相差フィルム、１／２波長位相差フィルム、ＴＡＣ、ＰＶＡ、ＴＡＣの順に積層された円偏光板を用いることとする。
(Polarizing plate or circularly polarizing plate)
The gas barrier laminate according to the present embodiment can be attached to a circularly polarizing plate so as to be light, thin, small and have good visibility even outdoors when used in a display device or the like. For example, the organic EL display device has a strong reflection at the drive electrode portion, and when used outdoors, external light is reflected on the electrode portion, thereby reducing the contrast of the image and degrading the visibility. However, by providing a circularly polarizing plate on the surface side of the display, it is possible to cut the light reflected inside and suppress deterioration of visibility. As such a circularly polarizing plate, a conventionally known circularly polarizing plate may be used. For example, a polarizing plate formed by protecting both surfaces of polyvinyl alcohol (PVA) with triacetyl cellulose (TAC) and a retardation film are used. The thing stuck together is mentioned. In the present embodiment, a circularly polarizing plate is used that is laminated in the order of a quarter-wave retardation film, a half-wave retardation film, TAC, PVA, and TAC from the transparent substrate side.
円偏光板を設ける面については、透明基材の裏面側、すなわち表示面側に設けることが好ましい。このような構成とすることで、上記で述べたように、外部からの入射光を低減するだけでなく、ディスプレイ装置内部の各界面からの反射光を一括して抑制することができる。また円偏光板の積層方法としては、積層する表面や偏光板の種類によって適宜選択すれば良い。本実施の形態では透明基材の裏面側最表面に、接着層を介してドライラミネートにより積層することとする。 About the surface which provides a circularly-polarizing plate, it is preferable to provide in the back surface side of a transparent base material, ie, a display surface side. With such a configuration, as described above, not only the incident light from the outside can be reduced, but also the reflected light from each interface inside the display device can be collectively suppressed. Further, the method for laminating the circularly polarizing plate may be appropriately selected depending on the surface to be laminated and the kind of the polarizing plate. In the present embodiment, the transparent substrate is laminated on the back surface side outermost surface by dry lamination via an adhesive layer.
このとき、透明基材に異方性を有した基材を用いると、円偏光板を通して入射した光や電極部分に反射された光の位相が乱れてしまい、円偏光板の効果が弱まってしまう。そのため、ガスバリア積層体の透明基材においても、円偏光板の効果を阻害しないよう、リタデーションが１０ｎｍ以下となるような低リタデーションフィルムや位相差フィルムを用いることが好ましい。 At this time, if an anisotropic base material is used for the transparent base material, the phase of the light incident through the circular polarizing plate or the light reflected by the electrode portion is disturbed, and the effect of the circular polarizing plate is weakened. . Therefore, in the transparent base material of the gas barrier laminate, it is preferable to use a low retardation film or retardation film having a retardation of 10 nm or less so as not to inhibit the effect of the circularly polarizing plate.
ここで、透明基材として位相差フィルムを用いれば、ガスバリア積層体の透明基材が円偏光板における位相差フィルムの効果を有するため、貼り合わせる位相差フィルムの数を減らし、全体の厚みを薄くすることができるので、より軽薄短小な積層体とすることができる。すなわち、透明基材が位相差フィルムであれば、少なくとも偏光板を貼り合わせるだけでも円偏光板の効果を得ることができるのである。 Here, if a retardation film is used as the transparent substrate, the transparent substrate of the gas barrier laminate has the effect of a retardation film in a circularly polarizing plate, so the number of retardation films to be bonded is reduced and the overall thickness is reduced. Therefore, a lighter, thinner and smaller laminate can be obtained. That is, if the transparent substrate is a retardation film, the effect of a circularly polarizing plate can be obtained only by attaching at least a polarizing plate.
以上述べたような透明導電層、偏光板および円偏光板は、実施の形態１と同様に、どちらか１種のみ積層してもよいし２種以上を組み合わせてもよい。例えば、透明基材の裏面側最表面に、偏光板や円偏光板のみ設けてもよく、透明導電層と円偏光板とをこの順あるいは逆順に設けてもよい。また、透明基材の裏面側最表面に透明導電層のみを設けてもよく、透明基材の表面および裏面の最表面にそれぞれ透明導電層を設けてもよい。本実施の形態においては、第３機能層上にさらに透明導電層と円偏光板とをこの順に積層するものとする。 As in the first embodiment, only one of the transparent conductive layer, the polarizing plate, and the circular polarizing plate as described above may be laminated, or two or more of them may be combined. For example, only the polarizing plate or the circularly polarizing plate may be provided on the outermost surface on the back surface side of the transparent substrate, and the transparent conductive layer and the circularly polarizing plate may be provided in this order or in the reverse order. Moreover, only a transparent conductive layer may be provided in the back surface side outermost surface of a transparent base material, and a transparent conductive layer may be provided in the surface of a transparent base material, and the outermost surface of a back surface, respectively. In the present embodiment, a transparent conductive layer and a circularly polarizing plate are further laminated in this order on the third functional layer.
