JP2017061607A - ポリフェニレンサルファイド微粒子 - Google Patents

Abstract

【課題】媒体に再分散可能なポリフェニレンサルファイド微粒子を得ること。【解決手段】ポリフェニレンサルファイド微粒子は、ポリフェニレンサルファイドを含む原料ポリフェニレンサルファイド微粒子の表面に、原料ポリフェニレンサルファイド微粒子１００質量部あたり０．１質量部〜３０質量部のカチオン性高分子分散剤が吸着しており、かつ、ポリフェニレンサルファイド微粒子の揮発成分の含有率が５０質量％未満である。【選択図】なし

Description

本発明は、微粒子表面に分散剤が吸着したポリフェニレンサルファイド微粒子に関する。詳しくは、カチオン性高分子分散剤が吸着したポリフェニレンサルファイド微粒子であって、媒体に再分散可能なポリフェニレンサルファイド微粒子に関する。

ポリフェニレンサルファイド（以下、ＰＰＳと略すことがある）樹脂は、優れた耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性および電気絶縁性等、エンジニアリングプラスチックとして好適な性質を有している。そのため、ＰＰＳ樹脂は、射出成形用途および押出成形用途を中心として、電情材分野、機械分野および自動車分野の各種部品等や、オイルやグリス等の各種摺動部の改質剤への添加剤に使用されている。

特に、ＰＰＳ樹脂の電気絶縁性や耐薬品性等の特性を活かした用途として、部材表面にＰＰＳ樹脂のコーティング層を施して接着層としたり、ＰＰＳ樹脂を改質剤として各種オイルやグリス等に添加したりする用途が知られている。このような用途では、操作の簡便さから、ＰＰＳ樹脂を溶媒に分散させた分散液として取り扱うことが多い。

ＰＰＳ樹脂の分散液は、ＰＰＳ樹脂を微粒子の形態とし、該ＰＰＳ微粒子を所望の溶媒に分散させることで得られる。ポリマー微粒子を得る手法としては、乳化重合や懸濁重合のようにモノマーを重合しポリマー微粒子の形態とするボトムアップ形式と、樹脂の重合体を機械的粉砕等によって微細化し加工するトップダウン形式と、に大別できる。ＰＰＳ樹脂の微粒子は、乳化重合や懸濁重合で得ることは不可能であり、既に重合されているＰＰＳの重合体から微粒子の形態へと加工するトップダウン形式で得ることができる。

さらには、近年、ＰＰＳ微粒子またはＰＰＳ微粒子分散液を得る方法として、下記に示すいくつかの手法が提案されている。

特許文献１では、ＰＰＳ樹脂とそれ以外の熱可塑性ポリマーを溶融混練し、ＰＰＳ樹脂が島に、他の熱可塑性ポリマーが海になる海島構造の樹脂組成物を形成した後、海相を溶解洗浄して球状のＰＰＳ樹脂微粒子を得ている。

他には、冷却による析出を利用したＰＰＳ微粒子の製造法が知られており、特許文献２では、ＰＰＳ樹脂重合体を溶媒に溶解させた後、溶解液を冷却することでミクロンサイズのＰＰＳ微粒子を得ている。特許文献３および４では、ＰＰＳ樹脂を溶解させた溶解液を加熱・加圧状態とし、その溶解液を、ノズルを介して貧溶媒中に噴出させ、急速冷却させてサブミクロンサイズのＰＰＳ微粒子を析出させた後、分散媒に溶媒置換し、高分子分散剤を加えて分散液を得る手法が開示されている。

特許文献５では、ＰＰＳ樹脂と、ＰＰＳ樹脂とは異なるポリマーと、有機溶媒と、を溶解混合した後に、ＰＰＳを主成分とする溶液相と、ＰＰＳ樹脂とは異なるポリマーを主成分とする溶液相に２相分離する系において、撹拌してエマルションを形成させた後、ＰＰＳ樹脂の貧溶媒を接触させることでＰＰＳ樹脂微粒子を製造する方法が示されている。

特開平１０−２７３５９４号公報 特開２００７−１５４１６６号公報 特開２０１１−１２２１０８号公報 特開２０１２−１７７０１０号公報 国際公開２０１２／０４３５０９号

ＰＰＳ微粒子を、取り扱いの汎用性が高い分散液として各種用途に供するには、種々の溶媒への分散性に優れたＰＰＳ微粒子であることが望まれる。

しかしながら、特許文献１の微粒子には、分散性に寄与する技術的思想が示さておらず、得られる微粒子は溶媒への分散性が低く、実際のプロセスに用いることができない。

特許文献２では、ＰＰＳ溶液の冷却によって得られる微粒子を固液分離した後、界面活性剤を含有する溶媒に加えることでＰＰＳ微粒子の分散液としている。しかし、発明者らの検討によると、粒子径がサブミクロンサイズ〜数μｍの粒子を分散安定化させるには、特許文献２に記載の界面活性剤のような低分子量の分散剤は適さず、得られるＰＰＳ微粒子の分散性は低い。冷却によって得たＰＰＳ微粒子を有機溶媒に分散させる際には、多量の溶媒を用いて溶媒置換する必要があり、特に非水系溶媒に置換するには溶解度の関係で多段階的に溶媒置換する必要があり、経済的にも環境的にも好ましくない。

特許文献３および４においては、高分子分散剤を含むＰＰＳ微粒子分散液の製造方法が開示されているが、いずれの方法も水、もしくは水に可溶なアルコールを分散媒とした分散液の製造方法であり、それ以外の溶媒を分散媒とした分散液を得る具体的な方法は開示されていない。特許文献３および４では、任意の溶媒を分散媒とした分散液を得るには、分散液からＰＰＳ微粒子を固液分離してウェットケークとし、ウェットケーク中に含まれる溶媒を所望の分散媒へ溶媒置換する方法が示唆されるが、利用可能とされている分散媒が限られているため、これらの文献に記載の方法は産業上有利な方法ではない。また、特許文献３および４では、ＰＰＳ微粒子は溶媒を含んだ状態にすることが必要とされており、分散液から微粒子を粉体として取り出し、所望の溶媒に再度分散させて分散液とする方法に関しては記載も示唆もない。

さらに、発明者らの検討によると、特許文献３および４に開示されている方法では、分散液に含まれる高分子分散剤の量が過剰である。また、ＰＰＳ微粒子の表面に分散剤を固定化するための化学的機構がなく、分散剤が分散液中にフリーの状態で存在している。そのため、例えば該分散液を他の組成物と混合した際に、添加した高分子分散剤がコンタミネーションの原因になる可能性が高く、実用上好ましくない。

特許文献５には、ＰＰＳ樹脂とは異なるポリマーとして、高分子分散剤に相当するポリマーの記載がある。しかしながら、特許文献５に開示されるＰＰＳ微粒子の製造方法はポリマー溶液の相分離現象を利用した方法であり、高分子分散剤に相当するポリマーがＰＰＳ微粒子の表面と相互作用を示すとは考え難い。現に発明者らの検討の結果、特許文献５に記載の方法により得られるＰＰＳ微粒子の各種溶媒への分散性は、不十分であった。

一方、ＰＰＳ微粒子は、その耐薬品性を活かした産業上の用途から、水やアルコールに加え、その他の極性溶媒から非極性溶媒も含めたあらゆる溶媒や媒体に分散した形態で利用可能であることが望まれる。分散剤を使用する場合には、分散剤はコンタミネーションの原因となり得るため最小限の量とし、かつ分散剤が微粒子表面と相互作用で固定化されていることが望ましい。そのためには、分散剤が微粒子表面に吸着したＰＰＳ微粒子の粉体であって、目的の溶媒や媒体に投入し再分散させることが可能なＰＰＳ微粒子が強く望まれるが、従来技術で得られるＰＰＳ微粒子はそれら特性を満たしていなかった。

本発明の課題は、実用上利用可能なレベルで媒体に再分散可能なポリフェニレンサルファイド微粒子を提供することにある。

上記課題を達成するために、本発明者らが鋭意検討した結果、下記発明に到達した。

［１］ポリフェニレンサルファイド微粒子であって、ポリフェニレンサルファイドを含む原料ポリフェニレンサルファイド微粒子の表面に、該原料ポリフェニレンサルファイド微粒子１００質量部あたり０．１質量部〜３０質量部のカチオン性高分子分散剤が吸着しており、かつ、前記ポリフェニレンサルファイド微粒子の揮発成分の含有率であって、前記ポリフェニレンサルファイド微粒子１０ｍｇを窒素雰囲気下で２０℃から２００℃まで昇温させたときの重量減少率として規定される前記揮発成分の含有率が、５０質量％未満であることを特徴とするポリフェニレンサルファイド微粒子。

［２］前記カチオン性高分子分散剤がポリアルキレンポリアミンであることを特徴とする［１］記載のポリフェニレンサルファイド微粒子。

［３］前記ポリフェニレンサルファイド微粒子の平均１次粒子径が０．０５μｍ〜１μｍであることを特徴とする［１］または［２］に記載のポリフェニレンサルファイド微粒子。

［４］前記ポリフェニレンサルファイド微粒子の真球度が８０以上であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載のポリフェニレンサルファイド微粒子。

［５］前記原料ポリフェニレンサルファイド微粒子の表面に、アニオン性界面活性剤がさらに吸着していることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか１項に記載のポリフェニレンサルファイド微粒子。

［６］前記アニオン性界面活性剤が、脂肪酸およびポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸から選ばれる１種類以上の界面活性剤であることを特徴とする［５］に記載のポリフェニレンサルファイド微粒子。

［７］前記アニオン性界面活性剤の吸着量が、前記原料ポリフェニレンサルファイド微粒子１００質量部あたり０．１質量部〜５０質量部であることを特徴とする［５］または［６］に記載のポリフェニレンサルファイド微粒子。

［８］［１］〜［４］のいずれか１項に記載のポリフェニレンサルファイド微粒子の製造方法であって、第１の溶媒（Ａ）中で、前記原料ポリフェニレンサルファイド微粒子に前記カチオン性高分子分散剤を接触させる第１の工程と、前記第１の工程の後に、前記カチオン性高分子分散剤を接触させた前記原料ポリフェニレンサルファイド微粒子から前記第１の溶媒（Ａ）を除去する第２の工程と、を含むことを特徴とするポリフェニレンサルファイド微粒子の製造方法。

［９］［５］〜［７］のいずれか１項に記載のポリフェニレンサルファイド微粒子の製造方法であって、第２の溶媒（Ｂ）中で、前記原料ポリフェニレンサルファイド微粒子に、前記カチオン性高分子分散剤および前記アニオン性界面活性剤を接触させる第３の工程と、前記第３の工程の後に、前記カチオン性高分子分散剤および前記アニオン性界面活性剤を接触させた前記原料ポリフェニレンサルファイド微粒子から前記第２の溶媒（Ｂ）を除去する第４の工程と、を含むことを特徴とするポリフェニレンサルファイド微粒子の製造方法。

［１０］［５］〜［７］のいずれかに１項に記載のポリフェニレンサルファイド微粒子の製造方法であって、前記第１の溶媒（Ａ）中で、前記原料ポリフェニレンサルファイド微粒子に前記カチオン性高分子分散剤を接触させる第１の工程と、前記第１の工程の後に、前記カチオン性高分子分散剤を接触させた前記原料ポリフェニレンサルファイド微粒子から前記第１の溶媒（Ａ）を除去する第２の工程と、前記第２の工程の前または後に、第３の溶媒（Ｃ）中で、前記カチオン性高分子分散剤を接触させた前記原料ポリフェニレンサルファイド微粒子に前記アニオン性界面活性剤を接触させる第５の工程と、前記第５の工程の後に、前記カチオン性高分子分散剤および前記アニオン性界面活性剤を接触させた前記原料ポリフェニレンサルファイド微粒子から前記第３の溶媒（Ｃ）を除去する第６の工程と、を含むことを特徴とするポリフェニレンサルファイド微粒子の製造方法。

［１１］［１］〜［７］のいずれか１項に記載のポリフェニレンサルファイド微粒子を分散媒に分散させたポリフェニレンサルファイド微粒子分散液。

［１２］前記分散液中の前記ポリフェニレンサルファイド微粒子の濃度が、前記分散液１００質量部あたり０．０１〜８０質量部であることを特徴とする［１１］記載のポリフェニレンサルファイド微粒子分散液。

［１３］前記分散液中の前記ポリフェニレンサルファイド微粒子の体積平均粒子径が、０．０５μｍ〜１０μｍであることを特徴とする［１１］または［１２］に記載のポリフェニレンサルファイド微粒子分散液。

［１４］［１］〜［７］のいずれか１項に記載のポリフェニレンサルファイド微粒子を含有する樹脂組成物。

本発明により、従来技術では製造困難であった、実用上利用可能なレベルにある媒体に再分散可能なＰＰＳ微粒子を得ることができる。
本発明のＰＰＳ微粒子は、表面にカチオン性高分子分散剤が吸着したＰＰＳ微粒子であり、溶媒等の揮発成分をほとんど含まない微粒子であることから、溶媒置換等の工程を経ることなく、微粒子を所望の媒体に投入し再分散させるだけで分散体とすることが可能で、微粒子表面に吸着したカチオン性高分子分散剤が媒体への高い親和性と、かつ微粒子間に高い立体障壁を築くため、微粒子の凝集を抑制し、微粒子をより高濃度で媒体中に分散させることができる。また本発明のＰＰＳ微粒子は、微粒子表面に吸着したカチオン性高分子分散剤が静電的な相互作用で微粒子表面に結合していることから、媒体に再分散可能であると同時に、媒体に再分散させても過剰な分散剤がコンタミネーションの原因となって製品に悪影響を及ぼすことがない。

吸着等温線を表わす説明図である。

本願明細書において、以下の用語を次のとおり定義する。
原料ＰＰＳ樹脂：下記の原料ＰＰＳ微粒子を構成するＰＰＳ樹脂。
原料ＰＰＳ微粒子：原料ＰＰＳ樹脂からなるＰＰＳ微粒子であり、下記のＰＰＳ−Ｃ微粒子あるいはＰＰＳ−Ｃ−Ａ微粒子の材料として使用する微粒子。
ＰＰＳ−Ｃ微粒子：本発明の実施形態のＰＰＳ微粒子であって、原料ＰＰＳ微粒子の表面にカチオン性高分子分散剤が吸着したＰＰＳ微粒子。
ＰＰＳ−Ｃ−Ａ微粒子：本発明の実施形態のＰＰＳ微粒子であって、原料ＰＰＳ微粒子の表面にカチオン性高分子分散剤とアニオン性界面活性剤とが吸着したＰＰＳ微粒子（ＰＰＳ−Ｃ微粒子とＰＰＳ−Ｃ−Ａ微粒子とを総じて分散剤吸着ＰＰＳ微粒子と呼称する場合がある）。

＜原料ＰＰＳ樹脂＞
本発明の実施形態におけるポリフェニレンサルファイド樹脂とは、式（１）に示す繰り返し単位を主要構成単位とするホモポリマーまたはコポリマーである。

一般式（１）のＡｒは芳香族基である。Ａｒの例としては、以下の式（２）〜（４）で示される芳香族基等が挙げられる。ここで、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立に水素、アルキル基、アルコキシル基およびハロゲン基から選ばれる基である。

上記の繰り返し単位を主要構成単位とする限り、式（５）等で表される分岐結合または架橋結合や、式（６）〜（１４）で表される共重合成分を含むこともできる。ここで、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立に水素、アルキル基、アルコキシル基およびハロゲン基から選ばれる置換基である。

特に好ましく用いられるＰＰＳ樹脂は、ポリマーの主構成単位として式（１５）で表されるｐ−フェニレンサルファイド単位を８０モル％以上含有するＰＰＳである。

また、ＰＰＳ樹脂として、式（１５）に示すｐ−フェニレンサルファイド単位に加えて、ｍ−フェニレンサルファイド単位および／またはｏ−フェニレンサルファイド単位を共重合させた樹脂を用いてもよい。

原料ＰＰＳ樹脂の分子量としては、特に制限されるものではないが、ＰＰＳ樹脂が微粒子の形態を取りやすいことから、重量平均分子量Ｍｗが１０，０００以上のものが好ましく、２０，０００以上のものがより好ましく、３０，０００以上のものがさらに好ましく、４０，０００以上のものが特に好ましく、５０，０００以上のものが著しく好ましい。またその上限としては、公知の方法で得られるＰＰＳ樹脂の分子量の上限である２５０，０００以下が好ましく、２００，０００以下がより好ましく、１５０，０００以下がさらに好ましく、１２５，０００以下が特に好ましく、１００，０００以下が著しく好ましい。

また、原料ＰＰＳ樹脂の分子量分布状態、つまり重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２〜１０のものを使用することが好ましく、３〜８のものがより好ましく、４〜６のものが特に好ましい。

なお、ここでいう重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎとは、溶媒として水を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、ポリスチレン換算で算出した値を指す。

本発明の実施形態で使用する原料ＰＰＳ樹脂としては、原料ＰＰＳ樹脂からなる原料ＰＰＳ微粒子が後述するように表面電位を示し、本発明の実施形態のＰＰＳ微粒子が得られる範囲であれば特に制限はないが、分子末端として酸末端またはそれらの金属塩を含むものであることが好ましい。上記酸末端またはそれらの金属塩を含む末端は、原料ＰＰＳ樹脂の製造方法に由来する分子末端である。このような分子末端としては、具体的には、カルボン酸末端、カルボン酸ナトリウム末端、またはカルボン酸カルシウム末端が挙げられ、カルボン酸末端がより好ましい。このような原料ＰＰＳ樹脂を使用することで、原料ＰＰＳ微粒子が微粒子表面にカルボキシル基を有するようになり、原料ＰＰＳ微粒子が後述するように液中で負の表面電位を示すと考えられる。

