JP2017024922A - Ceramic composite material and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、セラミック複合材およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a ceramic composite material and a manufacturing method thereof.
エンジニアリングセラミックスとして知られているＳｉＣは、耐熱性、耐熱衝撃性、耐摩耗性および耐酸化性に優れることから、半導体製造装置、高温炉のルツボ、治具などの構造材料として高温環境下で使用されている。
しかしながら、特許文献１は、ＳｉＣなどの珪素含有セラミックスが高温水蒸気に対する耐食性がなく、セラミックの消耗が激しく寿命が短いことを指摘している。このような課題を解決するために、特許文献１では、窒化珪素、炭化珪素及びサイアロンから選択された少なくとも１種の珪素含有セラミックスからなる基体と、該基体の表面に設けられた表面層とを具備した耐食性セラミックスにおいて、前記表面層が、周期律表第ＩＩＩａ族元素で安定化された酸化ジルコニウムからなり、且つ該表面層中のＡｌ及びＳｉの含有量が合計で１質量％以下に抑制されていることを特徴とする耐食性セラミックスが提案されている。
このような耐食性セラミックスによれば、周期律表第ＩＩＩａ族元素で安定化された酸化ジルコニウム（以下、単に安定化ジルコニアと呼ぶことがある）からなる表面層中には、高温水蒸気との反応によって消耗の激しいＡｌ及びＳｉの含有量が一定量以下の少量に抑制されており、この結果、かかる表面層は、高温水蒸気腐食に強く、珪素を含むセラミックスの表面を保護することができることが記載されている。
SiC, known as engineering ceramics, has excellent heat resistance, thermal shock resistance, wear resistance, and oxidation resistance, so it can be used in high-temperature environments as a structural material for semiconductor manufacturing equipment, crucibles in high-temperature furnaces, jigs, etc. Has been.
However, Patent Document 1 points out that silicon-containing ceramics such as SiC do not have corrosion resistance to high-temperature steam, and the ceramic is consumed so much that its life is short. In order to solve such a problem, Patent Document 1 discloses a substrate made of at least one silicon-containing ceramic selected from silicon nitride, silicon carbide, and sialon, and a surface layer provided on the surface of the substrate. In the corrosion-resistant ceramic provided, the surface layer is made of zirconium oxide stabilized with a group IIIa element of the periodic table, and the content of Al and Si in the surface layer is suppressed to 1% by mass or less in total. Corrosion resistant ceramics characterized by the above have been proposed.
According to such a corrosion-resistant ceramic, in the surface layer made of zirconium oxide stabilized with Group IIIa element of the periodic table (hereinafter, sometimes simply referred to as stabilized zirconia), the reaction with high-temperature water vapor causes It is described that the content of highly consumed Al and Si is suppressed to a small amount below a certain amount, and as a result, such a surface layer is resistant to high temperature steam corrosion and can protect the surface of ceramics containing silicon. ing.
特許文献１において、酸化ジルコニウムの安定化のために使用される周期律表第ＩＩＩａ族元素とは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕなどである。これらの元素は希少金属であるため、これらを用いた耐食性セラミックスは、高価な素材となる。また、これらの希少金属を用いて耐食性セラミックスを大量生産すると、希少金属を大量に消費し資源を枯渇させる原因となるため、希少金属を回収する手段を確立しなければならない。また、Ｐｍ（ｐｒｏｍｅｔｈｉｕｍ）は、放射性元素であるため、耐食性セラミックスに使用した場合には厳密に管理し、使用後は回収しなければならない。
しかしながら、上記の耐食性セラミックスは耐熱性を有し、化学的に安定であるため、希少金属を容易に回収することができない。
In Patent Document 1, the Group IIIa elements of the periodic table used for stabilization of zirconium oxide are Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu. Since these elements are rare metals, corrosion-resistant ceramics using them are expensive materials. Further, mass production of corrosion-resistant ceramics using these rare metals consumes a large amount of rare metals and depletes resources, so a means for recovering rare metals must be established. Further, since Pm (promium) is a radioactive element, it must be strictly controlled when used in corrosion-resistant ceramics and must be recovered after use.
However, since the above corrosion-resistant ceramics have heat resistance and are chemically stable, rare metals cannot be easily recovered.
本発明では、前記課題を鑑み、放射性の元素、毒性を有する元素、希少な元素を用いることなく、耐熱性および高温水蒸気に耐食性を有するセラミック複合材およびセラミック複合材の製造方法を提供することを目的とする。 In view of the above problems, the present invention provides a ceramic composite material having heat resistance and corrosion resistance to high-temperature steam and a method for producing the ceramic composite material without using radioactive elements, toxic elements, and rare elements. Objective.
前記課題を解決するため、本発明のセラミック複合材は、
（Ａ１）ＳｉＣからなる基材と、前記基材の表面を覆うカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ層と、からなる。
In order to solve the above problems, the ceramic composite material of the present invention comprises:
(A1) It consists of a base material made of SiC and a carbon nanotube layer made of carbon nanotubes covering the surface of the base material.
本発明のセラミック複合材によれば、ＳｉＣからなる基材と、前記基材の表面を覆うカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ層とからなるので、希少金属、有毒な元素、放射性元素を用いていない。また、珪素のクラーク数は２５．８％（２位）であり、炭素は０．０８％（１４位）である。これは、最もクラーク数の大きな周期律表第ＩＩＩａ族元素であるＣｅの０．００４５％（２８位）よりも大きく、これらは、ともに入手しやすい元素である。このため、回収、分離の必要性も低い。また、ＳｉＣ、カーボンナノチューブとも耐熱性を有している上に、ＳｉＣからなる基材がカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ層で覆われているので、ＳｉＣからなる基材が高温水蒸気と接することがなく、ＳｉＣの消耗を防止することができる。また、カーボンナノチューブは、カーボンの六角網面を丸めた形状であり、分子内に極性を有していない。このため、カーボンナノチューブは撥水性であり、カーボンナノチューブ層への水の浸入を阻止することができ、基材と水の接触を妨げることができる。 According to the ceramic composite material of the present invention, since it consists of a base material made of SiC and a carbon nanotube layer made of carbon nanotubes covering the surface of the base material, rare metals, toxic elements, and radioactive elements are not used. Moreover, the Clark number of silicon is 25.8% (2nd place), and carbon is 0.08% (14th place). This is larger than 0.0045% (28th position) of Ce, which is the Group IIIa element of the periodic table having the largest Clark number, and these are easily available elements. For this reason, the necessity of collection | recovery and isolation | separation is also low. Further, both SiC and carbon nanotubes have heat resistance, and the base material made of SiC is covered with the carbon nanotube layer made of carbon nanotubes, so that the base material made of SiC does not come into contact with high-temperature steam. , SiC consumption can be prevented. Moreover, the carbon nanotube has a shape obtained by rounding the hexagonal mesh surface of carbon, and has no polarity in the molecule. Therefore, the carbon nanotubes are water repellent, can prevent water from entering the carbon nanotube layer, and can prevent contact between the substrate and water.
カーボンナノチューブとは黒鉛の六角網面が、筒状に丸まったチューブであり、単層のカーボンナノチューブ、複数層のカーボンナノチューブなど様々な形態が存在する。 Carbon nanotubes are tubes in which the hexagonal mesh surface of graphite is rounded into a cylindrical shape, and there are various forms such as single-walled carbon nanotubes and multiple-walled carbon nanotubes.
また、本発明のセラミック複合材は、次の態様であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the ceramic composite material of this invention is the following aspect.
（Ａ２）前記カーボンナノチューブは、一端が前記基材に接続されている。 (A2) One end of the carbon nanotube is connected to the base material.
本発明のセラミック複合材において、カーボンナノチューブ層を構成するカーボンナノチューブの一端が基材に接続されていると、カーボンナノチューブを基材に強固に接続することができる。このような構成は、表面分解法など基材から連続的なカーボンナノチューブを形成させる方法によって得ることができる。表面分解法では、ＳｉＣを分解しながらカーボンナノチューブを形成していくので、基材の表面にカーボンナノチューブがブラシ状に林立するカーボンナノチューブ層を得ることができる。カーボンナノチューブ層はカーボンナノチューブがブラシ状に林立しているので、基材とカーボンナノチューブとの間で熱膨張係数差があっても、熱応力が発生することがない。このため、はがれにくい被膜を得ることができる。 In the ceramic composite of the present invention, when one end of the carbon nanotube constituting the carbon nanotube layer is connected to the base material, the carbon nanotube can be firmly connected to the base material. Such a structure can be obtained by a method of forming continuous carbon nanotubes from a substrate such as a surface decomposition method. In the surface decomposition method, since carbon nanotubes are formed while SiC is decomposed, it is possible to obtain a carbon nanotube layer in which carbon nanotubes stand in a brush shape on the surface of the substrate. In the carbon nanotube layer, since the carbon nanotubes stand in a brush shape, no thermal stress is generated even if there is a difference in thermal expansion coefficient between the base material and the carbon nanotube. For this reason, it is possible to obtain a film that is difficult to peel off.
（Ａ３）前記基材は、ＳｉＣ繊維の骨材とＳｉＣのマトリックスとからなるＳｉＣ／ＳｉＣ複合材である。 (A3) The base material is a SiC / SiC composite material composed of an aggregate of SiC fibers and a matrix of SiC.
前記基材が、ＳｉＣ繊維の骨材とＳｉＣのマトリックスとからなるＳｉＣ／ＳｉＣ複合材であると、基材が高強度であるので、耐食性、耐熱性を有し、高強度のセラミック複合材を得ることができる。 When the base material is a SiC / SiC composite material composed of an SiC fiber aggregate and a SiC matrix, the base material has high strength, and therefore has corrosion resistance and heat resistance, and a high strength ceramic composite material is obtained. Can be obtained.