以上、実施の形態１および実施の形態２で述べたような、本願発明にかかるガスバリア積層体であれば、ガスバリア層上に保護層を設けることによって、ガスバリア層の欠落やクラックを抑制することができる。このようなガスバリア積層体は、折り曲げなど行ってもガスバリア性が劣化しない、耐久性とガスバリア性に優れた高度なガスバリア積層体となる。また、必要に応じて複数のガスバリア層や、第３機能層を設けることで、性能を向上させることができる。そしてこのようなガスバリア積層体に、さらに透明導電層、偏光板や円偏光板、接着層等を直接設けることにより、軽薄短小な電子デバイスとすることができる。 As described above, in the case of the gas barrier laminate according to the present invention as described in the first embodiment and the second embodiment, by providing a protective layer on the gas barrier layer, it is possible to suppress the loss or crack of the gas barrier layer. it can. Such a gas barrier laminate is an advanced gas barrier laminate excellent in durability and gas barrier properties in which the gas barrier properties are not deteriorated even when bent. Moreover, the performance can be improved by providing a plurality of gas barrier layers and a third functional layer as necessary. Further, by directly providing a transparent conductive layer, a polarizing plate, a circularly polarizing plate, an adhesive layer and the like on such a gas barrier laminate, a light, thin and short electronic device can be obtained.
本願発明にかかるガスバリア積層体に関し、更に実施例を交えて以下説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 The gas barrier laminate according to the present invention will be described below with further examples, but the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
透明基材として２５μｍのＰＥＴフィルムを用い、表面にバキューム式スロットダイコーターを用いてポリシラザン樹脂を塗布、乾燥し、厚さ５０ｎｍの第１機能層を得た。次に第１機能層上に、シリコンターゲットを用いて、酸化ケイ素を３０ｎｍ積層して第１ガスバリア層を得た。第１ガスバリア層の積層は、真空排気したチャンバー内にアルゴンガスと酸素ガスを０．２Ｐａとなるよう導入し、反応性マグネトロンスパッタリング法によって行った。またこのとき、ＰＥＭを用いて、放電のインピーダンスを検知し、その値が一定値となるように酸素ガスの導入量を変動させるインピーダンス制御方式により行った。次に、第１ガスバリア層上に、２本リバースコーターを用いてシロキサン樹脂を塗布、乾燥して厚さ１．５μｍの保護層を形成し、目的とするガスバリア積層体を得た
Example 1
A 25 μm PET film was used as the transparent substrate, and a polysilazane resin was applied to the surface using a vacuum slot die coater and dried to obtain a first functional layer having a thickness of 50 nm. Next, 30 nm of silicon oxide was laminated on the first functional layer using a silicon target to obtain a first gas barrier layer. Lamination of the first gas barrier layer was performed by a reactive magnetron sputtering method by introducing argon gas and oxygen gas to 0.2 Pa into a vacuum evacuated chamber. Further, at this time, the impedance of the discharge was detected using PEM, and the impedance control system was used to vary the amount of oxygen gas introduced so that the value would be a constant value. Next, a siloxane resin was applied on the first gas barrier layer using two reverse coaters and dried to form a protective layer having a thickness of 1.5 μm, thereby obtaining a target gas barrier laminate.