＜原料ＰＰＳ微粒子＞
上記の原料ＰＰＳ樹脂からなる原料ＰＰＳ微粒子について、その微粒子表面にカチオン性高分子分散剤（あるいはさらにアニオン性界面活性剤）を吸着させることで、本発明の実施形態のＰＰＳ微粒子が得られる。なお、本発明の実施形態に使用する原料ＰＰＳ微粒子としては、原料ＰＰＳ樹脂からなるのであれば、いかなる製造方法で得られるＰＰＳの微粒子であってもよい。

本発明の実施形態のＰＰＳ微粒子（分散剤吸着ＰＰＳ微粒子）の平均１次粒子径は、使用する原料ＰＰＳ微粒子の平均１次粒子径によって決まる。原料ＰＰＳ微粒子表面にカチオン性高分子分散剤やアニオン性界面活性剤が吸着しても、後述する測定方法により測定される粒子径は実質的に影響されないため、得られる分散剤吸着ＰＰＳ微粒子の平均１次粒子径は、原料ＰＰＳ微粒子の平均１次粒子径と同じ値をとる。本発明の実施形態の分散剤吸着ＰＰＳ微粒子および原料ＰＰＳ微粒子の平均１次粒子径は、０．０５μｍ〜１μｍであることが好ましい。その下限としては、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．１２５μｍ以上、さらに好ましくは０．１５μｍ以上、特に好ましくは０．１７５μｍ以上、著しく好ましくは０．２μｍ以上である。上限としては、好ましくは０．８μｍ以下、よりこの好ましくは０．７μｍ以下、特に好ましくは０．６μｍ以下、著しく好ましくは０．５μｍ以下である。

平均１次粒子径が小さすぎると、例えば０．０５μｍ未満になると、カチオン性高分子分散剤を使用して分散安定化を図るのに適する粒子径範囲よりも粒子径が小さくなり、高分子分散剤のサイズが粒子径に対して大きくなることで、高分子分散剤が複数の微粒子に渡って吸着する架橋凝集が起きやすくなるため好ましくない。一方、平均１次粒子径が大きすぎると、例えば１μｍを超えると、微粒子の慣性力が大きくなり過ぎるため、カチオン性高分子分散剤を吸着させても微粒子が重力沈降してしまうのを制御することは難しく、本発明の実施形態の分散剤吸着ＰＰＳ微粒子の実用上好ましくない。

本発明の実施形態における分散剤吸着ＰＰＳ微粒子および原料ＰＰＳ微粒子（以下、単に微粒子とも呼ぶ）の平均１次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察した画像から測長される粒子径の平均値である。具体的には、１枚のＦＥ−ＳＥＭ画像に２個以上１００個未満の微粒子が写るような倍率と視野で観察し、複数の視野にて１００個の微粒子についてその直径（粒子径）を測長し、下記式により求まる算術平均値を平均１次粒子径とする。そのようなＦＥ−ＳＥＭの倍率としては、微粒子の粒子径にも依るが、１０，０００倍〜２００，０００倍の範囲とすることができる。具体的に例示するならば、粒子径が０．０５μｍ以上０．１μｍ未満の場合は１００，０００倍以上、０．１μｍ以上０．３μｍ未満の場合は５０，０００倍以上、０．３μｍ以上０．５μｍ未満の場合は３０，０００倍以上、０．５μｍ以上１．０μｍ以下の場合は１０，０００倍以上である。なお、画像上で微粒子が真円状でない場合（例えば楕円状のような場合）は、その最長径を粒子径として測定する。また、微粒子が不規則に寄せ集まった凝集体を形成している場合は、凝集体を形成する最小単位の微粒子の直径を粒子径として測定する。ただし、前記凝集体が複数の微粒子同士が融着したもので、微粒子間の境界が定かでない場合は、融着体の最大径を粒子径として測定する。

（式中、Ｒ_ｉは微粒子個々の粒子径を表わし、Ｄ_ｐは平均１次粒子径を表わす。ｎは測定数を表わし、本実施形態では１００である。）

本発明の実施形態のＰＰＳ微粒子（分散剤吸着ＰＰＳ微粒子）の真球度は、使用する原料ＰＰＳ微粒子の真球度によって決まる。原料ＰＰＳ微粒子表面にカチオン性高分子分散剤やアニオン性界面活性剤が吸着しても、後述する測定方法により測定される真球度は実質的に影響されないため、分散剤吸着ＰＰＳ微粒子の真球度は、原料ＰＰＳ微粒子の真球度と同じ値をとる。本発明の実施形態のＰＰＳ微粒子および原料ＰＰＳ微粒子の真球度は、８０以上が好ましく、より好ましくは８５以上、特に好ましくは９０以上、最も好ましくは９８以上である。真球度が低いと、微粒子が嵩高くなる傾向にあり、そのような微粒子は取り扱い性が悪くなるため好ましくない。また、真球度の上限は１００である。

本発明の実施形態におけるＰＰＳ微粒子および原料ＰＰＳ微粒子の真球度は、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察した画像中で、無作為に選択した微粒子３０個の真球度の算術平均値であり、下記式に従い算出できる。個々の微粒子の真球度は、個々の微粒子の長径（最大径）と、長径の中心において長径と垂直に交わる短径の比であり、下記式に従い算出できる。なお、個々の微粒子の長径と短径は、平均１次粒子径を求めるために粒子径を測長するための既述した倍率および視野にて測長した。

（式中、Ｓ_ｍは平均真球度（％）を表わし、Ｓ_ｉは微粒子個々の真球度を表わし、ａ_ｉは微粒子個々の短径を表わし、ｂ_ｉは微粒子個々の長径を表わす。ｎは測定数を表わし、本実施形態では３０である。）

本発明の実施形態に使用する原料ＰＰＳ微粒子は、液中で負の表面電位を有する特徴を有する。ここでいう原料ＰＰＳ微粒子の表面電位とは、液中における原料ＰＰＳ微粒子のゼータ電位であり、その値はゼータ電位計で測定することができる。

具体的には、溶媒１００質量部あたり微粒子０．１質量部、イオン濃度１ｍｍｏｌ／Ｌとした測定液をゼータ電位計のセルに採取し、２５℃設定で３回測定を行い、その算術平均値を測定液中の原料ＰＰＳ微粒子の表面電位とすることができる。

本発明の実施形態に使用する原料ＰＰＳ微粒子としては、上記測定条件において、ｐＨ７±１の環境下で−５〜−１００ｍ∨のゼータ電位を有するものを使用することができる。ゼータ電位の値の下限は、−８０ｍ∨以上が好ましく、−７５ｍ∨が特に好ましい。また、ゼータ電位の値の上限は、−１０ｍ∨以下が好ましく、−１５ｍ∨以下がより好ましく、−２０ｍ∨以下が特に好ましい。ゼータ電位をこの範囲とすれば、原料ＰＰＳ微粒子とカチオン性高分子分散剤との間に働く静電的相互作用を確保でき、原料ＰＰＳ微粒子からのカチオン性高分子分散剤の脱離を抑えつつ、原料ＰＰＳ微粒子にカチオン性高分子分散剤を適量吸着させることが可能になるため好ましい。

原料ＰＰＳ微粒子のゼータ電位について、そのｐＨ応答性を測定すると、原料ＰＰＳ微粒子はｐＨ３付近に等電点を有し、かつｐＨ＞３の領域で負のゼータ電位を有する。このことから、原料ＰＰＳ微粒子のゼータ電位は、微粒子の表面に曝された原料ＰＰＳ樹脂の末端官能基のうち、特にカルボン酸末端およびカルボン酸金属塩末端に由来すると考えられる。

原料ＰＰＳ微粒子の表面カルボン酸基および表面カルボン酸金属塩の量は、原料ＰＰＳ微粒子が液中で上記範囲のゼータ電位を示すのであれば制限されないが、−５ｍＶ以上のゼータ電位を得るために、その下限は、好ましくは原料ＰＰＳ微粒子１００ｇあたり０．１ｍｍｏｌ以上であり、より好ましくは０．５ｍｍｏｌ以上であり、さらに好ましくは１ｍｍｏｌ以上であり、特に好ましくは１．２５ｍｍｏｌ以上であり、著しく好ましくは１．５ｍｍｏｌ以上である。また、原料ＰＰＳ微粒子の表面カルボン酸基および表面カルボン酸金属塩の量の上限は、好ましくは原料ＰＰＳ微粒子１００ｇあたり１００ｍｍｏｌ以下であり、より好ましくは７５ｍｍｏｌ以下であり、さらに好ましくは５０ｍｍｏｌ以下であり、特に好ましくは３０ｍｍｏｌ以下であり、著しく好ましくは２０ｍｍｏｌ以下である。

原料ＰＰＳ微粒子の表面カルボン酸基および表面カルボン酸金属塩の量は、塩酸処理した原料ＰＰＳ微粒子について、０．０１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定することで実験的に求めることができる。

＜カチオン性高分子分散剤が吸着したＰＰＳ微粒子；ＰＰＳ−Ｃ微粒子＞
上記の原料ＰＰＳ微粒子について、その微粒子表面にカチオン性高分子分散剤を吸着させることで、本発明の実施形態のＰＰＳ微粒子であるＰＰＳ−Ｃ微粒子が得られる。

本発明の実施形態において、原料ＰＰＳ微粒子の表面に吸着させる分散剤としては、カチオン性の高分子分散剤が使用される。

高分子分散剤とは、特に本発明の実施形態においては、分子内に親水基と親油基の双方を持つ構造を有する物質であって、かつ分子内に繰り返し単位構造を有し、前記繰り返し単位構造内に吸着基として作用する親水基および／または親油基を有する物質であり、分子内に吸着基を周期的に有する構造の物質を指す。

本発明の実施形態におけるカチオン性高分子分散剤は、前記分子内の繰り返し単位構造内に吸着基として作用する少なくとも１種の親水基を有する高分子分散剤であって、該親水基が液中で解離したときにカチオン性を示す高分子分散剤である。

高分子分散剤は、微粒子を媒体中に分散安定化させるために用いられ、微粒子表面の媒体との親和性、濡れ性を向上させる働きを持つ。特にサブミクロンサイズの微粒子を分散安定化させるのに適しており、高分子分散剤が築く高い立体障壁が微粒子同士の接近を阻害し、微粒子間に作用するファンデルワールス力によって微粒子が凝集するのを抑制し、微粒子の分散性を高めることができる。本発明の実施形態においては、原料ＰＰＳ微粒子にカチオン性高分子分散剤を吸着させることで、媒体への分散性に優れるＰＰＳ微粒子を得ることができる。

本発明の実施形態において吸着とは、物質間の相互作用によって、一方の物質が他方の物質の表面に選択的に固定化される現象を言う。原料ＰＰＳ微粒子表面にカチオン性高分子分散剤が吸着したＰＰＳ微粒子とは、カチオン性高分子分散剤が、原料ＰＰＳ微粒子の表面に、物質間の相互作用によって固定化されたＰＰＳ微粒子である。

本発明者らによる検討の結果、前記のとおり、原料ＰＰＳ微粒子が液中で負の表面電位を有することを見出した。そして、液中で解離して正に帯電するカチオン性高分子分散剤を用いることで、カチオン性高分子分散剤が静電的な相互作用によって原料ＰＰＳ微粒子の表面に吸着することを見出し、本発明の実施形態のＰＰＳ微粒子に至った。

具体的には、カチオン性高分子分散剤が有する、分子内の繰り返し単位構造内のカチオン性を示す親水基（以降、カチオン性吸着基と呼称することがある）が、液中で正に帯電し、同じく液中で負に帯電した原料ＰＰＳ微粒子と静電的な相互作用を示し、カチオン性高分子分散剤が前記カチオン性吸着基を介して原料ＰＰＳ微粒子の表面に吸着すると考えられる。カチオン性高分子分散剤を吸着させた後のＰＰＳ微粒子のゼータ電位を測定すると、そのようなＰＰＳ微粒子のゼータ電位は正の方向に変化しており、原料ＰＰＳ微粒子とカチオン性高分子分散剤が静電的な相互作用で吸着したことが伺える。

分散剤の微粒子表面への吸着現象としては、静電的な相互作用によるものの他にファンデルワールス力による界面への物理吸着がある。しかしながら、ファンデルワールス力による物理吸着は弱く、分散剤がファンデルワールス力で吸着した微粒子をある媒体から異なる媒体へ移動させると、濃度変化の影響で分散剤の脱離が進み、微粒子の分散安定性が低下する。加えて、脱離した分散剤が原因でコンタミネーションが起こり、このような微粒子を用いて製造した樹脂組成物から成る製品に悪影響を及ぼす可能性がある。

一方、カチオン性高分子分散剤は、静電的な相互作用によって原料ＰＰＳ微粒子表面に吸着されることから、カチオン性高分子分散剤は原料ＰＰＳ微粒子表面に強固に結合され、一度吸着したカチオン性高分子分散剤は容易に脱離することがない。そのため、本発明の実施形態のＰＰＳ微粒子は、カチオン性高分子分散剤の吸着量を後述するように制御することで、ＰＰＳ微粒子をある媒体から異なる媒体へ移動させてもカチオン性高分子分散剤が脱離し難く、幅広い種類の媒体中でカチオン性高分子分散剤の分散効果によって高い分散性を示す。また、カチオン性高分子分散剤の脱離が起き難いため、媒体中でフリーの状態となった分散剤に起因するコンタミネーションが抑えられる。

本発明の実施形態で使用されるカチオン性高分子分散剤としては、特に制限はないが、カチオン性基として、第１級〜第３級アミノ基を有する高分子分散剤を使用することができる。具体的には、ポリアルキレンポリアミン、ポリアリルアミン、ポリアニリン、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（２，６ジターシャリーブチルピリジン）、ポリ（９−ビニルカルバゾール）、キトサンが挙げられる。中でも、ポリアルキレンポリアミンが好ましく、ポリアルキレンポリアミンとしては、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミンを挙げることができる。カチオン密度が最も高いことから、ポリエチレンイミンが最も好ましい。また、カチオン性高分子分散剤は１種だけで使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。

また、カチオン性高分子分散剤の分子量としては、原料ＰＰＳ微粒子の平均１次粒子径にもよるため一概には言えないが、重量平均分子量Ｍｗで５００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましい。分子量の下限としては、好ましくは１，０００以上、より好ましくは２，０００以上、さらに好ましくは３，０００以上、特に好ましくは４，０００以上、著しく好ましくは５，０００以上である。分子量の上限としては、好ましくは５００，０００以下、より好ましくは１００，０００以下、さらに好ましくは５０，０００以下、特に好ましくは２５，０００以下、著しく好ましくは２０，０００以下である。

ここでいう重量平均分子量Ｍｗとは、溶媒として水を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、ポリエチレングリコールを標準試料として換算した重量平均分子量を指す。溶媒としては、水を用いることができない場合においてはジメチルホルムアミドを用い、それでも測定できない場合においてはテトラヒドロフランを用い、さらに測定できない場合においてはヘキサフルオロイソプロパノールを用いる。

本発明の実施形態のＰＰＳ微粒子は、微粒子の表面に、原料ＰＰＳ微粒子１００質量部あたり０．１〜３０質量部のカチオン性高分子分散剤が吸着したＰＰＳ微粒子である。吸着量の下限としては、好ましくは０．５質量部以上であり、より好ましくは１質量部以上であり、さらに好ましくは１．５質量部以上であり、特に好ましくは２質量部以上であり、著しく好ましくは２．５質量部以上である。また、吸着量の上限としては、好ましくは２５質量部以下であり、より好ましくは２０質量部以下であり、さらに好ましくは１５質量部以下であり、特に好ましくは１２．５質量部以下であり、著しく好ましくは１０質量部以下である。

カチオン性高分子分散剤の吸着量が原料ＰＰＳ微粒子１００質量部あたり０．１質量部未満の場合、微粒子表面に吸着したカチオン性高分子分散剤の量が少なく、カチオン性高分子分散剤による媒体との親和性向上効果が発現しないため、溶媒への再分散性が低くなる。また、吸着量が０．１質量部未満では、カチオン性高分子分散剤の分子の数に対して原料ＰＰＳ微粒子の数が多くなるため、カチオン性高分子分散剤の分子が複数の微粒子を架橋しながら吸着する架橋凝集が起きやすくなる。

一方、カチオン性高分子分散剤の吸着量が原料ＰＰＳ微粒子１００質量部あたり３０質量部を超える範囲は、カチオン性高分子分散剤の飽和吸着量を実質的に超過する範囲であり、原料ＰＰＳ微粒子の表面に直接吸着しなかった余剰量のカチオン性高分子分散剤が存在する。それら余剰量のカチオン性高分子分散剤は、そのものは原料ＰＰＳ微粒子の表面に未吸着だが、原料ＰＰＳ微粒子に吸着した他のカチオン性高分子分散剤と分子鎖が絡み合った状態で原料ＰＰＳ微粒子に保持される（そのような状態のカチオン性高分子分散剤を「過剰カチオン性高分子分散剤」と呼称する）。過剰カチオン性高分子分散剤は脱離し易く、過剰カチオン性高分子分散剤を含有するＰＰＳ−Ｃ微粒子を溶媒に分散させると容易に脱離してしまう。そのため、カチオン性高分子分散剤の吸着量が原料ＰＰＳ微粒子１００質量部あたり３０質量部を超えることは、コンタミネーションの原因となり、このようなＰＰＳ微粒子を用いて作製した製品に悪影響を及ぼす可能性があるため好ましくない。