（Ａ４）前記マトリックスは、ＣＶＤ−ＳｉＣ材である。 (A4) The matrix is a CVD-SiC material.
ＣＶＤ−ＳｉＣ材は、原料ガスが分解しながら沈積する素材であるため、気孔ができにくく、緻密で強固な基材を形成することができる。本発明のセラミック複合材において、ＣＶＤ−ＳｉＣ材のマトリックスを有するＳｉＣ／ＳｉＣ複合材を用いると、基材に開気孔がなく、カーボンナノチューブを基材全面にわたって根付かせることができ、はがれにくいカーボンナノチューブ層を形成することができる。また、ＣＶＤ−ＳｉＣ材は、ＳｉＣ繊維の上に形成されるので、多結晶となる。カーボンナノチューブは、Ｓｉを除去する前の結晶方位の影響を受けるので、得られるカーボンナノチューブは、方向が揃わず互いに方向が異なるように形成され、一部絡まった部分も形成される。このため、より剥がれにくいカーボンナノチューブ層が形成される。 Since the CVD-SiC material is a material that is deposited while the source gas is decomposed, it is difficult to form pores, and a dense and strong base material can be formed. In the ceramic composite material of the present invention, when a SiC / SiC composite material having a matrix of a CVD-SiC material is used, the base material has no open pores, and the carbon nanotubes can be rooted over the entire surface of the base material. A layer can be formed. Moreover, since the CVD-SiC material is formed on the SiC fiber, it becomes polycrystalline. Since the carbon nanotubes are affected by the crystal orientation before removing Si, the obtained carbon nanotubes are formed so that the directions are not aligned and the directions are different from each other, and a part of the carbon nanotubes is also entangled. Therefore, a carbon nanotube layer that is more difficult to peel off is formed.
（Ａ５）前記セラミック複合材は、パイプ形状、平板形状、または棒形状である。 (A5) The ceramic composite material has a pipe shape, a flat plate shape, or a rod shape.
本発明のセラミック複合材がパイプ形状であると、高温水蒸気を流通させる配管パイプとして使用することができる。また、平板形状、棒形状であると、高温水蒸気を流通させる熱交換器、蒸気タービン設備、沸騰水型原子炉、加圧水型原子炉、超臨界水反応設備、亜臨界水反応設備などの構造部材として使用することができる。 When the ceramic composite material of the present invention has a pipe shape, it can be used as a piping pipe for circulating high-temperature steam. In addition, structural members such as heat exchangers that circulate high-temperature steam, steam turbine equipment, boiling water reactors, pressurized water reactors, supercritical water reaction equipment, subcritical water reaction equipment, etc. Can be used as
（Ａ６）前記セラミック複合材は、さらに前記カーボンナノチューブ層を覆う炭素層を有する。 (A6) The ceramic composite further includes a carbon layer covering the carbon nanotube layer.
本発明のセラミック複合材が炭素層を有していると、基材を覆うカーボンナノチューブ層を保護することができるので強固な耐食性被膜を得ることができる。さらに、炭素層と基材とをカーボンナノチューブが接続する構成になるので、カーボンナノチューブが炭素とＳｉＣの基材との熱膨張差を緩和する作用を有し、カーボンナノチューブと炭素層とからなる耐食性被膜をはがれにくくすることができる。 When the ceramic composite material of the present invention has a carbon layer, the carbon nanotube layer covering the substrate can be protected, so that a strong corrosion-resistant film can be obtained. Furthermore, since the carbon nanotube and the base material are connected to each other by the carbon nanotube, the carbon nanotube has a function of relaxing the thermal expansion difference between the carbon and the SiC base material, and the corrosion resistance is composed of the carbon nanotube and the carbon layer. The film can be made difficult to peel off.
（Ａ７）前記セラミック複合材は、さらに前記カーボンナノチューブ層を覆うガラス状炭素層を有する。 (A7) The ceramic composite further has a glassy carbon layer covering the carbon nanotube layer.
本発明のセラミック複合材がガラス状炭素層を有していると、基材を覆うカーボンナノチューブ層を保護することができるので強固な耐食性被膜を得ることができる。さらに、ガラス状炭素層と基材とをカーボンナノチューブが接続する構成になるので、カーボンナノチューブがガラス状炭素とＳｉＣの基材との熱膨張差を緩和する作用を有し、カーボンナノチューブとガラス状炭素層とからなる耐食性被膜をはがれにくくすることができる。 When the ceramic composite material of the present invention has a glassy carbon layer, the carbon nanotube layer covering the substrate can be protected, so that a strong corrosion-resistant film can be obtained. Further, since the carbon nanotubes are connected to the glassy carbon layer and the base material, the carbon nanotubes have an action of relaxing the thermal expansion difference between the glassy carbon and the SiC base material. It is possible to make it difficult to peel off the corrosion-resistant film composed of the carbon layer.
（Ａ８）前記セラミック複合材は、さらに前記カーボンナノチューブ層を覆う熱分解炭素層を有する。 (A8) The ceramic composite further has a pyrolytic carbon layer covering the carbon nanotube layer.
本発明のセラミック複合材が熱分解炭素層を有していると、基材を覆うカーボンナノチューブ層を保護することができるので強固な耐食性被膜を得ることができる。さらに、熱分解炭素層と基材とをカーボンナノチューブが接続する構成になるので、カーボンナノチューブが熱分解炭素とＳｉＣの基材との熱膨張差を緩和する作用を有し、カーボンナノチューブと熱分解炭素層とからなる耐食性被膜をはがれにくくすることができる。 When the ceramic composite material of the present invention has a pyrolytic carbon layer, the carbon nanotube layer covering the substrate can be protected, so that a strong corrosion resistant coating can be obtained. In addition, since the carbon nanotubes are connected to the pyrolytic carbon layer and the base material, the carbon nanotubes have a function of reducing the thermal expansion difference between the pyrolytic carbon and the SiC base material. It is possible to make it difficult to peel off the corrosion-resistant film composed of the carbon layer.
前記課題を解決するため、本発明のセラミック複合材の製造方法は、
（Ｂ１）ＳｉＣからなる基材を、真空中またはＣＯ雰囲気中で加熱することにより、前記基材を覆うカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ層を形成する表面分解工程からなる。
In order to solve the above problems, a method for producing a ceramic composite material of the present invention includes:
(B1) It consists of a surface decomposition step of forming a carbon nanotube layer made of carbon nanotubes covering the base material by heating the base material made of SiC in a vacuum or in a CO atmosphere.
本発明のセラミック複合材の製造方法によれば、真空中またはＣＯ雰囲気中で加熱することにより、前記基材を覆うカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ層を形成するので、希少金属、有毒な元素、放射性元素を用いていない。また、珪素のクラーク数は２５．８％（２位）であり、炭素は０．０８％（１４位）である。これは、最もクラーク数の大きな周期律表第ＩＩＩａ族元素であるＣｅの０．００４５％（２８位）よりも大きく、これらは、ともに入手しやすい元素である。このため、回収、分離の必要性も低い。また、ＳｉＣ、カーボンナノチューブとも耐熱性を有している上に、ＳｉＣからなる基材がカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ層で覆われているので、ＳｉＣからなる基材が高温水蒸気と接することがなく、ＳｉＣの消耗を防止することができる。また、カーボンナノチューブは、カーボンの六角網面を丸めた形状であり、分子内に極性を有していない。このため、カーボンナノチューブは撥水性であり、カーボンナノチューブ層への水の浸入を阻止することができ、基材と水の接触を妨げることができる。 According to the method for producing a ceramic composite material of the present invention, a carbon nanotube layer composed of carbon nanotubes covering the base material is formed by heating in a vacuum or CO atmosphere, so that a rare metal, a toxic element, a radioactive material is formed. No elements are used. Moreover, the Clark number of silicon is 25.8% (2nd place), and carbon is 0.08% (14th place). This is larger than 0.0045% (28th position) of Ce, which is the Group IIIa element of the periodic table having the largest Clark number, and these are easily available elements. For this reason, the necessity of collection | recovery and isolation | separation is also low. Further, both SiC and carbon nanotubes have heat resistance, and the base material made of SiC is covered with the carbon nanotube layer made of carbon nanotubes, so that the base material made of SiC does not come into contact with high-temperature steam. , SiC consumption can be prevented. Moreover, the carbon nanotube has a shape obtained by rounding the hexagonal mesh surface of carbon, and has no polarity in the molecule. Therefore, the carbon nanotubes are water repellent, can prevent water from entering the carbon nanotube layer, and can prevent contact between the substrate and water.
また、本発明のセラミック複合材の製造方法は、次の態様であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the manufacturing method of the ceramic composite material of this invention is the following aspect.
（Ｂ２）前記基材は、ＳｉＣ繊維の骨材とＳｉＣのマトリックスとからなるＳｉＣ／ＳｉＣ複合材である。 (B2) The base material is a SiC / SiC composite material composed of an aggregate of SiC fibers and a matrix of SiC.
前記基材が、ＳｉＣ繊維の骨材とＳｉＣのマトリックスとからなるＳｉＣ／ＳｉＣ複合材であると、基材が高強度であるので、耐食性、耐熱性を有し、高強度のセラミック複合材を得ることができる。 When the base material is a SiC / SiC composite material composed of an SiC fiber aggregate and a SiC matrix, the base material has high strength, and therefore has corrosion resistance and heat resistance, and a high strength ceramic composite material is obtained. Can be obtained.
（Ｂ３）前記マトリックスは、ＣＶＤ−ＳｉＣ材である。 (B3) The matrix is a CVD-SiC material.