（実施例２）
透明基材として２５μｍのＰＥＴフィルムを用い、表面にバキューム式スロットダイコーターを用いてポリシラザン樹脂を塗布、乾燥し、厚さ５０ｎｍの第１機能層を得た。次に第１機能層上に、実施例１と同様にして第１ガスバリア層を得た。第１ガスバリア層の厚さは３０ｎｍとした。次に、第１ガスバリア層上に、ポリエステル樹脂を６μｍ塗布、乾燥した後、ドライラミネート法によって１２μｍのＰＥＴフィルムを貼り合わせて保護層とし、目的とするガスバリア積層体を得た。
(Example 2)
A 25 μm PET film was used as the transparent substrate, and a polysilazane resin was applied to the surface using a vacuum slot die coater and dried to obtain a first functional layer having a thickness of 50 nm. Next, a first gas barrier layer was obtained on the first functional layer in the same manner as in Example 1. The thickness of the first gas barrier layer was 30 nm. Next, 6 μm of a polyester resin was applied onto the first gas barrier layer and dried, and then a 12 μm PET film was bonded by a dry laminating method to form a protective layer, thereby obtaining a target gas barrier laminate.
（実施例３）
実施例１において、ポリシラザン層を積層する前に、マイクログラビアコーターを用いてシロキサン樹脂を２００ｎｍ塗布、乾燥した以外は、実施例１と同様にして目的とするガスバリア積層体を得た。
(Example 3)
In Example 1, a target gas barrier laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that a siloxane resin was applied to a thickness of 200 nm using a microgravure coater and dried before laminating the polysilazane layer.
（実施例４）
実施例１で得られたガスバリア積層体において、保護層上に、ポリエステル樹脂を６μｍ塗布、乾燥した後、ドライラミネート法によって７５μｍのハードコートフィルムをハードコート層が外側になるように貼り合わせることでさらに保護層を形成し、目的とするガスバリア積層体を得た。
Example 4
In the gas barrier laminate obtained in Example 1, 6 μm of polyester resin was applied on the protective layer and dried, and then a 75 μm hard coat film was bonded by a dry laminating method so that the hard coat layer was on the outside. Furthermore, the protective layer was formed and the target gas barrier laminated body was obtained.
（実施例５）
透明基材として１００μｍのＰＣを用い、その両面にそれぞれ２本リバースコーターを用いてアクリル樹脂を塗布、乾燥して、厚さ１．５μｍの第１機能層および第３機能層を得た。次に第１機能層上に、実施例１と同様にして第１ガスバリア層を得た。第１ガスバリア層の厚さは４５ｎｍとした。次に、第１ガスバリア層上に２本リバースコーターを用いてシロキサン樹脂を塗布、乾燥して厚さ１．５μｍの保護層を形成し、目的とするガスバリア積層体を得た。
(Example 5)
A 100 μm PC was used as a transparent substrate, and acrylic resin was applied and dried using two reverse coaters on each side to obtain a first functional layer and a third functional layer having a thickness of 1.5 μm. Next, a first gas barrier layer was obtained on the first functional layer in the same manner as in Example 1. The thickness of the first gas barrier layer was 45 nm. Next, a siloxane resin was applied onto the first gas barrier layer using two reverse coaters and dried to form a protective layer having a thickness of 1.5 μm, thereby obtaining a target gas barrier laminate.
（比較例１）
保護層を形成しない以外は実施例１と同様にして、目的とするガスバリア積層体を得た。
(Comparative Example 1)
Except not forming a protective layer, it carried out similarly to Example 1, and obtained the target gas barrier laminated body.
（比較例２）
保護層を形成しない以外は実施例５と同様にして、目的とするガスバリア積層体を得た。
(Comparative Example 2)
A target gas barrier laminate was obtained in the same manner as in Example 5 except that the protective layer was not formed.
各実施例及び比較例につき、以下の項目を調べた。その結果を表１に示す。 The following items were examined for each example and comparative example. The results are shown in Table 1.
（ガスバリア性）
各ガスバリア積層体の水蒸気透過率について、ＩＳＯ １５１０６−５の規格に従い測定した。測定条件は４０℃、９０％ＲＨ環境下で、２４時間以上、測定値が平衡に達するまで行うこととした。
その結果はそれぞれ表中の「ＷＶＴＲ」欄に記載する。
(Gas barrier properties)
The water vapor transmission rate of each gas barrier laminate was measured according to the standard of ISO 15106-5. Measurement conditions were 40 ° C. and 90% RH environment for 24 hours or more until the measured value reached equilibrium.
The result is described in the “WVTR” column in the table.
（密着性）
各ガスバリア積層体において、透明基材から見てガスバリア層側の最表面に対し、クロスカット法（ＪＩＳ Ｋ ５４００）により密着性を評価した。測定条件はクロスカットの幅１．５ｍｍ幅、マス目１００マスとした。その結果はそれぞれ表中の「密着性」欄に記載する。
(Adhesion)
In each gas barrier laminate, adhesion was evaluated by a cross-cut method (JIS K 5400) with respect to the outermost surface on the gas barrier layer side when viewed from the transparent substrate. The measurement conditions were a cross cut width of 1.5 mm and a square of 100 squares. The result is described in the “Adhesion” column in the table.