微粒子の表面に吸着したカチオン性高分子分散剤の吸着量は、示差熱・熱重量同時測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ）による測定で求めることができる。具体的には、昇温速度１０℃／分、窒素雰囲気下にて２０℃から５００℃まで昇温させたときの、バルクのカチオン性高分子分散剤の熱分解挙動（熱分解温度とそのときの重量減少量）（ＴＧ−ａ）と、真空乾燥によって絶乾させた原料ＰＰＳ微粒子の熱分解挙動（ＴＧ−ｂ）と、をそれぞれ測定する。続いて、カチオン性高分子分散剤が吸着したＰＰＳ−Ｃ微粒子を絶乾状態にした後にＴＧ−ＤＴＡにかけ、昇温速度１０℃／分、窒素雰囲気下にて２０℃から５００℃まで昇温させたときの熱分解挙動を測定する（ＴＧ−ｃ）。ＴＧ−ａ〜ｂの結果をもとにＴＧ−ｃの熱分解挙動を解析し、ＴＧ−ｃで得られる重量減少量のうちカチオン性高分子分散剤由来の重量減少量を算出することで、原料ＰＰＳ微粒子１００質量部あたりのカチオン性高分子分散剤の吸着量を求めることができる。

カチオン性高分子分散剤の最適吸着量は、カチオン性高分子分散剤の種類、および原料ＰＰＳ微粒子の１次粒子径に依るので一概には言えないが、理想的にはカチオン性高分子分散剤の飽和吸着量である。

カチオン性高分子分散剤の飽和吸着量は、カチオン性高分子分散剤が原料ＰＰＳ微粒子の表面に吸着し単分子被覆層を形成したときの吸着量であり、ＴＧ−ＤＴＡ測定で作成される吸着等温線から求めることができる。図１は、カチオン性高分子分散剤吸着量に係る吸着等温線の一例を表わす説明図である。図１において、横軸は、原料ＰＰＳ微粒子の単位質量当たりのカチオン性高分子分散剤の添加量を表わし、縦軸は、原料ＰＰＳ微粒子の単位質量当たりのカチオン性高分子分散剤の吸着量を表わす。

カチオン性高分子分散剤の原料ＰＰＳ微粒子表面への吸脱着挙動が、単層吸着モデルに従って起こるのであれば、カチオン性高分子分散剤の飽和吸着量は、カチオン性高分子分散剤の濃度（添加量）を変化させて吸脱着を行った場合に、濃度を増大させても吸着量が増大を示さなくなったときの吸着量となる。カチオン性高分子分散剤の原料ＰＰＳ微粒子表面への吸脱着挙動が、単層吸着モデルに従うと仮定した場合の吸着等温線のパターンを、図１（Ａ）に実線で示す。なお、図１（Ａ）および後述する図１（Ｂ）では、カチオン性高分子分散剤の飽和吸着量を、Ａstとして示している。

しかし、実際は、原料ＰＰＳ微粒子に対するカチオン性高分子分散剤の濃度が高く、飽和吸着量以上のカチオン性高分子分散剤が存在する場合は、カチオン性高分子分散剤が飽和吸着を示した後、余剰量のカチオン性高分子分散剤が前記「過剰カチオン性高分子分散剤」となって原料ＰＰＳ微粒子表面に保持される。そのため、飽和吸着量以上のカチオン性高分子分散剤が存在する場合には、カチオン性高分子分散剤の原料ＰＰＳ微粒子表面への吸脱着挙動は、多層吸着モデルで表される吸脱着挙動を示すと考えられる。具体的には、カチオン性高分子分散剤の吸着量は、カチオン性高分子分散剤の濃度上昇に従って、飽和吸着量を超えて増加する。カチオン性高分子分散剤の原料ＰＰＳ微粒子表面への吸脱着挙動が、多層吸着モデルに従う場合の吸着等温線のパターンを、図１（Ｂ）に実線で示す。図１（Ｂ）では、飽和吸着量を超えて吸着量が増加する様子を、破線の矢印を付して示している。

ＰＰＳ−Ｃ微粒子が過剰カチオン性高分子分散剤を含有する場合は、ＴＧ−ＤＴＡ測定で算出される吸着量の値は、原料ＰＰＳ微粒子に吸着したカチオン性高分子分散剤の量と、分子鎖の絡み合いによって生じた過剰カチオン性高分子分散剤の量を合算した値になる。

過剰カチオン性高分子分散剤の有無は、吸着等温線の形状に基づいて、具体的には、吸着等温線が図１（Ａ）のパターンを示すか図１（Ｂ）のパターンを示すかにより判断することができる。ＰＰＳ−Ｃ微粒子が過剰カチオン性高分子分散剤を含有する場合は、図１（Ｂ）のパターンを示すが、後述する洗浄工程を経た後に再度吸着等温線を作成すると、洗浄後粒子の吸着等温線は図１（Ａ）に示すように単層吸着モデルに従うようになる。すなわち、吸着等温線の形状は、カチオン性高分子分散剤の濃度を、飽和吸着量に対応する特定の値よりも増大させても吸着量が変化しない形状となる。そのため、洗浄後の吸着等温線に基づいて、上記特定の値として飽和吸着量を求めることが可能となる。なお、１度の洗浄で十分に過剰カチオン性高分子分散剤を除去できない場合には，洗浄を繰り返すことにより、カチオン性高分子分散剤の吸着量を飽和吸着量に近づけることができる。図１（Ａ）では、図（Ｂ）に示す吸着パターンを示す微粒子を洗浄する回数を増やすことにより、単層吸着モデルに従うパターンに近づく様子を、下向き矢印を付して示している。

上記の操作でカチオン性高分子分散剤の吸着量を測定することで、カチオン性高分子分散剤の飽和吸着量が求まると同時に、過剰カチオン性高分子分散剤の有無を判断することができる。

また、本発明の実施形態のＰＰＳ微粒子は、揮発成分の含有率が、分散剤吸着ＰＰＳ微粒子中５０質量％未満である特徴を有する。

揮発成分の含有率は、ＴＧ−ＤＴＡで測定することができる。具体的には、揮発成分の含有率は、ＰＰＳ微粒子を１０ｍｇ精秤し、窒素雰囲気下で１０℃/分の昇温速度にて２０℃から２００℃まで昇温させたときの重量減少率として求めることができる。

揮発成分の含有率は、好ましくは３０質量％未満、より好ましくは１５質量％未満、さらに好ましくは１０質量％未満、特に好ましくは７．５質量％未満、著しく好ましくは５質量％未満であり、その下限値は理想的には０質量％である。

上記測定方法で含有率が求められる揮発成分は、主としてＰＰＳ−Ｃ微粒子に含まれる残存揮発性溶媒である。揮発成分の含有率を５０質量％未満とすることで、本発明の実施形態のＰＰＳ微粒子をある分散媒に投入して再分散させ分散体とする際に、残存溶媒の影響でコンタミネーションが起きたり、媒体と残存溶媒が混和せずに分離してしまったり、本発明の実施形態のＰＰＳ微粒子が分散不良を起こしたりするのを低減することができる。

本発明の実施形態のＰＰＳ微粒子は、微粒子の表面に強固に結合したカチオン性高分子分散剤を有することから、含液量の少ない状態であっても媒体に容易に再分散させることが可能である。すなわち、例えば溶媒に再分散させる際には従来技術では必須とされていた溶媒置換の操作無しに、幅広い種類の溶媒に再分散させることができるため、本発明の実施形態のＰＰＳ微粒子は、経済的にも環境的にも優れる。

＜アニオン性界面活性剤が吸着したＰＰＳ微粒子；ＰＰＳ−Ｃ−Ａ微粒子＞
本発明の実施形態のＰＰＳ微粒子は、ＰＰＳ−Ｃ微粒子表面に、カチオン性高分子分散剤に加えてさらにアニオン性界面活性剤が吸着したＰＰＳ−Ｃ−Ａ微粒子とすることができる。

カチオン性高分子分散剤が吸着したＰＰＳ−Ｃ微粒子に、さらにアニオン性界面活性剤が吸着することで、本発明の実施形態のＰＰＳ微粒子が、より広範な媒体に分散可能になる。その理由は、以下の通りである。すなわち、カチオン性高分子分散剤は一般に多くの極精機を有するため、カチオン性高分子分散剤を用いても、非水系媒体への分散性の向上効果を十分に得られない場合がある。そのような場合に、カチオン性高分子分散剤に加えてさらにアニオン性界面活性剤を用いることで、カチオン性高分子分散剤の極性基を中和することができる。また、アニオン性界面活性剤をさらに用いることで、ＰＰＳ微粒子表面に、非水系媒体との親和性が高い官能基を導入することができる。その結果、非水系媒体においても、ＰＰＳ微粒子の分散性向上の効果を高めることができる。なお、アニオン性界面活性剤単独では、ＰＰＳ微粒子に静電的な相互作用で吸着させることはできない。そのため、上記効果は、ＰＰＳ微粒子にカチオン性高分子分散剤を吸着させると共に、さらにアニオン性界面活性剤を吸着させることにより得られる効果である。

ここでいう界面活性剤とは、分子内に親水基と親油基の双方を持つ構造を有する物質のうち、分子内に繰り返し単位構造を持たないもの、または、分子内に繰り返し構造を有するが、吸着基として実質的に作用する親水基および／または親油基が、前記繰り返し単位構造の外にあるものを指す。

アニオン性界面活性剤は、吸着基として実質的に作用する親水基を有する界面活性剤であって、液中で解離したときに前記親水基がアニオン性を示す界面活性剤である。

アニオン性界面活性剤は一般に広く使用される界面活性剤であり、各社から多岐に渡る構造のものが市販されている。このように、アニオン性界面活性剤は、多くの種類の中から所望の特性を有するものを容易に選択可能であるため、分散媒に合わせて構造選択し、ＰＰＳ−Ｃ微粒子に吸着させることで、ＰＰＳ微粒子の分散媒への親和性および濡れ性が向上し、より広範な溶媒に分散可能なＰＰＳ微粒子が得られる。

アニオン性界面活性剤は、ＰＰＳ−Ｃ微粒子表面のカチオン性高分子分散剤と静電的な相互作用を示して吸着し、強固に結合される。具体的には、原料ＰＰＳ微粒子表面に吸着したカチオン性高分子分散剤のカチオン性吸着基のうち、ＰＰＳ微粒子と相互作用を示さないフリーのカチオン性吸着基と、アニオン性界面活性剤が有する親水基であって液中で解離してアニオン性を示す親水基（以降、アニオン性吸着基と呼称することがある）とが、それぞれ液中で正と負に帯電し、静電的な相互作用で吸着すると考えられる。

このような現象は、アニオン性界面活性剤を吸着させる前のＰＰＳ−Ｃ微粒子と、アニオン性界面活性剤を吸着させた後のＰＰＳ−Ｃ−Ａ微粒子のゼータ電位を比較することで確認することができる。

具体的には、溶媒１００質量部あたり粒子０．１質量部、イオン濃度１ｍｍｏｌ／Ｌとした測定液をゼータ電位計のセルに採取し、２５℃設定で測定を行うと、ＰＰＳ−Ｃ微粒子は正のゼータ電位を有するのに対し、ＰＰＳ−Ｃ−Ａ微粒子のゼータ電位はゼロ付近を示すことから、カチオン性吸着基とアニオン性吸着基との間に静電的な相互作用が働いていると推察できる。

アニオン性界面活性剤は、静電的な相互作用で吸着することから、ＰＰＳ−Ｃ−Ａ微粒子をある媒体から異なる媒体へ移動させても、一度吸着したアニオン性界面活性剤は容易に脱着することはなく、アニオン性界面活性剤の高い濡れ性効果によって該ＰＰＳ微粒子は幅広い種類の媒体に対して高い再分散性を示す。また、ＰＰＳ−Ｃ−Ａ微粒子からのアニオン性界面活性剤の脱離が起き難いため、媒体中でフリーの状態となった界面活性剤に起因するコンタミネーションを抑えることができる。

本発明の実施形態で使用できるアニオン性界面活性剤は、特に制限はないが、親水基としてカルボン酸、スルホン酸、あるいはリン酸構造を有するもの、またはそれらの金属塩が挙げられる。具体的に例示するならば、脂肪酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸、アルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアリールエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、モノアルキルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸、脂肪酸エステルスルホン酸、およびそれらの金属塩が挙げられる。

アニオン性界面活性剤は、目的の分散媒に合わせて構造を選択するのが好ましい。より具体的に挙げるならば、カチオン性高分子分散剤との相互作用が強いことから、カルボン酸系およびリン酸系から選択される界面活性剤であることが好ましい。また、本発明の実施形態のＰＰＳ微粒子の分散可能な分散媒をより広範なものにできることから、脂肪酸およびポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸から選択される界面活性剤であることがより好ましい。これらアニオン性界面活性剤は、１種だけで使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。

アニオン性界面活性剤の吸着量は、原料ＰＰＳ微粒子１００質量部あたり０．１〜５０質量部であることが好ましい。吸着量の下限は、好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは２質量部以上であり、さらに好ましくは２．５質量部以上であり、特に好ましくは３質量部以上であり、著しく好ましくは３．５質量部以上である。また、吸着量の上限としては、好ましくは４０質量部以下であり、より好ましくは３０質量部以下であり、さらに好ましくは２５質量部以下であり、特に好ましくは２０質量部以下であり、著しく好ましくは１５質量部以下である。

アニオン性界面活性剤の吸着量が少なすぎる場合、例えば、原料ＰＰＳ微粒子１００質量部あたり０．１質量部未満の場合には、カチオン性高分子分散剤との相互作用で吸着したアニオン性界面活性剤の量が少なく、アニオン性界面活性剤による分散媒との親和性向上効果が発揮されず、微粒子の再分散性向上効果が十分に現れないため好ましくない。

一方、アニオン性界面活性剤の吸着量が多すぎる場合、例えば、原料ＰＰＳ微粒子１００質量部あたり５０質量部を超える場合には、アニオン性界面活性剤の飽和吸着量を実質的に超過して、カチオン性高分子分散剤と静電的な相互作用を示さない余剰量のアニオン性界面活性剤が存在する。それら余剰量のアニオン性界面活性剤は、そのものはカチオン性高分子分散剤と未吸着だが、カチオン性高分子分散剤に吸着した他のアニオン性界面活性剤と分子鎖が絡み合った状態で微粒子に保持される（そのような状態のアニオン性界面活性剤を「過剰アニオン性界面活性剤」と呼称する）。過剰アニオン性界面活性剤は脱離しやすく、過剰アニオン性界面活性剤を含有するＰＰＳ微粒子を溶媒に分散させると容易に脱離してしまい、コンタミネーションを起こす原因となるため好ましくない。

アニオン性界面活性剤の吸着量は、カチオン性高分子分散剤の吸着量と同様に、示差熱・熱重量同時測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ）による測定で求めることができる。具体的には、昇温速度１０℃／分、窒素雰囲気下の条件で、２０℃から５００℃まで昇温させたときの、既述したバルクのカチオン性高分子分散剤の熱分解挙動（ＴＧ−ａ）と、真空乾燥によって絶乾させた原料ＰＰＳ微粒子の熱分解挙動（ＴＧ−ｂ）と、真空乾燥によって絶乾させたＰＰＳ−Ｃ微粒子の熱分解挙動を測定する（ＴＧ−ｃ）と、に加えて、バルクのアニオン性界面活性剤の熱分解挙動（ＴＧ−ｄ）と、ＰＰＳ−Ｃ−Ａ微粒子の熱分解挙動（ＴＧ−ｅ）と、をそれぞれ測定する。そして、ＴＧ−ｄおよび前記測定ＴＧ−ａ〜ｃの結果をもとにＴＧ−ｅの熱分解挙動を解析し、ＴＧ−ｅで得られる重量減少量のうちアニオン性界面活性剤由来の重量減少量を算出することで、原料ＰＰＳ微粒子１００質量部あたりのアニオン性界面活性剤の吸着量を求めることができる。

アニオン性界面活性剤の最適吸着量は、アニオン性界面活性剤の種類、カチオン性高分子分散剤の種類、原料ＰＰＳ微粒子の１次粒子径に依るので一概には言えないが、理想的にはアニオン性界面活性剤の飽和吸着量である。

アニオン性界面活性剤の飽和吸着量とは、アニオン性界面活性剤がＰＰＳ−Ｃ微粒子に吸着し単分子被覆層を形成したときの吸着量であって、カチオン性高分子分散剤と同様に、ＴＧ−ＤＴＡ測定で作成される吸着等温線から求めることができる。

アニオン性界面活性剤の吸脱着挙動は、アニオン性界面活性剤の吸着量が飽和吸着量に達するまでは、単層吸着モデルに従うと考えられ、飽和吸着量以上のアニオン性界面活性剤が存在する場合は、多層吸着モデルに従うと考えられる。

アニオン性界面活性剤の飽和吸着量は、アニオン性界面活性剤の吸脱着挙動が単層吸着モデルのみに従って起こる場合には、アニオン性界面活性剤の濃度を変化させて吸脱着を行ったとき、濃度を増大させても吸着量が増大を示さなくなったときの吸着量となる。このような場合には、アニオン性界面活性剤との吸着挙動は、図１（Ａ）と同様のパターンを示す。