ＣＶＤ−ＳｉＣ材は、原料ガスが分解しながら沈積する素材であるため、気孔ができにくく、緻密で強固な基材を形成することができる。本発明のセラミック複合材の製造方法において、ＣＶＤ−ＳｉＣ材のマトリックスを有するＳｉＣ／ＳｉＣ複合材を用いると、基材に開気孔がなく、カーボンナノチューブを基材全面にわたって根付かせることができ、はがれにくいカーボンナノチューブ層を形成することができる。 Since the CVD-SiC material is a material that is deposited while the source gas is decomposed, it is difficult to form pores, and a dense and strong base material can be formed. In the method for producing a ceramic composite material of the present invention, when a SiC / SiC composite material having a matrix of CVD-SiC material is used, the base material has no open pores, and the carbon nanotubes can be rooted over the entire surface of the base material. A difficult carbon nanotube layer can be formed.
（Ｂ４）前記セラミック複合材は、パイプ形状、平板形状、または棒形状である。 (B4) The ceramic composite material has a pipe shape, a flat plate shape, or a rod shape.
セラミック複合材がパイプ形状であると、高温水蒸気を流通させる配管パイプとして使用することができる。また、平板形状、棒形状であると、高温水蒸気を流通させる熱交換器、蒸気タービン設備、沸騰水型原子炉、加圧水型原子炉、超臨界水反応設備、亜臨界水反応設備などの構造部材として使用することができる。 When the ceramic composite material has a pipe shape, it can be used as a piping pipe for circulating high-temperature steam. In addition, structural members such as heat exchangers that circulate high-temperature steam, steam turbine equipment, boiling water reactors, pressurized water reactors, supercritical water reaction equipment, subcritical water reaction equipment, etc. Can be used as
（Ｂ５）前記セラミック複合材の製造方法は、さらに、前記カーボンナノチューブ層上に炭素層を形成する工程を有する。 (B5) The method for producing the ceramic composite further includes a step of forming a carbon layer on the carbon nanotube layer.
セラミック複合材が炭素層を有していると、基材を覆うカーボンナノチューブ層を保護することができるので強固な耐食性被膜を得ることができる。さらに、炭素層と基材とをカーボンナノチューブが接続する構成になるので、カーボンナノチューブが炭素とＳｉＣの基材との熱膨張差を緩和する作用を有し、カーボンナノチューブと炭素層とからなる耐食性被膜をはがれにくくすることができる。このため、炭素層を形成する工程を有していると、強固な被膜を得ることができる。 When the ceramic composite has a carbon layer, the carbon nanotube layer covering the base material can be protected, so that a strong corrosion-resistant film can be obtained. Furthermore, since the carbon nanotube and the base material are connected to each other by the carbon nanotube, the carbon nanotube has a function of relaxing the thermal expansion difference between the carbon and the SiC base material, and the corrosion resistance is composed of the carbon nanotube and the carbon layer. The film can be made difficult to peel off. For this reason, when it has the process of forming a carbon layer, a firm film can be obtained.
（Ｂ６）前記セラミック複合材の製造方法は、さらに、前記カーボンナノチューブ層で覆われた前記基材に炭素前駆体を塗布した後、炭化焼成することにより、前記カーボンナノチューブ層上にガラス状炭素層を形成するガラス状炭素形成工程を有する。 (B6) The method for producing the ceramic composite material further comprises applying a carbon precursor to the base material covered with the carbon nanotube layer, followed by carbonizing and firing to form a glassy carbon layer on the carbon nanotube layer. A glassy carbon forming step of forming
セラミック複合材がガラス状炭素層を有していると、基材を覆うカーボンナノチューブ層を保護することができるので強固で不浸透性の高い耐食性被膜を得ることができる。さらに、ガラス状炭素層と基材とをカーボンナノチューブが接続する構成になるので、カーボンナノチューブがガラス状炭素とＳｉＣの基材との熱膨張差を緩和する作用を有し、カーボンナノチューブとガラス状炭素層とからなる耐食性被膜をはがれにくくすることができる。このため、ガラス状炭素形成工程を有していると、強固な被膜を得ることができる。 When the ceramic composite has a glassy carbon layer, the carbon nanotube layer covering the base material can be protected, so that a strong and highly impervious corrosion resistant coating can be obtained. Further, since the carbon nanotubes are connected to the glassy carbon layer and the base material, the carbon nanotubes have an action of relaxing the thermal expansion difference between the glassy carbon and the SiC base material. It is possible to make it difficult to peel off the corrosion-resistant film composed of the carbon layer. For this reason, when it has a glassy carbon formation process, a firm coat can be obtained.
（Ｂ７）前記セラミック複合材の製造方法は、さらに、ＣＶＤ炉に前記カーボンナノチューブ層で覆われた前記基材を入れ、原料ガスを導入し、原料ガスを熱分解させることにより、前記カーボンナノチューブ層上に熱分解炭素を沈積させる熱分解炭素形成工程を有する。 (B7) The method for producing the ceramic composite material further includes placing the base material covered with the carbon nanotube layer in a CVD furnace, introducing a raw material gas, and thermally decomposing the raw material gas, whereby the carbon nanotube layer There is a pyrolytic carbon forming step of depositing pyrolytic carbon on top.
セラミック複合材が熱分解炭素層を有していると、基材を覆うカーボンナノチューブ層を保護することができるので強固で不浸透性の高い耐食性被膜を得ることができる。さらに、熱分解炭素層と基材とをカーボンナノチューブが接続する構成になるので、カーボンナノチューブが熱分解炭素とＳｉＣの基材との熱膨張差を緩和する作用を有し、カーボンナノチューブと熱分解炭素層とからなる耐食性被膜をはがれにくくすることができる。このため、熱分解炭素形成工程を有していると、強固な被膜を得ることができる。 When the ceramic composite has a pyrolytic carbon layer, the carbon nanotube layer covering the base material can be protected, so that a strong and highly impervious corrosion resistant coating can be obtained. In addition, since the carbon nanotubes are connected to the pyrolytic carbon layer and the base material, the carbon nanotubes have a function of reducing the thermal expansion difference between the pyrolytic carbon and the SiC base material. It is possible to make it difficult to peel off the corrosion-resistant film composed of the carbon layer. For this reason, when it has a pyrolytic carbon formation process, a firm film can be obtained.
本発明のセラミック複合材によれば、ＳｉＣからなる基材と、前記基材の表面を覆うカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ層とからなるので、希少金属、有毒な元素、放射性元素を用いていない。また、珪素のクラーク数は２５．８％（２位）であり、炭素は０．０８％（１４位）である。これは、最もクラーク数の大きな周期律表第ＩＩＩａ族元素であるＣｅの０．００４５％（２８位）よりも大きく、これらは、ともに入手しやすい元素である。このため、回収、分離の必要性も低い。また、ＳｉＣ、カーボンナノチューブとも耐熱性を有している上に、ＳｉＣからなる基材がカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ層で覆われているので、ＳｉＣからなる基材が高温水蒸気と接することがなく、ＳｉＣの消耗を防止することができる。また、カーボンナノチューブは、カーボンの六角網面を丸めた形状であり、分子内に極性を有していない。このため、カーボンナノチューブは撥水性であり、カーボンナノチューブ層への水の浸入を阻止することができ、基材と水の接触を妨げることができる。 According to the ceramic composite material of the present invention, since it consists of a base material made of SiC and a carbon nanotube layer made of carbon nanotubes covering the surface of the base material, rare metals, toxic elements, and radioactive elements are not used. Moreover, the Clark number of silicon is 25.8% (2nd place), and carbon is 0.08% (14th place). This is larger than 0.0045% (28th position) of Ce, which is the Group IIIa element of the periodic table having the largest Clark number, and these are easily available elements. For this reason, the necessity of collection | recovery and isolation | separation is also low. Further, both SiC and carbon nanotubes have heat resistance, and the base material made of SiC is covered with the carbon nanotube layer made of carbon nanotubes, so that the base material made of SiC does not come into contact with high-temperature steam. , SiC consumption can be prevented. Moreover, the carbon nanotube has a shape obtained by rounding the hexagonal mesh surface of carbon, and has no polarity in the molecule. Therefore, the carbon nanotubes are water repellent, can prevent water from entering the carbon nanotube layer, and can prevent contact between the substrate and water.
本発明のセラミック複合材の製造方法によれば、真空中またはＣＯ雰囲気中で加熱することにより、前記基材を覆うカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ層を形成するので、希少金属、有毒な元素、放射性元素を用いていない。また、珪素のクラーク数は２５．８％（２位）であり、炭素は０．０８％（１４位）である。これは、最もクラーク数の大きな周期律表第ＩＩＩａ族元素であるＣｅの０．００４５％（２８位）よりも大きく、これらは、ともに入手しやすい元素である。このため、回収、分離の必要性も低い。また、ＳｉＣ、カーボンナノチューブとも耐熱性を有している上に、ＳｉＣからなる基材がカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ層で覆われているので、ＳｉＣからなる基材が高温水蒸気と接することがなく、ＳｉＣの消耗を防止することができる。また、カーボンナノチューブは、カーボンの六角網面を丸めた形状であり、分子内に極性を有していない。このため、カーボンナノチューブは撥水性であり、カーボンナノチューブ層への水の浸入を阻止することができ、基材と水の接触を妨げることができる。 According to the method for producing a ceramic composite material of the present invention, a carbon nanotube layer composed of carbon nanotubes covering the base material is formed by heating in a vacuum or CO atmosphere, so that a rare metal, a toxic element, a radioactive material is formed. No elements are used. Moreover, the Clark number of silicon is 25.8% (2nd place), and carbon is 0.08% (14th place). This is larger than 0.0045% (28th position) of Ce, which is the Group IIIa element of the periodic table having the largest Clark number, and these are easily available elements. For this reason, the necessity of collection | recovery and isolation | separation is also low. Further, both SiC and carbon nanotubes have heat resistance, and the base material made of SiC is covered with the carbon nanotube layer made of carbon nanotubes, so that the base material made of SiC does not come into contact with high-temperature steam. , SiC consumption can be prevented. Moreover, the carbon nanotube has a shape obtained by rounding the hexagonal mesh surface of carbon, and has no polarity in the molecule. Therefore, the carbon nanotubes are water repellent, can prevent water from entering the carbon nanotube layer, and can prevent contact between the substrate and water.