（耐久試験）
各水準のガスバリア積層体において、耐久試験として６０℃、９５％ＲＨの条件で２５０時間促進試験を行い、耐久試験後のサンプルに対して、耐久試験前のサンプルと同様にガスバリア性と密着性を測定して評価を行った。その結果はそれぞれ表中の「ＷＶＴＲ」「密着性」欄に記載した。このとき、耐久試験前の結果は「初期」、耐久試験後の結果は「耐久試験後」の欄とする。
(An endurance test)
In each level of gas barrier laminate, an accelerated test is conducted for 250 hours under the conditions of 60 ° C. and 95% RH as a durability test, and the gas barrier properties and adhesion to the sample after the durability test are the same as the sample before the durability test. Measurement and evaluation were performed. The results are shown in the “WVTR” and “Adhesion” columns in the table. At this time, the result before the endurance test is the column “initial”, and the result after the endurance test is the column “after the endurance test”.
（光線透過率）
各ガスバリア積層体の全光線透過率について、日本電色工業株式会社製のヘーズメーター（品名：「ＮＤＨ２０００」）を用いて測定した。その結果を表中の「透過率」の欄に記載する。
(Light transmittance)
The total light transmittance of each gas barrier laminate was measured using a haze meter (product name: “NDH2000”) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. The result is described in the column of “Transmittance” in the table.
（表１）
以上の結果より、本願発明に係るガスバリア積層体が、従来と比較してより高度なガスバリア性と耐久性とを兼ね備えていることが分かる。 From the above results, it can be seen that the gas barrier laminate according to the present invention has higher gas barrier properties and durability than the conventional one.
以下詳細に比較する。
まず、水蒸気透過率についてであるが、比較例１は初期の水蒸気透過率こそ良好であるが、耐久試験後の水蒸気透過率は初期と比較して大幅に上昇している。しかし、比較例１に保護層を設けた構成である実施例１は、耐久試験後も初期の水蒸気透過率とほぼ変わらない数値を示している。また、比較例２は、初期の時点でガスバリア性が得られておらず、耐久性試験後はさらに悪化しているが、比較例２に保護層を設けた構成である実施例５は、初期の段階において良好な水蒸気透過率を示し、且つ耐久試験後もほぼ変わらず、良好な水蒸気透過率を示している。このことから、保護層を設けることにより、ガスバリア性が向上し、且つ耐久性にも優れた積層体となることが分かる。実施例２は、保護層としてＰＥＴフィルムを用いているが、実施例１と同様に耐久試験後も初期の水蒸気透過率と大幅に変わることなく、良好なガスバリア性を有している。このことから、保護層として樹脂フィルムを用いても同様の効果を示すことが分かる。実施例３は、第１機能層において、ポリシラザン樹脂の下地層としてシロキサン樹脂層を設けることで、初期、耐久試験後共にガスバリア性がより向上している。実施例４は、シロキサン樹脂層とハードコートフィルムと２種類の保護層を設けているが、これにより初期、耐久試験後ともにガスバリア性がさらに向上している。すなわち、実施例３および実施例４のように複数層設けることによって、よりガスバリア性や耐久性が向上することが分かる。
密着性および透過率においても、実施例１ないし実施例５は良好な数値を示しており、ディスプレイなどの透明性や耐久性が要求される用途においても、十分に利用可能であることが分かる。
Compare in detail below.
First, regarding the water vapor transmission rate, Comparative Example 1 shows that the initial water vapor transmission rate is good, but the water vapor transmission rate after the durability test is significantly increased compared to the initial value. However, Example 1 which is the structure which provided the protective layer in the comparative example 1 has shown the numerical value which is not substantially different from the initial water vapor transmission rate after an endurance test. Further, in Comparative Example 2, gas barrier properties were not obtained at the initial time point and deteriorated further after the durability test, but Example 5 having a configuration in which a protective layer was provided in Comparative Example 2 was In this stage, the water vapor transmission rate is good, and the water vapor transmission rate is almost unchanged after the durability test. From this, it can be seen that providing the protective layer results in a laminate having improved gas barrier properties and excellent durability. Example 2 uses a PET film as the protective layer, but has a good gas barrier property without a significant change from the initial water vapor transmission rate after the durability test as in Example 1. From this, it can be seen that the same effect is exhibited even when a resin film is used as the protective layer. In Example 3, the first functional layer is provided with a siloxane resin layer as a base layer of polysilazane resin, so that the gas barrier property is further improved both in the initial stage and after the durability test. In Example 4, a siloxane resin layer, a hard coat film, and two types of protective layers are provided, which further improves the gas barrier properties both at the initial stage and after the durability test. That is, it can be seen that providing a plurality of layers as in Example 3 and Example 4 further improves the gas barrier properties and durability.