しかし、実際には、飽和吸着量以上のアニオン性界面活性剤が存在する場合には、アニオン性界面活性剤の吸脱着挙動は、図１（Ｂ）と同様の多層吸着モデルに従うようになる。ＰＰＳ−Ｃ−Ａ微粒子が過剰アニオン性界面活性剤を含有する場合は、既述したカチオン性高分子分散剤の飽和吸着量の算出方法と同様に、後述する洗浄工程で過剰アニオン性界面活性剤を除去した後に、再度アニオン性界面活性剤の吸着等温線を作成することにより、アニオン性界面活性剤の飽和吸着量を求める算出することができる。

本発明の実施形態のＰＰＳ−Ｃ−Ａ微粒子も、ＰＰＳ−Ｃ微粒子と同様に、揮発成分の含有率が分散剤吸着ＰＰＳ微粒子中５０質量％未満であるという特徴を有する。

ＰＰＳ−Ｃ−Ａ微粒子における揮発成分の含有率は、ＰＰＳ−Ｃ微粒子の揮発成分含有率と同様にして求めることができる。ＰＰＳ−Ｃ−Ａ微粒子の揮発成分の含有率は、好ましくは３０質量％未満、より好ましくは１５質量％未満、さらに好ましくは１０質量％未満、特に好ましくは７．５質量％未満、著しく好ましくは５質量％未満であり、その下限値は理想的には０質量％である。

揮発成分とは、主としてＰＰＳ−Ｃ−Ａ微粒子に含まれる残存揮発性溶媒である。揮発成分の含有率を５０質量％未満とすることで、本発明の実施形態のＰＰＳ微粒子をある分散媒に投入して再分散させ分散体とする際に、残存溶媒の影響でコンタミネーションが起きたり、媒体と残存溶媒が混和せずに分離してしまったり、本発明の実施形態のＰＰＳ微粒子が分散不良を起こしたりするのを低減することができる。

＜原料ＰＰＳ微粒子の製造方法＞
本発明の実施形態に使用する原料ＰＰＳ微粒子としては、いかなる製造方法で得られるＰＰＳの微粒子でも良く、例えば原料ＰＰＳ樹脂を重合後に徐冷して顆粒状にするクエンチ法；重合後に溶媒を急速に飛散させて析出させるフラッシュ法；原料ＰＰＳ樹脂をボールミル、ビーズミル、ジェットミル、乳鉢等を用いて微細化する機械的粉砕法；強制溶融混練法；スプレードライ法；あるいは原料ＰＰＳ樹脂を溶解した溶液の冷却による析出法等が挙げられる。中でも、加熱・加圧状態とした原料ＰＰＳ樹脂溶解液を、貧溶媒中に噴出することで急速冷却して原料ＰＰＳ微粒子を析出させる、以下に示すフラッシュ冷却法が最も好ましい。

加熱・加圧状態とした原料ＰＰＳ樹脂溶解液を噴出によって急速冷却し、原料ＰＰＳ微粒子を析出させる方法とは、溶解工程と析出工程とを備える。溶解工程とは、原料ＰＰＳ樹脂を有機溶媒中で加熱して原料ＰＰＳ樹脂の溶解液とする工程である。析出工程とは、前記溶解液をフラッシュ冷却して、原料ＰＰＳ樹脂微粒子を析出させる工程である。

［溶解工程］
溶解工程では、原料ＰＰＳ樹脂を有機溶媒中で加熱して溶解させる。溶解方法は特に限定されないが、所定の容器に原料ＰＰＳ樹脂、有機溶媒を入れ、撹拌しながら加熱し、原料ＰＰＳ樹脂を有機溶媒に溶解させる。

溶解工程で使用できる原料ＰＰＳ樹脂の形態に制限はなく、粉体、顆粒、ペレット、繊維、フイルム、成形品等のいずれのＰＰＳであっても使用できる。操作性の向上および溶解時間の短縮化を図れることから、粉末、顆粒、またはペレットの使用が好ましい。これらＰＰＳは、複数の形態を混合して用いても単独で用いてもよいが、粉末の使用が特に好ましい。また、使用する原料ＰＰＳ樹脂としては、無機イオンを含有していないものが好ましい。

溶解工程で原料ＰＰＳ樹脂を溶解するのに使用する有機溶媒としては、原料ＰＰＳ樹脂が溶解する溶媒であれば特に制限はない。具体的に例示するのであれば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム等の有機アミド系溶媒である。これらの溶媒は、複数種用いても単独で用いてもかまわない。原料ＰＰＳ樹脂の溶解度の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。

上記有機溶媒に原料ＰＰＳ樹脂を溶解し、原料ＰＰＳ樹脂の溶解液を調製するが、このときの原料ＰＰＳ樹脂の有機溶媒に対する仕込み濃度に制限はない。所定の温度で原料ＰＰＳ樹脂が有機溶媒にすべて溶解しなくても、未溶解の原料ＰＰＳ樹脂を濾過や遠心分離で容易に取り除くことができる。ただし、製造方法の簡略化およびコストの面では未溶解のＰＰＳが存在しないことが好ましく、そのためには、原料ＰＰＳ樹脂の仕込み濃度を有機溶媒１００質量部に対して０．５〜１０質量部の範囲とすることが好ましい。

溶解工程時の雰囲気は、不活性ガス雰囲気下であることが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン、および二酸化炭素から選択されるガスが好ましく、より好ましくは窒素またはアルゴンである。

原料ＰＰＳ樹脂を有機溶媒に溶解させるときの加熱温度としては、使用する原料ＰＰＳ樹脂の種類や有機溶媒の種類によって好ましい温度が変化するため一義的に決めることはできないが、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは２１０℃以上、さらに好ましくは２３０℃以上、特に好ましくは２４０℃以上、著しく好ましくは２５０℃以上である。また、その上限は、特に制限はないが、温度が高すぎると原料ＰＰＳ樹脂が分解するため、通常４００℃以下である。

上記温度は、用いる有機溶媒の沸点を超える場合がある。そのため、溶媒の沸点以上で原料ＰＰＳ樹脂を効率良く溶解するためにも、オートクレーブ等の耐圧容器を使用して溶解工程を行なうことが望ましい。

溶解工程の圧力は、原料ＰＰＳ樹脂を溶解する温度で有機溶媒が沸騰しない圧力であればよく、溶解温度における有機溶媒の飽和蒸気圧以上であればよい。工業的な実現性の観点から、圧力の上限は好ましくは１００気圧（１０ＭＰａ）以下、より好ましくは５０気圧（５．０ＭＰａ）以下、さらに好ましくは１０気圧（１ＭＰａ）以下、特に好ましくは５気圧（０．５ＭＰａ）以下である。

［析出工程］
析出工程では、上記溶解工程によって得た原料ＰＰＳ樹脂の溶解液を、貧溶媒中に噴出し、急速冷却させることで析出させ、原料ＰＰＳ微粒子を得る。特に、加熱・加圧状態の上記溶解液を、溶解工程よりも低い温度および圧力下にある貧溶媒槽にノズルを介して噴出して移液し、圧力差による冷却効果や潜熱による冷却効果で急速冷却する方法をフラッシュ冷却と称する。

フラッシュ冷却は、その方法は特に限定されないが、例えば溶解工程で反応槽にオートクレーブを用いて加熱・加圧条件下で原料ＰＰＳ樹脂を有機溶媒に溶解させた場合には、原料ＰＰＳ樹脂の溶解液を、オートクレーブからの連結管を通じて、連結管の出口をオートクレーブよりも低温・低圧力下にある貧溶媒槽の貧溶媒中に入れることで行うことができる。なお、加圧を伴うことなく溶解工程を行なった場合には、溶解工程で得た原料ＰＰＳ樹脂の溶解液を加圧した後に、貧溶媒中に噴出すればよい。

上記フラッシュ冷却をすることで、原料ＰＰＳ樹脂の溶解液から原料ＰＰＳ樹脂の微粒子が析出し、原料ＰＰＳ微粒子の懸濁液が得られる。このとき、反応槽と貧溶媒槽間の温度差および圧力差のうちの少なくとも一方が大きいほど、より急速にフラッシュ冷却され、得られる原料ＰＰＳ微粒子が微細になるため好ましい。

得られる原料ＰＰＳ微粒子の１次粒子径をサブミクロンサイズとするためには、より急速にフラッシュ冷却することが望ましく、そのためには、反応槽（好ましくはオートクレーブ）で加熱・加圧した状態の上記溶解液を、大気圧下にある貧溶媒槽に連結管等を介して噴出し、フラッシュ冷却することが好ましい。

加えて、貧溶媒槽を冷媒や氷水で冷却することが好ましい。あらかじめ貧溶媒槽中の貧溶媒を冷却すると、移液した溶解液を有機溶媒の沸点以下に急速に冷却することができ、より急速にフラッシュ冷却され、微細な原料ＰＰＳ微粒子が得られるので好ましい。

また、より急速にフラッシュ冷却することで、析出過程で原料ＰＰＳ微粒子同士が合着することを抑制でき、より真球度の高い原料ＰＰＳ微粒子が得られると考えられる。

より急速にフラッシュ冷却するためには、貧溶媒槽の温度は低いほうが望ましいが、貧溶媒が凝固する温度より高くなければならない。貧溶媒槽の好ましい温度は、貧溶媒の種類によって変化するため一義的に決めることはできないが、５０℃以下であることが好ましい。

上記フラッシュ冷却で使用する貧溶媒としては、特に制限はないが、効率良くフラッシュ冷却する観点から、前記有機溶媒と均一に混合し、かつ原料ＰＰＳ樹脂を溶解しない溶媒であることが好ましい。ここで均一に混合するとは、２つ以上の溶媒を同質量部ずつ混合した際に、１日静置しても界面が現れず、一様な状態を示すことを言う。また、原料ＰＰＳ樹脂を溶解しない溶媒とは、溶媒に対する原料ＰＰＳ樹脂の溶解度が１質量％以下の溶媒を指し、より好ましくは０．５質量％以下であり、さらに好ましくは０．１質量％以下である。

具体的な貧溶媒の例としては、原料ＰＰＳ樹脂の種類と前記有機溶媒の種類とによって変わるが、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール系溶媒；および水の中から選ばれる溶媒等が挙げられる。効率良くフラッシュ冷却して原料ＰＰＳ微粒子を得る観点から、好ましくはアルコール系溶媒および水から選ばれた溶媒であり、より好ましくは水である。

貧溶媒の量は特に限定されないが、溶解工程の溶媒１００質量部に対して、１０質量部〜１０，０００質量部の範囲を例示することができる。貧溶媒の種類によるフラッシュ冷却の効率にもよるが、貧溶媒の使用量の上限は、好ましくは５，０００質量部以下、より好ましくは１，０００質量部以下、さらに好ましくは５００質量部以下である。

続いて、フラッシュ冷却して得られた原料ＰＰＳ微粒子の懸濁液について、濾過、減圧濾過、加圧濾過、遠心分離、遠心濾過、スプレードライ等の通常公知の方法で固液分離し、原料ＰＰＳ微粒子を回収する。

上記フラッシュ冷却で得られる原料ＰＰＳ微粒子は、多くの場合、平均１次粒子径が１μｍ以下であり、そのような微粒子を効率良く単離するためには、超遠心機で固液分離するか、原料ＰＰＳ微粒子を一旦凝集させてから前記各種濾過や遠心分離で固液分離することが望ましい。

原料ＰＰＳ微粒子を凝集させる方法としては、経時的に凝集させる自然凝集法、加熱による凝集法、塩析等の凝集剤を用いた凝集法が挙げられる。

自然凝集法は、懸濁液を１日以上静置することで微粒子の凝集を促し、単離しやすくする方法である。加熱による凝集法は、自然凝集法のうち、懸濁液を５０℃〜１００℃未満に加熱することにより凝集時間を短縮させる手法である。塩析では、凝集剤として塩を原料ＰＰＳ微粒子１００質量部に対して０．１質量部〜１，０００質量部、好ましくは０．５質量部〜５００質量部を加えることにより、原料ＰＰＳ微粒子の凝集体を得ることができる。中でも、凝集効果が高いことから塩析による凝集が好ましく、懸濁液中に直接塩を添加する、あるいは懸濁液と溶媒１００質量部に塩０．１〜２０質量部を溶解させた溶液を混合することが好ましい。

塩析に使用する塩としては、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化リチウム、塩化カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸マグネシウム、シュウ酸カルシウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸マグネシウム、クエン酸カルシウム等が挙げられる。塩を溶解させる溶媒としては、水が好ましい。

塩やその溶液は、懸濁液と混合してもよいし、析出工程における貧溶媒中にあらかじめ溶解させておいてもよい。

凝集させた原料ＰＰＳ微粒子は、前記各濾過や遠心分離で固液分離することができ、原料ＰＰＳ微粒子のウェットケークを得ることができる。なお、固液分離した原料ＰＰＳ微粒子のウェットケークは、必要に応じて溶媒等で洗浄を行うことにより、付着または含有している不純物等の除去を行い、精製を行うことができる。

以上のようにして得た原料ＰＰＳ微粒子のウェットケークについて、続いて以下に示す製造方法に供することで、本発明の実施形態のＰＰＳ微粒子が得られる。

＜ＰＰＳ−Ｃ微粒子の製造方法＞
本発明の実施形態のＰＰＳ微粒子の製造方法は、本発明の実施形態のＰＰＳ微粒子が得られるのであれば特に制限はないが、例えば、溶媒（Ａ）中で原料ＰＰＳ微粒子とカチオン性高分子分散剤を接触させる第１の工程と、カチオン性高分子分散剤を接触させた原料ＰＰＳ微粒子から溶媒（Ａ）を除去する第２の工程と、を含む方法によって得ることができる。上記「第１の工程」は、後述する「工程１」に対応する。また、上記「第２の工程」は、後述する「除去工程１」に対応する。なお、溶媒（Ａ）は、［発明を解決するための手段］における第１の溶媒（Ａ）に相当する。以下に、各工程につき詳細に説明する。

［工程１］
本発明の実施形態のＰＰＳ微粒子である、微粒子表面にカチオン性高分子分散剤が吸着したＰＰＳ微粒子（ＰＰＳ−Ｃ微粒子）は、工程１にて、溶媒（Ａ）中で原料ＰＰＳ微粒子にカチオン性高分子分散剤を接触させることで、原料ＰＰＳ微粒子の表面にカチオン性高分子分散剤が吸着して得られる。

本発明の実施形態のＰＰＳ−Ｃ微粒子は、カチオン性高分子分散剤が静電的な相互作用で原料ＰＰＳ微粒子の表面に吸着したＰＰＳ微粒子である。カチオン性高分子分散剤と原料ＰＰＳ微粒子の間に静電的な相互作用を発現させるには、溶媒（Ａ）を用いて、カチオン性高分子分散剤と原料ＰＰＳ微粒子がそれぞれ電荷を帯びた状態にすれば良く、溶媒（Ａ）中でそれぞれ電荷を帯びた状態の原料ＰＰＳ微粒子とカチオン性高分子分散剤を接触させることで、静電的な相互作用によって原料ＰＰＳ微粒子の表面にカチオン性高分子分散剤が吸着したＰＰＳ微粒子が得られると考えられる。

カチオン性高分子分散剤の電荷は、分子内のカチオン性吸着基の電離に起因し、原料ＰＰＳ微粒子の電荷は、粒子のゼータ電位に起因するものである。従って、工程１で使用する溶媒（Ａ）としては、カチオン性高分子分散剤の有するカチオン性吸着基が電離し、かつ原料ＰＰＳ微粒子がゼータ電位を示す溶媒である必要がある。

そのような溶媒（Ａ）としては、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールが挙げられる。中でもカチオン性高分子分散剤のカチオン性吸着基が電離し、かつ原料ＰＰＳ微粒子のゼータ電位の絶対値が大きくなることから、水が好ましい。

このとき、溶媒（Ａ）中でカチオン性高分子分散剤と原料ＰＰＳ微粒子を接触させる方法としては、本発明の実施形態のＰＰＳ−Ｃ微粒子が得られるのであれば特に制限はない。例えば、溶媒（Ａ）と原料ＰＰＳ微粒子とカチオン性高分子分散剤とを同一容器に添加した後に静置する方法；同一容器に添加した後に撹拌混合する方法；マイクロリアクターを用いて、溶媒（Ａ）と原料ＰＰＳ微粒子の混合物の流路と、溶媒（Ａ）とカチオン性高分子分散剤の混合物の流路とを合流させる方法；溶媒（Ａ）と原料ＰＰＳ微粒子の混合物と、溶媒（Ａ）とカチオン性高分子分散剤の混合物とをそれぞれ噴霧し、液滴状態で接触させる方法；等を挙げることができる。これらの中でも、使用する装置が簡便なもので済み、かつ原料ＰＰＳ微粒子とカチオン性高分子分散剤を接触させる効率が良いことから、容器内に添加した後に撹拌混合する方法が好ましい。

工程１において、溶媒（Ａ）中で原料ＰＰＳ微粒子とカチオン性高分子分散剤を接触させ、カチオン性高分子分散剤の吸着を促す時間は、接触方法にもよるが、０．０１〜２４時間であることが好ましい。０．０１時間未満では、吸着平衡に達せず未吸着の原料ＰＰＳ微粒子が生成されるおそれがあるため好ましくなく、一方、２４時間を超えると、工程の長期化に繋がるため工業的な観点で好ましくない。