以上のように、本発明のセラミック複合材及びその製造方法によれば、放射性の元素、毒性を有する元素、希少な元素を用いることなく、耐熱性および高温水蒸気に耐食性を有するセラミック複合材およびセラミック複合材の製造方法を提供することができる。 As described above, according to the ceramic composite material and the manufacturing method thereof of the present invention, the ceramic composite material and ceramic having heat resistance and corrosion resistance to high-temperature steam without using radioactive elements, toxic elements, and rare elements. A method for producing a composite material can be provided.
（Ａ１）本発明のセラミック複合材は、ＳｉＣからなる基材と、前記基材の表面を覆うカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ層と、からなる。 (A1) The ceramic composite material of the present invention comprises a base material made of SiC and a carbon nanotube layer made of carbon nanotubes covering the surface of the base material.
本発明のセラミック複合材によれば、ＳｉＣからなる基材と、前記基材の表面を覆うカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ層とからなるので、希少金属、有毒な元素、放射性元素を用いていない。また、珪素のクラーク数は２５．８％（２位）であり、炭素は０．０８％（１４位）である。これは、最もクラーク数の大きな周期律表第ＩＩＩａ族元素であるＣｅの０．００４５％（２８位）よりも大きく、これらは、ともに入手しやすい元素である。このため、回収、分離の必要性も低い。また、ＳｉＣ、カーボンナノチューブとも耐熱性を有している上に、ＳｉＣからなる基材がカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ層で覆われているので、ＳｉＣからなる基材が高温水蒸気と接することがなく、ＳｉＣの消耗を防止することができる。また、カーボンナノチューブは、カーボンの六角網面を丸めた形状であり、分子内に極性を有していない。このため、カーボンナノチューブは撥水性であり、カーボンナノチューブ層への水の浸入を阻止することができ、基材と水の接触を妨げることができる。 According to the ceramic composite material of the present invention, since it consists of a base material made of SiC and a carbon nanotube layer made of carbon nanotubes covering the surface of the base material, rare metals, toxic elements, and radioactive elements are not used. Moreover, the Clark number of silicon is 25.8% (2nd place), and carbon is 0.08% (14th place). This is larger than 0.0045% (28th position) of Ce, which is the Group IIIa element of the periodic table having the largest Clark number, and these are easily available elements. For this reason, the necessity of collection | recovery and isolation | separation is also low. Further, both SiC and carbon nanotubes have heat resistance, and the base material made of SiC is covered with the carbon nanotube layer made of carbon nanotubes, so that the base material made of SiC does not come into contact with high-temperature steam. , SiC consumption can be prevented. Moreover, the carbon nanotube has a shape obtained by rounding the hexagonal mesh surface of carbon, and has no polarity in the molecule. Therefore, the carbon nanotubes are water repellent, can prevent water from entering the carbon nanotube layer, and can prevent contact between the substrate and water.
ＳｉＣからなる基材は特に限定されない。例えば、焼結体、ＣＶＤ−ＳｉＣ材、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材などが利用できる。中でも、ＣＶＤ−ＳｉＣ材が好ましい。また、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材、焼結体を用いた場合であっても、表面がＣＶＤ−ＳｉＣ材であることが好ましい。ＣＶＤ−ＳｉＣ材は、焼結助剤を用いることなく得ることができるので、純度が高く、途中で途切れることなくカーボンナノチューブを得ることができる。 The base material which consists of SiC is not specifically limited. For example, a sintered body, a CVD-SiC material, a SiC / SiC composite material, or the like can be used. Among these, a CVD-SiC material is preferable. Moreover, even if it is a case where a SiC / SiC composite material and a sintered compact are used, it is preferable that the surface is a CVD-SiC material. Since the CVD-SiC material can be obtained without using a sintering aid, the carbon nanotube can be obtained with high purity without being interrupted.
ＣＶＤ−ＳｉＣ材は、多結晶であることが好ましい。カーボンナノチューブは、Ｓｉを除去する前の結晶方位の影響を受けるので、ＣＶＤ−ＳｉＣ材が多結晶であると、得られるカーボンナノチューブは、方向が揃わず互いに方向が異なるように形成され、一部絡まった部分も形成される。このため、より剥がれにくいカーボンナノチューブ層が形成される。 The CVD-SiC material is preferably polycrystalline. Since carbon nanotubes are affected by the crystal orientation before removing Si, if the CVD-SiC material is polycrystalline, the resulting carbon nanotubes are formed so that the directions are not aligned and are different from each other. Tangled parts are also formed. Therefore, a carbon nanotube layer that is more difficult to peel off is formed.
カーボンナノチューブとは黒鉛の六角網面が、筒状に丸まったチューブであり、単層のカーボンナノチューブ、複数層のカーボンナノチューブなど様々な形態が存在する。 Carbon nanotubes are tubes in which the hexagonal mesh surface of graphite is rounded into a cylindrical shape, and there are various forms such as single-walled carbon nanotubes and multiple-walled carbon nanotubes.
（Ａ２）本発明のセラミック複合材の前記カーボンナノチューブは、一端が前記基材に接続されていることが好ましい。 (A2) It is preferable that one end of the carbon nanotube of the ceramic composite material of the present invention is connected to the base material.
本発明のセラミック複合材において、カーボンナノチューブ層を構成するカーボンナノチューブの一端が基材に接続されていると、カーボンナノチューブを基材に強固に接続することができる。このような構成は、表面分解法など基材から連続的なカーボンナノチューブを形成させる方法によって得ることができる。表面分解法では、ＳｉＣを分解しながらカーボンナノチューブを形成していくので、基材の表面にカーボンナノチューブがブラシ状に林立するカーボンナノチューブ層を得ることができる。カーボンナノチューブ層はカーボンナノチューブがブラシ状に林立しているので、基材とカーボンナノチューブとの間で熱膨張係数差があっても、熱応力が発生することがない。このため、はがれにくい被膜を得ることができる。 In the ceramic composite of the present invention, when one end of the carbon nanotube constituting the carbon nanotube layer is connected to the base material, the carbon nanotube can be firmly connected to the base material. Such a structure can be obtained by a method of forming continuous carbon nanotubes from a substrate such as a surface decomposition method. In the surface decomposition method, since carbon nanotubes are formed while SiC is decomposed, it is possible to obtain a carbon nanotube layer in which carbon nanotubes stand in a brush shape on the surface of the substrate. In the carbon nanotube layer, since the carbon nanotubes stand in a brush shape, no thermal stress is generated even if there is a difference in thermal expansion coefficient between the base material and the carbon nanotube. For this reason, it is possible to obtain a film that is difficult to peel off.
（Ａ３）本発明のセラミック複合材の前記基材は、ＳｉＣ繊維の骨材とＳｉＣのマトリックスとからなるＳｉＣ／ＳｉＣ複合材であることが好ましい。 (A3) The base material of the ceramic composite material of the present invention is preferably a SiC / SiC composite material composed of an aggregate of SiC fibers and a SiC matrix.
前記基材が、ＳｉＣ繊維の骨材とＳｉＣのマトリックスとからなるＳｉＣ／ＳｉＣ複合材であると、基材が高強度であるので、耐食性、耐熱性を有し、高強度のセラミック複合材を得ることができる。 When the base material is a SiC / SiC composite material composed of an SiC fiber aggregate and a SiC matrix, the base material has high strength, and therefore has corrosion resistance and heat resistance, and a high strength ceramic composite material is obtained. Can be obtained.
（Ａ４）本発明のセラミック複合材の前記マトリックスは、ＣＶＤ−ＳｉＣ材であることが好ましい。 (A4) The matrix of the ceramic composite material of the present invention is preferably a CVD-SiC material.
ＣＶＤ−ＳｉＣ材は、原料ガスが分解しながら沈積する素材であるため、気孔ができにくく、緻密で強固な基材を形成することができる。本発明のセラミック複合材において、ＣＶＤ−ＳｉＣ材のマトリックスを有するＳｉＣ／ＳｉＣ複合材を用いると、基材に開気孔がなく、カーボンナノチューブを基材全面にわたって根付かせることができ、はがれにくいカーボンナノチューブ層を形成することができる。また、ＣＶＤ−ＳｉＣ材は、ＳｉＣ繊維の上に形成されるので、多結晶となる。カーボンナノチューブは、Ｓｉを除去する前の結晶方位の影響を受けるので、得られるカーボンナノチューブは、方向が揃わず互いに方向が異なるように形成され、一部絡まった部分も形成される。このため、より剥がれにくいカーボンナノチューブ層が形成される。 Since the CVD-SiC material is a material that is deposited while the source gas is decomposed, it is difficult to form pores, and a dense and strong base material can be formed. In the ceramic composite material of the present invention, when a SiC / SiC composite material having a matrix of a CVD-SiC material is used, the base material has no open pores, and the carbon nanotubes can be rooted over the entire surface of the base material. A layer can be formed. Moreover, since the CVD-SiC material is formed on the SiC fiber, it becomes polycrystalline. Since the carbon nanotubes are affected by the crystal orientation before removing Si, the obtained carbon nanotubes are formed so that the directions are not aligned and the directions are different from each other, and a part of the carbon nanotubes is also entangled. Therefore, a carbon nanotube layer that is more difficult to peel off is formed.
（Ａ５）本発明のセラミック複合材は、パイプ形状、平板形状、または棒形状であることが好ましい。 (A5) The ceramic composite material of the present invention preferably has a pipe shape, a flat plate shape, or a rod shape.