Also in the adhesion and transmittance, Examples 1 to 5 show favorable numerical values, and it can be seen that the present invention can be sufficiently used in applications that require transparency and durability such as displays.
本願発明にかかるガスバリア積層体は、高度なガスバリア性、耐久性、可撓性、透明性を必要とする用途、例えば電子ペーパーを用いた電子棚札、電子書籍、携帯電話、タブレット、ウェアラブルデバイスなどの様々な端末のディスプレイ、有機薄膜太陽電池用電極などに特に有用である。またそのような用途に用いるとき、必要に応じて透明導電層や偏光板、接着層などをガスバリア積層体に設けることで、より簡便にコンパクトな形状のものを得ることができる。
The gas barrier laminate according to the present invention is used for applications requiring high gas barrier properties, durability, flexibility, transparency, for example, electronic shelf labels using electronic paper, electronic books, mobile phones, tablets, wearable devices, etc. It is particularly useful for various terminal displays, organic thin film solar cell electrodes, and the like. Moreover, when using for such a use, a thing of a compact shape can be obtained more simply by providing a transparent conductive layer, a polarizing plate, an adhesive layer, etc. in a gas barrier laminated body as needed.
Claims (21)
１層又は複数の機能層からなる第１機能層と、
ケイ素、アルミニウム、またはその両方を含む合金より選ばれる何れか１つ、若しくはその酸化物、窒化物、又はそれらの混合物より選ばれる何れかよりなる第１ガスバリア層と、
１層又は複数の樹脂層からなる保護層と、
をこの順に積層してなること、
を特徴とする、ガスバリア積層体。 At least on the surface of the transparent substrate,
A first functional layer comprising one or more functional layers;
A first gas barrier layer made of any one selected from an alloy containing silicon, aluminum, or both, or any of oxides, nitrides, or mixtures thereof;
A protective layer comprising one or more resin layers;
Are laminated in this order,
A gas barrier laminate characterized by the above.
１層又は複数のガスバリア層からなる第２ガスバリア層を積層してなること、
を特徴とする、請求項１ないし請求項３の何れか１項に記載のガスバリア積層体。 On the outermost surface of the protective layer,
Laminating a second gas barrier layer comprising one or more gas barrier layers;
The gas barrier laminate according to any one of claims 1 to 3, wherein:
を特徴とする、請求項４に記載のガスバリア積層体。 Providing a second functional layer between the second gas barrier layer and the protective layer;
The gas barrier laminate according to claim 4, wherein:
１層又は複数の機能層からなる第３機能層を積層してなること、
を特徴とする、請求項１ないし請求項５の何れか１項に記載のガスバリア積層体。 On the back surface of the transparent substrate,
Laminating a third functional layer composed of one or a plurality of functional layers;
The gas barrier laminate according to any one of claims 1 to 5, wherein:
を特徴とする、請求項１ないし請求項６の何れか１項に記載のガスバリア積層体。 The retardation (Re) of the transparent substrate is 10 nm or less,
The gas barrier laminate according to any one of claims 1 to 6, characterized by:
を特徴とする、請求項１ないし請求項６の何れか１項に記載のガスバリア積層体。 The transparent substrate is a retardation film,
The gas barrier laminate according to any one of claims 1 to 6, characterized by:
前記透明基材の表面側、裏面側、および両方のいずれかに、
透明導電層を有してなること、
を特徴とする、ガスバリア積層体。 In the gas barrier laminate according to any one of claims 1 to 8,
Either on the front side, the back side, and both of the transparent substrate,
Having a transparent conductive layer,
A gas barrier laminate characterized by the above.