工程１で吸着にかける時間の下限としては、より好ましくは０．２５時間以上、さらに好ましくは０．５時間以上である。また、工程１で吸着にかける時間の上限としては、より好ましくは１２時間以下、さらに好ましくは８時間以下、特に好ましくは５時間以下、著しく好ましくは３時間以下である。

工程１における原料ＰＰＳ微粒子の濃度は、溶媒（Ａ）１００質量部に対して１〜５０質量部の範囲であることが好ましい。溶媒（Ａ）１００質量部に対する原料ＰＰＳ微粒子の濃度の下限は、５質量部以上とすることがより好ましい。また、原料ＰＰＳ微粒子の濃度の上限は、より好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下、特に好ましくは１５質量部以下である。

溶媒（Ａ）中の原料ＰＰＳ微粒子の濃度が低いと、工程１の作業効率が低くなり、工業的に好ましくない。一方、原料ＰＰＳ微粒子の濃度が高すぎると、原料ＰＰＳ微粒子が溶媒（Ａ）に馴染まずにダマになったり、系の粘度が高くなってしまい、作業性が悪化する可能性がある。

溶媒（Ａ）中の原料ＰＰＳ微粒子の濃度を上記範囲とし、溶媒（Ａ）中で原料ＰＰＳ微粒子とカチオン性高分子分散剤を接触させることで、以下にて詳細に示す工程１を行う。

溶媒（Ａ）中で原料ＰＰＳ微粒子と接触させるカチオン性高分子分散剤の濃度は、原料ＰＰＳ微粒子１００質量部に対して０．１〜１００質量部とすることができる。

工程１において、カチオン性高分子分散剤の下限濃度は、原料ＰＰＳ微粒子１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上であり、より好ましくは１．３質量部以上であり、さらに好ましくは２質量部以上であり、特に好ましくは２．８質量部以上であり、著しく好ましくは３．５質量部以上である。また、その上限濃度としては、好ましくは８０質量部以下であり、より好ましくは７０質量部以下であり、さらに好ましくは６０質量部以下であり、特に好ましくは５０質量部以下であり、著しく好ましくは４０質量部以下である。

工程１におけるカチオン性高分子分散剤の濃度が０．１質量部未満になると、原料ＰＰＳ微粒子表面に吸着するカチオン性高分子分散剤の量が少なくなり、溶媒への再分散性が低くなる。また、カチオン性高分子分散剤による架橋凝集が起こりやすくなるため好ましくない。

カチオン性高分子分散剤の濃度が１００質量部を超える範囲は、添加されたカチオン性高分子分散剤の量が原料ＰＰＳ微粒子への飽和吸着量を明らかに超過する範囲である。飽和吸着量以上の余剰分のカチオン性高分子分散剤は微粒子への吸着に使われないため、明らかに過多のカチオン性高分子分散剤を使用することは経済的に好ましくない。

工程１で得られるＰＰＳ−Ｃ微粒子は、工程１で用いるカチオン性高分子分散剤の濃度の他、原料ＰＰＳ微粒子の粒子径に依っても、過剰カチオン性高分子分散剤を含有しやすくなる。そのため、工程１の後、必要に応じて過剰カチオン性高分子分散剤を取り除くための工程（後述する洗浄工程１）を行った後に、後述する溶媒（Ａ）を除去する工程に供することが望ましい。

なお、ＰＰＳ−Ｃ微粒子の製造方法を簡略化するために、工程１について、溶媒（Ａ）中で原料ＰＰＳ微粒子と接触させるカチオン性高分子分散剤の濃度を、原料ＰＰＳ微粒子１００質量部に対して０．１〜３０質量部とすることができる。カチオン性高分子分散剤の濃度を上記範囲とすることで、過剰カチオン性高分子分散剤をほとんど含有しないＰＰＳ−Ｃ微粒子を得ることが可能になる。そのようなＰＰＳ−Ｃ微粒子は、後述する洗浄工程１を介さずに溶媒（Ａ）の除去工程を行うことができる。

ここでいう過剰カチオン性高分子分散剤をほとんど含有しないとは、ＴＧ−ＤＴＡ測定にて算出されるＰＰＳ−Ｃ微粒子のカチオン性高分子分散剤の吸着量が、該カチオン性高分子分散剤の飽和吸着量の１．５倍を超えない範囲であることを言う。つまり、過剰カチオン性高分子分散剤の量が、飽和吸着量の５０質量％を超えない範囲であることを言う。

過剰カチオン性高分子分散剤の量は少ない方が良く、好ましくは飽和吸着量の４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。工程１にて得られるＰＰＳ−Ｃ微粒子の過剰カチオン性高分子分散剤の含有量が上記範囲となるように、工程１で使用するカチオン性高分子分散剤の量を制御することが好ましい。

過剰カチオン性高分子分散剤をほとんど含有しないためには、溶媒（Ａ）におけるカチオン性高分子分散剤の濃度は、原料ＰＰＳ微粒子１００質量部に対して、例えば０．１〜３０質量部とすることができる。溶媒（Ａ）におけるカチオン性高分子分散剤の下限濃度は、原料ＰＰＳ微粒子１００質量部に対して好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．３質量部以上、さらに好ましくは２質量部以上、特に好ましくは２．８質量部以上、著しく好ましくは３．５質量部以上にするとよい。また、その上限濃度は、好ましくは２５質量部以下であり、より好ましくは２０質量部以下であり、さらに好ましくは１５質量部以下であり、特に好ましくは１２．５質量部以下であり、著しく好ましくは１０質量部以下である。

工程１におけるカチオン性高分子分散剤の濃度が０．１質量部未満になると、上記のように、原料ＰＰＳ微粒子表面に吸着するカチオン性高分子分散剤の量が少なくなり、溶媒への再分散性が低くなる。また、カチオン性高分子分散剤による架橋凝集が起こりやすくなるため好ましくない。

一方、カチオン性高分子分散剤の濃度が３０質量部を超える範囲は、得られるＰＰＳ−Ｃ微粒子が過剰カチオン性高分子分散剤を含有し得る範囲である。すなわち、ＴＧ−ＤＴＡで測定されるカチオン性高分子分散剤の吸着量が飽和吸着量の１．５倍を超過する可能性があり、そのような場合は工程１で得たＰＰＳ−Ｃ微粒子を洗浄工程１にかける必要が生じてしまう。

［洗浄工程１］
前記工程１で得たＰＰＳ−Ｃ微粒子は、必要に応じて、洗浄溶媒（Ａ）で洗浄することによって過剰カチオン性高分子分散剤を除去する工程（洗浄工程１）に供することができる。

工程１で得たＰＰＳ−Ｃ微粒子は、濾過、減圧濾過、加圧濾過、遠心分離、遠心濾過、スプレードライ等の通常公知の方法で固液分離した後に洗浄工程１に供することが望ましい。

洗浄工程１では、工程１で使用した原料ＰＰＳ微粒子１００質量部あたり１０〜１０，０００質量部の洗浄溶媒（Ａ）と、工程１で得たＰＰＳ−Ｃ微粒子と、を接触させて洗浄することが好ましい。これにより、工程１で得たＰＰＳ−Ｃ微粒子から過剰カチオン性高分子分散剤を脱着させ、過剰カチオン性高分子分散剤を除去する。

洗浄工程１で用いる洗浄溶媒（Ａ）が１０質量部未満だと、洗浄の効果が小さく、非効率であるため好ましくない。洗浄溶媒（Ａ）が１０，０００質量部を超える場合には、洗浄に使用する溶媒の量が多いことにより設備が大型化してしまうため、工業的な観点から好ましくない。

なお、ここでいうＰＰＳ−Ｃ微粒子と洗浄溶媒（Ａ）の接触の方法としては、工程１における既述した各種の接触方法を使用することができる。その中でも、操作の簡便さと洗浄効率の観点から撹拌混合が好ましい。

洗浄工程１では、過剰カチオン性高分子分散剤の絡み合いによる付着・脱着が平衡に達するまで、ＰＰＳ−Ｃ微粒子と洗浄溶液（Ａ）とを混合することが好ましい。洗浄工程１の洗浄時間は、カチオン性高分子分散剤の種類や洗浄溶媒（Ａ）の種類、洗浄溶媒（Ａ）の接触方法によって変化するため一義的に決めることはできないが、例示するならば０．０１〜２４時間である。洗浄時間の下限としては、好ましくは０．１時間以上、より好ましくは０．２５時間以上である。洗浄時間の上限としては、好ましくは１２時間以下、より好ましくは６時間以下、さらに好ましくは３時間以下、特に好ましくは１時間以下、著しく好ましくは０．５時間以下である。

洗浄時間が０．０１時間未満では洗浄効果が低く、後述する洗浄回数が増加してしまい作業が煩雑となる。洗浄時間が２４時間を超えると、工程の長期化に繋がるため、工業的な観点から好ましくない。

洗浄工程１は、洗浄後に得られるＰＰＳ−Ｃ微粒子に吸着したカチオン性高分子分散剤の吸着量が、その飽和吸着量と等しくなるまで繰り返すことが望ましい。

ここでいう吸着量がその飽和吸着量と等しいとは、吸着量が飽和吸着量と完全に一致する必要はなく、以下の範囲を許容するものである。具体的には、吸着量が飽和吸着量の１．５倍量以下の範囲内であることを指し、好ましくは１．４倍量以下、より好ましくは１．３倍量以下、特に好ましくは１．２倍量以下、著しく好ましくは１．１倍量以下の範囲内であることを指す。また、吸着量が飽和吸着量の０．７倍以上の範囲内であることを指し、好ましくは０．８倍以上、より好ましくは０．９倍以上の範囲内であることを指す。

洗浄工程１を繰り返し行う回数の目安としては、１〜５回の範囲が挙げられる。洗浄回数５回を超える操作は、作業の煩雑化および製造に使用する溶媒量の増大に繋がるため、工業的に好ましくない。洗浄工程１を５回繰り返しても過剰カチオン性高分子分散剤を除去しきれない場合は、洗浄時間の見直しや、洗浄に使用する洗浄溶媒（Ａ）の見直し、洗浄溶媒（Ａ）を接触させる方法の見直しを行うことが望ましい。

洗浄工程１にて使用できる洗浄溶媒（Ａ）としては、過剰カチオン性高分子分散剤が溶解する溶媒であれば制限はないが、ＰＰＳ−Ｃ微粒子には工程１で使用した溶媒（Ａ）が含有されている場合があるため、溶媒（Ａ）と混和する溶媒であることが望ましい。

そのような洗浄溶媒（Ａ）としては、例えば水、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、クロロホルム、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、ヘキサンが挙げられる。中でも水、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールが好ましく、水、またはエタノールがより好ましく、水が特に好ましい。

［除去工程１］
本発明の実施形態のＰＰＳ微粒子の特徴である、揮発成分をほとんど含まないカチオン性高分子分散剤吸着ＰＰＳ微粒子は、工程１（場合によっては洗浄工程１）で得られるＰＰＳ−Ｃ微粒子から揮発成分を除去することで得られる（除去工程１）。なお、洗浄工程１を行なわない場合には、工程１で得たＰＰＳ−Ｃ微粒子は、濾過、減圧濾過、加圧濾過、遠心分離、遠心濾過、スプレードライ等の通常公知の方法で固液分離した後に洗浄工程１に供することが望ましい。

ここで除去される揮発成分とは、主にＰＰＳ−Ｃ微粒子に残存した溶媒（Ａ）であり、場合によっては洗浄溶媒（Ａ）も含まれる。これら揮発成分を、揮発成分の含有率がＰＰＳ−Ｃ微粒子中５０質量％未満になるように処理することで、本発明の実施形態の揮発成分をほとんど含まないＰＰＳ−Ｃ微粒子が得られる。

本発明の実施形態において揮発成分をほとんど含まないとは、窒素雰囲気下、１０℃/分の昇温速度にて２０℃から２００℃まで昇温させたときの重量減少率として求められる揮発成分の含有率が、ＰＰＳ−Ｃ微粒子中５０質量％未満であることを言う。

揮発成分を除去する手段および条件は、揮発成分の含有率をＰＰＳ−Ｃ微粒子中５０質量％未満とすることができるのであれば特に制限はない。例えば、真空乾燥、凍結乾燥、自然乾燥、流動層乾燥、ドラム乾燥、熱風乾燥、冷風乾燥等の通常公知の乾燥方法で揮発成分を除去する方法；揮発成分を含有した状態でスプレードライして揮発成分を除去する方法；沸点が２００℃以上の高沸点溶媒で揮発成分を置換する方法、等を挙げることができる。

なお、沸点が２００℃以上の高沸点溶媒を前記洗浄工程１における洗浄溶媒（Ａ）として使用し、前記洗浄工程１を除去工程１と兼ねさせることも可能である。

除去工程１の手段としては、より効率良く揮発成分を除去できることから、前記乾燥方法による除去が好ましい。

ただし、除去工程１は、カチオン性高分子分散剤が分解してしまうのを抑制するために、２００℃以下で行うことが好ましい。

そのような温度以下でも効率良く揮発成分を除去できるという観点から、除去工程１で揮発成分を除去する手段としては、乾燥による除去のうち、真空乾燥、凍結乾燥、流動層乾燥、ドラム乾燥、熱風乾燥が好ましく、真空乾燥、凍結乾燥、流動層乾燥がより好ましく、真空乾燥または凍結乾燥が特に好ましい。

上記のようにして除去工程１にて揮発成分を除去することで、ＴＧ−ＤＴＡ測定によって、窒素雰囲気下、１０℃/分の昇温速度にて２０℃から２００℃まで昇温させたときの重量減少率として求められる揮発成分の含有率が、ＰＰＳ−Ｃ微粒子中５０質量％未満のＰＰＳ−Ｃ微粒子が得られる。

ＰＰＳ−Ｃ微粒子における揮発成分の含有率は、好ましくは３０質量％未満、より好ましくは１５質量％未満、さらに好ましくは１０質量％未満、特に好ましくは７．５質量％未満、著しく好ましくは５質量％未満であり、その下限値は理想的には０質量％である。

揮発成分の含有率を５０質量％未満とすることで、本発明の実施形態のＰＰＳ微粒子を分散媒に投入して再分散させ、分散体とする際に、残存溶媒の影響でコンタミネーションが起きたり、媒体と残存溶媒が混和せずに分離してしまったり、本発明の実施形態のＰＰＳ微粒子が分散不良を起こしたりするのを低減することができる。

＜ＰＰＳ−Ｃ−Ａ微粒子の製造方法＞
本発明の実施形態のＰＰＳ微粒子は、微粒子表面にカチオン性高分子分散剤を吸着させたＰＰＳ−Ｃ微粒子に、さらにアニオン性界面活性剤を吸着させたＰＰＳ−Ｃ−Ａ微粒子とすることができる。

ＰＰＳ−Ｃ−Ａ微粒子の製造方法は特に限定されないが、例えばＰＰＳ−Ｃ微粒子の製造方法と同様の方法で、溶媒中で微粒子とアニオン性界面活性剤とを接触させる工程（後述する工程２ａあるいは工程２ｂに対応する工程２）と、溶媒を除去する工程と、を含む方法によって得ることができる。ＰＰＳ−Ｃ−Ａ微粒子の好ましい製造方法は、以下の２つの方法に大別できる。

第１の方法では、原料ＰＰＳ微粒子に対して、カチオン性高分子分散剤およびアニオン性界面活性剤を吸着させる動作を、同じ溶媒（Ｂ）中で行なう。第１の方法は、溶媒（Ｂ）中で原料ＰＰＳ微粒子とカチオン性高分子分散剤とアニオン性界面活性剤とを接触させる第３の工程と、第３の工程の後に、カチオン性高分子分散剤およびアニオン性界面活性剤を接触させた原料ＰＰＳ微粒子から溶媒（Ｂ）を除去する第４の工程と、を備える。上記「第３の工程」は、後述する「工程２ａ」に対応する。また、上記「第４の工程」は、後述する「除去工程２」に対応する。なお、溶媒（Ｂ）は、［発明を解決するための手段］における第２の溶媒（Ｂ）に相当する。

第２の方法では、原料ＰＰＳ微粒子にカチオン性高分子分散剤を吸着させた後に、溶媒を変更して、アニオン性界面活性剤をさらに吸着させる。第２の方法は、溶媒（Ａ）中で原料ＰＰＳ微粒子とカチオン性高分子分散剤とを接触させる第１の工程と、カチオン性高分子分散剤を接触させた原料ＰＰＳ微粒子から溶媒（Ａ）を除去する第２の工程と、溶媒（Ｃ）中で、カチオン性高分子分散剤を接触させた原料ＰＰＳ微粒子にアニオン性界面活性剤を接触させる第５の工程と、カチオン性高分子分散剤およびアニオン性界面活性剤を接触させた原料ＰＰＳ微粒子から溶媒（Ｃ）を除去する第６の工程と、を備える。上記第１および第２の工程は、ＰＰＳ−Ｃ微粒子の製造方法における第１および第２の工程と同様の工程である。上記「第５の工程」は、後述する「工程２ｂ」に対応する。また、上記「第６の工程」は、後述する「除去工程２」に対応する。また、後述するように、「第２の工程」と「第６の工程」とを同一の工程とすることもできる。なお、溶媒（Ｃ）は、［発明を解決するための手段］における第３の溶媒（Ｃ）に相当する。