本発明のセラミック複合材がパイプ形状であると、高温水蒸気を流通させる配管パイプとして使用することができる。また、平板形状、棒形状であると、高温水蒸気を流通させる熱交換器、蒸気タービン設備、沸騰水型原子炉、加圧水型原子炉、超臨界水反応設備、亜臨界水反応設備などの構造部材として使用することができる。 When the ceramic composite material of the present invention has a pipe shape, it can be used as a piping pipe for circulating high-temperature steam. In addition, structural members such as heat exchangers that circulate high-temperature steam, steam turbine equipment, boiling water reactors, pressurized water reactors, supercritical water reaction equipment, subcritical water reaction equipment, etc. Can be used as
（Ａ６）本発明のセラミック複合材は、さらに前記カーボンナノチューブ層を覆う炭素層を有することが好ましい。 (A6) The ceramic composite material of the present invention preferably further has a carbon layer covering the carbon nanotube layer.
本発明のセラミック複合材が炭素層を有していると、基材を覆うカーボンナノチューブ層を保護することができるので強固な耐食性被膜を得ることができる。さらに、炭素層と基材とをカーボンナノチューブが接続する構成になるので、カーボンナノチューブが炭素とＳｉＣの基材との熱膨張差を緩和する作用を有し、カーボンナノチューブと炭素層とからなる耐食性被膜をはがれにくくすることができる。 When the ceramic composite material of the present invention has a carbon layer, the carbon nanotube layer covering the substrate can be protected, so that a strong corrosion-resistant film can be obtained. Furthermore, since the carbon nanotube and the base material are connected to each other by the carbon nanotube, the carbon nanotube has a function of relaxing the thermal expansion difference between the carbon and the SiC base material, and the corrosion resistance is composed of the carbon nanotube and the carbon layer. The film can be made difficult to peel off.
（Ａ７）本発明のセラミック複合材は、さらに前記カーボンナノチューブ層を覆うガラス状炭素層を有することが好ましい。 (A7) The ceramic composite material of the present invention preferably further has a glassy carbon layer covering the carbon nanotube layer.
本発明のセラミック複合材がガラス状炭素層を有していると、基材を覆うカーボンナノチューブ層を保護することができるので強固な耐食性被膜を得ることができる。さらに、ガラス状炭素層と基材とをカーボンナノチューブが接続する構成になるので、カーボンナノチューブがガラス状炭素とＳｉＣの基材との熱膨張差を緩和する作用を有し、カーボンナノチューブとガラス状炭素層とからなる耐食性被膜をはがれにくくすることができる。 When the ceramic composite material of the present invention has a glassy carbon layer, the carbon nanotube layer covering the substrate can be protected, so that a strong corrosion-resistant film can be obtained. Further, since the carbon nanotubes are connected to the glassy carbon layer and the base material, the carbon nanotubes have an action of relaxing the thermal expansion difference between the glassy carbon and the SiC base material. It is possible to make it difficult to peel off the corrosion-resistant film composed of the carbon layer.
（Ａ８）本発明のセラミック複合材は、さらに前記カーボンナノチューブ層を覆う熱分解炭素層を有することが好ましい。 (A8) The ceramic composite material of the present invention preferably further has a pyrolytic carbon layer covering the carbon nanotube layer.
本発明のセラミック複合材が熱分解炭素層を有していると、基材を覆うカーボンナノチューブ層を保護することができるので強固な耐食性被膜を得ることができる。さらに、熱分解炭素層と基材とをカーボンナノチューブが接続する構成になるので、カーボンナノチューブが熱分解炭素とＳｉＣの基材との熱膨張差を緩和する作用を有し、カーボンナノチューブと熱分解炭素層とからなる耐食性被膜をはがれにくくすることができる。 When the ceramic composite material of the present invention has a pyrolytic carbon layer, the carbon nanotube layer covering the substrate can be protected, so that a strong corrosion resistant coating can be obtained. In addition, since the carbon nanotubes are connected to the pyrolytic carbon layer and the base material, the carbon nanotubes have a function of reducing the thermal expansion difference between the pyrolytic carbon and the SiC base material. It is possible to make it difficult to peel off the corrosion-resistant film composed of the carbon layer.
本発明のセラミック複合材のカーボンナノチューブ層の厚さは特に限定されないが、１０〜５００ｎｍであることが好ましい。１０ｎｍ以上であれば、熱水あるいは水蒸気の浸入を十分に防止することができる。また、５００ｎｍ以下であれば、カーボンナノチューブの途中に欠陥箇所が存在しにくく、折れにくくすることができる。さらに望ましいカーボンナノチューブ層の厚さは２０〜２００ｎｍである。２０ｎｍ以上であれば、熱水あるいは水蒸気の浸入をさらに防止することができる。また、２００ｎｍ以下であれば、カーボンナノチューブの途中により欠陥箇所が存在しにくく、折れにくくすることができる。 The thickness of the carbon nanotube layer of the ceramic composite material of the present invention is not particularly limited, but is preferably 10 to 500 nm. If it is 10 nm or more, the penetration of hot water or water vapor can be sufficiently prevented. Moreover, if it is 500 nm or less, a defect location cannot exist easily in the middle of a carbon nanotube, and it can make it difficult to break. A more desirable carbon nanotube layer thickness is 20 to 200 nm. If it is 20 nm or more, the penetration of hot water or water vapor can be further prevented. Moreover, if it is 200 nm or less, a defect location does not exist easily in the middle of a carbon nanotube, and it can make it difficult to break.
（Ｂ１）本発明のセラミック複合材の製造方法は、ＳｉＣからなる基材を、真空中またはＣＯ雰囲気中で加熱することにより、前記基材を覆うカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ層を形成する表面分解工程からなる。 (B1) The method for producing a ceramic composite material according to the present invention includes a surface decomposition in which a substrate made of SiC is heated in a vacuum or a CO atmosphere to form a carbon nanotube layer made of carbon nanotubes covering the substrate It consists of a process.
本発明のセラミック複合材の製造方法によれば、真空中またはＣＯ雰囲気中で加熱することにより、前記基材を覆うカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ層を形成するので、希少金属、有毒な元素、放射性元素を用いていない。また、珪素のクラーク数は２５．８％（２位）であり、炭素は０．０８％（１４位）である。これは、最もクラーク数の大きな周期律表第ＩＩＩａ族元素であるＣｅの０．００４５％（２８位）よりも大きく、これらは、ともに入手しやすい元素である。このため、回収、分離の必要性も低い。また、ＳｉＣ、カーボンナノチューブとも耐熱性を有している上に、ＳｉＣからなる基材がカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ層で覆われているので、ＳｉＣからなる基材が高温水蒸気と接することがなく、ＳｉＣの消耗を防止することができる。また、カーボンナノチューブは、カーボンの六角網面を丸めた形状であり、分子内に極性を有していない。このため、カーボンナノチューブは撥水性であり、カーボンナノチューブ層への水の浸入を阻止することができ、基材と水の接触を妨げることができる。 According to the method for producing a ceramic composite material of the present invention, a carbon nanotube layer composed of carbon nanotubes covering the base material is formed by heating in a vacuum or CO atmosphere, so that a rare metal, a toxic element, a radioactive material is formed. No elements are used. Moreover, the Clark number of silicon is 25.8% (2nd place), and carbon is 0.08% (14th place). This is larger than 0.0045% (28th position) of Ce, which is the Group IIIa element of the periodic table having the largest Clark number, and these are easily available elements. For this reason, the necessity of collection | recovery and isolation | separation is also low. Further, both SiC and carbon nanotubes have heat resistance, and the base material made of SiC is covered with the carbon nanotube layer made of carbon nanotubes, so that the base material made of SiC does not come into contact with high-temperature steam. , SiC consumption can be prevented. Moreover, the carbon nanotube has a shape obtained by rounding the hexagonal mesh surface of carbon, and has no polarity in the molecule. Therefore, the carbon nanotubes are water repellent, can prevent water from entering the carbon nanotube layer, and can prevent contact between the substrate and water.
ＳｉＣからなる基材は特に限定されない。例えば、焼結体、ＣＶＤ−ＳｉＣ材、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材などが利用できる。中でも、ＣＶＤ−ＳｉＣ材が好ましい。また、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材、焼結体を用いた場合であっても表面がＣＶＤ−ＳｉＣ材であることが好ましい。ＣＶＤ−ＳｉＣ材は、焼結助剤を用いることなく得ることができるので、純度が高く、途中で途切れることなくカーボンナノチューブを得ることができる。 The base material which consists of SiC is not specifically limited. For example, a sintered body, a CVD-SiC material, a SiC / SiC composite material, or the like can be used. Among these, a CVD-SiC material is preferable. Moreover, even if it is a case where a SiC / SiC composite material and a sintered compact are used, it is preferable that the surface is a CVD-SiC material. Since the CVD-SiC material can be obtained without using a sintering aid, the carbon nanotube can be obtained with high purity without being interrupted.
ＣＶＤ−ＳｉＣ材は、多結晶であることが好ましい。カーボンナノチューブは、Ｓｉを除去する前の結晶方位の影響を受けるので、ＣＶＤ−ＳｉＣ材が多結晶であると、得られるカーボンナノチューブは、方向が揃わず互いに方向が異なるように形成され、一部絡まった部分も形成される。このため、より剥がれにくいカーボンナノチューブ層が形成される。 The CVD-SiC material is preferably polycrystalline. Since carbon nanotubes are affected by the crystal orientation before removing Si, if the CVD-SiC material is polycrystalline, the resulting carbon nanotubes are formed so that the directions are not aligned and are different from each other. Tangled parts are also formed. Therefore, a carbon nanotube layer that is more difficult to peel off is formed.
（Ｂ２）前記基材は、ＳｉＣ繊維の骨材とＳｉＣのマトリックスとからなるＳｉＣ／ＳｉＣ複合材であることが好ましい。 (B2) The base material is preferably a SiC / SiC composite material composed of an aggregate of SiC fibers and a matrix of SiC.