を特徴とする、請求項９に記載のガスバリア積層体。 The transparent conductive layer is made of any one selected from metal oxide, metal nanowire, metal mesh, transparent conductive material, carbon nanotube, graphene, and silver salt;
The gas barrier laminate according to claim 9, wherein:
前記透明基材の裏面側に、偏光板または円偏光板の何れか１種を有してなること、
を特徴とする、ガスバリア積層体。 In the gas barrier laminate according to any one of claims 1 to 10,
Having either one of a polarizing plate and a circularly polarizing plate on the back side of the transparent substrate;
A gas barrier laminate characterized by the above.
アクリル系樹脂からなる第１機能層と、
酸化ケイ素を主としてなる第１ガスバリア層と、
シロキサン系樹脂よりなる保護層と、
をこの順に積層してなり、
前記低リタデーションフィルムの裏面に、
アクリル系樹脂からなる第３機能層を積層してなること、
を特徴とする、ガスバリア積層体。 A first functional layer comprising at least an acrylic resin on the surface of the low retardation film having a retardation of 10 nm or less;
A first gas barrier layer mainly composed of silicon oxide;
A protective layer made of a siloxane resin;
Are stacked in this order,
On the back surface of the low retardation film,
Laminating a third functional layer made of an acrylic resin;
A gas barrier laminate characterized by the above.
を特徴とする、請求項１２に記載のガスバリア積層体。 A transparent conductive layer is further laminated on the third functional layer or both the third functional layer and the protective layer;
The gas barrier laminate according to claim 12, wherein:
を特徴とする、請求項１２または請求項１３に記載のガスバリア積層体。 The back surface side outermost layer of the low retardation film further has a circularly polarizing plate,
The gas barrier laminate according to claim 12 or 13, characterized by:
アクリル系樹脂からなる第１機能層と、
酸化ケイ素を主としてなる第１ガスバリア層と、
シロキサン系樹脂よりなる保護層と、
をこの順に積層してなり、
前記位相差フィルムの裏面に、偏光板または円偏光板を積層してなること、
を特徴とする、ガスバリア積層体。 A first functional layer made of at least an acrylic resin on the surface of the retardation film;
A first gas barrier layer mainly composed of silicon oxide;
A protective layer made of a siloxane resin;
Are stacked in this order,
Laminating a polarizing plate or a circularly polarizing plate on the back surface of the retardation film,
A gas barrier laminate characterized by the above.
前記透明基材の表面側最表面に、接着層を設けてなること、
を特徴とする、ガスバリア積層体。 In the gas barrier layered product according to any one of claims 1 to 6,
An adhesive layer is provided on the outermost surface side of the transparent substrate,
A gas barrier laminate characterized by the above.
を特徴とする、請求項１６に記載のガスバリア積層体。 The adhesive layer is made of hot melt resin;
The gas barrier laminate according to claim 16, wherein:
ポリシラザンからなる第１機能層と、
酸化ケイ素を主としてなるガスバリア層と、
ＰＥＴフィルムからなる保護層と、
ホットメルト樹脂からなる接着層と、
をこの順に設けてなること、を特徴とする、ガスバリア積層体。 On the surface of a transparent substrate made of polyethylene terephthalate (PET) film,
A first functional layer made of polysilazane;
A gas barrier layer mainly composed of silicon oxide;
A protective layer made of PET film;
An adhesive layer made of hot melt resin;
Are provided in this order, a gas barrier laminate.
ポリシラザンからなる第１機能層と、
酸化ケイ素を主としてなるガスバリア層と、
シロキサン系樹脂を積層してなる保護層と、
ホットメルト樹脂からなる接着層と、
をこの順に設けてなること、を特徴とする、ガスバリア積層体。 On the surface of a transparent substrate made of PET film,
A first functional layer made of polysilazane;
A gas barrier layer mainly composed of silicon oxide;
A protective layer formed by laminating a siloxane-based resin;
An adhesive layer made of hot melt resin;
Are provided in this order, a gas barrier laminate.
を特徴とする、請求項１８または請求項１９に記載のガスバリア積層体。 The first functional layer is formed by laminating a siloxane-based resin and polysilazane in this order;
The gas barrier laminate according to claim 18 or 19, characterized in that:
を特徴とする、請求項１８ないし請求項２０の何れか１項に記載のガスバリア積層体。 Laminating a third functional layer consisting of one or more layers, the outermost layer being a hard coat layer on the back surface of the transparent substrate;
21. The gas barrier laminate according to any one of claims 18 to 20, characterized by:
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