［工程２ａ］
アニオン性界面活性剤が吸着したＰＰＳ微粒子（ＰＰＳ−Ｃ−Ａ微粒子）は、工程２ａにて、溶媒（Ｂ）中で原料ＰＰＳ微粒子とカチオン性高分子分散剤とアニオン性界面活性剤とを接触させることで得られる。溶媒（Ｂ）中で各々を接触させることで、カチオン性高分子分散剤が静電的な相互作用で原料ＰＰＳ微粒子の表面に吸着し、かつ、アニオン性界面活性剤が原料ＰＰＳ微粒子の表面に吸着したカチオン性高分子分散剤と静電的な相互作用を示して吸着する。これにより、原料ＰＰＳ微粒子表面にカチオン性高分子分散剤が吸着し、さらにアニオン性界面活性剤が吸着したＰＰＳ−Ｃ−Ａ微粒子が得られると考えられる。

工程２ａに使用する溶媒（Ｂ）としては、原料ＰＰＳ微粒子とカチオン性高分子分散剤が静電的な相互作用を示し、かつカチオン性高分子分散剤とアニオン性界面活性剤が静電的な相互作用を示す溶媒である必要がある。

そのような溶媒（Ｂ）としては、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールが挙げられ、中でも水が好ましい。

工程２ａにおいて、溶媒（Ｂ）中で原料ＰＰＳ微粒子にカチオン性高分子分散剤およびアニオン性界面活性剤を接触させる方法については、本発明の実施形態のＰＰＳ−Ｃ−Ａ微粒子が得られるのであれば制限はない。例えば、工程１において溶媒（Ａ）中で原料ＰＰＳ微粒子にカチオン性高分子分散剤を接触させる方法と同様の方法を採用することができる。

溶媒（Ｂ）中で原料ＰＰＳ微粒子とカチオン性高分子分散剤とアニオン性界面活性剤とを接触させる順序については、本発明の実施形態のＰＰＳ−Ｃ−Ａ微粒子が得られる限り各々を接触させる順序に制限はない。原料ＰＰＳ微粒子の表面にカチオン性高分子分散剤を吸着させ、さらにアニオン性界面活性剤を吸着させたＰＰＳ−Ｃ−Ａ微粒子を効率良く得るためには、溶媒（Ｂ）に原料ＰＰＳ微粒子を加えた後に、溶媒（Ｂ）中で原料ＰＰＳ微粒子とカチオン性高分子分散剤とアニオン性界面活性剤とを接触させる手法が好ましい。また、溶媒（Ｂ）中で原料ＰＰＳ微粒子とカチオン性高分子分散剤とを接触させた後に、続けてアニオン性界面活性剤を接触させる手法がより好ましい。

原料ＰＰＳ微粒子と接触させるよりも前に、溶媒（Ｂ）中でカチオン性高分子分散剤とアニオン性界面活性剤を接触させると、カチオン性高分子分散剤とアニオン性界面活性剤が会合体を形成し原料ＰＰＳ微粒子への吸着効率が低下する可能性がある。

なお、カチオン性高分子分散剤およびアニオン性界面活性剤は、あらかじめ各々を所定量の溶媒（Ｂ）に溶解させた状態で接触させてもよいし、バルクの状態で両者を溶媒（Ｂ）に加えて溶解させることによって接触させてもよい。

［工程２ｂ］
アニオン性界面活性剤が吸着したＰＰＳ−Ｃ−Ａ微粒子は、上記工程２ａを備える第１の方法のほか、既述したように、溶媒（Ｃ）中で、カチオン性高分子分散剤を吸着した微粒子にアニオン性界面活性剤を接触させる工程２ｂを備える第２の方法により製造することができる。

ここでは、工程２ｂに先立って、ＰＰＳ−Ｃ微粒子の製造方法と同様にして、溶媒（Ａ）中で原料ＰＰＳ微粒子にカチオン性高分子分散剤を接触させた後（工程１）、カチオン性高分子分散剤を接触させた原料ＰＰＳ微粒子から、溶媒（Ａ）を前記除去工程１に記載のいずれかの方法で除去すればよい。その後、溶媒（Ｃ）中で、カチオン性高分子分散剤を接触させた原料ＰＰＳ微粒子にアニオン性界面活性剤を接触させる工程２ｂを行なうことで、ＰＰＳ−Ｃ−Ａ微粒子を得ることができる。

このようにすることで、溶媒（Ａ）中でカチオン性高分子分散剤が静電的な相互作用で原料ＰＰＳ微粒子の表面に吸着し、次いで溶媒（Ｃ）中でアニオン性界面活性剤が原料ＰＰＳ微粒子の表面に吸着したカチオン性高分子分散剤と静電的な相互作用で吸着する。これによって、原料ＰＰＳ微粒子表面にカチオン性高分子分散剤が吸着し、さらにアニオン性界面活性剤が吸着したＰＰＳ−Ｃ−Ａ微粒子が得られると考えられる。

工程２ｂに先立って行なう工程１で使用する溶媒（Ａ）は、ＰＰＳ−Ｃ微粒子の製造方法で説明した工程１に記載の溶媒（Ａ）から選択することができる。

溶媒（Ｃ）としては、溶媒中でカチオン性高分子分散剤とアニオン性界面活性剤が静電的な相互作用を示す溶媒を使用することができる。溶媒（Ｃ）中で、カチオン性高分子分散剤を吸着した微粒子とアニオン性界面活性剤とを接触させる際には、前工程で使用した溶媒の残渣が含まれている場合があるため、溶媒（Ｃ）は溶媒（Ａ）と混和することが望ましい。そのような溶媒（Ｃ）としては、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールが挙げられ、中でも水が好ましい。

ＰＰＳ−Ｃ−Ａ微粒子を製造するための工程１において溶媒（Ａ）中で原料ＰＰＳ微粒子にカチオン性高分子分散剤を接触させる方法、および、工程２ｂにおいて溶媒（Ｃ）中でカチオン性高分子分散剤を接触させた原料ＰＰＳ微粒子にアニオン性界面活性剤を接触させる方法については、本発明の実施形態のＰＰＳ−Ｃ−Ａ微粒子が得られるのであれば制限はない。例えば、ＰＰＳ−Ｃ微粒子の製造方法における工程１と同様の方法を採用することができる。

また工程２ｂは、溶媒（Ａ）中で原料ＰＰＳ微粒子とカチオン性高分子分散剤を接触させた後（工程１）、カチオン性高分子分散剤を接触させた原料ＰＰＳ微粒子から溶媒（Ａ）を除去する工程（除去工程１）に先立って、必要に応じて前記洗浄工程１を経てから行ってもよい。

溶媒（Ａ）中での接触で生じ得る過剰カチオン性高分子分散剤は、アニオン性界面活性剤がＰＰＳ微粒子表面に吸着したカチオン性高分子分散剤に吸着するのを阻害する可能性がある。そのため、洗浄工程１によってそれら過剰カチオン性高分子分散剤を除去した後に、アニオン性界面活性剤の吸着（工程２ｂ）に供することで、より効率良くアニオン性界面活性剤を吸着させることができる。その際は、洗浄工程１で使用する洗浄溶媒（Ａ）と溶媒（Ｃ）とが混和するような組み合わせで各溶媒を選択することが好ましい。

ＰＰＳ−Ｃ−Ａ微粒子を製造するための工程２ａ、工程１、および工程２ｂにおける原料ＰＰＳ微粒子の濃度は、各工程で使用する溶媒を基準として、ＰＰＳ−Ｃ微粒子の製造方法における工程１と同様の濃度とすることができる。また、上記各工程に供する時間も、ＰＰＳ−Ｃ微粒子の製造方法における工程１と同様に設定することができる。

また、ＰＰＳ−Ｃ−Ａ微粒子を製造するための工程２ａおよび工程１で使用するカチオン性高分子分散剤の濃度についても、それぞれの工程で使用する原料ＰＰＳ微粒子量を基準として、ＰＰＳ−Ｃ微粒子の製造方法における工程１に記載の方法に準じて行うことができる。カチオン性高分子分散剤の濃度は、得られるＰＰＳ−Ｃ−Ａ微粒子が過剰カチオン性高分子分散剤をほとんど含有しないように制御することが好ましい。

前記工程２ａおよび２ｂにおけるアニオン性界面活性剤の濃度は、各工程で使用する原料ＰＰＳ微粒子１００質量部に対して、０．１〜２００質量部とすることができる。

工程２ａおよび２ｂにおけるアニオン性界面活性剤の下限濃度は、原料ＰＰＳ微粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは２質量部以上であり、さらに好ましくは２．８質量部以上であり、特に好ましくは３．５質量部以上であり、著しく好ましくは４質量部以上である。また、その上限濃度としては、好ましくは１５０質量部以下であり、より好ましくは１２５質量部以下であり、さらに好ましくは１００質量部以下であり、特に好ましくは７５質量部以下であり、著しく好ましくは６０質量部以下である。

アニオン性界面活性剤の濃度が０．１質量部未満になると、アニオン性界面活性剤の吸着量が少なくなり、分散媒との親和性向上効果が発揮されず、微粒子の再分散性向上効果が現れないため好ましくない。

一方、アニオン性界面活性剤の濃度が２００質量部を超える範囲は、添加されたアニオン性界面活性剤の量が飽和吸着量を明らかに超過する範囲となる。飽和吸着量以上の余剰分のアニオン性界面活性剤は、カチオン性高分子分散剤との静電的相互作用に関与せず、過剰アニオン性界面活性剤となるため、明らかに過多のアニオン性界面活性剤を使用することは好ましくない。

工程２ａまたは２ｂで得られるＰＰＳ−Ｃ−Ａ微粒子は、原料ＰＰＳ微粒子の粒子径や、使用するカチオン性高分子分散剤に依っては、過剰アニオン性界面活性剤を含有しやすくなる。そのため、必要に応じて過剰アニオン性界面活性剤を取り除くための後述する洗浄工程２を行った後に、各工程で使用した溶媒を除去する工程に供することが望ましい。

なお、ＰＰＳ−Ｃ−Ａ微粒子の製造方法を簡略化するために、工程２ａまたは２ｂについて、アニオン性界面活性剤の濃度を原料ＰＰＳ微粒子１００質量部あたり０．１〜５０質量部とすることができる。アニオン性界面活性剤の濃度を上記範囲とすることで、過剰アニオン性界面活性剤をほとんど含有しないＰＰＳ−Ｃ−Ａ微粒子を得ることが可能になる。そのようなＰＰＳ−Ｃ−Ａ微粒子は、後述する洗浄工程２を介さずに、後述する溶媒の除去工程２に供することができる。

ここでいう過剰アニオン性界面活性剤をほとんど含有しないとは、ＴＧ−ＤＴＡ測定にて算出されるＰＰＳ−Ｃ−Ａ微粒子のアニオン性界面活性剤の吸着量が、該アニオン性界面活性剤の飽和吸着量の１．５倍を超えない範囲であることを言う。つまり、過剰アニオン性界面活性剤の量が、飽和吸着量の５０質量％を超えない範囲であることを言う。

過剰アニオン性界面活性剤の量は少ない方が良く、好ましくは飽和吸着量の４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１０質量％である。工程２ａおよび２ｂ後に得られるＰＰＳ−Ｃ−Ａ微粒子の過剰アニオン性界面活性剤の含有量が上記範囲となるように、吸着工程２ａおよび２ｂで使用するアニオン性界面活性剤の量を制御することが好ましい。

工程２ａおよび２ｂにおけるアニオン性界面活性剤の濃度は、原料ＰＰＳ微粒子１００質量部に対して、例えば０．１〜５０質量部とすることができる。工程２ａおよび２ｂにおけるアニオン性界面活性剤の下限濃度としては、原料ＰＰＳ微粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは２質量部以上であり、さらに好ましくは２．８質量部以上であり、特に好ましくは３．５質量部以上であり、著しく好ましくは４質量部以上である。また、その上限濃度としては、好ましくは４０質量部以下であり、より好ましくは３０質量部以下であり、さらに好ましくは２０質量部以下であり、特に好ましくは１５質量部以下であり、著しく好ましくは１２．５質量部以下である。

工程２ａおよび２ｂにおけるアニオン性界面活性剤の濃度が０．１質量部未満になると、アニオン性界面活性剤の吸着量が少なくなり、分散媒との親和性向上効果が発揮されず、微粒子の再分散性向上効果が現れないため好ましくない。

一方、アニオン性界面活性剤の濃度が５０質量部を超える範囲は、得られるＰＰＳ−Ｃ−Ａ微粒子が過剰アニオン性界面活性剤を含有し得る範囲である。すなわち、ＴＧ−ＤＴＡで測定されるアニオン性界面活性剤の吸着量が飽和吸着量の１．５倍を超過する可能性があり、そのような場合は工程２ａまたは２ｂで得たＰＰＳ−Ｃ−Ａ微粒子を洗浄工程２にかける必要が生じてしまう。

［洗浄工程２］
前記工程２ａまたは２ｂで得たＰＰＳ−Ｃ−Ａ微粒子は、必要に応じて、洗浄溶媒（Ｂ）で洗浄することによって、過剰カチオン性高分子分散剤および／または過剰アニオン性界面活性剤を除去する工程（洗浄工程２）に供することができる。

洗浄工程２は、洗浄溶媒（Ｂ）を使用するほかは、洗浄工程１と同様にして行うことができる。

洗浄工程２は、洗浄後に得られるＰＰＳ−Ｃ−Ａ微粒子に吸着したカチオン性高分子分散剤およびアニオン性界面活性剤の吸着量が、それぞれの飽和吸着量と等しくなるまで繰り返すことが望ましい。

洗浄工程２に使用できる洗浄溶媒（Ｂ）としては、過剰カチオン性高分子分散剤が溶解し、かつ過剰アニオン性界面活性剤が溶解する溶媒であれば制限はない。ただし、工程２ａまたは２ｂから得られるＰＰＳ−Ｃ−Ａ微粒子には各工程で使用した溶媒（Ｂ）または溶媒（Ｃ）が含有されているため、それら溶媒と混和する溶媒であることが望ましい。

そのような洗浄溶媒（Ｂ）としては、例えば水、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、クロロホルム、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、ヘキサンが挙げられるが、中でも水、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールが好ましく、水、またはエタノールがより好ましく、水が特に好ましい。

［除去工程２］
前記工程２ａまたは２ｂから得たＰＰＳ−Ｃ−Ａ微粒子について、必要に応じて洗浄工程２を経た後、各工程で使用した溶媒を除去工程２にて取り除くことで、本発明の実施形態のＰＰＳ微粒子の特徴である、揮発成分をほとんど含有しないＰＰＳ−Ｃ−Ａ微粒子が得られる。

ここで除去される揮発成分とは、主にＰＰＳ−Ｃ−Ａ微粒子に残存した溶媒（Ｂ）または溶媒（Ｃ）であり、場合によっては洗浄溶媒（Ｂ）も含まれる。これら揮発成分を、揮発成分の含有率がＰＰＳ−Ｃ−Ａ微粒子中５０質量％未満になるように処理することで、本発明の実施形態の揮発成分をほとんど含まないＰＰＳ−Ｃ−Ａ微粒子が得られる。

本発明の実施形態において揮発成分をほとんど含まないとは、窒素雰囲気下、１０℃/分の昇温速度にて２０℃から２００℃まで昇温させたときの重量減少率として求められる揮発成分の含有率が、ＰＰＳ−Ｃ−Ａ微粒子中５０質量％未満であることを言う。

なお、揮発成分を除去する手段および条件は、ＰＰＳ−Ｃ微粒子の製造方法における除去工程１と同様に行うことができる。

上記した説明では、ＰＰＳ−Ｃ−Ａ微粒子の製造に係る第２の方法において、工程２ｂに先立って、カチオン性高分子分散剤を接触させた原料ＰＰＳ微粒子から溶媒（Ａ）を除去する工程（除去工程１）を行なったが、異なる構成としてもよい。例えば、工程１の後に、除去工程１（あるいはさらに洗浄工程１）を行なうことなく工程２ｂを行なってもよい。この場合には、工程２ｂの後に行なう除去工程２において、上記工程１および工程２ｂで用いた溶媒（Ａ）および溶媒（Ｃ）を、ＰＰＳ−Ｃ−Ａ微粒子から取り除くことになる。すなわち、この場合には、上記「除去工程２」が、［課題を解決するため手段］における「第２の工程」および「第６の工程」に相当する。なお、この場合にも、工程２ｂの後に、除去工程２に先立って、必要に応じて洗浄工程２を行ない、過剰カチオン性高分子分散剤および過剰アニオン性界面活性剤を除去すればよい。

前記除去工程１に記載の乾燥による方法で揮発成分の除去を行う場合は、カチオン性高分子分散剤および／またはアニオン性界面活性剤が分解してしまうのを抑制するために、２００℃以下で行うことが好ましい。

＜分散液および樹脂組成物＞
本発明の実施形態のＰＰＳ微粒子は、各種溶媒に加えて分散液としたり、樹脂等と混合して樹脂組成物としたりすることができる。

例えば分散液であれば、本発明の実施形態のＰＰＳ微粒子はカチオン性高分子分散剤の作用や、態様によってはアニオン性界面活性剤の作用で媒体との親和性がよいため、微粒子をあらゆる溶媒に加えても、分散剤吸着ＰＰＳ微粒子が凝集してダマになることが抑えられ、媒体と容易に馴染み分散状態とすることができる。

本発明の実施形態のＰＰＳ微粒子が分散可能な溶媒（分散媒）としては、カチオン性高分子分散剤の種類、態様によってはアニオン性界面活性剤の種類にも依るが、例えば脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、ハロゲン系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、非プロトン性極性溶媒、カルボン酸溶媒、エーテル系溶媒、イオン性液体、水などが挙げられる。