前記基材が、ＳｉＣ繊維の骨材とＳｉＣのマトリックスとからなるＳｉＣ／ＳｉＣ複合材であると、基材が高強度であるので、耐食性、耐熱性を有し、高強度のセラミック複合材を得ることができる。 When the base material is a SiC / SiC composite material composed of an SiC fiber aggregate and a SiC matrix, the base material has high strength, and therefore has corrosion resistance and heat resistance, and a high strength ceramic composite material is obtained. Can be obtained.
（Ｂ３）前記マトリックスは、ＣＶＤ−ＳｉＣ材であることが好ましい。 (B3) The matrix is preferably a CVD-SiC material.
ＣＶＤ−ＳｉＣ材は、原料ガスが分解しながら沈積する素材であるため、気孔ができにくく、緻密で強固な基材を形成することができる。本発明のセラミック複合材の製造方法において、ＣＶＤ−ＳｉＣ材のマトリックスを有するＳｉＣ／ＳｉＣ複合材を用いると、基材に開気孔がなく、カーボンナノチューブを基材全面にわたって根付かせることができ、はがれにくいカーボンナノチューブ層を形成することができる。また、ＣＶＤ−ＳｉＣ材は、ＳｉＣ繊維の上に形成されるので、多結晶となる。カーボンナノチューブは、Ｓｉを除去する前の結晶方位の影響を受けるので、得られるカーボンナノチューブは、方向が揃わず互いに方向が異なるように形成され、一部絡まった部分も形成される。このため、より剥がれにくいカーボンナノチューブ層が形成される。 Since the CVD-SiC material is a material that is deposited while the source gas is decomposed, it is difficult to form pores, and a dense and strong base material can be formed. In the method for producing a ceramic composite material of the present invention, when a SiC / SiC composite material having a matrix of CVD-SiC material is used, the base material has no open pores, and the carbon nanotubes can be rooted over the entire surface of the base material. A difficult carbon nanotube layer can be formed. Moreover, since the CVD-SiC material is formed on the SiC fiber, it becomes polycrystalline. Since the carbon nanotubes are affected by the crystal orientation before removing Si, the obtained carbon nanotubes are formed so that the directions are not aligned and the directions are different from each other, and a part of the carbon nanotubes is also entangled. Therefore, a carbon nanotube layer that is more difficult to peel off is formed.
（Ｂ４）前記セラミック複合材は、パイプ形状、平板形状、または棒形状であることが好ましい。 (B4) The ceramic composite material preferably has a pipe shape, a flat plate shape, or a rod shape.
本発明のセラミック複合材がパイプ形状であると、高温水蒸気を流通させる配管パイプとして使用することができる。また、平板形状、棒形状であると、高温水蒸気を流通させる熱交換器、蒸気タービン設備、沸騰水型原子炉、加圧水型原子炉、超臨界水反応設備、亜臨界水反応設備などの構造部材として使用することができる。 When the ceramic composite material of the present invention has a pipe shape, it can be used as a piping pipe for circulating high-temperature steam. In addition, structural members such as heat exchangers that circulate high-temperature steam, steam turbine equipment, boiling water reactors, pressurized water reactors, supercritical water reaction equipment, subcritical water reaction equipment, etc. Can be used as
（Ｂ５）本発明のセラミック複合材の製造方法は、さらに、前記カーボンナノチューブ層上に炭素層を形成する工程を有することが好ましい。 (B5) The method for producing a ceramic composite material of the present invention preferably further includes a step of forming a carbon layer on the carbon nanotube layer.
セラミック複合材が炭素層を有していると、基材を覆うカーボンナノチューブ層を保護することができるので強固な耐食性被膜を得ることができる。さらに、炭素層と基材とをカーボンナノチューブが接続する構成になるので、カーボンナノチューブが炭素とＳｉＣの基材との熱膨張差を緩和する作用を有し、カーボンナノチューブと炭素層とからなる耐食性被膜をはがれにくくすることができる。このため、炭素層を形成する工程を有していると、強固な被膜を得ることができる。 When the ceramic composite has a carbon layer, the carbon nanotube layer covering the base material can be protected, so that a strong corrosion-resistant film can be obtained. Furthermore, since the carbon nanotube and the base material are connected to each other by the carbon nanotube, the carbon nanotube has a function of relaxing the thermal expansion difference between the carbon and the SiC base material, and the corrosion resistance is composed of the carbon nanotube and the carbon layer. The film can be made difficult to peel off. For this reason, when it has the process of forming a carbon layer, a firm film can be obtained.
（Ｂ６）本発明のセラミック複合材の製造方法は、さらに、前記カーボンナノチューブ層で覆われた前記基材に炭素前駆体を塗布した後、炭化焼成することにより、前記カーボンナノチューブ層上にガラス状炭素層を形成するガラス状炭素形成工程を有することが好ましい。 (B6) In the method for producing a ceramic composite material of the present invention, a carbon precursor is further applied to the base material covered with the carbon nanotube layer, and then carbonized and fired to form a glassy material on the carbon nanotube layer. It is preferable to have a glassy carbon formation process which forms a carbon layer.
セラミック複合材がガラス状炭素層を有していると、基材を覆うカーボンナノチューブ層を保護することができるので強固で不浸透性の高い耐食性被膜を得ることができる。さらに、ガラス状炭素層と基材とをカーボンナノチューブが接続する構成になるので、カーボンナノチューブがガラス状炭素とＳｉＣの基材との熱膨張差を緩和する作用を有し、カーボンナノチューブとガラス状炭素層とからなる耐食性被膜をはがれにくくすることができる。このため、ガラス状炭素形成工程を有していると、強固な被膜を得ることができる。 When the ceramic composite has a glassy carbon layer, the carbon nanotube layer covering the base material can be protected, so that a strong and highly impervious corrosion resistant coating can be obtained. Further, since the carbon nanotubes are connected to the glassy carbon layer and the base material, the carbon nanotubes have an action of relaxing the thermal expansion difference between the glassy carbon and the SiC base material. It is possible to make it difficult to peel off the corrosion-resistant film composed of the carbon layer. For this reason, when it has a glassy carbon formation process, a firm coat can be obtained.
（Ｂ７）本発明のセラミック複合材の製造方法は、さらに、ＣＶＤ炉に前記カーボンナノチューブ層で覆われた前記基材を入れ、原料ガスを導入し、原料ガスを熱分解させることにより、前記カーボンナノチューブ層上に熱分解炭素を沈積させる熱分解炭素形成工程を有することが好ましい。 (B7) The method for producing a ceramic composite material of the present invention further includes placing the base material covered with the carbon nanotube layer in a CVD furnace, introducing a raw material gas, and thermally decomposing the raw material gas, whereby the carbon It is preferable to have a pyrolytic carbon forming step of depositing pyrolytic carbon on the nanotube layer.
セラミック複合材が熱分解炭素層を有していると、基材を覆うカーボンナノチューブ層を保護することができるので強固で不浸透性の高い耐食性被膜を得ることができる。さらに、熱分解炭素層と基材とをカーボンナノチューブが接続する構成になるので、カーボンナノチューブが熱分解炭素とＳｉＣの基材との熱膨張差を緩和する作用を有し、カーボンナノチューブと熱分解炭素層とからなる耐食性被膜をはがれにくくすることができる。このため、熱分解炭素形成工程を有していると、強固な被膜を得ることができる。 When the ceramic composite has a pyrolytic carbon layer, the carbon nanotube layer covering the base material can be protected, so that a strong and highly impervious corrosion resistant coating can be obtained. In addition, since the carbon nanotubes are connected to the pyrolytic carbon layer and the base material, the carbon nanotubes have a function of reducing the thermal expansion difference between the pyrolytic carbon and the SiC base material. It is possible to make it difficult to peel off the corrosion-resistant film composed of the carbon layer. For this reason, when it has a pyrolytic carbon formation process, a firm film can be obtained.
＜実施の形態＞
次に本発明の実施の形態について、図面を用いながら説明する。
図１は、本発明の実施の形態１のセラミック複合材１０の模式図である。
カーボンナノチューブ層２は、カーボンナノチューブ１が多数本集まって形成されている。
カーボンナノチューブ層２は、基材３の上に形成されている。基材３は、ＳｉＣからなる。基材３と、カーボンナノチューブ層２とが集まってセラミック複合材１０を構成する。図１は、セラミック複合材１０の表面の一部領域を示しており、基材３は全面がカーボンナノチューブ層２で覆われていることが好ましい。
<Embodiment>
Next, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a schematic diagram of a ceramic composite material 10 according to Embodiment 1 of the present invention.
The carbon nanotube layer 2 is formed by collecting a large number of carbon nanotubes 1.
The carbon nanotube layer 2 is formed on the base material 3. The base material 3 consists of SiC. The base material 3 and the carbon nanotube layer 2 gather to constitute the ceramic composite material 10. FIG. 1 shows a partial region of the surface of the ceramic composite material 10, and the base material 3 is preferably covered with the carbon nanotube layer 2 over the entire surface.
図１０は、本発明のセラミック複合材の実施の形態を示す。（ａ）は、基材３がカーボンナノチューブ層２に覆われている実施の形態１のセラミック複合材１０、（ｂ）は基材３がカーボンナノチューブ層２、ガラス状炭素層６の順に覆われている実施の形態２のセラミック複合材１１、（ｃ）は、基材３がカーボンナノチューブ層２、熱分解炭素層７の順に覆われている実施の形態３のセラミック複合材１２を示している。 FIG. 10 shows an embodiment of the ceramic composite of the present invention. (A) is the ceramic composite material 10 of Embodiment 1 in which the base material 3 is covered with the carbon nanotube layer 2, and (b) is the base material 3 covered with the carbon nanotube layer 2 and the glassy carbon layer 6 in this order. The ceramic composite material 11 of the second embodiment, (c) shows the ceramic composite material 12 of the third embodiment in which the base material 3 is covered in the order of the carbon nanotube layer 2 and the pyrolytic carbon layer 7. .