これら分散媒として、次のものが具体的に例示される。脂肪族炭化水素系溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、テトラデカン、シクロヘキサン、シクロペンタンが挙げられる。芳香族炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、２−メチルナフタレンが挙げられる。エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸ブチルが挙げられる。ハロゲン化炭化水素系溶媒としては、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン、ヘキサフルオロイソプロパノール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン等が挙げられる。アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等が挙げられる。非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、プロピレンカーボネート、トリメチルリン酸、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン等が挙げられる。カルボン酸溶媒としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、アニソール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ジグライム、ジメトキシエタン等が挙げられる。イオン性液体としては、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムハイドロゲンスルフェート、１−エチル−３−イミダゾリウムアセテート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアネートなどが挙げられる。

その中でも、産業上での取扱いやすさの観点から、分散媒として好ましい溶媒は、芳香族炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒および水から選ばれた分散媒であり、より好ましいものとしては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒および水から選ばれた分散媒であり、さらに好ましいものとしては、アルコール系溶媒および水から選ばれた分散媒である。好ましい分散媒の具体例としては、トルエン、メチルエチルケトン、エタノール、イソプロピルアルコールおよび水から選ばれた分散媒である。なお、これらの分散媒は、複数種を混合して用いてもよい。

これら溶媒に分散させた分散液は、分散液の形態として各種用途に使用できるだけでなく、その分散液をさらに他の樹脂やその他原料と混合し使用することができる。

また、本発明の実施形態のＰＰＳ微粒子を分散媒に分散させる際には、微粒子を効率良く分散させるために機械的処理を施すことができる。具体的には、分散剤吸着ＰＰＳ微粒子の分散液に対して、超音波ホモジナイザー、ホモジナイザー、ビーズミル、スタティックミキサーの他、湿式ジェットミル等の湿式微粒化装置を使用して機械的分散処理を行うことができる。

本発明の実施形態のＰＰＳ微粒子を前記分散媒に分散させて分散液とする際の粒子濃度は、分散液１００質量部あたり０．０１〜８０質量部とすることができる。

分散液中の粒子濃度の下限は、分散液の用途にも依るが、好ましくは分散液１００質量部あたり０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上、特に好ましくは７．５質量部以上、著しく好ましくは１０質量部以上である。またその上限は、好ましくは７０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、さらに好ましくは５０質量部以下、特に好ましくは４０質量部以下、著しく好ましくは３０質量部以下である。

分散液中の粒子濃度が０．０１質量部未満だと、分散液を各種用途に応用した場合に、微粒子濃度が低いため分散液の使用量が多くなってしまうことがある。分散液の使用量が多くなると、分散媒としての溶媒の使用量も多くなるため好ましくない。一方、粒子濃度が８０質量部を超えると、分散液の粘度が高くなり、取扱性が低下してしまうため好ましくない。

本発明の実施形態のＰＰＳ微粒子は、分散液中で０．０５〜１０μｍの体積平均粒子径を示す。微粒子の表面に吸着したカチオン性高分子分散剤の種類、あるいは、態様によってはアニオン性界面活性剤の種類に依るが、分散液中の体積平均粒子径は、好ましくは０．０５〜７．５μｍ、より好ましくは０．０５〜５μｍ、さらに好ましくは０．０５〜２．５μｍ、特に好ましくは０．０５μｍ〜１μｍである。

分散液中の体積平均粒子径が１０μｍを超えるような分散液は、微粒子が著しく重力沈降を示してしまうため、分散安定性に乏しいものになってしまう。

なお、ここでいう分散液中の体積平均粒子径とは、レーザー回折式粒度分布計で測定される分散媒中の微粒子の粒子径のうち、体積基準で算出される平均粒子径を指す。

また、本発明の実施形態のＰＰＳ微粒子を含有する樹脂組成物を形成する際に媒体として使用できる樹脂としては、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂が挙げられる。

本発明の実施形態のＰＰＳ微粒子は、微粒子の表面にカチオン性高分子分散剤が吸着しており、溶媒等の揮発成分をほとんど含まない微粒子であることから、溶媒置換等の工程を経ることなく、微粒子を所望の媒体に投入し再分散させるだけで分散体とすることが可能である。そして、微粒子表面に吸着したカチオン性高分子分散剤が、媒体との高い親和性を示し、かつ微粒子間に高い立体障壁を築くため、微粒子の凝集を抑制し、微粒子をより高濃度で媒体中に分散させることができる。また、本発明の実施形態のＰＰＳ微粒子は、微粒子表面に吸着したカチオン性高分子分散剤が静電的な相互作用で原料ＰＰＳ微粒子表面に結合すると共に、過剰カチオン性高分子分散剤の含有量が抑えられているため、媒体に再分散可能であると同時に、媒体に再分散させても過剰な分散剤がコンタミネーションを起こす原因となって製品に悪影響を及ぼすことが抑制される。加えて、好ましい態様においては、本発明の実施形態のＰＰＳ微粒子は、カチオン性高分子分散剤の他に、さらにアニオン性界面活性剤を微粒子表面に吸着することができ、そのようなＰＰＳ微粒子はより広範な媒体に分散可能となる。

よって、本発明の実施形態のＰＰＳ微粒子は、ＰＰＳ樹脂の微粒子として単独で使用するだけでなく、上記のように、あらゆる媒体に混合して実用的に利用することが可能である。

具体的には、射出成形、微細加工等に代表される成形加工用材料；該材料を用いて得られる電子電気材料部品部材、エレクトロニクス製品筐体パーツ部材；各種成形加工時の増粘剤、成形寸法安定化剤等の添加剤；分散液、塗液、塗料等の形態としての塗膜、コーティング用材料、潤滑剤；ラピッドプロトタイピング、ラピッドマニュファクチャリングおよびアディティブマニュファクチャリング用材料；粉体としての流動性改良剤、潤滑剤、研磨剤および増粘剤用途；プラスチックフイルム、シートの滑り性向上剤、ブロッキング防止剤、光沢調節剤およびツヤ消し仕上げ剤用途；プラスチックフイルム、シート、レンズの光拡散材、表面硬度向上剤および靭性向上剤等の各種改質剤；各種インク；トナーの光沢調節剤、ツヤ消し仕上げ材等の用途としての添加剤；各種塗料の光沢調節剤、ツヤ消し仕上げ材等の用途としての添加剤；液晶表示操作用スペーサー用途；クロマトグラフィー用充填剤；化粧品用基材および添加剤；化学反応用触媒および担持体；ガス吸着剤等の用途に用いることができる。

以下、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

表１および表２において、各実施例および比較例のＰＰＳ微粒子の条件および各種測定結果をまとめて示す。各種測定方法、各実施例および比較例のＰＰＳ微粒子の製造方法、および測定結果を、順次説明する。

［吸着量の測定］
原料ＰＰＳ微粒子、カチオン性高分子分散剤、アニオン性界面活性剤、ＰＰＳ−Ｃ微粒子、およびＰＰＳ−Ｃ−Ａ微粒子について、示差熱・熱重量同時測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ；株式会社島津製作所製ＤＴＧ−６０）にて、昇温速度１０℃／分、窒素雰囲気下の条件で、２０℃から５００℃まで昇温させたときの熱分解挙動（重量減少量および吸発熱）を測定した。

飽和吸着量を測定するために、まず、ＰＰＳ−Ｃ微粒子については、カチオン性高分子分散剤の濃度を変化させて、カチオン性高分子分散剤の吸着量を測定し、吸着等温線を作成した。また、ＰＰＳ−Ｃ−Ａ微粒子については、アニオン性界面活性剤の濃度を変化させて、アニオン性界面活性剤の吸着量を測定し、吸着等温線を作成した。吸着等温線が単層吸着モデルを示した場合は、カチオン性高分子分散剤またはアニオン性界面活性剤の吸着量が、濃度に依らず変化しなくなったときの値をそれぞれの飽和吸着量とした。吸着等温線が多層吸着モデルを示した場合は、吸着等温線が飽和を示す単層吸着モデルのパターンになるまで各微粒子を洗浄した後に、飽和を示した値を飽和吸着量とした。

［揮発成分含有率の測定］
示差熱・熱重量同時測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ；株式会社島津製作所製ＤＴＧ−６０）を用い、昇温速度１０℃／分、窒素雰囲気下の条件で、精秤したサンプル１０ｍｇを２０℃から２００℃まで昇温させたときの重量減少率を、各サンプル微粒子中の揮発成分含有率とした。

［ゼータ電位の測定］
液中における微粒子のゼータ電位の測定には、水酸化ナトリウム水溶液と塩酸を用いてｐＨ７．９とし、かつ塩化ナトリウムを添加してイオン濃度を１ｍｍｏｌ／Ｌとした測定液を用いた。この測定液に対して、測定液１００質量部あたり粒子０．１質量部の微粒子を加え、測定用セルを用いて、ゼータ電位計（大塚化学株式会社製ゼータ電位計ＥＬＳ−Ｚ２）にて、２５℃設定で３回測定を行った。得られた測定値の算術平均値を、測定液中の微粒子のゼータ電位とした。

［平均１次粒子径の測定］
原料ＰＰＳ微粒子の平均１次平均粒子径Ｄｄを求めるために、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ；日本電子株式会社製走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦ）を用いて、原料ＰＰＳ微粒子を１０，０００倍〜２００，０００倍で観察し、１００個の原料ＰＰＳ微粒子についてその直径（粒子径）を測定した。その際、粒子径のバラつきを反映した正確な数平均粒子径を求めるために、１枚の画像に２個以上１００個未満の微粒子が写るような倍率と視野で観察し、粒子径を測長した。続いて、下記式により１００個の微粒子の粒子径につき、その算術平均を求めることで平均１次粒子径を算出した。なお、画像上で微粒子が真円状でない場合（例えば楕円状のような場合）は、その最長径を粒子径として測定した。また、微粒子が不規則に寄せ集まった凝集体を形成している場合は、凝集体を形成する最小単位の微粒子の直径を、粒子径として測定した。ただし、前記凝集体が複数の微粒子同士が融着したもので、微粒子間の境界が定かでない場合は、融着体の最大径を粒子径として測定した。

（式中、Ｒ_ｉは微粒子個々の粒子径を表わし、Ｄ_ｐは平均１次粒子径を表わす。ｎは測定数を表わし、各実施例では１００とした。）

［真球度の測定］
原料ＰＰＳ微粒子の真球度は、ＦＥ−ＳＥＭ観察した画像中で、無作為に選択した微粒子３０個の真球度の算術平均値であり、下記式に従い算出した。真球度は、個々の微粒子の長径（最大径）と、長径の中心において長径と垂直に交わる短径の比であり、下記式に従い算出した。

（式中、Ｓ_ｍは平均真球度（％）を表わし、Ｓ_ｉは微粒子個々の真球度を表わし、ａ_ｉは微粒子個々の短径を表わし、ｂ_ｉは微粒子個々の長径を表わす。ｎは測定数を表わし、各実施例では３０とした）。

［分散液中の体積平均粒子径の測定］
分散剤吸着ＰＰＳ微粒子の分散液中における体積平均粒子径は、分散液１００質量部あたり０．１質量部の濃度になるように微粒子と分散媒を混合した後に、超音波分散処理し、レーザー回折式粒度分布計（株式会社島津製作所製ＳＡＬＤ−２１００）を用いて測定した。得られた体積基準の粒度分布について、その平均値を体積平均粒子径Ｄｖとした。

［超音波分散処理］
超音波ホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製ＵＳ−１５０Ｅ）を用いて、出力１５０Ｗ、周波数１９．５ｋＨｚ±０．５ｋＨｚ、振動伝達チップφ７ｍｍの構成で、チップ先端部を分散液に接液させて１分間処理を行った。

［スラリーの均一性］
分散剤吸着ＰＰＳ微粒子を分散媒に所定量加えた後、超音波分散処理を行った分散液スラリーについて、分散剤吸着ＰＰＳ微粒子が均一に分散しているかどうかを目視で観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：スラリー中で分散剤吸着ＰＰＳ微粒子がダマになっている様子はなく一様に均されており、分散媒との分離も見られない。
Ｂ：分散剤吸着ＰＰＳ微粒子は分散媒と分離こそしていないが、スラリー中で１ｍｍ未満の大きさのダマを形成している様子が見られ一様な外観を有さない。
Ｃ：分散剤吸着ＰＰＳ微粒子の一部は分散媒と混ざっているが、１ｍｍ以上の大きさのダマが見られ、スラリーは一様な外観を有さない。
Ｄ：分散剤吸着ＰＰＳ微粒子が分散媒に馴染まず分散媒に浮いている、もしくは沈降してしまい、該微粒子は分散媒から分離した状態にある。

［参考例１］原料ＰＰＳ樹脂の重合
（脱水工程）
撹拌機および底栓弁付きの７０Ｌオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム２５質量部、９６％水酸化ナトリウム９質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３４質量部、及び水３２質量部を仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水４５質量部およびＮＭＰ０．８質量部を留出した後、反応容器を２００℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モルあたりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルあたり０．０２モルであった。

（重合工程）
次に、前記脱水工程で得られた反応物の総量１００質量部に対して、ｐ−ジクロロベンゼン３２質量部、およびＮＭＰ２８質量部を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２００℃から２７０℃まで昇温した。その後、２７０℃で１００分反応した。その後、オートクレーブの底栓弁を開放し、窒素で加圧しながら内容物を攪拌機付き容器に１５分かけて放出した後、２５０℃で撹拌することでＮＭＰを除去した。

（洗浄工程）
重合工程で得られた固形物および水２３０質量部（脱水工程の総量１００質量部に対して）を撹拌機付きオートクレーブに入れ、７０℃で３０分洗浄した。その後、ガラスフィルターで吸引濾過し、次いで７０℃に加熱した２３０質量部（脱水工程の総量１００質量部に対して）の水をガラスフィルターに注ぎ込み、吸引濾過してケークを得た。得られたケークおよび水２７０質量部（脱水工程の総量１００質量部に対して）を撹拌機付きオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９０℃まで昇温し、３０分保持した。その後オートクレーブを冷却して内容物を取り出した。

（乾燥工程）
取り出した内容物をガラスフィルターで吸引濾過した後、これに７０℃の水２３０質量部（脱水工程の総量１００質量部に対して）を注ぎ込み吸引濾過してケークを得た。得られたケークを窒素気流下、１２０℃で乾燥することにより、原料ＰＰＳ樹脂粉末を得た。

［参考例２］原料ＰＰＳ微粒子の製造
（溶解工程）
９．８Ｌのオートクレーブ（反応槽）に、バルブ開閉ができ、配管の端が槽の中に位置するように連結管を装着した。また、貧溶媒槽として、５０Ｌの耐圧タンクに撹拌機、コンデンサー、ガス通気管を装着し、前記反応槽の連結管の他端を槽の中に位置するように装着した。反応槽に参考例１で得た原料ＰＰＳ樹脂粉末３質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９７質量部を入れ、インターナル連結管のバルブを密閉してから窒素置換した。撹拌しながら内温２８０℃まで上昇させた後、３０分間撹拌した。このときの内圧（ゲージ圧）は０．４ＭＰａであった。

（析出工程）
前記貧溶媒槽に水９７質量部を入れ、貧溶媒槽側の連結管の先端を水中に入れた。貧溶媒槽を氷冷し、窒素ガスを通気した。このとき貧溶媒槽の温度は５℃であった。続いて、反応槽側の連結管のバルブを開き、溶解液を貧溶媒槽の水中に噴出してフラッシュ冷却した。このフラッシュ液を、水１００質量部あたり０．３８質量部の酢酸マグネシウムを溶解した酢酸マグネシウム水溶液８０質量部へ投入して１時間撹拌した後、５時間静置して塩析を行った。塩析後の反応液を遠心脱水機で固液分離し、固形分を単離した。取り出した固形分をイオン交換水２５質量部と混合した後、再度遠心脱水機で固液分離し、固形分を単離した。同様の操作を２回繰り返し、塩の除去を行い、含水状態の原料ＰＰＳ微粒子を得た。得られた原料ＰＰＳ微粒子の平均１次粒子径を測定したところ０．３μｍであった。ゼータ電位の測定結果は−４２．４ｍ∨であった。また、含水状態の原料ＰＰＳ微粒子の含水率は、揮発性分の含有率と同様にして求めると、７５質量％であった。

＜ＰＰＳ−Ｃ微粒子＞
［実施例１：粒子１］
（吸着工程）
５０ｍＬのガラスビーカーに、水５８質量部、参考例２で得た含水状態の原料ＰＰＳ微粒子４０質量部、ポリエチレンイミン（株式会社日本触媒製、‘エポミン（登録商標）’ＳＰ−２００、重量平均分子量１０，０００）２質量部を入れ、２５℃下でマグネチックスターラーを用いて１時間撹拌した。その後、ビーカー内の液を遠沈管に移して遠心分離処理（４０，０００Ｇ、１時間）し、含水状態のＰＰＳ−Ｃ微粒子を単離した。単離した含水状態のＰＰＳ−Ｃ微粒子は、ＴＧ−ＤＴＡで測定したポリエチレンイミンの吸着量が原料ＰＰＳ微粒子１００質量部あたり１７質量部、揮発成分の含有率が７５質量％であった。

（洗浄工程）
続けて、１００ｍＬビーカーに、単離した含水状態のＰＰＳ−Ｃ微粒子と、含水状態のＰＰＳ−Ｃ微粒子１００質量部あたり１５０質量部（原料ＰＰＳ微粒子１００質量部あたり７２３質量部）の水を加え、２５℃下でマグネチックスターラーを用いて０．５時間撹拌して微粒子の洗浄を行った後、ＰＰＳ−Ｃ微粒子を上記吸着工程と同様の操作で単離した。この洗浄操作を計３回行い、過剰ポリエチレンイミンを除去した。各洗浄操作後における原料ＰＰＳ微粒子１００質量部あたりのポリエチレンイミン吸着量は、洗浄１回後は５．９質量部、洗浄２回後は４．９質量部、洗浄３回後は４．７質量部であった。なお、参考例２で得た原料ＰＰＳ微粒子に対するポリエチレンイミンの飽和吸着量は、吸着等温線を作成して求めた結果、原料ＰＰＳ微粒子１００質量部あたり４．８質量部であった。この結果から、洗浄によって、ポリエチレンイミンが飽和吸着したＰＰＳ−Ｃ微粒子が得られたことを確認した。

（乾燥工程）
前記洗浄工程で得たＰＰＳ−Ｃ微粒子を、５０℃下で１２時間真空乾燥することで、揮発成分の含有率が１．６質量％のＰＰＳ−Ｃ微粒子を得た。以上のようにして得たＰＰＳ−Ｃ微粒子を粒子１とする。

［実施例２：粒子２］
（吸着工程）
水５９．３質量部、参考例２で得た含水状態の原料ＰＰＳ微粒子４０質量部、ポリエチレンイミン（株式会社日本触媒製、‘エポミン（登録商標）’ＳＰ−２００、重量平均分子量１０，０００）０．７質量部とした以外は実施例１と同様に行った。続いて、洗浄工程を省略し、乾燥工程を行った。

（乾燥工程）
前記吸着工程から単離した微粒子について、実施例１と同様にして揮発成分の除去を行った。得られたＰＰＳ−Ｃ微粒子のポリエチレンイミン吸着量は、原料ＰＰＳ微粒子１００質量部あたり４．９質量部であり、ポリエチレンイミンが飽和吸着していることを確認した。また、揮発成分の含有率は１．５質量％であった。以上のようにして得たＰＰＳ−Ｃ微粒子を粒子２とする。

［比較例１：粒子３］
（吸着工程）
水５９．９５質量部、参考例２で得た含水状態の原料ＰＰＳ微粒子４０質量部、ポリエチレンイミン（株式会社日本触媒製、‘エポミン（登録商標）’ＳＰ−２００、重量平均分子量１０，０００）０．００５質量部とした以外は実施例１と同様に行った。続いて、洗浄工程を省略し、乾燥工程を行った。

（乾燥工程）
単離した微粒子について、実施例１と同様にして揮発成分の除去を行った。得られたＰＰＳ−Ｃ微粒子のポリエチレンイミン吸着量は原料ＰＰＳ微粒子１００質量部あたり０．０５質量部、揮発成分の含有率は１．５質量％であった。以上のようにして得たＰＰＳ−Ｃ微粒子を粒子３とする。

［比較例２：粒子４］
参考例２で得た含水状態の原料ＰＰＳ微粒子を用いて、特許文献３（特開２０１１−１２２１０８号公報）の製造例２に記載の方法で含イソプロピルアルコールＰＰＳ微粒子を調製した。該含イソプロピルアルコールＰＰＳ微粒子の含液率は、上記揮発成分量の測定方法では８０質量％であった。続いて、特許文献３の実施例２に記載の方法に従い、含イソプロピルアルコールＰＰＳ微粒子１４．２質量部、ポリエチレンイミンの１０質量％イソプロピルアルコール溶液を１０質量部、イソプロピルアルコール７５．８質量部を加えて混合撹拌した。撹拌後、実施例１と同様の操作で微粒子を単離し、ポリエチレンイミンの吸着量と揮発成分の含有率を測定した。結果、ポリエチレンイミンの吸着量は原料ＰＰＳ微粒子１００質量部あたり３１質量部であり、揮発成分の含有率は７８質量％であった。得られた微粒子は過剰ポリエチレンイミンを含有し、かつ揮発成分の含有率も多く、使用上好ましくない。以上のようにして得たＰＰＳ−Ｃ微粒子を粒子４とする。

［比較例３：粒子５］
参考例２で得た含水状態の原料ＰＰＳ微粒子について、実施例１の乾燥工程と同様の処理を行った後、揮発成分の含有率を測定した。結果、揮発成分の含有率は１．５質量％であった。以上の処理をしたＰＰＳ微粒子を粒子５とする。

＜ＰＰＳ−Ｃ−Ａ微粒子＞
［実施例３：粒子６］
（吸着工程）
５０ｍＬのガラスビーカーに、水８２．５質量部、粒子１を１０質量部、オレイン酸（東京化成株式会社製、純度８５．０％超）７．５質量部を入れ、２５℃下でマグネチックスターラーを用いて３時間撹拌した。その後、ビーカー内の液を遠沈管に移して遠心分離処理（６，０００Ｇ、０．５時間）し、含水状態のＰＰＳ−Ｃ−Ａ微粒子を単離した。単離した含水状態のＰＰＳ−Ｃ−Ａ微粒子は、ＴＧ−ＤＴＡで測定したオレイン酸の吸着量が原料ＰＰＳ微粒子１００質量部あたり６１質量部、揮発成分の含有率が７３質量％であった。

（洗浄工程）
続けて、１００ｍＬビーカーに、前記吸着工程から単離した含水状態のＰＰＳ−Ｃ−Ａ微粒子と、含水状態のＰＰＳ−Ｃ−Ａ微粒子１００質量部あたり２００質量部（原料ＰＰＳ微粒子１００質量部あたり２，１６５質量部）のエタノールを加え、２５℃下でマグネチックスターラーを用いて０．５時間撹拌して微粒子の洗浄を行った。その後、ＰＰＳ−Ｃ−Ａ微粒子を、上記吸着工程と同様の操作で単離した。この洗浄操作を計３回行い、過剰オレイン酸を除去した。各洗浄操作後におけるオレイン酸の吸着量は、洗浄１回後は２３質量部、洗浄２回後は８．１質量部、洗浄３回後は７．５質量部であった。なお、粒子１に対するオレイン酸の飽和吸着量は、吸着等温線を作成して求めた結果、原料ＰＰＳ微粒子１００質量部あたり７．６質量部であった。この結果から、洗浄によって、オレイン酸が飽和吸着したＰＰＳ−Ｃ−Ａ微粒子が得られたことを確認した。

（乾燥工程）
前記洗浄工程で得たＰＰＳ−Ｃ−Ａ微粒子を単離した後、実施例１と同様にして揮発成分の除去を行い、揮発成分の含有率が５．２質量％のＰＰＳ−Ｃ−Ａ微粒子を得た。以上のようにして得たＰＰＳ−Ｃ−Ａ微粒子を粒子６とする。

［実施例４：粒子７］
（吸着工程）
水８２．５質量部、粒子１を１０質量部、オレイン酸に代えてポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸（東邦化学工業株式会社製、フォスファノールＲＳ−６１０）１０質量部とした以外は、実施例１と同様に行った。単離した含水状態のＰＰＳ−Ｃ−Ａ微粒子は、ＴＧ−ＤＴＡで測定したポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸の吸着量が原料ＰＰＳ微粒子１００質量部あたり３４質量部、揮発成分の含有率が７６質量％であった。

（洗浄工程）
続けて、１００ｍＬビーカーに、前記吸着工程から単離した含水状態のＰＰＳ−Ｃ−Ａ微粒子と、含水状態のＰＰＳ−Ｃ−Ａ微粒子１００質量部あたり２００質量部（原料ＰＰＳ微粒子１００質量部あたり１，３６０質量部）のエタノールを加え、実施例３と同様に洗浄操作を計３回行った。各洗浄操作後におけるポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸の吸着量は、洗浄１回後は２９質量部、洗浄２回後は１５質量部、洗浄３回後は９．０質量部であった。なお、粒子１に対するポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸の飽和吸着量は、吸着等温線を作成して求めた結果、原料ＰＰＳ微粒子１００質量部あたり８．４質量部であった。この結果から、洗浄によって、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸が飽和吸着したＰＰＳ−Ｃ−Ａ微粒子が得られたことを確認した。

（乾燥工程）
前記洗浄工程で得たＰＰＳ−Ｃ−Ａ微粒子を単離した後、実施例１と同様にして揮発成分の除去を行い、揮発成分の含有率が２．２質量％のＰＰＳ−Ｃ−Ａ微粒子を得た。以上のようにして得たＰＰＳ−Ｃ−Ａ微粒子を粒子７とする。

［実施例５：粒子８］
（吸着工程）
５０ｍＬのガラスビーカーに、水２５質量部、参考例２で得た含水状態の原料ＰＰＳ微粒子４０質量部、ポリエチレンイミン（株式会社日本触媒製、‘エポミン（登録商標）’ＳＰ−２００、重量平均分子量１０，０００）の１０質量％水溶液５質量部、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸（東邦化学工業株式会社製、フォスファノールＲＳ−６１０）の３質量％水溶液３０質量部を入れ、２５℃下でマグネチックスターラーを用いて１時間撹拌した。このとき、水と原料ＰＰＳ微粒子を混合した後に、ポリエチレンイミン水溶液を加え、それに続けてポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸水溶液を加えた。撹拌後、実施例１と同様に微粒子を単離した後、洗浄工程を省略し、乾燥工程を行った。

（乾燥工程）
前記吸着工程から単離した微粒子について、実施例１と同様にして揮発成分の除去を行った。得られたＰＰＳ−Ｃ−Ａ微粒子のポリエチレンイミン吸着量は、原料ＰＰＳ微粒子１００質量部あたり４．８質量部であり、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸の吸着量は原料ＰＰＳ微粒子１００質量部あたり８．８質量部であった。また、揮発成分の含有率は２．４質量％であった。以上のようにして得たＰＰＳ−Ｃ−Ａ微粒子を粒子８とする。

［比較例４：粒子９］
原料ＰＰＳ微粒子の表面にカチオン性の界面活性剤であるオレイルアミンを吸着させた微粒子を製造した。オレイルアミンは、本願の実施形態で規定したカチオン性高分子分散剤には該当しない低分子量分散剤であるため、原料ＰＰＳ微粒子の表面に形成される立体障害は、カチオン性高分子分散剤のものと比べて小さくなる。

（吸着工程）
５０ｍＬのガラスビーカーに、水５８．５質量部、参考例２で得た含水状態の原料ＰＰＳ微粒子４０質量部、オレイルアミン（シグマアルドリッチ製、純度７０％）１．５質量部を入れ、２５℃下でマグネチックスターラーを用いて３時間撹拌した。その後、ビーカー内の液を遠沈管に移して遠心分離処理（６，０００Ｇ、０．５時間）し、含水状態のオレイルアミン吸着ＰＰＳ微粒子を単離した。単離した含水状態の微粒子は、ＴＧ−ＤＴＡで測定したオレイルアミンの吸着量が原料ＰＰＳ微粒子１００質量部あたり８．２質量部、揮発成分の含有率が７５質量％であった。

（洗浄工程）
続けて、１００ｍＬビーカーに、前記吸着工程から単離した含水状態のオレイルアミン吸着ＰＰＳ微粒子と、含水状態のオレイルアミン吸着ＰＰＳ微粒子１００質量部あたり２００質量部（原料ＰＰＳ微粒子１００質量部あたり８７０質量部）のエタノールを加え、実施例３と同様の洗浄操作を計２回行った。各洗浄操作後におけるオレイルアミンの吸着量は、洗浄１回後は４．０質量部、洗浄２回後は３．５質量部であった。なお、参考例２で得た原料ＰＰＳ微粒子に対するオレイルアミンの飽和吸着量は、吸着等温線を作成して求めた結果、原料ＰＰＳ微粒子１００質量部あたり４．０質量部であった。この結果から、洗浄によって、オレイルアミンが飽和吸着したＰＰＳ微粒子が得られたことを確認した。

（乾燥工程）
前記洗浄工程で得た微粒子を単離した後、実施例１と同様にして揮発成分の除去を行い、揮発成分の含有率が１．７質量％のオレイルアミン吸着ＰＰＳ微粒子を得た。以上のようにして得たオレイルアミン吸着ＰＰＳ微粒子を粒子９とする。

＜分散液の評価＞
前記実施例および比較例で得た各種ＰＰＳ微粒子を各種分散媒に加え、超音波処理を施した後、分散液を調製した。各分散液について、レーザー回折式粒度分布計で体積平均粒子径を測定した結果を表３に示す。

続いて、前記実施例および比較例で得た各微粒子について、所定の粒子濃度で溶媒に加え、超音波分散処理を施し、ＰＰＳ微粒子の分散体（スラリー）を調製した。各スラリーの均一性を外観評価した結果を表３に示す。なお、表３において、粒子濃度とは溶媒１００質量部あたりの各ＰＰＳ微粒子の質量部を表す。実施例で得た各ＰＰＳ微粒子は、いずれも各分散媒に良く再分散して容易にスラリー化することができ、滑らかな外観を有した。

Claims (14)

1. ポリフェニレンサルファイド微粒子であって、
   ポリフェニレンサルファイドを含む原料ポリフェニレンサルファイド微粒子の表面に、該原料ポリフェニレンサルファイド微粒子１００質量部あたり０．１質量部〜３０質量部のカチオン性高分子分散剤が吸着しており、かつ、
   前記ポリフェニレンサルファイド微粒子の揮発成分の含有率であって、前記ポリフェニレンサルファイド微粒子１０ｍｇを窒素雰囲気下で２０℃から２００℃まで昇温させたときの重量減少率として求められる前記揮発成分の含有率が、５０質量％未満であることを特徴とするポリフェニレンサルファイド微粒子。
2. 前記カチオン性高分子分散剤がポリアルキレンポリアミンであることを特徴とする請求項１記載のポリフェニレンサルファイド微粒子。
3. 前記ポリフェニレンサルファイド微粒子の平均１次粒子径が、０．０５μｍ〜１μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載のポリフェニレンサルファイド微粒子。
4. 前記ポリフェニレンサルファイド微粒子の真球度が８０以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリフェニレンサルファイド微粒子。
5. 前記原料ポリフェニレンサルファイド微粒子の表面に、アニオン性界面活性剤がさらに吸着していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリフェニレンサルファイド微粒子。
6. 前記アニオン性界面活性剤が、脂肪酸およびポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸から選ばれる１種類以上の界面活性剤であることを特徴とする請求項５に記載のポリフェニレンサルファイド微粒子。
7. 前記アニオン性界面活性剤の吸着量が、前記原料ポリフェニレンサルファイド微粒子１００質量部あたり０．１質量部〜５０質量部であることを特徴とする請求項５または６に記載のポリフェニレンサルファイド微粒子。
8. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリフェニレンサルファイド微粒子の製造方法であって、
   第１の溶媒（Ａ）中で、前記原料ポリフェニレンサルファイド微粒子に前記カチオン性高分子分散剤を接触させる第１の工程と、
   前記第１の工程の後に、前記カチオン性高分子分散剤を接触させた前記原料ポリフェニレンサルファイド微粒子から前記第１の溶媒（Ａ）を除去する第２の工程と、
   を含むことを特徴とするポリフェニレンサルファイド微粒子の製造方法。
9. 請求項５〜７のいずれか１項に記載のポリフェニレンサルファイド微粒子の製造方法であって、
   第２の溶媒（Ｂ）中で、前記原料ポリフェニレンサルファイド微粒子に、前記カチオン性高分子分散剤および前記アニオン性界面活性剤を接触させる第３の工程と、
   前記第３の工程の後に、前記カチオン性高分子分散剤および前記アニオン性界面活性剤を接触させた前記原料ポリフェニレンサルファイド微粒子から前記第２の溶媒（Ｂ）を除去する第４の工程と、
   を含むことを特徴とするポリフェニレンサルファイド微粒子の製造方法。
10. 請求項５〜７のいずれか１項に記載のポリフェニレンサルファイド微粒子の製造方法であって、
    第１の溶媒（Ａ）中で、前記原料ポリフェニレンサルファイド微粒子に前記カチオン性高分子分散剤を接触させる第１の工程と、
    前記第１の工程の後に、前記カチオン性高分子分散剤を接触させた前記原料ポリフェニレンサルファイド微粒子から前記第１の溶媒（Ａ）を除去する第２の工程と、
    前記第２の工程の前または後に、第３の溶媒（Ｃ）中で、前記カチオン性高分子分散剤を接触させた前記原料ポリフェニレンサルファイド微粒子に前記アニオン性界面活性剤を接触させる第５の工程と、
    前記第５の工程の後に、前記カチオン性高分子分散剤および前記アニオン性界面活性剤を接触させた前記原料ポリフェニレンサルファイド微粒子から前記第３の溶媒（Ｃ）を除去する第６の工程と、を含むことを特徴とするポリフェニレンサルファイド微粒子の製造方法。
11. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリフェニレンサルファイド微粒子が分散媒中に分散されているポリフェニレンサルファイド微粒子分散液。
12. 前記分散液中の前記ポリフェニレンサルファイド微粒子の濃度が、前記分散液１００質量部あたり０．０１〜８０質量部であることを特徴とする請求項１１記載のポリフェニレンサルファイド微粒子分散液。
13. 前記分散液中の前記ポリフェニレンサルファイド微粒子の体積平均粒子径が、０．０５μｍ〜１０μｍであることを特徴とする請求項１１または１２に記載のポリフェニレンサルファイド微粒子分散液。
14. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリフェニレンサルファイド微粒子を含有する樹脂組成物。

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