実施の形態１のセラミック複合材１０は、ＣＶＤ−ＳｉＣ材からなる基材を真空中で加熱する表面分解工程によって得ることができる。 The ceramic composite material 10 of Embodiment 1 can be obtained by the surface decomposition process which heats the base material which consists of a CVD-SiC material in a vacuum.
実施の形態２のセラミック複合材１１は、表面にカーボンナノチューブ層２が形成されたセラミック複合材１０に炭素前駆体を塗布した後、炭化焼成して得ることができる。 The ceramic composite material 11 according to the second embodiment can be obtained by applying a carbon precursor to the ceramic composite material 10 on the surface of which the carbon nanotube layer 2 is formed, followed by carbonization firing.
実施の形態３のセラミック複合材１２は、表面にカーボンナノチューブ層２が形成されたセラミック複合材１０をＣＶＤ炉に入れ、例えばメタンなどの原料ガスを導入し熱分解させることにより熱分化炭素を被覆して得ることができる。 The ceramic composite material 12 according to the third embodiment is coated with thermally differentiated carbon by putting the ceramic composite material 10 having the carbon nanotube layer 2 formed on the surface thereof into a CVD furnace and introducing a raw material gas such as methane to cause thermal decomposition. Can be obtained.
＜実施例１＞
ＣＶＤ法で得られたＣＶＤ−ＳｉＣ材からなる基材の表面に表面分解法でカーボンナノチューブ層を形成した。処理温度は１３５０℃、処理時間は６時間、雰囲気は０．０１Ｔｏｒｒの真空下であった。なお、基材のサイズは３×４×４０ｍｍであった。
この表面分解法の処理により、基材の表面に２５ｎｍのカーボンナノチューブ層が形成され、表面にカーボンナノチューブ層を有するセラミック複合材が得られた。
<Example 1>
A carbon nanotube layer was formed on the surface of a base material made of a CVD-SiC material obtained by the CVD method by a surface decomposition method. The processing temperature was 1350 ° C., the processing time was 6 hours, and the atmosphere was a vacuum of 0.01 Torr. The substrate size was 3 × 4 × 40 mm.
By this surface decomposition treatment, a 25 nm carbon nanotube layer was formed on the surface of the substrate, and a ceramic composite material having a carbon nanotube layer on the surface was obtained.
＜実施例２＞
ＣＶＤ法で得られたＣＶＤ−ＳｉＣ材からなる基材の表面に表面分解法でカーボンナノチューブ層を形成した。処理温度は１５００℃、処理時間は６時間、雰囲気は０．０１Ｔｏｒｒの真空下であった。なお、基材のサイズは３×４×４０ｍｍであった。
この表面分解法の処理により、基材の表面に１００ｎｍのカーボンナノチューブ層が形成され、表面にカーボンナノチューブ層を有するセラミック複合材が得られた。
<Example 2>
A carbon nanotube layer was formed on the surface of a base material made of a CVD-SiC material obtained by the CVD method by a surface decomposition method. The processing temperature was 1500 ° C., the processing time was 6 hours, and the atmosphere was a vacuum of 0.01 Torr. The substrate size was 3 × 4 × 40 mm.
By this surface decomposition treatment, a 100 nm carbon nanotube layer was formed on the surface of the substrate, and a ceramic composite material having a carbon nanotube layer on the surface was obtained.
＜実施例３＞
ＣＶＤ法で得られたＣＶＤ−ＳｉＣ材からなる基材の表面に表面分解法でカーボンナノチューブ層を形成した。処理温度は１６５０℃、処理時間は６時間、雰囲気は０．０１Ｔｏｒｒの真空下であった。なお、基材のサイズは３×４×４０ｍｍであった。
この表面分解法の処理により、基材の表面に３５０ｎｍのカーボンナノチューブ層が形成され、表面にカーボンナノチューブ層を有するセラミック複合材が得られた。
<Example 3>
A carbon nanotube layer was formed on the surface of a base material made of a CVD-SiC material obtained by the CVD method by a surface decomposition method. The processing temperature was 1650 ° C., the processing time was 6 hours, and the atmosphere was a vacuum of 0.01 Torr. The substrate size was 3 × 4 × 40 mm.
By this surface decomposition treatment, a 350 nm carbon nanotube layer was formed on the surface of the substrate, and a ceramic composite material having a carbon nanotube layer on the surface was obtained.
＜実施例４＞
上記実施例１のセラミック複合材をさらにＣＶＤ炉に入れ、１４００℃で熱分解炭素を被覆させた。熱分解炭素層の厚さは１μｍであった。
<Example 4>
The ceramic composite material of Example 1 was further placed in a CVD furnace and coated with pyrolytic carbon at 1400 ° C. The thickness of the pyrolytic carbon layer was 1 μm.
＜実施例５＞
上記実施例２のセラミック複合材をさらにＣＶＤ炉に入れ、１４００℃で熱分解炭素を被覆させた。熱分解炭素層の厚さは１μｍであった。
<Example 5>
The ceramic composite material of Example 2 was further placed in a CVD furnace and coated with pyrolytic carbon at 1400 ° C. The thickness of the pyrolytic carbon layer was 1 μm.
＜実施例６＞
上記実施例３のセラミック複合材をさらにＣＶＤ炉に入れ、１４００℃で熱分解炭素を被覆させた。熱分解炭素層の厚さは１μｍであった。
<Example 6>
The ceramic composite material of Example 3 was further placed in a CVD furnace and coated with pyrolytic carbon at 1400 ° C. The thickness of the pyrolytic carbon layer was 1 μm.
なお、実施例１〜６のカーボンナノチューブ層、実施例４〜６の熱分解炭素層の厚さは、走査型電子顕微鏡によって確認した。 In addition, the thickness of the carbon nanotube layer of Examples 1-6 and the pyrolytic carbon layer of Examples 4-6 was confirmed with the scanning electron microscope.
＜解析＞
ラマン分光法で実施例１〜３のセラミック複合材及び基材の表面のラマンスペクトルを得た。
装置 ：顕微ラマン測定装置（ＲＥＮＩＳＨＡＷ社製ｉｎＶｉａ型）
レーザー波長：５３２ｎｍ
レーザー出力：１０％
露光時間 ：１秒
レンズ倍率 ：×１００
積算回数 ：２０
<Analysis>
The Raman spectra of the ceramic composite materials of Examples 1 to 3 and the surface of the substrate were obtained by Raman spectroscopy.
Apparatus: Micro-Raman measurement apparatus (inVia type manufactured by RENISHA)
Laser wavelength: 532 nm
Laser output: 10%
Exposure time: 1 second Lens magnification: x100
Integration count: 20
ＳｉＣは、様々な結晶形態を有しているが、共通して８００ｃｍ−１付近、９５０〜１０００ｃｍ−１付近にピークを有している。一方、カーボンは、１５９０ｃｍ−１付近にＧバンド、１３００ｃｍ−１付近にＤバンドを有している。得られたラマンスペクトルの位置を確認することによって、表面分解法でＳｉが除去されていることが確認できる。 SiC, although a variety of crystalline forms, around 800 cm -1 in common, and has a peak near 950~1000cm -1. Meanwhile, the carbon has a D band around G band, 1300 cm -1 in the vicinity of 1590 cm -1. By confirming the position of the obtained Raman spectrum, it can be confirmed that Si is removed by the surface decomposition method.
図２〜５は、基材及びセラミック複合材の表面のラマン分光法によって得られたラマンスペクトルである。図２は本発明の実施例１〜３のセラミック複合材に用いた基材（処理前）、図３は、本発明の実施例１のセラミック複合材（１３５０℃）、図４は本発明の実施例２のセラミック複合材（１５００℃）、図５は本発明の実施例３のセラミック複合材（１６５０℃）である。 2 to 5 are Raman spectra obtained by Raman spectroscopy on the surface of the base material and the ceramic composite material. FIG. 2 is a substrate (before treatment) used in the ceramic composites of Examples 1 to 3 of the present invention, FIG. 3 is a ceramic composite (1350 ° C.) of Example 1 of the present invention, and FIG. The ceramic composite material of Example 2 (1500 ° C.) and FIG. 5 are the ceramic composite material of Example 3 of the present invention (1650 ° C.).
図２の基材のラマンスペクトルは、ＳｉＣのピークのみが検出されている。実施例１、実施例２のセラミック複合材では、ＳｉＣに加え、カーボンのピークが検出されている。（図３，４）実施例３のセラミック複合材では、カーボンのピークのみが検出されている。（図５） In the Raman spectrum of the base material in FIG. 2, only the SiC peak is detected. In the ceramic composites of Examples 1 and 2, a carbon peak is detected in addition to SiC. (FIGS. 3 and 4) In the ceramic composite material of Example 3, only the carbon peak was detected. (Fig. 5)
実施例１、２、３の順に表面分解法の温度が高くなり、得られるカーボンナノチューブ層の厚さが厚くなっている。また、これに追随して、カーボンのピーク強度が強くなっている。カーボンナノチューブ層が厚くなるにつれてラマン分光で用いられるレーザー光がカーボンナノチューブ層を貫通しにくくなったため、下地である基材のピークが検出されにくくなったためであると考えられる。 The temperature of the surface decomposition method is increased in the order of Examples 1, 2, and 3, and the thickness of the obtained carbon nanotube layer is increased. Further, following this, the peak intensity of carbon is increased. This is probably because the laser beam used in Raman spectroscopy is less likely to penetrate the carbon nanotube layer as the carbon nanotube layer becomes thicker, and thus it is difficult to detect the peak of the base material that is the base.
次に、実施例３のセラミック複合材１０の表面及び切断した断面をＴＥＭによって観察した。図６は、本発明の実施例３のセラミック複合材のＴＥＭによる断面写真であり、図７は、図６の試料をカーボンナノチューブ層２の部分でさらに拡大したＴＥＭによる断面写真である。図８は、本発明の実施例３のセラミック複合材１０の表面のＴＥＭによる拡大写真であり、図９は、図８の試料をさらに拡大したＴＥＭによる拡大写真である。 Next, the surface of the ceramic composite material 10 of Example 3 and the cut cross section were observed by TEM. 6 is a TEM cross-sectional photograph of the ceramic composite material of Example 3 of the present invention, and FIG. 7 is a TEM cross-sectional photograph obtained by further enlarging the sample of FIG. 6 at the carbon nanotube layer 2 portion. FIG. 8 is an enlarged photograph by TEM of the surface of the ceramic composite material 10 of Example 3 of the present invention, and FIG. 9 is an enlarged photograph by TEM further enlarging the sample of FIG.
断面のＴＥＭ写真より確認されるように、基材３側から表層に延びる筋状のものが多数確認される。（図６の「２」の領域）また、表面のＴＥＭ写真より確認されるように、まだら状な部分Ａと、ひも状部分Ｂが観察される。（図８、９）しかしながら、表面のＴＥＭ写真には、全体として特定方向への配向は見られず、表面観察上方向性はないことが確認される。断面写真では基材３側から表層に延びる筋状の模様が多数確認され、表面では方向性がないこと、表面で検出されるのはカーボンであることから、実施例１〜３において形成されたものはカーボンナノチューブであることがわかる。 As confirmed from the TEM photograph of the cross section, a large number of streaks extending from the base material 3 side to the surface layer are confirmed. (Area "2" in FIG. 6) Further, as confirmed from the surface TEM photograph, a mottled portion A and a string-like portion B are observed. However, the surface TEM photograph shows no orientation in a specific direction as a whole, and it is confirmed that there is no directionality on the surface observation. In the cross-sectional photograph, a large number of streak patterns extending from the base material 3 side to the surface layer were confirmed, and there was no directionality on the surface, and carbon was detected on the surface, so it was formed in Examples 1 to 3. It turns out that the thing is a carbon nanotube.
以上より、ＳｉＣからなる基材３と、基材３の表面を覆うカーボンナノチューブ１からなるカーボンナノチューブ層２と、からなるセラミック複合材１０が得られていることが確認された。また、これらのカーボンナノチューブは、基材から延びていることより、一端が基材に接続されていることがわかる。同様に、実施例１、２においてもカーボンが検出されているので、形成されたのはカーボンナノチューブである。 From the above, it was confirmed that a ceramic composite material 10 comprising a base material 3 made of SiC and a carbon nanotube layer 2 made of carbon nanotubes 1 covering the surface of the base material 3 was obtained. Moreover, it turns out that one end is connected to the base material from these carbon nanotubes extending from the base material. Similarly, since carbon was detected also in Examples 1 and 2, carbon nanotubes were formed.
＜評価試験＞
上記で得られた実施例１〜３のセラミック複合材及び比較例の試料を、圧力８．５ＭＰａ、温度３００℃の熱水に４０時間浸漬し、重量減少を確認した。比較例として、表面分解法を行う前のＳｉＣの基材を用い、本発明のセラミック複合材とＳｉＣの基材との熱水に対する耐食性を比較した。なお、この試験は、加圧下で行われるので、同一温度の大気圧で行われる熱水蒸気よりも過酷な条件となり、大気圧で確認する場合よりもその差が顕著に現れる加速試験となる。
<Evaluation test>
The ceramic composite materials of Examples 1 to 3 obtained above and the sample of the comparative example were immersed in hot water having a pressure of 8.5 MPa and a temperature of 300 ° C. for 40 hours, and weight reduction was confirmed. As a comparative example, an SiC base material before performing the surface decomposition method was used, and the corrosion resistance against hot water of the ceramic composite material of the present invention and the SiC base material was compared. In addition, since this test is performed under pressure, it becomes a severer condition than the hot water vapor | steam performed by the atmospheric pressure of the same temperature, and becomes an acceleration test from which the difference becomes remarkable rather than the case where it confirms by atmospheric pressure.
実施例１〜３及び比較例を比較すると、カーボンナノチューブ層のない比較例では５４．０５ｐｐｍの重量減少が見られたが、カーボンナノチューブ層を有する実施例ではそれぞれ重量減少が、実施例１では２３．８７ｐｐｍ、実施例２では７．４８ｐｐｍ、実施例３では４．６８ｐｐｍであり、カーボンナノチューブ層が厚くなるにしたがって熱水酸化による重量減少率が小さくなっていることが確認できた。 Comparing Examples 1 to 3 and the comparative example, the weight loss of 54.05 ppm was observed in the comparative example without the carbon nanotube layer, but the weight loss in each of the examples having the carbon nanotube layer was 23 in Example 1. .87 ppm, 7.48 ppm in Example 2, and 4.68 ppm in Example 3, and it was confirmed that the weight reduction rate due to thermal hydroxylation was smaller as the carbon nanotube layer was thicker.
以上の結果より、ＳｉＣからなる基材と、基材の表面を覆うカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ層と、からなるセラミック複合材は、熱水に対する腐食性を有するＳｉＣに対して、耐食性を改善する効果があったことが確認された。 From the above results, the ceramic composite material including the base material made of SiC and the carbon nanotube layer made of carbon nanotubes covering the surface of the base material improves the corrosion resistance against SiC having corrosiveness against hot water. It was confirmed that there was an effect.
次に、実施例６のセラミック複合材１２の破断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。図１１はそのＳＥＭ写真であり、ＳｉＣの基材３の上にカーボンナノチューブ層２、さらにその上に熱分解炭素層７が形成されていることが確認できる。なお、スケールは１目盛が０．１μｍであり、１０目盛全体で１μｍを示している。熱分解炭素層は、緻密な炭素の被膜であり、熱分解炭素自体が不浸透性を有しているので、熱水と接触した際、よりＳｉＣの腐食を防止することができると考えられる。
また、実施例４、５でも同様に、ＳｉＣの基材の上にカーボンナノチューブ層、さらにその上に熱分解炭素層が形成されていた。
Next, the fracture surface of the ceramic composite material 12 of Example 6 was observed with a scanning electron microscope (SEM). FIG. 11 is an SEM photograph showing that the carbon nanotube layer 2 is formed on the SiC substrate 3 and the pyrolytic carbon layer 7 is further formed thereon. The scale is 0.1 μm on one scale, and 1 μm is shown on the whole 10 scales. The pyrolytic carbon layer is a dense carbon film, and since the pyrolytic carbon itself is impervious, it is considered that corrosion of SiC can be further prevented when it comes into contact with hot water.
Similarly, in Examples 4 and 5, a carbon nanotube layer was formed on a SiC substrate, and a pyrolytic carbon layer was further formed thereon.
本発明のセラミック複合材は、炭素と、珪素とからなるので、放射性の元素、毒性を有する元素、希少な元素を用いることなく、耐熱性および高温水蒸気に耐食性を有することが確認された。 Since the ceramic composite material of the present invention is composed of carbon and silicon, it was confirmed that the ceramic composite material has heat resistance and corrosion resistance to high-temperature steam without using radioactive elements, toxic elements, and rare elements.
本発明のセラミック複合材は、高温水蒸気を流通させる配管パイプ、熱交換器、蒸気タービン設備、沸騰水型原子炉、加圧水型原子炉、超臨界水反応設備、亜臨界水反応設備などの構造部材として使用することができる。 The ceramic composite material of the present invention is a structural member such as piping pipe for circulating high-temperature steam, heat exchanger, steam turbine equipment, boiling water reactor, pressurized water reactor, supercritical water reaction equipment, subcritical water reaction equipment, etc. Can be used as
１ カーボンナノチューブ
２ カーボンナノチューブ層
３ 基材
６ ガラス状炭素層
７ 熱分解炭素層
１０ １１ １２ セラミック複合材
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Carbon nanotube 2 Carbon nanotube layer 3 Base material 6 Glassy carbon layer 7 Pyrolytic carbon layer 10 11 12 Ceramic composite material
Claims (15)
前記カーボンナノチューブ層上に炭素層を形成する工程を有することを特徴とする請求項９〜１２のいずれか１項に記載のセラミック複合材の製造方法。 The method for producing the ceramic composite material further comprises:
The method for producing a ceramic composite material according to any one of claims 9 to 12, further comprising a step of forming a carbon layer on the carbon nanotube layer.
前記カーボンナノチューブ層で覆われた前記基材に炭素前駆体を塗布した後、炭化焼成することにより、前記カーボンナノチューブ層上にガラス状炭素層を形成するガラス状炭素形成工程を有する請求項９〜１２のいずれか１項に記載のセラミック複合材の製造方法。 The method for producing the ceramic composite material further comprises:
A glassy carbon forming step of forming a glassy carbon layer on the carbon nanotube layer by applying a carbon precursor to the base material covered with the carbon nanotube layer and then carbonizing and baking the carbon precursor. 13. The method for producing a ceramic composite material according to any one of 12 above.
ＣＶＤ炉に前記カーボンナノチューブ層で覆われた前記基材を入れ、原料ガスを導入し、原料ガスを熱分解させることにより、前記カーボンナノチューブ層上に熱分解炭素を沈積させる熱分解炭素形成工程を有する請求項９〜１２のいずれか１項に記載のセラミック複合材の製造方法。 The method for producing the ceramic composite material further comprises:
A pyrolytic carbon forming step of depositing pyrolytic carbon on the carbon nanotube layer by introducing the base material covered with the carbon nanotube layer in a CVD furnace, introducing a raw material gas, and pyrolyzing the raw material gas. The manufacturing method of the ceramic composite material of any one of Claims 9-12 which has.
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